JP2012020927A - 酸化マンガンバナジウムタンタル、およびそれで被覆されたブラックメタリック効果を有する顔料 - Google Patents

Abstract

【課題】赤外反射率が高く、メタリック色の黒色の外観を有し、クロム等の有害成分を含まない顔料を提供する。
【解決手段】式Ｍｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_w（式中、１≦ｘ≦３、０．００１≦ｙ≦３、０．００１≦ｚ≦２、およびｗ＝７、あるいはｘ＝１．２５≦ｘ≦２．４５、０．１≦ｙ≦２．３９、０．２≦ｚ≦１．９、およびｗ＝７）で表すことのできる酸化マンガンバナジウムタンタルの製造方法、およびＭｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_wとカルコゲニドガラス層を含む粒子の製造方法である。酸化マンガンバナジウムタンタルは優れた近赤外反射特性を有するとともに、相純度、外観および性能に優れた製品を提供し、健康や安全面にも配慮されている。前記粒子は、基材の反射特性とＭｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_wの近赤外反射特性とが組み合わされると同時に、カルコゲニドガラス層の効果が加わる。前記粒子は、Ｍｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_wおよびカルコゲニドガラス層の物理蒸着により行なう。
【選択図】なし

Description

本開示は、該して、赤外反射特性を有する混合金属酸化物の合成、および前記混合金属酸化物を含む顔料の設計に関する。

赤外反射率が高い顔料が知られている。例えば、式Ｍｎ_xＶ_yＯ_z（式中、２ｘ＋２．５ｙ≧ｚ）で表される酸化マンガンバナジウム顔料は、赤外反射をもたらし、それらは固体状態反応（solid state reaction）により形成される。この方法では、出発原料を互いに混合、粉砕して、微細で均一な乾燥混合物を形成する。固体状態反応を用いてこれらの混合金属酸化物を合成することは、そのような固体状態処理では標準的であるものの、既存の材料だけでなく、その材料の製造方法についても改善できる可能性がある。

黒色顔料が知られている。例えば、黒色顔料は、マイカ基材上に黒色の酸化鉄を用いて形成されてきた。そのような顔料は黒色を呈するものの、メタリック色の外観についてはそれを有さないか、（仮にあっても）弱く、十分な平滑性も欠如している。他の種類の黒色顔料も報告されているが、例えば炭素によって光が散乱されるため、メタリックブラック色が実現されていない。

現在、日射反射率に関する特定の規格に適合した「クールブラック（cool black）」顔料が存在する。しかしながら、そのような「クール顔料」は暗褐色であることが一般的であり、本当の黒色顔料ではない。即ち、それらの顔料は、ある角度で見た場合に黒色の外観を呈さない。さらに、これらの製品の多くには、クロム等の有害な成分が含まれている。

［発明の概要］
式Ｍｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_wで表される酸化マンガンバナジウムタンタル、Ｍｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_wの製造方法、Ｍｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_wおよびカルコゲニドガラス層で被覆された顔料、および前記被覆顔料の製造方法を記載する。本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルは、優れた近赤外（ＩＲ）反射特性を有する。前記酸化マンガンバナジウムタンタルの製造方法は、相純度、外観、および性能に優れた製品を提供し、また健康や安全面にも配慮されている。本開示の被覆顔料の構造では、基材の反射特性とＭｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_wの近赤外反射特性とが組み合わされると同時に、カルコゲニドガラス層が高い可視吸収性をもたらして暗い外観（例えば黒色効果）を呈する一方で、ある角度では高い反射率（例えばメタリック効果）を呈する。本開示の被覆顔料の製造方法には、Ｍｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_wおよびカルコゲニドガラス層の物理蒸着が伴う。

本開示の酸化マンガンバナジウムタンタル（単独または他の材料との組み合わせ）および本開示の被覆顔料は、暗色仕上げが望まれる熱管理（heat management）用途、ならびにセキュリティー／認証用途に用いることができる。熱管理用途としては、自動車、建築、プラスチック（例えば農業）、およびインク（グラビア、リソグラフ、フレキソ、凸版印刷）が挙げられるが、それらに限定されない。

１つの実施形態では、本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルは式Ｍｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_w（式中、ｘの値は２、ｙの値は1、ｚの値は１、ｗの値は７であり得る）で表される。１つの例では、本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルは、最高で約９０％の近赤外反射、および約３３％の日射反射率（ＳＲ）を示すことができる。

本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルの製造方法の１つの実施形態では、固体状態反応が用いられ得る。この手法では、マンガン、バナジウム、およびタンタルの酸化物粉末を互いに混合、粉砕して、微細で均一な乾燥混合物を形成する。１つの例では、混合物をるつぼに詰め、次に所定の時間加熱してもよい。他の例では、混合物を回転管状炉内で所定の温度で反応させてもよい。得られた生成物は微粉末状に粉砕され得る。

本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルの製造方法の他の実施形態では、湿式法（wet route）が用いられ得る。湿式法の１つの例では、バナジウム含有アルカリ溶液と、マンガン含有酸性溶液とを一緒にして、バナジウム−マンガン前駆体ペーストを沈殿させる。次に、タンタル源をこのペーストに混ぜて、混合物全体を所定の温度で処理してもよい。湿式法の他の例では、バナジウム含有アルカリ溶液、マンガン含有酸性溶液、およびタンタル含有溶液を混合して、所定の温度で処理可能なバナジウム−マンガン−タンタル前駆体ペーストを沈殿させる。１つの具体例では、必要に応じて酸または塩基を加えて前記溶液のｐＨをさらに調整することができる。１つの実施では、湿式法は、固体状態反応にまつわる散粉による危険要因を回避する方法を提供し、またより均一で密接に混合された開始材料を提供する。

本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルの製造方法のさらに他の実施形態では、溶融法（melt route）が用いられ得る。この手法では、マンガン、バナジウム、およびタンタルの酸化物粉末を、それら成分を溶融させるのに十分な温度まで加熱し、次に、溶融物が完全に混ぜ合わさるのに十分な時間それらを浸漬させる。そして所定の時間の後に溶融物を注ぎ出して、急冷させてもよい。次に、得られた材料を粉砕し、ミルにかけてもよい。１つの実施では、溶融法により製造された製品は暗色を呈する。

１つの実施形態では、被覆顔料は、Ｍｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_w層とカルコゲニドガラス層とで被覆された基材を含む。１つの例では、カルコゲニドガラス層は外層に設けられ得る。この例では、外層により近赤外透過性がもたらされ、かつ審美的な特性ももたされる。１つの具体例では、カルコゲニドガラス層はＧｅ系黒色カルコゲニドガラスシステムを含む。Ｇｅ系黒色カルコゲニドガラスシステムとしては、ＧｅＳｂＳｅ、ＧｅＳｅ、ＧｅＳｅＴｅ、ＧｅＳｅＳｎ、ＧｅＳｅＳｎＴｅが挙げられるが、それらに限定されない。１つの実施では、カルコゲニドガラス層はＧｅ₂₈Ｓｂ₁₂Ｓｅ₆₀を含む。他の具体例では、カルコゲニドガラス層はＳｉ系黒色カルコゲニドガラスシステムを含む。Ｓｉ系黒色カルコゲニドガラスシステムとしては、ＳｉＳｂＳｅおよびＳｉＳｅが挙げられるが、それらに限定されない。さらに他の具体例では、カルコゲニドガラス層は、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｓｅ様ガラスシステムを含む。

前記被覆顔料の製造方法の１つの実施形態では、物理蒸着法（ＰＶＤ）によりＭｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_w層およびカルコゲニドガラス層を基材に被覆する。

