JP2003501338A - 基板上の光触媒被膜の製造方法 - Google Patents
基板上の光触媒被膜の製造方法Info
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Abstract
Description
ではないが、本発明は光触媒活性被膜ガラスの製造方法及びその被膜ガラスに関
する。
に析出することが知られている。興味ある一つの性質に、半導体が特定波長の光
により照射される時に、正孔−電子対が半導体中で光誘起されることにより生じ
る光触媒活性がある。正孔−電子対は太陽光で発生し得るもので、湿った空気中
で反応して、半導体表面にヒドロキシラジカル及びペルオキシラジカルを形成す
ることができる。前記ラジカルは前記表面上の有機埃を酸化する。この性質は、
自浄式基板において、特に窓用自浄ガラスにおいて応用されてきた。
媒の自浄特性をもつ透明被膜を形成できる。酸化チタン光触媒被膜が、EP 0 901
991 A2、WO 97/07069、WO 97/10186、WO 98/41480、第187回電子化学協会会合(
187th Electrochemical Society Meeting)の要約No.735(Reno, NV, 95-1, p.110
2)、及びニューサイエンティストマガジン(New scientist magazine)(1995年8月
26日、p.19)に開示されている。WO 98/06675中では、酸化チタン被膜を形成する
ために、塩化チタンと酸素源としての有機化合物との前駆物質ガス状混合物を使
用して、高い析出率で熱板ガラス上に酸化チタン被膜を析出するための化学蒸着
法が記載されている。
があると考えられてきた。例えば、WO 98/41480では、光触媒活性自浄被膜は、
受け入れられるレベルの活性を与えるために十分に厚くなければならず、この被
膜は少なくとも約200Åであるのが好ましく、少なくとも約500Åであることが更
に好ましい、と述べられている(実施例中で作られた酸化チタン被膜の測定厚み
は全て400Åから2100Åである)。
め可視光透過が比較的少ないことである。この問題はニューサイエンティストマ
ガジンの論文中で、被膜をつけたフロントガラスに関して認められており、この
論文中では、高い反射効果を減少するために、コートされたフロントガラス中に
光を反射しない黒のベルベット又はその他の素材で、ダッシュボードを覆わなけ
ればならないかもしれないと示唆している。
とする、特有の結晶構造を有する酸化チタン被膜をもつ光触媒活性窓ガラスに関
する。前記明細書は被膜厚みの範囲について熟考している(全てが20nmから135nm
の範囲の厚みを有する特定の実施例に関し、より薄い被膜はより厚い被膜と比べ
て光触媒活性がより低くなっている)。前記明細書は、300℃もの低温から750℃
もの高温まで析出温度範囲についても熟考しているが、400℃から600℃の範囲の
温度が好ましいとしており、この発明の全ての特定の実施例中では二酸化チタン
層は、この好ましい範囲の内又は以下の温度で析出されている。
出することにより、所定の厚みに対して光触媒活性が向上した被膜を得ることが
可能で、より薄い被膜で同一の光触媒性能を得ることが可能となることを発見し
た。このようなより薄い被膜は、有利なことに、より低い可視光反射率を有する
傾向があり、かつ明らかに被膜の析出温度がより高い結果として、特に、摩擦と
湿った雰囲気中での温度サイクルとに対して、改善された耐久性を有する傾向が
ある。
ン源及び酸素源を含む流体混合物に接触させることにより、基板表面上に酸化チ
タン被膜を析出することを含み、それにより前記基板の被膜面の光触媒活性が5
×10-3cm-1min-1より大きく、被膜側で測定した可視光反射率が35%以下である、
光触媒活性被膜基板の製造方法をしかるべく提供する。
、前記基板は645℃から720℃の範囲の温度である。
以外のエステルとを含む。従って、好ましい実施態様では、本発明は、基板の表
面を塩化チタンと及びメチルエステル以外のエステルとを含む流体混合物と接触
させることにより、40nm未満の厚みを有する酸化チタン被膜を析出することを含
む、光触媒活性被膜基板の製造方法を提供する。
を流体混合物と接触することで実施することができる。
である(アルキルエステルのアルキル基は、エステル合成中にアルコールから誘
導される基であり、β水素は、エステル中のエステル結合の酸素に対してβの炭
