KR20020026874A - 광촉매적 피막을 기판 위에 제조하는 방법 - Google Patents

광촉매적 피막을 기판 위에 제조하는 방법 Download PDF

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KR20020026874A
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아메를란요하네스안드레아스마리아
맥커디리차드조셉
허스트사이먼제임스
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레버턴 로저, 나이팅게일 글렌
필킹톤 피엘씨
앨런 제이. 밀러
필킹톤 노쓰 아메리카, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 온도가 600℃ 이상으로 유지되는 기판의 표면을 티탄 공급원과 산소 공급원을 함유하는 유체 혼합물과 접촉시켜 기판 표면에 산화티탄 피막을 침착시킴을 포함하는, 광촉매적 활성의 자기청정성 피복 기판, 특히 유리 기판의 제조방법을 제공한다. 피복된 표면은 우수한 내구성, 높은 광촉매 활성 및 낮은 가시광선 반사율을 나타낸다. 침착 온도 범위가 특히 우수한 내구성을 제공하는 645℃ 내지 720℃인 것이 가장 바람직하다. 유체 혼합물은 바람직하게는 염화티탄과 에스테르, 특히 에틸 아세테이트를 함유한다. 또한, 본 발명은 광촉매 활성이 높고 가시광선 반사율이 낮은 자기청정성 피복 기판, 특히 유리 기판과 내구적인 자기청정성 피복 유리에 관한 것이다.

Description

광촉매적 피막을 기판 위에 제조하는 방법{Process for the production of photocatalytic coatings on substrates}
본 발명은 광촉매적 활성 피복 기판의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광촉매적 활성 피복 유리의 제조방법 및 이와 같은 피복 유리에 관한 것이다.
유리 기판을 포함하는 기판 위에 여러 특성을 나타내는 하나 이상의 층을 갖는 얇은 피막을 침착시키는 것은 공지되어 있다. 여러 특성중 유익한 한 가지는 반도체가 특정 파장의 광으로 조사될 때 반도체에서 호울(hole)-전자쌍의 광발생에 의해 일어나는 광촉매 활성이다. 호울-전자쌍은 태양광에서 발생될 수 있고 습한 공기에서 반응하여 반도체의 표면에 하이드록시 라디칼과 퍼옥시 라디칼을 형성할 수 있다. 이들 라디칼은 표면에서 유기 때(organic grime)를 산화시킨다. 이러한 특성은 자기청정성(self-cleaning) 기판, 특히 창문용 자기청정성 유리에 유용하다.
이산화티탄은 효율적인 광촉매일 수 있으며 기판에 침착되어 광촉매적 자기청정성을 갖는 투명한 피막을 형성할 수 있다. 산화티탄 광촉매적 피막은 유럽 공개특허공보 제0 901 991 A2호, 국제공개공보 제WO 97/07069호, 제WO 97/10186호, 제WO 98/41480호, 문헌[참조: Abstract 735 of 187th Electrochemical SocietyMeeting (Reno, NV, 95-1, p.1102)] 및 잡지[참조: New Scientist (26 August 1995, p.19)]에 기재되어 있다. 국제공개공보 제WO 98/06675호에 따르면 산화티탄 피막을 형성하기 위한 산소 공급원으로서 유기 화합물과 염화티탄의 전구체 가스 혼합물을 사용하여 고침착 속도로 뜨거운 평판 유리에 산화티탄 피막을 침착시키는 화학증착법이 기재되어 있다.
양호한 광촉매 활성을 제공하기 위해서는 비교적 두꺼운 산화티탄 피막이 침착될 필요가 있는 것으로 생각되어 왔다. 예를 들면, 국제공개공보 제WO 98/41480호에는 광촉매적 활성의 자기청정성 피막은 허용되는 수준의 활성을 제공할 수 있도록 충분히 두꺼워야 하며 이러한 피막은 두께가 약 200Å 이상, 보다 바람직하게는 약 500Å 이상이 바람직하다고 기재되어 있다(실시예에서 제조된 산화티탄 피막의 측정된 두께의 범위는 모두 400Å 내지 2100Å이다).
그러나, 비교적 두꺼운 산화티탄 피막의 문제는 가시광선 반사율이 높다는 것이며, 따라서 가시광선 투과율이 낮아진다. 이의 문제는 피복된 바람막이 유리(windscreen)와 관련하여 잡지[참조: New Scientist]에 잘 기술되어 있으며 이의 내용에 의하면 높은 반사 효과를 줄이기 위해 피복된 바람막이 유리내로 광을 반사하지 않는 검정 벨벳 또는 몇몇 다른 물질로 계기판이 피복되어야 할 것으로 제시되어 있다.
상기 유럽 공개특허공보 제0 901 991 A2호는 X-선 회절 패턴에서 특정 피크의 존재로서 특징지워지는 특정 결정 구조의 산화티탄으로 피복된 광촉매적 창유리에 관한 것이다. 당해 특허 명세서에는 피막 두께의 범위가 기재되어 있다(특정실시예는 모두 두께 범위가 20nm 내지 135nm이며 얇은 피막일수록 두꺼운 피막보다 광촉매적으로 덜 활성적이다). 또한, 당해 특허 명세서는 침착 온도 범위를 300℃ 내지 750℃로 제시하고 있지만 400℃ 내지 600℃의 온도를 선호하고 있고 특정 실시예 모두에서는 이러한 바람직한 온도범위 내 또는 그 이하의 온도에서 이산화티탄 층이 침착되고 있다.
본 발명자들은 보다 높은 온도, 특히 600℃ 이상의 온도에서 산화티탄 피막을 침착시킴으로써 소정 두께에서 향상된 광촉매 활성을 나타내는 피막을 수득하고 보다 얇은 피막으로 동일한 광촉매 성능을 얻을 수 있음을 발견하였다. 이와 같은 보다 얇은 피막은 유리하게는 감소된 가시광선 반사율을 나타내며 궁극적으로 보다 높은 침착 온도, 개선된 내구성, 특히 연마에 대한 내구성 및 습한 대기에서의 온도 순환을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 온도가 600℃ 이상으로 유지되는 기판의 표면을 티탄 공급원과 산소 공급원을 함유하는 유체 혼합물과 접촉시켜, 피복 기판 표면의 광촉매 활성이 5 x 10-3cm-1min-1초과이고 피복된 측면에서 측정한 가시광선 반사율이 35% 이하인 산화티탄 피막을 기판 표면 위에 침착시킴을 포함하여, 광촉매적 활성 피복 기판을 제조하는 방법을 제공한다.
