FI109598B - Neutraaleja, alhaisen emissiviteetin omaavia päällystettyjä lasituotteita ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

109598

Neutraaleja, alhaisen emissiviteetin omaavia pinnoitettuja tuotteita ja menetelmä niiden valmistamiseksi Tämä keksintö koskee neutraalia, alhaisen 5 emissiokyvyn pinnoitettua tuotetta ja menetelmää alustan pinnoittamiseksi neutraalin, alhaisen emissiokyvyn omaavan pinnoitetun tuotteen aikaansaamiseksi.

Tekniikassa on tunnettua, että kun läpinäkyvän metallioksidin, kuten tinaoksidin kalvo kerrostetaan la-10 sialustalle, pinnoitetulla lasialustalla on epäyhtenäinen valon heijastuminen näkyvän spektrin yli johtuen metalli-oksidin ja lasialustan taitekertoimien välisestä erosta. Lisäksi kun metallioksidipinnoitteen paksuus ei ole tasainen, pinnoitteessa pyrkii esiintymään lukuisia interfe-15 renssivärivaikutelmia, joista käytetään yleisesti nimitys tä kimaltelevuus. Tällaiset kimaltelevuusvaikutukset tekevät pinnoitetun lasin esteettisesti mahdottomaksi hyväksyä useimpiin arkkitehtonisiin sovellutuksiin. Niinpä on ehdotettu erilaisia menetelmiä tällaisten kimaltelevuusvaiku-20 tusten peittämiseksi ja/tai heijastavuuden pienentämiseksi .

Eräs tekniikka metallioksidin ja lasialustan tai- *·’· tekertoimien välisen eron vaikutusten minimoimiseksi tai • · poistamiseksi on paljastettu US-patentti julkaisussa nro . 25 3 378 396, myönnetty nimellä Zaromb, jossa lasialusta pinnoitetaan suuntaamalla tinakloridiliuoksen ja piiklori- • · · ’· '! diliuoksen erilliset suihkut paikallaan olevalle kuumenne- t tulle lasikappaleelle hapettavassa atmosfäärissä, esim.

: : : ilmassa. Lasikappaleen lämpö muuttaa metallioksidit termi- 30 sesti niiden metallioksideiksi. Näiden kahden suihkun suh- .·. ; detta muutetaan vähitellen metallioksidien painoprosentin välisen suhteen muuttamiseksi pinnoitteessa. Tuloksena ·” olevalla pinnoitteella on jatkuvasti muuttuva koostumus : koko sen paksuudelta esim. siten, että lähellä lasin ja 2 109598 pinnoitteen rajapintaa pinnoite on pääasiassa piioksidia, pinnoitteen pinta, joka on kauimpana lasin ja pinnoitteen rajapinnasta, on pääasiassa tinaoksidia ja pintojen välissä pinnoite koostuu vaihtelevista painoprosenttimääristä 5 piidioksidia ja tinaoksidia. US-patenttijulkaisuissa nrot 4 206 252 ja 4 440 882 neuvotaan tarkemmin fluorilla do- patun tinaoksidin kerrostamista Zarombin neuvoman tyyppisen gradienttipinnoitteen pinnalle.

US-patenttijulkaisuissa nrot 4 187 336 ja 10 4 308 316 selostetaan tinaoksidipinnoitteen kimaltelevuuden pienentämistä lasialustalla käyttämällä tinaoksidipinnoitteen ja lasialustan välissä välipinnoite-tta, jonka paksuus ja taitekerroin täyttävät optisen yhtälön: välipinnoitteen taitekerroin on yhtä suuri kuin 15 lasialustan taitekertoimen neliöjuuri kertaa tinaoksidipinnoitteen taitekerroin.

US-patenttijulkaisuissa nrot 4 377 613 ja 4 419 386 selostetaan sen kimaltelevuuden pienentämistä, joka aiheutuu tinaoksidikalvosta lasialustalla 20 aikaansaamalla kaksi välipinnoitekerrosta lasialustan ja tinaoksidin väliin. Lasialustan pinnan vieressä olevalla välikerroksella on korkea taitekerroin, kun taas välikerroksella, joka on kauempana lasialustan pinnasta ja • · iiit. tinaoksidikalvon vieressä, on alempi taitekerroin.

• · . 25 US-patenttijulkaisussa nro 4 853 257 selostetaan menetelmää ja laitteistoa alhaisen emissiokyvyn kalvon ·. *: kerrostamiseksi lasinauhalle suuntaamalla metallia sisälsi' tavia pinnoitusreagensse j a höyrymuodossa lasinauhan ylä- :*|*j pinnalle samalla, kun lasinauhaa kannatetaan sulan metal- 30 likylvyn päällä, joka sisältyy ei-hapettavaan atmosfää- . . riin. Kantokaasu, reagoimaton pinnoituskoostumus ja kaikki hajoamisen sivutuotteet poistetaan pinnoitusvyöhykkeestä ···* poistoaukon avulla, joka on molemmin puolin sitä kohtaa ja ; yhtä kaukana siitä, jossa höyrymuodossa olevat pinnoitus- 35 reagenssit suunnataan kohti lasinauhaa.

• · * 3 109598 US-patenttijulkaisussa nro 4 386 117 selostetaan menetelmää sekametallioksidipinnoitteen kerrostamiseksi lasialustalle suuntaamalla kaasumainen seos liikkuvaan lasinauhaan ja poistamalla sitten kaasut pinnoitusvyöhyk-5 keestä kahdesta kohdasta, jotka ovat yhtä kaukana kaasu- seoksen sisääntulokohdasta pinnoitusvyöhykkeeseen.