素原子に結合した水素である)。好ましくは、エステルはカルボン酸エステルで
ある。
ことができるが、好ましくはエステルはC2からC10のアルキル基を有するアルキ
ルエステルである。
換基、好ましくはアルキル基又は水素原子を示し、Y及びY’の少なくとも一方は
水素を示す。
ピオン酸エチル、酪酸エチル、ギ酸n-プロピル、酢酸n-プロピル、プロピオン酸
n-プロピル、酪酸n-プロピル、ギ酸イソプロピル、酢酸イソプロピル、プロピオ
ン酸イソプロピル、イソプロピルブチレート、ギ酸n-ブチル、酢酸n-ブチル、及
び酢酸t-ブチルを含む。
ギ酸エチル、酢酸エチル、又はプロピオン酸エチルを含む。最も好ましくは、エ
ステルは酢酸エチルを含む。
が(スプレー析出としばしば呼ばれる方法)、好ましくは、流体混合物はガス状混
合物である。前駆物質としてガス状混合物を使用して行う析出法は、化学蒸着(C
VD)としばしば呼ばれる。CVDの好ましい方式は、層流CVDだが、乱流CVDも使用可
能である。
はオンラインでのフロートガラス製造工程の間のガラス連続リボン上も含め、様
々な寸法の基板上で行うことができる。従って、好ましくは、前記製造方法はフ
ロートガラス製造工程の間にオンラインで行われ、基板はガラスリボンである。
前記製造方法をオンラインで行うのであれば、ガラスリボンがフロートバス中に
ある間に、前記製造方法をガラスリボン上で行うのが好ましい。
ある傾向があり、特に良好な耐磨耗性及び耐薬品性を有する傾向があることであ
る。
は実質的に大気圧で行うことが可能である。
℃から720℃の範囲の温度である基板の表面を、チタン源を含む流体混合物と接
触することにより、ガラス基板の表面上に光触媒活性酸化チタン層を析出するこ
とを含む、耐久性のある光触媒活性被膜ガラスを製造する方法を提供する。
に比して比較的高い光触媒活性の被膜を作ることができることを発見した。厚み
を減じた被膜は反射をより低くする傾向があるので、本発明は、適度な又は低い
光反射と高い光触媒活性との有利な組み合わせを有する新規な製品をも供給する
。
の面に有する基板を含み、基板の被膜面の光触媒活性が5×10-3cm-1min-1より大
きく、かつ被膜基板の被膜側で測定した可視光反射率が35%以下であることを特
徴とする、光触媒活性被膜基板を提供する。
性をもつ基板上と比較して、早く取り除かれるであろうことから、光触媒活性が
高いということは有利である。しかも、低いレベルのUVライト強度で表面汚染物
質が比較的早く除去される傾向があるだろう。
し、かつ351nmのピーク波長を有するUVAランプからのUV光による照射下で、被膜
基板上に形成したステアリン酸薄膜のC-H伸張に対応する赤外吸収ピークの積分
吸光度の減少比率を測定することにより決定する。前記ステアリン酸は、以下に
記載の通りメタノール中のステアリン酸溶液をスピン流延することにより被膜基
板上に形成することができる。
×10-2cm-1min-1より大きい光触媒活性を有する。
て、低可視光反射率はガラスを建築及び特に自動車に適用する際にしばしば要求
される高い可視光透過に相当するため、可視光反射が少ないことは有利である。
ましくは17%以下、及び最も好ましくは15%以下である。
実施態様中では、前記基板はガラス基板からなる。通常ガラス基板はソーダ石灰
ガラス基板であろう。
合、被膜基板は基板表面と光触媒活性酸化チタン被膜との間に好ましくはアルカ
リ金属イオン遮断下層を有する。これは、基板からのアルカリ金属イオンが光触
媒活性酸化チタン被膜に移動する傾向を減少するもので、アルカリ金属イオンは
半導体酸化被膜に害となり、それらの活性を減少する傾向が良く知られているた
め、上記移動傾向を減少させることは有利である。
ルカリ金属イオン遮断層は酸化ケイ素層である。酸化ケイ素はシリカとすること
ができるが、化学量論性である必要はなく、炭素(シリコンオキシカーバイドと
しばしば呼ばれ、GB2,199,848B中に記載のように析出したもの)、又は窒素(シリ
コンオキシナイトライドとしばしば呼ばれる)のような不純物を含んでいても良
い。
て干渉色を生じさせることにより、アルカリ金属下層が被膜の光学的性質に著し
い影響が及ぶことのないように、アルカリ金属遮断下層は薄いことが有利である
。好適な厚さの範囲は、アルカリ金属イオン遮断層を形成するために使用する金
属の性質に依存するだろうが(特にその屈折率)、通常アルカリ金属イオン遮断下
層は60nm未満の厚み有し、好ましくは40nm未満の厚みを有する。ここでは、アル