図１は、本開示の粒子の１つの実施形態の概略側面断面図である。 図２は、本開示の被覆粒子の１つの実施形態の概略側面断面図である。 図３は、前記被覆粒子の１つの実施形態の概略側面断面図である。 図４は、前記被覆粒子の１つの実施形態の概略側面断面図である。 図５は、固体状態法で調製した様々な酸化マンガンバナジウムタンタルの組成物の反射率の比較データを示す。 図６は、最適化された固体状態法で得られた、組成がＭｎ₂ＶＴａＯ₇の酸化マンガンバナジウムタンタルの屈折率の曲線を示す。 図７は、溶融法で調製した、組成がＭｎ₂Ｖ_1.6Ｔａ_0.4Ｏ₇の酸化マンガンバナジウムタンタルの屈折率の曲線を示す。 図８は、紫外波長、可視光波長、および近赤外波長における太陽光分布を示す。

式Ｍｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_wで表される酸化マンガンバナジウムタンタル、Ｍｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_wの製造方法、Ｍｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_wおよびカルコゲニドガラス層で被覆された顔料、および前記被覆顔料の製造方法を記載する。本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルは、優れた近赤外（ＩＲ）反射特性を有する。この材料は暗褐色であり、本質的に非メタリックである。本開示の前記酸化マンガンバナジウムタンタルの製造方法は、相純度、外観、および性能に優れた製品を提供し、また健康や安全面にも配慮されている。本開示の被覆顔料の構造では、基材の反射特性とＭｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_wの近赤外反射特性とが組み合わされると同時に、カルコゲニドガラス層が審美的な魅力をもたらす。本開示の前記被覆顔料の製造方法には、Ｍｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_wおよびカルコゲニドガラス層の物理蒸着が伴う。

本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルおよび本開示の被覆顔料は、暗色仕上げが望まれる熱管理用途に用いることができる。熱管理用途としては、自動車、建築、プラスチック（例えば農業）、およびインク（グラビア、リソグラフ、フレキソ、凸版印刷）が挙げられるが、それらに限定されない。本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルおよび本開示の被覆顔料は、クレジットカード、文書、包装等の品目用のセキュリティーマーキング等のセキュリティー／認証用途にも用いることができる。本明細書の概念が他の用途にも適宜応用可能なことが分かるだろう。

１つの実施形態では、本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルは、式Ｍｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_wで表すことができる。１つの例では、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは、１≦ｘ≦３、０．００１≦ｙ≦３、０．００１≦ｚ≦２、およびｗ＝７、あるいは１．２５≦ｘ≦２．４５、０．１≦ｙ≦２．３９、０．２≦ｚ≦１．９、およびｗ＝７であり得る。他の例では、ｘは２、ｙは１、ｚは１、ｗは７であり得る。この式において、Ｍｎの酸化状態は２＋、Ｖの酸化状態は５＋、およびＴａの酸化状態は５＋であり得る。他の例では、前記式は約Ｍｎ₂Ｖ_1.9Ｔａ_0.1Ｏ₇から約Ｍｎ₂Ｖ_0.1Ｔａ_1.9Ｏ₇の間で異なり得る。さらに他の例では、前記式は約Ｍｎ₂Ｖ_1.7Ｔａ_0.3Ｏ₇から約Ｍｎ₂Ｖ_0.3Ｔａ_1.7Ｏ₇の間で異なり得る。さらに他の例では、前記式は約Ｍｎ₂Ｖ_1.1Ｔａ_0.9Ｏ₇から約Ｍｎ₂Ｖ_0.9Ｔａ_1.1Ｏ₇の間で異なり得る。さらなる例では、組成はＭｎ_1.25Ｖ_2.39Ｔａ_0.35Ｏ₇からＭｎ_2.05Ｖ_0.79Ｔａ_1.15Ｏ₇の間で異なり得る。

本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルは、望ましい近赤外反射特性を有することができ、またカリフォルニア大気資源局（ＣＡＲＢ）およびローレンスバークレー国立研究所（ＬＢＮＣ）により規定される日射反射率（ＳＲ）が２０％を超えることができる。あるいは、本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルは、約３３％の日射反射率を有し得る。１つの具体例では、本開示の組成物は最高で約９０％の近赤外反射率を示し得る。他の具体例では、本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルは、２０％を超える日射反射率を有することができ、かつ最高で約９０％の近赤外反射率を示すことができる。他の具体例では、本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルは、約３３％の日射反射率を有することができ、かつ最高で約９０％の近赤外反射率を示すことができる。「近赤外反射率」という用語は、約７００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長における組成物の反射率特性を意味する。

本開示の組成物の１つの実施形態では、組成物は本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルを含み得る。組成物は２０％を超える日射反射率を有し得る。あるいは、組成物は約３３％の日射反射率を有し得る。１つの具体例では、本開示の組成物は、最高で約９０％の近赤外反射率を示し得る。他の具体例では、本開示の組成物は２０％を超える日射反射率を有することができ、かつ最高で約９０％の近赤外反射率を示すことができる。他の具体例では、本開示の組成物は約３３％の日射反射率を有することができ、かつ最高で約９０％の近赤外反射率を示すことができる。

１つの具体例では、本開示の組成物は図１に示すように粒子１０を含み得る。１つの例では、粒子１０は、本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルからなり得る。１つの例では、粒子１０の粒径は、約０．１μｍ〜約１０μｍであり得る。他の例では、粒子１０の粒径は約２μｍであり得る。１つの例では、本開示の組成物は、２つ以上の粒子１０を含み得る。本開示の組成物が２つ以上の粒子１０を含み得る場合、粒子１０の平均粒径は、約０．１μｍ〜約１０μｍであり得る。あるいは、平均粒径１０は約２μｍであり得る。「径」という用語は、粒子の直径、長さ、厚み、または幅を意味し得る。図１では粒子の断面を矩形で示しているが、粒子の形状は特に限定されておらず、球状、板状等であってもよいことが理解されるだろう。

他の例では、組成物はカルコゲニドガラス材料を含み得る。カルコゲニドガラス材料としては、高屈折率材料を挙げることができるが、それに限定されない。１つの具体例では、カルコゲニドガラス材料はＧｅ系黒色カルコゲニドガラスシステムを含み得る。Ｇｅ系黒色カルコゲニドガラスシステムとしては、ＧｅＳｂＳｅ、ＧｅＳｅ、ＧｅＳｅＴｅ、ＧｅＳｅＳｎ、およびＧｅＳｅＳｎＴｅを挙げることができるが、それらに限定されない。１つの実施では、カルコゲニドガラス材料はＧｅ₂₈Ｓｂ₁₂Ｓｅ₆₀を含み得る。他の具体例では、カルコゲニドガラス材料は、Ｓｉ系黒色カルコゲニドガラスシステムを含み得る。Ｓｉ系黒色カルコゲニドガラスシステムとしては、ＳｉＳｂＳｅおよびＳｉＳｅを挙げることができるが、それらに限定されない。さらに他の具体例では、カルコゲニドガラス材料は、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｓｅ様ガラスシステムを含み得る。

図２を参照して、１つの例では、カルコゲニドガラス材料を皮膜として適用し、粒子１０上にカルコゲニドガラス層１２を形成して被覆粒子２０を形成することができる。

カルコゲニドガラス層１２の皮膜の厚みの範囲は、約４００ｎｍ〜約２０００ｎｍであり得る。他の例では、カルコゲニドガラス層１２の皮膜の厚みの範囲は、約５００ｎｍ〜約１０００ｎｍであり得る。さらに他の例では、カルコゲニドガラス層１２の皮膜の厚みの範囲は、６００ｎｍ〜８００ｎｍである。そのような厚みは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）により観察することもできる。

