JP2957438B2 - 緑色透明ガラス着色剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は緑色透明ガラス着色剤組
成物に係り、詳しくはガラス表面に緑色透明な着色を可
能にし、そして耐久性を改善した緑色透明ガラス着色剤
組成物に関する。
成物に係り、詳しくはガラス表面に緑色透明な着色を可
能にし、そして耐久性を改善した緑色透明ガラス着色剤
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス基板の表面を着色する場合、ガラ
ス粉と着色剤との混合物をガラス基板の表面に印刷して
塗布した後、これを焼成して着色する方法がよく行われ
ていた。この方法はガラス基板に自由に着色剤を塗布で
きるところからデザイン性に優れるが、ガラス粉の溶融
界面において光の散乱があって光の平行透過率が８０％
以下になり、不透明な着色になって、透明な着色には不
適当であった。
ス粉と着色剤との混合物をガラス基板の表面に印刷して
塗布した後、これを焼成して着色する方法がよく行われ
ていた。この方法はガラス基板に自由に着色剤を塗布で
きるところからデザイン性に優れるが、ガラス粉の溶融
界面において光の散乱があって光の平行透過率が８０％
以下になり、不透明な着色になって、透明な着色には不
適当であった。
【０００３】このため、ガラス基板に透明な着色を行う
ため、従来からいくつかの方法が改良されてきた。その
一つの方法は、イオン交換法と呼ばれるものであり、Ａ
ｇやＣｕからなる特定の無機塩をガラス基板の表面に塗
布した後、焼成し、ガラス基板の表面に付着した酸化物
を洗浄していた。得られたガラス基板は、無機塩のＡｇ
やＣｕの超微粒子がガラス基板内へ浸透し、透明にコロ
イド発色させるものである。
ため、従来からいくつかの方法が改良されてきた。その
一つの方法は、イオン交換法と呼ばれるものであり、Ａ
ｇやＣｕからなる特定の無機塩をガラス基板の表面に塗
布した後、焼成し、ガラス基板の表面に付着した酸化物
を洗浄していた。得られたガラス基板は、無機塩のＡｇ
やＣｕの超微粒子がガラス基板内へ浸透し、透明にコロ
イド発色させるものである。
【０００４】また、他の方法は、染色高分子フィルムを
ガラス基板に張り合わせる方法、スパッタリング法を用
いてガラス基板上に蒸着した金属の膜を作製する方法、
有機金属化合物の大気中での焼き付けによってガラス基
板上に金属酸化膜を形成する方法、あるいは原材料ガラ
スを着色する方法である。
ガラス基板に張り合わせる方法、スパッタリング法を用
いてガラス基板上に蒸着した金属の膜を作製する方法、
有機金属化合物の大気中での焼き付けによってガラス基
板上に金属酸化膜を形成する方法、あるいは原材料ガラ
スを着色する方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、一般にイオン
交換法は、元素種により超微粒子が生成しにくいものが
あり、色の選択性に乏しい欠点があった。また、スパッ
タリング法では、膜の強度が期待できないこと、色調と
パターン形成に制限があること、しかも装置が大型で大
量生産には不向きであると言った問題があった。フィル
ムの張り合わせ方法では、種々な色調とパターン形成が
可能であるが、耐久性に欠けていた。また、有機金属化
合物の焼き付け方法や原材料ガラスを着色する方法で
も、パターン形成ができない問題があった。
交換法は、元素種により超微粒子が生成しにくいものが
あり、色の選択性に乏しい欠点があった。また、スパッ
タリング法では、膜の強度が期待できないこと、色調と
パターン形成に制限があること、しかも装置が大型で大
量生産には不向きであると言った問題があった。フィル
ムの張り合わせ方法では、種々な色調とパターン形成が
可能であるが、耐久性に欠けていた。また、有機金属化
合物の焼き付け方法や原材料ガラスを着色する方法で
も、パターン形成ができない問題があった。
【０００６】今日のガラス着色において、意匠性は重要
になっており、色調やパターン形成性に優れた方法が強
く望まれている。最近の研究では、金コロイドを金属酸
化物で固定することで種々な色調を提供し、かつスクリ
ーン印刷を可能にすることで高いパターン形成性を有す
るガラス着色剤が報告されている。この方法によれば、
従来の着色方法の問題点を改善し、意匠性に優れたガラ
スを得ることができた。しかし、金コロイドのプラズモ
ン共鳴吸収による着色であり、吸収ピークがブロードな
ため、鮮やかな色調を呈さなかった。特に、緑色におい
てその傾向が強かった。
になっており、色調やパターン形成性に優れた方法が強
く望まれている。最近の研究では、金コロイドを金属酸
化物で固定することで種々な色調を提供し、かつスクリ
ーン印刷を可能にすることで高いパターン形成性を有す
るガラス着色剤が報告されている。この方法によれば、
従来の着色方法の問題点を改善し、意匠性に優れたガラ
スを得ることができた。しかし、金コロイドのプラズモ
ン共鳴吸収による着色であり、吸収ピークがブロードな