カリ金属イオン遮断下層は、ガラスからのアルカリ金属イオンが酸化チタン被膜
中へ移動するのを減少又は遮断するのに十分な厚さに常にするべきである。
少ないことに寄与する)、被膜基板は優れた光触媒活性をなお有することである
。好ましくは、酸化チタン被膜は30nm又はそれ未満の厚みを有し、更に好ましく
は、酸化チタン被膜は20nm又はそれ未満の厚みを有し、最も好ましくは、酸化チ
タン被膜は2nmから約20nmの範囲の厚みを有する。
かつ層を比較的短時間で析出可能であるため、有利である。薄い酸化チタン被膜
は、反射又は透過において干渉色を引き起こす可能性も少ない。しかし、薄い酸
化チタン被膜の可視光反射率が少ないことは特に有利であり、これは、被膜基板
が被膜ガラスである場合特に重要である。通常、被膜ガラスで必要とされる可視
光透過が、酸化チタン被膜の厚みを決定するであろう。
たに用意した又は汚れを取り除いたガラスは親水性表面(40°未満の静止水接触
角は親水性表面を示す)を有するが、有機汚染物質が表面に急速に付着し接触角
を増す。本発明の被膜基板(及び特に被膜ガラス)の特に利益となる点は、被膜表
面に汚れが付いても、正しい波長のUV光により被膜表面を照射することによって
、これらの汚染物質を減少又は分解して、接触角を減少するであろうことである
。更なる利点は、水は接触角の小さい表面上に広がり、表面上の(例えば雨によ
る)水滴が散乱する影響を減少し、表面の光触媒活性により破壊されなかった埃
又は他の汚染物質があれば洗い流す傾向であろう。静止水接触角とは、ガラス表
面上の水滴のメニスカスに対する角度であり、ガラス表面上で既知体積の直径を
測定することによる既知の方法で決定し、逐次法を用いて計算することができる
。
膜基板を通しての視界を鮮明にできるため有利である。
300ストロークの欧州標準磨耗試験を受けた後も光触媒活性を保つ。好ましく
は、被膜面は、500ストロークの欧州標準磨耗試験を受けた後も光触媒活性を
保ち、更に好ましくは、被膜面は、1000ストロークの欧州標準磨耗試験を受
けた後も光触媒活性を保つ。
側(例えば、窓の外面としてガラスの被膜基板をもつ被膜ガラス)に露出する被膜
面でしばしば使用されるであろうことから、有利である。
指し、設定速度及び圧力でフェルトパッドをサンプル表面上で往復運動させるこ
とからなる。
)により照射することによって静止水接触角が15°以下に減少するのであれば、
被膜基板は光触媒活性を保っていると考える。被膜基板の磨耗の後にこの接触角
に達するためには、被膜基板の表面で約32W/m2の強度で、48時間未満の照射時間
が通常かかるだろう。
れ未満である。
を有することを意図する)にも耐久性を持たすことができる。従って、本発明の
好ましい実施態様中では、基板の被膜面は、被膜基板が200サイクルの湿潤サ
イクル試験を受けた後も被膜面が光触媒活性を保つように、湿潤サイクルに対し
て耐久性がある。本明細書中では、湿潤サイクル試験は、被膜を相対湿度100%近
くで4時間、35℃―75℃―35℃の温度サイクルにさらす試験を指す。試験の後、U
V光により照射することによって接触角が15°以下に減少する場合、被膜基板は
光触媒活性を保っていると考える。
基板を含む耐久性光触媒活性皮膜ガラスであって、前記被膜がアルカリ金属遮断
下層と及び光触媒活性酸化チタン層とを有し、被膜面が300ストロークの欧州
標準磨耗試験を受けた後も光触媒活性を保つように基板の被膜面が耐磨耗性を有
する、耐久性光触媒活性被膜ガラスを提供する。本実施態様では、被膜ガラスの
被膜側で測定した可視光反射率は好ましくは35%以下であり、かつ光触媒活性酸
化チタン層の厚みは30nmである。これまでは、比較的厚い被膜のみが良好な耐久
性を有するだろうと考えられてきたため、薄い被膜が耐磨耗性であるのは驚くべ
きことである。
を有するガラス基板を含む皮膜ガラスであって、ガラスの被膜面が4×10-2cm-1m
in-1より大きく、好ましくは6×10-2cm-1min-1より大きく、更に好ましくは8×1
0-2cm-1min-1より大きい光触媒活性を有し、かつ被膜ガラスの被膜側で測定した
可視光反射率は20%以下であることを特徴とする、被膜ガラスを提供する。
ガラスに間隔を空けて対向関係とした、被膜基板の第一取り付け窓ガラスを含む
多重ガラス取り付けユニットを含む窓の取り付けガラスとして、又は被膜基板が
被膜ガラスである場合に、被膜ガラスの第一ガラス層と、(例えばポリビニルブ
チラールの)ポリマー中間層と、及び第二ガラス層とを含む、合わせガラスとし
