JPH11504615A

JPH11504615A - ガラス上に反射層を被着する方法及び得られる製品

Info

Publication number: JPH11504615A
Application number: JP9531528A
Authority: JP
Inventors: ボワール，フィリップ; ジョレ，ローラン
Original assignee: サン−ゴバンビトラージュ
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 1999-04-27
Also published as: WO1997032823A3; EP0824505A2; TR199701320T1; BR9702119A; WO1997032823A2; KR19990008413A; CZ352497A3

Abstract

(57)【要約】フロートラインガラスストリップ（１０）の上に反射層（３）を被着し、特に連続的に被着し、この際、上記層が上記ガラスストリップが寸法安定性を得る温度以下の融点を持つ金属を含む。被着は、制御された不活性な又は還元性の雰囲気中で、上記ガラスストリップ（１０）が寸法安定性を得た後、上記ストリップ表面を粉末状の又は溶融状態の金属（２２）と接触させ、上記ストリップが上記粉末が溶融して合体し、又は上記溶融した金属が上記ストリップの表面上でフィルムを形成し、上記ストリップが上記金属の融点以下の温度になって連続的な固体層を与えるようにして、行われる。

Description

【発明の詳細な説明】ガラス上に反射層を被着する方法及び得られる製品本発明は、ガラス上に反射層、より詳しくは金属層を被着する方法に関する。その厚さによって、金属層は、グレージングパネル（ｇｌａｚｉｎｇｐａｎｅｌ）にしようとするガラス基体に、実際、種々の性質を与えることができる。比較的薄い厚さでは、この金属層は、太陽の放射線に対する保護のための被膜として及び／又は低放射率の被膜として作用する。より大きな厚さでは、非常に高い光反射率を有する真の鏡を得ることが可能になる。最も普及した例は銀である。スパッター型の真空法を用いて特に干渉性の厚さを有する薄膜として、又は例えば従来のシルバーリングライン（ｓｉｌｖｅｒｉｎｇｌｉｎｅ）の湿潤法を用いて鏡を作るために、より厚い層として銀を被着することは知られている。しかしながら、銀は、化学的に攻撃的な媒体に曝されると、薄いフィルムとして耐久性の限られた材料であり、上記の被着法は、フロート法製造ラインのガラスリボンから一旦裁断されたガラス板上に不連続な工程においてのみ、実施できる。それ故、銀に類似の性質を持つが、フロートラインのガラスリボン上に直接被着することが可能であり、優れた耐久性を持つ他の材料、例えばアルミニウムを検討するのは価値のあることである。従って、フランス特許Ｎo.２０１１５６３から、ガラスリボンがフロート浴の当該室中にあるとき、そのガラスに向けてアルミニウム蒸気を放出する溶融金属の塊を用い、その蒸気がそのガラスリボンの表面上に凝縮して、連続的な被膜を与えるようにしたガラスリボン上へのアルミニウム層の被着をすることは、公知である。しかしながら、この種の方法は欠点を有する。即ち、これは実行するのに油断のならないものであり、均一な厚さの被着を確保するのは容易でなく、とりわけ、被着速度が低く、その制限ファクターは金属アルミニウムの蒸気分圧が非常に低いことである。ＧＢ−Ａ−２２４８８５３から、少なくとも１００℃の温度のフロートガラスのリボン上にアルミニウム層を被着することも公知である。ここでは、使用される方法は液相中での熱分解の一種で、この場合、溶媒に溶解された有機金属化合物がガラスに向けてスプレーされ、このガラスと接触したとき元素状の金属に分解する。この種の熱分解も欠陥を免れない−特に、それは多量の溶媒の放出と処理が必要である。従って、本発明の目的は、上記の欠点を緩和し、特に、グレージングパネルの工業的製造の要請に適合した高品質の層を得ることを可能にする、フロートガラスのリボンの上に金属の反射層を連続的に製造する新規な方法を開発することである。本発明の主題は、その融点がガラスリボンが寸法安定性を得る温度に等しいか又はそれより低い金属をベースにした反射層をフロートラインのガラスリボンの上に、特に連続的に被着する方法である。これは、前記ガラスリボンが既に寸法安定性を獲得したとき不活性な又は還元性の調節された雰囲気中で被着を実施することからなり、このリボンの表面を問題の金属を粉末の形又は溶融した形で接触させ、接触中のリボンの表面の温度を前記粉末が溶融し合体するように選び、この溶融した金属が、リボンの表面でシートを形成し、平滑ガラス形成プロセスの間にリボンの温度が前記金属の融点に等しいか又はこれより低い温度に下がったとき、固体連続層を与えることによるものである。本発明のコンテキスト（ｃｏｎｔｅｘｔ）の中で、「金属」とは、本質的に伝導型の電気的挙動をする物質を意味するものと理解される。それは、例えば金属間化合物、合金又は共晶化合物の形をした少なくとも２つの金属のいずれかを基礎とする本質的に金属的な物質である。有利には、本発明の「金属」は、アルミニウム、亜鉛、錫及びカドミウムを含む群に属する物質の少なくとも１つを基礎とする。任意に、それはケイ素又は他の金属（特に、１５原子％未満の濃度で）を含んでいてもよい。本発明の好ましい物質の具体例としては、アルミニウム、アルミニウム−錫合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−ケイ素化合物、及び、特に１２原子％のケイ素を含み、融点が約５７５℃であるアルミニウム−ケイ素共晶化合物を挙げることができるが、これらに限られない。更に、「連続」層とは、全部でないにしてもその表面の殆どを覆うようにガラスリボン上に被着できる層の意味であるものと理解される。しかしながら、これは例えば平行なストリップの形で被着し、それ故ガラスの表面を意図された望みの態様に、部分的にのみ、例えば装飾目的で、覆う複数の層をも含む。これは、肉眼で見て連続的であるが、肉眼のスケールでは前記ガラスリボンの一部のみを覆うことのある層も含む。本発明のコンテキストの範囲内で、「リボンの表面」とは裸のガラスの表面だけでなく任意に事前に少なくとも１つの与えられた被膜で処理された／被覆されたガラスの表面をも意味するものと理解される。本発明は、好ましくはフロートラインのガラスリボンに適用される。しかしながら、本発明はそれに限られるものではなく、フロートラインから得られたものでないガラスリボン、又は不連続ガラス基体、例えばガラス板にも適用できることは勿論である。本発明の方法は多数の利点を有する。一方では、本発明においては、金属は固相又は液相でのみ使用され、上記のフランス特許ＦＲ−２０１１５６３におけるように気相では使用されない。結局、ガラスの表面で蒸気よりも粉末又は液体の配給の方が調節が容易であるから、この方法の実施は非常に便利になる。更に、これはその金属の蒸気圧からなる制限要因の問題を回避し、それ故非常に高い被着速度を達成する。これは、比較的大きな厚さ、特にガラスを鏡に変えるに充分な厚さを有する層を製造する鍵となる利点である。その理由は、フロート浴室におけるフロートラインでの被着操作においては、ガラスは更に既に寸法的に安定していなければならないことを知れば、被着が実施される空間は非常に小さく、従って比較的長い被着時間又は比較的長い金属／ガラス接触時間によって、低い被着速度を「補償する」のは必ずしも可能ではないからである。更に、本発明方法は、ガラス表面上での金属粉末の溶融の操作、又は予め溶融された金属の「シート化」の操作を含む。