CN1354732A - 在基板上生产光催化涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产光催化自清洁镀膜基板,特别是玻璃基板的方法,包括使其与含有钛源和氧源的流体混合物接触在基板表面上沉积氧化钛涂层,基板温度至少为600℃。镀膜表面具有良好的耐久性、高光催化活性和低可见光反射率。最优选的是沉积温度在645－720℃,这提供特别良好的耐久性。流体混合物优选含有氯化钛和一种酯,尤其是乙酸乙酯。还公开了一种自清洁镀膜基板,尤其是玻璃基板,具有高光催化活性和低可见光反射率以及一种耐久性的自清洁镀膜玻璃。

Description

在基板上生产光催化涂层的方法
本发明涉及一种生产光催化活性镀膜基板，特别地但不是唯一地，它涉及一种生产光催化活性镀膜玻璃的方法和这种镀膜玻璃。
向基板上(包括向玻璃基板上)沉积具有各种性能的一个或多个层的涂层是已知的。一种有意义的性能是光催化活性，当半导体受到特定频率的光照射时，在半导体内由于光产生的空穴-电子对所产生光催化活性。空穴-电子对可以在太阳光中产生，并且可以在湿空气中反应，在半导体表面上形成羟基和过氧基团。这些基团氧化表面上的有机尘垢。这种性能在自清洁基板(特别是自清洁窗玻璃)中有应用。
二氧化钛可以是一种有效的光催化剂，并且可以沉积到基板上，形成具有光催化自清洁性能的透明涂层。在EP 0 901 991 A2，WO97/07069、WO97/10186、WO98/41480、第187届电化学学会会议的摘要735(Reno，NV，95-1，p.1102)和新科学家杂志(1995年8月26日，p19)中公开了氧化钛光催化涂层。在WO 98/06675中，描述了一种化学气相沉积法，用于在热平板玻璃上以高沉积速率沉积氧化钛涂层，其中使用氯化钛和作为氧源的有机化合物的前体气体混合物来形成氧化钛涂层。
已经认为，为了提供良好的光催化活性，需要沉积比较厚的氧化钛薄膜。例如，在WO 98/41480中，说明了光催化活性自清洁涂层必须足够厚，以便提供合格的活性水平，优选的是这种涂层至少约200埃厚，更优选的是至少约500埃厚(在实施例中生产的氧化钛涂层的测量厚度都在400-2100埃范围内)。
然而，较厚的氧化钛涂层的问题是可见光反射率高，因此可见光透过率低。在新科学家杂志中关于镀膜的挡风玻璃的文章中考虑了这个问题，在该文中提出，为了降低高反射的影响，仪表盘必须敷以黑天鹅绒或其它不向镀膜的挡风玻璃反射光的材料。
上面提到的EP 0 901 991A2涉及带有特定晶体结构的氧化钛涂层的光催化窗玻璃，涂层的特征在于在其X射线衍射谱图中存在特定的峰。该说明书考虑涂层厚度范围(所有的具体实施例的厚度在20纳米-135纳米，较薄的涂层比较厚的涂层的光催化活性低)。该说明书还考虑了沉积温度从低至300℃-高至750℃，但是优选的温度在400℃-600℃，该发明的所有的具体实施例中，在该优选的范围内或低于该优选的温度范围沉积二氧化钛薄膜。
本发明人现已发现，通过在更高温度，尤其是在高于600℃下沉积氧化钛涂层，对于确定的厚度，能够获得光催化活性增强的涂层，能够用更薄的涂层获得同样的光催化性能。这种更薄的涂层有利的是往往具有更低的可见光反射率，并且明显由于其更高的沉积温度，具有改善的耐久性，特别是对于磨蚀和潮湿气体中的温度循环作用下。
因此，本发明提供一种生产光催化活性镀膜基板的方法，包括通过使基板表面与含有钛源和氧源的流体混合物接触在基板表面上沉积氧化钛涂层，所述基板的温度至少为600℃，从而使基板的镀膜表面具有大于5×10-3cm-1min-1的光催化活性，在镀膜侧测得的可见光反射率为35％或更低。
优选的是，基板的温度在625-720℃范围内，更优选的是基板的温度在645-720℃范围内。
有利的是，流体混合物包含作为钛源的氯化钛和不是甲酯的酯。因此，在一种优选的实施方案中，本发明提供了一种生产光催化活性镀膜基板的方法，包括使基板表面与包含氯化钛和除甲酯以外的酯的流体混合物接触，在基板上沉积厚度小于40纳米的氧化钛涂层。
其中，当基板温度在600-750℃范围内时使基板表面与流体混合物接触，进行该方法。
优选的是，所述酯是一种烷基酯，具有带有β氢的烷基(烷基酯的烷基是在酯的合成过程中来自醇的基团，β氢是结合到相对于酯中的醚键的氧的β位碳原子上的氢)。优选的是，所述酯是羧酸酯。
合适的酯可以是有C2-C10烷基基团的烷基酯，但是，优选的是，所述酯是有C2-C4烷基基团的烷基酯。
优选的是，所述酯是式为：R-C(O)-O-C(X)(X’)-C(Y)(Y’)-R’的化合物，其中，R和R’代表氢或烷基基团，X、X’、Y和Y’代表一价取代基，优选的是烷基或氢原子，其中，Y和Y’的至少一种代表氢原子。
可以用于本发明的方法的合适的酯包括：甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、甲酸正丙酯、乙酸正丙酯、丙酸正丙酯、丁酸正丙酯、甲酸异丙酯、乙酸异丙酯、丙酸异丙酯、丁酸异丙酯、甲酸正丁酯、乙酸正丁酯和乙酸叔丁酯。
优选的是，所述酯包含一种乙酯，更优选的是所述酯包含甲酸乙酯、乙酸乙酯、或丙酸乙酯。最优选的是所述酯包含乙酸乙酯。
流体混合物可以是液体形式的，特别是分散成细雾滴(一种通常称为喷雾沉积的方法)，但是，优选的是流体混合物为气体混合物。使用气体混合物作为前体进行的沉积方法常常称为化学气相沉积(CVD)，优选的CVD形式为层流CVD，尽管也可以使用紊流CVD。
该方法可以在各种尺寸的基板上进行，包括在平板基板上，特别是在切割的玻璃板上，或者优选的是在浮法玻璃生产过程中在连续的玻璃带上在线进行。因此，优选的是该方法在浮法玻璃生产过程中在线进行，基板为玻璃带。如果在线进行该方法，优选的是在浮法槽中的玻璃带上进行。
在线进行该方法的一个优点是在线沉积的涂层往往是耐久的，特别是具有良好的耐磨性和耐化学腐蚀性。
在线沉积法优选的是基本在大气压下进行，其它沉积方法也可以在大气压下进行。
