JP2940903B2 - 低放射率を与えるコーティングされた無色物品及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基体、例えばガラス上
への、１又はそれ以上の金属酸化物の化学蒸着の方法及
びそれによって形成される物品、例えば低放射率を与え
る無色の（ｎｅｕｔｒａｌ，無色ないし無色に近い）コ
ーティングを有するガラスに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】例えば
酸化スズ等の透明な金属酸化物のフィルムがガラス基体
上に蒸着される場合、金属酸化物とガラス基体との屈折
率の違いのため、コーティングされたガラス基体は可視
スペクトルに対し不均一な光反射を有することが当技術
分野において知られている。加えて、金属酸化物コーテ
ィングの厚みが均一でない場合、そのコーティングは、
一般にイリデセンス(iridescence) と呼ばれる、多重度
の干渉色効果を示す傾向にある。この様なイリデセンス
の影響はコーティングされたガラスを大部分の建築用途
に対して、美的に受け入れなくさせる。従って、この様
なイリデセンスの影響をマスキングするための及び／又
は拡散反射率を低下させるための様々な方法が提案され
ている。

【０００３】金属酸化物とガラス基体との屈折率の違い
の影響を最低限にするための又は除くための一つの技術
が、ザロームへの米国特許第３，３７８，３９６号明細
書に開示されており、その中でガラス基体は、酸化雰囲
気下例えば空気中で、固定され加熱されたガラス片上に
塩化スズ溶液及び塩化ケイ素溶液の別々のスプレーを同
時に向けることによってコーティングされる。ガラス片
の熱は、金属塩化物をそれらの金属酸化物に熱的に変え
る。二つのスプレーの比は徐々に変えられ、その結果コ
ーティング中の金属酸化物の重量％の比を変える。得ら
れたコーティングはその厚みに渡って連続的に変わる組
成を有する。例えば、ガラスとコーティングの境界面付
近ではコーティングは主として酸化ケイ素であり、ガラ
スとコーティングの境界面から最も離れたコーティング
の表面では主として酸化スズであり、表面との間でコー
ティングは酸化ケイ素と酸化スズの重量％量を変えて作
られている。米国特許第４，２０６，２５２号及び同第
４，４４０，８２２号の明細書は、ザロームによって教
示されたタイプの勾配コーティング上にフッ素でドープ
された酸化スズを蒸着することを更に教示する。

【０００４】米国特許第４，１８７，３３６号及び同第
４，３０８，３１６号の明細書は、酸化スズコーティン
グとガラス基体の間に厚み及び光学的方程式を満足する
屈折率を有する中間コーティングの使用による、ガラス
基体上の酸化スズコーティングのイリデセンスの低下を
開示している。尚、中間コーティングの屈折率は、ガラ
ス基体の屈折率の平方根に酸化スズコーティングの屈折
率を乗じたものの平方根である。

【０００５】米国特許第４，３７７，６１３号及び同第
４，４１９，３８６号の明細書は、ガラス基体と酸化ス
ズの間に２つの中間コーティング層を与えることによ
り、ガラス基体上の酸化スズフィルムから生じるイリデ
センスの低下を開示している。ガラス基体の表面に隣接
している中間層は高い屈折率を有し、一方ガラス基体の
表面から離れており、酸化スズフィルムに隣接している
中間層は低めの屈折率を有する。

【０００６】米国特許第４，８５３，２５７号明細書
は、ガラスリボンが非酸化雰囲気下に収容された溶融金
属浴に支持されている一方、金属含有コーティング反応
物質を蒸気形状でガラスリボンの上部表面上に向けるこ
とによって、ガラスリボン上に低放射率のフィルムを蒸
着するための方法及び装置を開示する。キャリアーガ
ス、未反応コーティング組成物及び分解副生物は、コー
ティング帯域から、蒸気形状のコーティング反応物質が
ガラスリボンに向けられている位置から等距離にあるそ
の両側の排気オリフィスによって取り除かれる。

