JP2916085B2 - ガラス着色用発色剤 - Google Patents
ガラス着色用発色剤Info
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- JP2916085B2 JP2916085B2 JP6232338A JP23233894A JP2916085B2 JP 2916085 B2 JP2916085 B2 JP 2916085B2 JP 6232338 A JP6232338 A JP 6232338A JP 23233894 A JP23233894 A JP 23233894A JP 2916085 B2 JP2916085 B2 JP 2916085B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
- C03C8/18—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing free metals
-
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/10—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce uniformly-coloured transparent products
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガラス着色用発色剤に係
り、詳しくはガラスの表面に透明な着色を可能にするガ
ラス着色用発色剤に関する。
り、詳しくはガラスの表面に透明な着色を可能にするガ
ラス着色用発色剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス基板の表面を着色する場合、ガラ
ス粉と着色剤との混合物をガラス基板の表面に印刷して
塗布した後、これを焼成して着色する方法がよく行われ
ていた。この方法はガラス基板に自由に着色剤を塗布で
きるところからデザイン性に優れるが、ガラス粉の溶融
界面において光の散乱があって光の透過率が８０％以下
になり、不透明な着色になって、透明な着色には不適当
であった。
ス粉と着色剤との混合物をガラス基板の表面に印刷して
塗布した後、これを焼成して着色する方法がよく行われ
ていた。この方法はガラス基板に自由に着色剤を塗布で
きるところからデザイン性に優れるが、ガラス粉の溶融
界面において光の散乱があって光の透過率が８０％以下
になり、不透明な着色になって、透明な着色には不適当
であった。
【０００３】このため、従来からガラス基板に透明な着
色を行うため、いくつかの方法が改良されてきた。その
一つの方法は、イオン交換法と呼ばれるものであり、Ａ
ｇやＣｕからなる特定の無機塩をガラス基板の表面に塗
布した後、焼成し、ガラス基板の表面に付着した酸化物
を洗浄していた。得られたガラス基板は、無機塩のＡｇ
やＣｕの超微粒子がガラス基板内へ浸透し、透明にコロ
イド発色させるものである。また、他の方法は、スパッ
タリング法を用いてガラス基板上に蒸着した金属の膜を
作製する方法である。
色を行うため、いくつかの方法が改良されてきた。その
一つの方法は、イオン交換法と呼ばれるものであり、Ａ
ｇやＣｕからなる特定の無機塩をガラス基板の表面に塗
布した後、焼成し、ガラス基板の表面に付着した酸化物
を洗浄していた。得られたガラス基板は、無機塩のＡｇ
やＣｕの超微粒子がガラス基板内へ浸透し、透明にコロ
イド発色させるものである。また、他の方法は、スパッ
タリング法を用いてガラス基板上に蒸着した金属の膜を
作製する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、一般にイオン
交換法は、元素種により超微粒子が生成しにくいものが
あり、色の選択性に乏しい欠点があった。また、スパッ
タリング法では、金属微粒子の粒径を制御することが困
難であること、膜の強度が期待できないこと、金属微粒
子の含有濃度を高めるのが困難であること、しかも装置
が大型で大量生産には不向きであると言った問題があっ
た。
交換法は、元素種により超微粒子が生成しにくいものが
あり、色の選択性に乏しい欠点があった。また、スパッ
タリング法では、金属微粒子の粒径を制御することが困
難であること、膜の強度が期待できないこと、金属微粒
子の含有濃度を高めるのが困難であること、しかも装置