在一种特别优选的实施方案中，提供了一种生产耐久的光催化活性镀膜玻璃的方法，包括通过使基板表面与含有钛源的流体混合物接触，在玻璃基板表面上沉积一种光催化活性氧化钛层，基板表面温度在645℃-720℃范围内，优选的是在670℃-720℃。
如上所述，本申请人已经发现，通过在高温下沉积氧化钛，可以生产对于其厚度来说光催化活性较高的涂层，由于厚度减小的涂层往往具有更低的反射率，因此本发明还提供了具有高光催化活性与中等或低光反射率有利结合的新型产品。
因此，另一方面，本发明提供了一种光催化活性镀膜基板，包括在其一个表面上有光催化活性氧化钛涂层的基板，特征在于基板的镀膜表面具有大于5×10-3cm-1min-1的光催化活性，并且镀膜基板在镀膜侧测得的可见光反射率为35％或更低。
高光催化活性是有利的，因为在光催化活性镀膜基板的镀膜表面上污染物的量(包括污物)比光催化活性较低的基板上降低的更快。同时，表面污染物的较快去除往往在低紫外光强度下发生。
通过在强度约32W/m2，峰值波长为351纳米的UNA灯的紫外光照射在镀膜基板表面下，测量与在镀膜基板上形成的硬脂酸薄膜的C-H伸缩对应的红外吸收峰的积分吸收率的降低率，来确定用于本说明书的光催化活性。通过旋铸硬脂酸的甲醇溶液，可以在镀膜基板上形成硬脂酸，如下文所述。
优选的是，基板的镀膜表面的光催化活性大于1×10-2cm-1min-1，更优选的是大于3×10-2cm-1min-1。
低可见光反射率是有利的，因为它比高反射率时的扰乱性小，尤其是对于玻璃基板，低可见光反射率对应于高可见光透过率，这在玻璃的建筑方面的应用，尤其是汽车方面的应用中常常是要求的。
优选的是，镀膜基板在镀膜侧测得的可见光反射率为20％或更低，优选的是17％更低，最优选的是15％或更低。
在本发明的最优选的实施方案中，基板是基本透明的，在本发明的一种优选的实施方案中，基板包括玻璃基板。通常，玻璃基板是钠钙硅玻璃基板。
当基板是钠钙硅玻璃基板或其它含碱金属离子的基板时，镀膜的基板优选的是在基板表面与光催化活性氧化钛涂层之间有一个碱金属离子阻挡底层。这降低了碱金属离子从基板迁移到光催化活性氧化钛涂层中的趋势，这是有利的，因为众所周知，碱金属离子有使半导体氧化物涂层中毒而降低其活性的趋势。
碱金属离子阻挡底层可以包含一种金属氧化物，但是优选的是碱金属离子阻挡底层是一种氧化硅层。氧化硅可以是二氧化硅，但是不必是化学计量的，可以包含杂质如碳(常常称为碳氧化硅并如GB2,199,848B所述进行沉积)或氮(常称为氮氧化硅)。
有利的是，碱金属离子阻挡底层薄得使其对涂层的光学性能没有明显影响，特别是通过降低透明镀膜基板的透明性或者在反射或透过中产生干涉色时。合适的厚度范围将取决于用于形成碱金属离子阻挡底层的材料的性能(尤其是其折射率)，但是，通常碱金属离子阻挡底层的厚度小于60纳米，优选的是小于40纳米。碱金属离子阻挡底层在存在时，应该总是足够厚，以便减小或阻挡碱金属离子从玻璃迁移进入氧化钛涂层。
本发明的一个优点是光催化活性氧化钛涂层薄(有利于使镀膜的基板可见光反射率低)，但是，镀膜基板仍然具有优异的光催化活性。优选的是，氧化钛涂层厚度为30纳米或更低，更优选的是，氧化钛涂层厚度为20纳米或更低，最优选的是，氧化钛涂层厚度在2-约20纳米范围内。
因为沉积薄的氧化钛涂层需要较少的前体且涂层可以在较短时间内沉积，所以本发明也是有利的。薄氧化钛涂层也不太可能在反射或透射中产生干涉色。然而，特别的优点是薄氧化钛涂层的可见光反射率低，这在镀膜基板是镀膜玻璃时是特别重要的。通常，镀膜玻璃要求的可见光透过率将决定氧化钛涂层的厚度。
优选的是，基板的镀膜表面具有20°或更小的静水接触角。新制备的或清洁的玻璃表面具有亲水表面(静水接触角小于约40°，表示亲水表面)，但是，有机污染物快速粘附在表面上增大接触角。本发明的镀膜基板(尤其是镀膜玻璃)的特别的优点是，即使镀膜表面被污染，用适当波长的紫外光照射镀膜表面通过减少或破坏那些污染物而减小接触角。另一个优点是，水铺展在低接触角表面上，降低所述表面上水滴(例如来自雨水的)的扰乱作用，且趋于洗掉任何尘垢或没有被表面的光催化活性破坏的其它污染物。静水接触角是玻璃表面上的水滴的弯月面对着的角度，可以通过测量玻璃表面上已知体积的水滴的直径用已知的方法测定，并使用迭代法计算。
优选的是，镀膜基板的雾度为1％或更低，这是有利的，因为这可以使透过透明镀膜基板的视野清楚。
在优选的实施方案中，基板的镀膜表面是耐磨损的，使得镀膜表面在经过300次欧洲标准磨损试验的往复后保持光催化活性。优选的是，镀膜表面经过500次欧洲标准磨损试验的往复后保持光催化活性，更优选的是，镀膜表面经过1000次欧洲标准磨损试验的往复后保持光催化活性。
这是有利的，因为本发明的自清洁镀膜基板通常在镀膜表面暴露于外面(例如，玻璃的镀膜表面作为窗的外表面的镀膜玻璃)使用，此时，涂层容易受到磨损。
欧洲标准磨损试验是指在欧洲标准BS EN 1096第二部分(1999)中描述的磨损试验，包括毡垫以确定的速度和压力在试样表面上往复运动。
在本说明书中，如果经过欧洲磨损试验后，用紫外光(例如峰值波长为351纳米)照射降低静水接触角到15°以下，则镀膜基板被认为是保持光催化活性的。为了获得该接触角，在镀膜基板磨损后，通常需要小于48小时的照射，在镀膜基板表面处的强度约32W/m2。
优选的是，在经过欧洲标准磨损试验后，镀膜基板的雾度为2％或更低。
根据本发明的耐久的镀膜基板对湿气循环(设想这与风化有类似的作用)也是耐久的。因此，在本发明的优选的实施方案中，基板的镀膜表面对湿气循环是耐久的，使得镀膜表面在镀膜基板经过200次湿气循环试验后保持光催化活性。在本说明书中，湿气循环试验是指其中涂层在接近100％相对湿度下在4小时内经过35℃到75℃，再到35℃的温度循环。如果在试验后，通过紫外光照射降低静水接触角到15°以下，则镀膜基板被认为是保持光催化活性的。
在另一种优选的实施方案中，本发明提供了一种耐久的光催化活性镀膜玻璃，包括在其一个表面上有涂层的玻璃基板，所述涂层包括碱金属离子阻挡底层和光催化活性氧化钛层，其中，基板的镀膜表面是耐磨损的，使得镀膜表面在经过300次欧洲标准试验的往复后保持光催化活性。在该实施方案中，镀膜玻璃优选的是在镀膜侧测得的可见光反射率为35％或更低，并且光催化活性氧化钛层优选的是具有30纳米或更小的厚度。薄涂层是耐磨损的，这是意外的，因为以前认为只有较厚的涂层才具有良好的耐久性。
