CZ352497A3 - Způsob nanášení reflexní vrstvy na sklo a produkty získané tímto způsobem - Google Patents

Description

Způsob nanášení reflexní vrstvy na sklo a produkty získané tímto způsobem

Oblast vynálezu

Vynález se týká způsobu nanášení, zejména kontinuálního nanášení, reflexní vrstvy, zvláště pak kovové vrstvy na skleněný povrch, skleněného substrátu a produktů tímto způsobem získaných, jako je například tabule, zrcadlo, a podobně.

Podle své tloušťky může kovová vrstva udělit skleněnému materiálu ve tvaru tabule rozličné vlastnosti: vrstva o relativně malé tloušťce hraje roli ochranného povlaku proti slunečnímu a/nebo krátkovlnnému záření. Vrstva o větší tloušťce umožňuje získat skutečné zrcadlo s velmi silným odrazem světla.

Dosavadní stav techniky

Nejrozšířenějším příkladem nanášené vrstvy je vrstva stříbra, přičemž z dosavadního stavu techniky je známo jeho nanášení ve formě tenké vrstvy, zvláště ve formě interferenční vrstvy nanášené vakuovými technikami typu katodické pulverizace, nebo ve formě vrstvy o větší tloušťce při výrobě zrcadel, například klasickou metodou na mokré cestě postříbřením. Nicméně tenká vrstva stříbra má omezenou trvanlivost, pokud je vystavena agresivnímu prostředí chemického povrchu, přičemž techniky nanášení se realizují pouze opakovaně a diskontinuálně nanášením vrstvy na skleněné tabule nařezané ze skleněného pásu přiváděného z linky na plavené sklo.

• · ·· · · · φ φ φ φ φ φ

ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ φφ φ

ΦΦΦΦ φ ΦΦΦΦ • I «ΦΦ · * · Φ ΦΦΦΦ

ΦΦΦ φ φ φ φ • · ·· ΦΦΦ ΦΦΦΦ φφ φ

V tomto oboru se tudíž vyskytla potřeba hledat j iné kovy s podobnými vlastnostmi jako stříbro, které by bylo možno nanášet kontinuálně ekonomickým způsobem (při nízké pořizovací ceně) přímo na skleněný pás přiváděný z linky na plavené sklo, přičemž tyto produkty by měly vyšší trvanlivost, přičemž jako příklad těchto kovů je možno uvést hliník.

Ve francouzském patentu FR-2 011 563 je uveden způsob nánosu vrstvy hliníku na skleněný pás, který se nachází v uzavřené lázni na výrobu plaveného skla, přičemž páry hliníku jsou emitovány na sklo přímo z roztaveného kovu. Tyto páry kondenzují na povrchu skleněného pásu a tvoří tak souvislou vrstvu. Nicméně tato technika má určité nevýhody: její uvedení do provozu je náročné, je těžké zajistit stejnou tloušťku vrstvy a zvláště rychlost nanášení je malá, přičemž limitujícím faktorem je malý parciální tlak par kovového hliníku.

Z patentu Velké Británie GB-A-248 853 je rovněž znám způsob nánosu hliníkových vrstev na skleněný pás z výroby plaveného skla, při teplotě nejméně 100°C. V tomto případě se jedná o techniku pyrolýzy prováděnou v kapalné fázi, kdy j sou organokovové sloučeniny v rozpouštědle nanášeny na sklo, kde se rozkládají na elementární kov. Tento typ pyrolýzy s sebou rovněž přináší určité nevýhody, neboť tento postup vyžaduje provádění postupu za podtlaku (nutné evakuování) a další zpracování velkých množství rozpouštědel.

• · · ®

Podstata vynálezu

Cílem tohoto vynálezu je tedy navrhnout do provozu takový kontinuální způsob nanášení kovové reflexní vrstvy na skleněný pás, který by byl zbaven výše uvedených nevýhod, a který by umožnil získáni vrstvy s vysokou kvalitou, které vyhovují požadavkům průmyslové výroby skel.

Cílem vynálezu je zvláště způsob kontinuálního nanášení reflexní vrstvy na skleněný pás z linky na výrobu plaveného skla, přičemž reflexní vrstva je na bázi kovu, jehož teplota tání je nižší nebo rovna teplotě, při které skleněný pás dosáhne stanovené stability. Tento postup se uskutečňuje v kontrolované inertní nebo redukční atmosféře. Jakmile skleněný pás dosáhne požadované stability, je povrch pásu uveden do kontaktu s kovem v práškové formě nebo v tavenině, přičemž teplota pásu během tohoto kontaktu je zvolena tak, aby se prášek roztavil a spoj il, nebo aby se roztavený kov rozvrstvil na povrchu pásu, aby tak zůstala spojitá pevná vrstva, zatímco teplota pásu klesá během procesu tvarování rovného skla až na teplotu nižší nebo rovnou teplotě tání kovu.

V tomto vynálezu se termínem kov rozumí materiál s elektrickými vlastnostmi, především elektrickou vodivostí. Jedná se hlavně o kovový materiál buď na bázi nejméně dvou kovů, například ve formě intermetalické sloučeniny, slitiny nebo eutektické sloučeniny.

S výhodou je kov podle tohoto vynálezu na bázi nejméně jednoho z prvků náležejících do skupiny hliník, zinek, cín, kadmium. Může rovněž případně obsahovat křemík nebo jiný kov (zvláště v koncentraci nižší než 15 atomových %).

Jako příklad tohoto materiálu, který ovšem není pro daný vynález nijak omezující, lze uvést hliník, slitinu hliník-cín, hliník-zinek, sloučeniny hliník-křemík, zvláště pak eutektickou sloučeninu hliník-křemík, obsahující 12 atomových % křemíku s teplotou tání přibližně 575°C.

Termínem spojitá vrstva se rozumí vrstva, která může být nanesena na skleněný pás tak, aby pokryla podstatnou část nebo přímo celý povrch. Patří sem rovněž vrstvy, které jsou nanesené například ve formě paralelních pásů, a tedy záměrně pokrývají povrch skla pouze částečně, například vrstvy k dekorativním účelům. Mezi tyto příklady patří rovněž vrstvy, které se v makroskopickém měřítku jeví jako spoj ité, ale v mikroskopickém měřítku mohou pokrývat skleněný pás pouze částečně.

V popisu tohoto vynálezu se termínem povrch pásu rozumí nejen vlastní povrch skla, ale také povrch skla, který je případně předběžně zpracován nebo pokryt nejméně jednou určitou vrstvou. Tento vynález se s výhodou aplikuje na skleněný pás pocházející z linky na plavené sklo. Nicméně je zřejmé, že tímto rozsah předmětného vynálezu není nijak omezován, přičemž postup podle vynálezu je rovněž možno aplikovat na skleněný pás, který nepochází z linky na výrobu plaveného skla nebo na nespoj itý skleněný materiál, například skleněnou tabuli.

Postup podle tohoto vynálezu projevuje řadu výhod. V tomto vynálezu se používá kov pouze v pevné nebo kapalné fázi, a nikoliv ve fázi plynné, jako v citovaném francouzském patentu FR-2 011 563. Tímto způsobem se uvedení tohoto postupu do provozu značně zjednoduší, protože je

mnohem snazší kontrolovat distribuování prášku nebo kapaliny než distribuování páry na povrch skla. Navíc se tak eliminuje omezující faktor, kterým je tlak par kovu a lze dosáhnout mnohem vyšších rychlostí nanášení. To je hlavní výhoda pro výrobu vrstev o relativně větších tloušťkách, zvláště o tloušťkách dostatečných pro výrobu zrcadel ze skla tohoto druhu. Při nanášení vrstev v lince na výrobu plaveného skla v uzavřené lázni na plavené sklo je prostor, kde lze nanášení provádět, velmi omezený, protože je třeba, aby sklo bylo už dostatečně stabilizováno a nemohou se tedy nutně kompenzovat nízké hodnoty rychlosti nanášení delším časem nanášení, to znamená delší dobou kontaktu kov/sklo.

Naopak j e možno uvést, že postup podle předmětného vynálezu zahrnuje roztavení kovového prášku nebo rozvrstvení předběžně roztaveného kovu na povrchu skla. Nejedná se tedy o pyrolýzu v obvyklém slova smyslu, ať už ve fázi pevné, kapalné nebo plynné (zvanou též nanášení z chemických par neboli CVD nebo Chemical Vapor Deposition). Rozdíl je v tom, že pyrolýza zahrnuje fázi chemické reakce rozkladu vstupních látek typu organokovových sloučenin při kontaktu s horkým sklem.

Tento rozdíl hraje velmi pozitivní roli v charakteristice získaných vrstev. Vrstvy podle tohoto vynálezu jsou přiléhavější, hustší a méně vrásčité než pyrolyzované vrstvy, protože pocházejí z roztavení elementárního kovu. Mají rovněž tendenci lépe krystalizovat, neboť při provádění postupu podle tohoto vynálezu je krystalizace realizována během solidifikace vrstvy rychlostí odpovídající rychlosti ochlazování skleněného pásu během jeho pohybu na lince pro výrobu plaveného skla. Částečná krystalizace pyrolyzované vrstvy probíhá obvykle způsobem • · · · · · · · · • · · · · · · « · · · · · • · · · · · · • 9 ·· ··· ···· ·· · mnohem razantnějším během rozkladu vstupních látek a je často doprovázena mechanickými tlaky.