기판의 온도는 바람직하게는 625℃ 내지 720℃, 더욱 바람직하게는 645℃ 내지 720℃로 유지된다.
유리하게는, 유체 혼합물은 티탄 공급원으로서 염화티탄과 메틸 에스테르 이외의 에스테르를 함유한다. 따라서, 바람직한 양태로서, 본 발명은 기판의 표면을 염화티탄과 메틸 에스테르 이외의 에스테르를 함유하는 유체 혼합물과 접촉시켜, 두께가 40nm 미만인 산화티탄 피막을 기판 위에 침착시킴을 포함하는, 광촉매적 활성 피복 기판의 제조방법을 제공한다.
기판의 온도가 600℃ 내지 750℃로 유지되는 경우, 기판의 표면을 유체 혼합물과 접촉시키는 방법을 실시할 수 있다.
바람직하게는, 에스테르는 알킬 그룹이 β수소를 갖는 알킬 에스테르이다(알킬 에스테르의 알킬 그룹은 에스테르의 합성에서 알코올로부터 유도되는 그룹이며 β 수소는 에스테르에서 에테르 결합의 산소에 대해 탄소원자 β에 결합된 수소이다). 바람직하게는, 에스테르는 카복실레이트 에스테르이다.
적합한 에스테르는 C2내지 C10알킬 그룹을 갖는 알킬 에스테르일 수 있으나, 바람직하게는 에스테르는 C2내지 C4알킬 그룹을 갖는 알킬 에스테르이다.
바람직하게는, 에스테르는 화학식 R-C(O)-O-C(X)(X')-C(Y)(Y')-R'의 화합물이다(여기서, R 및 R'는 수소 또는 알킬 그룹이고, X, X', Y 및 Y'는 일가 치환체, 바람직하게는 알킬 그룹 또는 수소원자이며, Y 및 Y'중 적어도 하나는 수소이다).
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 적합한 에스테르는 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, n-프로필 포르메이트, n-프로필 아세테이트, n-프로필 프로피오네이트, n-프로필 부티레이트, 이소프로필 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 프로피오네이트, 이소프로필 부티레이트, n-부틸 포르메이트, n-부틸 아세테이트 및 t-부틸 아세테이트를 포함한다.
바람직하게는, 에스테르는 에틸 에스테르를 포함하고, 더욱 바람직하게는 에스테르는 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 또는 에틸 프로피오네이트를 포함한다. 가장 바람직하게는, 에스테르는 에틸 아세테이트를 포함한다.
유체 혼합물은 액체 형태, 특히 미세 분무로서 분산되는 액체 형태(이 공정은 흔히 분무 침착이라고 한다)일 수 있으나, 바람직하게는 유체 혼합물은 가스 혼합물일 수 있다. 전구체로서 가스 혼합물을 사용하여 실시된 침착 방법을 흔히 화학 증착법(CVD)이라고 한다. CVD의 바람직한 형태는 층류 CVD(laminar flow CVD)이다. 그러나, 난류 CVD(turbulent flow CVD)가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 시트 기판, 특히 절단된 유리 시트를 포함하여 여러 크기의 기판에 대해 실시하거나, 바람직하게는 연속 유리 리본에 대한 플로트 유리 생산 공정 동안에 온-라인으로 실시될 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 방법은 플로트 유리 생산 공정 동안에 온-라인으로 실시하고 기판은 유리 리본이다. 본 발명의 방법이 온-라인으로 실시되는 경우, 이는 유리 리본이 플로트 욕에 존재하는 동안 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 온-라인으로 실시하는 이점은 온-라인으로 침착된 피막이 내구성이 있고, 특히 양호한 내마모성 및 내약품성을 나타내는 경향이 있다는 것이다.
온-라인 침착법이 바람직하고 다른 침착법이 실질적으로 대기압에서 실시될 수 있다.
특히 바람직한 양태로서 온도가 645℃ 내지 720℃, 바람직하게는 670℃ 내지 720℃로 유지되는 기판의 표면을 티탄 공급원을 함유하는 유체 혼합물과 접촉시켜 광촉매적 활성 산화티탄 층을 유리 기판의 표면에 침착시킴을 포함하는, 광촉매적 활성의 내구성 피복 유리의 제조방법이 제공된다.
상기된 바와 같이, 본 발명자들은 고온에서 산화티탄을 침착시킴으로써 두께에 대해 광촉매 활성이 비교적 높은 피막이 생성될 수 있음을 밝혀냈고, 두께가 감소된 피막이 보다 낮은 반사율을 나타내는 경향이 있으므로, 본 발명은 또한 광촉매 활성이 높고 광 반사율이 중간이거나 낮은, 유리한 조합의 새로운 생성물을 제공한다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 표면의 광촉매 활성이 5 x 10-3cm-1min-1초과이고 피복된 측면에서 측정한 가시광선 반사율이 35% 이하임을 특징으로 하는, 한쪽 면 위에 광촉매적 활성 산화티탄 피막을 갖는 기판을 포함하는, 광촉매적 활성 피복 기판을 제공한다.
높은 광촉매 활성은 광촉매적 활성 피복 기판의 피막 표면에 있는 오염물(먼지를 포함)의 양이 비교적 낮은 광촉매 활성을 나타내는 기판상에서 보다 더욱 빠르게 감소되기 때문에 유리하다. 또한, 표면 오염물의 비교적 빠른 제거는 낮은 수준의 UV 광도에서 일어나는 경향이 있다.
본 발명의 목적을 위한 광촉매 활성은 피복 기판의 표면에서 강도가 약 32W/m2이고 피크 파장이 351nm인 UVA 램프로부터 UV 광의 조사하에 피복 기판 위에형성된 얇은 스테아르산 필름의 C-H 스트레치에 상응하는 적외선 흡수 피크의 적분된 흡광도 감소율을 측정함으로써 결정한다. 스테아르산은 하기되는 바와 같이 메탄올 속의 스테아르산 용액을 스핀 캐스팅함으로써 피복 기판 위에 형성시킬 수 있다.
바람직하게는, 피복 기판 표면의 광촉매 활성은 1 x 10-2cm-1min-1초과, 바람직하게는 3 x 10-2cm-1min-1초과이다.