ため、鮮やかな色調を呈さなかった。特に、緑色におい
てその傾向が強かった。
【０００７】本発明はこのような問題点を改善するもの
であり、ガラス表面に、パターン形成性に優れ、かつ鮮
明な透明緑色に着色することができる緑色透明ガラス着
色剤組成物を提供することを目的とする。
であり、ガラス表面に、パターン形成性に優れ、かつ鮮
明な透明緑色に着色することができる緑色透明ガラス着
色剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の特徴とす
るところは、ガラス表面を透明緑色に着色する緑色透明
ガラス着色剤組成物であり、該組成物は金の超微粒子
と、少なくともＦｅ−有機化合物とＡｇ−有機化合物を
含む有機金属化合物と、バインダー樹脂と、有機溶剤を
含んでいる緑色透明ガラス着色剤組成物にある。また、
本発明は、更にＴｉ−有機化合物、そしてＳｉ−有機化
合物から選ばれた少なくとも一種の有機金属化合物を加
えた場合や、シリコンオイル、パラフィンオイル、そし
てナフテンオイルから選ばれた少なくとも一種の消泡剤
を含む場合を含む。
るところは、ガラス表面を透明緑色に着色する緑色透明
ガラス着色剤組成物であり、該組成物は金の超微粒子
と、少なくともＦｅ−有機化合物とＡｇ−有機化合物を
含む有機金属化合物と、バインダー樹脂と、有機溶剤を
含んでいる緑色透明ガラス着色剤組成物にある。また、
本発明は、更にＴｉ−有機化合物、そしてＳｉ−有機化
合物から選ばれた少なくとも一種の有機金属化合物を加
えた場合や、シリコンオイル、パラフィンオイル、そし
てナフテンオイルから選ばれた少なくとも一種の消泡剤
を含む場合を含む。
【０００９】更に、本発明は、ガラス表面を透明緑色に
着色する緑色透明ガラス着色剤組成物であり、該組成物
は金の超微粒子と、Ｆｅ−有機化合物、Ａｇ−有機化合
物を含む有機金属と、Ｔｉ−有機化合物、そしてＳｉ−
有機化合物から選ばれた少なくとも一種の有機金属化合
物と、バインダー樹脂と、消泡剤と、有機溶剤を含んだ
ペースト状の緑色透明ガラス着色剤組成物にある。
着色する緑色透明ガラス着色剤組成物であり、該組成物
は金の超微粒子と、Ｆｅ−有機化合物、Ａｇ−有機化合
物を含む有機金属と、Ｔｉ−有機化合物、そしてＳｉ−
有機化合物から選ばれた少なくとも一種の有機金属化合
物と、バインダー樹脂と、消泡剤と、有機溶剤を含んだ
ペースト状の緑色透明ガラス着色剤組成物にある。
【００１０】本発明で使用する金の超微粒子は、粒径が
１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの金の超微粒
子を高分子内に凝集させることなく分散させて得られた
もの（複合物）、あるいは粒径１〜１００ｎｍ、好まし
くは１０ｎｍ以下の金の超微粒子をα−テレピネオー
ル、トルエン等溶剤中に独立分散したものである。上記
金の超微粒子は、金の微粒子のプラズモン共鳴吸収によ
り赤色に発色する。
１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの金の超微粒
子を高分子内に凝集させることなく分散させて得られた
もの（複合物）、あるいは粒径１〜１００ｎｍ、好まし
くは１０ｎｍ以下の金の超微粒子をα−テレピネオー
ル、トルエン等溶剤中に独立分散したものである。上記
金の超微粒子は、金の微粒子のプラズモン共鳴吸収によ
り赤色に発色する。
【００１１】上記高分子内に金の超微粒子を分散させた
複合物を得る場合においては、高分子層を熱力学的に非
平衡化した状態に成形する必要がある。具体的には、高
分子を真空中で加熱して融解し蒸発させて基板の上に高
分子層を固化する真空蒸着方法、あるいは高分子を融解
温度以上で融解し、この状態のまま直ちに液体窒素等に
投入して急冷し、基板の上に高分子層を付着させる融解
急冷固化方法などがある。
複合物を得る場合においては、高分子層を熱力学的に非
平衡化した状態に成形する必要がある。具体的には、高
分子を真空中で加熱して融解し蒸発させて基板の上に高
分子層を固化する真空蒸着方法、あるいは高分子を融解
温度以上で融解し、この状態のまま直ちに液体窒素等に
投入して急冷し、基板の上に高分子層を付着させる融解
急冷固化方法などがある。
【００１２】そのうち真空蒸着方法の場合には、通常の
真空蒸着装置を使用して１０-4〜１０-6Ｔｏｒｒの真空
度、蒸着速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．
５〜５μｍ／分で、ガラス等の基板の上に高分子層を得
ることができる。融解急冷固化方法では、高分子を融解
し、該高分子固有の臨界冷却速度以上の速度で冷却して
高分子層を得る。このようにして得られた高分子層は熱
力学的に不安定な非平衡化した状態におかれ、時間の経
過につれて平衡状態へ移行する。
真空蒸着装置を使用して１０-4〜１０-6Ｔｏｒｒの真空
度、蒸着速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．
５〜５μｍ／分で、ガラス等の基板の上に高分子層を得