Keksintö koskee neutraalia, alhaisen emissiokyvyn pinnoitettua tuotetta, joka käsittää a) läpinäkyvän alustan, jonka taitekerroin on 10 välillä noin 1,5 - 1,6, b) metallioksidipinnoitekerroksen, jonka taitekerroin on vähintään 1,86 ja paksuus riittävä pinnoitetun alustan emissiokyvyn laskemiseksi pinnoittamattoman alustan emissiokyvyn alapuolelle, jolle on tunnusomaista, 15 että tuote käsittää c) ensimmäisen läpinäkyvän pinnoitevälikerroksen, jonka taitekerroin on välillä noin 1,66 - 1,73 ja paksuus on välillä noin 400 - 600 Ä, ja d) toisen läpinäkyvän pinnoitevälikerroksen, jonka 20 taitekerroin on välillä noin 1,76 - 1, 83 ja paksuus on välillä noin 350 - 550 Ä.

Keksintö koskee myös menetelmää alustan pinnoittami-V. seksi neutraalin, alhaisen emissiokyvyn pinnoitetun t . tuotteen aikaansaamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, 25 että » * * * · a) kerrostetaan läpinäkyvälle alustalle, jonka *. ·· taitekerroin on välillä noin 1,5 - 1,6, ensimmäinen » <t|j' läpinäkyvä pinnoitevälikerros, jonka taitekerroin on välillä noin 1,66 - 1,73 ja paksuus on välillä noin 400 - 30 600 Ä, . b) kerrostetaan mainitulle ensimmäiselle pinnoi- tevälikerrokselle toinen läpinäkyvä pinnoitevälikerros, ···* jonka taitekerroin on välillä noin 1,76 - 1,83 ja paksuus ; ;*· on välillä noin 350 - 550 Ä, ja •ii 35 • · * · * » · I I I * · · • · · » t · * · 4 109598 c) kerrostetaan mainitulle toiselle pinnoiteväli-kerrokselle läpinäkyvä metallioksidipinnoite, jonka taitekerroin on vähintään 1,86 ja paksuus riittävä pinnoitetun alustan emissiokyvyn alentamiseksi pinnoitta-5 mattoman alustan emissiokyvyn alapuolelle.

Tämä keksintö on tinaoksidi- tai muille metalliok-sidipinnoitteille tarkoitettu monikerroksinen ohut kalvo-muodostelma, joka heikentää heijastuneen värin puhtautta saaden siten pinnoitemuodostelman näyttämään "neutraalil-10 ta". Kaksi kerrosta levitetään alustalle ennen tinaoksidi- tai muun metallioksidipinnoitteen levittämistä. Ensimmäinen kerros on noin 400 - 600 Ängströmiä paksu, edullisesti välillä 450 - 550 Ä ja sen taitekerroin on välillä noin 1,66 - 1,73, edullisesti välillä 1,68 - 1,72. Toinen ker-15 ros on noin 350 - 550 Ä paksu, edullisesti välillä 400 -500 Ä ja sen taitekerroin on välillä 1,76 - 1,83, edullisesti välillä 1,78 - 1,82. Kun nämä kaksi kerrosta levitetään fluorilla doopatun tinaoksidi- tai muun pinnoitteen alle, jolla on sama taitekerroin, heijastuneen värin puh-20 taus heikkenee merkittävästi, mikä saa pinnoitetun lasin näyttämään enemmän pinnoittamattoman lasin kaltaiselta. Näillä kahdella kerroksella voi olla erilliset taiteker-·,·. toimet tai taitekertoimet voivat muuttua pinnoitteen sy- vyyden läpi, mikäli keskimääräinen tehollinen taitekerroin 25 on halutulla alueella. Tämän "neutraalin" vaikutuksen saa- ' · vuttamiseen kulloinkin tarvittavat taitekertoimet määräy- !/·· tyvät tinaoksidi- tai muun pinnoitteen taitekertoimen ja ··· alustan, esim. lasin taitekertoimen mukaan ja ne on ehkä optimoitava muille pinnoitteille tai alustoille, joilla on 30 eri taitekertoimet.

, , Kuvio 1 esittää tämän keksinnön mukaista pinnoi-

III

’· tettua tuotetta, joka sisältää läpinäkyvän alustan 10, en- ...* simmäisen pohjapinnoitekerroksen 12, toisen pohjapinnoite- . .·. kerroksen 14 ja metallioksidipinnoitteen 16.

35 * · t i * 5 109598

Viitaten kuvioon 1, siinä esitetään tämän keksinnön mukainen pinnoitettu tuote. Yleisesti tuote sisältää alustan 10, joka on esimerkiksi, muttei keksintöä rajoittavasti muovia ja/tai kirkasta tai värillistä lasia, 5 jossa on metallioksidipinnoite 16, jonka emissiokyky on edullisesti alhaisempi kuin pinnoittamattomalla alustalla ja jolla on erittäin vähäinen heijastunut väri kahden pohjapinnoitekerroksen 12 ja 14 seurauksena. Seuraavassa selostuksessa alusta on lasialusta. Pinnoite 16 koostuu 10 yleensä metallioksidista, kuten titaani-, vanadiini- tai sirkoniumoksidista, edullisesti tinaoksidista.

Kuvion 1 mukainen pinnoitettu tuote voidaan valmistaa käyttämällä US-patentissa 5 356 718 kuvattua pinnoitusmenetelmää ja laitetta.

15 Yleensä eikä tätä keksintöä rajoittavasti lasinau- han paksuusalue on noin 2-13 mm ja se liikkuu vastaavasti noin 17,80 - 2,54 m/min nopeuksilla. Sulalla tinakyl-vyllä, jolla lasinauhaa kannatetaan, on lämpötila välillä noin 538 - 1 094 °C.