【０００７】米国特許第４，３８６，１１７号明細書
は、ガス状の混合物を動いているガラスリボン状に向
け、次いでガス状混合物のコーティング帯域への入口か
ら等距離にある２箇所でコーティング帯域からガスを排
気することによって、ガラス基体上に混合金属酸化物コ
ーティングを蒸着するための方法を開示する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、反射色の純度
を低下させる酸化スズ又は他の金属酸化物コーティング
の多層薄フィルム構造であり、それにより、該コーティ
ング構造が無色に見えるようになる。２つの層が、酸化
スズ又は他の金属酸化物コーティングを塗布する前に基
体に塗布される。第１の層は、約４００〜６００Åの厚
み、好ましくは４５０〜５５０Åの厚みであり、約１．
６６〜１．７３の屈折率、好ましくは１．６８〜１．７
２の屈折率を有する。第２の層は、約３５０〜５５０Å
の厚み、好ましくは４００〜５００Åの厚みであり、約
１．７６〜１．８３の屈折率、好ましくは１．７８〜
１．８２の屈折率を有する。これらの２つの層はフッ素
でドープされた酸化スズ又は同程度の屈折率をもつ他の
コーティングの下に塗布される場合、反射色の純度は大
幅に低下させられ、それにより、コーティングされたガ
ラスは、むしろコーティングされていないガラスに似て
くる。その２つの層は、離散屈折率を有し得、又は、効
果的な平均屈折率が望ましい範囲内にある限り、屈折率
はコーティングの深さにより変動し得る。この「無色」
効果を達成するのに必要な特定の屈折率は、酸化スズ又
は他のコーティングの屈折率及び基体例えばガラスの屈
折率によって決められ、しかも異なる屈折率を有する基
体又は他のコーティングのために最適化される必要があ
る。

【０００９】図１を参照すると、本発明によるコーティ
ングされた物品が示されている。一般に、物品は、コー
ティングされていない基体よりも低い放射率を好ましく
は有する金属酸化物コーティング１６を有する基体１
０、例えば本発明を限定するものではないが、プラスチ
ック及び／又は透明ガラス又は着色ガラスを含み、２つ
のアンダーコート層１２及び１４の結果として最低の反
射色を示す。後述する考察の中では、基体はガラス基体
である。一般にコーティング１６は金属酸化物、例えば
チタン、バナジウム又はジルコニウムの酸化物、好まし
くは酸化スズからなる。

【００１０】図１のコーティングされた物品は、１９９
３年２月１６日出願の米国出願番号０８／０１７，９３
０号明細書に記載されるコーティング方法及び装置を用
いて製造され得る。その開示内容は本文中に参照によっ
て組み入れている。一般に、そして本発明を限定するも
のではないが、ガラスリボンは約２〜約１３ミリメート
ル（約０．０８〜約０．５０インチ）の範囲の厚みを有
し、一分当たり約１７．８０メートル〜約２．５４メー
トル（約７００〜約１００インチ）の速度でそれぞれ移
動する。ガラスリボンが支持されている溶融スズ浴は、
５３８℃（約１０００°Ｆ）〜約１０９４℃（２０００
°Ｆ）の温度範囲を有する。

【００１１】２つのアンダーコート層上に酸化スズフィ
ルムを蒸着させるためのコーティング装置は、好ましく
は米国特許第４，８５３，２５７号明細書に開示された
タイプであり、その開示内容は本文中に参照によって組
み入れている。窒素及びコーティング蒸気の流量は、好
ましくは約３５０〜約７００標準リットル／分（ＳＬＰ
Ｍ）である。排気流量は、好ましくは約３５０〜約７７
０ＳＬＰＭである。ガラスリボン速度は一分当たり約
５．０８〜約１７．７８メートル（２００〜７００イン
チ）であり、コーティング装置へ入る、通っている間及
び出るガラスリボンの温度は好ましくは約６３５〜６７
５℃（１１７０〜１２５０°Ｆ）である。

【００１２】後述する考察において、その２つのアンダ
ーコート層１２及び１４は、酸素存在下約４００℃〜約
８１５℃（約７５０°Ｆ〜約１５００°Ｆ）の温度範囲
で蒸発させられそれらに相当する酸化物に変えられ得
る、それぞれ異なるスズ含有前駆物質及びケイ素含有前
駆物質からなる。理解される通り、本発明はそれに限定
されるものでは無く、他の金属含有前駆物質がコーティ
ング装置と共に、ここで考察されたコーティング方法に
おいて使われ得る。

【００１３】本発明の実施に使用され得るケイ素化合物
の例として、それに限定されるものでは無いが、テトラ
エトキシシラン、シラン、ジエチルシラン、ジ−ｔブト
キシジ−アセトキシシラン及び参照により本文中に組み
入れられているザロームへの米国特許第３，３７８，３
９６号、同第４，１８７，３３６号、同第４，３０８，
３１６号、同第４，３７７，６１３号、同第４，４１
９，３８６号、同第４，２０６，２５２号、同第４，４
４０，８２２号及び同第４，３８６，１１７号の明細書
に開示されているケイ素化合物を挙げることが出来る。
本発明の実施に使用された化合物としては、ジエチルシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトリエト
キシシランが挙げられる。上述したケイ素含有前駆物質
に加えて、本発明は、それらの相当するケイ素酸化物に
変えられ、そして金属含有前駆物質との混合材中に使用
され、その結果基体、例えばガラス基体上に望ましいア
ンダーコート層を形成させ得るケイ素含有前駆物質、即
ち、望ましい屈折率を生じさせるのに適した酸化比を有
する混合酸化物アンダーコート層をも意図している。