Jednotlivé vrstvy získané postupem podle tohoto vynálezu jsou rovněž čistší, protože během výroby je méně příležitostí k inkorporaci nečistot, na rozdíl od pyrolyžovaných vrstev, které mohou například mít určitý obsah zbytkového uhlíku, který pochází ze vstupních organických látek.

Všechna tato zlepšení j sou zaměřena na vyšší kvalitu a trvanlivost vrstev: čím je vrstva hustší a přilnavější ke sklu, tím je schopnější odolat korozi, zvláště ve vlhkém prostředí, nebo oxidaci, což je výhodné v případě, kdy je skleněný pás následně rozdělen na díly určené k termickému zpracování, jako například ohýbání a/nebo tvrzení. Malá vrásčitost povrchu rovněž zajišťuje lepší odolnost vůči korozi a minimalizuje efekt opony, který je způsoben určitým stupněm rozptýleného odrazu. Velká čistota, zvláště velmi malý obsah absorbovaných částic typu uhlíku, způsobená relativně zvýšenou mírou krystalizace, dává vrstvám podle vynálezu schopnost velkého odrazu světla, což je žádoucí především při výrobě zrcadel.

Průmyslová aplikace tohoto postupu podle vynálezu tedy nezpůsobuje zhoršení vlastností takto vyráběných reflexních vrstev, právě naopak.

V případě postupu podle vynálezu je důležité, že nanášení vrstvy je realizováno v inertní nebo redukční atmosféře, aby se zajistilo, že se kovový prášek před svým kontaktem s povrchem skla nebude oxidovat, a že se vrstva kovu nebude oxidovat během výroby. Nanášení lze rovněž

realizovat v uzavřené lázni na plavené sklo, a využit tak její kontrolované atmosféry, tvořené směsí dusíku a vodíku. Alternativně lze nanášení realizovat ve fázi za uzavřenou lázní na plavené sklo, zvláště pak v nepropustném kesonu, který představuje prodlouženou část této uzavřené lázně. Toto prodloužení je podrobně popsáno ve francouzském patentu FR-2 348 894.

Postup nanášení reflexní vrstvy se s výhodou provádí při teplotě skleněného pásu vyšší nebo rovné teplotě tání kovu: takto je zajištěno tání kovových zrnek při kontaktu se sklem a/nebo dobré rozvrstvení taveniny kovu na jeho povrchu.

Uvedení kovu v práškové formě do kontaktu s povrchem skla se může realizovat dvěma různými způsoby.

První způsob provedení spočívá v nanášení kovového prášku v suspenzi inertního nebo redukčního nosného plynu, aby se zabránilo jeho oxidaci, zvláště pomocí distribuční trysky. Může se jednat o statickou trysku, která je umístěna nad povrchem skla napříč k ose jeho pohybu nad celou šířkou nebo nad částí šířky pásu. Může se rovněž jednat o mobilní trysku, která se pohybuje sem a tam podél příčné osy k ose pohybu skleněného pásu. V případě nanášení vrstvy tvořené jedním kovem, například hliníkem, je prášek tvořen pouze zrnky tohoto kovu. Jestliže je výslednou vrstvou slitina, potom je prášek s výhodou směsí prášků každé ze složek této vrstvy. V této směsi lze tedy upravit poměr složek podle potřeby nebo lze prášek vyrobit přímo ze slitiny.

Granulometrické složení prášku nebo směsi prášků (to znamená střední průměr částic, které jej tvoří) se pohybuje • · ·· · ·· ······ • · · · 0··· · · · • · · · · · · · · • · · ·· · · 0 · ···· • · « · · · ·

0 · · ······· ·· · s výhodou v rozmezí 0,1 gm až 100 μπι, zvláště pak v rozmezí 1,0 až 50 mikrometrů, například v rozmezí 5 až 10 mikrometrů. V tomto rozmezí velikostí částic se mohou zrnka kovu na povrchu skla optimálním způsobem roztavit a spoj it.

Druhý způsob realizace spočívá v přípravě kovu v práškové formě in-situ nad skleněným pásem, z nejméně jedné, zvláště plynné kovové sloučeniny u které je vyvolán rozklad na elementární kov termickou aktivací a/nebo uvedením do kontaktu sloučenin schopných spolu reagovat. Toto je jiný způsob jak zajistit, že se kov vytvořený v inertní nebo redukční atmosféře nad povrchem skla nebude oxidovat. Mimo to pokud jsou vstupní látky v plynné fázi, lze použít analogickou metodu jako je pyrolýza v plynné fázi, CVD (ukládání z chemických par), zbavenou všech citovaných nevýhod, protože při provádění postupu podle vynálezu se rozklad uskutečňuje nad povrchem skla a ne při kontaktu s ním.

Takto vzniklý prášek má s výhodou stejnou granulometrii jako bylo uvedeno výše.

Kovový prášek připravovaný in šitu se s výhodou vyrábí z kovové sloučeniny (sloučenin), například z alkylkovových sloučenin, hydridů kovů, směsných sloučenin hydridů a alkylkovových sloučenin v amonných komplexech nebo aminů, zvláště alanů v případě hliníku. Používá s.e buď jeden typ vstupních látek nebo více typů vstupních látek, zvláště pokud se má získat vrstva ve formě slitiny.

Teplota rozkladu na elementární kov se u těchto sloučenin pohybuje v rozmezí od 50 do až 600°C, zvláště pak v rozmezí od 100 až do 450°C. Lze ledy konstatovat, že takové rozmezí teplot: se neshoduje s teplotou, kterou má skleněný pás během nanášení vrstvy: ve srovnání s pyrolýzou v plynné fázi existuje rozdíl mezi teplotou rozkladu vybrané kovové sloučeniny a teplotou skla při nanášení, a je zde tedy značná možnost optimalizovat každou z nich nezávisle na druhé a vybrat vyhovující kovovou sloučeninu(y).

V tomto vynálezu je možné přidat ke kovovým sloučeninám nejméně jedno aditivum jako aktivátor tvorby krystalizačních zárodků nebo řízeného růstu zrn kovu. Toto aditivum pomáhá upravit granulometrii prášku vznikajícího nad povrchem skla.

Kovové sloučeniny jsou tedy s výhodou přiváděny nad povrch skla v plynné formě pomocí zařízení, jehož stěny tvoří kanál, kterým je přiváděn vzniklý prášek. Stěny tohoto žlábku jsou s výhodou přesně vertikální, případně divergentní nebo naopak konvergentní vzhledem ke směru pohybu skleněného pásu, a nejméně na jednom úseku žlábku je vytvořen příslušný termický gradient.

, Tímto termínem termický gradient se rozumí přesná kontrola teploty, která je relativně progresivním způsobem s výhodou zvolena vzrůstající směrem ke sklu. Regulací tohoto teplotního gradientu lze kontrolovat okamžik a místo ve žlábku, kde bude probíhat jednak rozklad kovových sloučenin na zrnka kovu, jednak růst kovových zrnek až na požadovanou granulometrii, zvláště pak v rozmezí 5 až 10 mikrometrů, jako v případě prvního způsobu realizace postupu podle tohoto vynálezu.

Podle jedné z výhodných variant postupu podle vynálezu se kovové sloučeniny nastřikují do horní části žlábku a plyn vzniklý jejich rozkladem se získává pomocí bočních odvodů ve stěně žlábku, přičemž odběr je s výhodou realizován na úrovni nebo v těsné blízkosti úrovně, kde vzniká kovový prášek, a kde je dosaženo požadované granulometrie. Jejich odběrem předtím než přijdou do kontaktu se sklem nebo vstoupí do chemické reakce například za účelem tvorby karbidu nebo nitridu kovu se získá prášek, který se samovolně snáší na povrch skla. Lze rovněž realizovat nástřik inertního nebo redukčního plynu nejméně do jednoho bodu žlábku: ten může zabránit nebezpečí shlukování kovového prášku na stěnách žlábku.

Kromě toho, že se žlábek nachází nejméně zčásti v inertní a/nebo redukční atmosféře nad povrchem skla, j e konstruován tak, aby on sám byl rovněž naplněn touto atmosférou. Jestliže plynné kovové sloučeniny jsou uvedeny v suspenzi do nosného plynu, bude s výhodou rovněž použit inertní a/nebo redukční nosný plyn.

Ať už se kovový prášek přivádí přímo, nebo vzniká z kovových sloučenin, v obou případech se zkapalňuje nebo taví buď v kontaktu s povrchem skla nebo v těsné blízkosti nad povrchem skleněného pásu vlivem sálajícího tepla. Může tedy dopadat na sklo ve formě malých kapek.