在仍然另一种实施方案中，本发明提供一种镀膜玻璃，包括在其一个表面上有光催化活性氧化钛涂层的玻璃基板，特征在于玻璃的镀膜表面的光催化活性大于4×10-2cm-1min-1，优选的是大于6×10-2cm-1min-1，更优选的是大于8×10-2cm-1min-1，并且镀膜玻璃在镀膜侧测得的可见光反射率小于20％。
根据本发明的镀膜基板在许多领域中有用途，例如，作为包括多层窗玻璃单元中的窗玻璃安装，包括与第二窗玻璃板间隔相对关系的第一镀膜基板的窗玻璃板，或者当镀膜基板是镀膜玻璃时，作为叠层玻璃，包括镀膜玻璃的第一块玻璃板层(ply)，聚合物中间层(例如，聚乙烯缩丁醛)和第二块玻璃板层。
除了在自清洁基板中的用途外(尤其是窗用自清洁玻璃)，本发明的镀膜基板也可以用于降低大气污染物的浓度。例如，在紫外波长(包括太阳光中存在的紫外波长)的光照射下的镀膜玻璃可以破坏大气污染物，例如吸附在玻璃的镀膜表面上的氮氧化物、臭氧和有机污染物。这种用途在建筑区域的开放地带(例如，城市的街道中)，此处有机污染物浓度可能比较高(尤其在强烈的阳光下)是特别有利的，但是，这种地方可利用的玻璃表面积也比较高。或者，镀膜玻璃(在其内侧上有镀膜表面)可以用于降低建筑物内部的大气污染物浓度，尤其是在大气污染物浓度较高的写字楼内。
本发明通过下列附图说明但不局限于下列附图。
图1是用根据本发明的方法生产的镀膜玻璃的光催化活性与氧化钛涂层厚度之间的关系图。
图2表示根据本发明的涂层的在线化学气相沉积用的设备。
在图1中，使用在下面的实施例中描述的在线CVD法生产镀膜玻璃。空心圆1涉及使用四氯化钛作为钛前体沉积的氧化钛层，叉号2表示使用四乙氧基钛作为钛前体沉积的氧化钛层。
涂层可以在玻璃制造过程中通过化学气相沉积在线涂敷到玻璃基板上。图2表示一种用于本发明的镀膜玻璃制品在线生产的设备，一般表示在10，包括浮法部分11、玻璃退火炉12、和冷却部分13。浮法部分11有包括熔融锡槽15的底14、窑顶16、侧墙(未示出)和端墙17，它们一起形成一种封闭部分，从而提供一个封闭的区域18，其中，保持非氧化气氛以防锡槽15的氧化。在设备10运行期间，将熔融玻璃19浇铸在炉床20上，然后由此在计量壁21下流动，再向下流到锡槽15的表面上，形成一个通过升起的辊22排出并通过退火炉12传送、然后通过冷却部分13的浮法玻璃带37。
通过连接到总管24的导管23向区域18引入合适的气体，例如一种含有氮气和2体积％氢气的气体，从而在浮法部分11中保持非氧化气氛。以足以补偿气体损失的速度(部分非氧化性气体由于在端墙下面流出而离开区域18)从导管23向区域18中引入非氧化气体，并保持高于环境压力的微正压。锡槽15和封闭区域18通过来自加热器25的向下的辐射热加热。加热区域18一般保持在约1330°F-1400°F(721℃-760℃)的温度。退火炉12中的气体通常是空气，冷却区域13不密封。环境空气通过风机26吹在玻璃上。
设备10还包括镀膜机27、28、29和30，在浮法玻璃带37上串联位于浮法区域11内。用于各个涂层的前体气体混合物供给到各个镀膜机，镀膜机进而把前体气体混合物引导到浮法玻璃带37的热表面上。浮法玻璃带37的温度在离炉床20最近的镀膜机27处最高，在离退火炉12最近的镀膜机30处最低。
本发明还通过下列实施例来说明，其中，在玻璃生产过程中，涂层通过在浮法槽中的层流化学气相沉积涂敷到移动的浮法玻璃带上。在这些实施例中，向玻璃带上涂敷两层涂层。
除非另外说明，所有的气体体积在标准温度和压力下测量。使用高分辨率扫描电子显微镜和镀膜玻璃的反射和透射谱的光学模型确定涂层的厚度值。涂层厚度的测量误差约5％。镀膜玻璃的透射和反射性能使用Hitachi U-4000分光光度计测定。本文提到的玻璃的透射和/或反射色的a、b和L*值是指CIE Lab颜色。使用D65光源和根据ISO 9050标准(ParryMoon气团(airmass)2)的标准CIE 2°观察器确定镀膜玻璃的可见光反射和可见光透射。使用WYK-Gardner Hazeguard+雾度仪测量镀膜玻璃的雾度(haze)。
从在UVA光照射下在玻璃镀膜表面上的硬脂酸薄膜的C-H伸缩相对应的红外峰面积的减小率来确定镀膜玻璃的光催化活性。通过在玻璃镀膜表面上以2000转/分的速度旋铸20微升硬脂酸的甲醇溶液(8.8×10-3摩尔/升)在玻璃试样(7-8厘米见方)上形成硬脂酸薄膜，旋铸时间为1分钟。在透射光中测量红外谱图，测量对应于硬脂酸薄膜的C-H伸缩(约2700-3000cm-1)的峰的峰高，从峰面积对峰高的标准化曲线确定相应的峰面积。玻璃的镀膜侧用峰值波长为351纳米的UVA-351灯(从Q-Panel Co.，Cleveland，Ohio，USA获得)照射，镀膜玻璃表面处的强度约32W/m2。光催化活性在本说明书中或者表示为IR峰(用cm-1min-1的单位表示)的面积减小率表示，或者表示为t90％(单位为分钟)，t90％是把该波长区域内的峰的峰高(吸收)降低到其初始值的10％所需要的紫外光暴露时间。
在使用UVA 351灯照射镀膜玻璃约2小时后(或者按照另外的说明)，通过测量放在镀膜玻璃表面上的水滴(体积在1-5微升范围内)直径确定镀膜玻璃静态水接触角。
实施例1-15
以300米/小时的退火炉速度前进的1毫米厚钠钙硅浮法玻璃带，在通过玻璃温度在约650℃-670℃范围内的位置上的浮法槽时，涂敷两层涂层。浮法槽的气氛包含氮气和9％氢气的流动气体混合物，槽压力约为0.15毫巴。
层1(在玻璃上沉积的第一层)是一个氧化硅层。使用GB专利说明书1507 966中描述的镀膜设备(特别参考图2和第3页73行到第4页75行的相应描述)，通过使甲硅烷(SiH4，60ml/min)、氧气(120ml/min)、乙烯(360ml/min)和氮气(8升/分钟)的气体混合物在玻璃移动方向上平行于玻璃表面接触并流动，来沉积层1，气体混合物在玻璃表面上的流动路程约为0.15米。抽出压力约为0.9-1.2毫巴。在其温度约670℃的位置上，在约10cm的宽度上涂敷玻璃带。二氧化硅层的厚度约20-25m。