【００１４】ケイ素酸化物コーティングを形成するため
のケイ素含有前駆物質を探す場合、当業者は通常Ｓｉ−
Ｏ結合を有する前駆物質を選ばないだろう。なぜなら、
それは鉱物石英（ＳｉＯ₂)の安定性によって証明されて
いるように、自然において、破断するのに最も強い結合
の一つであるからである。それ故に、前駆物質中のＳｉ
−Ｏ結合を破断すること及びそれをコーティングにとっ
て望ましい酸化ケイ素結合を含有する網目格子に転移反
応させることは、難しい。例えば、シロキサン結合は、
対応する酸化ケイ素コーティングを形成するために高温
及び／又は長時間を必要とする。この理由のために、シ
ロキサン構造を有するケイ素含有前駆物質は、当業者に
よって移動する基体上への酸化ケイ素コーティングの形
成に役立つと期待されないであろう。

【００１５】しかし、もしＳｉ−Ｏ結合を持っている化
合物がまた少なくとも１つの特別な官能基をも有するな
らば、たとえその結合力がそのコーティング形成挙動に
おいてそれと分かる程の変化を示すとは思われなくと
も、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素含有前駆物質の反応性
及びそれ故のそのコーティング形成速度は増加させられ
ることが確認された。Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素含有
前駆物質に容易に酸化ケイ素コーティングに変わり得る
能力を与え得る官能基としては、水素、ハロゲン、ビニ
ル及び塩素化されたアルキルが挙げられる。次に、ケイ
素含有前駆物質の反応性は官能基の適切な選択によって
調整され得る。ケイ素含有前駆物質は上記に定義した置
換基を持つものだけに限定されない。１又はそれ以上の
上記に定義した官能基がＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素含
有前駆物質上に存在する限り、他の基、例えばアルキル
等及びより完全に下記に定義されている他の置換基もま
たケイ素含有前駆物質の全面的な反応性に著しい有害な
影響を与えること無く存在し得る。適当な化合物は、１
９９３年２月１６日に出願の米国出願番号０８／０１
７，９３０号明細書に詳細に記載されている。その開示
内容は本文中に参照によって組み入れている。

【００１６】本発明の実施に使用された特別な化合物と
しては、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラ
メチルジシロキサン及びトリエトキシシランが挙げられ
る。本発明の実施に使用され得る特別な化合物として
は、それに限定されるものではないが、メチルジメトキ
シシラン、ジメチルメトキシシラン、トリメトキシシラ
ン、ジメチルクロロメトキシシラン、メチルクロロジメ
トキシシラン、クロロトリメトキシシラン、ジクロロジ
メトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリエト
キシシリルアセチレン、トリメチルプロピニルシラン、
テトラメチルジシロキサン、テトラメチルジクロロジシ
ロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリ
エトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ペンタク
ロロエチルトリエトキシシラン及びビニルトリエトキシ
シランが挙げられる。

【００１７】ガラス基体上に混合酸化物の化学蒸着中に
上記したケイ素含有前駆物質との混合材中に使用され得
る金属含有前駆物質としては、約２６０℃（５００°
Ｆ）以下で蒸発し、酸素含有ガスと反応して、相当する
金属酸化物を形成する金属含有前駆物質が挙げられる。
好ましくは、本発明を制限するものではないが、使用さ
れ得る化合物としては、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウ
ム、ゲルマニウム、砒素、セレン、イットリウム、ジル
コニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、ロジウ
ム、ルテニウム、パラジウム、インジウム、アンチモ
ン、テルル、タンタル、タングステン、白金、鉛、ビス
マス、アルミニウム及びスズ等の金属を含有する有機金
属化合物が挙げられる。これらの金属化合物のうち、ス
ズ化合物が最も好ましい。