カルコゲニドガラス層１２は、公知の物理蒸着法（ＰＶＤ）により形成することができる。例えば、被覆粒子２０は、熱蒸着法、Ｅビーム法やスパッタ蒸着法等の方法により作製できるが、それらに限定されない。そのようなＰＶＤ蒸着法により、厚みが均一の滑らかな皮膜を得ることができ、さらに鏡面の様な（mirror-like）効果を得ることができる。例えば、ＰＶＤを用いて、二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さの程度が数十ナノメートルの表面の質感が非常に滑らかな粒子を作製することで、被覆粒子２０を製造することができる。１つの具体例では、その粗さは、少なくとも０．２μｍの凹凸を示す場合のＲＭＳ粗さと比べると非常に小さい。ＲＭＳ粗さは５０ｎｍ未満であり得る。他の例では、ＲＭＳ粗さは３０ｎｍ未満であり得る。さらに他の例では、ＲＭＳ粗さは２０ｎｍ未満であり得る。

被覆粒子２０がブラックメタリック粒子を形成する場合、カルコゲニドガラス層１２は、被覆粒子２０の外面に対して直角に被覆粒子２０を見た場合に被覆粒子２０がメタリック色に見え、かつ被覆粒子２０の外面に対して直角以外の角度で被覆粒子２０を見た場合に被覆粒子２０が黒色に見えるような屈折率を有し得る。即ち、被覆粒子２０の全体配置は、直角に見た場合にメタリック色の外観（反射性が高い）を与え、またある角度で見た場合は黒色の外観を与えることができる。

１つの例では、粒子１０および／または被覆粒子２０を含む組成物の日射反射率は２０％を超える。あるいは、粒子１０および／または被覆粒子２０を含む組成物の日射反射率は約３３％であり得る。１つの具体例では、粒子１０および／または被覆粒子２０を含む組成物は、最高で約９０％の近赤外反射率を示し得る。他の具体例では、粒子１０および／または被覆粒子２０を含む組成物は、２０％を超える日射反射率を有することができ、かつ最高で約９０％の近赤外反射率を示すことができる。他の具体例では、粒子１０および／または被覆粒子２０を含む組成物は、約３３％の日射反射率を有することができ、かつ最高で約９０％の近赤外反射率を示すことができる。

１つの実施形態では、粒子１０および／または被覆粒子２０を含む組成物は被覆組成物であり得る。１つの例では、被覆組成物は担体を含み得る。１つの具体例では、本開示のマンガンバナジウムタンタルは担体中に分散され得る。担体は、アクリル乳剤、水希釈性のアルキル樹脂系、水希釈性のアルキル／メラミン架橋系、水性エポキシ系、およびポリエステル乳剤であってもよいが、それらに限定されない。

１つの実施形態では、粒子１０および／または被覆粒子２０は、物品における被覆に用いられ得る。その物品は、粒子１０および／または被覆粒子２０を含む被覆を含む。

１つの例では、粒子１０はクロムを含まない。他の例では、被覆粒子２０はクロムを含まない。さらに他の例では、粒子１０および／または被覆粒子２０を含む組成物はクロムを含まない。さらに他の例では、粒子１０および／または被覆粒子２０を含む被覆を含む物品はクロムを含まない。本明細書の「クロム」という用語は、−２〜＋６の酸化状態を持つクロム、または−２〜＋６の酸化状態を持つクロムを含むあらゆる化合物を意味する。

本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルの製造方法の１つの実施形態では、固体状態反応が用いられる。この手法では、酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタル、または酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタルを形成可能な前駆体を互いに混合、粉砕し、微細で均一な乾燥混合物を形成する。１つの具体例では、使用する酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタルは、それぞれＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、およびＴａ₂Ｏ₅である。前駆体は、酸化マンガンバナジウムタンタルの形成に適した前駆体であればどのようなものでもよく、例えばＭｎＯ、ＮＨ₄ＶＯ₃、ＶＣｌ_x、ＮａＶＯ₃等が挙げられるが、それらに限定されない。１つの例では、酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタル、またはそれらの前駆体は粉末状である。酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタル、またはそれらの前駆体は、それらが混合物中で所定の元素比（マンガン：バナジウム：タンタル（Ｍｎ：Ｖ：Ｔａ））になる量で用いられる。Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、最適な日射反射率性能、および暗色が得られるように設定される。Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、原子価（valance）および化学量論の要件を満たして、その各頂点が酸化マンガン１００％、酸化バナジウム１００％、および酸化タンタル１００％に定義されている三角組成図（triangular composition plot）内にある化学量論が得られるように選択される。１つの例では、Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、約２：１９：０．１〜約２：０．１：１９であり得る。他の例では、Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、６．７：５．７：１〜６．７：１：５．７であり得る。さらに他の例では、Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、２．２：１．２：１〜２．２：１：１．２であり得る。

１つの例では、混合物がるつぼに詰められ、次に所定の時間加熱される。混合粉末が加熱される温度は、約８００〜約１１００℃であり得る。１つの具体例では、混合粉末は約９００〜１０５０℃で加熱される。他の具体例では、混合粉末は約９８０〜１０２０℃で加熱される。加熱時間は３０分より長くてもよい。他の例では、混合物を回転管状炉内で所定の時間、所定の温度で反応させる。この場合、混合粉末が加熱される温度は、約８００〜約１１００℃であり得る。１つの具体例では、混合粉末は約９００〜１０５０℃で加熱される。他の具体例では、混合粉末は約９８０〜１０２０℃で加熱される。加熱時間は３０分より長くてもよい。次に、得られた生成物は微粉末状に粉砕され得る。微粉末の平均粒径は、約０．１μｍ〜約２０μｍであり得る。他の例では、微粉末の平均粒径は、約０．３μｍ〜約１０μｍであり得る。他の例では、微粉末の平均粒径は、約０．５μｍ〜約１．５μｍであり得る。

固体状態反応による手法の例示的な１つの実施形態では、酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタルの粉末は、Ｍｎ：Ｖ：Ｔａが所定の元素比となるように混合される。１つの実施では、Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は２：１：１である。混合物を均一になるまで粉砕して、るつぼに詰める。次に、混合物を４時間１０００℃まで加熱する。冷却後、生成物を取り出して、微粉末状に粉砕する。

固体状態反応を用いた本開示の工程により製造した酸化マンガンバナジウムタンタル組成物の１つの実施形態では、酸化マンガンバナジウムタンタル組成物の一般式は、約Ｍｎ₂Ｖ_1.9Ｔａ_0.1Ｏ₇から約Ｍｎ₂Ｖ_0.1Ｔａ_1.9Ｏ₇の間で異なり得る。さらに他の例では、前記一般式は、約Ｍｎ₂Ｖ_1.7Ｔａ_0.3Ｏ₇から約Ｍｎ₂Ｖ_0.3Ｔａ_1.7Ｏ₇の間で異なり得る。さらに他の例では、前記一般式は、約Ｍｎ₂Ｖ_1.1Ｔａ_0.9Ｏ₇から約Ｍｎ₂Ｖ_0.9Ｔａ_1.1Ｏ₇の間で異なり得る。