Jiná možnost podle tohoto vynálezu spočívá v použití roztaveného kovu místo kovového prášku nebo plynných kovových sloučenin, přičemž tento roztavený kov je možno distribuovat na povrch skla pomocí statické distribuční trysky, umístěné nad sklem napříč k ose jeho pohybu, ze které vychází clona roztaveného kovu na povrch skla. Alternativně lze rovněž použít mobilní trysku, která se • · · ·

• · *« •· •· •· • · • · · · · · · • · · · · * · · · · · · • · · · ····«·· · · · pohybuje nad povrchem skla sem a tam napříč k ose pohybu, typu práškové stříkací pistole.

Jak bylo uvedeno výše, reflexní vrstvy podle tohoto vynálezu mají dvě velmi výhodné charakteristiky:

* na jedné straně jsou hutnější než vrstvy vyrobené například pyrolýzou nebo technikami vakuového nanášení typu katodového rozprašování nebo odpařování (u nichž je rozdíl ještě větší). Tato hustota je zvláště pro hliníkové vrstvy nejméně 80 %, zvláště pak nejméně 90 až 95 % teoretické hustoty tohoto materiálu. Takto zvýšená hustota umožňuje získat vyšší hodnoty odrazu světla, při dané tloušťce (poznámka: hodnoty hustoty lze měřit nepřímým způsobem pomocí hodnot elektronové hustoty, které jsou měřeny reflektometrem s paprsky X).

* na druhé straně tyto vrstvy obsahují velmi malé množství nebo žádné nečistoty, přičemž tyto nečistoty typu uhlíku, kyslíku nebo dusíku mají tendenci zvyšovat absorpci a/nebo propouštění této vrstvy na úkor odrazu světla. Malý obsah nečistot spolu s vysokou hutností vrstvy umožňuje dosáhnout maximálního zrcadlového efektu při dané tloušťce. Maximální obsah nečistot se mírně liší podle vybraného postupu podle vynálezu: pokud se vychází ze vstupních látek v práškové formě nebo v tavenině, aniž by se realizoval rozklad vstupních látek, alespoň organické části, může být vrstva extrémně čistá. Obvykle obsahuje nejvýše 1 atomové % nečistot jako je kyslík nebo uhlík, přičemž se do ní tyto nečistoty dostávají během její výroby, například ze znečištěné atmosféry nebo jsou přítomné ve výchozím prášku. Nejčastěji je obsah nečistot nižší než 1 atomové % a zůstává pod prahem detekce měřících přístrojů, případně snímací ·· ···· elektronické mikrosondy. Jestliže se naopak vychází ze vstupních látek ve formě kovových sloučenin, nejméně zčásti organických, reflexní vrstvy zůstávají velmi čisté, ale mohou mít eventuelně obsah nečistot mírně vyšší než v předcházejícím případě, nejvýše 2 až 3 atomová %. V tomto případě se může jednat o uhlík, kyslík nebo dusík, zvláště pokud se vychází ze sloučenin typu alanu.

Nezávisle na způsobu, jakým je kov uveden do kontaktu se sklem, může být výhodné před vlastním nanesením kovové vrstvy zpracovat povrch skla. Pro předběžné zpracování existují nejméně dva důvody: z jednoho hlediska může směřovat k usnadnění smáčení/přilnutí této vrstvy ke sklu. Z druhého hlediska může směřovat k zabránění nežádoucí reakce na rozhraní kov/sklo, kterou se tvoří z kovu a oxidu křemičitého obsaženého ve skle kovový oxid, který odpovídá vstupním látkám.

V případě tohoto předběžného zpracovávání se rovněž může jednat pouze o senzibilizaci povrchu, která spočívá v přivedení plynného produktu do kontaktu se sklem a nejméně částečné adsorpci plynu na povrchu skla, aniž by proběhla chemická reakce. Plynem může být například chlorid titaničitý TÍCI4.

Předběžné zpracování může ale zahrnovat i nanesení nejméně jedné střední vrstvy před nanesením reflexní vrstvy. Střední vrstva nebo vrstvy může být s výhodou na bázi nejméně jednoho z materiálů náležejících do následující skupiny: křemík, oxidy například oxid, oxikarbid nebo oxinitrid křemíku, oxid titaničitý TÍO2, oxid ceričitý, oxid hlinitý A1₂O₃, oxid zirkoničitý Zr0₂, oxid zinečnatý ZnO, nitridy, například nitrid hlinitý A1N, nitrid křemičitý

- 13 ·· ····

S13N4, nitrid titanu TiN, nitrid zirkonia, oxid boru, oxid yttria, oxid hořčíku, směsný oxid hliníku a křemíku, fluorovaný oxid hlinitý, fluorid hořečnatý MgF2- V daném případě se rovněž může jednat o karbidy. Jejich nanášení je s výhodou realizováno pyrolýzou v plynné fázi (CVD). Tato střední vrstva má s výhodou index lomu nejvýše 1,8 a světelnou absorpci nejvýše 3 %. Její optická tloušťka může být v rozmezí 40 až 120 nm a s výhodou v rozmezí 70 až 100 nm. Chemická role této vrstvy spočívá v ochraně tenké kovové reflexní vrstvy buď na konci výrobního postupu při výrobě zrcadel, na výstupu z uzavřené lázně na výrobu plaveného skla, nebo v pozdější fázi během termického zpracování zrcadla, nebo dokonce po celou dobu životnosti zrcadla, při běžných situacích během jeho použití, například v koupelně.

Jakmile je kovová reflexní vrstva nanesena na skleněném pásu z výroby plaveného skla, doporučuje se provést další zpracování za účelem ochrany vrstvy před oxidací. Nejúčinnějším způsobem je nanesení nejméně jedné tzv. doplňkové vrstvy, zvláště pokud se pás ještě nachází v inertní nebo redukční atmosféře, ve které bylo realizováno nanášení reflexní vrstvy.

Tato doplňková vrstva nebo vrstvy jsou s výhodou zvoleny z materiálů na bázi nitridu, například nitridu hlinitého, nitridu křemíku nebo titanu.

Tato doplňková vrstva může být ale rovněž na bázi oxidu nebo oxidů, zvláště nejméně jednoho z oxidů vybraných ze skupiny zahrnující : oxid titaničitý T1O2, oxid ciničitý SnC>2, oxid zirkoničitý ZrC>2, oxid zinečnatý, oxid niobu, oxid wolframu, oxid antimonu, oxid bismutu, oxid tantalu, • ·

oxid yttria, nitrid hliníku nebo křemíku, fluorovaný oxid cínu nebo uhlík typu diamantu, t.zv. diamond-like-carbon (DLC), oxid hlinitý AI2O3, oxid, oxikarbid a/nebo oxinitrid křemíku, oxid vanadičný. V tomto posledním případě, aby se úplně omezil kontakt kovové reflexní vrstvy se sloučeninou obsahující kyslík, je možné mezi kovovou vrstvu a vrstvu nebo vrstvy oxidu vložit obětovanou neboli pomocnou vrstvu křemíku, dostatečnou k tomu, aby se zamezilo kontaktu kov/kyslík, ale dost tenkou k tomu, aby se nepenalizoval soubor vrstev vzhledem ke světelné absorpci (tato poznámka platí rovněž tehdy, pokud je zvolena střední vrstva z čistého křemíku: její tlouštka se s výhodou omezuje na několik nanometrů). Nanášení doplňkové vrstvy nebo vrstev se s výhodou provádí pyrolýzou v plynné fázi.

Doplňková vrstva, pokrývající reflexní kovovou vrstvu, může představovat v rozsahu své tlouštky gradient chemického složení a/nebo indexu lomu. Zvláště se může jednat o rostoucí nebo klesající gradient indexu lomu, zvláště při nanášení materiálu s nízkým indexem lomu (například v rozmezí 1,45 až 1,60), který se postupně při tvorbě vrstvy obohacuje o materiál s vyšším indexem lomu, zvláště pak vyšším než 2, nebo naopak. Gradient chemického složení umožňuje s výhodou udělit jedné vrstvě dvě vlastnosti, a nezávisle na sobě je optimalizovat, zvláště pokud se týká přilnavosti vrstvy k vrstvě (nebo vrstvám), se kterou (nebo kterými) je v kontaktu, stejně jako její trvanlivosti mechanické/chemické.

Gradient indexu lomu a/nebo gradient chemického složení je možné získat pyrolýzou v plynné fázi za použití distribuční trysky s dvěma nástřikovými štěrbinami pro každou z plynných vstupních látek za účelem získání dvou • · ♦ · • · · • · · · · · • · ·· ····

materiálů s nízkým a vysokým indexem lomu, přičemž její konfigurace je volena tak aby bylo možno vytvořit podél skleněného povrchu částečnou proměnlivou směs mezi těmito dvěma plynnými proudy pocházejícími ze dvou nástřikových trysek,

Jako doplňková vrstva s gradientem o výhodném složení se používá vrstva na bázi oxidu křemičitého, která se postupně obohacuje oxidem titaničitým: pokud je na reflexní vrstvě tenká obětovaná neboli pomocná vrstva křemíku, lze tímto způsobem dosáhnout výborné přilnavosti

SÍ/SÍO2 nebo Si/SÍO_xC_y vůči reflexní vrstvě a dokončit tak navrstveni pomocí oxidu titaničitého, který pokud je dobře krystalický, má výrazné vlastnosti zabraňující vniknutí nečistot a/nebo par, kromě svých známých fotokatalytických vlastností.