【００１８】本文中で使い得るスズ化合物の例として
は、下記構造式IIによって定義されるものが挙げられ
る。

【化１】 式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ は、同じであっても異
なっていてもよく、それに限定されるものではないが、
ハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素、炭素数１〜１０
好ましくは１〜４を有するアルキル基、例えばメチル
基、炭素数６〜１１好ましくは６〜９を有するアリール
基(aryl group)、例えばフェニル基である。本発明の実
施において、得られた化合物の蒸気圧が少なくとも０．
０１ポンド毎平方インチ（絶対）であって、約２６０℃
（５００°Ｆ）以下である場合、その他の有機又は無機
官能基は使用され得る。

【００１９】Ｓｉ−Ｏ結合を有しているものを含有する
上記に定義されたケイ素含有前駆物質は、単独で、若し
くは、上記にて議論された有機金属化合物との混合材中
で、ガラス基体上に相当する単独又は混合酸化物の化学
蒸着において使用され得る。しかしながら、移動してい
る基体上に、例えば溶融金属浴に沿って又はコンベヤー
上に前進しているガラスリボンにコーティングする、単
独又は混合酸化物の化学蒸着において、ケイ素含有前駆
物質が、単独で、若しくは、他の金属含有前駆物質との
混合材中で使用される場合、移動するガラス基体を被覆
するのに充分な酸化ケイ素蒸着速度を有するのが望まし
い。例えば、前進しているガラスリボンにコーティング
する場合、もし酸化ケイ素の蒸着速度がかなり低けれ
ば、ガラスリボンの速度は低下させられなければならな
い。より詳細には、約１２００Å厚のコーティングを一
分当たり約７．６２メートル（３００インチ）以上の回
線速度で動いているガラスリボン上に蒸着するために
は、化学蒸着方法において使用されたケイ素含有前駆物
質の全ての類の蒸着速度は、好ましくは単一なコーティ
ングを達成するために増加させられる。

【００２０】いくつかの物質は、それらの前駆物質から
の酸化ケイ素の蒸着速度を速めるということが確認され
ている。それぞれの加速させる物質の型及び官能性は、
それと共に使用されるケイ素含有前駆物質上のある範囲
に依存する。組合せは、特別なコーティングされた物品
及び望ましいコーティング、特に本発明の混合酸化物を
蒸着させるのに使用される方法によって決定される。更
には、前駆物質とコーティングの形態学の有益な変更又
は制御をもたらす加速させる物質の或る組合せの間に相
乗効果が起きることが確認されている。

【００２１】酸化ケイ素単独又は他の酸化物、例えば酸
化スズとの組合せの蒸着速度を増大させるための本発明
の実施において使用され得る加速させる物質としては、
以下に定義される。 （１）ルイス酸、例えばトリフルオロ酢酸及び塩酸 （２）ルイス塩基、例えばＮａＯＨ，ＮａＦ，ＣＨ₃ Ｏ
Ｈ，ＣＨ₃ ＯＣＨ₃ 及びＳ（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）₂ （３）水

【００２２】（４）下記構造式を有する窒素、リン、ホ
ウ素及び硫黄の化合物

【化２】 式中、Ｙは窒素、ホウ素及びリンからなる基から選ば
れ、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は下記官能基のリ
ストから選ばれるものである。以後Ｆグループと呼ぶ。

【００２３】水素；ハロゲン、好ましくは塩素；炭素数
２〜１０好ましくは２〜４を有するアルケニル基又は置
換されたアルケニル基、例えば−ＣＨ＝ＣＨ₂ ；炭素数
１〜１０好ましくは１〜４を有する過ハロゲン化アルキ
ル基又は置換されたアルキル基、例えば−ＣＣｌＨ₂ 、
若しくは、炭素数１〜１０好ましくは１〜４を有するハ
ロゲン化アルキル基又は置換されたアルキル基、例えば
−ＣＣｌ₂ ＣＨ₂ ＣＨ ₃ ；炭素数１〜１０好ましくは１
〜４を有するアシルオキシ基、例えば−ＯＣＯＣＨ₃ ；
炭素数２〜１０好ましくは２〜４を有するアルキニル基
又は置換されたアルキニル基、例えば−Ｃ≡ＣＨ；炭素
数１〜１０好ましくは１〜４を有するアルキル基又は置
換されたアルキル基、例えば−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＣＨ₃ ；炭素数６〜１０好ましくは６〜９を有するアリ
ール基又は置換されたアリール基、例えば−Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃ
Ｈ₃ ；炭素数１〜１０好ましくは１〜４を有するアルコ
キシド基又は置換されたアルコキシド基、例えば−ＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ；上記において、該置換基は上記にて
議論したＥグループであり、その化合物の例としては、
制限されるものではないが、亜リン酸トリエチル、亜リ
ン酸トリメチル、ホウ酸トリメチル、ＰＦ₅ 、ＰＣ
ｌ₃ 、ＰＢｒ₃ 、ＰＣｌ₅ 、ＢＣｌ₃ 、ＢＦ₃ 、（ＣＨ
₃ ）₂ ＢＢｒ、ＳＦ₄ 及びＨＯ₃ ＳＦが挙げられる。本
発明の実施例において、亜リン酸トリエチルが使用され
た。