本開示の材料の製造方法の他の実施形態では、湿式法が用いられる。湿式法の１つの例では、バナジウム含有アルカリ溶液とマンガン含有酸性溶液とを混合して、バナジウム−マンガン前駆体ペーストを沈殿させることができる。バナジウム含有アルカリ溶液に用いられる溶剤は、アルカリ溶液の作製に適した溶剤であればどのようなものでもよく、例えば水性水酸化ナトリウムが挙げられるがそれに限定されない。マンガン含有酸性溶液に用いられる溶剤は、酸性溶液の作製に適した溶剤であればどのようなものでもよく、例えば水が挙げられるがそれに限定されない。１つの具体例では、酸または塩基を添加して溶液のｐＨをさらに調整することができる。バナジウム含有アルカリ溶液のｐＨは、約８〜約１４であり得る。他の例では、バナジウム含有アルカリ溶液のｐＨは、９〜１２であり得る。マンガン含有酸性溶液のｐＨは、約０〜約６であり得る。他の例では、マンガン含有酸性溶液のｐＨは、２〜４であり得る。次に、タンタル源をこのペーストに混ぜることができ、混合物全体が所定の温度で処理される。バナジウム、マンガン、およびタンタルは、それらが混合物中で所定の元素比（Ｍｎ：Ｖ：Ｔａ）になる量で用いられる。Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、最適な日射反射率性能、および暗色が得られるように設定される。Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、原子価および化学量論の要件を満たして、その各頂点が酸化マンガン１００％、酸化バナジウム１００％、および酸化タンタル１００％と定義される三角組成図内にある化学量論が得られるように選択される。１つの例では、Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、約２０：１９：１〜約２０：１：１９であり得る。他の例では、Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、約６．７：５．７：１〜６．７：１：５．７であり得る。さらに他の例では、Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、約２．２：１．２：１〜約２．２：１：１．２であり得る。混合物が加熱される温度は、約８００〜約１１００℃であり得る。１つの具体例では、混合物は約９００〜１０５０℃で加熱される。他の具体例では、混合物は約９８０〜１０２０℃で加熱される。加熱時間は３０分より長くてもよい。

湿式法の他の例では、バナジウム含有アルカリ溶液、マンガン含有酸性溶液、およびタンタル含有溶液を混合して、所定の温度で処理可能なバナジウム−マンガン−タンタル前駆体ペーストを沈殿させる。バナジウム含有アルカリ溶液に用いられる溶剤は、アルカリ溶液の作製に適した溶剤であればどのようなものでもよく、例えば水性水酸化ナトリウムが挙げられるがそれに限定されない。マンガン含有酸性溶液に用いられる溶剤は、酸性溶液の作製に適した溶剤であればどのようなものでもよく、例えば水が挙げられるがそれに限定されない。１つの具体例では、酸または塩基を添加して溶液のｐＨをさらに調整することができる。バナジウム含有アルカリ溶液のｐＨは、約８〜約１４であり得る。他の例では、バナジウム含有アルカリ溶液のｐＨは、９〜１０であり得る。マンガン含有酸性溶液のｐＨは、約０〜約６であり得る。他の例では、マンガン含有酸性溶液のｐＨは、２〜４であり得る。タンタル含有溶液に用いられる溶剤としては無水エタノールを挙げることができるが、それに限定されない。バナジウム、マンガンおよびタンタルは、それらが混合物中で所定の元素比（Ｍｎ：Ｖ：Ｔａ）になる量で用いられる。Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、約２：１．９：０．１〜約２：０．１：１．９であり得る。他の例では、Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、約２：１．７：０．３〜約２：０．３：１．７であり得る。さらに他の例では、Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、約２：１．１：０．９〜約２：０．９：１．１であり得る。混合物が加熱される温度は、約８００〜約１１００℃であり得る。１つの具体例では、混合物は約９００〜１０５０℃で加熱される。他の具体例では、混合物は約９８０〜１０２０℃で加熱される。加熱時間は３０分より長くてもよい。

例示的な１つの実施形態では、塩化マンガンを水に溶解させて酸性溶液を作成する。バナジン酸アンモニウムを１Ｍの水酸化ナトリウム溶液に溶解させる。これらの溶液を互いに加えて、Ｍｎ−Ｖ前駆体を沈殿させる。蒸発により溶液を濃縮した後、酸化タンタルをペーストに混ぜる。塩化マンガン、バナジン酸アンモニウム、および酸化タンタルならびに溶液の使用量は、ペースト混合物中のＭｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比から求めることができる。１つの実施では、ペースト混合物中のＭｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、約２：１．９：０．１〜約２：０．１：１．９に設定される。他の実施では、ペースト混合物中のＭｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、約２：１．７：０．３〜約２：０．３：１．７に設定される。さらに他の実施では、ペースト混合物中のＭｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、約２：１．１：０．９〜約２：０．９：１．１に設定される。１つの具体例では、前記比は２：１：１に設定される。

１つの実施では、湿式法は、固体状態反応にまつわる散粉による危険要因を回避する方法を提供し、またより均一で密接に混合された開始材料を提供する。

湿式法を用いた本開示の工程により製造された酸化マンガンバナジウムタンタル組成物の１つの実施形態では、酸化マンガンバナジウムタンタル組成物の一般式は、約Ｍｎ₂Ｖ_1.9Ｔａ_0.1Ｏ₇から約Ｍｎ₂Ｖ_0.1Ｔａ_1.9Ｏ₇の間で異なり得る。さらに他の例では、前記一般式は、約Ｍｎ₂Ｖ_1.7Ｔａ_0.3Ｏ₇から約Ｍｎ₂Ｖ_0.3Ｔａ_1.7Ｏ₇の間で異なり得る。さらに他の例では、前記一般式は、約Ｍｎ₂Ｖ_1.1Ｔａ_0.9Ｏ₇から約Ｍｎ₂Ｖ_0.9Ｔａ_1.1Ｏ₇の間で変化し得る。

本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルの製造方法のさらに他の実施形態では、溶融法が用いられる。この手法では、酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタル、または酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタルを形成可能な前駆体を、それら成分が溶融するのに十分な温度まで加熱し、次に、溶融物が完全に混ぜ合わさるのに十分な時間それらを浸漬させる。混合物を溶融させる温度は、１０００℃より高くてもよい。他の例では、混合物を溶融させる温度は、１１５０℃〜１４５０℃であり得る。さらに他の例では、混合物を溶融させる温度は、１１００℃〜１２５０℃であり得る。加熱時間は、用いる炉の種類によって異なるが、約１時間〜約１０時間であり得る。浸漬時間は、約数分〜数時間とその規模によって異なる。次に、所定の時間の後に溶融物を金属板上もしくは水浴／ウォーターシュート内に注いで、または２ロールミルを介して急冷させるか、または好適な任意の他の手段を用いて急冷させる。次に、得られた生成物を粉砕し、ミルにかける。

１つの具体例では、使用する酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタルは、それぞれＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、およびＴａ₂Ｏ₅であり得る。前駆体は、酸化マンガンバナジウムタンタルの形成に適した前駆体であればどのようなものでもよく、例えばＭｎＯ、ＮＨ₄ＶＯ₃、ＶＣｌ_x、ＮａＶＯ₃等が挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの例では、酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタル、またはそれらの前駆体は、粉末状、顆粒状、またはペレット状である。粉末の平均粒径は、約０．１μｍ〜約１０μｍであり得る。顆粒の平均粒径は、約１０μｍ〜約２０００μｍであり得る。ペレットは２０００μｍより大きい平均粒径を有し得る。酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタル、またはそれらの前駆体は、それらが混合物中で所定の元素比（Ｍｎ：Ｖ：Ｔａ）になる量で用いられる。Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、その各頂点が酸化マンガン１００％、酸化バナジウム１００％、および酸化タンタル１００％を表すように定義される三角組成マップ（triangular composition map）内に生成物の組成が位置するような任意の値をとり得る。１つの例では、Ｍｎ_xＶ_yＴａ_zＯ₇（式中、１≦ｘ≦３、０．００１≦ｙ≦３、０．００１≦ｚ≦２、およびｗ＝７、あるいは１．２５≦ｘ≦２．０５、０．７９≦ｙ≦２．３９、および０．３５≦ｚ≦１．１５）の形態の生成組成物（product composition）が得られるように元素比が選択される。一例では、Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は、１．２９：１：０．２２であり、Ｍｎ_2.05Ｖ_1.59Ｔａ_0.35Ｏ₇の生成組成物が得られる。