낮은 가시광선 반사율은 높은 반사율보다 덜 산란되기 때문에 유리하며, 특히 유리 기판의 경우, 낮은 가시광선 반사율은 흔히 건축 유리 및 특히 자동차 유리에 필요한 높은 가시광선 투과율에 상응한다.
피복 기판은 피복된 측면에서 측정한 가시광선 반사율이 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 17% 이하, 가장 바람직하게는 15% 이하이다.
본 발명의 대부분의 양태에서 기판은 실질적으로 투명하며 본 발명의 바람직한 양태에서 기판은 유리 기판을 포함한다. 통상적으로 유리 기판은 소다 석회 유리 기판이다.
기판이 소다 석회 유리 기판 또는 다른 알칼리 금속 이온 함유 기판인 경우, 피복 기판은 바람직하게는 기판의 표면과 광촉매적 활성 산화티탄 피막 사이에 알칼리 금속 이온 차단 하층을 갖는다. 이것은 알칼리 금속 이온이 기판으로부터 광촉매적 활성 산화티탄으로 이동하는 경향을 감소시켜 준다. 이러한 감소는 알칼리 금속 이온이 반도체 산화 피막에 유해한 영향을 미치고 그들의 활성을 감소시키는것으로 잘 알려져 있기 때문에 유리하다.
알칼리 금속 이온 차단 하층은 산화 금속을 포함할 수 있으나 바람직하게는 알칼리 금속 이온 차단 하층은 산화규소 층이다. 산화규소는 실리카일 수 있으나 반드시 화학양론적일 필요는 없으며 탄소(흔히 옥시탄화규소라고 하며 영국 특허공보 제2,199,848호에 기재되어 있는 바와 같이 침착된다) 또는 질소(흔히 옥시질화규소라고 한다)와 같은 불순물을 포함할 수 있다.
알칼리 금속 이온 차단 하층은 특히 피복된 투명 기판의 투명성을 감소시키거나 반사 또는 투과에서 간섭 칼라를 발생시킴으로써 피막의 광학 특성에 유의적인 영향을 미치지 않도록 얇은 것이 유리하다. 적합한 두께 범위는 알칼리 금속 이온 차단층을 형성하기 위해 사용된 물질의 특성(이의 굴절률)에 의해 결정되지만 보통 알칼리 금속 이온 차단 하층은 두께가 60nm 미만, 바람직하게는 40nm 미만이다. 현재, 알칼리 금속 이온 차단 하층은 항상 유리로부터 산화티탄 피막으로 알칼리 금속 이온이 이동하는 것을 감소시키거나 차단하기에 충분할 정도로 두꺼워야 한다.
본 발명의 이점은 광촉매적 활성 산화티탄 피막이 얇지만(피복 기판의 낮은 가시광선 반사율로 인해) 피복 기판은 우수한 광촉매 활성을 나타낸다는 것이다. 산화티탄 피막은 두께가 바람직하게는 30nm 이하, 더욱 바람직하게는 20nm 이하, 가장 바람직하게는 2nm 내지 약 20nm이다.
또한, 본 발명은 얇은 산화티탄 피막의 침착이 전구체를 덜 필요로 하며 층들이 비교적 단시간에 침착될 수 있기 때문에 유리하다. 얇은 산화티탄 피막은 또한 반사 또는 투과에서 간섭 칼라를 덜 발생시킨다. 그러나, 특히 유리한 점은 얇은 산화티탄 피막의 가시광선 반사율이 낮다는 것인데, 이것은 특히 피복 기판이 피복 유리인 경우 중요하다. 보통 피복 유리의 필요한 가시광선 투과율은 산화티탄 피막의 두께를 결정한다.
바람직하게는, 피복 기판 표면의 정수 접촉각(static water contact angle)은 20°이하이다. 새로 제조되거나 세정된 유리는 친수성 표면(약 40°이하의 정수 접촉각은 친수성 표면을 가리킨다)을 갖지만 유기 오염물은 접촉각이 증가된 표면에 급속히 흡착한다. 본 발명에 따르는 피복 기판(특히 피복 유리)의 특정 이점은 비록 피복 기판이 더렵혀질지라도 우향 파장의 UV광에 의한 피복 표면의 조사는 유기 오염물을 감소시키거나 파괴함으로써 접촉각을 줄인다는 것이다. 또 다른 이점은 물이 낮은 접촉각의 표면위에서 분산되며 이에 따라 표면에서 (예를 들면, 비로부터의) 물방울의 산란 효과를 감소시키며 표면의 광촉매 활성에 의해 파괴되지 않은 먼지 또는 기타 오염물을 모두 세척해 내는 경향이 있다는 것이다. 정수 접촉각은 유리 표면에서 물방울의 메니스커스에 의해 정해진 각이며 공지된 방법에 따라서 유리 표면 위의 공지된 용량의 물방울 직경을 측정하고 반복 절차를 사용하여 계산하여 결정할 수 있다.
바람직하게는, 피복 기판은 헤이즈(haze)가 1% 이하이며 이는 투명한 피복 기판을 통해 시야의 투명성을 허용하기 때문에 유리하다.
바람직한 양태로서, 피복 기판 표면은 내마모성을 나타내며 이에 따라 피복된 표면은 유럽 표준 마모 시험하에 300회의 스트로크에 적용된 후 여전히 광촉매활성을 나타낸다. 바람직하게는, 피복된 표면은 유럽 표준 마모 시험하에 500회의 스트로크에 적용된 후 광촉매 활성을 나타내며, 더욱 바람직하게는 피복된 표면은 유럽 표준 마모 시험하에 1000회의 스트로크에 적용된 후 여전히 광촉매 활성을 나타낸다.
이는 본 발명의 자기청정성 피복 기판이 흔히 피막이 마모되기 쉬운 외부에 노출된 피막 표면(윈도우의 외부 표면으로서 피복 유리 표면을 갖는 피복 유리)으로 사용되기 때문에 유리하다.
유럽 표준 마모 시험은 유럽 표준 BS EN 1096 파트 2(1999)에 기재되어 있는 마모 시험을 가리키며 샘플의 표면에서 고정 속도 및 압력으로 펠트 패드의 왕복을 포함한다.