Za účelem pokrytí kovové reflexní vrstvy lze rovněž použít nejméně jednu sekvenci vrstev s nízkým a vysokým indexem lomu, například sekvenci SÍO2/TÍO2.

Každá z doplňkových vrstev má s výhodou geometrickou tloušťku nejméně 10 nm, zvláště pak 20 až 150 nm, nejčastěji 50 až 120 nm.

Co se týče obecné povahy materiálů, ze kterých se skládají vnější vrstvy, střední vrstvy a doplňkové vnitřní vrstvy, tyto materiály jsou vybrány tak, aby opticky co nejméně interferovaly s reflexní vrstvou.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se používaj i materiály nebo směsi materiálů průhledné v oblasti vlnových délek viditelného světla.

• · • · · · · · · ···· · * · · · · ϊ χ- ···· · ···

- 16 - · · ··· · · * · ··· • · · · · · •e ·· ······· · ·

Tyto materiály mohou být na bázi oxidu nebo oxidů, oxikarbidu nebo oxikarbidů nebo oxinitridu nebo oxinitridů prvků ze skupin 2a, 3b, 4b, 3a, 4a a ze skupiny lantanidů z Mendělejevovy periodické tabulky prvků, zvláště pak ze skupiny oxidů, oxikarbidů nebo oxinitridů hořčíku Mg, vápníku Ca, yttria Y, titanu Ti, zirkonia Zr, hafnia Hf, ceru Ce (oxid ceričitý Ce0₂ nebo oxid čeřitý Ce^g), hliníku Al, křemíku Si nebo cínu Sn. Jako průhledné oxidy lze rovněž použít oxidy kovů s aditivem, například oxid cíničitý s aditivem fluorem SnO₂:F.

Mezi těmito sloučeninami se s výhodou vybírají ty, které mají hodnotu standardní slučovací entalpie G° nižší nebo rovnou hodnotě entalpie kovu, který tvoří reflexní vrstvu, na jeden mol kyslíku při vysoké teplotě, zvláště 500 až 600°C. Tyto hodnoty jsou uvedeny v diagramu, zobrazujícím závislost standardních slučovacích entalpií oxidů na teplotě, známém pod názvem Ellinghamův diagram. Z termodynamického hlediska je takto znesnadněna oxidace kovu reflexní vrstvy a tím se maximálně omezuje jakékoli nebezpečí oxidace nebo poškození reflexní vrstvy za tepla během jejího nanášení, které se v případě skleněného pásu plaveného skla realizuje při teplotě v rozmezí 450 až 700°C.

Pokud je reflexní vrstva na bázi hliníku, je výhodné použít doplňkové externí a/nebo interní vrstvy na bázi oxidů hliníku, zirkonia, hořčíku nebo lanthanu. Tyto vrstvy oxidu mohou být naneseny zvláště technikami pyrolýzy v pevné, kapalné nebo plynné fázi. Jestliže se nanášení realizuje v uzavřené lázni na výrobu plaveného skla, bude se jednat zřejmě o pyrolýzu v plynné fázi CVD. Mimo uzavřené lázně na výrobu plaveného skla lze použít techniky CVD nebo pyrolýzu • · ··· · pomocí CVD oxikarbidu v pevné a kapalné fázi. Tímto způsobem lze nanášet vrstvy oxidu, například oxidu nebo křemíku z plynných vstupních látek typu silanu a ethylenu, jak je uvedeno v evropském patentu EP-0 518 755. Vrstvy z oxidu titaničitého T1O2 mohou být nanášeny pomocí CVD z alkoholátu, například tetraisopropylátu titanu, a oxid cíničitý rovněž pomocí metody CVD z monobutyltrichloridu cínu nebo mohou být vstupních acetylacetonátu nebo hexafluoracetonátu hlinitého.

dibutyldiacetátu cínu. Vrstvy oxidu hlinitého nanášeny pyrolýzou v kapalné nebo plynné fázi ze organokovových sloučenip, například za použití

Průhledné doplňkové vrstvy mohou být rovněž na bázi nitridu nebo směsi nitridů nejméně jednoho z prvků ze skupiny 3a periodické soustavy prvků, například na bázi nitridu hlinitého A1N, nitridu galia GaN_x nebo nitridu boru ΒΝ_χ. Vrstvy z A1N lze nanášet například pomocí metody CVD, známým způsobem ze vstupních látek, jako jsou například alkylhliníkové sloučeniny nebo hydrid hliníku, spolu s dusíkatými vstupními látkami typu amoniaku a/nebo aminu. Jako průhledného nitridu je možno rovněž použít nitridu křemičitého SiN. Nitrid křemičitý SiN je rovněž velmi účinný materiál pro ochranu reflexní vrstvy proti oxidaci. Tento materiál může být nanášen pomocí metody CVD ze silanu a amoniaku anebo aminu.

Nejméně jedna z doplňkových vrstev, zvláště pak externí vrstva, může být na bázi průhledného mater.iálu typu diamantu nebo Diamond-like Carbon (DLC), přičemž tento typ materiálu má zvýšenou trvanlivost a velmi účinně chrání seskupení spodních vrstev proti mechanickému obrušování, pokud se toto jeví jako nezbytné (v menší míře toto rovněž platí pro oxid titanu).

Nejméně jedna vnitřní nebo vnější doplňková vrstva může být rovněž vybrána nikoliv na bázi průhledných materiálů v oblasti viditelného světla, ale naopak na bázi materiálu nebo materiálů více či méně absorbuj ících v této oblasti, odlišných od těch, které mohou tvořit reflexní vrstvu. Tento typ doplňkových vrstev se s výhodou omezuje na malé tloušťky, zvláště pak tlouštky menší nebo rovné 10 nm, zvláště tlouštky v rozmezí od 1 až do 8 nm, aby opticky neinterferovaly nebo téměř neinterferovaly, jako tomu bylo v případě výše uvedených průhledných materiálů. V tomto případě se může jednat o nitridy přechodného kovu, například nitrid wolframu V, zirkonia Zr, hafnia Hf, niobu Nb, titanu Ti a nitrid uhlíku. Může se rovněž jednat o polovodičové materiály, například křemík.

Tyto materiály se tedy vybírají podle jejich afinity vůči sklu a/nebo materiálu reflexní vrstvy a podle jejich chemické inertnosti vůči reflexní vrstvě. Pokud je reflexní vrstva tvořena kovem, může být tenká vnitřní vrstva zvolena na bázi křemíku, protože tento materiál je účinnou bariérou proti difúzi alkalických látek a kyslíku pocházejícího ze skla, a navíc může hrát roli aktivátoru přilnavosti sklo/kov. Křemík může být nanesen pomocí metody CVD z výchozího SiH^.

Nejméně jedna z doplňkových vrstev může vykazovat gradient chemického složení ve své tloušťce, což umožňuje dodat jediné vrstvě dvě vlastnosti.

Tímto způsobem se může jednat o vnitřní doplňkovou vrstvu na bázi oxidu křemičitého SÍO2 nebo SiO_xCy, která se postupně obohacuje o křemík, nebo na bázi Si0₉ nebo SiO„C_T,,

4-» X

která se postupně obohacuje o oxid kovu reflexní vrstvy, například A1₂Oj, pokud je reflexní vrstva z hliníku. Takto se zdokonalí vlastnosti vnitřní vrstvy jako aktivátoru přilnavosti a prostředku ke zmenšení mechanických tlaků, a zlepší se její afinita jak na rozhraní se sklem, tak na rozhraní s reflexní vrstvou.

Vněj ší doplňková vrstva může rovněž představovat gradient chemického složení na bázi oxidu kovu reflexní vrstvy, například A1₂Oj nebo na bázi SiO_xCy, který se postupně obohacuje o oxid titanu, přičemž oxid typu A1₂O₂ má dobrou afinitu a vysokou chemickou inertnost vůči hliníku, pokud hliník tvoří reflexní vrstvu, zatímco Ti0₂ může zlepšit mechanickou trvanlivost seskupení vrstev a případně mu dodat výrazné vlastnosti zabraňující proniknutí nečistot a par, jak to je popsáno ve francouzské patentové přihlášce FR95/10839, podaném 15.září 1995.

Gradienty chemického složení mohou být získány pomocí pyrolýzy v plynné fázi, za použiti distribuční trysky s dvěma nástřikovými štěrbinami pro každou z plynných vstupních látek, přičemž její konfiguraci je možno volit tak, aby bylo dosaženo podél povrchu skla částečného a postupného smíšení obou dvou plynných proudů, které pochází ze dvou nástřikových trysek, jak je to například popsáno v mezinárodní patentové přihlášce PCT/FR96/01073, podané 10.července 1996.

Vnitřní a vnější doplňkové vrstvy mají obvykle geometrické šířky v rozmezí od 1 až do 200 nm, zvláště pak v rozmezí od 30 až do 160 nm pokud jsou průhledné, a v rozmezí od 1 až do 5 nm pokud jsou absorbující.