【００２４】（５）下記の構造式III を有するアルミニ
ウム化合物は、ケイ素含有前駆物質単独又は他の金属含
有前駆物質との組合せにおいて、蒸着速度を増大させる
ために使用され得る。（「他の金属含有前駆物質」は、
理解されるように、アルミニウム含有前駆物質を含まな
い。）

【化３】 式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は、同じであっても異なって
いてもよく、下記Ｇグループから選ばれる。

【００２５】水素；ハロゲン、好ましくは塩素；−Ｏ−
Ｒ₁₇、式中Ｒ₁₇は炭素数１〜１０好ましくは１〜４を有
する、直線形アルキル基、分枝状アルキル基又は置換さ
れたアルキル基であり、上記に議論されたＥグループか
ら選ばれた置換基を有する；−Ｓ−Ｒ₁₈、式中Ｒ₁₈は上
記に定義したＲ₁₇と同じである；ＮＨ₂ ；Ｒ₁₉−Ｎ−Ｒ
₂₀、式中Ｒ₁₉及びＲ₂₀は炭素数１〜１０好ましくは１〜
４を有する、直線形アルキル基、分枝状アルキル基又は
置換されたアルキル基であり、上記に議論されたＥグル
ープから選ばれた置換基を有する（ホスフィン基よりも
少ない、例えば−ＰＨ₂ ）；ＮＲ₂₁、式中Ｒ₂₁は炭素数
２〜１０好ましくは２〜６を有する環状基であり、上記
に議論されたＥグループから選ばれた置換基を有する
（ホスフィン基よりも少ない）。

【００２６】（６）オゾン 本発明の加速させる物質が蒸着速度を増加させる機構は
完全には理解されていない。本発明の実施に用いられ得
る成分の量は下記表１に定義されている。

【表１】

【００２７】基体１０（図１参照）、例えばガラス基体
は、混合酸化物、例えば酸化ケイ素及び酸化スズの混合
物の化学蒸着を行い、本発明の方法に従って、その上に
２つのアンダーコート層１２及び１４を得た場合、コー
ティング１６はコーティングされた製品において、実質
的なイリデセンスの低下を示すことが特徴付けられてい
る。実質的には酸化ケイ素及び酸化スズからなる２つの
アンダーコート層で、ガラスに隣接した第１のアンダー
コート層１２は、高い屈折率を得るために酸化スズの高
い比率を有する第２のアンダーコート層よりも酸化スズ
に対する酸化ケイ素の高い比率を有する。第１のアンダ
ーコート層は、好ましくは約１．６６〜１．７３の屈折
率、最も好ましくは１．６８〜１．７２の屈折率を有
し、４００〜６００Åの厚み、好ましくは４５０〜５５
０Åの厚み有する。第２のアンダーコート層は、好まし
くは約１．７６〜１．８３の屈折率、より好ましくは
１．７８〜１．８２の屈折率を有し、３５０〜５５０Å
の厚み、好ましくは４００〜５００Åの厚み有する。金
属酸化物、好ましくは酸化スズコーティング１６の厚み
は、少なくとも１６００Åである。今後は、酸化スズコ
ーティング１６の厚みをコーティングされた物品の放射
率を減少させるために増加させてもよい。好ましい酸化
スズコーティング１６の厚み幅は、２６００〜３６００
Åであり、より好ましくは３０００〜３４００Åであ
り、最も好ましくは約３２００Åである。酸化スズコー
ティング１６は、いかなる与えられた厚みに対しても放
射率を最適化するために、フッ素でドープされているの
が好ましい。