そして所定の時間の後に溶融物を注ぎ出して、急冷させる。次に、得られた生成物を粉砕して、ミルにかける。

溶融法による手法の例示的な１つの実施形態では、酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタルの粉末／顆粒／ペレットが、混合物中のＭｎ：Ｖ：Ｔａが所定の元素比になるように混合される。１つの実施では、Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は２：１：１である。他の実施では、Ｍｎ：Ｖ：Ｔａの所定の元素比は１．２９：１：０．２２である。酸化物の粉末／顆粒／ペレットは、粉砕せずに軽く混合される。次に、混合物をるつぼに詰め、１５分間１４００℃で加熱する。その後、溶融物をるつぼから金属板上または水浴／ウォーターシュート内に注いで急冷させる。次に、固化した溶融物を粉砕して、ミルにかける。

溶融法の他の例では、混合物をるつぼに詰めた後で、混合物を５分間１１００℃まで加熱し、次に金属板上または水中で急冷させる以外は混合物を上記のように調製する。

本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルの上記製造方法では、鉱化剤を混合物に添加してもよい。使用する鉱化剤としてはホウ酸を挙げることができるが、それに限定されない。

図３を参照して、被覆顔料３０の１つの実施形態を示す。被覆顔料３０は基材４０を含む。１つの例では、基材４０は封止化可能な板状物（encapsulatable platelet）であり得る。封止化可能な板状物４０の大きさは、効果顔料の形成に適した大きさであればどのようなものでもよい。１つの実施では、封止化可能な板状物４０の直径の範囲は、約５ｎｍ〜約７００μｍであり得る。他の例では、封止化可能な板状物４０の厚みの範囲は、５ｎｍ〜５００μｍであり得る。他の例では、板状物４０の厚みの範囲は、約２０ｎｍ〜約１００μｍであり得る。さらに他の例では、板状物４０の厚みの範囲は、５０ｎｍ〜１μｍであり得る。さらに他の例では、板状物４０の大きさの範囲は、１００ｎｍ〜１０００μｍであり得る。さらに他の例では、板状物４０の大きさの範囲は、５００ｎｍ〜１００μｍであり得る。さらに他の例では、板状物４０の大きさの範囲は、１μｍ〜５０μｍであり得る。直径および厚みは、例えば電界放出走査顕微鏡法（ＦＥＳＥＭ）を用いて測定することができる。この場合、直径を、板状物の断面平面図に見られるように測定することができ、厚みは、板状物４０の側面断面図に見られるように測定される。図３では、基材４０の断面を矩形で示しているが、粒子の形状は特に限定されておらず、球状、板状等であってもよい。

さらに、基材４０は効果顔料の形成に適した材料であればどのようなものから形成されていてもよく、例えばアルミニウム、銀、銅、金、錫、タンタル、チタン、ルテニウム、ロジウム、プラチナ、パラジウム、これらの合金、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。１つの例では、基材４０は反射性の不透明金属基材である。１つの具体例では、反射性の不透明金属基材４０はアルミニウムである。この場合、基材４０は反射特性をもたらす。

基材４０を第１の層５２で被覆し、被覆塗料３０を形成する。１つの例では、第１の層５２は近赤外反射層である。１つの例では、近赤外反射層５２は、本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルを含む。１つの例では、近赤外反射層５２が皮膜として利用され、近赤外反射層５２の皮膜の厚みの範囲は、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍである。そのような厚みは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）により観察することができる。

被覆顔料３０は２０％を超える日射反射率を有し得る。あるいは、被覆顔料３０は約３３％の日射反射率を有し得る。１つの具体例では、被覆顔料３０は最高で約９０％の近赤外反射率を示し得る。他の具体例では、被覆顔料３０は２０％を超える日射反射率を有することができ、かつ最高で約９０％の近赤外反射率を示すことができる。他の具体例では、被覆顔料３０は約３３％の日射反射率を有することができ、かつ最高で約９０％の近赤外反射率を示すことができる。他の具体例では、被覆顔料３０は、本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルと同じ日射反射率を示し得る。さらに他の具体例では、被覆顔料３０は、本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルと同じ近赤外反射率を示し得る。さらに他の具体例では、被覆顔料３０は、本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルと同じ日射反射率および同じ近赤外反射率を示し得る。

図４を参照して、第１の層５２をさらに第２の層６２で被覆して、被覆顔料５０を形成することができる。１つの例では、第２の層６２はカルコゲニドガラス層である。カルコゲニドガラス層６２は、高屈折率材料を含み得るが、それに限定されない。１つの具体例では、カルコゲニドガラス層６２はＧｅ系黒色カルコゲニドガラスシステムを含む。Ｇｅ系黒色カルコゲニドガラスシステムとしては、ＧｅＳｂＳｅ、ＧｅＳｅ、ＧｅＳｅＴｅ、ＧｅＳｅＳｎ、およびＧｅＳｅＳｎＴｅが挙げられるが、それらに限定されない。１つの実施では、カルコゲニドガラス層６２は、Ｇｅ₂₈Ｓｂ₁₂Ｓｅ₆₀を含む。他の具体例では、カルコゲニドガラス層６２はＳｉ系黒色カルコゲニドガラスシステムを含む。Ｓｉ系黒色カルコゲニドガラスシステムとしては、ＳｉＳｂＳｅおよびＳｉＳｅが挙げられるが、それらに限定されない。さらに他の具体例では、カルコゲニドガラス層６２はＳｎ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｓｅ様ガラスシステムを含む。１つの例では、カルコゲニドガラス層６２が皮膜として利用され、カルコゲニドガラス層６２の皮膜の厚みの範囲は、４００ｎｍ〜２０００ｎｍである。他の例では、カルコゲニドガラス層６２の皮膜の厚みの範囲は、５００ｎｍ〜１０００ｎｍである。さらに他の例では、カルコゲニドガラス層６２の皮膜の厚みの範囲は、６００ｎｍ〜８００ｎｍである。そのような厚みも、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）により観察することができる。

反射性の不透明金属基材４０、第１の層５２、およびカルコゲニドガラス層６２がブラックメタリック顔料を形成する場合、カルコゲニドガラス層６２は、被覆顔料５０の外面に対して直角に被覆顔料５０を見た場合に、被覆顔料５０がメタリック色に見え、かつ被覆顔料５０の外面に対して直角以外の角度で被覆顔料５０を見た場合に、被覆顔料５０が黒色に見えるような屈折率を有する。即ち、被覆顔料５０の全体配置は、直角に見た場合にメタリック色の外観（反射性が高い）を与え、またある角度で見た場合は黒色の外観を与えることができる。

いくつかの実施形態では、カルコゲニドガラス層６２に用いられる材料に関係なく、カルコゲニドガラス層６２の屈折率は少なくとも１．５より大きく、いくつかの具体例では、約２．６である。１つの例では、屈折率は２．６より大きい。高屈性率のガラス層１４の屈折率の範囲は、約１．５〜２．６であり得ることが分かるだろう。

１つの具体例では、基材４０は赤外反射性であり、カルコゲニドガラス層６２は赤外透過性である。

１つの実施では、被覆顔料３０はクロムを含まない。他の実施では、被覆顔料５０はクロムを含まない。本明細書の「クロム」という用語は、−２〜＋６の酸化状態を持つクロム、または−２〜＋６の酸化状態を持つクロムを含むあらゆる化合物を意味する。

１つの実施形態では、被覆顔料５０の構造では、反射性の不透明金属基材４０の反射特性と、本開示のＭｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_wを含む第１の層５２の近赤外反射特性とが組み合わされると同時に、カルコゲニドガラス層６２の外層がブラックメタリック効果をもたらす。１つの具体例では、被覆顔料５０は、黒色で、反射性があり、かつ光沢があり得る。