20 Pinnoitusasema, jossa tinaoksidikalvo kerroste taan kahden pohjapinnoitekerroksen päälle, on edullisesti US-patenttijulkaisussa nro 4 853 257 selostettua tyyppiä.

V, Typen ja pinnoitushöyryn virtaukset ovat edullisesti noin 350 - 700 standardilitraa minuutissa (SLPM). Poistovirtaus 25 on edullisesti noin 375 - 770 SLPM. Lasinauhan nopeudet ' ‘ ovat välillä noin 5, 08 - 17,78 m/min, ja sen lasinauhan !_'·· lämpötila, joka kulkee pinnoitusasemien sisään, niiden '·1 läpi ja niistä ulos, on edullisesti välillä noin 635 - 675 °C.

* « a 30 Seuraavassa selostuksessa kaksi pohjapinnoiteker- . , rosta 12 ja 14 valmistetaan kumpikin eri tinaa sisältävien *· '1 ja piitä sisältävien edeltäjäyhdisteiden seoksesta, jotka * ♦ » edeltä j äyhdisteet kyetään höyrystämään ja konvertoimaan , ,·. vastaaviksi oksideikseen hapen läsnä ollessa lämpötilavä- ... 35 Iillä noin 400 - 815 °C. Kuten voidaan arvioida tämä kek- 1 t ( > i 6 109598 sintö ei rajoitu tähän ja muita metallia sisältäviä edel-täjäyhdisteitä voidaan käyttää tässä selostetun pinnoitus-laitteiston ja pinnoitusprosessien yhteydessä.

Esimerkkejä piiyhdisteistä, joita voidaan käyttää 5 tämän keksinnön toteutuksessa ovat, niihin kuitenkaan ra joittumatta tetraetoksisilaani, silaani, dietyylisilaani, di-t-butoksidiasetoksisilaani ja piiyhdisteet, jotka on paljastettu US-patenttijulkaisussa nro 3 378 396, myön netty nimellä Zaromb, ja US-patenttijulkaisuissa nrot 10 4 187 336, 4 308 316, 4 377 613, 4 419 386, 4 206 252, 4 440 822 ja 4 386 117. Yhdisteitä, joita on käytetty tämän keksinnön toteutuksessa, ovat dietyylisilaani, tetrametoksisilaani, tetraetoksisilaani, tetraisopropoksi-silaani, dietyylidikloorisilaani, tetrametyylisyklotetra-15 siloksaani ja trietoksisilaani. Edellä selostettujen piitä sisältävien edeltäjäyhdisteiden lisäksi voidaan tarkastella piitä sisältäviä edeltäjäyhdisteitä, jotka voidaan konvertoida vastaaviksi piioksideikseen ja voidaan käyttää sekoitettuna metallia sisältäviin edeltäjäyhdisteisiin ha-20 lutun pohjapinnoitekerroksen muodostamiseksi alustalle, esim. lasialustalle, ts. sekaoksidia olevan pohjapinnoitekerroksen muodostamiseksi, jolla on oksidisuhde, joka so- • . veltuu halutun taitekertoimen tuottamiseen.

> · * Tekniikkaan perehtyneen etsiessä piitä sisältävää 25 edeltäjäyhdistettä piioksidipinnoitteen muodostamiseen hän • * ei normaalisti valitsisi edeltäjäyhdistettä, jossa on Si- • · ! O-sidos, koska se on eräs vahvimmista luonnon sidoksista » · *;· murrettavaksi, kuten mineraalisen kvartsin (Si02) »41· stabiilisuus osoittaa. Tämän vuoksi Si-O-sidoksen * · · 30 murtaminen edeltäjäyhdisteessä ja sen uudelleenjärjestäminen verkkohilaksi, joka sisältää pinnoitteeseen haluttuja • at *· "· piioksidisidoksia, on vaikeaa, esim. siloksaanisidos • · » vaatii korkean lämpötilan ja/tai pitkiä ajanjaksoja , ,·, vastaavan piioksidipinnoitteen muodostamiseen. Tästä • i · 35 syystä tekniikkaan perehtynyt ei odottaisi piitä « · • · i • * • » · I « » » I i t t * · 7 109598 sisältävien edeltäjäyhdisteiden, joilla on siloksaanira-kenne, olevan hyödyllisiä piioksidipinnoitteen muodostamisessa liikkuvalle alustalle.

On kuitenkin määritetty, että jos yhdiste, joka 5 sisältää Si-O-sidoksen, sisältää myös ainakin yhden spesi fisen funktionaalisen ryhmän, sellaisen piitä sisältävän edeltäjäyhdisteen reaktiivisuus, jossa on Si-O-sidos, ja sen vuoksi sen pinnoitteenmuodostusnopeus kasvaa, vaikka sidoslujuudet eivät näyttäisi osoittavan mitään merkittä-10 vää muutosta sen pinnoitteenmuodostuskäyttäytymisessä.

Funktionaalisia ryhmiä, jotka kykenevät antamaan Si-O-si-doksen sisältävälle, piitä sisältävälle edeltäjäyhdisteel-le kyvyn konvertoitua piioksidipinnoitteeksi, ovat vety, halogeenit, vinyylit ja a-klooratut alkyylit. Piitä sisäl-15 tävän edeltäjäyhdisteen reaktiivisuutta voidaan sitten räätälöidä funktionaalisten ryhmien sopivalla valinnalla. Piitä sisältävää edeltäjäyhdistettä ei ole rajoitettu sisältämään vain edellä määriteltyjä substituentteja. Sikäli kuin yksi tai useampia edellä määritellyistä funktionaali-20 sista ryhmistä on läsnä piitä sisältävässä edeltäjäyhdis-teessä, jossa on Si-O-sidos, muita ryhmiä, kuten alkyylejä ja muita seuraavassa tarkemmin määriteltyjä substituentte- • « • .* ja voi myös olla läsnä ilman merkittävää haitallista vai- kutusta piitä sisältävän edeltäjäyhdisteen kokonaisreak-:··· 25 tiivisuuteen. Sopivia yhdisteitä on kuvattu yksityiskoh- : taisesti US-patenttissa 5 356 718.