层2(沉积的第二层)是一种二氧化钛层，把包含在流动的氮气载气中的四氯化钛、流动的氮气载气中的乙酸乙酯和8l/min(在20psi下测量的流量)的总氮气流量的单独气流混合成气体混合物，然后把该气体混合物送到(通过保持在约250℃的管线)由油冷双流体镀膜机组成的镀膜设备中而沉积层2。氮气载气和总氮气流的压力约为20磅/平方英寸。气体混合物沿着玻璃带逆流和顺流平行于玻璃表面接触并流动。气体混合物顺流的流动路径约0.15米，逆流的流动路径约0.15米，抽出压力约0.15毫巴。使氮气通过含有四氯化钛或乙酸乙酯的鼓泡器，在独立的流动氮气载气流中夹带四氯化钛和乙酸乙酯。氮气载气的流量如表1所述(在20psi测量的流量)。四氯化钛鼓泡器保持在69℃的温度，乙酸乙酯鼓泡器保持在42℃的温度。对于实施例1-15的每一个，夹带的四氯化钛和夹带的乙酸乙酯的估计流量也在表1中描述。
测量两层涂层的性质。对于实施例1-15，表2中描述了层2(氧化钛层)的厚度值、和在镀膜侧测量的可见光反射率的值、镀膜玻璃的L*和雾度。每种镀膜玻璃的雾度低于0.2％。
测量镀膜玻璃的光催化活性和静态水接触角。表3中描述了实施例1-15的对应于硬脂酸C-H伸缩的IR峰的起始峰高和起始峰面积、光催化活性、静态水接触角和t90％。氧化钛层的厚度意外地对光催化活性影响很小。
实施例16-19
在与实施例1-15相同的条件下进行实施例16-19，但是槽压力约为0.11毫巴，二氧化硅底层(层1)沉积的抽出压力约为0.7毫巴，四氯化钛鼓泡器保持在约100℃的温度，乙酸乙酯鼓泡器保持在约45℃的温度，输送管线保持在约220℃的温度。
在表1中，对于实施例16-19的每一个，公布了氮气载气的流量和夹带的四氯化钛和夹带的乙酸乙酯的估计流量。
对于实施例16-19，在表2中描述了层2(氧化钛层)的估计厚度值、和在镀膜侧上测得的可见光反射率值、镀膜玻璃的L*和雾度。
表3中描述了实施例16-19的每一个的对应于硬脂酸C-H伸缩的IR峰的起始峰高和起始峰面积、光催化活性、t90％和静态水接触角。
实施例16-19的光催化活性没有明显大于实施例1-15的光催化活性，尽管其氧化钛涂层更厚(因此反射率更高)。
                                表1
实施例 到鼓泡器的氮气载气流量(升/分钟，在20psi测量) TiCl4流量(升/分钟) 乙酸乙酯流量(升/分钟)
TiCl4鼓泡器 乙酸乙酯鼓泡器
1     0.16     1     0.032     0.46
 2     0.12     0.3     0.024     0.14
 3     0.12     0.45     0.024     0.21
 4     0.08     0.2     0.016     0.09
 5     0.12     0.15     0.024     0.07
 6     0.12     0.75     0.024     0.35
 7     0.08     0.3     0.016     0.14
  8     0.08     0.5     0.016     0.23
 9     0.04     0.1     0.008     0.05
 10     0.04     0.15     0.008     0.07
 11     0.04     0.25     0.008     0.12
 12     0.16     0.1     0.032     0.05
 13     0.08     0.1     0.016     0.05
 14     0.16     0.4     0.032     0.19
 15     0.16     0.2     0.032     0.09
 16     0.1     0.5     0.088     0.27
 17     0.08     0.4     0.070     0.22
 18     0.06     0.3     0.053     0.16
 19     0.04     0.2     0.035     0.11
                                     表2
实施例 氧化钛层厚度(纳米) 镀膜玻璃的可见光反射(％) 镀膜玻璃的L*值(％) 雾度(％)
1     15     14.1     44     0.12
 2     14.3     13.9     44     0.07
 3     14.2     13.2     43     0.12
 4     11.3     11.4     40     0.08
 5     12.1     12.1     41     0.08
 6     11.0     a     a     0.07
 7     8     a     a     0.11
 8     7.2     9.7     37     0.04
 9     6.1     9.1     36     0.05
 10     5.6     9     36     0.07
 11     4.6     8.7     35     0.06
 12     15.6     15.4     46     0.1
 13     16.0     a     a     0.13
 14     17.5     16.2     47     0.14
 15     20.3     19.5     51     0.1
 16     a     28.4     47.8     0.3
 17     ca 68     29.1     58.4     0.37
