KR20070068488A - 광촉매 피막을 기판 위에 제조하는 방법 - Google Patents

광촉매 피막을 기판 위에 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070068488A
KR20070068488A KR1020077013830A KR20077013830A KR20070068488A KR 20070068488 A KR20070068488 A KR 20070068488A KR 1020077013830 A KR1020077013830 A KR 1020077013830A KR 20077013830 A KR20077013830 A KR 20077013830A KR 20070068488 A KR20070068488 A KR 20070068488A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glass
substrate
ester
coated glass
photocatalytically active
Prior art date
Application number
KR1020077013830A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100783308B1 (ko
Inventor
요하네스 안드레아스 마리아 아메를란
리차드 조셉 맥커디
사이먼 제임스 허스트
Original Assignee
필킹톤 피엘씨
필킹톤 노쓰 아메리카, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10854957&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20070068488(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 필킹톤 피엘씨, 필킹톤 노쓰 아메리카, 인코포레이티드 filed Critical 필킹톤 피엘씨
Publication of KR20070068488A publication Critical patent/KR20070068488A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100783308B1 publication Critical patent/KR100783308B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C03C17/2456—Coating containing TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/212—TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, 온도가 600℃ 이상으로 유지되는 기판의 표면을 티탄 공급원과 산소 공급원을 함유하는 유체 혼합물과 접촉시켜 기판 표면에 산화티탄 피막을 침착시킴을 포함하는, 광촉매 활성의 자정성 피복 기판, 특히 유리 기판의 제조방법을 제공한다. 피복면은 우수한 내구성, 높은 광촉매 활성 및 낮은 가시광선 반사율을 나타낸다. 침착 온도 범위는 특히 우수한 내구성을 제공하는 645℃ 내지 720℃인 것이 가장 바람직하다. 유체 혼합물은 바람직하게는 염화티탄과 에스테르, 특히 에틸 아세테이트를 함유한다. 또한, 본 발명은 광촉매 활성이 높고 가시광선 반사율이 낮은 자정성 피복 기판, 특히 유리 기판과 내구성의 자정성 피복 유리에 관한 것이다.
광촉매 활성, 가시광선 반사율, 정수 접촉각, 알칼리 금속 이온 차단 하도층, 헤이즈