被覆顔料５０は、２０％を超える日射反射率を有し得る。あるいは、被覆顔料５０は、約３３％の日射反射率を有し得る。１つの具体例では、被覆顔料５０は、最高で約９０％の近赤外反射率を示し得る。他の具体例では、被覆顔料５０は２０％を超える日射反射率を有することができ、かつ最高で約９０％の近赤外反射率を示すことができる。他の具体例では、被覆顔料５０は約３３％の日射反射率を有することができ、かつ最高で約９０％の近赤外反射率を示すことができる。他の具体例では、被覆顔料５０は、本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルと同じ日射反射率を示し得る。さらに他の具体例では、被覆顔料５０は、本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルと同じ近赤外反射率を示し得る。さらに他の具体例では、被覆顔料５０は、本開示の酸化マンガンバナジウムタンタルと同じ日射反射率および同じ近赤外反射率を示し得る。

被覆顔料３０および被覆顔料５０の製造方法の１つの実施形態では、近赤外反射層５２およびカルコゲニドガラス層６２は、公知の物理蒸着法（ＰＶＤ）により反射性の不透明金属基材４０上に被覆される。例えば、被覆顔料３０および被覆顔料５０は、熱蒸着法、Ｅビーム法やスパッタ蒸着法等の方法により作製できるが、それらに限定されない。そのようなＰＶＤ蒸着法を用いることで、厚みが均一の滑らかな顔料構造を得ることができ、さらに鏡面の様な効果を得ることができる。例えば、ＰＶＤを用いて、二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さの程度が数十ナノメートルの表面の質感が非常に滑らかな顔料を作製することで、本明細書の顔料を製造することができる。１つの具体例では、その粗さは、少なくとも０．２μｍの凹凸を示す場合のＲＭＳ粗さと比べると非常に小さい。ＲＭＳ粗さは５０ｎｍ未満であり得る。他の例では、ＲＭＳ粗さは３０ｎｍ未満であり得る。さらに他の例では、ＲＭＳ粗さは２０ｎｍ未満であり得る。

１つの実施形態では、被覆顔料３０および／または被覆顔料５０は被覆組成物に用いられ得る。被覆組成物は、被覆顔料３０および／または被覆顔料５０、ならびに担体を含む。「担体」成分としては、ベース液またはベース溶剤、フィルム形成成分、および関連の添加剤が挙げられる。担体としては、アクリル乳剤、水希釈性のアルキル樹脂系、水希釈性のアルキル／メラミン架橋系、水性エポキシ系、ポリエステル乳剤、および水希釈性のポリエステル／メラミン被覆が挙げられるが、これらに限定されない。

被覆顔料３０および／または被覆顔料５０を含む組成物は、２０％を超える日射反射率を有し得る。あるいは、被覆顔料３０および／または被覆顔料５０を含む組成物は、約３３％の日射反射率を有し得る。１つの具体例では、被覆顔料３０および／または被覆顔料５０を含む本開示の組成物は、最高で約９０％の近赤外反射率を示し得る。他の具体例では、被覆顔料３０および／または被覆顔料５０を含む本開示の組成物は、２０％を超える日射反射率を有することができ、かつ最高で約９０％の近赤外反射率を示すことができる。他の具体例では、被覆顔料３０および／または被覆顔料５０を含む本開示の組成物は、約３３％の日射反射率を有することができ、かつ最高で約９０％の近赤外反射率を示すことができる。

１つの実施形態では、被覆顔料３０および／または被覆顔料５０は物品の被覆に用いられ得る。物品は、被覆顔料３０および／または被覆顔料５０を含む被覆を含む。

実施例
＜実施例１−本開示の材料を製造する固体状態反応法＞
３５．８７ｇのＭｎＯ₂、１８．６８ｇのＶ₂Ｏ₅、および４５．４２ｇのＴａＯ₅を３０分間自動式のグラインダーで互いに混合し、粉砕する。粉末を炉内に設置したアルミナ製るつぼに移し、（１０℃／分の速度で）４時間１０００℃まで加熱する。この期間の後にるつぼを冷却し、顆粒状の生成物を取り出す。生成物を自動式の乳鉢と乳棒で粉砕した後にビーズミルで細かく粉砕する。得られた生成物は、本開示の材料の２つの結晶異形（crystalline variants）（「相」）から構成されている。得られた生成物のミルにかけた後の色は茶色である。得られた生成物は、約３０％の日射反射率を示す。

＜実施例２−本開示の材料を製造する湿式法＞
３．６９ｇのＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏを４ｍｌのＨ₂Ｏ中でかき混ぜて溶解させ、ｐＨが２．５の溶液を得る。１．１６ｇのＮＨ₄ＶＯ₃を１６ｍｌの１ＭのＮａＯＨ溶液中でかき混ぜて溶解させる。これらの溶液を互いに加えて、茶色の前駆体ペーストを沈殿させる。２．２１ｇのＴａ₂Ｏ₅をＭｎ／Ｖ前駆体ペーストに混合して、均一になるまで乳鉢と乳棒で混ぜ合わせる。このペーストを炉内に設置したアルミナ製るつぼに移し、（１０℃／分の速度で）４時間１０００℃まで加熱する。この期間の後にるつぼを冷却し、顆粒状の生成物を取り出す。生成物を自動式の乳鉢と乳棒で粉砕した後にビーズミルで細かく粉砕する。得られた生成物は、本開示の材料の２つの結晶異形（「相」）から構成されている。得られた生成物は、固体状態反応による生成物よりも薄い色をしており、約４０％の日射反射率を示す。

＜実施例３−本開示の材料を製造する溶融法＞
５．０４ｇのＭｎＯ₂、４．０９ｇのＶ₂Ｏ₅、および２．１９ｇのＴａ₂Ｏ₅を混合し、炉内に設置したアルミナ製るつぼに移し、３００℃／時間で１４００℃まで加熱する。溶融物を１５分間浸漬させる。この期間の後にるつぼを取り外し、溶融物を金属板上に注いで急冷させる。生成物を自動式の乳鉢と乳棒で粉砕した後にビーズミルで細かく粉砕する。得られた生成物は、工程全体を通して単一の相を有しており、３３％の日射反射率を示す。相が１つしか存在しないことから、固体状態反応による生成物よりも色が暗く、また日射反射率が高くなる。

＜実施例４−本開示の材料を製造する溶融法＞
５．０４ｇのＭｎＯ₂、４．０９ｇのＶ₂Ｏ₅、および２．１９ｇのＴａ₂Ｏ₅を混合して、炉内に設置したるつぼに移し、３００℃／時間で１４００℃まで加熱する。溶融物を５分間浸漬させる。この期間の後にるつぼを取り外し、溶融物を冷水中に注ぎ込んで急冷させる。生成物を自動式の乳鉢と乳棒で粉砕した後にビーズミルで細かく粉砕する。得られた生成物は、工程全体を通して単一の相を有しており、３３％の日射反射率を示す。

＜実施例５−本開示の材料を製造する溶融法＞
５．０４ｇのＭｎＯ₂、４．０９ｇのＶ₂Ｏ₅、および２．１９ｇのＴａ₂Ｏ₅を混合して、炉内に設置したるつぼに移し、３００℃／時間で１２５０℃まで加熱する。溶融物を５分間浸漬させる。この期間の後にるつぼを取り外し、溶融物を金属板上に注いで急冷させる。生成物を自動式の乳鉢と乳棒で粉砕した後にビーズミルで細かく粉砕する。得られた生成物は、工程全体を通して単一の相を有しており、３５％の日射反射率を示す。

＜実施例６−本開示の材料を製造する溶融法＞
５．０４ｇのＭｎＯ₂、４．０９ｇのＶ₂Ｏ₅、および２．１９ｇのＴａ₂Ｏ₅を混合して、炉内に設置したるつぼに移し、３００℃／時間で１２５０℃まで加熱する。溶融物を５分間浸漬させる。この期間の後にるつぼを取り外し、溶融物を冷水中に注ぎ込んで急冷させる。生成物を自動式の乳鉢と乳棒で粉砕した後にビーズミルで細かく粉砕する。得られた生成物は、工程全体を通して単一の相を有しており、３４％の日射反射率を示す。