본 발명에 따르는 피복 기판은 유럽 마모 시험에 적용된 후 UV광(예: 피크 파장 351nm)의 조사가 정수 접촉각을 15°이하로 감소시킬지라도 여전히 광촉매 활성을 나타낸다. 피복 기판의 마모 후 이러한 접촉각에 도달하는 데는 보통 피복 기판의 표면에 약 32W/m2의 강도로 48시간 미만의 조사가 필요하다.
바람직하게는, 유럽 표준 마모 시험에 적용된 후 피복 기판의 헤이즈는 2% 이하이다.
본 발명에 따르는 내구성 피복 기판은 또한 습도 순환에 대해 내구성을 나타내는데, 이는 풍화에 대해서도 유사한 영향을 나타낼 것으로 보인다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태로서, 피복 기판 표면은 피복 기판이 200회의 습도 순환 시험에 적용된 후 광촉매 활성을 유지할 정도로 습도 순환에 내구적이다. 본원에서 습도 순환 시험은 피막이 상대습도가 100% 근처에서 4시간 동안에 35℃에서 75℃로 다시 35℃로의 온도 순환에 적용되는 시험을 가리킨다. 피복 기판은 시험 후 UV광의 조사 결과 정수 접촉각이 15°이하로 감소되면 광촉매 활성을 유지하는 것으로 고려된다.
추가의 바람직한 양태로서, 본 발명은 알칼리 금속 이온 차단 하층과 광촉매적 활성 산화티탄 층을 포함하는 피막을 한쪽 표면에 가지며 피복된 표면이 유럽 표준 마모 시험하에 300회의 스트로크에 적용된 후 광촉매 활성을 유지할 정도로 내마모성인 유리 기판을 포함하는 광촉매적 활성의 내구성 피복 유리를 제공한다. 이러한 양태에서, 피복 유리는 바람직하게는 피막 측면에서 측정한 가시광선 반사율이 35% 이하이며 광촉매적 활성 산화티탄 층은 두께가 바람직하게는 30nm 이하이다. 본 발명 이전에는 비교적 두꺼운 피막만이 양호한 내구성을 나타내는 것으로 생각되었기 때문에 얇은 피막이 내구성을 나타낸다는 것은 놀라운 것이다.
추가의 양태로서, 본 발명은 유리의 피복된 표면의 광촉매 활성이 4 x 10-2cm-1min-1초과,바람직하게는 6 x 10-2cm-1min-1초과,더욱 바람직하게는 8 x 10-2cm-1min-1초과이고 피복된 측면에서 측정한 피복 유리의 가시광선 반사율이 20% 미만임을 특징으로 하는, 한쪽 표면에 광촉매적 활성 산화티탄 피막을 갖는 유리 기판을 포함하는 피복 유리를 제공한다.
본 발명의 피복 기판은 많은 분야에서 사용되는데, 예를 들면, 피복 기판의 제1 글레이징 창유리와 이에 대향하여 이격된 제2 글레이징 창유리로 구성되는 복합 글레이징 유니트에 포함되는 유리창으로 사용되거나 제1 피복 유리층, 중합체 중간층(예: 폴리비닐부티랄) 및 제2 유리층을 포함하는 적층 유리로서 사용된다.
자기청정성 기판(특히, 자기청정성 창유리)에 사용하는 이외에 본 발명의 피복 기판은 또한 대기 오염물의 농도를 줄이는 데 유용할 수 있다. 예를 들면, UV 파장(태양광에 존재하는 UV 파장을 포함) 광에 의한 조사하에 피복된 유리는 유리의 피복된 표면에 흡착된 대기 오염물(예: 산화질소, 오존 및 유기 오염물)을 파괴할 수 있다. 이러한 용도는 유기 오염물의 농도가 비교적 높고(특히, 강렬한 태양광하에서) 또한 유리의 이용 표면적이 비교적 높은 조립 건물 지역(예: 도심)에서 특히 유리하다. 또한, 피복 유리(안쪽에 피복된 표면을 가짐)는 건물내, 특히 대기 오염물의 농도가 비교적 높은 사무용 건물에서 대기 오염물의 농도를 줄이는 데 사용할 수 있다.
본 발명은 다음 도면에 의해 설명되며 이들 도면이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
도 1은 산화티탄 층의 두께에 대한 함수로서 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 피복 유리의 광촉매 활성의 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따르는 피막의 온-라인 화학증착용 장치를 나타낸다.
도 1에서, 피복 유리는 다음 실시예에 기재되어 있는 바와 같이 온-라인 CVD 공정에 의해 생성된다. 동그라미(1)는 티탄 전구체로서 사염화티탄을 사용하여 침착된 산화티탄 층에 관한 것이고, 가위표(2)는 티탄 전구체로서 티탄 테트라에톡사이드를 사용하여 침착된 산화티탄 층에 관한 것이다.
피막 층은 유리 제조 공정 동안에 화학증착에 의해 유리 기판에 온-라인으로 도포될 수 있다. 도 2는 플로트 구역(11), 노(12) 및 냉각 구역(13)을 포함하고, 본 발명의 피복 유리 제품을 온-라인으로 생산하는 데 유용한 장치(10)를 나타낸다. 플로트 구역(11)은 용융 주석 욕(15)을 포함하는 바닥(14), 상벽(16), 측벽(표시 안됨) 및 말단벽(17)을 갖고 있고, 밀폐 구역(18)을 만들기 위하여 함께 밀봉부를 형성하여 비산화성 대기가 유지되어 주석 욕(15)의 산화를 방지한다. 이 장치(10)의 작동 중에 용융된 유리(19)는 노상에서 캐스팅되고, 이로부터 계량 벽(21) 아래로 유동한 뒤, 주석 욕(15)의 표면으로 하향 이동하여 플로트 유리 리본(37)을 형성하고, 이는 승강 로울(22)에 의해 제거되어 노(12)와 그 다음 냉각 구역(13)을 통해 이송된다.
플로트 구역(11)은 적합한 가스, 예를 들어, 질소와 수소 2용량%를 포함하는 가스를, 매니폴드(24)에 작동가능하게 연결된 도관(23)을 통해 구역(18)으로 도입시켜 비산화성 대기를 유지시킨다. 비산화성 가스는 가스 손실을 보충하기에 충분하고(비산화성 대기의 일부는 말단벽(17) 밑으로 흘러 구역(18)에서 이탈한다), 상압보다 약간 높은 압력을 유지하기에 충분한 속도로 도관(23)으로부터 구역(18)으로 도입된다. 주석 욕(15)과 밀폐 구역(18)은 가열기(25)에서 하향 조사되는 방사열에 의해 가열한다. 가열 구역(18)은 보통 약 1330℉ 내지 1400℉(721℃ 내지 760℃)의 온도로 유지한다. 노(12)내의 대기는 일반적으로 공기이고, 냉각 구역(13)은밀폐시키지 않는다. 팬(26)을 이용하여 유리 상으로 주위 공기를 취입시킨다.