Description

광촉매 피막을 기판 위에 제조하는 방법{Process for the production of photocatalytic coatings on substrates}
도 1은 산화티탄 층의 두께에 대한 함수로서 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 피복 유리의 광촉매 활성의 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따르는 피막의 온-라인 화학증착용 장치를 나타낸다.
본 발명은 광촉매 활성 피복 기판의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법 및 이와 같은 피복 유리에 관한 것이다.
유리 기판을 포함하는 기판 위에 여러 특성을 나타내는 하나 이상의 층을 갖는 얇은 피막을 침착시키는 것은 공지되어 있다. 여러 특성중 유익한 한 가지는, 반도체가 특정 파장의 광으로 조사될 때, 반도체에서 정공-전자쌍(hole-electron pair)의 광발생에 의해 일어나는 광촉매 활성이다. 정공-전자쌍은 일광에서 발생될 수 있고, 습한 공기에서 반응하여 반도체의 표면에 하이드록시 라디칼과 퍼옥시 라디칼을 형성할 수 있다. 이들 라디칼은 표면에서 유기 때(organic grime)를 산화시킨다. 이러한 특성은 자정성(self-cleaning) 기판, 특히 창문용 자정 유리에 유용하다.
이산화티탄은 효율적인 광촉매일 수 있으며, 기판에 침착되어 광촉매적 자정 특성을 갖는 투명한 피막을 형성할 수 있다. 산화티탄 광촉매 피막은 유럽 공개특허공보 제0 901 991 A2호, 국제공개공보 제WO 97/07069호, 제WO 97/10186호, 제WO 98/41480호, 문헌[참조: Abstract 735 of 187th Electrochemical Society Meeting (Reno, NV, 95-1, p.1102)] 및 잡지[참조: New Scientist (26 August 1995, p.19)]에 기재되어 있다. 국제공개공보 제WO 98/06675호에 따르면, 산화티탄 피막을 형성하기 위한 산소 공급원으로서 유기 화합물과 염화티탄의 전구체 가스 혼합물을 사용하여 고침착 속도로 열판 유리에 산화티탄 피막을 침착시키는 화학증착법이 기재되어 있다.
양호한 광촉매 활성을 제공하기 위해서는 비교적 두꺼운 산화티탄 피막을 침착시킬 필요가 있는 것으로 생각되어 왔다. 예를 들면, 국제공개공보 제WO 98/41480호에는 광촉매 활성의 자정성 피막은 허용되는 수준의 활성을 제공할 수 있도록 충분히 두꺼워야 하며, 이러한 피막은 두께가 약 200Å 이상, 보다 바람직하게는 약 500Å 이상이 바람직하다고 기재되어 있다(실시예에서 제조된 산화티탄 피막의 측정 두께 범위는 모두 400Å 내지 2100Å이다).
그러나, 비교적 두꺼운 산화티탄 피막의 문제는 가시광선 반사율이 높아서 가시광선 투과율이 낮아진다는 것이다. 이러한 문제는 피복된 바람막이 유 리(windscreen)와 관련하여 잡지[참조: New Scientist]에 잘 기술되어 있으며, 이의 내용에 의하면 높은 반사 효과를 줄이기 위해 피복된 바람막이 유리내로 광을 반사하지 않는 검정 벨벳 또는 몇몇 다른 물질로 계기판이 피복되어야 하는 것으로 제시되어 있다.
상기 유럽 공개특허공보 제0 901 991 A2호는 X-선 회절 패턴에서 특정 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 특정 결정 구조의 산화티탄으로 피복된 광촉매 창유리에 관한 것이다. 당해 특허 명세서에는 피막 두께의 범위가 기재되어 있다(특정 실시예는 모두 두께 범위가 20nm 내지 135nm이며, 얇은 피막일수록 두꺼운 피막보다 광촉매 활성이 보다 낮아진다). 또한, 당해 특허 명세서는 침착 온도 범위를 300℃ 내지 750℃로 제시하고 있지만, 400℃ 내지 600℃의 온도를 선호하고 있고, 특정 실시예 모두에서는 이러한 바람직한 온도범위 이내 또는 그 이하의 온도에서 이산화티탄 층이 침착되고 있다.
본 발명자들은 보다 높은 온도, 특히 600℃ 이상의 온도에서 산화티탄 피막을 침착시킴으로써 소정 두께에서 향상된 광촉매 활성을 나타내는 피막을 수득할 수 있고 보다 얇은 피막으로 동일한 광촉매 성능을 수득할 수 있음을 발견하였다. 이와 같은 보다 얇은 피막은 유리하게는 가시광선 반사율을 감소시키고, 궁극적으로 침착 온도가 보다 높으며, 내구성, 특히 연마 및 습한 대기에서의 온도 순환에 대한 내구성을 개선시킨다.
따라서, 본 발명은, 온도가 600℃ 이상으로 유지되는 기판의 표면을 티탄 공급원과 산소 공급원을 함유하는 유체 혼합물과 접촉시켜 산화티탄 피막을 기판 표면 위에 침착시킴을 포함하는, 기판의 피복면의 광촉매 활성이 5 ×10-3cm-1min-1 초과이고 피복면에서 측정한 가시광선 반사율이 35% 이하인, 광촉매 활성 피복 기판을 제조하는 방법을 제공한다.
기판의 온도는 바람직하게는 625℃ 내지 720℃, 더욱 바람직하게는 645℃ 내지 720℃로 유지된다.
유리하게는, 유체 혼합물은 티탄 공급원으로서 염화티탄과 메틸 에스테르 이외의 에스테르를 함유한다. 따라서, 바람직한 양태로서, 본 발명은 기판의 표면을 염화티탄과 메틸 에스테르 이외의 에스테르를 함유하는 유체 혼합물과 접촉시켜, 두께가 40nm 미만인 산화티탄 피막을 기판 위에 침착시킴을 포함하는, 광촉매 활성 피복 기판의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은, 기판의 온도가 600℃ 내지 750℃로 유지되는 경우, 기판의 표면을 유체 혼합물과 접촉시키는 것으로 실시할 수 있다.
바람직하게는, 에스테르는 알킬 그룹이 β수소를 갖는 알킬 에스테르이다(알킬 에스테르의 알킬 그룹은 에스테르의 합성에서 알코올로부터 유도되는 그룹이며, β 수소는 에스테르에서 에테르 결합의 산소에 대해 탄소원자 β에 결합된 수소이 다). 바람직하게는, 에스테르는 카복실레이트 에스테르이다.
적합한 에스테르는 C2 내지 C10 알킬 그룹을 갖는 알킬 에스테르일 수 있으나, 바람직하게는 에스테르는 C2 내지 C4 알킬 그룹을 갖는 알킬 에스테르이다.
바람직하게는, 에스테르는 화학식 R-C(O)-O-C(X)(X')-C(Y)(Y')-R'의 화합물이다(여기서, R 및 R'는 수소 또는 알킬 그룹이고, X, X', Y 및 Y'는 일가 치환체, 바람직하게는 알킬 그룹 또는 수소원자이며, Y 및 Y'중 하나 이상은 수소이다).
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 적합한 에스테르는 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, n-프로필 포르메이트, n-프로필 아세테이트, n-프로필 프로피오네이트, n-프로필 부티레이트, 이소프로필 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 프로피오네이트, 이소프로필 부티레이트, n-부틸 포르메이트, n-부틸 아세테이트 및 t-부틸 아세테이트를 포함한다.
바람직하게는, 에스테르는 에틸 에스테르를 포함하고, 더욱 바람직하게는 에스테르는 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 또는 에틸 프로피오네이트를 포함한다. 가장 바람직하게는, 에스테르는 에틸 아세테이트를 포함한다.
유체 혼합물은 액체 형태, 특히 미세 분무로서 분산되는 액체 형태(이 공정은 흔히 분무 침착이라고 한다)일 수 있으나, 바람직하게는 유체 혼합물은 가스 혼합물일 수 있다. 전구체로서 가스 혼합물을 사용하여 실시하는 침착 방법은 흔히 화학 증착법(CVD)이라고 한다. CVD의 바람직한 형태는 층류 CVD(laminar flow CVD)이다. 그러나, 난류 CVD(turbulent flow CVD)도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 시트 기판, 특히 절단된 유리 시트, 또는 바람직하게는 플로트 유리 생산 공정 동안에 온-라인으로 연속 유리 리본을 포함하여 여러 크기의 기판에 대해 실시될 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 방법은 플로트 유리 생산 공정 동안에 온-라인으로 실시하고, 기판은 유리 리본이다. 본 발명의 방법이 온-라인으로 실시되는 경우, 이는 유리 리본이 플로트 욕에 존재하는 동안 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 온-라인으로 실시하는 이점은 온-라인으로 침착된 피막이 내구성이 있고, 특히 양호한 내마모성 및 내약품성을 나타내는 경향이 있다는 것이다.
온-라인 침착법이 바람직하고, 다른 침착법은 실질적으로 대기압에서 실시될 수 있다.
특히 바람직한 양태로서 온도가 645℃ 내지 720℃, 바람직하게는 670℃ 내지 720℃로 유지되는 기판의 표면을, 티탄 공급원을 함유하는 유체 혼합물과 접촉시켜 광촉매 활성 산화티탄 층을 유리 기판의 표면에 침착시킴을 포함하는, 내구성이 있는 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법이 제공된다.