【００２８】ガラス基体上への混合酸化物の化学蒸着
を、瞬時の本発明の１又はそれ以上の加速させる物質例
えばリン、アルミニウム又はホウ素の化合物をさらに加
えて行った場合、少量の基礎原子、例えばリン、アルミ
ニウム又はホウ素の化合物がコーティング中に分散され
ているのが判る。コーティング中のリン、アルミニウム
及び／又はホウ素の存在は、結晶化度を減少させること
により（結晶化度０％に近づいていく）、得られたコー
ティングの形態学に影響を及ぼし、それによって、ヘー
ズｈａｚｅ（曇り）として観察され得る光の拡散特性を
減少させる。層内に取り込まれたリン、アルミニウム又
はホウ素の量は、ＰＶの関数である。本発明の実施例に
おいて、一分当たり４．２５〜１８メートル（１７５〜
７３０インチ）の速度で移動し、６３７℃（１１８０°
Ｆ）〜６６０℃（１２２０°Ｆ）の範囲の温度を有する
ガラスリボンは加速する物質としてリン化合物を有する
ガス状混合物でコーティングされた。加速する物質のモ
ル分率は、０．０１〜０．５であった。リンの１〜１２
原子百分率は、コーティング中に分散されているのが判
かった。本発明は、０〜１５原子百分率、好ましくは１
〜５原子百分率の量の加速する物質を使用することまで
含んでいる。

【００２９】以下の実施例のコーティングされた物品
は、１９９３年２月１６日出願の米国出願番号０８／０
１７，９３０号明細書に記載される方法及び装置を用い
て、移動しているガラスリボン上で製造された。その開
示内容は本文中に参照によって組み入れている。この方
法において、ガラスは２つのコーティング機下に通し
た。第１のコーティング機は、それぞれが酸化スズ及び
シリカの混合物からなり、それぞれが適当な屈折率及び
厚みを有する２つのコーティング層を蒸着させる２つの
コーティング帯域を持っていた。第２のコーティング機
は、酸化スズ及び酸化ケイ素の混合物からなる２層の上
にフッ素でドープされた酸化スズのコーティングを蒸着
させた。以下の実施例のフッ素でドープされた酸化スズ
コーティングは、米国特許第４，８５３，２５７号明細
書の教示に従って、蒸着させられた。

【００３０】以下の実施例の酸化スズ及び酸化ケイ素の
混合物を蒸着させるために使用されたケイ素含有及び金
属含有前駆物質は、モノブチル三塩化スズ及びテトラエ
トキシシランであった。水及び亜リン酸トリエチルを加
速させる物質として使用した。第１のコーティング機の
第１のコーティング帯域で、酸化スズ及びシリカからな
る混合酸化物コーティングを蒸着した。リンもまた蒸着
速度を加速させる物質として、その役割の結果としてフ
ィルム組成物中に含まれていた。第１のコーティング機
の第２のコーティング帯域で、再度酸化スズ及びシリカ
からなる混合酸化物を蒸着した。しかし、酸化スズを高
い比率で含有し、それに応じて高い屈折率を有してい
た。酸化スズ及び酸化ケイ素からなる混合酸化物コーテ
ィング層の屈折率及び厚みは、ガラス上に別々に蒸着さ
れたコーティング層の可変角度分光学偏光法（Variable
Angle Spectroscopic Ellipsometry=VASE)によって決
定された。多層にコーティングされた物品における酸化
スズ及び酸化ケイ素からなる混合酸化物の屈折率及び厚
みは、ガラス上に別々に製造され、分析されたコーティ
ング層からのデーターを使用することにより統計的に調
節されていた。

【００３１】色飽和指数はハンターの（Hunter) 手順を
用いることにより決定された。目的物の色の可観測性を
定量化するために、当業者により通常使用される方程式

【外１】 は、ハンターによる「Food Technology 、第32巻(1967
年)100〜105 頁」及びウイリー(Wiley) 及びサン(Sons)
による「The Measurement of Appearance 、ニューヨー
ク 1975 年」に議論されている。１２以下のハンター値
を有するコーティングされたガラス製品は、はっきりと
判る目につく色を示さないと考えられている。以下の全
ての実施例は１２の限界値以下の優れた色飽和指数を有
した。本発明は、以下の具体例の記述から更に理解され
るだろう。