それ故、これが固相又は液相又はガス相（この場合には、ＣＶＤ又は化学蒸着なる言葉によっても知られている）のいずれであれ、用語の通常の意味で熱分解はない。その理由は、反対に、熱分解は、熱いガラスと接触して有機金属誘導体型の前駆体の分解の化学反応ステップを含むからである。この相違は得られる相の性質に非常に積極的な効果を持つ。本発明の層は、元素状の金属の溶融から生じるという事実の故に、熱分解された層より接着性で、密度が高く、「粗さ」が小さい傾向がある。それらはまた、フロートラインにおけるガラスリボンの通過の際の冷却速度に対応する速度でその結晶化が起こるので、それらはよりよく結晶化する傾向がある。熱分解した層の少なくとも部分的な結晶化は、一般に前駆体の分解の間により一層「急に」起こり、しばしば機械的応力を伴う。例えば、ガラスの所で分解から来るある量の残留炭素を含むことのある熱分解層の場合と異なって、何らかの不純物が、層形成の間に層中に入り込む危険性は殆どないので、本発明の層はより純粋である傾向がある。更に、これら全ての改善は比較的高い品質と比較的大きな耐久性を持った層に導く。この層が密なほど及びそれのガラスへの接着性が高いほど、特に湿った媒体において、その腐食に抵抗する能力、又は酸化に抵抗する能力が大きく、これは、ガラスリボンをその後に基体に裁断して、熱処理、例えば曲げ作業及び／又は焼き入れ操作するならば、有利である。表面粗さの低いことはよりよい腐食抵抗性も確保し、ある量の拡散反射による「曇り（ｈａｚｅ）」効果を最小にもする。最後に、比較的高度の結晶性と結合した比較的高い純度、特に非常に少量の炭素質吸収性粒子は、本発明の層に非常に高い光反射性を与え、これは鏡を製造するにあたって何よりも望ましいことである。それ故、本発明方法の工業的適性は、予想に反して、このようにして製造された反射層の性能に損害を与えるように作用することはない。金属粉末がガラスリボンと接触する前に金属粉末にも、層が形成されている間に層それ自体にも酸化が起こらないようにするために、被着は不活性ガス又は還元性雰囲気中で行われるのが重要である。この被着はフロート浴室中で実施されてもよく、これによって窒素と水素の混合物であるその制御された雰囲気を利用することができる。これに代えて、フロート浴室の下流で、特に任意に前記室から延びる本質的にシールされた箱中で、被着を実施することができる。そのような「延長」は特に特許ＦＲ−２３４８８９６に詳しく記載されている。有利には、反射層の被着は、ガラスリボンが前記金属の融点又はそれより高い温度で実施される。これにより、ガラスに到達する金属粒子が溶融し及び／又は溶融した金属がその表面に充分に分布するようにする。粉末の形態の金属はガラスの表面と、２つの異なった形態で接触しうる。第１の態様は、特に分配ノズルを用いて、前記金属の酸化を防ぐために不活性又は還元性であるキャリヤーガス中に懸濁させて前記金属粉末を噴霧することからなる。これはガラスの上に、そして前記リボンの幅の全体に亘って又は部分的にガラスの走行軸を実質的に横切るように配置された静止ノズルであってよい。それはまた、ガラスリボンの走行軸を実質的に横切る軸に沿って往復運動するようにされた運動ノズルであってもよい。単一の金属、例えばＡｌで出来た層を被着する場合は、この粉末は前記金属の粒子のみで作られる。最終層が合金であるときは、この粉末は好ましくは最終被膜の成分の各々の粉末の混合物であり、この混合物の割合を要求に応じて調節することが可能であるし、また前記合金から直接製造された粉末であってもよい。この粉末の混合物の粒度（実際にはそれを構成する粒子の平均直径）は、有利には０．１μm〜１００μm、特に１．０〜５０μm、例えば５〜１０μmである。そのような粒度範囲においては、その粉末「粒子」は、最善の態様でガラス上で溶融し合体することができるであろう。第２の態様は、熱活性化により、及び／又は相互に反応することのできる誘導体を相互に接触させることにより、分解して金属をもたらす少なくとも１つの金属の誘導体、特にガス状のものから、ガラスリボンの上で「その場で」粉末の形で、金属を発生させることからなる。これは、ガラスの上に存在する不活性又は還元性の雰囲気中で形成された金属が酸化されないようにする他の方法である。更に、ガスの形態の原料から出発して、上述の全ての欠点無しに化学蒸着（ＣＶＤ）技術を使用することができる。それは、本発明のコンテキストの範囲内で、何らかの分解があるとすれば、それはガラスの上で起こるのであり、ガラスと接触して起こるのではないからである。このようにして形成された粉末は、好ましくは先に述べたのと同じ粒度を持っている。好ましくは、アンモニアにより又はアミンにより錯化された金属アルキル、金属水素化物又は金属水素化物／金属アルキル化合物の混合物、特にアルミニウムの場合にはアランから選ばれる１つの金属誘導体（又は複数の金属誘導体）から、前記金属は「その場で」形成される。単一のタイプの「前駆体」が選ばれるか又は、特に前記層が合金から作られるべきときは種々のタイプの複数の前駆体が選ばれる。それらの金属への分解温度は一般に５０℃〜６００℃、特に１００℃〜４５０ ℃である。それ故、そのような温度範囲は、前記層の被着着の間にガラスリボン持っている温度とは一致しない。化学蒸着と相違して、選ばれた金属誘導体の分解温度及び被着の際のガラスの温度の間には相互関係がなく、それ故、それらの他から独立に最適化し、適当な金属誘導体を選択するより多くの自由度がある。本発明の範囲内において、金属誘導体と、制御された核生成又は金属粒子の成長を促進する少なくとも１つの添加剤とを組み合わせることが可能である。この添加剤は、ガラスの上で形成される粉末の粒度を調節する助けとなる。それ故、金属誘導体はガラスリボンの上に、有利には、その壁が前記発生した粉末を案内する通路を画定する装置を用いて、ガスの形で、導入される。この空洞は完全に実質的に鉛直で、可能ならば末広がりになっているか、反対にガラスリボンに向かって収斂し、その高さの少なくとも一部に亘って適当な「温度勾配」が作りだされる。「温度勾配」とは、比較的なだらかに、好ましくはガラスに向かって上昇するように選ばれる温度の正確な制御を意味する。この温度勾配の調節は、一方では金属誘導体の金属への分解が起こり、他方では金属粒子の良好な成長が起こって満足な粒度、特に本発明の第１の具体例におけるように、５〜１０μmに達する時期と空洞内での領域の制御を与える。好ましい態様において、本発明方法はこの装置の空洞の上部において金属誘導体を注入し、それらの分解から生じた流出物をこの空洞の壁の中に作った排出手段によって取り出すことからなる。取り出しは、好ましくは、金属粉末が形成され、それが充分な粒度に達するレベル又はその付近で起こる。このようにして、それらはガラスと接触し、又は化学反応により金属粒子中に包含されて、例えば問題の金属の炭化物又は窒化物を形成する前に、排出され、粉末それ自体は、単に重力の下でガラス上に「落下する」。前記空洞中の少なくとも１つの点で、不活性の又は還元性のガスを注入するための設備が作られてもよい。これは、この空洞の壁の上に金属が凝集する危険性を避けるのを助けるであろう。更に、この空洞は少なくとも部分的に、ガラスの上に存在する不活性の及び／又は還元性の雰囲気中にあるので、それ自体、そのような雰囲気で満たされるように設計される。もしガス状の金属誘導体がキャリヤーガス中の懸濁物として導入されるならば、前記ガスは、勿論不活性及び／又は還元性であるように選ばれるであろう。金属粉末が直接噴霧されようが、金属誘導体を用いようが、本発明において、それは、ガラスと接触し又はガラスの付近、その少し上において、ガラスリボンによって短距離で放出される熱の効果の下に、液化し又は溶融することを理解する必要がある。