상기된 바와 같이, 본 발명자들은 고온에서 산화티탄을 침착시킴으로써 두께에 대해 광촉매 활성이 비교적 높은 피막을 생성할 수 있음을 밝혀냈고, 두께가 감소된 피막은 보다 낮은 반사율을 나타내는 경향이 있기 때문에, 본 발명은 또한, 광촉매 활성이 높고 광 반사율이 중간이거나 낮은, 유리한 조합의 새로운 생성물을 제공한다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은, 한쪽 표면에 광촉매 활성 산화티탄 피막을 갖는 기판을 포함하는 광촉매 활성 피복 기판으로서, 피복면의 광촉매 활성이 5 ×10-3 cm-1min-1 초과이고, 피복면에서 측정한 가시광선 반사율이 35% 이하임을 특징으로 하는, 광촉매 활성 피복 기판을 제공한다.
높은 광촉매 활성은 광촉매 활성 피복 기판의 피막 표면에 있는 오염물(먼지를 포함)의 양이, 비교적 낮은 광촉매 활성을 나타내는 기판과 비교하여, 보다 더욱 빠르게 감소되기 때문에 유리하다. 또한, 표면 오염물의 비교적 빠른 제거는 낮은 수준의 UV 광도에서 일어나는 경향이 있다.
본 발명의 목적을 위한 광촉매 활성은, 피복 기판의 표면에서 강도가 약 32W/m2이고 피크 파장이 351nm인 UVA 램프로부터 UV 광의 조사하에 피복 기판 위에 형성된 얇은 스테아르산 필름의 C-H 스트레치에 상응하는 적외선 흡수 피크의 적분 흡광도의 감소율을 측정함으로써 결정한다. 스테아르산은 하기되는 바와 같이 메탄올 속의 스테아르산 용액을 스핀 캐스팅함으로써 피복 기판 위에 형성시킬 수 있다.
바람직하게는, 기판의 피복면의 광촉매 활성은 1 ×10-2cm-1min-1 초과, 바람직하게는 3 ×10-2cm-1min-1 초과이다.
낮은 가시광선 반사율은 높은 반사율보다 덜 산란되기 때문에 유리하며, 특히 유리 기판의 경우, 낮은 가시광선 반사율은 흔히 건축 유리 및 특히 자동차 유 리에 필요한 높은 가시광선 투과율에 상응한다.
피복 기판은 피복면에서 측정한 가시광선 반사율이 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 17% 이하, 가장 바람직하게는 15% 이하이다.
본 발명의 대부분의 양태에서 기판은 실질적으로 투명하고, 본 발명의 바람직한 양태에서 기판은 유리 기판을 포함한다. 통상적으로 유리 기판은 소다 석회 유리 기판이다.
기판이 소다 석회 유리 기판 또는 다른 알칼리 금속 이온 함유 기판인 경우, 피복 기판은 바람직하게는 기판 표면과 광촉매 활성 산화티탄 피막 사이에 알칼리 금속 이온 차단 하도층을 갖는다. 이것은 알칼리 금속 이온이 기판으로부터 광촉매 활성 산화티탄으로 이동하는 경향을 감소시켜 준다. 이러한 감소는 알칼리 금속 이온이 반도체 산화 피막에 유해한 영향을 미치고, 그들의 활성을 감소시키는 것으로 잘 알려져 있기 때문에 유리하다.
알칼리 금속 이온 차단 하도층은 산화 금속을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 알칼리 금속 이온 차단 하도층은 산화규소 층이다. 산화규소는 실리카일 수 있으나, 반드시 화학양론적일 필요는 없으며, 탄소(흔히 옥시탄화규소라고 하며, 영국 특허공보 제2,199,848호에 기재되어 있는 바와 같이 침착된다) 또는 질소(흔히 옥시질화규소라고 한다)와 같은 불순물을 포함할 수 있다.
알칼리 금속 이온 차단 하도층은, 특히 투명 피복 기판의 투명성을 감소시키거나 반사 또는 투과에서 간섭 칼라를 발생시킴으로써 피막의 광학 특성에 유의적인 영향을 미치지 않도록 얇은 것이 유리하다. 적합한 두께 범위는 알칼리 금속 이온 차단층을 형성하기 위해 사용된 물질의 특성(이의 굴절률)에 의해 결정되지만, 통상 알칼리 금속 이온 차단 하도층은 두께가 60nm 미만, 바람직하게는 40nm 미만이다. 현재, 알칼리 금속 이온 차단 하도층은 항상 유리로부터 알칼리 금속 이온이 산화티탄 피막으로 이동하는 것을 감소시키거나 차단하기에 충분할 정도로 두꺼워야 한다.
본 발명의 이점은, 광촉매 활성 산화티탄 피막이 얇지만(피복 기판의 낮은 가시광선 반사율로 인해), 피복 기판은 우수한 광촉매 활성을 나타낸다는 것이다. 산화티탄 피막은 두께가 바람직하게는 30nm 이하, 더욱 바람직하게는 20nm 이하, 가장 바람직하게는 2nm 내지 약 20nm이다.
또한, 본 발명은, 얇은 산화티탄 피막의 침착이 전구체를 덜 필요로 하고 층들이 비교적 단시간에 침착될 수 있기 때문에 유리하다. 얇은 산화티탄 피막은 또한 반사 또는 투과에서 간섭 칼라를 덜 발생시킨다. 그러나, 특히 유리한 점은 얇은 산화티탄 피막의 가시광선 반사율이 낮다는 것인데, 이것은 피복 기판이 피복 유리인 경우에 특히 중요하다. 통상, 피복 유리의 필요한 가시광선 투과율은 산화티탄 피막의 두께를 결정한다.
바람직하게는, 기판의 피복면은 정수 접촉각(static water contact angle)이 20°이하이다. 새로 제조되거나 세정된 유리는 친수성 표면(약 40°이하의 정수 접촉각은 친수성 표면을 가리킨다)을 갖지만, 유기 오염물은 표면에 급속히 흡착하여 접촉각을 증가시킨다. 본 발명에 따르는 피복 기판(특히 피복 유리)의 특정 이점은 비록 피복 기판이 오염되더라도 우향 파장의 UV광에 의해 유기 오염물을 감소 시키거나 파괴함으로써 접촉각을 감소시킨다는 것이다. 또 다른 이점은 물이 낮은 접촉각의 표면위에서 분산되며, 이에 따라 표면에서 (예를 들면, 비로부터의) 물방울의 산란 효과를 감소시키며, 표면의 광촉매 활성에 의해 파괴되지 않은 먼지 또는 기타 오염물을 모두 세척해 내는 경향이 있다는 것이다. 정수 접촉각은 유리 표면에서 물방울의 메니스커스에 대한 각이며, 유리 표면 위의 공지된 용적의 물방울 직경을 공지된 방법에 따라서 결정하고, 반복 절차를 사용하여 계산할 수 있다.
바람직하게는, 피복 기판은 헤이즈(haze)가 1% 이하이며, 이는 투명한 피복 기판을 통해 시야를 선명하게 할 수 있기 때문에 유리하다.
바람직한 양태로서, 기판의 피복면은 내마모성을 나타내며, 이에 따라 피복면은 유럽 표준 마모 시험하에 300회의 스트로크에 적용된 후에도 광촉매 활성을 나타낸다. 바람직하게는, 피복면은 유럽 표준 마모 시험하에 500회의 스트로크에 적용된 후에도 광촉매 활성을 나타내며, 더욱 바람직하게는 피복면은 유럽 표준 마모 시험하에 1000회의 스트로크에 적용된 후에도 광촉매 활성을 나타낸다.
이는 본 발명의 자정 피복 기판이 흔히 피막이 마모되기 쉬운 외부에 노출된 피막 표면(윈도우의 외부 표면으로서 유리 피복면을 갖는 피복 유리)으로 사용되기 때문에 유리하다.
유럽 표준 마모 시험은 유럽 표준 BS EN 1096 파트 2(1999)에 기재되어 있는 마모 시험을 가리키며, 설정 속도 및 압력으로 펠트 패드를 샘플의 표면에서 왕복 운동시킴을 포함한다.
유럽 마모 시험에 적용된 후에 UV광(예: 피크 파장 351nm)의 조사에 의해 정 수 접촉각이 15°이하로 감소되더라도 본 발명에 따르는 피복 기판은 여전히 광촉매 활성을 나타낸다. 피복 기판의 마모 후에 이러한 접촉각에 도달하는 데는 보통 피복 기판의 표면에 약 32W/m2의 강도로 48시간 미만의 조사 시간이 필요하다.
바람직하게는, 유럽 표준 마모 시험에 적용된 후에 피복 기판의 헤이즈는 2% 이하이다.
본 발명에 따르는 내구성 피복 기판은 또한 습윤 사이클에 대해 내구성을 나타내는데, 이는 풍화에 대해서도 유사한 영향을 나타낼 것으로 보인다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태로서, 기판의 피복면은 피복 기판이 200회의 습윤 사이클 시험에 적용된 후에도 광촉매 활성을 유지할 정도로 습윤 사이클에 내구성이 있다. 본원에서 습윤 사이클 시험은 피막을 상대습도 100% 근처에서 4시간 동안에 35℃에서, 75℃로, 다시 35℃로의 온도 순환에 적용하는 시험을 가리킨다. 시험 후 UV광의 조사 결과 정수 접촉각이 15°이하로 감소되면, 피복 기판은 광촉매 활성을 유지하는 것으로 고려된다.
추가의 바람직한 양태로서, 본 발명은, 알칼리 금속 이온 차단 하도층과 광촉매 활성 산화티탄 층을 포함하는 피막을 한쪽 표면에 갖고, 피복면이 유럽 표준 마모 시험하에 300회의 스트로크에 적용된 후에도 광촉매 활성을 유지할 정도로 내마모성을 갖는 유리 기판을 포함하는 내구성의 광촉매 활성 피복 유리를 제공한다. 이러한 양태에서, 피복 유리는 바람직하게는 피막 측면에서 측정한 가시광선 반사율이 35% 이하이고, 광촉매 활성 산화티탄 층은 두께가 바람직하게는 30nm 이하이 다. 본 발명 이전에는 비교적 두꺼운 피막만이 양호한 내구성을 나타내는 것으로 생각되었기 때문에, 얇은 피막이 내구성을 나타낸다는 것은 놀라운 것이다.
추가의 양태로서, 본 발명은, 한쪽 표면에 광촉매 활성 산화티탄 피막을 갖는 유리 기판을 포함하는 피복 유리로서, 유리의 피복면의 광촉매 활성이 4 ×10-2cm-1min-1 초과, 바람직하게는 6 ×10-2cm-1min-1 초과, 더욱 바람직하게는 8 ×10-2cm-1min-1 초과이고 피복면에서 측정한 피복 유리의 가시광선 반사율이 20% 미만임을 특징으로 하는, 피복 유리를 제공한다.
본 발명에 따르는 피복 기판은 많은 분야에서 사용되는데, 예를 들면, 피복 기판의 제1 글레이징 창유리와 이에 대향하여 이격된 제2 글레이징 창유리로 구성되는 복합 글레이징 유니트를 포함하는 유리창으로 사용되거나, 제1 피복 유리층, 중합체 중간층(예: 폴리비닐부티랄) 및 제2 유리층을 포함하는 적층 유리로서 사용된다.