장치(10)는 또한 플로트 유리 리본(37) 위의 플로트 구역(11)에 연속적으로 위치한 도포기(27), (28), (29) 및 (30)을 포함한다. 각 피막층에 대한 전구체 가스 혼합물을 각 도포기에 공급한 뒤, 차례로 전구체 가스 혼합물을 플로트 유리 리본(37)의 고온 표면으로 유도한다. 플로트 유리 리본(37)의 온도는 노상(20)에 가장 근접한 도포기(27)의 위치에서 가장 높고, 노(12)에 가장 근접한 도포기(30)의 위치에서 가장 낮다.
본 발명은 다음 실시예를 통해 보다 상세히 설명되며, 여기에서 피막은 플로트 욕내에서 층류 화학증착법을 이용하여 유리 제조 공정 동안 플로트 유리의 이동성 리본 상에 침착시킨다. 실시예에서는 유리 리본에 2층 피막을 침착시킨다.
모든 가스 용량은 별다른 표시가 없는 한 표준 온도와 압력에서 측정하였다. 층에 사용된 두께 치수는 피복 유리의 반사 투과 스펙트럼의 광학적 모델링과 고해상도 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하였다. 피막의 두께는 약 5%의 불확실도로 측정되었다. 피복 유리의 투과율과 반사율은 히타치 U-4000 분광광도계를 사용하여 측정하였다. 본 명세서에서 언급된 유리의 투과 및/또는 반사 색의 a, b 및 L*값은 CIE 랩 칼라를 참조한 것이다. 피복 유리의 가시광선 반사율과 가시광선 투과율은 ISO 9050 표준[패리 문((Parry Moon) 기괴 2]에 따라 D65 조명과 표준 CIE 2°관측기를 사용하여 측정하였다. 피복 유리의 헤이즈는 WYK-가드너 헤이즈가드+ 헤이즈미터를 사용하여 측정하였다.
피복 유리의 광촉매 활성은 UVA 광 조사하에 피복된 유리 표면에 존재하는 스테아르산 필름의 C-H 스트레치에 상응하는 적외선 피크의 면적의 감소율로부터 측정하였다. 스테아르산 필름은 스테아르산 메탄올 용액(8.8×10-3moldm-3) 20㎕를 피복된 유리 표면에 2000rpm으로 1분 동안 스핀 캐스팅하여 유리 시료 상에 7 내지 8㎠의 크기로 형성시켰다. 적외선 스펙트럼은 투과율로 측정하고, 스테아르산 필름의 C-H 스트레치에 상응하는 피크(약 2700 내지 3000㎝-1에서)의 피크 높이를 측정하고, 상응하는 피크 면적은 피크 높이에 대한 피크 면적의 조정 곡선으로부터 측정하였다. 유리의 피복면은 피크 파장이 351nm이고 피복 유리 표면에서의 강도가 약 32W/㎡인 UVA-351 램프[미국 오하이오주 클리브랜드에 소재하는 큐-패널 캄파니(Q-Panel Co.)의 제품]로 조사하였다. 광촉매 활성은 본 명세서에서 IR 피크 면적의 감소율(단위: ㎝-1min-1) 또는 파장 면적내 피크의 피크 높이를 초기값의 10%로 감소시키는 데 걸리는 UV 노출 시간인 t90%(단위: 분)로 나타낸다.
피복 유리의 정수 접촉각은 UVA351 램프를 사용하여 피복 유리를 약 2시간 동안 조사한 후(또는 다른 방식으로) 피복 유리 표면에 놓인 수적(용량 1 내지 5㎕)의 직경을 측정하여 결정하였다.
실시예 1 내지 15
두께가 1㎜인 소다 석회 플로트 유리 리본은 300m/hr의 노 속도로 전진시키면서 유리 온도가 약 650℃ 내지 약 670℃인 위치에서 플로트 욕 위로 리본이 진행될 때 2층 피막으로 피복시킨다. 유리 욕의 대기는 약 0.15mbar의 욕 압력에서 질소와 9% 수소의 유동 가스 혼합물로 구성한다.
층(1)(유리 상에 침착되는 제1 층)은 산화규소 층이다. 층(1)은 약 0.15m의 유리 표면 상으로 가스 혼합물의 이동 경로를 나타내는, 영국 공개특허공보 제1 507 966호(구체적으로 도 2에 예시되고 제3면 제73행 내지 제4면 제75행에 설명되어 있음)에 기재되어 있는 바와 같은 도포 장치를 사용하여 유리의 이동 방향에서 유리 표면과 평행하게 모노실란(SiH4, 60㎖/분), 산소(120㎖/분), 에틸렌(360㎖/분) 및 질소(8ℓ/분)로 이루어진 가스 혼합물을 접촉 및 유동시켜 침착시킨다. 약 0.9 내지 1.2mbar에서 추출한다. 유리 리본은 온도가 약 670℃인 지점에서 약 10㎝의 너비를 따라 피복한다. 실리카 층의 두께는 약 20 내지 25nm이다.
층(2)(제2 침착층)은 이산화티탄 층이다. 층(2)은 유동 질소 캐리어 가스에 사염화티탄을 포함하는 가스류, 유동 질소 캐리어 가스에 에틸 아세테이트를 포함하는 가스류 및 8ℓ/분(20psi에서 측정된 유량)의 질소 벌크류 각각을 가스 혼합물로 혼합한 뒤, 오일 냉각형 이중 유동 도포기로 이루어진 도포 장치에 상기 가스 혼합물을 전달하여(약 250℃로 유지되는 라인을 통해) 침착시킨다. 질소 캐리어와 벌크 질소 가스의 압력은 약 20lb/in2이다. 가스 혼합물은 유리 리본을 따라 위아래로 유리 표면에 평행하게 접촉시키고 유동시킨다. 가스 혼합물의 이동 경로는 하류로 약 0.15m이고 상류로 약 0.15m이며 추출은 약 0.15mbar에서 이루어진다. 사염화티탄 또는 에틸 아세테이트를 함유하는 버블러(bubbler)를 통해 질소를 통과시켜 각각의 유동 질소 캐리어 가스류에 사염화티탄 및 에틸 아세테이트를 포함시킨다. 질소 캐리어 가스의 유량은 표 1에 제시한다(유량은 20psi에서 측정하였다). 사염화티탄 버블러는 69℃에서 유지시키고 에틸 아세테이트 버블러는 42℃에서 유지시킨다. 각 실시예 1 내지 15에 대한 내포된 사염화티탄 및 내포된 에틸 아세테이트의 유량 계산치 역시 표 1에 제시한다.