それ故、この粉末は、ガラスの上に小滴のシャワーとなって降り注ぐことができる。本発明の他の可能性は、金属粉末又はガス状金属誘導体からではなく、既に溶融した金属から出発することである。この溶融金属は、ガラスの上に、そしてその走行軸を横切って配置され、静止した分配ノズルを用いて分配される。このノズルは溶融金属の「カーテン」をガラス上に供給する。これに代えて、ガラスの上で往復運動するようにされたスプレーガンタイプの移動ノズルを用いることも可能である。先に述べたように、本発明の反射層は２つの非常に有利な性質を持つ： ○一方では、それらは稠密であり、例えば熱分解により得られるものよりも、また尚更スパッターもしくは蒸発型の蒸着法により得られる層よりも稠密である。この密度、特にアルミニウム層のそれは、前記物質の理論密度の少なくとも８０％であり、更には少なくとも９０〜９５％である。更に、そのように高い密度は、与えられた厚さについて達成される比較的大きな光反射を可能にする（これらの密度は、Ｘ線反射率計によって測定される電子密度を用いて、間接的に測定することができることに注意すべきである）； ○他方では、これらの例は不純物を含まないか非常に少量の不純物を含む。炭素型の、酸素型の、又は窒素型の不純物はその層の光反射性に損害を与えてその層の吸収性及び／又は透過性を増す傾向を有する。それ故、このように不純物の量が少ないことは、与えられた厚さについて、最大のミラー（ｍｉｒｒｏｒ）効果を得るために、高い密度と調和する。最大不純物レベルは、本発明のどの方法が選択されるかに依存して少し変化する。もし、少なくとも部分的に有機の前駆体の分解を含まない粉末の又は溶融した形の、その層を形成する材料から「出発する」ならば、その層は非常に純粋であろう。従って、それは多くともたった１原子％のＯ又はＣのような不純物を一般に含む。この不純物はそれが形成される間に、例えば大気の汚染により、又は出発粉末中に存在する汚染物によりその層中に恐らく含まれるようになったものである。通常、不純物の量は１原子％未満であり、測定装置、この場合には走査電子顕微鏡の検出限界未満に止まる。これと対照的に、もし、少なくとも部分的に有機の金属誘導体の形の前駆体から出発するときは、前記反射層は非常に純粋であるが、恐らく上記のケースにおけるよりもやや高い量の、特に多くても２〜３原子％の不純物を含むであろう。これらは、特にアラン型化合物から出発するときは、炭素、酸素又は窒素であり得る。前記金属がガラスと接触する態様がどの様なものであれ、前記金属層そのものを被着する前にガラスの表面を処理するのが有利であろう。そのような予備処理をするのには少なくとも２つの理由がある。一方では、その層のガラスへの湿潤／結合を促進することが意図されることがある。他方では、前記金属及びガラス中に含まれる酸化ケイ素から、前記金属及びケイ素に対応する金属酸化物を形成する傾向があるガラス／金属界面での疑似の反応を抑制することが意図されることがある。それは、ガス状製品を、真の化学反応はないが、ガラスの表面によるガスの少なくとも部分的な吸着を伴う、ガラスとの接触をもたらすことに存在する単なる表面「増感現象」であるかも知れない。このガスは、例えば四塩化チタンＴｉＣｌ₄であり得る。しかしながら、前記予備処理は、前記層の被着の前に少なくとも１つの所謂「中間層」を被着することを含んでもよい。前記１つ又は複数の中間層は、有利には、以下の群に属する物質の少なくとも１つに基づいて選んでよい：ケイ素、酸化物、例えば酸化ケイ素、酸炭化物又は酸窒化物、酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯ、窒化物、例えば窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化ケイ素Ｓｉ₃Ｎ₄、窒化チタンＴｉＮ、窒化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、ＡｌとＳｉの混合酸化物、フッ化アルミニウムオキサイド、及びフッ化マグネシウムＭｇＦ₂。それは炭化物も含んでよい。それらは被着は、好ましくは化学蒸着（ＣＶＤ）によって実施される。この中間層は、好ましくは最大反射率が１．８であり、光吸収が、多くても３％である。その光学的厚さは４０〜１２０nm、好ましくは７０〜１００nmである。この中間層の化学的役割は、それ故、フロート浴室を離れたときの鏡の製造の後、又は後の、続きの鏡の熱処理の間、又は更に長期の、通常の使用、例えば浴室での使用の寿命の間、薄い金属反射層を保護することである。一旦反射金属層がフロートガラスのリボンの上に被着されたときは、それの酸化からの保存を意図した後処理をもくろむことが勧められる。これを行う最も効果的な方法は、特に反射層の被着が実施された不活性又は還元性の雰囲気中にリボンが未だあるとき、それを少なくとも１つの所謂「追加の」層で覆うことである。１つ又は複数の追加の層は、特に窒化物、例えば窒化アルミニウム、窒化ケイ素又は窒化チタンを基礎として選択できる。しかしながら、それらは１つの酸化物（又は複数の酸化物）、特に次の群に属する少なくとも１つの酸化物を含む：酸化チタンＴｉＯ₂、酸化錫ＳｎＯ₂、酸化ジルコニウムＺｒＯ₂、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化タンタル又は酸化イットリウム。またそれらは窒化アルミニウム又は窒化ケイ素、又はフッ化錫酸化物でできていてもよく、ダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ）、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃で出来ていてもよく、酸化ケイ素、酸炭化物及び／又は酸窒化物、又は酸化バナジウムで出来ていてもよい。後者の場合、反射金属層と酸素含有化合物の拙速を更に制限するために、前記金属層と前記１又はそれ以上の酸化物層の間に、金属／酸化物接触を回避するに充分であるが、光の吸収に関して複数の層の積み重ねを不利にしないようにするに充分薄い「犠牲」シリコン層（この表現は純粋なシリコンが選ばれたときにも当てはまる。その厚さを数nmに限定することも有利である）の被着をさせてもよい。追加の層の被着は、好ましくは化学蒸着で実施される。反射金属層を覆う追加の層は、化学組成の勾配及び／又は屈折率勾配をその厚さに亘って持っていてもよい。これは増大する率の勾配であってもよく、減少する率の勾配であってもよく（特に低屈折率（例えば、１．４５〜１．６０）を有する物質を被着することによって）、これは、この層が形成されている間に、比較的高い屈折率を有する物質に徐々に富んだものになり、特に２より大きくなり、又はその反対になる。化学組成勾配は２つの性質を１つの層に与え、他の性質の利益のために１の性質を犠牲にすることなくそれらを平行的に最適化することを可能にする。特に、その層のそれが接触している他の層との接着性に関して、及びその機械的／化学的耐久性、等に関して最適化する。この率勾配及び／又はこの化学的組成勾配は、２つの低率及び高率の物質を得るために必要な各ガス状前駆体のためのものである、２つの注入スロットを持つ分配ノズルを用い、また２つの注入スロットから出てくる２つの２つのガス流の間の、ガラスに沿った部分的でなだらかな混合が起こるようにそれを設計することによって、得ることができる。好ましい「組成勾配を持った追加の層」として、なだらかに酸化チタンに富むようになっている酸化ケイ素をベースとした層が使用される。