て、である。
汚染物質の濃度を減少するのにも役に立つ可能性がある。例えば、UV波長の光(
太陽光中のUV波長の存在を含む)による照射下の被膜ガラスは、ガラスの被膜面
上に吸着した大気汚染物質、例えば、酸化窒素、オゾン、有機汚染物質を破壊で
きる。この用途は、有機汚染物質の濃度が比較的高い可能性があるが(特に強い
太陽光中で)、ガラスの使用可能な表面面積も比較的高い、市街地(例えば都市の
街路)の戸外で特に有利である。あるいは、(内側に被膜面をもつ)被膜ガラスは
、ビル、特に大気汚染物質の濃度が比較的高いオフィスビル、の内部の大気汚染
物質の濃度を減少するために使用できる。
い。
用して製造した。白丸1は、チタンの前駆物質として四塩化チタンを使用して析
出した酸化チタン層に関し、バツ印は、チタンの前駆物質としてチタニウムテト
ラエトキシドを使用して析出した酸化チタン層に関する。
適用可能である。図2は、10で全体として示され、本発明の被膜ガラス物のオ
ンライン製造に有用であり、フロートセクション11、徐冷がま12、及び冷却
セクション13を含む、装置を図示する。フロートセクション11は、溶融ティ
ンバス15、天井16、側壁(図示せず)、及び端壁17を含む底部14を有し、
これらは、封止部を共に形成し包囲ゾーン18をここに作る。包囲ゾーン中では
、ティンバス15の酸化を防止するために非酸化性の雰囲気が保たれる。装置1
0の作動中、溶融ガラス19は、炉20の上に流し込まれ、そこから調量壁21
の下を流れ、その後ティンバス15の表面へ下向きに流れて、フロートガラスリ
ボン37を形成し、そしてフロートガラスリボンはリフトアウトロール22によ
り取り外され、徐冷がま12を通り、その後冷却セクション13を通って搬送さ
れる。
なガスを、マニホールド24に動作可能に接続された導管23を通してゾーン1
8中に導入することにより、フロートセクション11中に保たれる。非酸化性ガ
スを、ガスの損失を補うために十分な速度で導管23からゾーン18に導入し(
非酸化性雰囲気の一部は、端壁17の下を流れることによりゾーン18から出て
行く)、周辺圧力よりわずかに正圧に保つ。ティンバス15及び包囲ゾーン18
は、ヒーター25から下方へ向けられる放射熱により熱せられる。ヒートゾーン
18は、約1330°Fから1400°F(721℃から760℃)の温度に概ね保たれる。徐冷が
ま12中の雰囲気は典型的には空気であり、冷却セクション13は囲まれていな
い。ファン26により外気をガラス上に送風する。
位置するコーター27、28、29、及び30も含む。被膜の個々の層のための
前駆物質ガス状混合物をそれぞれのコーターに供給し、前駆物質ガス状混合物を
フロートガラスリボン37の熱表面に順に向ける。フロートガラスリボン37の
温度は、炉20に最も近いコーター27の位置で最も高く、徐冷がま12に最も
近いコーター30の位置で最も低い。
ス製造工程の間に、移動するフロートガラスリボン上にフロートバス中で層流化
学蒸着を行うことにより適用した。実施例中では、2層の被膜をガラスリボンに
適用した。
測定する。層について引用される厚み値は、高分解能走査型電子顕微鏡を用いる
ことにより、並びに被膜ガラスの反射スペクトル及び透過スペクトルを光学モデ
リングすることにより決定した。被膜の厚みは約5%の不確実性の下で測定した。
被膜ガラスの透過特性及び反射特性は、日立U-4000分光光度計を使用して決定し
た。ガラスの透過色及び/又は反射色について、ここで述べるa、b、及びL*値は
、CIE Lab色を参照とする。被膜ガラスの可視反射及び可視透過は、ISO9050標準
に基づき、D65光源と及び標準CIE 2°観測機とを用いて決定した(Parry Moon エ
アマス2)。被膜ガラスの濁り度はWYK-ガードナーヘイズガード+ヘイズメーター(
WYK-Gardner Hazeguard + haze meter)を用いて測定した。
アリン酸膜のC-H伸縮に対応する赤外ピークの面積の減少比率から決定した。ス
テアリン酸膜は、ステアリン酸のメタノール溶液20μl(8.8×10-3mol dm-3)をガ
ラスの基板表面上で1分間2000rpmでスピン流延することにより、ガラスサンプル
上に7から8cm平方で形成した。赤外スペクトルは透過で測定し、ステアリン酸膜
のC-H伸縮(約2700から3000cm-1)に対応するピークのピーク高さを測定して、対
応するピーク面積をピーク高さに対するピーク面積のキャリブレーションカーブ