Tyypillisiä yhdisteitä, joita on käytetty tämän Ί” keksinnön toteutuksessa, ovat tetrametyylisyklotetrasilok- ’·' ’ saani, tetrametyylidisiloksaani ja trietoksisilaani. Tyy- 30 pillisiä yhdisteitä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön ·/.: toteutuksessa, niihin kuitenkaan rajoittumatta ovat metyy- ·”*; lidimetoksisilaani, dimetyylimetoksisilaani, trimetoksisi- *. lääni, dimetyylikloorimetoksisilaani, metyyliklooridime- toksisilaani, klooritrimetoksisilaani, diklooridimetoksi-·...· 35 silaani, trikloorimetoksisilaani, trietoksisilyyliasety- « · • · · 8 109598 leeni, trimetyylipropynyylisilaani, tetrametyylidisilok-saani, tetrametyylidiklooridisiloksaani, tetrametyylisyk-lotetrasiloksaani, trietoksisilaani, klooritrietoksisilaa-ni, pentakloorietyylitrietoksisilaani ja vinyylitrietoksi-5 silaani.

Metallia sisältäviä edeltäjäyhdisteitä, joita voidaan käyttää sekoitettuna edellä määriteltyihin piitä sisältäviin edeltäjäyhdisteisiin sekaoksidien kemiallisessa höyrykerrostuksessa lasialustalle, ovat metallia sisältä-10 vät edeltäjäyhdisteet, jotka ovat höyrystettävissä noin 260 °C:ssa tai sen alapuolella ja jotka reagoivat happea sisältävän kaasun kanssa muodostaen vastaavia metallioksi-deja. Edullisesti, muttei keksintöä rajoittavasti yhdisteitä, joita voidaan käyttää, ovat organometalliyhdisteet, 15 jotka sisältävät metalleja, joita ovat, niihin kuitenkaan rajoittumatta, titaani, vanadiini, kromi, mangaani, rauta, koboltti, nikkeli, kupari, sinkki, gallium, germanium, ar seeni, seleeni, yttrium, sirkonium, niobi, molybdeeni, kadmium, rodium, rutenium, palladium, iridium, antimoni, 20 telluuri, tantaali, wolframi, platina, lyijy, vismutti, alumiini ja tina. Näistä metalliyhdisteistä tinayhdisteet ovat kaikkein edullisimpia. Esimerkkejä tässä hyödyllisis- • ·

. .* tä tinayhdisteistä ovat ne, jotka seuraava rakennekaava II

määrittelee: :··; 25 R7 \i: i

* *' * Rö - Sn - Re II

• « · 30 Rg • « · \ jossa R6, R7, Re ja R9 voivat olla samoja tai erilaisia ja *··.* niihin kuuluvat, niihin kuitenkaan rajoittumatta halogee- 35 nit, edullisesti Cl tai F, alkyyliradikaalit, joissa on • · · • * ♦ 9 109598 1 - 10, edullisesti 1-4 hiiliatomia, kuten -CH3, aryyli-ryhmät, joissa on 6 - 11, edullisesti 6-9 hiiliatomia, kuten -C6H5. Tämän keksinnön toteutuksessa mitä tahansa muuta orgaanista tai epäorgaanista funktionaalista ryhmää 5 voidaan käyttää edellyttäen, että tuloksena olevan yhdisteen höyrynpaine on vähintään 70 Pa alle noin 260 °C:ssa.

Edellä määriteltyjä piitä sisältäviä edeltäjäyh-disteitä mukaan luettuna ne, joissa on Si-O-sidos, voidaan käyttää yksin tai niitä voidaan käyttää sekoitettuna edel-10 lä selostettuihin organometalliyhdisteisiin vastaavien yk sittäisten tai sekaoksidien kemiallisessa höyrykerrostuk-sessa lasialustalle. Kuitenkin, kun piitä sisältävää edel-täjäyhdistettä käytetään yksin tai sekoitettuna muihin metallia sisältäviin edeltäjäyhdisteisiin yksittäisten tai 15 sekaoksidien kemiallisessa höyrykerrostuksessa liikkuvalle alustalle, esim. lasinauhan pinnoituksessa, joka etenee pitkin sulaa metallikylpyä tai kuljettimella, on toivottavaa, että piioksidin kerrostumisnopeus on riittävä pinnoittamaan liikkuvan lasialustan. Esimerkiksi jos etenevää 20 lasinauhaa pinnoitettaessa piioksidin kerrostumisnopeus on suhteellisen alhainen, lasinauhan nopeutta on laskettava. Tarkemmin sanoen noin 1 200 Ä paksun pinnoitteen kerrosta- • · . .· miseksi lasinauhalle, joka liikkuu linjanopeudella yli noin 7,62 m/min, kemiallisissa höyrykerrostusprosesseissa ;··· 25 käytettyjen, piitä sisältävien edeltäjäyhdisteiden kaik- .·. : kien luokkien kerrostumisnopeutta on edullista nostaa ta- • t · saisen pinnoitteen saavuttamiseksi.