もし、前記反射層上に犠牲シリコンの薄い層が被着されれば、優れたＳｉ／ＳｉＯ₂又はＳｉ／ＳｉＯ_xＣ_y接着が反射層側に得られ、この積み重ねは酸化チタンによって「完了される」。この酸化チタンは、もし良く結晶化されていれば、その公知の光化学触媒特性は別にして、非常に有利な防汚性及び／又は防曇性を示す。前記金属反射層を少なくとも１つの一連の高率及び低率を持った層、例えばＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂層列で覆うことを選択するのも可能である。各追加の層は、好ましくは幾何学的厚さが少なくとも１０nm、特に２０〜１５０nm、とりわけ、５０〜１２０nmである。より一般的には、「外部」補助中間層及び「内部」追加層を作り上げている物質の性質に関しては、これらは反射層を光学的にできるだけ「干渉」しないように選択される。それ故、好ましくは、それらは可視光線の範囲内の波長において透明である１又はそれ以上の物質を基礎として選択される。従って、それらは周期律表の第IIＡ、IIIＢ、IVＢ、IIIＡ及びIVＡ族、並びにランタナイド族の元素の酸化物、酸炭化物、又は酸窒化物、特にマグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、イットリウムＹ、チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆ、セリウムＣｅ（ＣｅＯ₂又はＣｅ₂Ｏ₃）、アルミニウムＡｌ、ケイ素Ｓｉ、又は錫Ｓｎの酸化物、酸炭化物、又は酸窒化物に基づく。透明な酸化物として、それはドープされた金属酸化物、例えばフッ素でドープされた酸化錫Ｆ：ＳｎＯ₂を使用することも可能である。これらの化合物の全ての内で、例えばエリンガム図としても知られている温度の関数としての酸化物の生成の自由エンタルピーを示す図、を参照して、前記反射層が作られている金属の酸素１モルあたりの標準生成自由エンタルピーに等しいか又はそれより低い、高温での、特に約５００〜６００℃での酸素１モル当たりの標準生成自由エンタルピーΔＧ°を持つ酸化物を選ぶのが有利である。従って、反射層の金属の酸化は、熱力学的に好ましくなく、それ故、その被着の間の熱いときの反射層の酸化又は劣化の全ての危険性はできるだけ限定される。その被着は、それがフロートガラスのリボンの上で実施されるならば、４５０〜７００℃の領域で実際に起こる。従って、反射層がアルミニウムに基づくように選択されるときは、外部の及び／又は内部の補足的な層として、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム又は酸化ランタンに基づく層を選ぶのが有利である。これらの酸化物層は、特に固相もしくは液相の熱分解法又は化学蒸着を用いて被着できる。もし被着がフロート浴室中で実施されるならば、それは化学蒸着、ＣＶＤである可能性が高い。フロート室の外では、ＣＶＤ法、固相熱分解法、又は液相熱分解法が使用され得る。従って、ＣＶＤによって、ＥＰ−０５１８７５５に記載されているように、シラン及びエチレン型のガス状前駆体から酸化ケイ素又は酸炭化ケイ素のような酸化物の層を被着するのが可能である。ＴｉＯ₂層は、ＣＶＤによりアルコキサイド、例えばチタニウムテトライソプロピレートから被着でき、酸化錫は、やはりＣＶＤにより、ブチル錫トリオキサイド又はジブチル錫ジアセテートから被着できる。酸化アルミニウム層は、アルミニウムアセチルアセトネート又はヘキサフルオロアセトネートのような有機金属前駆体から、液層熱分解又は化学蒸着によって被着できる。透明な補足的な層は、窒化物又は周期律表の第IIIＡ族の元素の内の少なくとも１つの窒化物、例えば窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化ガリウムＧａＮ_x又は窒化ホウ素ＢＮ_xの混合物を基礎として選択することもできる。前駆体ＡｌＮ層は、例えばＣＶＤにより、アンモニア及び／又はアミン型の窒素含有前駆体と組み合わせたアルミニウムアルキル又はアルミニウム水素化物前駆体から、公知の方法で被着できる。透明な窒化物として、窒化ケイ素Ｓｉ₃Ｎ₄も使用できる。これは、窒化ケイ素Ｓｉ₃Ｎ₄が反射層を酸化から保護するのに非常に有効な物質でもあるからである。それは、シラン並びにアンモニア及び／又はアミンからＣＶＤにより被着できる。補足層の少なくとも１つ、より具体的には外部層は、ダイヤモンド又はダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ）タイプの透明な物質を基礎として選択することもできる。このタイプの物質は高い硬度を持ち、従って下にある積み重ねの層を磨耗から保護する必要が生じたときは、非常に有効に保護する（これは、程度は低いが、酸化チタンについても言える）。「内部の」及び「外部の」補足的な層は可視光線の範囲において透明な物質でなく、反対に多かれ少なかれ可視光線の範囲で吸収を示す物質を基礎として選択することもできる。この又はこれらの物質は、反射層を作り上げている物質とは異なる。それらが光学的に干渉せず、上に掲げた透明な物質の場合のように、どの点から見てもそうでないようにするために、このタイプの補足的な層を小さな厚さ、特に１０nm又はそれ未満、特に約１〜８nmに限定するのが好ましい。遷移金属、例えば、タングステンＷ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆ、ニオブＮｂ、及びチタンＴｉの窒化物、又は炭窒化物を使用できる。半導体物質、例えばシリコン、も使用できる。この場合には、前記物質は、ガラスに対する親和性に、及び／又は反射層の物質に、及び後者に対する化学的不活性さに依存して選択される。従って、反射層が金属でできているときは、Ｓｉの薄い中間層を選択するのが便利であろう。この物質はガラスから来るアルカリ及び酸素の拡散に対する有効な障壁であり、またガラス／金属接着促進剤として作用することもできる。このシリコンはＳｉＨ₄ からのＣＶＤによって被着できる。補足的層の少なくとも１つは、その全体の厚さに亘って、化学組成勾配をも持ってよく、これにより２つの性質を単一の層に与えることを可能にする。従って、これはシリコンが徐々に富んでいくＳｉＯ₂又はＳｉＯ_xＣ_yに基づく「内部の」補足的な層であってもよいし、あるいは反射層の金属の酸化物が徐々に富んでいくＳｉＯ₂又はＳｉＯ_xＣ_y、例えばもし反射層がアルミニウムでできているならば、Ａｌ₂Ｏ₃を基礎としてもよい。中間層のガラスとの界面での及び反射層の界面での改善された親和性による、中間層の接着を促進し、機械的応力を減らす役割は、こうして最適化される。外部の補足的な層は、反射層の金属の酸化物、例えばＡｌ₂Ｏ₃に基づいた、又は酸化チタンにだんだんと富んでいくＳｉＯ_xＣ_yに基づいた化学組成勾配をも持ってよい。前記Ａｌ₂Ｏ₃タイプの酸化物は、アルミニウムが反射層を作り上げているこのタイプの物質であるときは、アルミニウムに対して良好な親和性と高い化学的不活性を持つ。ＴｉＯ₂それ自体は、積み重ね物の機械的耐久性を改善することができ、特許ＦＲ９５／１０８３９（１９９５年９月１５日出願）に記載されているように、恐らくそれに、有利な防曇性／耐汚染性を与えることができるであろう。これらの化学組成勾配は、例えば特許ＰＣＴ／ＦＲ９６／０１０７３（１９９６年７月１０出願）に記載されているような２つの注入スロット、２つの物質を得るために必要な各ガス状前駆体のためのものを使用することにより、またそれをガラスに沿って２つの注入スロットから出てくる２つのガス流の間の部分的で徐々の混合を引き起こすように設計することにより、化学蒸着により得ることができる。