자정성 기판(특히, 자정성 창유리)에 사용하는 이외에 본 발명의 피복 기판은 또한 대기 오염물의 농도를 감소시키는 데 유용할 수 있다. 예를 들면, UV 파장(일광에 존재하는 UV 파장을 포함) 광에 의한 조사하의 피복 유리는 유리의 피복면에 흡착된 대기 오염물(예: 산화질소, 오존 및 유기 오염물)을 파괴할 수 있다. 이러한 용도는 유기 오염물의 농도가 비교적 높고(특히, 강렬한 일광하에서) 또한 유리의 이용 표면적이 비교적 높은 조립 건물 지역(예: 도심)에서 특히 유리하다. 또한, 피복 유리(안쪽에 피복면을 가짐)는 건물내, 특히 대기 오염물의 농도가 비교적 높은 사무용 건물 내부에서 대기 오염물의 농도를 감소시키는 데 사용할 수 있다.
본 발명은 다음 도면에 의해 설명되지만, 이들 도면이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
도 1에서, 피복 유리는 다음 실시예에 기재되어 있는 바와 같이 온-라인 CVD 공정에 의해 생성된다. 동그라미(1)는 티탄 전구체로서 사염화티탄을 사용하여 침착시킨 산화티탄 층에 관한 것이고, 가위표(2)는 티탄 전구체로서 티탄 테트라에톡사이드를 사용하여 침착시킨 산화티탄 층에 관한 것이다.
피막 층은 유리 제조 공정 동안에 화학증착에 의해 유리 기판에 온-라인으로 도포될 수 있다. 도 2는, 플로트 구역(11), 노(12) 및 냉각 구역(13)을 포함하고, 본 발명의 피복 유리 제품을 온-라인으로 생산하는 데 유용한 장치(10)를 나타낸다. 플로트 구역(11)은 용융 주석 욕(15), 상벽(16), 측벽(표시 안됨) 및 말단벽(17)을 포함하는 바닥(14)을 갖고 있고, 함께 밀봉부를 형성하여 밀폐 구역(18)을 만든다. 밀폐 구역에서는 비산화성 대기가 유지되어 주석 욕(15)의 산화를 방지한다. 이 장치(10)의 작동 중에 용융 유리(19)는 노(20)상에서 캐스팅되고, 이로부터 계량 벽(21) 아래로 유동한 다음, 주석 욕(15)의 표면으로 하향 이동하여 플로트 유리 리본(37)을 형성하고, 이는 승강 로울(22)에 의해 제거되어 노(12)와 그 다음 냉각 구역(13)을 통해 이송된다.
적합한 가스, 예를 들면, 질소와 수소 2용적%를 포함하는 가스를, 매니폴 드(24)에 작동가능하게 연결된 도관(23)을 통해 구역(18)으로 도입시켜 플로트 구역(11)에 비산화성 대기를 유지시킨다. 비산화성 가스는 가스 손실을 보충하기에 충분하고(비산화성 대기의 일부는 말단벽(17) 하부로 유동하여 구역(18)에서 이탈한다), 상압보다 약간 높은 압력을 유지하기에 충분한 속도로 도관(23)으로부터 구역(18)으로 도입된다. 주석 욕(15)과 밀폐 구역(18)은 가열기(25)에서 하향 조사되는 방사열에 의해 가열한다. 가열 구역(18)은 보통 약 1330℉ 내지 1400℉(721℃ 내지 760℃)의 온도로 유지한다. 노(12)내의 대기는 일반적으로 공기이고, 냉각 구역(13)은 밀폐시키지 않는다. 팬(26)을 이용하여 주위 공기를 유리 상으로 취입시킨다.
장치(10)는 또한 플로트 유리 리본(37) 위의 플로트 구역(11)에 연속적으로 위치한 도포기(27), (28), (29) 및 (30)을 포함한다. 각 피막층에 대한 전구체 가스 혼합물을 각 도포기에 공급한 다음, 차례로 전구체 가스 혼합물을 플로트 유리 리본(37)의 고온 표면으로 순차적으로 유도한다. 플로트 유리 리본(37)의 온도는 노(20)에 가장 근접한 도포기(27)의 위치에서 가장 높고, 노(12)에 가장 근접한 도포기(30)의 위치에서 가장 낮다.
본 발명은 다음 실시예를 통해 보다 상세히 설명되며, 여기에서 피막은 플로트 욕내에서 층류 화학증착법을 이용하여 유리 제조 공정 동안 플로트 유리의 이동성 리본 상에 침착시킨다. 실시예에서는 2층 피막을 유리 리본에 침착시킨다.
모든 가스 용적은 별다른 표시가 없는 한 표준 온도와 압력에서 측정하였다. 층에 사용된 두께 치수는 고해상도 주사형 전자 현미경을 사용함으로써 및 피복 유 리의 반사 스펙트럼과 투과 스펙트럼을 광학 모델링함으로써 측정하였다. 피막의 두께는 약 5%의 불확실도하에서 측정되었다. 피복 유리의 투과율과 반사율은 히타치 U-4000 분광광도계를 사용하여 측정하였다. 본 명세서에서 언급된 유리의 투과색 및/또는 반사색의 a, b 및 L* 값은 CIE Lab 칼라를 참조한 것이다. 피복 유리의 가시광선 반사율과 가시광선 투과율은 ISO 9050 표준[패리 문((Parry Moon) 에어매스 2]에 따라 D65 광원과 표준 CIE 2°관측기를 사용하여 측정하였다. 피복 유리의 헤이즈는 WYK-가드너 헤이즈가드+ 헤이즈미터를 사용하여 측정하였다.
피복 유리의 광촉매 활성은 UVA 광 조사하에 유리의 피복면에 존재하는 스테아르산 필름의 C-H 스트레치에 상응하는 적외선 피크의 면적의 감소율로부터 측정하였다. 스테아르산 필름은 스테아르산 메탄올 용액(8.8 ×10-3moldm-3) 20㎕를 유리의 피복면에 2000rpm으로 1분 동안 스핀 캐스팅하여 유리 시료 상에 7 내지 8㎠의 크기로 형성시켰다. 적외선 스펙트럼은 투과율로 측정하고, 스테아르산 필름의 C-H 스트레치에 상응하는 피크(약 2700 내지 3000㎝-1에서)의 피크 높이를 측정하고, 상응하는 피크 면적을 피크 높이에 대한 피크 면적의 조정 곡선으로부터 측정하였다. 유리의 피복면은 피크 파장이 351nm이고 유리의 피복면에서의 강도가 약 32W/㎡인 UVA-351 램프[미국 오하이오주 클리브랜드에 소재하는 큐-패널 캄파니(Q-Panel Co.)의 제품]로 조사하였다. 광촉매 활성은 본 명세서에서 IR 피크 면적의 감소율(단위: ㎝-1min-1) 또는 파장 면적내 피크의 피크 높이를 초기값의 10%로 감소시키는 데 걸리는 UV 노출 시간인 t90%(단위: 분)로 나타낸다.
피복 유리의 정수 접촉각은 UVA351 램프를 사용하여 피복 유리를 약 2시간(또는 다른 방식으로) 동안 조사한 후 유리의 피복면에 배치된 수적(용적 1 내지 5㎕)의 직경을 측정하여 결정하였다.
실시예 1 내지 15
두께가 1㎜인 소다 석회 플로트 유리 리본은 300m/hr의 노 속도로 전진시키면서 유리 온도가 약 650℃ 내지 약 670℃인 위치에서 플로트 욕 위로 리본이 진행될 때 2층 피막으로 피복시킨다. 유리 욕의 대기는 약 0.15mbar의 욕 압력에서 질소와 9% 수소의 유동 가스 혼합물로 구성된다.
층(1)(유리 상에 침착되는 제1 층)은 산화규소 층이다. 층(1)은 약 0.15m의 유리 표면 상으로 가스 혼합물의 이동 경로를 나타내는, 영국 공개특허공보 제1 507 966호(구체적으로 도 2에 예시되고 제3면 제73행 내지 제4면 제75행에 설명되어 있음)에 기재되어 있는 바와 같은 도포 장치를 사용하여 유리의 이동 방향에서 유리 표면과 평행하게 모노실란(SiH4, 60㎖/분), 산소(120㎖/분), 에틸렌(360㎖/분) 및 질소(8ℓ/분)로 이루어진 가스 혼합물을 접촉 및 유동시켜 침착시킨다. 약 0.9 내지 1.2mbar에서 추출한다. 유리 리본은 온도가 약 670℃인 지점에서 약 10㎝의 너비를 따라 피복한다. 실리카 층의 두께는 약 20 내지 25nm이다.
층(2)(제2 침착층)은 이산화티탄 층이다. 층(2)은 유동 질소 캐리어 가스에 사염화티탄을 포함하는 가스류, 유동 질소 캐리어 가스에 에틸 아세테이트를 포함 하는 가스류 및 8ℓ/분(20psi에서 측정된 유량)의 질소 벌크류 각각을 가스 혼합물로 혼합한 다음, 오일 냉각형 이중 유동 도포기로 이루어진 도포 장치에 상기 가스 혼합물을 공급하여(약 250℃로 유지되는 라인을 통해) 침착시킨다. 질소 캐리어와 벌크 질소 가스의 압력은 약 20lb/in2 이다. 가스 혼합물은 유리 리본을 따라 상하로 유리 표면에 평행하게 접촉시키고 유동시킨다. 가스 혼합물의 이동 경로는 하류로 약 0.15m이고 상류로 약 0.15m이며, 추출은 약 0.15mbar에서 이루어진다. 사염화티탄 또는 에틸 아세테이트를 함유하는 버블러(bubbler)를 통해 질소를 통과시켜 각각의 유동 질소 캐리어 가스류에 사염화티탄 및 에틸 아세테이트를 포함시킨다. 질소 캐리어 가스의 유량은 표 1에 제시한다(유량은 20psi에서 측정하였다). 사염화티탄 버블러는 69℃에서 유지시키고, 에틸 아세테이트 버블러는 42℃에서 유지시킨다. 실시예 1 내지 15 각각에 대한 내포된 사염화티탄 및 내포된 에틸 아세테이트의 유량 계산치도 표 1에 제시한다.
그 다음, 2층 피막의 특성을 측정한다. 실시예 1 내지 15에 대한 층(2)(산화티탄 층)의 두께, 및 피복면에서 측정된 가시광선 반사율, L* 및 피복 유리의 헤이즈는 표 2에 제시한다. 각 피복 유리의 헤이즈는 0.2% 이하이다.
그 다음, 피복 유리의 광촉매 활성 및 정수 접촉각을 측정한다. 실시예 1 내지 15에 대한 스테아르산 C-H 스트레치에 상응하는 IR 피크의 초기 피크 높이 및 초기 피크 면적, 광촉매 활성, 정수 접촉각 및 t90%는 표 3에 제시한다. 산화티탄 층의 두께는 놀랍게도 광촉매 활성에 영향을 거의 미치지 않는다.
실시예 16 내지 19
실시예 16 내지 19는 욕의 압력이 약 0.11mbar이고, 실리카 하도층(층 1)을 침착시키기 위한 추출 압력이 약 0.7mbar이며, 사염화티탄 버블러가 약 100℃에서 유지되고, 에틸 아세테이트 버블러가 약 45℃에서 유지되며, 전달 라인은 약 220℃에서 유지된다는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 15와 동일한 조건하에 실시한다.