1 · · *)” On tunnistettu lukuisia materiaaleja, joita voi- • » · '·* ' daan käyttää piioksidien kerrostumisnopeuden kiihdyttämi- 30 seen niiden edeltäjäyhdisteistä. Jokaisen kiihdyttimen : ·.: tyyppi ja funktionaalisuus riippuvat jossain määrin niistä ·*”. piitä sisältävistä edeltäjäyhdisteistä, joiden kanssa sitä • käytetään. On määritetty yhdistelmiä tietylle pinnoitetul- le tuotteelle ja prosessille, jota käytetään halutun 35 pinnoitteen, erityisesti tämän keksinnön sekaoksidien • · · • · 10 109598 kerrostamiseen. Edelleen on määritetty, että edeltäjäyh-disteiden ja kiihdyttimien tiettyjen yhdistelmien välillä tapahtuu synergistinen vaikutus, joka johtaa pinnoitteen morfologian edulliseen muuttumiseen ja hallintaan.

5 Kiihdyttimet, joita voidaan käyttää tämän keksin nön toteutuksessa piioksidin kerrostumisnopeuden nostamiseen yksin tai yhdessä toisen oksidin, esim. tinaoksidin kanssa, voidaan määritellä seuraavasti: (1) Lewis-hapot, kuten trifluorietikkahappo ja 10 kloorivetyhappo.

(2) Lewis-emäkset, kuten NaOH, NaF, CH3OH, CH3OCH3 ja S (CH3CH2) 2.

(3) Vesi.

(4) Typen, fosforin, boorin ja rikin yhdisteet, 15 joilla on seuraavat rakennekaavat: (a) R11

Rio- Y-R12, 20 (b) R11

·:··: I

;·· 25 Rio- S-R12

: I

R13/ 30 (c) R10-S-R11 u 109598 (d)

Rn

Rio-P=0

5 I

R12 ja (e)

Rll Rl4 \ / 10 R10-P-R12 R13 joissa Y on valittu ryhmästä, johon kuuluvat typpi, boori 15 ja fosfori ja Rio, Rn, R12, R13 ja R14 on valittu seuraavasta funktionaalisten ryhmien luettelosta, joista ryhmistä käytetään jäljempänä nimitystä ryhmä F: vety; halogeenit, edullisesti Cl; 20 alkenyyli- tai substituoidut alkenyyliradikaalit, joissa on 2 - 10, edullisesti 2-4 hiiliatomia, kuten -CH=CH2; . *,· perhalogenoidut alkyyli- tai substituoidut alkyy- liradikaalit, joissa on 1 - 10, edullisesti 1-4 ;··| 25 hiiliatomia, kuten -CC1H2, tai halogenoidut alkyy- .·. ; li-tai substituoidut alkyyliradikaalit, joissa on • · · 1 - 10, edullisesti 1-4 hiiliatomia, kuten -CC1- * · · ·;;; 2ch2ch3; ‘ asyylioksiradikaalit, joissa on 1 - 10, edullises- 30 ti 1 - 4 hiiliatomia, kuten -OCOCH3; :*·,· alkynyyli- tai substituoidut alkynyyliradikaalit, • · .*·*. joissa on 2 - 10, edullisesti 2-4 hiiliatomia, • kuten -C=CH; alkyyli- tai substituoidut alkyyliradikaalit, 35 joissa on 1 - 10, edullisesti 1-4 hiiliatomia, > » · • 1 12 109598 kuten -CH3, -CH2CH2CH3; aryyli- tai substituoidut aryyliradikaalit, joissa on 6 - 10, edullisesti 6-9 hiiliatomia, kuten -C6H4CH3; 5 alkoksidi- tai substituoidut alkoksidiradikaalit, joissa on 1 - 10, edullisesti 1-4 hiiliatomia, kuten -OCH2CH2CH3; joissa mainitut substituentit on valittu edellä selostetusta ryhmästä E, ja joista yhdisteistä 10 esimerkkejä ovat, niihin kuitenkaan rajoittumatta trietyylifosfiitti, trimetyylifosfiitti, trimetyy-liboraatti, PF5, PCI3, PBr3, PCI5, BC13, BF3, (CH3)2BBr, SF4 ja HO3SF. Tämän keksinnön toteutuksessa on käytetty trietyylifosfiittia.

15 (5) Alumiinin yhdisteitä, joilla on seuraava rakenne- kaava III, voidaan käyttää piitä sisältävien edeltä jäyhdisteiden kerrostumisnopeuden kiihdyttämiseen yksin tai yhdessä muiden metallia sisältävien edeltäjäyhdisteiden kanssa ("muihin metallia si-20 sältäviin edeltäjäyhdisteisiin" ei sisälly, kuten voidaan arvioida, alumiinia sisältäviä edeltäjäyh-disteitä): . Rl5

*:··: I

25 Ri7 - AI - Rie III

• I

• · * • · · jossa R15, Ri6 ja R17 ovat samoja tai eri ryhmiä ja ’· on valittu seuraavasta ryhmästä G: • * · ·.· · vety; 30 halogeenit, edullisesti Cl; -O-R17, jossa R17 on lineaarinen, haarautunut tai .*··. substituoitu alkyyliradikaali, jossa on 1 - 10, edullisesti 1-4 hiiliatomia substituenttien ol-·,!.· lessa valittu edellä selostetusta ryhmästä E; 35 * · t 13 109598 -S-Ri8, jossa Ri8 on vastaava kuin edellä määritelty R17; -nh2; R19-N-R20/ jossa Ri9 ja R20 ovat lineaarisia tai haa-5 rautuneita alkyyliryhmiä tai substituoituja alkyy- liryhmiä, joissa on 1 - 10, edullisesti 1-4 hiiliatomia, substituenttien ollessa valittu edellä selostetusta ryhmästä E (paitsi fosfiiniryhmistä, kuten — PH2) ; ja 10 NR2i, jossa R21 muodostaa syklisen ryhmän, jossa on 2 - 10, edullisesti 2-6 hiiliatomia, substituenttien ollessa valittu edellä selostetusta ryhmästä E (paitsi fosfiiniryhmistä). (6) Otsoni.