 18     ca 32     25.9     55.6     0.24
 19     ca 27     20.5     50.2     0.2
a未测量
                                  表3
  实施例   对应于硬脂酸薄膜的C-H伸缩的IR峰(2700-3000cm-1) 光催化活性(×10-2cm-1min-1) 静水接触角(°) t90％(分钟)
初始峰高(绝对单位) 初始峰面积(cm-1)
1     0.030     1.04     9.4   17±5     10
2     0.0331     1.15     10.4   15±1     10
3     0.0311     1.08     12.2   13±2     8
4     0.0324     1.13     6.8   14±1     15
5     0.0287     1.00     8.2   16±3     11
6     0.028     0.98     8.8   15±1     10
7     0.0343     1.20     10.8   15±1     10
8     0.0289     1.03     6.6   16±1     14
9     0.0289     1.01     6.5   14±2     14
10     0.0278     0.97     6.2   18±2     14
11     0.0344     1.20     5.4   18±1     20
12     0.0291     1.02     10.2   12±1     9
13     0.0289     1.01     9.1   14±2     10
14     0.0269     0.94     9.4   15±2     9
15     0.0331     1.15     8.7   15±2     12
16     0.0227     0.79     17.8   12     4
17     0.026     0.91     10.2   12     8
18     0.0225     0.79     10.1   13     7
19     0.0258     0.90     10.1   16     8
实施例20-27
在与实施例1-15相同的条件下进行实施例20-27，但是不同的是从含有使载气通过保持在170℃的装有四乙醇钛的鼓泡器在氮气载气中夹带的四氯化钛的气体混合物沉积层2。对于实施例20-27的每一个，表4中描述了氮气载气(在20psi测量)和四乙醇钛的流量。整体氮气的流量为8.5l/min(在20psi测量)。
测量两层涂层的性能。对于实施例20-27的每一个，表5中描述了层2(氧化钛层)的厚度值、和在镀膜侧上测得的可见光反射率值以及镀膜玻璃的雾度。各镀膜玻璃的雾度小于0.7％。
测量镀膜玻璃的光催化活性和静态水接触角。表3中描述了实施例20-27的每一个的对应于硬脂酸C-H伸缩的IR峰的起始峰高和起始峰面积、光催化活性、t90％和静态水接触角。
实施例28和29
在与实施例20-27相同的条件下进行实施例28和29，但不同的是，四乙醇钛鼓泡器保持在168℃的温度，槽压力为0.11毫巴。在表4、5和6中描述了与实施例20-27相对应的实施例28-29的相关数据。
                               表4
实施例 到四乙醇钛鼓泡器的氮气载气流量(升/分钟，在20psi测量)   乙醇钛流量(升/分钟)
20     0.25     0.014
21     0.15     0.008
22     0.2     0.011
23     0.25     0.014
24     0.3     0.017
25     0.35     0.019
26     0.2     0.011
27     0.1     0.006
28     0.6     0.030
 29     0.4     0.020
                       表5
  实施例 氧化钛层厚度(纳米) 镀膜玻璃的可见光反射(％) 雾度(％)
20     13     a     0.4
21     13     a     0.29
22     16     15.7     0.29
23     18     a     0.28
24     24     a     a
25     26     a     0.61
26     9.9     10.9     0.19
27     4.7     8.8     0.29
28     38.3     35.2     0.29
 29     31.9     28.4     0.22
a未测量
                                          表6
  实施例   对应于硬脂酸薄膜的C-H神缩的IR峰(2700-3000cm-1) 光催化活性(×10-2cm-1min-1)  静水接触角(°)   t90％(分钟)
  初始峰高(绝对单位) 初始峰面积(cm-1)
  20     0.027     0.953     5.7     19±5     15
  21     0.031     1.095     5.7     a     17
  22     0.024     0.838     3.6     15±2     21
  23     0.030     1.029     7.1     11±3     13
  24     0.029     1.015     7     17±3     13
  25     0.031     1.071     7.4     13±4     13