• · • · · · · • ·· ·

Ve skutečnosti mají být tloušťky doplňkových vrstev modulovány v závislosti na mnoha parametrech, například na povaze těchto vrstev, na povaze reflexní vrstvy a typu agresivního působení, kterému mají být tyto vrstvy vystaveny. Takto je výhodné, aby reflexní vrstva byla chemicky izolována zároveň pomocí vnitřní i vnější doplňkové vrstvy, za účelem ochrany jejích vlastností během jejího nanášení za tepla. Pokud má navíc skleněný substrát následně podstoupit termické zpracování typu chlazení, tvrzení nebo ohýbání, budou tyto vrstvy opět plnit ochrannou funkci, a v tomto případě je výhodné, aby měly větší tloušťku než v případě, kdy není skleněný substrát tomuto zpracování podroben.

Způsoby provedení seskupení vrstev podle tohoto vynálezu mohou být následující:

TiN nebo A1N/A1/A1N AlN/Al/SiO_xC_y Al/SiO_xCy

SiO_xC_y/Al/SÍO_xC_y Si/Al/SiO_xC_y ai₂o₃/ai/ai₂o₃

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží použití výše popsaného skleněného substrátu, jehož vnější vrstva je z oxidu titanatého TiO (nebo je zakončena TiO, pokud se jedná o vrstvu s gradientem složení) při výrobě okenní tabule nebo zrcadla, které zamezují průniku nečistot a/nebo par. Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží použití tohoto substrátu, jehož vnější doplňková vrstva na bázi diamantu nebo typu diamond-líke-carbon je tvrdší než reflexní vrstva, při výrobě zrcadel odolných vůči obrušováni.

• · · · · ·

Podle předmětného vynálezu se rovněž předpokládá využití skleněného substrátu podle vynálezu při výrobě vytápěných vitráží, díky průchodu elektrického proudu v reflexní vrstvě s přizpůsobenou tloušťkou.

Cílem tohoto vynálezu jsou rovněž všechny získané produkty, zvláště produkty získané rozdělením skleněného pásu z výroby plaveného skla, s výhodou pocházejícího z výše popsaného postupu, nebo z jakéhokoliv jiného postupu, který umožňuje získat podobné vlastnosti, zvláště co se týče hustoty a malého (tzn. nulového nebo téměř nulového) obsahu nečistot zvláště v reflexní vrstvě.

Produkty podle vynálezu slouží zvláště k dvěma aplikacím: za prvé se jedná o použití těchto produktů jako okenních tabulí pro budovy a automobily, přičemž reflexní vrstva z kovu, zvláště z hliníku, slouží jako ochrana před slunečním zářením. Obvykle je tloušťka reflexní vrstvy omezena na nejvýše 30 nm, aby byla zachována dostatečná propustnost světla.

Za druhé lze použít tyto produkty jako zrcadla.

V tomto případě je nezbytné dosáhnout velmi vysokého odrazu světla, a s výhodou se tedy používají kovové vrstvy o tloušťce nejméně 30 nm.

Obecně má skleněný substrát pokrytý postupem podle vynálezu různá použití a může být použit ve formě reflexních nebo semi-reflexních zrcadel, jako jsou například zrcadla na dně fotovoltové buňky, fotokopírek, ve formě okenních tabulí se sluneční ochranou pro budovy nebo dopravní prostředky (typu slabě vyzařujících nebo protislunečních vitráží),

- 22 vitráží proti elektromagnetickému zářeni (radarové nebo radiové vlny), zpětných zrcátek, skleněných prvků nábytku, stěn akvárií nebo bazénů, stejně tak, jako ve formě dekorativních skel ve funkci doplňků interiérů. Existují rovněž aplikace, kdy má reflexní vrstva funkci vodivostní elektrody, jako jsou například elektrochemicky aktivní vitráže, například elektrochromované vitráže, viologenní vitráže, vitráže s kapalnými krystaly nebo vitráže s optickou záklopkou.

Vynález se rovněž týká způsobu výroby souboru vrstev, kterými j e pokryt skleněný substrát, zvláště pak nanášení reflexní vrstvy za tepla, přičemž se vychází z práškového kovu roztaveného podle již uvedeného postupu D.P.M.. Doplňková vrstva nebo vrstvy j sou s výhodou nanášeny pomocí pyrolýzy v plynné, kapalné nebo pevné fázi.

S výhodou užívaný způsob výroby spočívá v nanášení souboru vrstev za tepla na skleněný pás z výroby plaveného skla, přičemž se nejméně první dvě vrstvy s výhodou nanášejí v uzavřené lázni na výrobu plaveného skla. Tímto způsobem probíhá nanášení kontinuálně, což představuje významný zisk vzhledem k době a ceně výroby ve srovnání s opakovanými technikami nanášení typu katodového rozprašování, technikou sol-gel, nebo ponoření do postříbřovací lázně, a navíc stálost a přilnavost k typickému materiálu vrstev, nanášených při vysoké teplotě.

Příkladem výroby produktů podle vynálezu může být rovněž skleněný substrát, zrcadlo nebo okenní tabule, která obsahuje následující sekvenci:

·· ···· hliník/nitrid hlinitý, nebo hliník/křemík/oxid, nebo hliník/nitrid hlinitý.

Příklady provedení vynálezu

Postup nanášení reflexní vrstvy na sklo, skleněný substrát a produkty takto získané budou v dalším detailněji popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Popis přiložených obrázků

Další detaily a výhodné znaky vynálezu budou dále vysvětleny pomocí přiložených obrázků, na kterých je znázorněno :

* obrázek 1: příčný řez skleněným substrátem pokrytým způsobem podle vynálezu, * obrázek 2: příčný řez částí uzavřené lázně na výrobu plaveného skla, kde se realizuje nanášení kovové reflexní vrstvy podle vynálezu.

V této souvislosti je nutno upřesnit, že obrázek 1 i obrázek 2 jsou schematická znázornění pro usnadnění pochopení, která nereprezentují skutečné rozměry..

Následující příkladné postupy byly provedeny za použití skleněného pásu z výroby plaveného skla o tloušťce 4 mm z křemičitosodnovápenatého čirého skla, který je po rozřezání komerčně distribuován společností SAINT-GOBAIN

- 24 VITRAGE pod názvem Planilux. ,

Stejně tak se může jednat o sklo extra čiré nebo sklo zbarvené, například sklo, které po rozřezání je komerčně distribuováno; společností SAINT-GOBAIN VITRAGE pod názvem Diamat a Parsol.

Po rozdělení pásu se získají, jak ukazuje obrázek 1, skleněné substráty pokryté souborem vrstev následujícím způsobem: substrát 1 je pokryt případnou první křemíkovou vrstvou 2, zvanou střední, na které je nanesena kovová reflexní vrstva 3. Tato vrstva je pokryta případnou doplňkovou vrstvou 4, opět na bázi křemíku, na níž je nanesena druhá doplňková vrstva 5.

Ve všech příkladech je reflexní vrstva 3 na bázi hliníku a je nanesena na skleněném pásu způsobem znázorněným na obrázku 2.

Část skleněného pásu 10, uvedená na tomto obrázku se nachází v uzavřené lázni na výrobu plaveného skla : pás 10 plave na povrchu roztavené cínové lázně 11. v uzavřeném prostoru (není zobrazen), který obsahuje cínovou lázeň a kontrolovanou atmosféru tvořenou dusíkem a vodíkem. Sklo se přelévá do cínové lázně 11 z tavící sklářské pece (není zobrazena), situované vlevo na obrázku 2, zde se rozprostírá a tvoří pás, který je odváděn z lázně konstantní rychlostí ve směru šipky pomocí odváděčích zařízení umístěných u výstupu z lázně na pravé straně obrázku.

Nad pásem 10 o šířce přibližně 3,30 metru je v zóně lázně na výrobu plaveného skla, kde sklo již dosáhlo požadované stability, umístěno zařízení 12, celé situované

- 25 uvnitř uzavřené lázně na výrobu plaveného skla. Tímto zařízením je plynová distribuční tryska nad skleněným pásem

10. umístěná napříč k ose jeho pohybu podél celé jeho šířky. Zařízení 12 je tvořeno žlábkem 15 přibližně hranolovitého tvaru vytvořeným pomocí vnitřních bočních stěn 14 a vrchních stěn 14 , kde stěny 14 jsou v poloze příčné k ose skla, přičemž tyto stěny jsou přesně vertikální nebo mírně konvergentní nebo divergentní vůči směru skla. Tyto stěny jsou zakončeny velmi blízko nad povrchem skla, například ve vzdálenosti d menší než 20 mm nad povrchem skla. V těchto stěnách je umístěno několik otvorů:

* otvory v horní stěně 14’ a/nebo bočních stěnách 14. zajišťující průchod plynné směsi N2+ H2 z uzavřené lázně na výrobu plaveného skla dovnitř žlábku 15.