15 Mekanismia, jolla tämän keksinnön kiihdyttimet lisäävät kerrostumisnopeutta, ei täysin ymmärretä. Komponenttien määrät, joita voidaan käyttää tämän keksinnön toteutuksessa, määritellään seuraavassa taulukossa 1.

20 Taulukko 1

Mooliprosentti

Yhdiste Laaja alue Edullinen alue , Metallia sisältävä *; * * * edeltäjäyhdiste 0, 005 - 5, 0 0,1 - 2,0 25 Piitä sisältävä ,·. ; edeltäjäyhdiste 0, 0001 - 5, 0 0,05 - 2,0

Happea sisältävä • t · kaasu 1, 0 - 99, 0 5,0 - 50,0 * « · V * Kiihdytin 0,0001 - 10,0 0,01 - 2,0 30

Kun alusta 10 (kts. kuvio 1), esim. lasialusta • · .·". saatetaan sekaoksidien, esimerkiksi piioksidin ja s · · • tinaoksidin seoksen kemialliseen höyrykerrostukseen kahden pohjapinnoitekerroksen 12 ja 14 saamiseksi sen pinnalle : ! 35 tämän keksinnön prosessin mukaisesti, pinnoitteelle 16 on » * · · • · * » » · * 109598 14 tunnusomaista, että sen kimaltelevuus pinnoitetussa tuotteessa on huomattavasti vähentynyt. Näissä kahdessa pohjapinnoitekerroksessa, jotka koostuvat oleellisesti piioksidista ja tinaoksidista, ensimmäinen pöhjapinnoite-5 kerros 12 lasin vieressä sisältää suuremman määrän piioksidia kuin tinaoksidia kuin toinen pohjapinnoiteker-ros, jossa on suurempi määrä tinaoksidia, suuremman taitekertoimen saamiseksi. Ensimmäisen pohjapinnoiteker-roksen taitekerroin on välillä noin 1, 66 - 1,73, 10 edullisemmin välillä noin 1,68 - 1,72 ja paksuus on välillä 400 - 600 Ä, edullisesti 450 - 500 Ä. Toisen pohjapinnoitekerroksen taitekerroin on välillä noin 1,76 -1,83, edullisemmin välillä noin 1,78 - 1,82 ja paksuus on välillä 350 - 550 Ä, edullisesti 400 - 500 Ä.

15 Metallioksidipinnoitteen, edullisesti tinaoksidin paksuus on vähintään noin 1 600 Ä. Tämän jälkeen tinaoksidi-pinnoitteen 16 paksuutta voidaan lisätä pinnoitetun tuotteen emissiokyvyn pienentämiseksi. Tinaoksidipinnoitteen 16 edullinen paksuusalue on noin 2 600 - 3 600 Ä, edulli-20 semmin 3 000 - 3 400 Ä ja edullisimmin noin 3 200 Ä.

Tinaoksidipinnoite 16 on edullisesti dopattu fluorilla emissiokyvyn optimoimiseksi millä tahansa annetulla • « paksuudella.

·;·'! On määritetty, että kun sekaoksidien kemiallinen 2 5 höyrykerrostus suoritetaan lisäten yhtä tai useampia t-' . kiihdyttimiä, esim. fosforin, alumiinin tai boorin * i * yhdisteitä, pieni määrä perusatomia, esim. fosforia, i i · ·*·· alumiinia tai booria löytyy dispergoituneena pinnoittees- i i < *.* · ta. Fosforin, alumiinin ja/tai boorin läsnäolo pinnoit- 30 teessä vaikuttaa tuloksena olevan pinnoitteen morfologiaan pienentämällä kiteisyyttä (lähestyen nollaprosenttista • · .···, kiteisyyttä), mikä pienentää valonsirontaominaisuuksia, »’ jotka voidaan havaita sameutena. Kerrokseen liittyneen * fosforin, alumiinin tai boorin määrä on prosessimuuttujien 35 funktio. Tämän keksinnön toteutuksessa lasinauhaa, joka * t * • · « • i ·

► » · I

in I · 15 109598 liikkui nopeuksilla välillä 4,25 - 18 m/min ja jonka lämpötila oli välillä 637 - 660 °C, pinnoitettiin kaasuseok-sella, jossa oli fosforiyhdistettä kiihdyttimenä; kiihdyttimen moolijae oli 0,01-0,5. 1-12 atomiprosenttia fos-5 foria löydettiin dispergoituneena pinnoitteeseen. Tämä menetelmä pitää sisällään yli 0 ja korkeintaan 15 atomi-prosentin kiihdytinmäärän käytön, edullisen alueen ollessa 1-5 atomiprosenttia.

Seuraavien esimerkkien pinnoitetut tuotteet valio mistettiin liikkuvalle lasinauhalle käyttäen menetelmää ja laitteistoa, jotka on esitetty US-patentissa 5 356 718, jonka paljastukset liitetään viitteenä tähän esitykseen. Tässä menetelmässä lasi kulki kahden pinnoituslaitteen alitse. Ensimmäisessä pinnoituslaitteessa oli kaksi 15 pinnoitusvyöhykettä, jotka kerrostivat kaksi pinnoiteker- rosta, jotka molemmat koostuivat tinaoksidin ja piioksidin seoksesta ja joilla kummallakin oli asianmukainen taitekerroin ja paksuus. Toinen pinnoituslaite kerrosti fluorilla dopattua tinaoksidia kahden tina- ja 20 piioksidiseoskerroksen pinnalle. Seuraavissa esimerkeissä fluorilla dopatut tinaoksidipinnoitteet kerrostettiin US-patenttijulkaisun nro 4 853 257 ohjeiden mukaisesti.