  26     0.031     1.085     4.4     21±3     22
  27     0.029     0.998     3.2     16±5     28
  28     0.021     0.733     3.6     13     18
  29     0.024     0.848     3.3     14     23
a未测量实施例30-42
在实施例30-42中，在浮法玻璃生产过程中，在浮法槽中通过在线CVD把两层涂层在其约132英寸(3.35m)的整个宽度上涂敷到浮法玻璃带上。在图2中说明了用于沉积涂层的设备。浮法槽气氛中包含氮气和2体积％的氢气。槽压力为0.15毫巴。
两层涂层由首先沉积在浮法玻璃带上的氧化硅层和沉积在氧化硅层上的氧化钛层组成。用于沉积涂层的气体混合物的前体化学组成与实施例1-15中所用的相同。通过使用不同的镀膜机27、28、29或30(参考图2)改变涂层的沉积温度。离炉床最近的镀膜机27最热，离退火炉最近的镀膜机30最凉。在实施例30-33和42中，使用两个镀膜机(实施例30-33中的28和29，实施例42中的镀膜机27和28)来沉积氧化硅层。使用两个镀膜机沉积氧化硅层的优点是更长的生产运行时间成为可能。
对于实施例30-41，用来沉积氧化硅层的气体混合物由下列流量的下列气体组成：氦(250l/min)、氮(285l/min)、单甲硅烷(2.5l/min)、乙烯(15l/min)和氧气(10l/min)。对于实施例42，除了单甲硅烷(2.3l/min)、乙烯(13.8l/min)和氧气(9.2l/min)以外，使用相同的气体和流量。在实施例30-42中使用两个镀膜机涂敷氧化硅层的情况下，对于每个镀膜机使用上述流量。
在实施例30-42中，沉积温度(即在镀膜机下对应于每个镀膜机27-30的浮法玻璃带的温度)如表7所示。表7中的温度误差约±50°F(±28℃)。每个镀膜机的抽出压力约为2毫巴。
                 表7
镀膜机 玻璃带上的大致温度
27  1330°F(721℃)
28  1275°F(690℃)
29  1250°F(677℃)
30  1150°F(621℃)
四氯化钛(TiCl4)和乙酸乙酯在单独的氮气/氦气载气流中夹带。对于TiCl4的蒸发，使用薄膜蒸发器。液体TiCl4保持在加压容器中(压头约5psi)。这用来输送液体到计量泵和科里奥利力流动(Coriolis force flow)测量系统。然后把计量的前体流送入温度为110°F(43℃)的薄膜蒸发器。然后，TiCl4夹带在载气(氦)中并送到保持在250°F(121℃)的混合点下行管线。乙酸乙酯用类似的方式输送。液体乙酸乙酯保持在压力容器中(压头约5psi)。这用来输送液体到计量泵和科里奥利力流动测量系统。然后，把计量的前体流送入温度为268°F(131℃)的薄膜蒸发器。蒸发的乙酸乙酯然后夹带在载气中(氦/氮混合物)并送到保持在约250°F(121℃)的混合点下行管线中。
把TiCl4和乙酸乙酯气流混合，形成用于沉积氧化钛层的气体混合物。该混合点刚好在镀膜机之前。
对于实施例30-42，表8中描述了浮法玻璃带的线速度、氧化硅的沉积温度和氧化钛层的沉积温度以及He/N2总载气的流量和TiCl4和乙酸乙酯的流量。
镀膜的浮法玻璃带冷却并切割，测量试样的光学性能和光催化活性。表9描述雾度、试样的透射和反射中的光学性能(可见光百分数透过率/反射率和使用LAB体系的颜色坐标)。镀膜玻璃经过根据BS EN 1096的磨损试验，其中，尺寸为300mm×300mm的试样在四个角上刚性固定在试验台上，保证试样不可能移动。把未用过的毡垫切成标准(BS EN 1096第二部分(1999))中所述的尺寸，然后安装在试验机械手指上，并使机械手指降低到玻璃表面。然后在试验机械手指上设定4N的负载压力，开始试验。使机械手指以60次往复/分钟±6次往复/分钟的速度在试样上往复运动500次。在该磨损完成时，取下试样，光学检查并用光催化活性检查试样。如果磨损产生在550纳米测量时不超过±5％的透射率变化并且镀膜基板保持光催化活性，即在试验后，用紫外光照射2小时可把静态水接触角降低到15°，则认为试样通过了该试验。
该玻璃还经过湿气循环试验，其中，涂层在接近100％相对湿度下在4小时内经过35℃到75℃，再到35℃的温度循环。
表10中描述了所生产状态的和130分钟紫外光照射(UVA 351mm灯，约32W/m2)后以及300、500和/或1000次往复的欧洲标准磨损试验后的镀膜玻璃的静态水接触角。在2小时照射后测定磨损试样的接触角。
在1330-1250°F(721℃-677℃)的更高温度下沉积的试样即使在1000次欧洲标准磨损的往复后或在200次湿气循环后仍然是光催化活性的。在表11中描述了所生产状态的、在300、500和/或1000次欧洲标准磨损试验的往复后以及在200次湿气循环试验后的镀膜玻璃的用t90％表示的光催化活性。在表11中，术语活性表示镀膜玻璃是光催化活性的，但是未测定t90％。
                             表8
  实施例   线速度(米/分钟)   二氧化硅层沉积温度/℃                              氧化钛层
  沉积温度/℃     载气流量     前体流量
He升/分钟 N2升/分钟 TiCl4，cc分钟 乙酸乙酯cc/分钟
    30   10.9     690&677     621     300     300     6.3     16.3
    31   10.9     690&677     621     300     300     6.3     16.3
    32   10.9     690&677     621     300     300     6.3     16.3
    33   10.9     690&677     621     300     300     6.3     16.3