ることができる。融解急冷固化方法では、高分子を融解
し、該高分子固有の臨界冷却速度以上の速度で冷却して
高分子層を得る。このようにして得られた高分子層は熱
力学的に不安定な非平衡化した状態におかれ、時間の経
過につれて平衡状態へ移行する。
【００１３】ここで使用する高分子は、例えばナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６９、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレート等であって、分子凝集エネルギー
として２０００ｃａｌ／ｍｏｌ以上有するものが好まし
い。この高分子は、通常言われている結晶性高分子や非
晶性高分子も含む。尚、分子凝集エネルギーについて
は、日本化学会編 化学便覧応用編（１９７４年発行）
の第８９０頁に詳細に定義されている。
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６９、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレート等であって、分子凝集エネルギー
として２０００ｃａｌ／ｍｏｌ以上有するものが好まし
い。この高分子は、通常言われている結晶性高分子や非
晶性高分子も含む。尚、分子凝集エネルギーについて
は、日本化学会編 化学便覧応用編（１９７４年発行）
の第８９０頁に詳細に定義されている。
【００１４】続いて、前記熱力学的に非平衡化した高分
子層は、その表面に金の層を密着させる工程へと移され
る。この工程では真空蒸着装置によって金の層を高分子
層に蒸着させるか、もしくは金箔を直接高分子層に密着
させる等の方法で金の層を高分子層に積層させる。
子層は、その表面に金の層を密着させる工程へと移され
る。この工程では真空蒸着装置によって金の層を高分子
層に蒸着させるか、もしくは金箔を直接高分子層に密着
させる等の方法で金の層を高分子層に積層させる。
【００１５】上記金の層と高分子層とが密着した物を、
高分子のガラス転移点以上、融点以下の温度で加熱して
高分子層を安定状態へ移行させる。その結果、金は１０
０ｎｍ以下で、１〜５０ｎｍの領域に粒子径分布の最大
をもつ超微粒子となって高分子層内へ拡散浸透し、この
状態は高分子層が完全に緩和するまで続き、高分子層に
付着している金の層はその厚さも減少して最終的に無く
なる。上記超微粒子は凝集することなく高分子層内に分
布している。この場合、超微粒子の含有量は０．０１〜
８０重量％であるが、この含有量は高分子層の作製条件
を変えたり、金の層の厚みを変えることによって調節が
できる。
高分子のガラス転移点以上、融点以下の温度で加熱して
高分子層を安定状態へ移行させる。その結果、金は１０
０ｎｍ以下で、１〜５０ｎｍの領域に粒子径分布の最大
をもつ超微粒子となって高分子層内へ拡散浸透し、この
状態は高分子層が完全に緩和するまで続き、高分子層に
付着している金の層はその厚さも減少して最終的に無く
なる。上記超微粒子は凝集することなく高分子層内に分
布している。この場合、超微粒子の含有量は０．０１〜
８０重量％であるが、この含有量は高分子層の作製条件
を変えたり、金の層の厚みを変えることによって調節が
できる。
【００１６】尚、本発明では、上記複合物の製造方法
は、上記の方法だけでなく、例えば溶融気化法に属する
気相法、沈殿法に属する液相法、固相法、分散法で貴金
属超微粒子を作製し、この超微粒子を溶液あるいは融液
からなる高分子と機械的に混合する方法、あるいは高分
子と貴金属とを同時に蒸発させ、気相中で混合する方法
等がある。
は、上記の方法だけでなく、例えば溶融気化法に属する
気相法、沈殿法に属する液相法、固相法、分散法で貴金
属超微粒子を作製し、この超微粒子を溶液あるいは融液
からなる高分子と機械的に混合する方法、あるいは高分
子と貴金属とを同時に蒸発させ、気相中で混合する方法
等がある。
【００１７】得られた金微粒子を分散させた高分子は、
メタクレゾール、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサ
ン、ギ酸等の有機溶剤からなる溶媒に混合し溶解させ、
超微粒子を均一に分散させた超微粒子分散ペーストにす
る。超微粒子は粒径が小さく高分子との相互作用が存在
するためにペースト中で高分子との分離、沈澱および超
微粒子同志の凝集が生じない。
メタクレゾール、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサ
ン、ギ酸等の有機溶剤からなる溶媒に混合し溶解させ、
超微粒子を均一に分散させた超微粒子分散ペーストにす
る。超微粒子は粒径が小さく高分子との相互作用が存在
するためにペースト中で高分子との分離、沈澱および超
微粒子同志の凝集が生じない。
【００１８】また、金の超微粒子を溶剤中に独立分散さ
せたものは、例えば特開平３−３４２１１号公報に開示
されているようなガス中蒸発法と呼ばれる方法によって
製造される。即ち、チャンバ内にヘリウム不活性ガスを