前記内部的及び外部的な補足的層は、一般に幾何学的厚さが、それらが透明であるときは１〜２００nm、特に３０〜１６０nm、それらが吸収性であるときは１〜５nmである。実際、補足的層の厚さは、これらの層の性質、反射層の性質、及び積層が曝される攻撃の種類を含む多数のパラメーターに依存して変えなければならない。従って、反射層は、その熱い被着の間にその性質を保持するために、内部補足層及び外部補足層の両方を用いて、化学的に「隔離されている」ことが好ましい。更に、もしガラス基体がその後に焼きなまし、曲げ（ｂｅｎｄｉｎｇ）又は焼き戻しのタイプの熱処理を経由するのであれば、これらの層はそれらの保護の役割を再度満たさなければならない。後者の場合は、基体がこの種の後被着処理を経由する必要がない場合よりも、それらを厚くするのが有利であろう。本発明の積層の具体例は次のようである：ＴｉＮ又はＡｌＮ／Ａｌ／ＡｌＮＡｌＮ／Ａｌ／ＳｉＯ_xＣ_y Ａｌ／ＳｉＯ_xＣ_y ＳｉＯ_xＣ_y／Ａｌ／ＳｉＯ_xＣ_y Ｓｉ／Ａｌ／ＳｉＯ_xＣ_y Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃ 本発明は、先に述べ、その外部層がＴｉＯ₂で出来ている外部層（又は組成勾配を有する層の場合にはＴｉＯ₂で終わっているもの）のようなガラス基体の耐汚染性及び／又は防曇性鏡又はグレージングパネルの製造への適用を具体的に述べる。同じことは、その外部の補足的層が反射層よりも硬く、特にダイヤモンド又はダイヤモンド様カーボンに基づく基体の、耐磨耗性鏡の製造への適用にもあてはまる。本発明のガラス基体は、適当な厚さの反射層を通る電流によって熱くなる加熱窓の製造にも適用されることが意図されている。本発明の主題は、また、好ましくは先に述べた方法を用いて、又は、特に密度及び低レベル（又は実際にゼロ又は殆どゼロレベル）の不純物に関して、特に反射層における低レベルの不純物に関して、同様な特性を得ることを可能にする全ての他の方法により得られる全てのもの、特にフロートガラスのリボンを裁断した後に得られるものである。２つの用途が特に意図されている：第１に、これらの製品はグレージングパネルとして、ビルディング用及び自動車用の両方に使用することが意図されている。前記金属反射層は、特にアルミニウムで出来ており、これらグレージングパネルに太陽光保護機能を与える。この場合には、前記反射層の厚さは、充分な量の光透過性を維持するために、通常せいぜい３０nmに限られる。第２に、それらは鏡として使用できる。この場合には、非常に高い光反射率を達成する必要があり、それ故この場合には厚さが少なくとも３０nmである金属層を使用するのが好ましい。より一般的には、本発明によって被覆されたガラス基体は非常に多様な用途を持ち、反射性の又は半反射性の鏡に使用できる。これら鏡の例としては、光起電力セルのボトムミラー、水盤におけるボトムミラー及び写真複写機における鏡、ビルディング又は全ての自動車用の太陽光保護グレージングパネル（低放射率又は耐太陽光タイプのもの）、耐電磁放射線（レーダー波又はラジオ波）窓、バックミラー、ガラスベースの家具要素、水槽の容器又はスイミングプールタイプの壁、内部仕切り、装飾ガラスが含まれる。本発明の基体は、反射層を導電電極として用いることにより、例えば電気化学的に活性なグレージングパネル、例えばエレクトロクロミックグレージングパネル、「ビオロゲニック」グレージングパネル、液晶グレージングパネル、又は光学バルブ（ｏｐｔｉｃａｌ−ｖａｌｖｅ）グレージングパネルにも使用できる。本発明は、ガラス基体がそれで、特に上記の“Ｄ．Ｐ．Ｍ．”法によって溶融金属粉末から反射層の熱被着により、被覆されている積層を製造する方法にも関する。前記補足的な１つの又は複数の層は、好ましくは化学蒸着により、又は液相もしくは固相熱分解蒸着により被着される。製造の好ましい方法は、好ましくは少なくとも始めの２つの層をフロート浴室中で被着することにより、全ての層を熱くしてフロートガラスのリボン上に被着することにある。こうして、この被着は連続的に実施され、加えて、高温で被着される複数の層に特徴的な稠密さ及び基体接着性をもって、スパッター、ゾル− ゲル又はシルバーリング（ｓｉｌｖｅｒｉｎｇ）浴中への浸漬を含むタイプの後続の工程で被着が実施される方法に較べて、時間及び製造コストに関して大きな節約をする。本発明の製品の１つの具体例は、鏡であれグレージングパネルであれ、ガラス基体でもあり、これは次の連続層を含む：アルミニウム／窒化アルミニウム、又はアルミニウム／シリコン／酸化物、又はアルミニウム／窒化アルミニウム。他の詳細及び特徴的な利点は、以下の記載から明らかとなるが、これらは本発明を限定するものではない。これら記載にあたって以下の図面が参照される。図１：本発明によって被覆されたガラス基体の断面図。図２：本発明の金属反射層の被着が実施されるフロートガラス室の部分の断面図。図１及び図２は両方とも非常に概略的な表示であり、それらの理解を容易にするために比率をきっちりと表していない。以下の例は、透明なソーダ石灰シリカガラスで、一旦裁断されて、商品名Ｐｌａｎｉｌｕｘの下にＳＡＩＴ−ＧＯＢＡＩＮＶＩＴＲＡＧＥ社によって市販されている、厚さ４mmのフロートガラスのリボンの上に製造された。それは、超透明ガラス、又は一旦裁断されて、ＳＡＩＴ−ＧＯＢＡＩＮＶＩＴＲＡＧＥ社によって、商品名Ｄｉａｍａｎｔの下に及び商品名Ｐａｒｓｏｌの下にそれぞれ市販されているガラス製品のような、全体に薄い色合いを付けたガラスであっても全くかまわない。裁断の後、図１に示されるようなガラス基体が得られ、これは以下の方法で積層が設けられている：基体１は、中間層と呼ばれ、シリコンで作られた任意の第１層２で被覆されており、この中間層はそれ自体金属反射層３で覆われている。後者は追加の任意層４で覆われており、これはやはりシリコンを基礎としており、その上に第２の追加の層５が被着されている。全ての例において、反射層３はアルミニウムで出来ており、図２の助けを借りて説明をする方法によりガラスリボン上に被着される。この図に示すように、ガラスリボン１０の部分は、フロート浴室内に横たわる。このリボン１０は錫浴を含み、窒素及び水素の混合物からなる調節された雰囲気で満たされた、図示していない室の中の溶融錫浴１１の表面上に浮かぶ。このガラスは、図２の左側にあり、図示していないガラス溶融炉から錫浴１１の上を走行し、その上で拡がってリボンを形成し、このリボンはこの浴から一定速度で矢印の方向に、図の右側の、浴の出口側に配置された取り出し手段によって取り出される。ガラスがその寸法安定性を獲得したフロート浴の領域で約３．３０メートルの幅を持つリボン１０の上に、前記フロート浴室の完全に内側に配列された装置１２が載せられている。この装置は、ガラスリボン１０の上にあって、ガス分配ノズルの形をしており、その走行軸を横切って、その全体の幅に亘って配列されている。この装置１２は、横内部壁１４及び上部内部壁１４’によりほぼ平行六面体の形状の空洞１５を画定しており、壁１４はガラス軸に対して直角であり、実質的に鉛直であるか、又はガラスに向かって少し収斂性であるかもしくは末広がりになっている。これらの壁は、下部で、例えばガラスの表面から２０ミリメートル未満の距離ｄで、ガラスの表面に非常に近くで終わっている。種々の開口部がこれらの壁の中に作られている。