から決定した。ガラスの被膜側を、ピーク波長が351nmで、かつ被膜ガラス表面
での強度が約32W/m2であるUVA-351ランプ(米国オハイオ州クリーブランド Q-Pan
el社より入手)で照射した。光触媒活性は、本明細書中では、IRピークの面積の
減少比率(単位はcm-1min-1)として、又は波長領域中のピークのピーク高さ(吸収
)をその初期値の10%まで減少するためにかかるUV照射時間であるt90%(単位はmin
)として表す。
た時間)被膜ガラスを照射した後に、被膜ガラスの表面上に配置した水滴(1から5
μlの範囲の体積)の直径を測定することにより決定した。
ダ石灰フロートガラスのリボンが進む際に、300m/hrの徐冷がま速度で進むリボ
ンに2層の被膜をコートした。フロートバスの雰囲気は、約0.15mbarのバス圧で
窒素と及び9%の水素との流動ガス状混合物からなっていた。
0.15mのガラス表面上のガス状混合物移動路をもつ、英国特許明細書1 507 966中
(特に図2及び3頁73行目から4頁75行目の対応する記述を参照)に記載のコーティ
ング装置を使用して、ガラスの移動方向でガラス表面に平行にモノシラン(SiH4,
60m l/min)、酸素(120m l/min)、エチレン(360m l/min)、及び窒素(8 l/min)の
ガス状混合物を接触させ、流すことにより析出させた。抽出は約0.9から1.2mbar
とした。ガラスリボンは、その温度が約670℃の点で約10cmの幅に渡ってコート
した。シリカ層の厚みは約20から25nmであった。
中の四塩化炭素と、流動窒素搬送ガス中の酢酸エチルと、及び8 l/minの全窒素
流(測定流速は20psi(1.37895bar))からなる別々のガス流を一つのガス状混合物
として合流し、その後、(約250℃に保ったラインを通して)ガス状混合物をオイ
ル冷却デュアルフローコーターからなるコーティング装置に供給することにより
、析出した。窒素搬送ガス及びバルク窒素ガスの圧力は、1平方インチあたり約2
0ポンドであった。ガス状混合物は、ガラスリボンに沿って上流へ及び下流への
双方向にガラス表面に平行に接触させ、流した。約0.15mbarの抽出で、下流への
ガス状混合物の移動路は約0.15mで、上流へは約0.15mであった。窒素を四塩化チ
タン又は酢酸エチルを含むバブラーに通すことにより、四塩化チタン及び酢酸エ
チルを流動窒素搬送ガスの別々の流れの中に搬送した。窒素搬送ガスの流速を表
1に記載する(流速は20psi(1.37895bar)で測定した)。四塩化チタンのバブラーは
69℃の温度に保ち、酢酸エチルのバブラーは42℃の温度に保った。搬送四塩化チ
タン及び搬送酢酸エチルのおよその流速も、実施例1から15のそれぞれについ
て、表1に記載する。
した可視光反射率の値と、並びに被膜ガラスのL*及び濁り度とを、実施例1から
15について表2に記載する。被膜ガラスの濁り度は0.2%以下であった。
について、ステアリン酸のC-H伸縮に対応するIRピークの初期ピーク高さ及び初
期ピーク面積と、光触媒活性と、静止水接触角と、並びにt90%とを表3に記載す
る。酸化チタン層の厚みは、意外にも光触媒活性に殆ど影響をもたない。
を析出するための抽出を約0.7mbarとし、四塩化チタンのバブラーを約100℃の温
度に保ち、酢酸エチルのバブラーを45℃の温度に保ち、及び供給ラインを約220
℃の温度に保ったという点を除き、実施例1−15と同じ条件下で実施した。
速を、実施例16−19のそれぞれについて、表1に開示する。
値と、並びに被膜ガラスのL*及び濁り度とを、実施例16から19のそれぞれに
ついて表2に記載する。
Rピークの初期ピーク高さ及び初期ピーク面積と、光触媒活性と、t90%と、並び
に静止水接触角とを表3に記載する。
かわらず、光触媒活性は、実施例1から15の光触媒活性よりも実質的に大きく
なかった。
ブラーに搬送ガスを通すことにより、窒素搬送ガスに搬送された四塩化チタンを
含むガス状混合物から析出した点を除き、実施例1−15と同じ条件下で実施し
た。窒素搬送ガス(20psi(1.37895bar)で測定)及びチタニウムテトラエトキシド
の流速を、実施例20−27のそれぞれについて表4に記載する。バルク窒素ガ
スの流速は8.5 l/minであった(20psi(1.37895bar)で測定)。
した可視光反射率の値と、及び被膜ガラスの濁り度とを、実施例20から27に
ついて表5に記載する。それぞれの被膜ガラスの濁り度は0.7%以下であった。