導入して上記金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突によ
り冷却され凝縮して得られるが、この場合生成直後の粒
子が孤立状態にある段階でα−テレピネオール等の有機
溶剤の蒸気を導入して粒子表面の被覆を行っている。上
記金の超微粒子の添加量は、目的とする透過率により選
択することができ、特に制限されない。
せたものは、例えば特開平３−３４２１１号公報に開示
されているようなガス中蒸発法と呼ばれる方法によって
製造される。即ち、チャンバ内にヘリウム不活性ガスを
導入して上記金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突によ
り冷却され凝縮して得られるが、この場合生成直後の粒
子が孤立状態にある段階でα−テレピネオール等の有機
溶剤の蒸気を導入して粒子表面の被覆を行っている。上
記金の超微粒子の添加量は、目的とする透過率により選
択することができ、特に制限されない。
【００１９】また、Ｆｅ−有機化合物は、金の超微粒子
のプラズモン共鳴吸収ピークを長波長側へシフトさせる
機能を有するもので、Ｆｅ（鉄）のエトキシド、プロポ
キジド等のアルコキシド類、アセチルアセトン塩、有機
酸塩、各種錯塩等であり、具体的には、Ｆｅ−プロポキ
シド、Ｆｅ−アセチルアセトン塩、Ｆｅ−エトキシド、
酢酸Ｆｅ、プロピオン酸Ｆｅ、ナフテン酸Ｆｅ、クエン
酸Ｆｅが挙げられる。このＦｅ−有機化合物は、着色膜
（着色剤組成物を焼成して得られた焼成膜）の透明性を
得るために着色剤組成物中の有機溶剤に可溶である。添
加量は金超微粒子の金モル数に対して２〜１０倍モルで
ある。Ｆｅ−有機化合物の添加量の増加は、着色膜の耐
酸性を低下させるため、好ましくは２〜５倍モルであ
る。
のプラズモン共鳴吸収ピークを長波長側へシフトさせる
機能を有するもので、Ｆｅ（鉄）のエトキシド、プロポ
キジド等のアルコキシド類、アセチルアセトン塩、有機
酸塩、各種錯塩等であり、具体的には、Ｆｅ−プロポキ
シド、Ｆｅ−アセチルアセトン塩、Ｆｅ−エトキシド、
酢酸Ｆｅ、プロピオン酸Ｆｅ、ナフテン酸Ｆｅ、クエン
酸Ｆｅが挙げられる。このＦｅ−有機化合物は、着色膜
（着色剤組成物を焼成して得られた焼成膜）の透明性を
得るために着色剤組成物中の有機溶剤に可溶である。添
加量は金超微粒子の金モル数に対して２〜１０倍モルで
ある。Ｆｅ−有機化合物の添加量の増加は、着色膜の耐
酸性を低下させるため、好ましくは２〜５倍モルであ
る。
【００２０】また、Ａｇ−有機化合物は、金の超微粒子
のプラズモン共鳴吸収ピークをシャープにするもので、
Ａｇ（銀）の有機酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩等
であり、具体的には、酢酸Ａｇ、シアン酸Ａｇ、チオシ
アン酸Ａｇが挙げられる。このＡｇ−有機化合物は、着
色剤組成物中の有機溶剤に溶解する必要はない。添加量
は金超微粒子の金モル数に対して０．１〜５倍モルであ
る。Ａｇ−有機化合物の添加量の増加は、Ａｇの析出に
よって着色膜の曇化を招くため、好ましくは０．５〜２
倍モルである。
のプラズモン共鳴吸収ピークをシャープにするもので、
Ａｇ（銀）の有機酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩等
であり、具体的には、酢酸Ａｇ、シアン酸Ａｇ、チオシ
アン酸Ａｇが挙げられる。このＡｇ−有機化合物は、着
色剤組成物中の有機溶剤に溶解する必要はない。添加量
は金超微粒子の金モル数に対して０．１〜５倍モルであ
る。Ａｇ−有機化合物の添加量の増加は、Ａｇの析出に
よって着色膜の曇化を招くため、好ましくは０．５〜２
倍モルである。
【００２１】上記の有機金属化合物以外に、Ｔｉ−有機
化合物あるいはＳｉ−有機化合物、もしくは両者の有機
金属化合物を添加して着色膜の耐久性を改善することが
できる。
化合物あるいはＳｉ−有機化合物、もしくは両者の有機
金属化合物を添加して着色膜の耐久性を改善することが
できる。
【００２２】Ｔｉ−有機化合物は、Ｔｉ（チタン）のエ
トキシド、プロポキジド等のアルコキシド類、アセチル
アセトン塩、有機酸塩、各種錯塩等であり、具体的には
具体的には、Ｔｉ−プロポキシド、Ｔｉ−アセチルアセ
トン塩、ステアリン酸Ｔｉが挙げられる。このＴｉ−有
機化合物は、着色膜の耐アルカリ性、耐水性を改善する
効果があり、Ｆｅ−有機化合物と同様に着色剤組成物中
の有機溶剤に可溶でなければならない。添加量は金超微
粒子の金モル数に対して０．５〜１０倍モルであり、好
ましくは１〜３倍モルである。この添加量の増加は、着
色膜の色調を青化させる。
トキシド、プロポキジド等のアルコキシド類、アセチル
アセトン塩、有機酸塩、各種錯塩等であり、具体的には
具体的には、Ｔｉ−プロポキシド、Ｔｉ−アセチルアセ
トン塩、ステアリン酸Ｔｉが挙げられる。このＴｉ−有
機化合物は、着色膜の耐アルカリ性、耐水性を改善する
効果があり、Ｆｅ−有機化合物と同様に着色剤組成物中