が大型で大量生産には不向きであると言った問題があっ
た。
【０００５】更に、これらの方法では、いずれも金属微
粒子の含有濃度が低いために、ガラスに鮮明な色が出現
せず、また着色濃度を変えることは出来ず、しかもガラ
ス基板上に複数色で構成された複雑なパターンの着色を
することも困難であった。本発明はこのような問題点を
改善するものであり、ガラスの表面に透明で鮮明な着色
を可能にし、また機械的に強い焼成膜を有するガラス着
色用発色剤を提供することを目的とする。
粒子の含有濃度が低いために、ガラスに鮮明な色が出現
せず、また着色濃度を変えることは出来ず、しかもガラ
ス基板上に複数色で構成された複雑なパターンの着色を
することも困難であった。本発明はこのような問題点を
改善するものであり、ガラスの表面に透明で鮮明な着色
を可能にし、また機械的に強い焼成膜を有するガラス着
色用発色剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の特徴とす
るところは、 ガラスの表面に透明な着色を可能にする
ペースト状のガラス着色用発色剤であり、有機溶剤中に
独立分散させた金属の超微粒子と、上記金属の超微粒子
をガラス中に固定する有機金属化合物からなる固定剤
と、バインダー樹脂と、Ｍ’（Ｍ’はＳｉ,Ｂ,Ｐから選
ばれた少なくとも１種の元素である）で表示される元素
を含む有機化合物であるガラス骨格成分、上記有機溶剤
を少なくとも含んだ有機溶剤とからなるガラス着色用発
色剤であり、ペースト状のものである。
るところは、 ガラスの表面に透明な着色を可能にする
ペースト状のガラス着色用発色剤であり、有機溶剤中に
独立分散させた金属の超微粒子と、上記金属の超微粒子
をガラス中に固定する有機金属化合物からなる固定剤
と、バインダー樹脂と、Ｍ’（Ｍ’はＳｉ,Ｂ,Ｐから選
ばれた少なくとも１種の元素である）で表示される元素
を含む有機化合物であるガラス骨格成分、上記有機溶剤
を少なくとも含んだ有機溶剤とからなるガラス着色用発
色剤であり、ペースト状のものである。
【０００７】また、本発明は、超微粒子がＡｕ，Ｐｔ，
Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた少なくとも１種の貴金属
を含む。更に、本発明は、超微粒子がガラス着色用発色
剤中で独立分散しているガラス着色用発色剤を含む。
Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた少なくとも１種の貴金属
を含む。更に、本発明は、超微粒子がガラス着色用発色
剤中で独立分散しているガラス着色用発色剤を含む。
【０００８】本発明で使用する金属の超微粒子は、α−
テレピネオール、トルエン等溶剤中に独立分散した粒径
１０ｎｍ以下のＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ば
れた少なくとも１種の貴金属の超微粒子、あるいはＴ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，
Ｙ，Ｗ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｇａから選ばれた少なくと
も１種の金属の超微粒子である。
テレピネオール、トルエン等溶剤中に独立分散した粒径
１０ｎｍ以下のＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ば
れた少なくとも１種の貴金属の超微粒子、あるいはＴ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，
Ｙ，Ｗ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｇａから選ばれた少なくと
も１種の金属の超微粒子である。
【０００９】この超微粒子は、例えば特開平３−３４２
１１号公報に開示されているようなガス中蒸発法と呼ば
れる方法によって製造される。即ち、チャンバ内にヘリ
ウム不活性ガスを導入して上記金属を蒸発させ、不活性
ガスとの衝突により冷却され凝縮して得られるが、この
場合生成直後の粒子が孤立状態にある段階で有機溶剤の
蒸気を導入して粒子表面の被覆を行っている。上記金属
の超微粒子の添加量は、目的とする透過率により選択す
ることができ、特に制限されない。
１１号公報に開示されているようなガス中蒸発法と呼ば
れる方法によって製造される。即ち、チャンバ内にヘリ