실시예 16 내지 19 각각에 대한 질소 캐리어 가스의 유량, 및 내포된 사염화티탄 및 내포된 에틸 아세테이트의 유량 계산치는 표 1에 제시한다.
실시예 16 내지 19 각각에 대한 층(2)(산화티탄 층)의 두께 계산치, 및 피복면에서 측정된 가시광선 반사율, L* 및 피복 유리의 헤이즈는 표 2에 제시한다.
실시예 16 내지 19 각각에 대한 스테아르산 C-H 스트레치에 상응하는 IR 피크의 초기 피크 높이 및 초기 피크 면적, 광촉매 활성, t90% 및 정수 접촉각은 표 3에 제시한다.
실시예 16 내지 19의 광촉매 활성은, 보다 두꺼운(따라서, 반사성이 더 큰) 산화티탄 피막에도 불구하고, 실시예 1 내지 15의 광촉매 활성보다 크게 증가하지 않는다.
Figure 112007044200326-PAT00001
Figure 112007044200326-PAT00002
Figure 112007044200326-PAT00003
실시예 20 내지 27
실시예 20 내지 27은, 170℃로 유지되는 티탄 테트라에톡사이드를 함유하는 버블러를 통해 질소 캐리어 가스를 통과시켜 질소 캐리어 가스내에 내포된 티탄 테트라에톡사이드를 함유하는 가스 혼합물로부터 층(2)를 침착시키는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 15와 동일한 조건하에서 실시한다. 실시예 20 내지 27 각각에 대한 질소 캐리어 가스의 유량(20psi에서 측정) 및 티탄 테트라에톡사이드의 유량은 표 4에 제시한다. 벌크 질소 가스의 유량은 8.5ℓ/분(20psi에서 측정)이다.
그 다음, 2층 피막의 특성을 측정한다. 실시예 20 내지 27 각각에 대한 층(2)(산화티탄 층)의 두께, 및 피복면에서 측정한 가시광선 반사율 및 피복 유리의 헤이즈는 표 5에 제시한다. 각 피복 유리의 헤이즈는 0.7% 이하이다.
그 다음, 피복 유리의 광촉매 활성 및 정수 접촉각을 측정한다. 실시예 20 내지 27 각각에 대한 스테아르산 C-H 스트레치에 상응하는 IR 피크의 초기 피크 높이 및 초기 피크 면적, 광촉매 활성, t90% 및 정수 접촉각은 표 6에 제시한다.
실시예 28 및 29
티탄 테트라에톡사이드 버블러가 168℃에서 유지되고 욕 압력이 0.11mbar인 것을 제외하고는 실시예 20 내지 27과 동일한 조건하에서 실시예 28 및 29를 실시한다. 실시예 20 내지 27의 데이터와 대등한 실시예 28 및 29에 대한 데이터는 표 4, 5 및 6에 제시한다.
Figure 112007044200326-PAT00004
Figure 112007044200326-PAT00005
Figure 112007044200326-PAT00006
실시예 30 내지 42
실시예 30 내지 42에서는, 2층 피막을 온라인 CVD를 이용하여 플로트 유리 제조 공정 동안 플로트 욕내에서 약 132in(3.35m)의 총 너비를 따라 플로트 유리 리본에 침착시킨다. 당해 피막을 침착시키는 데 사용된 장치는 도 2에 나타낸 것이다. 플로트 욕의 대기는 질소와 2용적%의 수소를 포함한다. 욕의 압력은 0.15mbar이다.
2층 피막은 먼저 플로트 유리 리본 상에 침착된 산화규소 층과 당해 산화규소 층에 침착된 산화티탄 층으로 구성한다. 피막을 침착시키는 데 사용한 가스 혼합물의 전구체 화합물은 실시예 1 내지 15에서 사용한 것과 동일한 것을 사용한다. 층의 침착 온도는 상이한 도포기(27), (28), (29) 및 (30)을 사용함으로써 변화시킨다(도 2 참조). 노 바닥(hearth)에 가장 근접해 있는 도포기(27)의 온도가 가장 높았고, 노(lehr)에 가장 근접해 있는 도포기(30)의 온도가 가장 낮았다. 실시예 30 내지 33 및 42에서는 산화규소 피막을 침착시키기 위하여 2개의 도포기[실시예 30 내지 33에서는 도포기(28)과 (29), 실시예 42에서는 도포기(27)과 (28)이 사용됨]를 사용한다. 산화규소 층을 침착시키기 위한 2개의 도포기의 사용 이점은 제조 공정 시간을 보다 연장시킬 수 있다는 점이다.
실시예 30 내지 41에서 산화규소 층을 침착시키는 데 사용한 가스 혼합물은 다음과 같은 유량의 가스로 구성한다: 헬륨(250ℓ/분), 질소(285ℓ/분), 모노실란(2.5ℓ/분), 에틸렌(15ℓ/분) 및 산소(10ℓ/분). 실시예 42에서는 모노실란(2.3ℓ/분), 에틸렌(13.8ℓ/분) 및 산소(9.2ℓ/분)를 제외하고는 가스와 유량을 동일하게 사용한다. 실시예 30 내지 42에서, 2개의 도포기를 사용하여 산화규소 층을 침착시키는 경우에는 각 도포기마다 전술한 유량을 사용한다.
실시예 30 내지 42에서 사용한 침착 온도(즉, 도포기(27) 내지 (30) 각각에 상응하는 도포기 아래의 플로트 유리 리본의 온도)는 표 7에 제시한다. 표 7의 온도는 약 ±50℉(±28℃)의 불확실도를 갖는다. 각 도포기의 추출 압력은 약 2mbar이다.
Figure 112007044200326-PAT00007
사염화티탄(TiCl4)과 에틸 아세테이트를 각 질소/헬륨 캐리어 가스류에 내포시킨다. TiCl4를 증발시키기 위하여 박막형 증발기를 사용한다. TiCl4 액체를 가압 용기(헤드 압력 약 5psi)에 보유시키고, 당해 액체를 계량 펌프와 코리올리스(Coriolis) 강제 유동 측정 시스템으로 공급한다. 그 다음, 계량된 전구체의 유량을 110℉(43℃)의 박막형 증발기에 유입시킨다. 그 다음, TiCl4를 캐리어 가스(헬륨)에 내포시키고, 250℉(121℃)로 유지되는 혼합 지점의 하류 라인으로 전달한다. 에틸 아세테이트도 유사한 방식으로 전달한다. 즉, 에틸 아세테이트 액체를 가압 용기(헤드 압력 약 5psi)에 보유시키고, 당해 액체를 계량 펌프와 코리올리스 강제 유동 측정 시스템으로 전달한다. 그 다음, 전구체의 계량된 유동을 268℉(131℃)의 박막형 증발기에 유입시킨다. 그 후, 증발되는 에틸 아세테이트를 캐리어 가스(헬륨/질소 혼합물)에 내포시키고, 약 250℉(121℃)로 유지되는 혼합 지점의 하류 라인으로 전달한다.
TiCl4와 에틸 아세테이트 가스류를 혼합하여 산화티탄 층을 침착시키는 데 사용하는 가스 혼합물을 형성시킨다. 당해 혼합은 도포기 바로 앞에서 실시한다.
실시예 30 내지 42에서의 플로트 유리 리본의 선 속도, 산화규소의 침착 온도, 산화티탄 층의 침착 온도, He/N2 벌크 캐리어 가스의 유량 및 TiCl4 및 에틸 아세테이트의 유량은 표 8에 제시한 바와 같다.
피복 플로트 유리 리본을 냉각시키고 절단한 다음, 시료의 광학 성질과 광촉매 활성을 측정한다. 표 9에는 시료의 헤이즈, 투과 및 반사시의 광학 성질을 제시하였다(가시광선 투과율/반사율 및 LAB 시스템을 사용하여 측정한 색좌표). 피복 유리는 BS EN 1096에 따라 연마 시험한다. 먼저, 크기가 300㎜ ×300㎜인 시료를 당해 시료가 거의 움직일 수 없도록 시험 베드에 4개의 모서리마다 단단하게 고정시킨다. 그 후, 표준 방법[BS EN 1096 파트 2(1999)]에 설명된 크기로 절단한 미사용 펠트 패드를 시험 핑거에 탑재하고, 시험 핑거를 유리 표면으로 누른다. 시험 핑거의 부하 압력은 4N으로 설정하고, 시험을 개시한다. 핑거는 시료를 따라 60회의 스트로크/분±6회의 스트로크/분의 속도로 500회의 스트로크로 왕복 운동시킨다. 이와 같이 연마를 완료하면, 시료를 분리하여 광학적으로 및 광촉매 활성에 대하여 조사한다. 연마 후 550nm에서 측정했을 때에 투과율이 ±5% 이하로 변화하고 피복 기판이 광촉매 활성을 유지하는 경우, 시료가 시험을 통과한 것으로 간주하고, 광촉매 활성을 유지하는 것은 UV광에 2시간 동안 시험 조사된 후에도 정수 접촉각을 15° 이하로 감소시킨다는 것을 의미한다.
또한, 약 100%의 상대 습도에서 4시간 동안 35℃에서 75℃, 다시 35℃로 순환되는 온도 순환에 의해 피막이 처리되는 습윤 사이클 시험을 유리에 실시한다.
제조된 상태의 피복 유리, 130분 동안 UV 조사 후(약 32W/㎡의 UVA 351㎜ 램프)의 피복 유리, 및 유럽 표준 연마 시험하에 300회의 스트로크, 500회의 스트로크 및/또는 1000회의 스트로크 후의 피복 유리의 정수 접촉각은 표 10에 제시한다. 연마된 시료의 접촉각은 2시간 동안 조사 후에 측정한다.
1330 내지 1250℉(721℃ 내지 677℃)의 고온에서 침착된 시료는 1000회의 유럽 표준 연마 스트로크 또는 200회의 습윤 사이클 후에도 광촉매 활성을 유지한다. 제조된 상태의 피복 유리, 유럽 표준 연마 시험하에 300회의 스트로크, 500회의 스트로크 및/또는 1000회의 스트로크 후의 피복 유리 및 200회의 습윤 시험 사이클 후의 피복 유리에 대한 t90%로 표현되어지는 광촉매 활성을 표 11에 제시한다. 표 11에서, "활성"이란 용어는 t90%가 측정되지는 않았지만 피복 유리가 광촉매 활성이라는 것을 나타낸다.
Figure 112007044200326-PAT00008
Figure 112007044200326-PAT00009
Figure 112007044200326-PAT00010
Figure 112007044200326-PAT00011
본 발명에 따르면, 양호한 내구성, 높은 광촉매 활성 및 낮은 가시광 반사율을 갖는 광촉매 활성 피복 기판의 제조방법이 제공된다.