それぞれについて、ステアリン酸のC-H伸縮に対応するIRピークの初期ピーク高
さ及び初期ピーク面積と、光触媒活性と、t90%と、静止水接触角とを、表6に記
載する。
度に保ち、かつバス圧を0.11mbarとした点を除き、実施例20から27と同じ条
件下で実施した。実施例20から27についてのデータに相当する実施例28か
ら29に関するデータを表4、5、及び6に記載する。
ロートバス中で、オンラインCVDによりフロートガラスリボンに約132inch(約3.3
5m)のその全幅に渡って適用した。被膜を析出するために使用した装置を図2に
図示する。フロートバスの雰囲気は、窒素と2重量%の水素とした。バス圧は0.15
mbarとした。
化ケイ素層上に析出した酸化チタン層とから構成した。被膜を析出するのに使用
したガス状混合物の前駆物質の化学成分は、実施例1から15で使用したものと
同じとした。層の析出温度は、コーター27、28、29、又は30(図2参照)
を用いて変化させた。炉の最も近くに位置するコーター27が最も熱く、徐冷が
まに最も近く位置するコーター30が最も冷たかった。実施例30から33及び
42では、酸化ケイ素被膜を析出するために2つのコーター(実施例30から3
3中ではコーター28及び29、実施例42中ではコーター27及び28)を使
用した。酸化ケイ素被膜を析出するために2つのコーターを使用する利点は、よ
り長い製造運転時間が可能なことである。
合物は、以下の流速で以下のガスから構成した。即ち、ヘリウム(250 l/min)、
窒素(285 l/min)、モノシラン(2.5 l/min)、エチレン(15 l/min)、及び酸素(10
l/min)である。実施例42については、モノシラン(2.3 l/min)、エチレン(13.8
l/min)、及び酸素(9.2 l/min)を除いて、同じガス及び流速を使用した。実施例
30から42中で、2つのコーターを使用して酸化ケイ素層を析出した場合は、
上記流速をそれぞれのコーターに用いた。
に対応するコーターの下のフロートガラスリボン温度)を表7に示した。表7中
の温度は、約±50°F(±28℃)の不確実性を有する。それぞれのコーターについ
ての抽出は約2mbarとした。
中で搬送した。TiCl4を気化するために薄膜型蒸発器を使用した。液体TiCl4を加
圧容器(上部圧力が約5psi)に保持した。これは、前記液体を定量ポンプ及びコリ
オリ力流計測システム(Coriolis force flow measurement system)に供給するた
めに使用した。計量された前駆物質の流れは、温度110°F(43℃)の薄膜型蒸発器
にその後送り込まれた。TiCl4は搬送ガス(ヘリウム)中でその後搬送され、250°
F(121℃)に保たれるラインの下方の混合点に供給された。酢酸エチルも同様の方
法で供給した。液体酢酸エチルを加圧容器(上部圧力が約5psi)に保持した。これ
は、前記液体を定量ポンプ及びコリオリ力流計測システムに供給するために使用
した。計量された前駆物質の流れは、温度268°F(131℃)の薄膜型蒸発器にその
後送り込まれた。気化された酢酸ガスは搬送ガス(ヘリウム/窒素の混合物)中に
その後取り込まれ、250°F(121℃)に保たれるラインの下方の混合点に搬送され
た。
るガス状混合物を形成するために混合した。この混合点はコーターの直前とした
。
層の析出温度と、He/N2バルク搬送ガスの流速と、並びにTiCl4及び酢酸エチルの
流速とを、実施例30から42について、表8に記載する。
触媒活性を決定した。表9に、サンプルの濁り度、透過及び反射におけるサンプ
ルの光学的特性(可視パーセント透過/可視パーセント反射、及びLAB系を使用す
る色座標)を記載する。被膜ガラスにBS EN 1096に基づく磨耗試験を行った。磨
耗試験では、サイズが300mm×300mmのサンプルを4つの角でテストベッドに強固
に固定し、確実にサンプルが動かないようにする。そして、標準(BS EN 1096 第
2部(1999))中に述べられている寸法に切断した未使用のフェルトパッドを、テ
ストフィンガーに取り付け、前記フィンガーをガラス表面に下げる。次に、4Nの
テストフィンガー上への負荷圧力を設定し、試験を開始する。前記フィンガーは
、60ストローク/min±6ストローク/minの速度で、500ストロークの間サンプルを
横切って往復運動できるようにしてある。この磨耗が完了したら、サンプルを取