＜実施例７−本開示の材料を製造する溶融法＞
５．０４ｇのＭｎＯ₂、４．０９ｇのＶ₂Ｏ₅、および２．１９ｇのＴａ₂Ｏ₅を混合して、炉内に設置したるつぼに移し、３００℃／時間で１１００℃まで加熱する。溶融物を５分間浸漬させる。この期間の後にるつぼを取り外し、溶融物を金属板上または水浴内に注ぎ込んで急冷させる。生成物を自動式の乳鉢と乳棒で粉砕した後にビーズミルで細かく粉砕する。得られた生成物は、工程全体を通して単一の相を有しており、３４％の日射反射率を示す。処理温度がより低いことから、耐火物浸食が低減され、急冷速度の影響を生成物の性能が受け難くなる。

＜実施例８−カルコゲニドガラス層および本開示の材料を含む被覆顔料の調製＞
Ｇｅ系黒色カルコゲニドガラスシステムを含む市販の塊状カルコゲニドガラスを原料として使用し、実施例１〜７で得られた生成物を基材に用いてカルコゲニド層を蒸着する。カルコゲニド層を、熱蒸着法により７５Ａの電流を用いて約５×１０^-7トールで、垂直入射（０°）および２つの斜角（７５°および８５°）で基材を回転させずに蒸着する。得られたカルコゲニド層の厚みは約４００〜２０００ｎｍである。作製された被覆顔料はクロムを含まない。

＜実施例９＞
組成物Ｍｎ₂Ｖ_1.8Ｔａ_0.2Ｏ₇、Ｍｎ₂Ｖ_1.8Ｔａ_0.2Ｏ₇、Ｍｎ₂Ｖ_1.8Ｔａ_0.2Ｏ₇、Ｍｎ₂Ｖ_1.8Ｔａ_0.2Ｏ₇、Ｍｎ₂ＶＴａＯ₇のＬ^*、ａ^*、ｂ^*、および日射反射率（ＳＲ）を測定した。組成物は、実施例１に則した固体状態法により作製した。

Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*、および日射反射率（ＳＲ）を、積分球が装着されたパーキンエルマー（Perkin Elmer）ＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲ ＡＴＲラムダ９５０分光光度計を用いて測定した。粉末をポリマー系の試料支持材で保持した。Ｌ^*、ａ^*、およびｂ^*の値を、擬似Ｄ６５光源を用い、理論上２度の観測角度（theoretical 2 degree observed angle）でＡＳＴＭ Ｅ３０８／ＣＩＥ１９６４に従って測定した。日射反射率の値は、ＡＳＴＭ Ｇ１７３に従って測定した。Ｌ^*、ａ^*、およびｂ^*は、ＣＩＥカラーマップ系の座標であり、Ｌ^*は暗色と明色との差異を表し、ａ^*およびｂ^*は色の主軸を表し、負のａ^*は緑色を表し、正のａ^*は赤色を表し、黄色は正のｂ^*に、青色は正のｂ^*にある。日射反射率（ＳＲ）は、太陽スペクトルにおける２５０ｎｍ〜２５００ｎｍの波長における反射率の重み付き平均と定義される。

上記組成物の、２５０ｎｍ〜２５００ｎｍの波長における反射率の測定結果を図５のグラフに示す。Ｍｎ₂ＶＴａＯ₇の、２５０ｎｍ〜２５００ｎｍの波長における反射率の測定結果を図６のグラフに示す。Ｍｎ₂Ｖ_1.6Ｔａ_0.4Ｏ₇の、２５０ｎｍ〜２５００ｎｍの波長における反射率の測定結果を図７のグラフに示す。測定した上記組成物のＬ^*、ａ^*、ｂ^*、および日射反射率（ＳＲ）の値を下記表１に示す。

図８は、紫外波長（３００〜４００ｎｍ）、可視光波長（４００〜７００ｎｍ）、および近赤外波長（７００〜２５００ｎｍ）における太陽光分布を示す。図８から分かるように、日射の光度は波長に伴って変化するため、ブラックメタリック効果顔料は、可視光波長における反射が最も少なく、近赤外波長における反射が高いことが望ましい。図５〜７に示すように、実施例１に則した固体法により作製した組成物は、可視光波長における反射が最も小さく、近赤外波長における反射が高い。

＜実施例１０＞
実施例８に記載の方法を用いて、組成物Ｍｎ₂ＶＴａＯ₇のＬ^*、ａ^*、ｂ^*および日射反射率（ＳＲ）を測定した。この組成物は、実施例２に則した湿式法により調製した。測定した上記組成物のＬ^*、ａ^*、ｂ^*、および日射反射率（ＳＲ）の値を下記表２に示す。

＜実施例１１＞
組成物Ｍｎ₂ＶＴａＯ₇、Ｍｎ_2.05Ｖ_1.19Ｔａ_0.75Ｏ₇、Ｍｎ_2.05Ｖ_1.59Ｔａ_0.35Ｏ₇、Ｍｎ_2.05Ｖ_0.79Ｔａ_1.15Ｏ₇、Ｍｎ_2.45Ｖ_1.19Ｔａ_0.35Ｏ₇、Ｍｎ_1.65Ｖ_1.19Ｔａ_1.15Ｏ₇、Ｍｎ_2.45Ｖ_0.79Ｔａ_0.75Ｏ₇、Ｍｎ_1.65Ｖ_1.59Ｔａ_0.75Ｏ₇、Ｍｎ_1.65Ｖ_1.99Ｔａ_0.35Ｏ₇、Ｍｎ_1.25Ｖ_1.99Ｔａ_0.75Ｏ₇、およびＭｎ_1.25Ｖ_2.39Ｔａ_0.35Ｏ₇のＬ^*、ａ^*、ｂ^*、および日射反射率（ＳＲ）を測定した。Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*、および日射反射率（ＳＲ）を実施例８で説明した方法を用いて測定した。これらの組成物は、実施例３に則した溶融法により調製されており、溶融物は１４００℃まで加熱され、金属板を用いて急冷されている。測定した上記組成物のＬ^*、ａ^*、ｂ^*、および日射反射率（ＳＲ）の値を下記表３に示す。