・上部壁１４’及び／又は横壁１４の中にあってＮ₂／Ｈ₂ガス混合物を空洞１５の内側のフロート浴室内に提供する通路；・図示されていないガス混合物ｘを供給するための手段に連結された入口パイプ１７が、注射器のようにその中に現れる空洞１５の全幅に亘って均一に一列に配列され、上部壁１４’に、又は壁１４の上部に作られた複数の開口部１６；・少なくとも１つの直角な横壁１４中に、特にほぼ４分の１又は前記壁の上部３／４の所に設けられ、図示されていない抜き出し手段に連結されたガス排出パイプがその中に現れる、複数の開口部１８；・前記空洞１５の横壁の少なくとも１つに、特にこの空洞の３分の１の高さの所に設けられ、その中に、図示されていないＮ₂／Ｈ₂混合物（この混合物は前記フロート室内に存在するものと類似であるか又は同じである）を供給する手段に連結されたガス入口パイプ２０が現れている、複数の開口部１９。装置１２の内部壁１４、１４’及び外部壁２１の厚みの中に、空洞１５の温度をその全高さｈに亘って制御し調節できる手段、特に包み手段／冷却手段と組み合わされた加熱手段であって、その稼働がその空洞の内側の温度の測定（これらの測定は適当なセンサーによって規則的に行われる）に連係されているもの：前記空洞の全高さｈに亘る鉛直温度分布が、前記包み手段／冷却手段の手動調節により、又は電子／コンピューターベースの自動制御によって作りだされ、温度勾配がガラスリボン１０に向かって増加するようにされ、開口部１６付近の上部で約３０〜１００℃で出発し、ガラス付近で６００℃超に達するようにされる。この装置１２は以下のようにして作動する：窒素のような不活性ガス中に懸濁されたアルミニウム誘導体からの蒸気（これが蒸気の混合物ｘである）は開口部１６を経由して連続的に注入される。この誘導体は特にＡｌ（ＣＨ₃）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＡｌＨ₃（ＮＨ₃）又はＡｌＨ₃（アミン）であり得る。ここで、それはより特別に、ジメチルアミン、アラン、アミンによって安定化された水素化物（約１８０〜２００℃で金属アルミニウムに分解し、その式がＡｌＨ₃ （Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂であるものである）。前記空洞中の注入領域において、温度は約４０℃であり、混合物ｘはこの空洞中にガラスリボン１０によって画定される平面に向かって実質的に垂直に噴霧される。前記空洞中の温度はガラスに近づくに従ってだんだんと増大し、アランは、それがその分解温度に達する空洞１５内の領域ｈ₁（この領域はこの空洞のほぼ上半分に位置する）中で分解して粉末状のアルミニウム２２を形成する；次いで前記アルミニウム粒子は単に重力の下で移動されガラスと接触し、一方前記アランの分解から来る流出物はこの粉末形成領域ｈ₁において開口部１８を経由して抜き出される。アラン分解反応のパラメーターは、特に充分に大きな直径の粉末粒子を得、形成された粉末２２が抜き出しパイプ中に移動されることなく留出物を抜き出すことが可能なように、また流出物が比較的高い温度で望ましくない化学機構に従ってアルミニウム粒子と反応するのを避けるように、調節される。前記粉末はガラスリボンに「達し」、一方後者は６６０〜７００℃、特に約６８０℃である。即ち、ガラスが寸法安定である最高温度（７００〜７５０℃）とアルミニウムの融点（約６５０〜６６０℃）の間の温度である。ガラスと接触したアルミニウム粒子は直ちに融解し、小滴は合体して溶融アルミニウムの連続フィルムを残し、これは、ガラスの温度が低下してアルミニウムの融点より下がるに連れて徐々に固化する。こうして被着されたアルミニウム層の最終厚さは、種々の被着パラメーター、特に前記ガス混合物ｘ中のアラン濃度、前記混合物の流速、等を調節することにより調節することができる。更に、Ｈ₂／Ｎ₂ガス混合物は開口部１９を経由して注入され、この混合物は空洞１５の頂部に向かって噴霧され、特に横壁１４にほぼ接線方向に注入される：このようにして壁に沿ってのアルミニウム粉末の付着が回避され、それ故空洞１５の付着の速度は低下され、凝集粒子のリボン上の一点への突然の落下（これは被膜の品質を損なうことがある）のリスクが防がれる。図１の略図を参照して、アルミニウム層３は、それ故、丁度先に述べた装置１２を用いて被着される。この被着に先立って、ガラスリボンが既にその寸法安定性を獲得したとき、即ちそれが約７００℃になったとき、前記装置１２の丁度上流に配置されたノズルを用いて、例えばフランス特許ＦＲ−２３８２５１１に記載されているようにして、シランから公知の方法で、ＣＶＤにより、純粋なシリコンの薄い層２が被着される。シリコン中間層２及びアルミニウム反射層３が設けられたガラスリボンがフロート浴室を離れる前に、１又はそれ以上の追加の層が被着される。その手順を以下の例に詳細に記載する。これらは、アルミニウムアルキル又はアルミニウム水素化物前駆体とアンモニア又はアミンから公知の方法でＣＶＤにより被着される窒化アルミニウム層、及び／又は特許ＥＰ−０５１８７５５に記載されているシラン及びエチレンからＣＶＤにより公知の方法で被着される酸化ケイ素又は酸炭化ケイ素のような酸化物の層、又はガス状前駆体、例えばブチル錫トリクロライド又はジブチル錫ジアセテートから公知の方法でＣＶＤにより被着された酸化錫の層、又はチタニウム−テトライソプロピレートタイプのチタニウムアルコキサイドのようなガス状前駆体から公知の方法でＣＶＤにより被着された酸化チタンの層である。ＳｎＯ₂又はＴｉＯ₂酸化物層の代わりに、又はそれらと組み合わせてテトラエトキシシランのようなガス状前駆体からＣＶＤにより被着された酸化ケイ素層を使用する方がよい可能性があることに注意してもよい。アルミニウムアセチルアセトネート又はヘキサフルオロアセトネートのようなガス状前駆体からＣＶＤにより被着された酸化アルミニウム層を使用することも可能であろう。バナジウムテトラエチレートのようなバナジウム−アルコキサイドタイプの、又はＶＣｌ₅のようなハライドタイブの、又はＶＯＣｌ₃のようなオキシクロライドタイプのガス状前駆体からＣＶＤにより被着できる酸化バナジウム層も選択できる。窒化アルミニウム層の代わりに、又はそれと組み合わせて、シラン及びアンモニア及び／又はアミンを含むガス混合物からＣＶＤにより得られる窒化ケイ素層を使用することも可能である。アルミニウム層３の上に窒化物層でなく、酸化物層５を被着することが意図されるときは、上述の層１のようにＣＶＤにより被着された薄いシリコン層３が挿入される。それ故、以下の例において、全ての被着は、フロート室中で、即ち、厳密に非酸化性雰囲気中で、ガラスが最初のシリコン層の被着のために約７５０〜７００ ℃の段階の温度にあり、積層体の最終層の被着のため少なくとも５８０〜５９０ ℃にあるとき実施され、ガラスリボンは通常フロート浴室を約５８０℃の温度で「離れる」。（例１）上に詳細に説明した方法を用いて、一連の以下の層をガラスリボン１０の表面に被着した（幾何学的厚さを各層の各々の下に示し、ナノメートルで表す）：（例２）連続層は次の通りである：（例３）（例４）この場合は連続層は以下のようである：窒化アルミニウムの率は約１．８５である。（例５）連続層は以下のようである：（例６）連続層は次のようである：前記ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂勾配層は、ＣＶＤにより得られる層であり、下にあるシリコン層（４）との界面で少なくとも８０ｗｔ％のＳｉＯ₂を含み、空気との界面ではＴｉＯ₂が少なくとも８０ｗｔ％に達する。これは、特許出願ＦＲ−９５／０８４２１（１９９５年７月１２日）に、特にその例９に説明された方法に従って、上述の酸化ケイ素の前駆体及び酸化チタンの前駆体得ることができる。次に、これら６つの例の各々のガラスリボンを裁断し、次いで６つのガラス板の各々の上でＤ₆₅の光源についてのパーセンテージで表した光反射率Ｒ_Lを測定する。以下の結果が得られる。