ウム不活性ガスを導入して上記金属を蒸発させ、不活性
ガスとの衝突により冷却され凝縮して得られるが、この
場合生成直後の粒子が孤立状態にある段階で有機溶剤の
蒸気を導入して粒子表面の被覆を行っている。上記金属
の超微粒子の添加量は、目的とする透過率により選択す
ることができ、特に制限されない。
【００１０】また、本発明で使用する固定剤は、例えば
Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ等のエトキシ
ド、プロポキジド等のアルコキシド類、ナフテン酸塩、
酢酸塩等の有機酸塩類、アセチルアセトン錯塩、オキシ
ン錯塩等の有機錯塩類を用いることにより本発明の目的
は達成される。
Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ等のエトキシ
ド、プロポキジド等のアルコキシド類、ナフテン酸塩、
酢酸塩等の有機酸塩類、アセチルアセトン錯塩、オキシ
ン錯塩等の有機錯塩類を用いることにより本発明の目的
は達成される。
【００１１】特に、金の超微粒子と上記有機金属化合物
とを組み合わせて得られた発色剤を焼成すると、得られ
た色調はＳｉを含む有機金属化合物において赤色、Ｃｕ
を含む有機金属化合物においてピンク色、Ｔｉを含む有
機金属化合物において青色、Ｆｅを含む有機金属化合物
において緑色、Ｃｏを含む有機金属化合物において灰
色、Ｚｒを含む有機金属化合物において青色、Ｎｉを含
む有機金属化合物において青色になる。この添加量は特
に限定されないが、超微粒子である金属に対するモル比
で０．１以上を必要とする。
とを組み合わせて得られた発色剤を焼成すると、得られ
た色調はＳｉを含む有機金属化合物において赤色、Ｃｕ
を含む有機金属化合物においてピンク色、Ｔｉを含む有
機金属化合物において青色、Ｆｅを含む有機金属化合物
において緑色、Ｃｏを含む有機金属化合物において灰
色、Ｚｒを含む有機金属化合物において青色、Ｎｉを含
む有機金属化合物において青色になる。この添加量は特
に限定されないが、超微粒子である金属に対するモル比
で０．１以上を必要とする。
【００１２】また、本発明で使用するバインダー樹脂
は、発色剤の粘度を適度に維持してスクリーン印刷時の
取扱を良好に維持し、また印刷基板上に塗布した発色剤
の膜の乾燥後の強度を保持する機能を有している。この
バインダー樹脂は焼成時において低温で分解することが
好ましいが、特に限定されるものではなく有機溶媒に可
溶なものであればよい。
は、発色剤の粘度を適度に維持してスクリーン印刷時の
取扱を良好に維持し、また印刷基板上に塗布した発色剤
の膜の乾燥後の強度を保持する機能を有している。この
バインダー樹脂は焼成時において低温で分解することが
好ましいが、特に限定されるものではなく有機溶媒に可
溶なものであればよい。
【００１３】このバインダー樹脂としては、例えばニト
ロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ブ
チルセルロース等のセルロース類、メチルアクリレート
等のアクリル類、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン
１２等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリオキシメ
チレン等のポリエーテル類、ポリカーボネート類、ポリ
スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリビ
ニル類等である。この添加量は発色剤の粘度と所望する
色の濃さによって決定され、制限はない。
ロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ブ
チルセルロース等のセルロース類、メチルアクリレート
等のアクリル類、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン
１２等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリオキシメ
チレン等のポリエーテル類、ポリカーボネート類、ポリ
スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリビ
ニル類等である。この添加量は発色剤の粘度と所望する
色の濃さによって決定され、制限はない。
【００１４】また、本発明で使用するガラス骨格成分