Piitä sisältävät ja metallia sisältävät edeltä- • · . .· jäyhdisteet, joita käytettiin seuraavien esimerkkien tina- 25 ja piioksidien seoksen kerrostamiseen, olivat monobutyyli- ;··· tinatrikloridi ja tetraetoksisilaani. Vettä ja trietyyli- .·. : fosfiittia käytettiin kiihdyttiminä. Ensimmäisen pinnoi tuslaitteen ensimmäinen pinnoitusvyöhyke kerrosti sekaok-sidipinnoitteen, joka koostui tinaoksidista ja piioksidis- • · · ‘ 30 ta. Fosforia sisältyi myös kalvon koostumukseen seuraukse na sen osasta kerrostumisnopeutta kiihdyttävänä aineena.

; Ensimmäisen pinnoituslaitteen toinen pinnoitusvyöhyke ker- rosti sekaoksidia, joka koostui jälleen tinaoksidista ja • piioksidista, mutta jossa oli suurempi määrä tinaoksidia 35 ja jolla oli vastaavasti korkeampi taitekerroin. Tina- ja 16 109598 piioksidien seosten pinnoitekerrosten taitekertoimet ja paksuudet määritettiin muuttuvakulmaisella spektroskooppisella ellipsometrialla (VASE) lasille erikseen kerrostetuista pinnoitekerroksista. Tina- ja piioksidien seosten 5 taitekertoimet ja paksuudet monikerroksisessa pinnoitetussa tuotteessa säädettiin tilastollisesti käyttäen tuloksia, jotka saatiin lasille erikseen valmistetuista ja sen pinnalla analysoiduista pinnoitekerroksista. Värin kyl-läisyyskerroin määritettiin käyttäen Hunterin menettelyä.

10 __

Yhtälöä ( V a*2 + b*2) , jota tähän tekniikkaan perehtyneet tavallisesti käyttävät tuotteen värin havaittavuuden määrittämiseen, Hunter selostaa teoksessa Food Technology, osa 32, sivut 100 - 105, 1967 ja teoksessa The Measurement 15 of Appearence, Wiley and Sons, New York, 1975. Pinnoite tulla lasituotteella, jonka Hunter-arvo on 12 tai pienempi, ei katsota olevan mainittavaa havaittavaa väriä. Kaikissa seuraavissa esimerkeissä värin kylläisyyskerroin oli selvästi kynnysarvon 12 alapuolella.

2 0 Tämä keksintö on tarkemmin arvioitavissa ja käsi tettävissä seuraavien erikoisesimerkkien kuvauksesta.

Esimerkki I

Lasialusta, joka oli 4,8 mm paksu ja noin 657 °C:n • · . ".· lämpötilassa, saatettiin peräkkäin kosketukseen höyrymuo- 25 dossa olevien pinnoitusreagenssien kanssa kantokaasuna olevassa ilmassa kolmen tämän keksinnön mukaisen pinnoite- .·. : kerroksen kerrostamiseksi. Ensimmäisen reagenssihöyryseok- • t · sen, joka koostui piitä sisältävästä pinnoitusreagenssis- “;· ta, 0,6 mooliprosentista tetraetoksisilaania (TEOS), ja « i » '·’ * 30 tinaa sisältävästä pinnoitusreagenssista, 0,271 mooli prosentista monobutyylitinakloridia (MBTC), annettiin 181 °C:n höyrylämpötilassa reagoida termisesti lasin pin- • t nalla. Ensimmäinen seos sisälsi lisäksi 0,201 mol-% vettä ja 0,241 mol-% trietyylifosfaattia (TEP) kiihdyttimenä ♦ · ♦ 35 ensimmäisen piioksidi/tinaoksidipinnoitekerroksen muodos- 17 109598 tamiseksi lasin pinnalle, jonka kerroksen taitekerroin oli 1,663 ja paksuus 540 Ä. Toisen reagenssihöyryseoksen, joka koostui piitä sisältävästä pinnoitusreagenssista, 0448 mooliprosentista TEOS:a, ja tinaa sisältävästä pinnoitus-5 reagenssista, 0,401 mooliprosentista MBTCra, annettiin 133 °C:n höyrylämpötilassa reagoida termisesti ensimmäisen pinnoitekerroksen päällä. Toinen seos sisälsi lisäksi 0,375 mol-% vettä ja 0,132 mol-% TEP-kiihdytintä toisen piioksidi/tinaoksidipinnoitekerroksen kerrostamiseksi, 10 jonka taitekerroin oli 1,795 ja paksuus 450 Ä. Lopuksi 3 055 Ä paksu fluorilla dopattu tinaoksidipinnoite kerrostettiin monobutyylitinakloridin ja trifluorietikkahapon höyryseoksesta. Lopullisen pinnoitetun tuotteen emissioky-ky oli 0,212 ja värin kylläisyyskerroin 5,90.