그 다음, 2층 피막의 특성을 측정한다. 실시예 1 내지 15에 대한 층(2)(산화티탄 층)의 두께, 및 피복된 측면에서 측정된 가시광선 반사율, L*및 피복 유리의 헤이즈는 표 2에 제시한다. 각 피복 유리의 헤이즈는 0.2% 이하이다.
그 다음, 피복 유리의 광촉매 활성 및 정수 접촉각을 측정한다. 실시예 1 내지 15에 대한 스테아르산 C-H 스트레치에 상응하는 IR 피크의 초기 피크 높이 및 초기 피크 면적, 광촉매 활성, 정수 접촉각 및 t90%는 표 3에 제시한다. 산화티탄 층의 두께는 놀랍게도 광촉매 활성에 영향을 거의 미치지 않는다.
실시예 16 내지 19
실시예 16 내지 19는 욕의 압력이 약 0.11mbar이고, 실리카 하층(층 1)을 침착시키기 위한 추출 압력이 약 0.7mbar이며, 사염화티탄 버블러가 약 100℃에서 유지되고, 에틸 아세테이트 버블러가 약 45℃에서 유지되며 전달 라인은 약 220℃에서 유지된다는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 15와 동일한 조건하에 실시한다.
각 실시예 16 내지 19에 대한 질소 캐리어 가스의 유량, 및 내포된 사염화티탄 및 내포된 에틸 아세테이트의 유량 계산치는 표 1에 제시한다.
각 실시예 16 내지 19에 대한 층(2)(산화티탄 층)의 두께 계산치, 및 피복된 측면에서 측정된 가시광선 반사율, L*및 피복 유리의 헤이즈는 표 2에 제시한다.
각 실시예 16 내지 19에 대한 스테아르산 C-H 스트레치에 상응하는 IR 피크의 초기 피크 높이 및 초기 피크 면적, 광촉매 활성, t90%및 정수 접촉각은 표 3에 제시한다.
실시예 16 내지 19의 광촉매 활성은 보다 두꺼운(따라서, 반사성이 더 큰) 산화티탄 피막에도 불구하고 실시예 1 내지 15의 광촉매 활성보다 크게 증가하지 않는다.
실시예 20 내지 27
실시예 20 내지 27은 170℃로 유지되는 티탄 테트라에톡사이드를 함유하는 버블러를 통해 질소 캐리어 가스를 통과시켜 질소 캐리어 가스내에 내포된 티탄 테트라에톡사이드를 함유하는 가스 혼합물로부터 층(2)이 침착되는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 15와 동일한 조건하에서 실시예 20 내지 27을 실시한다. 실시예 20 내지 27 각각에 대한 질소 캐리어 가스의 유량(20psi에서 측정) 및 티탄 테트라에톡사이드의 유량은 표 4에 제시한다. 벌크 질소 가스의 유량은 8.5ℓ/분(20psi에서 측정)이다.
그 다음, 2층 피막의 특성을 측정한다. 각 실시예 20 내지 27에 대한 층(2)(산화티탄 층)의 두께, 및 피복면에서 측정한 가시광선 반사율 및 피복 유리의 헤이즈는 표 5에 제시한다. 각 피복 유리의 헤이즈는 0.7% 이하이다.
그 다음, 피복 유리의 광촉매 활성 및 정수 접촉각을 측정한다. 각 실시예 20 내지 27에 대한 스테아르산 C-H 스트레치에 상응하는 IR 피크의 초기 피크 높이 및 초기 피크 면적, 광촉매 활성, t90%및 정수 접촉각은 표 6에 제시한다.
실시예 28 및 29
티탄 테트라에톡사이드 버블러가 168℃에서 유지되고 욕 압력이 0.11mbar인 것을 제외하고는 실시예 20 내지 27과 동일한 조건하에서 실시예 28 및 29를 실시한다. 실시예 20 내지 27의 데이터와 대등한 실시예 28 및 29에 대한 데이터는 표 4, 5 및 6에 제시한다.
실시예 30 내지 42
실시예 30 내지 42에서는, 2층 피막을 온라인 CVD를 이용하여 플로트 유리 제조 공정동안 플로트 욕내에서 약 132in(3.35m)의 총 너비를 따라 플로트 유리 리본에 침착시킨다. 당해 피막을 침착시키는 데 사용된 장치는 도 2에 나타낸 것이다. 플로트 욕의 대기는 질소와 2용량%의 수소를 포함한다. 욕의 압력은 0.15mbar이다.
2층 피막은 먼저 플로트 유리 리본 상에 침착된 산화규소 층과 이 산화규소 층에 침착된 산화티탄 층으로 구성한다. 피막을 침착시키는 데 사용한 가스 혼합물의 전구체 화합물은 실시예 1 내지 15에서 사용한 것과 동일한 것을 사용한다. 층의 침착 온도는 상이한 도포기(27), (28), (29) 및 (30)을 사용함으로써 변화시킨다(도 2 참조). 노상에 가장 근접해 있는 도포기(27)가 가장 높았고, 노에 가장 근접해 있는 도포기(30)가 가장 낮다. 실시예 30 내지 33 및 42에서는 산화규소 피막을 침착시키기 위하여 2개의 도포기[실시예 30 내지 33에서는 도포기(28)과 (29), 실시예 42에서는 도포기(27)과 (28)이 사용됨]를 사용한다. 산화규소 층을 침착시키기 위한 2개의 도포기의 사용상의 잇점은 제조 공정 시간을 보다 연장시킬 수 있다는 점이다.