例Ｒ_L 例１９２％例２９２％例３９６％例４９５％例５９２％例６９５％結論として、これら６つの板は有利には所謂「フェース１（ｆａｃｅ１）」ミラー、即ち、観察者は、ガラス基体をそれが反射層３によって与えられる側に見る鏡として使用することができる。一連の所謂中間層２及び／又は追加の層４、５を適当に適合することによって、本発明は、所謂「フェース２（ｆａｃｅ２）」ミラー、即ち、観察者は、反射層によって与えられるものとは反対側に前記基体を見る鏡を作ることも可能である。更に、このようにして製造されているが、やや薄い、例えば約１０〜２０nmのアルミニウム層３の設けられた基体を、太陽光保護グレージングパネルとして非常に満足に使用することができる。しかしながら、アルミニウム層を、それがフロート浴室から出るや否やオンラインで酸化のリスクからできるだけ保護し、また曲げ又は焼戻しタイプの酸化性熱処理の間にそれを保護するのが重要であることが明らかであろう。本発明による追加の層５はこれを効果的に達成する。シリコン中間層２は任意である。それはアルミニウムの前記ガラスへの接着を促進し、ガラス／アルミニウム界面でのアルミナを生成する傾向のある反応を抑制する。しかしながら、それは省き、ガス処理、例えばアルミニウム層の被着の丁度前にガラスの表面上にＴｉＣｌ₄を通すことで置き換えることができる。アルミニウム上のシリコン層４も任意である。それは、アルミニウム層が次の酸化物層の被着の間に酸化しないことを補償することができる。光学的な理由で、特に光反射性を増すために、追加の層、特に酸化物層をガラスリボンの他方の面の上に、例えば続きの工程で被着することも可能である。それ故、本発明は鏡又は太陽光保護グレージングパネルのフロートライン上での連続的な製造を開発した。この製造は収率及びコストの点で非常に有利である。このようにして被着されたアルミニウム層は、高品質であり、特に非常に稠密であり、非常に純粋であり、特にガラスに（又はその下にある層に）接着性である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，ＣＺ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＰＬ，ＴＲ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．フロートラインのガラスリボン（１０）上に、その融点が前記ガラスリボンが寸法安定性を得る温度に等しいか又はそれ未満である金属を基礎とする反射層（３）を、特に連続的に、被着する方法において、前記被着を、不活性又は還元性に調節された雰囲気中で、ガラスリボン（１０）が既にその寸法安定性を得たとき、前記リボンの表面を粉末の形にあるか又は溶融した形にある金属（２２）と接触させ、接触の間の前記リボンの温度を前記リボンの表面で前記粉末が溶融し、合体し、又はこの溶融金属がシートを形成するようにして実施し、前記リボンの温度が前記金属の融点に等しいか又はこれよりも低い温度になったとき固体の連続層を残す方法。２．前記「金属」が、単一の金属を基礎とするか、又は金属間化合物、合金もしくは共晶化合物を基礎とすることを特徴とする請求項１の方法。３．前記「金属」がアルミニウム、亜鉛、錫、カドミウム及び任意にシリコンを含む群に属する金属の少なくとも１つを基礎とすることを特徴とする請求項１又は２の方法。４．前記被着がフロート浴室中で実施されることを特徴とする先行の請求項のいずれか１つに記載の方法。５．前記被着が前記フロート浴室の下流、特に任意に前記室から延びる本質的にシールされた箱中で実施されることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の方法。６．前記被着が、前記ガラスが前記金属の融点に等しいか又はそれより高い温度にあるとき実施されることを特徴とする先行の請求項のいずれか１つに記載の方法。７．前記粉末状である金属の、前記ガラスの表面との接触が、特に、前記ガラスリボンの上にその走行軸に直角に配置され、前記粉末を前記リボンの全体の幅に亘って散布することのできる分配ノズルを用いて、不活性又は還元性のキャリヤーガス中に懸濁された粉末を噴霧することにより生じることを特徴とする請求項６に記載の方法。８．粉末の粒度を０．１〜１００μm、特に１．０〜５０μmに選択することを特徴とする請求項７に記載の方法。９．前記金属が前記ガラスリボンの上方で、金属誘導体、特にガス状のものから粉末の形（２２）で発生させられ、それの金属への分解が熱活性化及び／又はそれらを相互に接触させることによりもたらされることを特徴とする請求項４に記載の方法。１０．前記誘導体が、金属アルキル、金属ハロゲン化物、アンモニアにより又は第１級、第２級もしくは第３級アミンにより錯化された混合金属水素化物／金属アルキル化合物から選ばれることを特徴とする請求項９に記載の方法。１１．前記誘導体が５０℃〜６００℃、特に１００℃〜４００℃の温度で金属へ分解することを特徴とする請求項９又は１０の方法。１２．前記金属粒子の核生成又は成長を促進する少なくとも１つの添加剤が、前記金属誘導体と組み合わされていることを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。１３．前記金属誘導体が、その壁（１４、１４’）が、前記誘導体によって発生させられた前記粉末（２２）を前記ガラスリボン（１０）に向けて案内するための通路を画定する空洞（１５）を含む装置（１２）を用いて、ガスの形で前記ガラスリボン（１０）の上に導入されることを特徴とする請求項９又は１２のいずれか１項に記載の方法。１４．前記空洞（１５）の壁（１４）が実質的に垂直であり、場合によってはガラスリボン（１０）に向かって収斂性又は末広がりであり、熱勾配が前記空洞の高さ（ｈ）の少なくとも一部に亘って作りだされていることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１５．前記金属誘導体が前記空洞（１５）の上部（１６）に注入され、この誘導体の分解物から生じる流出物が、好ましくは前記金属粉末が形成され、それが十分な粒度に到達するレベルで、前記空洞（１５）の壁の中に作られた排出手段（２３）によって抜き出されることを特徴とする請求項１３及び１４のいずれか１項に記載の方法。１６．不活性又は還元性のガスが前記空洞（１５）中の少なくとも１つの点（１９）で注入されることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。１７．前記金属粉末が前記ガラスリボン（１０）上又はその付近で液化することを特徴とする請求項７〜１６のいずれか１項に記載の方法。１８．特に前記リボンの上方に、そのリボンの走行軸に直角に溶融金属のカーテンを供給する静止分配ノズルを用い、又は前記リボンの走行軸に直角な往復運動を与えられた移動式ノズルを用いて、前記ガラスリボンに向けて溶融金属を噴霧することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。１９．