は、Ｍ’はＳｉ，Ｂ，Ｐから選ばれた少なくとも１種の
元素を含む有機化合物である。これは作製した膜の強度
を向上させることができる。具体的には、テトラｉ−プ
ロポキシシラン、シリコンオイル、ほう酸トリエチル、
ほう酸トリステアリル、ほう酸トリフェニル、リン酸ト
リクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸イプロニアジ
ド、リン酸ジフェニル、ホスホノ酢酸、ホスホラミド
ン、リン酸ジｎ−ブチル、リン酸トリエチル、リン酸ト
リｎ−アミル等がある。
は、Ｍ’はＳｉ，Ｂ，Ｐから選ばれた少なくとも１種の
元素を含む有機化合物である。これは作製した膜の強度
を向上させることができる。具体的には、テトラｉ−プ
ロポキシシラン、シリコンオイル、ほう酸トリエチル、
ほう酸トリステアリル、ほう酸トリフェニル、リン酸ト
リクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸イプロニアジ
ド、リン酸ジフェニル、ホスホノ酢酸、ホスホラミド
ン、リン酸ジｎ−ブチル、リン酸トリエチル、リン酸ト
リｎ−アミル等がある。
【００１５】上記ガラス骨格成分は膜の強度を高めるだ
けでなく、化学的な耐久性を向上させる。この添加量は
固定剤とのモル比で０．１〜１０００であるが、特に制
限されない。
けでなく、化学的な耐久性を向上させる。この添加量は
固定剤とのモル比で０．１〜１０００であるが、特に制
限されない。
【００１６】そして、本発明で使用する有機溶剤は、金
属の超微粒子、固定剤、バインダー樹脂、ガラス骨格成
分の種類によって選択されるが、具体的にはメタクレゾ
ール、ジメチルホルムアミド、カルビトール、α−テレ
ピネオール、ジアセトンアルコール、トリエチレングリ
コール、パラキシレン、トルエン等の高沸点溶剤が発色
剤をガラス基板上に印刷するうえで好ましい。
属の超微粒子、固定剤、バインダー樹脂、ガラス骨格成
分の種類によって選択されるが、具体的にはメタクレゾ
ール、ジメチルホルムアミド、カルビトール、α−テレ
ピネオール、ジアセトンアルコール、トリエチレングリ
コール、パラキシレン、トルエン等の高沸点溶剤が発色
剤をガラス基板上に印刷するうえで好ましい。
【００１７】上記発色剤は、溶剤中に独立分散した金属
の超微粒子、固定剤、バインダー樹脂、ガラス骨格成分
を予め有機溶剤に溶かしたものを混合して得ることがで
きる。むろん、溶剤中に独立分散した金属の超微粒子、
固定剤、バインダー樹脂、ガラス骨格成分を同時に有機
溶剤に溶かし、良く攪拌してペースト状にすることも可
能である。
の超微粒子、固定剤、バインダー樹脂、ガラス骨格成分
を予め有機溶剤に溶かしたものを混合して得ることがで
きる。むろん、溶剤中に独立分散した金属の超微粒子、
固定剤、バインダー樹脂、ガラス骨格成分を同時に有機
溶剤に溶かし、良く攪拌してペースト状にすることも可
能である。
【００１８】このように作製されたペースト状の発色剤
は、例えばガラス板等の基板上にスクリーン印刷され
る。この印刷手順は、水平に置かれたスクリーン（例え
ば、ポリエステル平織物、２５５メッシュ）の下に、数
ミリメートルの間隔をもたせて印刷基板（ガラス）を設
置する。このスクリーンの上に上記発色剤をのせた後、
スキージーを用いてスクリーン全面に発色剤を広げる。
この時には、スクリーンと印刷基板とは間隔を有してい
る。続いて、スクリーンが印刷基板に接触する程度にス
キージーでスクリーンを押さえ付けて移動させる。これ
で一回の印刷が終了し、以後これを繰り返す。
は、例えばガラス板等の基板上にスクリーン印刷され
る。この印刷手順は、水平に置かれたスクリーン（例え
ば、ポリエステル平織物、２５５メッシュ）の下に、数
ミリメートルの間隔をもたせて印刷基板（ガラス）を設
置する。このスクリーンの上に上記発色剤をのせた後、
スキージーを用いてスクリーン全面に発色剤を広げる。
この時には、スクリーンと印刷基板とは間隔を有してい
る。続いて、スクリーンが印刷基板に接触する程度にス
キージーでスクリーンを押さえ付けて移動させる。これ
で一回の印刷が終了し、以後これを繰り返す。
【００１９】その後、印刷基板を１００〜２００°Ｃの
大気中に１０分間放置して有機溶剤を除去して乾燥、あ
るいは密閉容器中で脱気しながら乾燥した後、３００〜
８００°Ｃで数分間熱処理して焼成する。
大気中に１０分間放置して有機溶剤を除去して乾燥、あ
るいは密閉容器中で脱気しながら乾燥した後、３００〜