실시예 30 내지 41에서 산화규소 층을 침착시키는 데 사용한 가스 혼합물은 다음과 같은 유량의 가스로 구성한다: 헬륨(250ℓ/분), 질소(285ℓ/분), 모노실란(2.5ℓ/분), 에틸렌(15ℓ/분) 및 산소(10ℓ/분). 실시예 42에서는 모노실란(2.3ℓ/분), 에틸렌(13.8ℓ/분) 및 산소(9.2ℓ/분)를 제외하고는 가스와 유량을 동일하게 사용한다. 실시예 30 내지 42에서 산화규소 층을 침착시키기 위하여 2개의 도포기를 사용하는 경우에는 각 도포기마다 전술한 유량을 사용한다.
실시예 30 내지 42에서 사용한 침착 온도(즉, 도포기(27) 내지 (30) 각각에상응하는 도포기 아래의 플로트 유리 리본의 온도)는 표 7에 제시한다. 표 7의 온도는 약 ±50℉(±28℃)의 불확실도를 갖고 있다. 각 도포기의 추출 압력은 약 2mbar이다.
각 질소/헬륨 캐리어 가스류에 사염화티탄(TiCl4)과 에틸 아세테이트를 내포시킨다. TiCl4를 증발시키기 위하여 박막 증발기를 사용한다. TiCl4액체를 가압 용기(헤드 압력 약 5psi)에 보유시키고, 당해 액체를 계량 펌프와 코리올리스(Coriolis) 강제 유동 측정 시스템으로 전달한다. 그 다음, 전구체의 계량된 유동을 110℉(43℃)의 박막 증발기에 유입시킨다. 그 다음, TiCl4를 캐리어 가스(헬륨)에 내포시키고 250℉(121℃)로 유지되는 혼합 지점의 하류 라인으로 전달한다. 에틸 아세테이트도 유사한 방식으로 전달한다. 즉, 에틸 아세테이트 액체를 가압 용기(헤드 압력 약 5psi)에 보유시키고, 당해 액체를 계량 펌프와 코리올리스 강제 유동 측정 시스템으로 전달한다. 그 다음, 전구체의 계량된 유동을 268℉(131℃)의 박막 증발기에 유입시킨다. 그 후, 증발되는 에틸 아세테이트를 캐리어 가스(헬륨/질소 혼합물)에 내포시키고 약 250℉(121℃)로 유지되는 혼합 지점의 하류 라인으로 전달한다.
TiCl4와 에틸 아세테이트 가스류를 혼합하여 산화티탄 층을 침착시키는 데 사용한 가스 혼합물을 형성시킨다. 당해 혼합은 도포기 바로 앞에서 실시한다.
실시예 30 내지 42에서의 플로트 유리 리본의 선 속도, 산화규소의 침착 온도, 산화티탄 층의 침착 온도, He/N2벌크 캐리어 가스의 유량 및 TiCl4및 에틸 아세테이트의 유량은 표 8에 제시한 바와 같다.
피복된 플로트 유리 리본을 냉각시키고 절단한 뒤, 시료의 광학 성질과 광촉매 활성을 측정한다. 표 9에는 시료의 투과 및 반사시의 헤이즈, 광학 성질을 제시하였다(가시광선 투과율/반사율 및 랩 시스템을 사용하여 측정한 색좌표). 피복 유리는 BS EN 1096에 따라 연마 시험한다. 먼저, 크기가 300㎜ x 300㎜인 시료를 이 시료가 거의 움직일 수 없도록 시험 베드에 4개의 모서리마다 단단하게 고정시킨다. 그 후, 표준 방법[BS EN 1096 파트 2(1999)]에 설명된 크기로 절단한, 사용한 적이 없는 펠트 패드를 시험 핑거에 탑재하고, 시험 핑거를 유리 표면으로 누른다. 시험 핑거의 적재 압력은 4N으로 설정하고 시험을 개시한다. 핑거를 시료를 따라 60회의 스트로크/분±6회의 스트로크/분의 속도로 500회의 스트로크 왕복시킨다. 이와 같이 연마를 완료하면 시료를 분리하여 광학적으로 광촉매 활성에 대하여 조사한다. 연마 후 550nm에서 측정했을 때 투과율이 ±5% 이하로 변화하면 시료가 시험을 통과한 것으로 간주하고, 피복 기판은 광촉매 활성을 유지하는 것으로서, 이것은 UV광에 2시간 동안 시험 조사된 후에도 정수 접촉각을 15° 이하로 감소시킨다는 것을 의미한다.
또한, 약 100%의 상대 습도에서 4시간 동안 35℃에서 75℃, 다시 35℃로 순환되는 온도 순환에 의해 피막이 처리되는 습도 순환 시험을 유리에 실시한다.
제조된 상태의 피복 유리, 130분 동안 UV 조사를 받은 후(약 32W/㎡의 UVA 351㎜ 램프)의 피복 유리, 및 유럽 표준 연마 시험하에 300회의 스트로크, 500회의 스트로크 및/또는 1000회의 스트로크 후의 피복 유리의 정수 접촉각은 표 10에 제시한다. 연마된 시료의 접촉각은 2시간 동안 조사한 후 측정한다.
1330 내지 1250℉(721℃ 내지 677℃)의 고온에서 침착된 시료는 1000회의 유럽 표준 연마 스트로크 또는 200회의 습도 순환 후에도 광촉매 활성을 유지한다. 제조된 상태의 피복 유리, 유럽 표준 연마 시험하에 300회의 스트로크, 500회의 스트로크 및/또는 1000회의 스트로크 후의 피복 유리 및 200회의 습도 시험 순환 후의 피복 유리에 대한 t90%로 표현되어지는 광촉매 활성을 표 11에 제시한다. 표 11에서, "활성"이란 용어는 t90%가 측정되지는 않았지만 피복 유리가 광촉매 활성이라는 것을 나타낸다.

Claims (43)

  1. 온도가 600℃ 이상으로 유지되는 기판의 표면을 티탄 공급원과 산소 공급원을 함유하는 유체 혼합물과 접촉시켜, 피복 기판 표면의 광촉매 활성이 5 x 10-3cm-1min-1초과이고 피복된 측면에서 측정한 가시광선 반사율이 35% 이하인 산화티탄 피막을 기판 표면 위에 침착시킴을 포함하는, 광촉매적 활성 피복 기판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 기판의 온도가 625℃ 내지 720℃로 유지되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판의 온도가 645℃ 내지 720℃로 유지되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 유체 혼합물이 티탄 공급원으로서의 염화티탄과 메틸 에스테르 이외의 에스테르를 포함하는 방법.