    34   10.9     690     621     300     300     6     16
    35   10.9     690     621     300     300     6     16
    36   10.9     690     621     300     300     6     16
    37   10.9     690     677     300     300     5.5     14.7
    38   10.9     690     677     300     300     5.5     14.7
    39   10.9     690     677     300     300     5.5     14.7
    40   10.9     690     677     300     300     5.5     14.7
    41   6.5     721     690     300     300     4     10.7
    42   12.1     721&690     677     300     300     9.5     25.4
                                    表9
  实施例   薄膜侧射率   透射率 雾度(％)
    R(％)     L*     a     b   T(％)     L*     a     b
 30     14.2     44.5     0.3     -10.3     84.3     93.6     -1.2     3.6     0.11
 31     14.6     45.1     0.3     -10.4     84.5     93.7     -1.1     3.4     0.30
 32     14.6     45.1     0.3     -10.5     84.3     93.6     -1.1     3.6     0.12
 33     13.8     44.0     0.3     -9.8     85.5     94.1     -1.1     2.9     0.15
 34     13.6     43.7     0.1     -8.7     84.8     93.8     -1.1     2.7     0.12
 35     13.8     43.9     0.1     -8.8     85.4     94.1     -1.1     2.6     0.11
 36     12.9     42.6     0.1     -8.2     85.8     94.2     -1.1     2.5     0.14
 37     12.6     42.2     0.1     -7.9     86.1     94.4     -1.1     2.3     0.08
 38     11.9     41.0     0.1     -6.9     87.1     94.8     -1.1     1.7     0.07
 39     11.5     40.4     0.0     -6.5     87.2     94.8     -1.1     1.8     0.10
 40     11.6     40.6     0.0     -6.6     86.9     94.7     -1.1     1.8     0.08
 41     a     a     a     a     a     a     a     a     a
 42     14     44.3     0.1     -9.9     84.8     93.8     -1.1     3.1     0.14
a未测量
                                      表10
实施例     在一定往复次数的磨损后的静水接触角(°)
    0     0(UV辐射130分钟后)   300   500   1000
 30     2.3     3.3   失效
 31     2.0     3.2   失效
 32     a     a   失效
 33     2.0     3.2   失效
 34     a     a   失效
 35     2.0     3.2   失效
 36     2.1     3.4   失效
 37     2.2     3.3    ＜15
 38     2.0     3.1    ＜15
 39     1.9     3.1    ＜15
 40     2.2     3.2    ＜15
 41     7.8     7.8   10.1
 42     4.7-5.3     4.7-5.3   5.6-9.8
a未测量
                                 表11
实施例     在一定往复次数的磨损后的t90％(分钟)   200次湿气循环后的t90％(分钟)
  0   300     500     1000
30   7.5   失效     失效
31   18.5   失效     失效
32   8.5   失效     失效
33   8   失效     失效
34   21   失效     失效
35   4   失效     失效
36   8.5   失效     失效
37   15.5   约2160     活性
38   18.5   约2160     活性
39     17   约2160     活性
40   18.5   约2160     活性
41     a   约2160     活性
42     45   2800     活性