15 Esimerkki II

Valmistettiin pinnoitettu tuote kuten esimerkissä I lukuunottamatta seuraavaa. Lasialusta oli 3,3 mm paksu ja pintalämpötila oli 661 °C. Ensimmäisessä seoksessa TEOSpitoisuus oli 0,333 mol-%, MBTC-pitoisuus oli 0,284 20 mol-%, TEP-pitoisuus oli 0,417 mol-%, vesipitoisuus oli 0,803 mol-% ja höyryn lämpötila oli 126 °C. Toisessa seoksessa TEOS-pitoisuus oli 0,59 mol-%, MBTC-pitoisuus oli 0,763 mol-%, TEP-pitoisuus oli 0,169 mol-%, . ’.· vesipitoisuus oli 0,703 mol-% ja höyryn lämpötila oli 25 125 °C. Ensimmäisen piioksidi/tinaoksidikerroksen ;··· taitekerroin oli 1, 675 ja paksuus 475 Ä. Toisen .·. : piioksidi/tinaoksidikerroksen taitekerroin oli 1,786 ja paksuus 450 Ä. Fluorilla dopatun tinaoksidipinnoitteen paksuus oli 2 815 Ä. Pinnoitetun tuotteen emissiokyky oli ' 30 0,225 ja värin kylläisyyskerroin oli 4,00.

Esimerkki III

: ·.· Valmistettiin pinnoitettu tuote kuten esimerkissä I lukuunottamatta seuraavaa. Lasialustalla oli sama • paksuus kuin esimerkissä II ja pintalämpötila oli 659 °C.

35 Ensimmäisessä höyryseoksessa pitoisuudet olivat 0,336 mol- % TEOS: a, 0,279 mol-% MBTC: a, 0,404 mol-% TEP: a ja 0,802 18 109598 mol-% vettä ja höyryn lämpötila oli 142 °C. Toisessa höy-ryseoksessa pitoisuudet olivat 0,579 mol-% TEOS:a, 0,765 mol-% MBTC:a, 0,16 mol-% TEP:a, 0,703 mol-% vettä ja höyryn lämpötila oli 132 °C. Ensimmäisen piioksidi/tinaoksi-5 dikerroksen taitekerroin oli 1,685 ja paksuus 507 Ä. Toisen piioksidi/tinaoksidikerroksen taitekerroin oli 1,801 ja paksuus 441 Ä. Fluorilla dopatun tinaoksidipinnoitteen paksuus oli 3 030 Ä. Pinnoitetun tuotteen värin kylläi-syyskerroin oli 5,80 ja emissiokyky 0,218.

10 1 · ·

Claims (10)

109598

1. Neutraali, alhaisen emissiokyvyn pinnoitettu tuote, joka käsittää 5 a) läpinäkyvän alustan, jonka taitekerroin on välillä noin 1,5 - 1,6, b) metallioksidipinnoitekerroksen, jonka taitekerroin on vähintään 1,86 ja paksuus riittävä pinnoitetun alustan emissiokyvyn laskemiseksi pinnoitta- 10 mattoman alustan emissiokyvyn alapuolelle, tunnet-t u siitä, että tuote käsittää c) ensimmäisen läpinäkyvän pinnoitevälikerroksen, jonka taitekerroin on välillä noin 1,66 - 1,73 ja paksuus on välillä noin 400 - 600 Ä, ja 15 d) toisen läpinäkyvän pinnoitevälikerroksen, jonka taitekerroin on välillä noin 1,76 - 1, 83 ja paksuus on välillä noin 350 - 550 Ä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tuote, tunnettu siitä, että metallioksidipinnoitekerros on 20 tinaoksidia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen tuote, tunnettu siitä, että tinaoksidi on doopattu fluorilla pinnoitetun tuotteen emissiokyvyn alentamiseksi. • · . 1.· 4. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 25 mukainen tuote, tunnettu siitä, että metalliok-sidipinnoitteen paksuus on vähintään 1 600 Ä, edullisesti .·. : välillä noin 2 600 - 3 600 Ä, kaikkein edullisimmin ' välillä 3 000 - 3 400 A. ·"1 5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen '·1 ’ 30 mukainen tuote, tunnettu siitä, että ensimmäisen läpinäkyvän pinnoitevälikerroksen taitekerroin on välillä : noin 1,68 - 1,72.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen tuote, t u n -• n e t t u siitä, että ensimmäisen läpinäkyvän 35 pinnoitevälikerroksen paksuus on välillä noin 450 - 550 A. 20 109598

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen tuote, tunnettu siitä, että toisen pinnoitevälikerroksen taitekerroin on välillä noin 1,78 -1,82 .

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen tuote, tun nettu siitä, että toisen pinnoitevälikerroksen paksuus on välillä noin 400 - 500 A.

9. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen tuote, tunnettu siitä, että ensimmäinen 10 ja/tai toinen läpinäkyvä pinnoitevälikerros koostuu piioksidin ja tinaoksidin seoksesta.

10. Menetelmä alustan pinnoittamiseksi neutraalin, alhaisen emissiokyvyn pinnoitetun tuotteen aikaansaamiseksi, tunnettu siitä, että 15 a) kerrostetaan läpinäkyvälle alustalle, jonka taitekerroin on välillä noin 1,5 - 1,6, ensimmäinen läpinäkyvä pinnoitevälikerros, jonka taitekerroin on välillä noin 1,66 - 1,73 ja paksuus on välillä noin 400 -

600 A, 20 b) kerrostetaan mainitulle ensimmäiselle pinnoite- välikerrokselle toinen läpinäkyvä pinnoitevälikerros, jonka taitekerroin on välillä noin 1,76 - 1,83 ja paksuus on välillä noin 350 - 550 Ä, ja . '.· c) kerrostetaan mainitulle toiselle pinnoitevä- ·:··· 25 likerrokselle läpinäkyvä metallioksidipinnoite, jonka ...j taitekerroin on vähintään 1,86 ja paksuus riittävä .·, ; pinnoitetun alustan emissiokyvyn alentamiseksi pinnoitta- * « · mattoman alustan emissiokyvyn alapuolelle. < i * • · · • · » iti • · • · i I » t · · · < • • I · • I · * * · • I · • * * · I I I I · • » · I t » • * · · 21 109598