  5. 기판의 표면을 염화티탄과 메틸 에스테르 이외의 에스테르를 포함하는 유체 혼합물과 접촉시켜, 두께가 40nm 미만인 산화티탄 피막을 기판 위에 침착시킴을 포함하는, 광촉매적 활성 피복 기판의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 기판의 온도가 600℃ 내지 750℃로 유지되는 경우, 기판의 표면이 유체 혼합물과 접촉하는 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 에스테르가, 알킬 그룹이 β 수소를 갖는 알킬 에스테르를 포함하는 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 에스테르가 카복실레이트 에스테르를 포함하는 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 에스테르가 C2내지 C4알킬 그룹을 갖는 알킬 에스테르인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 에스테르가 에틸 에스테르를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 에스테르가 에틸 아세테이트를 포함하는 방법.
  12. 제4항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 에스테르가 유체 혼합물 속에 존재하는 유일한 산소 공급원인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 유체 혼합물이 가스 혼합물인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 플로트 유리 생산 공정 동안에 온-라인으로 실시되고 기판이 유리 리본인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 플로트 욕에서 실시되는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 대기압에서 실시되는 방법.
  17. 온도가 645℃ 내지 720℃로 유지되는 유리 기판의 표면을 티탄 공급원을 함유하는 유체 혼합물과 접촉시켜 광촉매적 활성 산화티탄 층을 유리 기판의 표면 위에 침착시킴을 포함하는, 광촉매적 활성의 내구성 피복 유리의 제조방법.
  18. 표면의 광촉매 활성이 5 x 10-3cm-1min-1초과이고 피복된 측면에서 측정한 가시광선 반사율이 35% 이하임을 특징으로 하는, 한쪽 면 위에 광촉매적 활성 산화티탄 피막을 갖는 기판을 포함하는, 광촉매적 활성 피복 기판.
  19. 제18항에 있어서, 표면의 광촉매 활성이 1 x 10-2cm-1min-1초과인, 광촉매적 활성 피복 기판.
  20. 제19항에 있어서, 표면의 광촉매 활성이 3 x 10-2cm-1min-1초과인, 광촉매적 활성 피복 기판.
  21. 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복된 측면에서 측정한 가시광선 반사율이 20% 이하인, 광촉매적 활성 피복 기판.
  22. 제21항에 있어서, 피복된 측면에서 측정한 가시광선 반사율이 15% 이하인, 광촉매적 활성 피복 기판.
  23. 제18항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 유리 기판을 포함하는, 광촉매적 활성 피복 기판.
  24. 제18항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면과 광촉매적 활성 산화티탄 피막 사이에 알칼리 금속 이온 차단 하층을 갖는, 광촉매적 활성 피복 기판.
  25. 제24항에 있어서, 알칼리 금속 이온 차단 하층이 산화규소 층인, 광촉매적활성 피복 기판.
  26. 제18항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 광촉매적 활성 산화티탄 피막의 두께가 30nm 이하인, 광촉매적 활성 피복 기판.
  27. 제18항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 광촉매적 활성 산화티탄 피막의 두께가 20nm 이하인, 광촉매적 활성 피복 기판.
  28. 제27항에 있어서, 광촉매적 활성 산화티탄 피막의 두께가 2nm 내지 20nm인, 광촉매적 활성 피복 기판.
  29. 제18항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면의 정수 접촉각(static water contact angle)이 20°이하인, 광촉매적 활성 피복 기판.
  30. 제18항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 헤이즈(haze)가 1% 미만인, 광촉매적 활성 피복 기판.
  31. 제18항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에서 청구한 방법으로 제조된, 광촉매적 활성 피복 기판.
  32. 제18항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면이 유럽 표준 마모 시험하에 300회의 스트로크에 적용된 후 광촉매 활성을 유지할 정도의 내마모성을 나타내는, 광촉매적 활성 피복 기판.
  33. 제32항에 있어서, 표면이 유럽 표준 마모 시험하에 500회의 스트로크에 적용된 후 광촉매 활성을 유지하는, 광촉매적 활성 피복 기판.
  34. 제33항에 있어서, 표면이 유럽 표준 마모 시험하에 1000회의 스트로크에 적용된 후 광촉매 활성을 유지하는, 광촉매적 활성 피복 기판.
  35. 제32항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 있어서, 유럽 마모 시험에 적용된 후의 헤이즈가 2% 이하인, 광촉매적 활성 피복 기판.
  36. 제18항 내지 제35항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면이 200회의 습도 순환 시험에 적용된 후 광촉매 활성을 유지할 정도로 습도 순환에 내구성을 나타내는, 광촉매적 활성 피복 기판.
  37. 알칼리 금속 이온 차단 하층과 광촉매적 활성 산화티탄 외층을 포함하는 피막을 한쪽 표면에 갖는 유리 기판을 포함하고 피복 기판 표면이 유럽 표준 마모 시험하에 300회의 스트로크에 적용된 후 광촉매 활성을 유지할 정도로 내마모성을 나타내는, 광촉매적 활성의 내구성 피복 유리.
  38. 제37항에 있어서, 피복된 측면에서 측정한 가시광선 반사율이 35% 이하이며 광촉매적 활성 산화티탄 층의 두께가 30nm 이하인, 광촉매적 활성의 내구성 피복 유리.
  39. 표면의 광촉매 활성이 8 x 10-2cm-1min-1초과이고 피복된 측면에서 측정한 가시광선 반사율이 20% 미만임을 특징으로 하는, 한쪽 표면에 광촉매적 활성 산화티탄 피막을 갖는 유리 기판을 포함하는 피복 유리.
  40. 제18항 내지 제39항 중의 어느 한 항에서 청구한 피복 기판의 제1 글레이징 창유리와 이에 대향하여 이격된 제2 글레이징 창유리를 포함하는 복합 글레이징 유니트(glazing unit).
  41. 제18항 내지 제39항 중의 어느 한 항에서 청구한 제1 피복 유리 층, 중합체 중간층 및 제2 유리 층을 포함하는 적층 유리.
  42. 실시예를 참고로 하여 본원에 기재되어 있는 바와 같이 광촉매적 활성 피복 유리 기판을 제조하는 방법.
  43. 실시예를 참고로 하여 본원에 기재되어 있는 광촉매적 활성 피복 유리 기판.
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