Claims (15)

  1. 온도가 645℃ 내지 720℃로 유지되는 유리 기판의 표면을 티탄 공급원을 함유하는 유체 혼합물과 접촉시켜, 유리 기판 표면 위에 두께가 40nm 미만인 광촉매 활성 산화티탄 피막을 침착시킴을 포함하는, 내구성의 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 기판의 온도가 670℃ 내지 720℃로 유지됨을 특징으로 하는, 내구성의 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유체 혼합물이 티탄 테트라알콕사이드를 티탄 공급원으로서 포함하는 가스 혼합물임을 특징으로 하는, 내구성의 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 유체 혼합물이 티탄 테트라에톡사이드를 티탄 공급원으로서 포함하는 가스 혼합물임을 특징으로 하는, 내구성의 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유체 혼합물이 티탄 공급원으로서 염화티탄과 메틸 에스테르 이외의 에스테르를 포함함을 특징으로 하는, 내구성의 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 에스테르가, 알킬 그룹이 β 수소를 갖는 알킬 에스테르를 포함함을 특징으로 하는, 내구성의 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 에스테르가 카복실레이트 에스테르를 포함함을 특징으로 하는, 내구성의 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 에스테르가 C2 내지 C4 알킬 그룹을 갖는 알킬 에스테르임을 특징으로 하는, 내구성의 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 에스테르가 에틸 에스테르를 포함함을 특징으로 하는, 내구성의 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 에스테르가 에틸 아세테이트를 포함함을 특징으로 하는, 내구성의 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 에스테르가 유체 혼합물 속에 존재하는 유일한 산소 공급원임을 특징으로 하는, 내구성의 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유체 혼합물이 가스 혼합물임을 특징으로 하는, 내구성의 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플로트 유리 생산 공정 동안에 온-라인으로 실시되고 기판이 유리 리본임을 특징으로 하는, 내구성의 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 플로트 욕에서 실시됨을 특징으로 하는, 내구성의 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 대기압에서 실시됨을 특징으로 하는, 내구성의 광촉매 활성 피복 유리의 제조방법.
KR1020077013830A 1999-06-08 2000-06-01 광촉매 피막을 기판 위에 제조하는 방법 KR100783308B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9913315.9 1999-06-08
GBGB9913315.9A GB9913315D0 (en) 1999-06-08 1999-06-08 Improved process for coating glass