り外し、光学的に及び光触媒活性の観点から検査する。磨耗の結果550nmで測定
した時に透過の変化が±5%を超えることなく、かつ被膜基板が光触媒活性を保つ
場合は前記サンプルは試験を合格したと判断する。光触媒活性を維持するとは、
2時間のUV光による試験照射の後の静止水接触角を15°以下に減少させることを
意味する。
の温度サイクルにさらす、湿潤サイクル試験も行った。
プ使用)、並びに300、500、及び/又は1000ストロークの欧州標準磨耗試験後に
ついて、表10に記載する。磨耗したサンプルの接触角は2時間の照射後に決定
した。
州標準磨耗ストロークの後又は200湿潤サイクルの後でも光触媒活性であった。
製造された時点、300、500、及び/又は1000ストロークの欧州標準磨耗試験後、
並びに200湿潤試験サイクル後の、被膜ガラスのt90%についての光触媒活性を表
11に記載する。表11中で活性という言葉は、t90%は決定されなかったが被膜
ガラスは光触媒活性だったことを示す。
り製造された被膜ガラスの光触媒活性のグラフである。
図示する。
ずれかに記載の製造方法。
Claims (43)
- 【請求項1】 基板が少なくとも600℃の温度である時に、該基板の表面をチ
タン源及び酸素源を含む流体混合物に接触させることにより、基板表面上に酸化
チタン被膜を析出することを含み、それにより前記基板の被膜面の光触媒活性が
5×10-3cm-1min-1より大きく、被膜側で測定した可視光反射率が35%以下である
、光触媒活性被膜基板の製造方法。 - 【請求項2】 前記基板が625℃から720℃の範囲の温度である、請求項1記載の
製造方法。 - 【請求項3】 前記基板が645℃から720℃の範囲の温度である、請求項1又は2
記載の製造方法。 - 【請求項4】 前記流体混合物が、チタン源としての塩化チタンと及びメチルエ
ステル以外のエステルとを含む、請求項1から3のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項5】 基板の表面を塩化チタンと及びメチルエステル以外のエステルと
を含む流体混合物と接触させることにより、40nm未満の厚みを有する酸化チタン
被膜を析出することを含む、光触媒活性被膜基板の製造方法。 - 【請求項6】 前記基板が600℃から750℃の範囲の温度である時に、前記基板の
表面を流体混合物に接触させる、請求項5記載の製造方法。 - 【請求項7】 前記エステルが、β水素をもつアルキル基を有するアルキルエス
テルを含む、請求項4から6のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項8】 前記エステルがカルボン酸エステルを含む、請求項4から7のい
ずれかに記載の製造方法。 - 【請求項9】 前記エステルがC2からC4のアルキル基を有するアルキルエステル
である、請求項4から8のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項10】 前記エステルがエチルエステルを含む、請求項9記載の製造方
法。 - 【請求項11】 前記エステルが酢酸エチルを含む、請求項10記載の製造方法
。 - 【請求項12】 エステルが前記流体混合物中で唯一の酸素源である、請求項4
から10のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項13】 前記流体混合物がガス状混合物である、請求項1から13のい
ずれかに記載の製造方法。 - 【請求項14】 前記製造方法をフロートガラス製造工程の間にオンラインで行
い、かつ基板がガラスリボンである、請求項1から13のいずれかに記載の製造
方法。 - 【請求項15】 前記製造方法をフロートバス内で行う、請求項14記載の製造
方法。 - 【請求項16】 前記製造方法を実質的に大気圧で行う、請求項1から15のい
ずれかに記載の製造方法。 - 【請求項17】 645℃から720℃の範囲の温度にあるガラス基板の表面を、チタ
ン源を含む流体混合物と接触させることにより、該基板表面に光触媒活性酸化チ
タン層を析出することを含む、耐久性光触媒活性ガラスの製造方法。 - 【請求項18】 光触媒酸化チタン被膜をその一方の面に有する基板を含む光触
媒活性皮膜基板であって、該基板の被膜面が5×10-3cm-1min-1より大きい光触媒
活性を有し、かつ被膜基板の被膜側で測定した可視光反射率が35%以下であるこ