８００°Ｃで数分間熱処理して焼成する。
【００２０】発色剤の焼成膜では、金属の超微粒子が固
定剤のガラス状酸化物である、例えばＡｌ−Ｏ−あるい
はＴｉ−Ｏ−などとの相互作用のために超微粒子同志が
凝集せず、大きく粒成長せずに膜中に固定される。周り
のＡｌ−Ｏ−あるいはＴｉ−Ｏ−は超微粒子との相互作
用のために自由に結晶化できず、非晶質のガラスを生成
し、膜の主成分となり、光を良く透過することが可能と
なる。
定剤のガラス状酸化物である、例えばＡｌ−Ｏ−あるい
はＴｉ−Ｏ−などとの相互作用のために超微粒子同志が
凝集せず、大きく粒成長せずに膜中に固定される。周り
のＡｌ−Ｏ−あるいはＴｉ−Ｏ−は超微粒子との相互作
用のために自由に結晶化できず、非晶質のガラスを生成
し、膜の主成分となり、光を良く透過することが可能と
なる。
【００２１】上記焼成膜の組成は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，
Ｒｈ，Ａｇから選ばれた少なくとも１種の貴金属の超微
粒子とＭＯｘ（ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，
Ｓｂから選ばれた少なくとも１種の金属元素、ｘは０．
１〜３である）からなる非結晶の無機物の２成分、そし
てガラス骨格を形成する第３成分であるＭ′Ｏｙ（Ｍ’
はＳｉ，Ｂ，Ｐから選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、ｙは０．１〜３である）からなり、上記超微粒子の
含有量が最大９０モル％である。
Ｒｈ，Ａｇから選ばれた少なくとも１種の貴金属の超微
粒子とＭＯｘ（ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，
Ｓｂから選ばれた少なくとも１種の金属元素、ｘは０．
１〜３である）からなる非結晶の無機物の２成分、そし
てガラス骨格を形成する第３成分であるＭ′Ｏｙ（Ｍ’
はＳｉ，Ｂ，Ｐから選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、ｙは０．１〜３である）からなり、上記超微粒子の
含有量が最大９０モル％である。
【００２２】
【作用】本発明の発色剤においては、金属の超微粒子、
固定剤、バインダー樹脂、ガラス骨格成分を有機溶剤に
溶かし混合攪拌して得られたペースト状の物であり、こ
れをガラス等の基板に付着させて焼成すると、超微粒子
がＭ−Ｏ−との相互作用のために超微粒子同志が凝集し
て大きく粒成長せずにその中に固定され、そして周りの
Ｍ−Ｏ−は超微粒子との相互作用のために自由に結晶化
できず非晶質のガラスを生成し、またＭ’Ｏy からなる
ガラス骨格が形成されるため、目的とする透明で鮮明な
着色を可能にし、また強度を有する焼成膜が形成され
る。更に、超微粒子の含有量を変えることにより、焼成
膜の色の濃さを制御することも可能になる
固定剤、バインダー樹脂、ガラス骨格成分を有機溶剤に
溶かし混合攪拌して得られたペースト状の物であり、こ
れをガラス等の基板に付着させて焼成すると、超微粒子
がＭ−Ｏ−との相互作用のために超微粒子同志が凝集し
て大きく粒成長せずにその中に固定され、そして周りの
Ｍ−Ｏ−は超微粒子との相互作用のために自由に結晶化
できず非晶質のガラスを生成し、またＭ’Ｏy からなる
ガラス骨格が形成されるため、目的とする透明で鮮明な
着色を可能にし、また強度を有する焼成膜が形成され
る。更に、超微粒子の含有量を変えることにより、焼成
膜の色の濃さを制御することも可能になる
【００２３】
【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。尚、発色剤の焼成膜の評価方法は以下の
通りである。 １．焼成膜中の超微粒子の化学状態 焼成膜中の金属超微粒子の化学状態の測定は、金属が結
晶体であるのでＸ線回折法を用いる。このＸ線回折装置
は薄膜アタッチメントを装着したリガク社製、ＲＩＮＴ
１２００で、入射固定角１°で２θ法によってＸ線回折
パターンを求めて化合物を判定する。
細に説明する。尚、発色剤の焼成膜の評価方法は以下の
通りである。 １．焼成膜中の超微粒子の化学状態 焼成膜中の金属超微粒子の化学状態の測定は、金属が結
晶体であるのでＸ線回折法を用いる。このＸ線回折装置
は薄膜アタッチメントを装着したリガク社製、ＲＩＮＴ
１２００で、入射固定角１°で２θ法によってＸ線回折
パターンを求めて化合物を判定する。