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017015837A Division KR20020026874A (ko) 1999-06-08 2000-06-01 광촉매적 피막을 기판 위에 제조하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070068488A true KR20070068488A (ko) 2007-06-29
KR100783308B1 KR100783308B1 (ko) 2007-12-10

Family

ID=10854957

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077013830A KR100783308B1 (ko) 1999-06-08 2000-06-01 광촉매 피막을 기판 위에 제조하는 방법
KR1020017015837A KR20020026874A (ko) 1999-06-08 2000-06-01 광촉매적 피막을 기판 위에 제조하는 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017015837A KR20020026874A (ko) 1999-06-08 2000-06-01 광촉매적 피막을 기판 위에 제조하는 방법

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6840061B1 (ko)
EP (2) EP1254870B1 (ko)
JP (1) JP4716631B2 (ko)
KR (2) KR100783308B1 (ko)
CN (2) CN101219861A (ko)
AR (2) AR024312A1 (ko)
AU (1) AU775906B2 (ko)
BR (1) BR0011382A (ko)
CA (1) CA2375662C (ko)
CZ (1) CZ20014395A3 (ko)
EA (1) EA004759B1 (ko)
GB (1) GB9913315D0 (ko)
HK (1) HK1044328A1 (ko)
HU (1) HUP0203433A2 (ko)
IL (1) IL146661A (ko)
MX (1) MXPA01012578A (ko)
MY (1) MY125239A (ko)
PL (1) PL352478A1 (ko)
SA (2) SA00210544B1 (ko)
TR (1) TR200103541T2 (ko)
TW (1) TW591116B (ko)
UA (1) UA74550C2 (ko)
WO (1) WO2000075087A1 (ko)
ZA (1) ZA200109801B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170114338A (ko) * 2016-04-04 2017-10-16 주식회사 케이씨씨 스테인 방지 코팅유리

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK0816466T3 (da) * 1995-03-20 2006-06-12 Toto Ltd Anvendelse af materiale, der har en ultrahydrofil og en fotokatalytisk overflade
FR2738813B1 (fr) 1995-09-15 1997-10-17 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photo-catalytique
US6027766A (en) 1997-03-14 2000-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
US20020155299A1 (en) * 1997-03-14 2002-10-24 Harris Caroline S. Photo-induced hydrophilic article and method of making same
US6884399B2 (en) 2001-07-30 2005-04-26 Carrier Corporation Modular photocatalytic air purifier
EP1462541B1 (en) * 2001-12-03 2015-03-04 Nippon Sheet Glass Company, Limited Method for forming thin film.
GB0129434D0 (en) 2001-12-08 2002-01-30 Pilkington Plc Self-cleaning glazing sheet
US6679978B2 (en) 2002-02-22 2004-01-20 Afg Industries, Inc. Method of making self-cleaning substrates
FR2838735B1 (fr) * 2002-04-17 2005-04-15 Saint Gobain Substrat a revetement auto-nettoyant
GB0306797D0 (en) * 2003-03-25 2003-04-30 Pilkington Plc Titania coatings
GB0313029D0 (en) 2003-06-06 2003-07-09 Pilkington Plc Coated glass
FR2857030B1 (fr) * 2003-07-01 2006-10-27 Saint Gobain Procede de depot d'oxyde de titane par source plasma
FR2857885B1 (fr) * 2003-07-23 2006-12-22 Saint Gobain Procede de preparation d'un revetement photocatalytique integre dans le traitement thermique d'un vitrage
US7223441B2 (en) * 2004-03-10 2007-05-29 Pilkington North America, Inc. Method for depositing gallium oxide coatings on flat glass
ES2294693T3 (es) * 2004-03-10 2008-04-01 Pilkington North America, Inc. Procedimiento para la deposicion de revestimientos de oxido de aluminio.
DE102004016436B3 (de) * 2004-03-31 2005-12-29 Verein zur Förderung von Innovationen durch Forschung, Entwicklung und Technologietransfer e.V. (Verein INNOVENT e.V.) Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtsystemen mit photokatalytischen Eigenschaften auf Oberflächen und dessen Verwendung
US7011737B2 (en) * 2004-04-02 2006-03-14 The Penn State Research Foundation Titania nanotube arrays for use as sensors and method of producing
CN1325414C (zh) * 2004-05-24 2007-07-11 大连轻工业学院 一种能杀菌和自洁净的涂掺杂锌的二氧化钛薄膜的玻璃
WO2006017311A1 (en) * 2004-07-12 2006-02-16 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings
EP1842835B1 (en) * 2004-12-03 2017-06-21 Cardinal CG Company Hydrophilic coatings
US8092660B2 (en) 2004-12-03 2012-01-10 Cardinal Cg Company Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films
US7923114B2 (en) 2004-12-03 2011-04-12 Cardinal Cg Company Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films
US20060128563A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-15 Flabeg Gmbh & Co., Kg Method for manufacturing a non-fogging element and device for activating such an element
US8344238B2 (en) * 2005-07-19 2013-01-01 Solyndra Llc Self-cleaning protective coatings for use with photovoltaic cells
EP1946040B1 (en) * 2005-11-07 2017-03-22 Cardinal CG Company Method and apparatus for identifying photocatalytic coatings
EP2013150B1 (en) * 2006-04-11 2018-02-28 Cardinal CG Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
JP2009534563A (ja) 2006-04-19 2009-09-24 日本板硝子株式会社 同等の単独の表面反射率を有する対向機能コーティング
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
WO2009036284A1 (en) 2007-09-14 2009-03-19 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings, and methods for producing low-maintenance coatings
JP5164542B2 (ja) 2007-12-04 2013-03-21 ニチハ株式会社 建材の塗装方法
FR2956869B1 (fr) 2010-03-01 2014-05-16 Alex Hr Roustaei Systeme de production de film flexible a haute capacite destine a des cellules photovoltaiques et oled par deposition cyclique des couches
GB2477763A (en) 2010-02-11 2011-08-17 Thorn Security Fire detector with a component including a contaminant-resistant surface
FI20105753A (fi) * 2010-06-30 2011-12-31 Beneq Oy Lasinvalmistusmenetelmä ja -laite
FR2963343B1 (fr) * 2010-07-28 2012-07-27 Saint Gobain Vitrage pourvu d'un revetement contre la condensation
GB201112648D0 (en) 2011-07-22 2011-09-07 Pilkington Group Ltd Deposition process
CN104812717A (zh) * 2012-11-26 2015-07-29 旭硝子株式会社 薄膜形成方法
GB201321619D0 (en) * 2013-12-06 2014-01-22 Pilkington Group Ltd A Coated Glazing
CN105483650B (zh) * 2015-12-14 2017-12-22 青岛水务集团有限公司科技中心 一种用于净水设备的光触媒二氧化钛镀膜玻璃丝及其制备方法
US10604442B2 (en) 2016-11-17 2020-03-31 Cardinal Cg Company Static-dissipative coating technology
GB202011249D0 (en) 2020-07-21 2020-09-02 Pilkington Group Ltd Antimicrobial substrate
GB2600168A (en) 2020-10-26 2022-04-27 Pilkington Group Ltd Use of coated substrates