とを特徴とする、光触媒活性被膜基板。 - 【請求項19】 前記基板の被膜面が1×10-2cm-1min-1より大きい光触媒活性を
有する、請求項18記載の光触媒活性被膜基板。 - 【請求項20】 前記基板の被膜面が3×10-2cm-1min-1より大きい光触媒活性を
有する、請求項19記載の光触媒活性被膜基板。 - 【請求項21】 前記被膜基板の被膜側で測定した可視光反射率が20%以下であ
る、請求項18から20のいずれかに記載の光触媒活性被膜基板。 - 【請求項22】 前記被膜基板の被膜側で測定した可視光反射率が15%以下であ
る、請求項21記載の光触媒活性被膜基板。 - 【請求項23】 前記基板がガラス基板である、請求項18から22のいずれか
に記載の光触媒活性被膜基板。 - 【請求項24】 被膜基板が、基板の表面と光触媒活性酸化チタン被膜との間に
アルカリ金属イオン遮断下層を有する、請求項18から23のいずれかに記載の
光触媒活性被膜基板。 - 【請求項25】 前記アルカリ金属イオン遮断層が酸化ケイ素層である、請求項
24記載の光触媒活性被膜基板。 - 【請求項26】 前記光触媒活性酸化チタン被膜が、30nm又はそれ未満の厚みを
有する、請求項18から25のいずれかに記載の光触媒活性被膜基板。 - 【請求項27】 前記光触媒活性酸化チタン被膜が、20nm又はそれ未満の厚みを
有する、請求項18から26のいずれかに記載の光触媒活性被膜基板。 - 【請求項28】 前記光触媒活性酸化チタン被膜が、2nmから20nmの範囲の厚み
を有する、請求項27記載の光触媒活性被膜基板。 - 【請求項29】 前記基板の被膜面が、20°又はそれ未満の静止水接触角を有す
る、請求項18から28のいずれに記載の光触媒活性被膜。 - 【請求項30】 前記被膜基板が1%未満の濁り度を有する、請求項18から29
のいずれかに記載の光触媒活性被膜基板。 - 【請求項31】 請求項1から17のいずれかに記載の製造方法により製造され
る、請求項18から30のいずれかに記載の光触媒活性被膜基板。 - 【請求項32】 基板の被膜面が、欧州標準磨耗試験で300ストロークさせた
後も該被膜面が光触媒活性を保つ程度の耐磨耗性を有する、請求項18から31
のいずれかに記載の光触媒活性被膜基板。 - 【請求項33】 前記被膜面が欧州標準磨耗試験で500ストロークさせた後も
光触媒活性を保つ、請求項32記載の光触媒活性被膜基板。 - 【請求項34】 前記被膜面が欧州標準磨耗試験で1000ストロークさせた後
も光触媒活性を保つ、請求項33記載の光触媒活性被膜基板。 - 【請求項35】 前記被膜基板の濁り度が、前記欧州磨耗試験を受けた後に2%以
下である、請求項32から34のいずれかに記載の光触媒活性被膜基板。 - 【請求項36】 前記基板の被膜面が、前記被膜基板を湿潤サイクル試験で20
0サイクルさせた後も光触媒活性を保つ程度の耐湿潤サイクル性がある、請求項
18から35のいずれかに記載の光触媒活性被膜基板。 - 【請求項37】 被膜をその一方の面上に有するガラス基板を含み、該被膜がア
ルカリ金属イオン遮断下層と及び外側の光触媒活性酸化チタン層とを含み、基板
の被膜面を欧州標準磨耗試験で300ストロークさせた後も光触媒活性を保つ程
度に前記基板の被膜面が耐磨耗性である、耐久性光触媒活性ガラス。 - 【請求項38】 前記被膜ガラスの被膜側で測定した可視光反射率が35%以下で
あり、かつ前記光触媒活性酸化チタン層が30nm以下の厚みを有する、請求項37
記載の耐久性光触媒活性ガラス。 - 【請求項39】 光触媒活性酸化チタン被膜をその一方の面上に有するガラス基
板を含み、ガラスの被膜面が8×10-2cm-1min-1より大きい光触媒活性を有し、か
つ被膜ガラスの被膜側で測定した可視光反射率が20%未満である、被膜ガラス。 - 【請求項40】 第二取り付け窓ガラスに対し間隔を空け、対向した関係にある
、請求項18から39のいずれかに記載の被膜基板からなる第一取り付け窓ガラ
スを含む、多重ガラス取り付けユニット。 - 【請求項41】 請求項18から39のいずれかに記載の被膜ガラスの第一ガラ
ス層と、ポリマー中間層と、第二ガラス層とを含む、合わせガラス。 - 【請求項42】 実施例のいずれか一つを特に参照にしてこれ以下に実質的に記
載した、光触媒活性被膜基板の製造方法。 - 【請求項43】 実施例のいずれか一つを特に参照にしてこれ以下に実質的に記
載した、光触媒活性被膜基板。
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