【００２４】２．超微粒子、生成物の含有率 これは、原料の混合物からモル％に換算して求めた。焼
成の過程で有機成分は全て分解除去され、無機成分は全
て気化、消失の無いものとした。
成の過程で有機成分は全て分解除去され、無機成分は全
て気化、消失の無いものとした。
【００２５】３．粒子の粒径 これは、１で得られたＸ線回折パターンに見られる金属
のメインピークの半値幅を求め、シェラーの式から結晶
体のサイズを計算した値である。
のメインピークの半値幅を求め、シェラーの式から結晶
体のサイズを計算した値である。
【００２６】４．ガラス質成分の構造 １で得られたＸ線回折パターンによって、超微粒子以外
の回折ピークが有るか、無いかを判定した。回折ピーク
が無い場合もしくはブロードなハローが観察される時
は、非晶構造であるとした。
の回折ピークが有るか、無いかを判定した。回折ピーク
が無い場合もしくはブロードなハローが観察される時
は、非晶構造であるとした。
【００２７】５．焼成膜の透明率 可視分光光度計を使用し、４００〜７００ｎｍの強度積
分を拡散反射法と透過法によって求め、拡散反射法と透
過法によって得られた値の比を求めて焼成膜の透明率と
した。
分を拡散反射法と透過法によって求め、拡散反射法と透
過法によって得られた値の比を求めて焼成膜の透明率と
した。
【００２８】６．接着状態 焼成膜の表面をかみそり刃によって研磨し、色の変化や
傷が付かない場合には「良」とし、これ以外は「不良」
と評価した。
傷が付かない場合には「良」とし、これ以外は「不良」
と評価した。
【００２９】７．耐薬品性試験 焼成膜を３％のＨ2 ＳＯ4 水溶液、あるいは３％のＮａ
ＯＨ水溶液に２４時間浸漬し、その後色変化がない場合
には「良」とし、色変化がある場合には「不良」と評価
した。
ＯＨ水溶液に２４時間浸漬し、その後色変化がない場合
には「良」とし、色変化がある場合には「不良」と評価
した。
【００３０】実施例、比較例 ５０重量％の金の超微粒子をα−テレピネオール中に分
散させた分散液を用意した。また、表１、２に示す種々
の固定剤を液状のものは単独で、固体のものはｍ−クレ
ゾールに添加して固定剤溶液を作製した。
散させた分散液を用意した。また、表１、２に示す種々
の固定剤を液状のものは単独で、固体のものはｍ−クレ
ゾールに添加して固定剤溶液を作製した。
【００３１】また、バインダー樹脂としてエチルセルロ
ースを用意し、エチルセルロースとα−テレピネオール
とを重量比１：９で混合して、バインダー樹脂溶液を作
製した。
ースを用意し、エチルセルロースとα−テレピネオール
とを重量比１：９で混合して、バインダー樹脂溶液を作
製した。
【００３２】そして、前記金属の超微粒子分散液、固定
剤あるいは固定剤溶液、バインダー樹脂溶液、そしてガ
ラス骨格成分としてシリコンオイルとを混合して発色剤
を得た。この発色剤の組成比は表１、２に示す通りであ
る。
剤あるいは固定剤溶液、バインダー樹脂溶液、そしてガ
ラス骨格成分としてシリコンオイルとを混合して発色剤
を得た。この発色剤の組成比は表１、２に示す通りであ
る。
【００３３】上記発色剤を前述のスクリーン印刷によっ
てガラス基板上に印刷し、これを１２０°Ｃにて１０分
間乾燥した。この試料を炉中で６５０°Ｃ、１０分間焼
成し、透明な焼成膜をもつガラス基板を得た。焼成膜の
特性を表１と表２に示す。
てガラス基板上に印刷し、これを１２０°Ｃにて１０分
間乾燥した。この試料を炉中で６５０°Ｃ、１０分間焼
成し、透明な焼成膜をもつガラス基板を得た。焼成膜の
特性を表１と表２に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】この結果、本実施例の発色剤は、ガラスの
表面に透明で鮮明な着色を可能にし、また機械的に強い
焼成膜を有していることが判る。
表面に透明で鮮明な着色を可能にし、また機械的に強い
焼成膜を有していることが判る。
【００３７】
【発明の効果】以上のように本発明の発色剤では、有機
溶剤中に独立分散させた金属の超微粒子と、上記金属の
超微粒子をガラス中に固定する有機金属化合物からなる
固定剤と、バインダー樹脂と、Ｍ’（Ｍ’はＳｉ,Ｂ,Ｐ
から選ばれた少なくとも１種の元素である）で表示され
る元素を含む有機化合物であるガラス骨格成分を上記有
機溶剤を少なくとも含んだ有機溶剤に溶かしたものを混
合し、上記金属の超微粒子を独立分散させたペースト状
であり、これをガラス等の基板に付着させて焼成する