【００３２】

【実施例】実施例１ ４．８ミリメートル（０．１９インチ）厚みであって、
約６５７℃（約１２１５°Ｆ）の温度のガラス基体は、
本発明に従う３つのコーティング層を蒸着させるため
に、キャリアー空気中に蒸気の形状で、コーティング反
応物質と順番に接触させられた。蒸気温度１８１℃（２
６８°Ｆ）でケイ素含有コーティング反応物質として、
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．６モル％及びス
ズ含有コーティング反応物質として、モノブチルスズ塩
化物（ＭＢＴＣ）０．２７１モル％からなる第１の反応
蒸気混合物が、熱的にガラス表面上で反応させられた。
第１の混合物は、加えて水０．２０１モル％及び亜リン
酸トリエチル（ＴＥＰ）０．２４１モル％の加速させる
物質から構成され、ガラス表面上に屈折率１．６６３で
あって、厚み５４０Åの第１の酸化ケイ素／酸化スズコ
ーティング層を形成した。蒸気温度１３３℃（２７１°
Ｆ）でケイ素含有コーティング反応物質として、ＴＥＯ
Ｓ０．４４８モル％及びスズ含有コーティング反応物質
として、ＭＢＴＣ０．４０１モル％からなる第２の反応
蒸着混合物が、熱的に第１のコーティング上で反応させ
られた。第２の混合物は、更に水０．３７５モル％及び
ＴＥＰ０．１３２モル％の加速させる物質から構成さ
れ、屈折率１．７９５であって、厚み４５０Åの第２の
酸化ケイ素／酸化スズコーティング層を蒸着した。最後
に、３０５５Å厚みのフッ素でドープされた酸化スズの
コーティングをモノブチルスズ塩化物(monobutyltinchl
oride)及びトリフルオロ酢酸からなる蒸気混合物から蒸
着した。最終のコーティングされた物品は放射率０．２
１２及び色飽和指数５．９０を有していた。

【００３３】実施例２ コーティングされた物品は、下記を除いて実施例１と同
様に調製された。ガラス基体は、３．３ミリメートル
（０．１３インチ）厚みであって、表面温度は約６６１
℃（約１２２２°Ｆ）であった。第１の混合物中、ＴＥ
ＯＳの濃度は０．３３３モル％であり、ＭＢＴＣの濃度
は０．２８４モル％であり、ＴＥＰの濃度は０．４１７
モル％であり、水の濃度は０．８０３モル％であり、蒸
気温度は１２６℃（２５８°Ｆ）であった。第２の混合
物中、ＴＥＯＳの濃度は０．５９モル％であり、ＭＢＴ
Ｃの濃度は０．７６３モル％であり、ＴＥＰの濃度は
０．１６９モル％であり、水の濃度は０．７０３モル％
であり、蒸気温度は１２５℃（２５７°Ｆ）であった。
第１の酸化ケイ素／酸化スズコーティング層は、屈折率
１．６７５であって、４７５Åの厚みを有していた。第
２の酸化ケイ素／酸化スズコーティング層は、屈折率
１．７８６であって、４５０Åの厚みを有していた。フ
ッ素でドープされた酸化スズのコーティングは、２８１
５Åの厚みを有していた。コーティングされた物品の放
射率は０．２２５であって、色飽和指数は４．００であ
った。

【００３４】実施例３ コーティングされた物品は、下記を除いて実施例１と同
様に調製された。ガラス基体は、実施例２と同様の厚み
であり、表面温度は約６５９℃（約１２１９°Ｆ）であ
った。第１の蒸気混合物中、濃度は、ＴＥＯＳ０．３３
６モル％であり、ＭＢＴＣ０．２７９モル％であり、Ｔ
ＥＰ０．４０４モル％であり、水０．８０２モル％であ
り、蒸気温度は１４２℃（２８７°Ｆ）であった。第２
の混合物中、濃度は、ＴＥＯＳ０．５７９モル％であ
り、ＭＢＴＣ０．７６５モル％であり、ＴＥＰ０．１６
モル％であり、水０．７０３モル％であり、蒸気温度は
１３２℃（２７０°Ｆ）であった。第１の酸化ケイ素／
酸化スズ層は、屈折率１．６８５であって、５０７Åの
厚みを有していた。第２の酸化ケイ素／酸化スズ層は、
屈折率１．８０１であって、厚み４４１Åであった。フ
ッ素でドープされた酸化スズコーティング層は、３０３
０Åの厚みを有していた。コーティングされた物品の色
飽和指数５．８０及び放射率は０．２１８であった。

【００３５】本発明による幾つかの実施態様を議論し説
明したが、様々な変更及び更なる改良が、本発明の精神
又は付けられた特許請求の範囲の適用範囲から逸脱しな
い限りなされても良いことは、当業者にとって明白であ
ろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による、コーティングされた物品を示し
た図である。の装置を示した図である。