* velké množství otvorů 16 rozmístěných v horní stěně 14’ nebo v horní části stěn 14, uspořádaných v přímce rovnoměrně podél celé šířky žlábku 15 na způsob vstřikovacích trysek, do kterých ústí přívody 17 spojené se zásobníky plynné směsi x (nejsou zobrazeny), * velké množství otvorů 17 uspořádaných v nejméně jedné boční příčné stěně 14, zvláště přibližně v 1/4 nebo ve 3/4 výšky těchto stěn, do kterých ústí odvody plynu spojené s odváděcími zařízeními (nejsou zobrazeny), * velké množství otvorů 19 uspořádaných v nejméně jedné boční stěně žlábku 15, zvláště v první třetině jeho výšky, do kterých ústí přívody 20 plynu spojené se zásobníky směsi N2+ H2 (nejsou zobrazeny), přičemž tato směs je podobná nebo stejná jako směs v uzavřené lázni na -výrobu plaveného skla.

Ve vnitřních stěnách 14, 14’ a vnějších stěnách 21 zařízení 12 jsou umístěna zařízení schopná kontrolovat a regulovat teplotu žlábku 15 podél jeho výšky h, jedná se

zvláště o tepelnou izolaci/vytápění spojené s chladícími zařízeními, která fungují v závislosti na měření teploty uvnitř žlábku, které je pravidelně prováděno pomocí adaptovaných snímačů. Takto je vytvořen teplotní profil podél výšky h žlábku buď ručním seřízením výše uvedených zařízení tepelné izolace/chlazení, nebo automatickou elektronicko/informatickou regulací tak, aby byl dosažen rostoucí gradient teploty směrem ke skleněnému pásu 10. který začíná teplotou 30 až 100°C v horní části v blízkosti otvoru 16., a pokračuje až do teploty 600°C v blízkosti povrchu skla.

Zařízení 12 funguje následujícím způsobem: otvory 16 je kontinuálně nastřikován derivát hliníku ve formě par v suspenzi s inertním plynem, například dusíkem. Jedná se o směs x uvedenou výše. Tento derivát může být zvláště A1(CH₃)₃, A1(C₂H₅)₃, A1H₃(NH₃), A1H₃ (amin). Jedná se zvláště o dimethylmonoethylaminalan, hydrid stabilizovaný aminem, který se rozkládá na kovový hliník při teplotě přibližně 180 až 200 °C, jehož vzorec je A1H₃[N(C₂H₅)(ch₃)₂j.

V nástřikové zóně žlábku je teplota přibližně 40°C a směs x je do žlábku vháněna přesně kolmo na plochu skleněného pásu 10. Teplota ve žlábku postupně roste směrem ke sklu, přičemž alan se rozkládá na práškový hliník 22 v zóně h-^ žlábku 15., kde je dosažena teplota rozkladu, a tato zóna je situovaná přibližně v horní polovině žlábku. Zrnka hliníku se tedy dostávají pouhou gravitací do kontaktu se sklem, zatímco výstupní plyn z rozkladu alanu je odváděn otvory 18 v zóně h^, kde probíhá tvorba prášku. Podmínky rozkladu alanu se upravují tak, aby se získala zrnka dostatečně velkého průměru, aby bylo možno odvádět výstupní • ·· · plyny, aniž by se do výstupních otvorů dostával vzniklý prášek 22, a aby výstupní plyny nereagovaly při vyšší teplotě se zrnky hliníku podle nežádoucího chemického mechanismu.

Prášek se dostává do kontaktu se sklem při teplotě skleněného pásu v rozmezí od 660 až do 700°C, zvláště pak při teplotě 680°C, tedy při teplotě, která se nachází mezi maximální teplotou při níž má sklo požadovanou stabilitu (700 - 750”C) a teplotou tání hliníku (přibližně 650 až 660°C). Zrnka hliníku se v kontaktu se sklem okamžitě roztaví a vzniklé kapky se spojují a zanechávají spojitou vrstvu roztaveného hliníku, který postupně tuhne s poklesem teploty pod teplotu tání hliníku.

Konečná tloušťka takto nanesené hliníkové vrstvy se podle potřeby moduluje úpravou různých parametrů nanášení, zvláště koncentrace alanu v plynné směsi x, průtoku této směsi atd.

Kromě toho je nástřik plynné směsi H₂/N2 otvory 19 realizován tak, aby tato směs byla vstřikována do horní části žlábku 15., zvláště pak přibližně tangenciálně vůči bočním stěnám 14: takto se předejde akumulaci hliníkového prášku na těchto stěnách a tak se zpomalí zanášení žlábku 15 a předejde se riziku náhlého pádu shluklých zrn na skleněný pás, který by poškodil kvalitu vrstvy.

Jak ukazuje obrázek 1, hliníková vrstva 3 se tedy nanáší pomocí právě popsaného zařízení 12. Před jejím nanesením je známým způsobem pomocí metody CVD nanášena tenká křemíková vrstva 2 ze silanu, jak je to například popsáno ve francouzském patentu FR-2 382 511, pomocí trysky ·» 9 99 9

- 28 umístěné nad zařízením 12. poté. co skleněný pás dosáhl požadované stability, to znamená při teplotě přibližně 700°C.

Dříve než opustí skleněný pás opatřený střední křemíkovou vrstvou 2 a reflexní hliníkovou vrstvou 3 uzavřenou lázeň na výrobu plaveného skla, je na něj nanášena jedna nebo více doplňkových vrstev, jejichž sekvence budou upřesněny v následujících příkladech. Jedná se o vrstvy z nitridu hlinitého, které se nanášejí pomocí metody CVD ze vstupních látek, to znamená z alkylhliníkových sloučenin nebo z hydridu hliníku s amoniakem nebo aminem, a/nebo vrstvy oxidu, například oxidu nebo oxikarbidu křemíku, které se nanášejí známým způsobem pomocí metody CVD ze sílánu a ethylenu, jak je to popsáno v evropském patentu EP-0 518 755, nebo dále z oxidu cínu nanášeného známým způsobem pomocí metody CVD z plynných vstupních látek, například monobutyltrichloridu cínu nebo dibutyldiacetátu cínu, nebo dále z oxidu titanu nanášeného pomocí metody CVD běžně známým způsobem z plynných vstupních látek, například alkoholátu titanu typu tetraisopropylátu titanu.

Místo vrstvy oxidu cíničitého SnC^ nebo titaničitého T1O2 nebo v kombinaci s ní lze rovněž použít vrstvy oxidu křemičitého nanesené pomocí CVD ze vstupních látek typu tetraethoxysilanu. Může se rovněž jednat o vrstvy oxidu hlinitého nanesené pomocí metody CVD z plynných vstupních látek, například acetylacetonátu nebo hexafluoracetonátů hlinitého. Rovněž se může jednat o vrstvy oxidu vanadu, které lze nanášet pomocí metody CVD z plynných vstupních látek typu alkoholátu vanadu, například tetraethylátu vanadu, nebo typu halogenidu, například VCI5 nebo typu oxychloridu, například VOCI3.

• · · · · · · ······ ♦ · · · ···· 9 99

9 9 9 9 · 9 99

9 9 99 9 9 9 99999 • 9 9 9 9 99

9 9 9 9999999 9 99

Místo vrstvy nitridu hlinitého nebo v kombinaci s ní lze rovněž použít vrstvy nitridu křemíku, kterou lze získat pomocí metody CVD z plynné směsi silanu a amoniaku a/nebo aminu.

V případě, kdy se předpokládá nanášení vrstvy 5 tvořené oxidem, nikoliv ovšem nitridem, na hliníkovou vrstvu 3, vkládá se tenká křemíková vrstva 3, nanášená pomocí metody CVD jako výše uvedená vrstva 1.

V následujících případech se tedy nanášení realizuje v uzavřené lázni na výrobu plaveného skla, to znamená v striktně neoxidační atmosféře a při teplotě skla v rozmezí přibližně 750 a 700°C pro nanášení první křemíkové vrstvy a nejméně 580 až 590°C pro nanášení poslední vrstvy, přičemž skleněný pás se odvádí obvykle z uzavřené lázně na výrobu plaveného skla při teplotě přibližně 580°C.

Příklad 1

Pomocí výše upřesněných technik byla na povrch skleněného pásu 10 nanesena sekvence následujících vrstev (geometrické tloušřky uvedené pod každou z vrstev jsou vyjádřeny v nanometrech):

sklo^¹) / Al^³) / AIN^⁵)

0 nm 130 nm

Příklad 2

Podle tohoto příkladu byla sekvence následující:

• ·

sklo^Á) /	Al^3)	/ ( A1N /	tío2)(5)
	50 nm	60	nm	50 nm
Příklad 3
sklo^1) / Si^2)	/ Al^3)/	Si^4) /	(SiO^y	/ TiO2)(5)
2 nm	50 nm	4 nm	70 nm	60 nm

Index vrstvy SiO_xCy je upraven přibližně na 1,55.

Příklad 4

Sekvence byla v tomto případě následuj ící:

sklo^¹) / Al^³) / (A1N / TiO₂)

0 nm 6 0 nm 5 0 nm

Index vrstvy nitridu hliníku je přibližně 1,85.