の有機溶剤に可溶でなければならない。添加量は金超微
粒子の金モル数に対して０．５〜１０倍モルであり、好
ましくは１〜３倍モルである。この添加量の増加は、着
色膜の色調を青化させる。
【００２３】Ｓｉ−有機化合物は、Ｓｉ（シリカ）のエ
トキシド、プロポキジド等のアルコキシド類、アセチル
アセトン塩、ポリオルガノシロキサン等であり、具体的
には具体的には、Ｓｉ−プロポキシド、Ｓｉ−アセチル
アセトン塩、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。こ
のＳｉ−有機化合物は、着色膜の耐酸性、耐磨耗性を改
善する効果があり、Ｆｅ−有機化合物と同様に着色剤組
成物中の有機溶剤に可溶でなければならない。添加量は
金超微粒子の金モル数に対して０．５〜１０倍モルであ
り、好ましくは１〜３倍モルである。この添加量の増加
は、着色膜の色調を赤化させる。
トキシド、プロポキジド等のアルコキシド類、アセチル
アセトン塩、ポリオルガノシロキサン等であり、具体的
には具体的には、Ｓｉ−プロポキシド、Ｓｉ−アセチル
アセトン塩、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。こ
のＳｉ−有機化合物は、着色膜の耐酸性、耐磨耗性を改
善する効果があり、Ｆｅ−有機化合物と同様に着色剤組
成物中の有機溶剤に可溶でなければならない。添加量は
金超微粒子の金モル数に対して０．５〜１０倍モルであ
り、好ましくは１〜３倍モルである。この添加量の増加
は、着色膜の色調を赤化させる。
【００２４】また、本発明で使用するバインダー樹脂
は、着色剤組成物の粘度を適度に維持してスクリーン印
刷時の取扱を良好に維持し、また印刷基板上に塗布した
着色剤組成物の膜の乾燥後の強度を保持する機能を有し
ている。このバインダー樹脂は焼成時において低温で分
解することが好ましいが、特に限定されるものではなく
有機溶剤に可溶なものであればよい。
は、着色剤組成物の粘度を適度に維持してスクリーン印
刷時の取扱を良好に維持し、また印刷基板上に塗布した
着色剤組成物の膜の乾燥後の強度を保持する機能を有し
ている。このバインダー樹脂は焼成時において低温で分
解することが好ましいが、特に限定されるものではなく
有機溶剤に可溶なものであればよい。
【００２５】また、上記バインダー樹脂としては、例え
ばニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロー
ス、ブチルセルロース等のセルロース類、ナイロン６、
ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド類、メチル
アクリレート等のアクリル類、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリオ
キシメチレン等のポリエーテル類、ポリカーボネート
類、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等
のポリビニル類等である。この添加量は印刷条件によっ
て決定され、制限はない。尚、複合物を使用する場合に
は、高分子はこのバインダー樹脂と同じであってもよ
い。
ばニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロー
ス、ブチルセルロース等のセルロース類、ナイロン６、
ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド類、メチル
アクリレート等のアクリル類、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリオ
キシメチレン等のポリエーテル類、ポリカーボネート
類、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等
のポリビニル類等である。この添加量は印刷条件によっ
て決定され、制限はない。尚、複合物を使用する場合に
は、高分子はこのバインダー樹脂と同じであってもよ
い。
【００２６】本発明で使用する有機溶剤は、金の超微粒
子を凝集させないものであり、例えばメタクレゾール、
カルビトール、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダ
ゾリジノン、ターピノール、ジアセトンアルコール、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル等の高沸点溶剤である。この有
機溶剤はバインダー樹脂あるいはバインダー樹脂や金の
超微粒子を分散させた高分子を溶解するものあり、一種
もしくは二種以上使用することができる。
子を凝集させないものであり、例えばメタクレゾール、
カルビトール、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダ
ゾリジノン、ターピノール、ジアセトンアルコール、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル等の高沸点溶剤である。この有