と、焼成膜中では超微粒子同志が凝集して大きく粒成長
せずにその中に固定され、そして周りのＭ−Ｏ−が超微
粒子との相互作用のために自由に結晶化できず非晶質の
ガラスを生成し、またＭ’Ｏy よりなるガラス骨格が形
成されるため、目的とする透明で鮮明な着色を可能に
し、また強度を有する焼成膜が形成されるとともに、化
学的な耐久性も向上する効果がある。しかも、金属の超
微粒子の含有量を調節するこにより、焼成膜の色の濃さ
を制御することも可能になる。
溶剤中に独立分散させた金属の超微粒子と、上記金属の
超微粒子をガラス中に固定する有機金属化合物からなる
固定剤と、バインダー樹脂と、Ｍ’（Ｍ’はＳｉ,Ｂ,Ｐ
から選ばれた少なくとも１種の元素である）で表示され
る元素を含む有機化合物であるガラス骨格成分を上記有
機溶剤を少なくとも含んだ有機溶剤に溶かしたものを混
合し、上記金属の超微粒子を独立分散させたペースト状
であり、これをガラス等の基板に付着させて焼成する
と、焼成膜中では超微粒子同志が凝集して大きく粒成長
せずにその中に固定され、そして周りのＭ−Ｏ−が超微
粒子との相互作用のために自由に結晶化できず非晶質の
ガラスを生成し、またＭ’Ｏy よりなるガラス骨格が形
成されるため、目的とする透明で鮮明な着色を可能に
し、また強度を有する焼成膜が形成されるとともに、化
学的な耐久性も向上する効果がある。しかも、金属の超
微粒子の含有量を調節するこにより、焼成膜の色の濃さ
を制御することも可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−115973（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157074（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−183782（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C03C 17/04 C03C 1/10
Claims (4)
- 【請求項１】 ガラスの表面に透明な着色を可能にする
ペースト状のガラス着色用発色剤であり、有機溶剤中に
独立分散させた金属の超微粒子と、上記金属の超微粒子
をガラス中に固定する有機金属化合物からなる固定剤
と、バインダー樹脂と、Ｍ’（Ｍ’はＳｉ,Ｂ,Ｐから選
ばれた少なくとも１種の元素である）で表示される元素
を含む有機化合物であるガラス骨格成分、上記有機溶剤
を少なくとも含んだ有機溶剤とからなることを特徴とす
るガラス着色用発色剤。 - 【請求項２】 超微粒子が少なくともＡｕ，Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた少なくとも１種の貴金属で
ある請求項１記載のガラス着色用発色剤。 - 【請求項３】 超微粒子がガラス着色用発色剤中で独立
分散している請求項１または２記載のガラス着色用発色
剤。 - 【請求項４】 ガラスの表面に透明な着色を可能にする
ペースト状のガラス着色用発色剤であり、有機溶剤中に
独立分散させたＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ば
れた少なくとも１種の貴金属の超微粒子と、上記貴金属
の超微粒子をガラス中に固定する有機金属化合物からな
る固定剤と、バインダー樹脂と、Ｍ’（Ｍ’はＳｉ，
Ｂ，Ｐから選ばれた少なくとも１種の元素である）で表
示される元素を含む有機化合物であるガラス骨格成分
と、上記有機溶剤を少なくとも含んだ有機溶剤とからな
り、上記超微粒子が独立分散していることを特徴とする
ガラス着色用発色剤。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP6232338A JP2916085B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | ガラス着色用発色剤 |
| DE1994632411 DE69432411T2 (de) | 1994-08-31 | 1994-12-08 | Farbstoff für ein transparentes Substrat und Verfahren zur Herstellung dieses Farbstoffes |
| EP19940309155 EP0699637B1 (en) | 1994-08-31 | 1994-12-08 | Colorant for a transparent substrate and method of making the colorant |