【符号の説明】

１０ 透明基体 １２ 第１のアンダーコート層 １４ 第２のアンダーコート層 １６ 金属酸化物コーティング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージ アンドリュー ネウマン アメリカ合衆国ペンシルバニア州ピッツ バーグ，シェフィールド ストリート 1316 (72)発明者 ロヤン リン スチュワート − デー ビス アメリカ合衆国ペンシルバニア州スプリ ングデール，サイカモアー リッジ ド ライブ 217 (56)参考文献 特開 平５−330856（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−57061（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−72586（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (19)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低放射率を与えるコーティングされた無
   色物品において、 （ａ） １．５〜１．６の範囲の屈折率を有する透明な
   基体と、 （ｂ） １．６６〜１．７３の範囲の屈折率及び４００
   〜６００Åの範囲の厚みを有する第１透明コーティング
   層と、 （ｃ） １．７６〜１．８３の範囲の屈折率及び３５０
   〜５５０Åの範囲の厚みを有する第２透明コーティング
   層と、 （ｄ） 少なくとも１．８６の屈折率及びコーティング
   されていない基体の放射率以下にコーティングされた基
   体の放射率を低下させるのに充分な厚みを有する金属酸
   化物コーティング層とからなる上記物品。
2. 【請求項２】 金属酸化物コーティング層が酸化スズで
   ある、請求項１記載の物品。
3. 【請求項３】 酸化スズがフッ素でドープされ、コーテ
   ィングされた物品の放射率を低下させたものである、請
   求項２記載の物品。
4. 【請求項４】 酸化スズコーティングの厚みが少なくと
   も１６００Åである、請求項３記載の物品。
5. 【請求項５】 酸化スズコーティングの厚みが２６００
   〜３６００Åの範囲である、請求項４記載の物品。
6. 【請求項６】 酸化スズコーティングの厚みが３０００
   〜３４００Åの範囲である、請求項５記載の物品。
7. 【請求項７】 第１透明コーティング層が１．６８〜
   １．７２の範囲の屈折率を有する、請求項１記載の物
   品。
8. 【請求項８】 第１透明コーティング層が４５０〜５５
   ０Åの範囲の厚みを有する、請求項７記載の物品。
9. 【請求項９】 第２コーティング層が１．７８〜１．８
   ２の範囲の屈折率を有する、請求項１記載の物品。
10. 【請求項１０】 第２コーティング層が４００〜５００
    Åの範囲の厚みを有する、請求項９記載の物品。
11. 【請求項１１】 第１透明コーティング層が酸化ケイ素
    及び酸化スズの混合物からなる、請求項１記載の物品。
12. 【請求項１２】 第２透明コーティング層が酸化ケイ素
    及び酸化スズの混合物からなる、請求項１記載の物品。
13. 【請求項１３】 第１及び第２の透明コーティング層が
    酸化ケイ素及び酸化スズの混合物からなる、請求項１記
    載の物品。
14. 【請求項１４】 金属酸化物コーティング層が酸化スズ
    である、請求項１３記載の物品。
15. 【請求項１５】 低放射率を与える無色のコーティング
    を有するガラス物品を与える基体のコーティング方法に
    おいて、 （ａ） １．５〜１．６の範囲の屈折率を有する透明な
    基体上に、１．６６〜１．７３の範囲の屈折率及び４０
    ０〜６００Åの範囲の厚みを有する第１の透明コーティ
    ング層を蒸着する工程と、 （ｂ） 該第１の層上に、１．７６〜１．８３の範囲の
    屈折率及び３５０〜５５０Åの範囲の厚みを有する第２
    の透明コーティング層を蒸着する工程と、 （ｃ） 該第２の層上に、少なくとも１．８６の屈折率
    及びコーティングされていない基体の放射率以下にコー
    ティングされた基体の放射率を低下させるのに充分な厚
    みを有する透明な金属酸化物コーティング層を蒸着する
    工程とからなる上記コーティング方法。
16. 【請求項１６】 金属酸化物コーティングが少なくとも
    １６００Åの厚みを有する酸化スズである、請求項１５
    記載の方法。
17. 【請求項１７】 金属酸化物コーティングが、２６００
    〜３６００Åの範囲の厚みを有するフッ素でドープされ
    た酸化スズである、請求項１６記載の方法。
18. 【請求項１８】 第１のコーティング層が、１．６８〜
    １．７２の範囲の屈折率及び４５０〜５５０Åの範囲の
    厚みを有する酸化ケイ素及び酸化スズの混合物からな
    る、請求項１７記載の方法。
19. 【請求項１９】 第２のコーティング層が、１．７８〜
    １．８２の範囲の屈折率及び４００〜５００Åの範囲の
    厚みを有する酸化ケイ素及び酸化スズの混合物からな
    る、請求項１８記載の方法。