機溶剤はバインダー樹脂あるいはバインダー樹脂や金の
超微粒子を分散させた高分子を溶解するものあり、一種
もしくは二種以上使用することができる。
【００２７】そして、本発明で使用する消泡剤は、ポリ
ジメチルシロキサンに代表されるシリコンオイル、ナフ
テンオイル、あるいはパラフィンオイルといった無極性
オイルである。この消泡剤の添加量は、０．０５〜０．
５重量％である。また、上記消泡剤の分子量は、１０〜
１０，０００であり、分子量が１０未満では着色剤の溶
剤系に相溶しやすくなり、消泡性が低下する。また、分
子量が１０，０００を超えると、微量の添加で消泡効果
が得られるが、添加量が多くなると、着色膜のヘーズ率
を増加させ、透明着色機能を低下させる。
ジメチルシロキサンに代表されるシリコンオイル、ナフ
テンオイル、あるいはパラフィンオイルといった無極性
オイルである。この消泡剤の添加量は、０．０５〜０．
５重量％である。また、上記消泡剤の分子量は、１０〜
１０，０００であり、分子量が１０未満では着色剤の溶
剤系に相溶しやすくなり、消泡性が低下する。また、分
子量が１０，０００を超えると、微量の添加で消泡効果
が得られるが、添加量が多くなると、着色膜のヘーズ率
を増加させ、透明着色機能を低下させる。
【００２８】上記着色剤組成物は、溶剤中に独立分散し
た金属の超微粒子、Ｆｅ−有機化合物とＡｇ−有機化合
物を含む有機金属化合物、Ｔｉ−有機化合物あるいはＳ
ｉ−有機化合物を含む有機金属化合物、バインダー樹
脂、そして消泡剤を有機溶剤に溶かしたものを良く攪拌
してペースト状に得ることができる。
た金属の超微粒子、Ｆｅ−有機化合物とＡｇ−有機化合
物を含む有機金属化合物、Ｔｉ−有機化合物あるいはＳ
ｉ−有機化合物を含む有機金属化合物、バインダー樹
脂、そして消泡剤を有機溶剤に溶かしたものを良く攪拌
してペースト状に得ることができる。
【００２９】このように作製されたペースト状の着色剤
組成物は、例えばガラス板等の基板上にスクリーン印刷
される。この印刷手順は、水平に置かれたスクリーン
（例えば、ポリエステル平織物、２５５メッシュ）の下
に、数ミリメートルの間隔をもたせて印刷基板（ガラ
ス）を設置する。このスクリーンの上に上記着色剤組成
物をのせた後、スキージーを用いてスクリーン全面に着
色剤組成物を広げる。この時には、スクリーンと印刷基
板とは間隔を有している。続いて、スクリーンが印刷基
板に接触する程度にスキージーでスクリーンを押さえ付
けて移動させる。これで一回の印刷が終了し、以後これ
を繰り返す。
組成物は、例えばガラス板等の基板上にスクリーン印刷
される。この印刷手順は、水平に置かれたスクリーン
（例えば、ポリエステル平織物、２５５メッシュ）の下
に、数ミリメートルの間隔をもたせて印刷基板（ガラ
ス）を設置する。このスクリーンの上に上記着色剤組成
物をのせた後、スキージーを用いてスクリーン全面に着
色剤組成物を広げる。この時には、スクリーンと印刷基
板とは間隔を有している。続いて、スクリーンが印刷基
板に接触する程度にスキージーでスクリーンを押さえ付
けて移動させる。これで一回の印刷が終了し、以後これ
を繰り返す。
【００３０】その後、印刷基板を１００〜２００°Ｃの
大気中に１０分間放置して有機溶剤を除去して乾燥、あ
るいは密閉容器中で脱気しながら乾燥した後、３００〜
８００°Ｃで数分間熱処理して焼成する。
大気中に１０分間放置して有機溶剤を除去して乾燥、あ
るいは密閉容器中で脱気しながら乾燥した後、３００〜
８００°Ｃで数分間熱処理して焼成する。
【００３１】
【作用】本発明の着色剤組成物では、金の超微粒子がプ
ラズモン共鳴吸収によって約５３０ｎｍの波長で赤色に
発色するが、Ｆｅ−有機化合物が金の微粒子のプラズモ
ン共鳴吸収ピーク（約５３０ｎｍ）を長波長側（約６０
０ｎｍ）へシフトさせて青色に発色させ、そしてＡｇ−
有機化合物がＡｇコロイドによって黄色に発色し、また
金の超微粒子のプラズモン共鳴吸収ピークをシャープす
ることにより、鮮明な緑色に発色する。また、Ｔｉ−有
機化合物は、着色膜の耐アルカリ性、耐水性を改善し、
またＳｉ−有機化合物は、着色膜の耐酸性、耐磨耗性を
改善する。Ｔｉ−有機化合物とＳｉ−有機化合物の両者
を添加すれば、着色膜の耐久性が向上する。
ラズモン共鳴吸収によって約５３０ｎｍの波長で赤色に
発色するが、Ｆｅ−有機化合物が金の微粒子のプラズモ
ン共鳴吸収ピーク（約５３０ｎｍ）を長波長側（約６０
０ｎｍ）へシフトさせて青色に発色させ、そしてＡｇ−
有機化合物がＡｇコロイドによって黄色に発色し、また
金の超微粒子のプラズモン共鳴吸収ピークをシャープす
ることにより、鮮明な緑色に発色する。また、Ｔｉ−有
機化合物は、着色膜の耐アルカリ性、耐水性を改善し、
またＳｉ−有機化合物は、着色膜の耐酸性、耐磨耗性を
改善する。Ｔｉ−有機化合物とＳｉ−有機化合物の両者
を添加すれば、着色膜の耐久性が向上する。
【００３２】
【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。尚、着色剤組成物の特性と着色膜の評価