Příklad 5

Sekvence byla následující:

sklo^¹) / Al^³) / Si^⁴) / SnO₂(⁵) nm 4 nm 120 nm

Příklad 6

Sekvence byla následuj ící:

sklo^¹) / Al^³) / Si^⁴) / (vrstva s gradientem SiO₂/TiO₂)

120 nm nm nm

Vrstva s gradientem SÍO2/TÍO2 je vrstva získaná prostřednictvím metody CVD, přičemž tato vrstva měla složení nejméně 80 hmotnostních % SÍO2 na fázovém rozhraní se spodní vrstvou křemíku (4) až po nejméně 80 hmotnostních % Ti0₂ na fázovém rozhraní se vzduchem. Tato vrstva byla získána metodou uvedenou v patentové přihlášce FR-95/08421 z 12.července 1995, z příkladu 9, z výše zmíněných výchozích látek oxidu křemičitého a oxidu titaničitého.

Skleněný pás byl poté v každém ze šesti příkladů rozdělen na 6 dílů, načež byla měřena hodnota odrazu světla v procentech osvětlení na každém dílu. Podle těchto příkladů byly získány následující výsledky:

Příklad	rl
Příklad 1	92 %
Příklad 2	92 %
Příklad 3	96 %
Příklad 4	95 %
Příklad 5	92 %
Příklad 6	95 %

Vzhledem ke zjištěným skutečnostem je tedy možno učinit závěr, že každá z těchto šesti desek může být s výhodou použita jako zrcadlo, zvané face 1, to znamená zrcadla, kdy se pozorovatel dívá na skleněný substrát ze strany reflexní vrstvy 3.

Je zřejmé, že adaptací sekvence středních 2 a/nebo • 0 0 0 0 · * 000000 • · · « « · · · 0 0 0 0000 0 0 000 0 00000 0 0 0 0 0 · 0 • 0 · · 0 * · • 0 00 0 0· 0000 00 » doplňkových vrstev vynález umožňuje rovněž výrobu zrcadel zvaných face 2, to znamená zrcadel, kde se pozorovatel dívá na substrát z opačné strany než je nanesena reflexní vrstva.

Kromě toho substráty pokryté vrstvou 3 hliníku takto vyrobenou, ale tenčí, například v rozmezí 10 až 20 nm mohou být výhodně použity jako okenní tabule s ochranou před slunečním zářením.

Nicméně je důležité co nejlépe chránit hliníkovou vrstvu před rizikem oxidace, a to i na lince od chvíle, kdy opouští uzavřenou lázeň na výrobu plaveného skla, jako například během oxidačního technického zpracováni typu tvrzení nebo ohýbání. Tomuto účelu vyhovují doplňkové vrstvy 5 podle vynálezu. Střední křemíková vrstva 2 je volitelná, usnadňuje přilnavost hliníku ke sklu a inhibuje reakci, kterou se na rozhraní sklo/hliník tvoří oxid hlinitý. Tato vrstva může být nicméně vynechána nebo nahrazena jiným zpracováním, například průchodem TÍCI4 po povrchu skla těsně před nanášením hliníkové vrstvy.

Křemíková vrstva 4 nad vrstvou hliníku je rovněž volitelná a umožňuje to, že se hliníková vrstva nebude oxidovat během nanášení následující vrstvy oxidu.

Z optických důvodů, zvláště za účelem zesílení odrazu světla je rovněž možné nanášet případně opakovaně-doplňkové vrstvy, zvláště vrstvy z oxidu na druhou stranu skleněného pásu.

Pomocí tohoto postupu podle vynálezu bylo tedy navržena kontinuální výroba zrcadel nebo okenních tabulí

- 33 s ochranou proti slunečnímu záření na lince pro výrobu plaveného skla, přičemž tato výroba je z hlediska účinnosti a ceny velmi výhodná.Takto nanesená hliníková vrstva má vysokou kvalitu, má především vysokou hustotu, je velmi čistá a vysoce přilnavá ke sklu (nebo ke spodní vrstvě).

Claims (38)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob nanášení, zvláště kontinuálního nanášení reflexní vrstvy (3) na bázi kovu, jehož teplota tání je nižší nebo rovna teplotě, kdy skleněný pás dosahuje požadované stability, na skleněný pás (10) z linky na výrobu plaveného skla, vyznačující se tím, že se nanášení provádí v kontrolované atmosféře, inertní nebo redukční, poté co skleněný pás (10) již dosáhl požadované stability, přičemž se povrch pásu uvádí do kontaktu s kovem (22) v práškové formě nebo tavenině, přičemž teplota pásu během kontaktu je zvolena tak, aby se prášek roztavil a spojil, nebo aby se tavenina kovu rozvrstvila na povrchu skleněného pásu, a tak zůstala spojitá pevná vrstva když teplota pásu klesne na teplotu nižší nebo rovnou teplotě tání kovu.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kov je na bázi jednoho kovu nebo na bázi intermetalické sloučeniny, slitiny kovů nebo eutektické sloučeniny.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 2, vyznačující se tím, že kov je na bázi nejméně jednoho z kovů vybraných ze skupiny zahrnující hliník, zinek, cín, kadmium, případně křemík.
4. 4. Způsob podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že nanášení se uskutečňuje v uzavřené lázni na výrobu plaveného skla.
5. 5. Způsob podle nároku 1 nebo nároků 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se nanášení provádí ve směru za ···· uzavřenou lázní na výrobu plaveného skla, zvláště pak v nepropustném kesonu, který je případným prodloužením této lázně.
6. 6. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se nanášení uskutečňuje při teplotě skla vyšší nebo rovné teplotě tání kovu.
7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se uvedení kovu v práškové formě do kontaktu s povrchem skla realizuje rozprášením práškové suspenze v inertním nebo redukčním nosném plynu, zvláště pomocí distribuční trysky umístěné nad skleněným pásem napříč k jeho ose pohybu, schopné distribuovat prášek po celé šířce pásu.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se granulometrie prášku zvolí z rozmezí od 0,1 do 100 μπι, zvláště pak v rozmezí 1,0 až 50 pm.
9. 9. Způsob podle nároku 4, vyznačující setím, že se kov v práškové formě (22) připravuje nad skleněným pásem z kovových sloučenin, zvláště pak plynných, u nichž je vyvolán rozklad na elementární kov termickou aktivací a/nebo jejich vzájemným uvedením do kontaktu.
10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že kovové sloučeniny jsou vybrány ze skupiny zahrnující alkylkovové sloučeniny, kovové hydridy, směsné sloučeniny hydridů a alkylkovových sloučenin v komplexech s amoniakem nebo primární, sekundární nebo terciární aminy.
11. 11. Způsob podle nároku 9 nebo 10, vyznačující se tím, že se tyto sloučeniny rozkládají na elementární kov při ·· ···· • · · · · • · ·* ♦ · ·· • · ·· • · · · · • ·· teplotě v rozmezí 50°C až 600 °C, zvláště pak v rozmezí 100°C až 450°C.
12. 12. Způsob podle některého z nároků 9 až 11, vyznačující se tím, že se ke kovové sloučenině nebo sloučeninám přidává nejméně jedno aditivum jako promotor vzniku krystalizačních zárodků nebo růstu zrn kovu.
13. 13. Způsob podle některého z nároků 9 až 12, vyznačující se tím, že se kovová sloučenina nebo sloučeniny přivedou nad skleněný pás (10) v plynné formě pomocí zařízení (12), které obsahuje žlábek (15) jehož stěny (14, 14’) tvoří kanál pro vedení prášku (22) vytvořeného z uvedených sloučenin směrem na skleněný pás (10).
14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že stěny (14) žlábku (15) jsou přesně vertikální, případně konvergentní nebo divergentní vzhledem ke směru skleněného pásu (10), a tím, že je vytvořen teplotní gradient nejméně na části výšky (h) tohoto žlábku.
15. 15. Způsob podle některého z nároků 13 nebo 14, vyznačující se tím, že kovová sloučenina nebo sloučeniny jsou vstřikovány do horní části (16) žlábku (15), přičemž se se produkty rozkladu této sloučeniny získávají pomocí bočních odvodů (23), vytvořených ve stěně (14) žlábku (15), z výhodou na úrovni, nebo v blízkosti úrovně, kde se tvoří kovový prášek a kde se dosahuje požadované granulometrie.
16. 16. Způsob podle některého z nároků 13 až 15, vyznačující se tím, že je nejméně do jednoho bodu (19) žlábku (15) vstřikován inertní nebo redukční plyn.