a未测量

Claims (43)

1.一种生产光催化活性镀膜基板的方法，包括使基板表面与含有钛源和氧源的流体混合物接触，在基板表面上沉积氧化钛涂层，所述基板的温度至少为600℃，从而使基板的镀膜表面具有大于5×10-3cm-1min-1的光催化活性，在镀膜侧测量的可见光反射率为35％或更低。
2.一种根据权利要求1的方法，其中，所述基板在625℃-720℃的温度范围内。
3.一种根据权利要求1或2的方法，其中，所述基板在645℃-720℃的温度范围内。
4.一种根据前面的权利要求的任一项的方法，其中，所述流体混合物包含作为钛源的氯化钛和除了甲酯以外的酯。
5.一种生产光催化活性镀膜基板的方法，包括使基板表面与含有氯化钛和除了甲酯以外的酯的流体混合物接触，在基板上沉积厚度小于40纳米的氧化钛涂层。
6.一种根据权利要求5的方法，其中，当所述基板温度在600-750℃范围内时，所述基板表面与流体混合物接触。
7.一种根据任意权利要求4-6的方法，其中，所述酯包括有带有β氢的烷基基团的烷基酯。
8.一种根据任意权利要求4-7的方法，其中，所述酯包括羧酸酯。
9.一种根据任意权利要求4-8的方法，其中，所述酯是有C2-C4烷基基团的烷基酯。
10.一种根据权利要求9的方法，其中，所述酯包括一种乙酯。
11.一种根据权利要求10的方法，其中，所述酯包括乙酸乙酯。
12.一种根据任意权利要求4-11的方法，其中，所述酯是流体混合物中的唯一氧源。
13.一种根据任意前述的权利要求的方法，其中，所述流体混合物是一种气体混合物。
14.一种根据任意前面的权利要求的方法，其中，所述方法在浮法玻璃生产过程中在线进行，所述基板是玻璃带。
15.一种根据权利要求14的方法，其中，所述方法在浮法槽中进行。
16.一种根据任意前面的权利要求的方法，其中，所述方法基本在大气压下进行。
17.一种生产耐久性光催化活性镀膜玻璃的方法，包括通过使温度在645-720℃范围内的基板表面与含有钛源的流体混合物接触，在玻璃基板表面上沉积光催化活性氧化钛层。
18.一种光催化活性镀膜基板，包括在其一个表面上有光催化活性氧化钛涂层的基板，特征在于所述基板的镀膜表面具有大于5×10-3cm-1min-1的光催化活性，所述镀膜基板在镀膜侧测量的可见光反射率为35％或更低。
19.一种根据权利要求18的光催化活性镀膜基板，其中，所述基板的镀膜表面具有大于1×10-2cm-1min-1的光催化活性。
20.一种根据权利要求19的光催化活性镀膜基板，其中，所述基板的镀膜表面具有大于3×10-2cm-1min-1的光催化活性。
21.一种根据任意权利要求18-20的光催化活性镀膜基板，其中，所述镀膜基板在其镀膜侧测量的可见光反射率为20％或更低。
22.一种根据权利要求21的光催化活性镀膜基板，其中，所述镀膜基板在其镀膜侧测量的可见光反射率为15％或更低。
23.一种根据任意权利要求18-22的光催化活性镀膜基板，其中，所述基板包括玻璃基板。
24.一种根据任意权利要求18-23的光催化活性镀膜基板，其中，所述镀膜基板在基板表面与光催化活性氧化钛涂层之间有碱金属离子阻挡底层。
25.一种根据权利要求24的光催化活性镀膜基板，其中，所述碱金属离子阻挡层是氧化硅层。
26.一种根据任意权利要求18-25的光催化活性镀膜基板，其中，所述光催化活性氧化钛涂层厚度为30纳米或更低。
27.一种根据任意权利要求18-26的光催化活性镀膜基板，其中，所述光催化活性氧化钛涂层厚度为20纳米或更低。
28.一种根据权利要求27的光催化活性镀膜基板，其中，所述光催化活性氧化钛涂层厚度在2纳米-20纳米范围内。
29.一种根据任意权利要求18-28的光催化活性镀膜基板，其中，所述基板的镀膜表面的静态水接触角为20°或更小。
30.一种根据任意权利要求18-29的光催化活性镀膜基板，其中，所述镀膜基板的雾度小于1％。
31.根据任意权利要求18-30的光催化活性镀膜基板，由根据任意权利要求1-17的方法制备。
32.一种根据任意权利要求18-31的光催化活性镀膜基板，其中，所
述基板的镀膜表面是耐磨损的，使得镀膜表面在经过300次欧洲标准磨损试验的往复后保持光催化活性。
33.一种根据权利要求32的光催化活性镀膜基板，其中，所述镀膜表面在经过500次欧洲标准磨损试验的往复后保持光催化活性。
34.一种根据权利要求33的光催化活性镀膜基板，其中，所述镀膜表面在经过1000次欧洲标准磨损试验的往复后保持光催化活性。
35.一种根据任意权利要求32-34的光催化活性镀膜基板，其中，在经过欧洲磨损试验后，所述镀膜基板的雾度为2％或更低。
36.一种根据任意权利要求18-35的光催化活性镀膜基板，其中，所述基板的镀膜表面对于湿气循环是耐久的，使得所述镀膜表面在经过200次湿气循环试验后保持光催化活性。
37.一种耐久性光催化活性镀膜玻璃，包括在其一个表面上有涂层的玻璃基板，所述涂层包括碱金属离子阻挡底层和光催化活性氧化钛外层，其中，所述基板的镀膜表面是耐磨损的，使得镀膜表面在经过300次欧洲标准磨损试验的往复后保持光催化活性。
38.一种根据权利要求37的耐久性光催化活性镀膜玻璃，其中，所述镀膜玻璃在其镀膜侧测定的可见光反射率为35％或更低，并且其中，
所述光催化活性氧化钛层的厚度为30纳米或更小。
39.一种包括在其一个表面上有光催化活性氧化钛涂层的玻璃基板的镀膜玻璃，特征在于所述玻璃的镀膜表面具有大于8×10-2cm-1min-1的光催化活性，所述镀膜玻璃在镀膜侧测量的可见光反射率小于20％。
40.一种多层窗玻璃单元，包括与第二个窗玻璃板间隔相对布置的根据任意权利要求18-39的镀膜基板的第一个窗玻璃板。
41.叠层玻璃，包括根据任意权利要求18-39的镀膜玻璃的第一个玻璃层、聚合物中间层和第二个玻璃层。
42.一种特别参考实施例的任一个的基本如上文所述的生产光催化活性镀膜基板的方法。
43.一种特别参考实施例的任一个的基本如上文所述的光催化活性镀膜玻璃基板。
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