方法は、以下の通りである。
細に説明する。尚、着色剤組成物の特性と着色膜の評価
方法は、以下の通りである。
【００３３】１．光学特性 濁度計を使用し、着色膜のヘーズ率、透過率を測定し
た。また、色差計により、着色膜の色調を測定した。
た。また、色差計により、着色膜の色調を測定した。
【００３４】２．接着状態 ステンレス製の板で着色面を手で数回研磨し、傷の有無
を目視で調べた。
を目視で調べた。
【００３５】３．耐酸性 着色膜を３％のＨ2 ＳＯ4 水溶液に２４時間浸漬し、そ
の後の光学特性の変化を濁度計、色差計で測定した。
の後の光学特性の変化を濁度計、色差計で測定した。
【００３６】４．耐アルカリ性 着色膜を３％のＮａＯＨ水溶液に２４時間浸漬し、その
後の光学特性の変化を濁度計、色差計で測定した。
後の光学特性の変化を濁度計、色差計で測定した。
【００３７】実施例１〜３、比較例１ 真空蒸着装置を用いて、ナイロン１１のポリマーペレッ
ト５ｇをタングステンボード中に入れ、１０-6Ｔｏｒｒ
に減圧する。次いで、電圧を印加してタングステンボー
ドを真空中で加熱してポリマーを融解させ、取り付け台
の上部に設置した基板（ガラス板）上に、１０-4〜１０
-6Ｔｏｒｒの真空度で約１μｍ／分の速度で厚さ約５μ
ｍの蒸着膜の高分子層を得た。この高分子層の分子量は
前記ポリマーペレットの１／２〜１／１０程度になって
BR>いる。
ト５ｇをタングステンボード中に入れ、１０-6Ｔｏｒｒ
に減圧する。次いで、電圧を印加してタングステンボー
ドを真空中で加熱してポリマーを融解させ、取り付け台
の上部に設置した基板（ガラス板）上に、１０-4〜１０
-6Ｔｏｒｒの真空度で約１μｍ／分の速度で厚さ約５μ
ｍの蒸着膜の高分子層を得た。この高分子層の分子量は
前記ポリマーペレットの１／２〜１／１０程度になって
BR>いる。
【００３８】更に、金チップをタングステンボード中に
入れて加熱融解して１０-4〜１０-6Ｔｏｒｒの真空度で
蒸着を行って高分子層の上に金蒸着膜を付着させた。こ
れを真空蒸着装置から取り出し、１２０°Ｃに保持した
恒温槽中に１０分間放置して複合物を得た。その結果、
この複合物には金が約２０重量％含有し、その平均粒径
は５ｎｍであった。得られた複合物とメタクレゾールと
を重量比１：１で混合して、複合物溶液を作製した。
入れて加熱融解して１０-4〜１０-6Ｔｏｒｒの真空度で
蒸着を行って高分子層の上に金蒸着膜を付着させた。こ
れを真空蒸着装置から取り出し、１２０°Ｃに保持した
恒温槽中に１０分間放置して複合物を得た。その結果、
この複合物には金が約２０重量％含有し、その平均粒径
は５ｎｍであった。得られた複合物とメタクレゾールと
を重量比１：１で混合して、複合物溶液を作製した。
【００３９】次に、表１に示す添加剤を配合して着色剤
組成物を得た。この着色剤組成物を前述のスクリーン印
刷によってガラス基板上に印刷し、これを１２０°Ｃに
て１０分間乾燥した。この試料を炉中で６５０°Ｃ、１
０分間焼成し、透明な着色膜をもつガラス基板を得た。
着色剤組成物と着色膜の特性を表２に示す。
組成物を得た。この着色剤組成物を前述のスクリーン印
刷によってガラス基板上に印刷し、これを１２０°Ｃに
て１０分間乾燥した。この試料を炉中で６５０°Ｃ、１
０分間焼成し、透明な着色膜をもつガラス基板を得た。
着色剤組成物と着色膜の特性を表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】この結果、実施例１、２、３の着色剤組成
物および着色膜は、比較例１に比べて色調のａ値が減少
し、緑色が鮮やかになっている。また、実施例２、３は
実施例１に比べて耐酸性、耐アルカリ性の耐久性が改善
されていることが判る。
物および着色膜は、比較例１に比べて色調のａ値が減少
し、緑色が鮮やかになっている。また、実施例２、３は
実施例１に比べて耐酸性、耐アルカリ性の耐久性が改善
されていることが判る。
【００４３】
【発明の効果】以上のように本発明の着色剤組成物で
は、金の超微粒子、Ｆｅ−有機化合物、そしてＡｇ−有
機化合物の共存によって鮮明な緑色に発色し、またＴｉ
−有機化合物を加えることによって着色膜の耐アルカリ
性、耐水性が改善され、更にＳｉ−有機化合物を添加す
ることにより着色膜の耐酸性、耐磨耗性が改善され、耐
久性が向上する。
は、金の超微粒子、Ｆｅ−有機化合物、そしてＡｇ−有
機化合物の共存によって鮮明な緑色に発色し、またＴｉ
−有機化合物を加えることによって着色膜の耐アルカリ
性、耐水性が改善され、更にＳｉ−有機化合物を添加す
ることにより着色膜の耐酸性、耐磨耗性が改善され、耐
久性が向上する。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−25607（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−1242（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C03C 1/00 - 23/00 C09D 1/00 - 1/12 C09D 4/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10