| US08/354,752 US5731075A (en) | 1990-11-21 | 1994-12-08 | Colorant for a transparent substrate and method of making the colorant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6232338A JP2916085B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | ガラス着色用発色剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873240A JPH0873240A (ja) | 1996-03-19 |
| JP2916085B2 true JP2916085B2 (ja) | 1999-07-05 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6232338A Expired - Fee Related JP2916085B2 (ja) | 1990-11-21 | 1994-08-31 | ガラス着色用発色剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0699637B1 (ja) |
| JP (1) | JP2916085B2 (ja) |
| DE (1) | DE69432411T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE69708165T2 (de) * | 1996-11-21 | 2002-03-07 | Mitsuboshi Belting Ltd | Gefärbte und gebrennte Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung |
| JPH11116279A (ja) * | 1997-10-14 | 1999-04-27 | Mitsuboshi Belting Ltd | ガラス着色剤組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5090985A (en) * | 1989-10-17 | 1992-02-25 | Libbey-Owens-Ford Co. | Method for preparing vaporized reactants for chemical vapor deposition |
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| EP0598472B1 (en) * | 1992-08-20 | 1997-06-18 | Mitsuboshi Belting Ltd. | Ultra-fine-particles-dispersed glassy material and method for making the same |
-
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- 1994-08-31 JP JP6232338A patent/JP2916085B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-08 EP EP19940309155 patent/EP0699637B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-08 DE DE1994632411 patent/DE69432411T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| EP0699637A2 (en) | 1996-03-06 |
| DE69432411T2 (de) | 2004-01-08 |
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| EP0699637A3 (en) | 1996-09-11 |
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