＜態様＞
１．式Ｍｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_w（式中、１≦ｘ≦３、０．００１≦ｙ≦３、０．００１≦ｚ≦２、およびｗ＝７）で表される酸化マンガンバナジウムタンタルを含む組成物。
２．前記酸化マンガンバナジウムタンタルは、２０％を超える日射反射率（ＳＲ）を示す態様１および３〜８のいずれかに記載の組成物。
３．前記酸化マンガンバナジウムタンタルは、約３３％の日射反射率を示す態様１〜２および４〜８のいずれかに記載の組成物。
４．前記酸化マンガンバナジウムタンタルは、最高で約９０％の近赤外反射率を示す態様１〜３および５〜８のいずれかに記載の組成物。
５．前記式中、１．２５≦ｘ≦２．４５、０．１≦ｙ≦２．３９、および０．２≦ｚ≦１．９である態様１〜４および６〜８のいずれかに記載の組成物。
６．担体をさらに含み、前記酸化マンガンバナジウムタンタルは前記担体中に分散されている態様１〜５および７〜８のいずれかに記載の組成物。
７．前記担体は、アクリル乳剤、水希釈性のアルキル樹脂系、水希釈性のアルキル／メラミン架橋系、水性エポキシ系、およびポリエステル乳剤からなる群から選択される少なくとも１つである態様１〜６および８のいずれかに記載の組成物。
８．Ｇｅ系黒色カルコゲニドガラスシステム、Ｓｉ系黒色カルコゲニドガラスシステム、およびＳｎ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｓｅ様ガラスシステムからなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む態様１〜７のいずれかに記載の組成物。
９．酸化マンガンバナジウムタンタルの製造方法であって、前記方法は、
（ａ）酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタルの粉末、または酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタルを形成可能な前駆体を混合する工程と、
（ｂ）混合物を加熱して、態様１〜８および１０〜１１のいずれかに記載の組成物を得る工程とを含む方法。
１０．前記（ａ）の混合物におけるＭｎ：Ｖ：Ｔａの元素比は、約２０：１９：１〜約２０：１：１９である態様９および１１のいずれかに記載の方法。
１１．前記酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタルの粉末は、それぞれＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、およびＴａ₂Ｏ₅であり、前記前駆体はＭｎＯ、ＮＨ₄ＶＯ₃、ＶＣｌ_x、およびＮａＶＯ₃を含む態様９および１０のいずれかに記載の方法。
１２．酸化マンガンバナジウムタンタルの製造方法であって、前記方法は、
（ａ）バナジウム含有アルカリ溶液とマンガン含有酸性溶液とを混合して、バナジウム−マンガン前駆体ペーストを沈殿させる工程と、
（ｂ）タンタル源を前記バナジウム−マンガン前駆体ペーストに混ぜる工程と、
（ｃ）（ｂ）の混合物を加熱して、態様１〜８のいずれかに記載の組成物を得る工程とを含む方法。
１３．前記（ａ）の混合物におけるＭｎ：Ｖ：Ｔａの元素比は、約２０：１９：１〜約２０：１：１９である態様１２に記載の方法。
１４．酸化マンガンバナジウムタンタルの製造方法であって、前記方法は、
（ａ）酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタル、または酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタルを形成可能な前駆体を混合する工程と、
（ｂ）混合物を加熱する工程と、
（ｃ）前記加熱した混合物を急冷して、態様１〜８のいずれかに記載の組成物を得る工程とを含む方法。
１５．前記（ａ）の混合物におけるＭｎ：Ｖ：Ｔａの元素比は、２：１：１である態様１４および１６〜１８のいずれかに記載の方法。
１６．前記酸化マンガン、前記酸化バナジウム、および前記酸化タンタルは、それぞれＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、およびＴａ₂Ｏ₅であり、前記前駆体はＭｎＯ、ＮＨ₄ＶＯ₃、ＶＣｌ_x、およびＮａＶＯ₃を含む態様１４〜１５および１７〜１８のいずれかに記載の方法。
１７．前記加熱した混合物を金属板上または水浴中で急冷させる態様１４〜１６および１８のいずれかに記載の方法。
１８．前記酸化マンガン、前記酸化バナジウム、および前記酸化タンタル、または前記酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタルを形成可能な前駆体は、粉末状、顆粒状、またはペレット状である態様１４〜１７のいずれかに記載の方法。
１９．基材、態様１〜８のいずれかに記載の組成物を含む近赤外反射層、および屈折率を有し、前記近赤外反射層の周りに被覆されたカルコゲニドガラス層を含む被覆顔料であって、
前記基材、前記近赤外反射層、および前記カルコゲニドガラス層は、前記被覆顔料の外面に対して直角に前記被覆顔料を見た場合に前記被覆顔料がメタリック色に見え、かつ前記被覆顔料の前記外面に対して直角以外の角度で前記被覆顔料を見た場合に前記被覆顔料が黒色に見えるようなブラックメタリック顔料を形成する被覆顔料。
２０．前記被覆顔料はクロムを含まない態様１９および２１〜２３のいずれかに記載の被覆顔料。
２１．前記基材は、アルミニウム、銀、銅、金、錫、タンタル、チタン、ルテニウム、ロジウム、プラチナ、パラジウム、これらの合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である態様１９〜２０および２２〜２３のいずれかに記載の被覆顔料。
２２．前記カルコゲニドガラス層は、Ｇｅ系黒色カルコゲニドガラスシステム、Ｓｉ系黒色カルコゲニドガラスシステム、およびＳｎ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｓｅ様ガラスシステムからなる群から選択される少なくとも１つである態様１９〜２１および２３のいずれかに記載の被覆顔料。
２３．前記カルコゲニドガラス層は、Ｇｅ₂₈Ｓｂ₁₂Ｓｅ₆₀である態様１９〜２２のいずれかに記載の被覆顔料。
２４．態様１９〜２３のいずれかに記載の被覆顔料の製造方法であって、前記方法は、
物理蒸着法により前記基材を前記カルコゲニドガラス層および前記近赤外反射層で被覆する工程を含む方法。
２５．態様１９〜２３のいずれかに記載の被覆顔料、および担体を含む被覆組成物。
２６．態様１９〜２３のいずれかに記載の被覆顔料を含む被覆を含む物品。

本開示の材料および方法を特定の実施形態と共に説明してきたが、開示の視野および範囲内において本開示の材料および方法の他の目的や改良が行われてもよいことは当業者には明らかである。

本開示は、その種々の態様および開示の形態において、他の利点を達成するために適宜変更される。開示の詳細は、請求項に対する限定と見なされるものではない。

Claims (15)

1. 式Ｍｎ_xＶ_yＴａ_zＯ_w（式中、１≦ｘ≦３、０．００１≦ｙ≦３、０．００１≦ｚ≦２、およびｗ＝７）で表される酸化マンガンバナジウムタンタルを含む組成物。
2. 前記酸化マンガンバナジウムタンタルは、２０％を超える日射反射率（ＳＲ）を示す請求項１に記載の組成物。
3. 前記酸化マンガンバナジウムタンタルは、約３３％の日射反射率を示す請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記酸化マンガンバナジウムタンタルは、最高で約９０％の近赤外反射率を示す請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記式中、１．２５≦ｘ≦２．４５、０．１≦ｙ≦２．３９、および０．２≦ｚ≦１．９である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 担体をさらに含み、前記酸化マンガンバナジウムタンタルは前記担体中に分散されている請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 前記担体は、アクリル乳剤、水希釈性のアルキル樹脂系、水希釈性のアルキル／メラミン架橋系、水性エポキシ系、およびポリエステル乳剤からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
8. Ｇｅ系黒色カルコゲニドガラスシステム、Ｓｉ系黒色カルコゲニドガラスシステム、およびＳｎ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｓｅ様ガラスシステムからなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、前記方法は、
   （ａ）酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタルの粉末、または酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタルを形成可能な前駆体を混合する工程と、
   （ｂ）混合物を加熱する工程とを含む方法。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、前記方法は、
    （ａ）バナジウム含有アルカリ溶液とマンガン含有酸性溶液とを混合して、バナジウム−マンガン前駆体ペーストを沈殿させる工程と、
    （ｂ）タンタル源を前記バナジウム−マンガン前駆体ペーストに混ぜる工程と、
    （ｃ）（ｂ）の混合物を加熱する工程とを含む方法。
11. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、前記方法は、
    （ａ）酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタル、または酸化マンガン、酸化バナジウム、および酸化タンタルを形成可能な前駆体を混合する工程と、
    （ｂ）混合物を加熱する工程と、
    （ｃ）前記加熱した混合物を急冷する工程とを含む方法。
12. 基材、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を含む近赤外反射層、および屈折率を有し、前記近赤外反射層の周りに被覆されたカルコゲニドガラス層を含む被覆顔料であって、
    前記基材、前記近赤外反射層、および前記カルコゲニドガラス層は、前記被覆顔料の外面に対して直角に前記被覆顔料を見た場合に前記被覆顔料がメタリック色に見え、かつ前記被覆顔料の前記外面に対して直角以外の角度で前記被覆顔料を見た場合に前記被覆顔料が黒色に見えるようなブラックメタリック顔料を形成する被覆顔料。
13. 請求項１２に記載の被覆顔料の製造方法であって、前記方法は
    物理蒸着法により前記基材を前記カルコゲニドガラス層および前記近赤外反射層で被覆する工程を含む方法。
14. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物および／または請求項１２に記載の被覆顔料、ならびに担体を含む被覆組成物。
15. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物および／または請求項１２に記載の被覆顔料を含む被覆を含む物品。

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