    ♦ · ·· • ·· • 9 « · 9 • • 9 9 · 9 ♦ · • · « • • · • 9 · • · • · • · • · * • • • · • · • 9 9 « · • · ·· ··· ···· • • •
17. 17. Způsob podle některého z nároků 7 až 16, vyznačující se tím, že se kovový prášek zkapalňuje na povrchu skleněného pásu (10) nebo v jeho těsné blízkosti.
18. 18. Způsob podle některého z nároků 1 až 6 vyznačující se tím, že se na skleněný pás nanáší roztavený kov, zvláště pomocí statické distribuční trysky, která vypouští clonu roztaveného kovu nad pásem napříč k ose jeho pohybu, nebo pomocí mobilní trysky, pohybující se sem a tam napříč k ose pohybu pásu.
19. 19. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že povrch skleněného pásu před nanesením reflexní vrstvy (3) na bázi kovu se zpracovává, zvláště uvedením do kontaktu/adsorpcí par typu TiCl₄, nebo nanesením nejméně jedné střední vrstvy, zvláště vrstvy křemíku nebo oxidu jako například oxidu hlinitého AI2O3, oxidu, oxinitridu nebo oxikarbidu křemíku SÍO2, SiON nebo SiOC, oxidu zirkoničitého Zr02, oxidu ceričitého, oxidu titaničitého TÍO2, oxidu zinečnatého ZnO, oxidu boritého, oxidu yttritého, oxidu hořečnatého nebo směsného oxidu hliníku a křemíku, fluorovaného oxidu hlinitého fluoridem hořečnatým, nebo nitridu, jako například nitridu hlinitého A1N, nitridu křemičitého SÍ3N4, nitridu titaničitého, nitridu zirkoničitého, nebo karbidu, přičemž tato vrstva může být nanesena pyrolýzou v plynné fázi.
20. 20. Způsob podle některého z předchozích nár.oků, vyznačující se tím, že se reflexní vrstva (3) na bázi kovu pokrývá nejméně jednou další vrstvou (5), určenou k ochraně před oxidací, zvláště když se skleněný pás nachází v kontrolované inertní a/nebo redukční atmosféře, kde se realizovalo nanášení reflexní vrstvy.
21. 21. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že ochranná vrstva nebo vrstvy jsou na bází nitridu, například nitridu hlinitého, nitridu křemičitého nebo nitridu titaničitého.
22. 22. Způsob podle nároku 19 nebo 20, vyznačující se tím, že doplňková vrstva nebo vrstvy, případně nanesená nebo nanesené na tenké obětované neboli pomocné vrstvě křemíku (4) , je na bázi oxidu nebo oxidů, obsahujících nejméně jeden oxid vybraný ze skupiny zahrnující: oxid titaničitý TiC^, oxid cíničitý SnC^, oxid zirkoničitý Zr(?2, oxid, oxikarbid a/nebo oxinitrid křemičitý SiC^, SiOC nebo SiON, oxid hlinitý AI2O3, oxid vanadičný, oxid zinečnatý, oxid niobu, oxid wolframu, oxid antimonu, oxid bismutu, oxid tantalu, oxid yttria, nitrid hlinitý nebo křemičitý, fluorovaný oxid cínu nebo Carbon-Like-Diamond.
23. 23. Způsob podle nároku 19 nebo 20, vyznačující se tím, že se reflexní vrstva (3) pokrývá doplňkovou vrstvou (5) , která má ve své tloušťce gradient složeni nebo indexu lomu, zvláště nanášením materiálu jako je oxid křemičitý, který se postupně obohacuje jinou sloučeninou, například oxidem titaničitým.
24. 24. Způsob podle nároků 19 až 21, vyznačující se tím, že se reflexní vrstva (3) pokrývá nejméně jednou sekvencí vrstev s nízkým a vysokým indexem, například sekvencí SiO₂/TiO₂.
25. 25. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že je skleněný pás z linky na výrobu plaveného skla nahrazen buď skleněným pásem, který nepochází ···« z linky na výrobu plaveného skla, nebo nespoj i tým skleněným materiálem jako například skleněnými tabulemi.
26. 26. Tabule (1) získaná rozdělením skleněného pásu (10) z výroby plaveného skla, který je pokryt podle postupu vyhovujícího jednomu z předchozích nároků, vyznačující se tím, že je opatřena hliníkovou reflexní vrstvou (3) o tloušťce nižší nebo rovné 30 nm ve funkci sluneční ochrany.
27. 27. Zrcadlo (1) získané rozdělením pásu (10) z výroby plaveného skla pokrytého podle postupu podle některého z předchozích nároků, vyznačující se -tím, že je pokryto hliníkovou reflexní vrstvou (3) o tloušťce vyšší nebo rovné 30 nm.
28. 28. Tabule (1) podle nároku 26 nebo zrcadlo podle nároku 26, vyznačující se tím, že je opatřena sekvencí hlinik/SiOC nebo hliník/AIN nebo hliník/TiN nebo hliník/Si/oxid.
29. 29. Skleněný substrát opatřený nejméně jednou reflexní vrstvou (3) na bázi kovu typu intermetalické sloučeniny, slitiny nebo eutektické sloučeniny, zvláště na bázi nejméně jednoho z kovů náležejících do skupiny zahrnující hliník, zinek, cín, kadmium, případně křemík, vyznačující se tím, že substrát (1) je rovněž opatřen doplňkovou vnější vrstvou (4) a/nebo doplňkovou vnitřní vrstvou (2) ve vztahu k výše uvedené reflexní vrstvě (3), které jsou určené k zajištění její chemické a/nebo mechanické trvanlivosti.
30. 30. Skleněný substrát (1) podle nároku 29, vyznačující se tím, že vnitřní doplňková vrstva (2) a/nebo vnější ·· ···· doplňková vrstva (4) jsou na bázi materiálu nebo materiálů průhledných v oblasti vlnových délek viditelného světla typu oxidu nebo oxidů vybraných ze skupiny zahrnující oxidy, oxikarbidy nebo oxinitridy prvků ze skupiny 2a, 3b, 4b, 3a, 4a a ze skupiny lanthanidů periodické soustavy prvků, například oxidy Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, Ce, AI, Si, Sn nebo na bázi průhledných kovových oxidů s aditivem například Sn02:F.
31. 31. Skleněný substrát (1) podle jednoho z nároků 29 nebo 30, vyznačující se tím, že vnitřní doplňková vrstva (2) a/nebo vnější doplňková vrstva (4) jsou na bázi materiálu nebo materiálů průhledných v oblasti vlnových délek viditelného světla, typu nitridu nebo nitridů, zvláště na bázi nitridu nejméně jednoho z prvků ze skupiny 3a periodické soustavy prvků, například nitridu hliníku, galia nebo boru nebo případně na bázi nitridu křemíku.
32. 32. Skleněný substrát (1) podle nároku 28, vyznačující se tím, že vnitřní doplňková vrstva (2) a/nebo vnější doplňková vrstva (4) jsou na bázi materiálu nebo materiálů průhledných v oblasti vlnových délek viditelného světla typu Carbon-Like-Diamond.
33. 33. Skleněný substrát (1) podle nároku 29, vyznačující se tím, že vnitřní doplňková vrstva (2) a/nebo vnější doplňková vrstva (4) jsou na bázi materiálu nebo materiálů, které absorbují v oblasti vlnových délek viditelného světla, odlišných od materiálů, které tvoří reflexní vrstvu (3), typu nitridu přechodného kovu, například nitridu wolframu, zirkonia, hafnia, niobu, titanu, nebo nitridu uhlíku nebo případně křemíku, s výhodou o geometrických tloušťkách nižších nebo rovných 10 nm, zvláště v rozmezí 1 až 8 nm.
34. 34. Skleněný substrát (1) podle nároku 29, vyznačující se tím, že vnitřní doplňková vrstva (2) a/nebo vnější doplňková vrstva (4) mají ve své tloušťce gradient chemického složení, zvláště pak vnitřní doplňková vrstva (2) na bázi SÍO2 nebo SiO_xCy, která se postupně obohacuje o křemík, nebo na bázi SÍO2 nebo SiO_xCy, která se postupně obohacuje o AI2O3 a/nebo vnější doplňková vrstva (4) na bázi AI2O3 nebo SiO_xCy nebo SÍO2, která se postupně obohacuje o TÍO2, nebo na bázi křemíku, která se postupně obohacuje o SiO_xCy nebo SÍO2·
35. 35. Skleněný substrát (1) podle jednoho z nároků 29 až

    34, vyznačující se tím, že geometrická tloušťka vnitřní (2) a vnější (4) doplňkové vrstvy je v rozmezí 1 až 200 nm, zvláště pak v rozmezí 30 až 160 nm.
36. 36. Skleněný substrát (1) podle jednoho z nároků 29 až

    35, vyznačující se tím, že reflexní vrstva (3) se nachází mezi vnitřní doplňkovou vrstvou (2) a vnější doplňkovou vrstvou (4), jejichž materiál a tloušťka je zvolena s cílem chránit vlastnosti reflexní vrstvy (3) během jejího nanášení za tepla, a případně později pokud je skleněný substrát (1) po nánosu určen k dalšímu termickému zpracování typu chlazení, tvrzení nebo ohýbání.
37. 37. Skleněný substrát podle jednoho z nároků 29 až

    36, vyznačující se tím, že reflexní vrstva (3) má .hustotu nejméně 80 %, zvláště pak nejméně 90 až 95 % hustoty teoretické hmoty.
38. 38. Skleněný substrát podle jednoho z nároků 29 až

    37, vyznačující se tím, že reflexní vrstva (3) má obsah

    - 42 nečistot, zvláště C, N, 0 nejvýše 3 atomová %, zvláště pak nejvýše 1 atomové %.