特に、ＴｉＣｌ₄型の蒸気の接触／吸着により、あるいは、特に、シリコンＳｉでできた、酸化物、例えば酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃、酸化ケイ素、酸窒化物もしくは酸炭化物、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮもしくはＳｉＯＣ、酸化ジルコニウムＺｒＯ₂、酸化セリウム、酸化チタンＴｉＯ₂、酸化亜鉛ＺｎＯ、もしくは酸化ホウ素、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、もしくはＡｌ及びＳｉの混合酸化物でできた、フッ化アルミニウム酸化物でできた、フッ化マグネシウムでできた、又は窒化物、例えば窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化ケイ素Ｓｉ₃Ｎ₄、窒化チタン、窒化ジルコニウムでできた、又は炭化物でできた少なくとも１つの中間層を被着することにより、前記金属ベースの反射層（３）を被着する前に（この層は、例えば化学蒸着により被着される）、ガラスリボンの表面を処理することを特徴とする先行の請求項のいずれか１項に記載の方法。２０．前記金属ベースの反射層（３）が、特に、その反射層の被着がその中で実施された不活性の及び／又は還元性の制御された雰囲気中に未だ存在するとき、酸化からそれを保護するための少なくとも１つの追加の層（５）で被覆されることを特徴とする、先行の請求項のいずれか１項に記載の方法。２１．選択された前記追加の層が、窒化アルミニウム、窒化ケイ素又は窒化チタンのような窒化物を基礎とすることを特徴とする請求項１９に記載の方法。２２．任意に薄いシリコン「犠牲」層（４）上に被着された、選択された前記追加の層が、次の群の少なくとも１つの酸化物を含む酸化物を基礎とするか：酸化チタンＴｉＯ₂、酸化錫ＳｎＯ₂、酸化ジルコニウムＺｒＯ₂、酸化ケイ素、酸炭化物及び／又は酸窒化物、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＣもしくはＳｉＯＮ、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化タンタル又は酸化イットリウム；又は窒化アルミニウムもしくは窒化ケイ素でできているか；又はフッ化錫酸化物でできているか；又はカーボン様ダイヤモンドで出来ていることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の方法。２３．前記反射層（３）が、特に、徐々に酸化チタンのような物質に富むようになっている酸化ケイ素のような物質を被着することにより、その厚さを通して組成勾配又は反射率勾配を有する追加の層（５）で被覆されていることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の方法。２４．前記反射層（３）が、少なくとも１つの一連の低率及び高率層、例えばＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂連続層で被覆されていることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の方法。２５．フロートラインの前記ガラスリボンが、フロートラインから来るものでないガラスリボン、又は不連続ガラス基体、例えばガラス板で置き換えられることを特徴とする先行の請求項のいずれか１項に記載の方法。２６．太陽光保護に依存して、３０nm又はこれ未満の厚さを有するアルミニウム反射層（３）を設けられていることを特徴とする、先行の請求項のいずれか１項に記載の方法によって被覆されたフロートガラスリボン（１０）を裁断することによって得られるグレージングパネル（ｇｌａｚｉｎｇｐａｎｅｌ）（１）。２７．３０nm又はこれを超える厚さを有するアルミニウム反射層（３）を設けられていることを特徴とする、先行の請求項のいずれか１項に記載の方法によって被覆されたフロートリボン（１０）を裁断することによって得られる鏡（１）。２８．アルミニウム／ＳｉＯＣ又はアルミニウム／ＡｌＮ又はアルミニウム／ＴｉＮ又はアルミニウム／Ｓｉ／酸化物連続層を設けられたことを特徴とする、請求項２６のグレージングパネル又は請求項２６の鏡。２９．金属間化合物、合金又は共晶化合物タイプの金属を基礎とする、特にアルミニウム、亜鉛、錫及びカドミウム並びに、任意にシリコンを含む群に属する金属の内の少なくとも１つを基礎とする、少なくとも１つの反射層（３）を設けられたガラス基体において、前記基体（１）が、前記反射層（３）に関して「外部」補足層（４）及び／又は内部補足層（２）を備えられ、前記補足層がその前記反射層の化学的及び／又は機械的耐久性を確保するようにしてなるガラス基体。３０．前記「内部」補足層（２）及び／又は「外部」補足層（４）が可視光線の波長の範囲で透明である物質に基づき、周期律表第IIＡ、IIIＢ、IVＢ、IIIＡ及びIVＡ族の及びランタナイド族の元素、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎの酸化物、酸炭化物又は酸窒化物を含む少なくとも１つの化合物から選ばれた酸化物タイプからできているか、又は透明なドープされた金属酸化物、例えばＦ：ＳｎＯ₂を基礎としていることを特徴とする請求項２９に記載のガラス基体（１）。３１．前記「内部」補足層（２）及び／又は「外部」補足層（４）が可視光線の波長の範囲で透明である物質を基礎とし、窒化物タイプからできており、特に周期律表第IIIＡ族の少なくとも１つの元素の窒化物、例えばＡｌ、Ｇａ又はホウ素の窒化物を基礎とし、又は窒化ケイ素を基礎とすることを特徴とする請求項２９又は３０に記載のガラス基体（１）。３２．前記「内部」補足層（２）及び／又は「外部」補足層（４）が可視光線の範囲の波長の範囲で透明な物質を基礎とし、カーボン様ダイヤモンドタイプで出来ていることを特徴とする請求項２８に記載のガラス基体（１）。３３．前記「内部」補足層（２）及び／又は「外部」補足層（４）が可視光線の範囲の波長において吸収性である物質を基礎とし、反射層（３）が出来ているものと異なり、遷移金属窒化物タイプ、例えばＷ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂもしくはＴｉの窒化物、又は炭窒化物、あるいはシリコンＳｉ出来ており、これらは好ましくは幾何学的厚さが１０nm 又はそれ未満、特に約１〜８nmに限られることを特徴とする請求項２９に記載のガラス基体（１）。３４．前記「内部」補足層（２）及び／又は「外部」補足層〕（４）がその厚さを通して化学組成勾配を持ち、特に「外部」補足層（２）はシリコンに徐々に富んでいるＳｉＯ₂もしくはＳｉＯ_xＣ_yを基礎とし、又はＡｌ₂Ｏ₃に徐々に富んでいるＳｉＯ₂もしくはＳｉＯ_xＣ_yを基礎とし、及び／あるいは「外部」補足層（４）は徐々にＴｉＯ₂に富んでいるＡｌ₂Ｏ₃もしくはＳｉＯ₂もしくはＳｉＯ_x Ｃ_yを基礎とし、又はＳｉＯ_xＣ_yもしくはＳｉＯ₂に徐々に富んでいるＳｉを基礎としていることを特徴とする請求項２９に記載のガラス基体（１）。３５．前記「内部」補足層（２）及び「外部」補足層（４）の幾何学的厚さが、１〜２００nm、特に３０〜１６０nmであることを特徴とする請求項２９〜３４のいずれか１項に記載のガラス基体（１）。３６．前記反射層（３）が「内部」補足層（２）及び「外部」補足層（４）の間に横たわり、反射層の熱被着、及び任意にその後、ガラス基体（１）を前記複数の層の被着の後、焼きなまし、曲げ又は焼き戻しタイプの熱後処理を経由させる場合に、それらの間に前記反射層（３）の性質を維持するようにそれらの層の性質及び厚みを選択することを特徴とする請求項２９〜３５のいずれか１項に記載のガラス基体（１）。３７．前記反射層（３）が、その理論的密度の少なくとも８０％より大きく、特に少なくとも９０％又は９５％であることを特徴とする請求項２９〜３６のいずれか１項に記載のガラス基体。３８．前記反射層（３）は不純物、特にＣ、Ｎ、Ｏの量が多くても３原子％、特に多くても１原子％であることを特徴とする請求項２９〜３７のいずれか１項に記載のガラス基体。