Claims (4)
- 【請求項１】 ガラス表面を透明緑色に着色する緑色透
明ガラス着色剤組成物であり、該組成物は金の超微粒子
と、少なくともＦｅ−有機化合物とＡｇ−有機化合物を
含む有機金属化合物と、バインダー樹脂と、有機溶剤を
含んでいることを特徴とする緑色透明ガラス着色剤組成
物。 - 【請求項２】 Ｔｉ−有機化合物、そしてＳｉ−有機化
合物から選ばれた少なくとも一種の有機金属化合物を添
加する請求項１記載の緑色透明ガラス着色剤組成物。 - 【請求項３】 シリコンオイル、パラフィンオイル、そ
してナフテンオイルから選ばれた少なくとも一種の消泡
剤を含む請求項１記載の緑色透明ガラス着色剤組成物。 - 【請求項４】 ガラス表面を透明緑色に着色する緑色透
明ガラス着色剤組成物であり、該組成物は金の超微粒子
と、Ｆｅ−有機化合物とＡｇ−有機化合物を含む有機金
属と、Ｔｉ−有機化合物、そしてＳｉ−有機化合物から
選ばれた少なくとも一種の有機金属化合物と、バインダ
ー樹脂と、消泡剤と、有機溶剤を含んでいることを特徴
とする緑色透明ガラス着色剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9145695A JP2957438B2 (ja) | 1995-03-23 | 1995-03-23 | 緑色透明ガラス着色剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9145695A JP2957438B2 (ja) | 1995-03-23 | 1995-03-23 | 緑色透明ガラス着色剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259260A JPH08259260A (ja) | 1996-10-08 |
| JP2957438B2 true JP2957438B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=14026879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9145695A Expired - Fee Related JP2957438B2 (ja) | 1995-03-23 | 1995-03-23 | 緑色透明ガラス着色剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2957438B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006102215A1 (en) * | 2005-03-21 | 2006-09-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Metal nanostructured colorants for high redox glass composition |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69708165T2 (de) * | 1996-11-21 | 2002-03-07 | Mitsuboshi Belting Ltd | Gefärbte und gebrennte Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung |
| JPH11116279A (ja) * | 1997-10-14 | 1999-04-27 | Mitsuboshi Belting Ltd | ガラス着色剤組成物 |
| SG10201701978UA (en) * | 2017-03-10 | 2018-10-30 | Merck Patent Gmbh | Coating composition containing metal particles |
-
1995
- 1995-03-23 JP JP9145695A patent/JP2957438B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006102215A1 (en) * | 2005-03-21 | 2006-09-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Metal nanostructured colorants for high redox glass composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08259260A (ja) | 1996-10-08 |
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