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51134711A (en) 1975-05-16 1976-11-22 Nippon Sheet Glass Co Ltd Method of producing glass having coating of titanium oxide
GB1524326A (en) 1976-04-13 1978-09-13 Bfg Glassgroup Coating of glass
GB1523991A (en) 1976-04-13 1978-09-06 Bfg Glassgroup Coating of glass
BE879189A (fr) 1978-10-19 1980-04-04 Bfg Glassgroup Procede de formation d'un revetement d'oxyde d'etain sur un support de verre chaud et produits ainsi obtenus
CH628600A5 (fr) 1979-02-14 1982-03-15 Siv Soc Italiana Vetro Procede pour deposer en continu, sur la surface d'un substrat porte a haute temperature, une couche d'une matiere solide et installation pour la mise en oeuvre de ce procede.
US4971843A (en) 1983-07-29 1990-11-20 Ppg Industries, Inc. Non-iridescent infrared-reflecting coated glass
GB2150044B (en) 1983-12-22 1986-12-17 Glaverbel Coated glazing material
JPH0682625B2 (ja) 1985-06-04 1994-10-19 シーメンス ソーラー インダストリーズ，エル．ピー． 酸化亜鉛膜の蒸着方法
GB8531424D0 (en) 1985-12-20 1986-02-05 Glaverbel Coating glass
JPS63100042A (ja) 1986-10-14 1988-05-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd 汚れ難いガラス物品
GB8630918D0 (en) 1986-12-24 1987-02-04 Pilkington Brothers Plc Coatings on glass
GB8824104D0 (en) 1988-10-14 1988-11-23 Pilkington Plc Process for coating glass
US4997576A (en) 1989-09-25 1991-03-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Materials and methods for photocatalyzing oxidation of organic compounds on water
US5194161A (en) 1989-09-25 1993-03-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Materials and methods for enhanced photocatalyzation of organic compounds with palladium
US5256616A (en) 1989-09-25 1993-10-26 Board Of Regents, The University Of Texas System Materials and methods for photocatalyzing oxidation of organic compounds on water
US5393593A (en) 1990-10-25 1995-02-28 Ppg Industries, Inc. Dark gray, infrared absorbing glass composition and coated glass for privacy glazing
GB9102766D0 (en) 1991-02-09 1991-03-27 Tioxide Group Services Ltd Destruction process
US5580364A (en) 1992-07-11 1996-12-03 Libbey-Owens-Ford Co. Method of producing a coated glass substrate exhibiting reflected color
DE69305936T3 (de) 1992-07-11 2004-07-22 Pilkington United Kingdom Ltd., St. Helens Verfahren zur Herstellung von reflektierenden Schichten auf Glas
WO1995015816A1 (fr) 1993-12-10 1995-06-15 Toto, Ltd. Substance multifonction a effet photocatalytique et procede de production
ATE235314T1 (de) 1993-12-10 2003-04-15 Toto Ltd Multifunktionelles material mit photokatalytischer funktion und verfahren zur dessen herstellung
EP0737513B1 (en) 1994-10-31 2002-05-29 Kanagawa Academy Of Science And Technology Titanium oxide photocatalyst structure and method of manufacturing the same
DK0816466T3 (da) 1995-03-20 2006-06-12 Toto Ltd Anvendelse af materiale, der har en ultrahydrofil og en fotokatalytisk overflade
AU6843296A (en) 1995-08-18 1997-03-12 Adam Heller Self-cleaning glass and method of making thereof
DK0850203T3 (da) 1995-09-15 2001-01-29 Rhodia Chimie Sa Substrat med fotokatalytisk belægning på basis af titandioxid og organiske dispersioner på basis af titandioxid
FR2738813B1 (fr) 1995-09-15 1997-10-17 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photo-catalytique
US6090489A (en) 1995-12-22 2000-07-18 Toto, Ltd. Method for photocatalytically hydrophilifying surface and composite material with photocatalytically hydrophilifiable surface
US5939194A (en) 1996-12-09 1999-08-17 Toto Ltd. Photocatalytically hydrophilifying and hydrophobifying material
GB9616983D0 (en) * 1996-08-13 1996-09-25 Pilkington Plc Method for depositing tin oxide and titanium oxide coatings on flat glass and the resulting coated glass
US6054227A (en) 1997-03-14 2000-04-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning appliances
US6027766A (en) * 1997-03-14 2000-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
JPH1179788A (ja) * 1997-08-29 1999-03-23 Central Glass Co Ltd 被膜形成ガラスおよびその製法
US6110528A (en) * 1998-07-02 2000-08-29 Agency Of Industrial Science And Technology Method for the preparation of fine hollow glass spheres coated with titanium oxide

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170114338A (ko) * 2016-04-04 2017-10-16 주식회사 케이씨씨 스테인 방지 코팅유리

Also Published As

Publication number Publication date
CA2375662A1 (en) 2000-12-14
SA05260312B1 (ar) 2008-07-19
WO2000075087A1 (en) 2000-12-14
TR200103541T2 (tr) 2002-06-21
EP1254870A2 (en) 2002-11-06
MY125239A (en) 2006-07-31
AU775906B2 (en) 2004-08-19
CN1354732A (zh) 2002-06-19
US6840061B1 (en) 2005-01-11
MXPA01012578A (es) 2003-09-10
CN101219861A (zh) 2008-07-16
KR100783308B1 (ko) 2007-12-10
EP1254870A3 (en) 2003-01-02
PL352478A1 (en) 2003-08-25
EA004759B1 (ru) 2004-08-26
IL146661A0 (en) 2002-07-25
EP1254870B1 (en) 2014-05-14
CZ20014395A3 (cs) 2003-09-17
BR0011382A (pt) 2002-03-05
JP2003501338A (ja) 2003-01-14
IL146661A (en) 2005-08-31
HUP0203433A2 (en) 2003-04-28
UA74550C2 (en) 2006-01-16
AU5092400A (en) 2000-12-28
GB9913315D0 (en) 1999-08-11
HK1044328A1 (zh) 2002-10-18
CA2375662C (en) 2009-01-13
EP1198431B1 (en) 2013-08-14
AR024312A1 (es) 2002-09-25
ZA200109801B (en) 2003-02-28
JP4716631B2 (ja) 2011-07-06
EA200200002A1 (ru) 2002-06-27
EP1198431A1 (en) 2002-04-24
SA00210544B1 (ar) 2006-10-11
AR059303A2 (es) 2008-03-26
KR20020026874A (ko) 2002-04-12
TW591116B (en) 2004-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100783308B1 (ko) 광촉매 피막을 기판 위에 제조하는 방법
US20060019104A1 (en) Coated substrates
EP0966409B1 (en) Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
CZ299321B6 (cs) Substrát na bázi skla, keramiky nebo sklokeramiky, monolitická vícevrstvová jednotka, použití substrátu a zpusob výroby substrátu
JP2005500230A (ja) 光誘導親水性物品及びその製造法
JP2004535922A (ja) 光活性の被膜、被覆物品およびその製法
EP1608793B1 (en) Titania coatings
US7137276B2 (en) Process for coating glass
CZ167896A3 (en) Glazing pane for screening solar radiation and process for producing thereof
CZ108895A3 (en) Glazing panel and process for preparing thereof
JP2009173546A (ja) 光誘導親水性物品及びその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee