KR102495418B1 - 흑색 근적외선 반사 안료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 칼슘 원소, 티탄 원소, 및 망간 원소를 포함하는 흑색 근적외선 반사 안료의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 산과의 접촉에 의해 발생하는 칼슘 원소 및 망간 원소의 용출을 거의 나타내지 않는 안료를 생성한다. 적어도 칼슘 화합물, 티탄 화합물, 및 망간 화합물은 습식 분쇄법으로 혼합되고 소성되어 1.0 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 미만의 BET 비표면적을 제공한다. 또 다른 방법에서는 비스무트 원소 및/또는 알루미늄 원소가 적어도 칼슘 원소, 티탄 원소, 및 망간 원소를 포함하는 흑색 근적외선 반사 안료에 포함된다.

Description

흑색 근적외선 반사 안료 및 그 제조 방법
본 발명은 흑색 근적외선 반사 안료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근적외선 반사 안료는 태양광 등에 포함되는 근적외선을 반사하는 재료이다. 이 안료를 예를 들어 아스팔트, 콘크리트 등으로 덮인 지표면 또는 건축물에 적용하면, 그것들이 흡수하는 적외선량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 이러한 적용은 예를 들어 열섬 현상의 완화 또는 여름철 건축물의 냉방 효율의 증가에서 효과가 있다.
본 발명자는 흑색 근적외선 반사 안료로서 적어도 알칼리 토금속 원소, 티탄 원소 및 망간 원소를 포함하는 페로브스카이트형 복합 산화물을 이미 제안하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2).
특허문헌 1 에서는 적어도 알칼리 토금속 원소, 티탄 원소 및 망간 원소를 포함하는 페로브스카이트형 복합 산화물 적외선 반사 안료를 제안하며, 바람직한 BET 비표면적은 약 0.05 ~ 80 ㎡/g 임을 명시하고 있다. 그리고, 실시예에서, 원료를 마노 유발로 충분히 혼합 및 교반한 후 소성하여, 비표면적이 0.32 ~ 1.54 ㎡/g 인 망간 함유 칼슘 티타네이트를 제조하고 있다. 또, 동일한 방법으로, Al/Ti 몰비가 0.007 ~ 0.04 이고, 비표면적이 0.50 ~ 1.23 ㎡/g 인 알루미늄 및 망간 함유 칼슘 티타네이트도 제조하고 있다.
특허문헌 2 에서는 적어도, 알칼리 토금속 원소, 티탄 원소 및 망간 원소를 포함하는 페로브스카이트형 복합 산화물로서, BET 비표면적이 3.0 ~ 150 ㎡/g 이고 우수한 은폐력 및 착색력을 갖는 흑색 적외선 반사 안료를 제안하고 있다. 그리고, 실시예에 있어서, 원료를 습식 분쇄기로 혼합하여, Al/Ti 몰비가 0.007 이고, 비표면적이 4.3 ~ 8.7 ㎡/g 인 알루미늄 및 망간 함유 칼슘 티타네이트를 제조하고 있다.
특허 문헌 1: JP 2010-202489 A 특허 문헌 2: WO 2015/080214 A1
특허 문헌 1 및 2 에 기재된 안료는 흑색이며 우수한 근적외선 반사 특성을 갖는다. 그러나, 이러한 안료가 산과 접촉하면, 그 구성 성분인 알칼리 토금속 원소 및 망간 원소가 용출하기 쉽고, 그에 따라 안료의 색조가 변화하거나 도막의 광택이 저하되는 문제가 있다 (이하, 이러한 문제는 때때로 "내산성의 개선" 이라고 총칭될 것이다). 따라서, 산성비와 같은 산성 환경에 노출되는 옥외에서 사용하는 경우, 또는 심지어 옥내에서 사용하는 경우에서도, 근적외선 반사 안료의 내산성의 추가 개선이 요구된다. 개선이 요구되는 이유는 옥내에서 사용하는 경우 예를 들어 대기 중의 산성 오염 물질이 들어갈 수 있어 안료가 산성 환경에 노출되기 때문이다.
본 발명자들은 상기 기재된 종래 기술의 문제점을 감안하여 예의 연구를 실시하였다. 그 결과, 적어도, 칼슘 원소의 화합물, 티탄 원소의 화합물 및 망간 원소의 화합물을 습식 분쇄법으로 혼합하고 소성하여 BET 비표면적을 1.0 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 미만의 범위로 만들어 내산성이 개량된 흑색 근적외선 반사 안료가 수득될 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
또, 상기 기재된 칼슘 원소, 티탄 원소 및 망간 원소를 포함하는 흑색 근적외선 반사 안료에 알루미늄 원소 및/또는 비스무트 원소를 특정량 함유시키는 것 에 의해, 내산성을 보다 향상할 수 있다는 것도 알아냈다.
즉, 본 발명은, 하기 (1) ~ (11) 의 발명을 포함한다.
(1) 적어도 칼슘 원소, 티탄 원소, 망간 원소, 및 비스무트 원소를 포함하고, 페로브스카이트 상을 주상으로 하는 흑색 근적외선 반사 안료.
(1) 에 있어서, 티탄 원소의 원자 함량 ([Ti]) 과 망간 원소의 원자 함량 ([Mn]) 의 합에 대한 비스무트 원소의 원자 함량 ([Bi]) 의 원자비 ([Bi]/([Ti]+[Mn])) 가 0.02 이하인, 흑색 근적외선 반사 안료.
(3) (1) 또는 (2) 에 있어서, 적어도 칼슘 원소, 티탄 원소, 망간 원소, 비스무트 원소, 및 알루미늄 원소를 포함하고, 페로브스카이트 상을 주상으로 하는, 흑색 근적외선 반사 안료.
(4) (3) 에 있어서, 티탄 원소의 원자 함량 ([Ti]) 과 망간 원소의 원자 함량 ([Mn]) 의 합에 대한 알루미늄 원소의 원자 함량 ([Al]) 의 원자비 ([Al]/([Ti]+[Mn])) 가 0.1 이하인, 흑색 근적외선 반사 안료.
(5) (1) ~ (4) 중 어느 하나에 있어서, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 미만인, 흑색 근적외선 반사 안료.
(6) 적어도 칼슘 화합물, 티탄 화합물 및 망간 화합물을 습식 분쇄법으로 혼합하고, 1100℃ 보다 높은 온도로 소성하는, 흑색 근적외선 반사 안료의 제조 방법으로서,
흑색 근적외선 반사 안료는 페로브스카이트상을 주상으로 하고, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 미만인, 흑색 근적외선 반사 안료의 제조 방법.
(7) (6) 에 있어서, 적어도 칼슘 화합물, 티탄 화합물, 망간 화합물, 및 알루미늄 화합물을 습식 분쇄법으로 혼합하고, 혼합물을 소성하는, 흑색 근적외선 반사 안료의 제조 방법.
(8) (6) 에 있어서, 적어도 칼슘 화합물, 티탄 화합물, 망간 화합물, 및 비스무트 화합물을 습식 분쇄법으로 혼합하고, 혼합물을 소성하는, 흑색 근적외선 반사 안료의 제조 방법.
(9) (6) 에 있어서, 적어도 칼슘 화합물, 티탄 화합물, 망간 화합물, 알루미늄 화합물, 및 비스무트 화합물을 습식 분쇄법으로 혼합하고, 혼합물을 소성하는, 흑색 근적외선 반사 안료의 제조 방법.
(10) (7) 또는 (9) 에 있어서, 흑색 근적외선 반사 안료 중 티탄 원소의 원자 함량 ([Ti]) 과 망간 원소의 원자 함량 ([Mn]) 의 합에 대한 알루미늄 원소의 원자 함량 ([Al]) 의 원자비 ([Al]/([Ti]+[Mn])) 가 0.1 이하인, 흑색 근적외선 반사 안료의 제조 방법.
(11) (8) 또는 (9) 에 있어서, 흑색 근적외선 반사 안료 중 흑색 근적외선 반사 안료 중 티탄 원소의 원자 함량 ([Ti]) 과 망간 원소의 원자 함량 ([Mn]) 의 합에 대한 비스무트 원소의 원자 함량 ([Bi]) 의 원자비 ([Bi]/([Ti]+[Mn])) 가 0.02 이하인, 흑색 근적외선 반사 안료의 제조 방법.
본 발명은 원료 화합물을 습식 분쇄법으로 혼합하고 소성하는 간단한 방법으로서, 이에 의해 BET 비표면적을 특정의 범위로 조정하여 내산성이 개선된 흑색 근적외선 반사 안료를 제조할 수 있다. 또한, 칼슘 원소, 티탄 원소 및 망간 원소를 포함하는 흑색 근적외선 반사 안료에 알루미늄 원소 및/또는 비스무트 원소를 함유시키는 것에 의해, 내산성이 보다 개선된 흑색 근적외선 반사 안료를 제조할 수 있다.
흑색 근적외선 반사 안료는 특정 범위의 BET 비표면적을 갖고 비교적 큰 입자경을 가지므로, 용매에 대한 분산이 용이하고, 분산체, 도료, 잉크 등에 배합하기 쉽다. 또한, 안료는 수지에 용이하게 혼련되고 성형될 수 있고, 섬유를 방사할 때 혼련될 수 있거나, 방사 표면에 고정될 수 있고, 적용 장면에 따라 사용하기 쉽다.
도 1 은 실험 1 에서의 각 시료의 비표면적과 광택 유지율의 관계를 나타낸다.
도 2 는 실험 2 에서의 각 시료의 비표면적과 파장 1200 nm 에서의 반사율의 관계를 나타낸다.
도 3 은 실험 2 에서의 시료 K, L, P 및 Q 의 분체의 분광 반사율 곡선을 나타낸다.
도 4 는 실험 2 에서의 시료 K, L, P 및 Q 를 사용하여 제조한 도막의 분광 반사율 곡선을 나타낸다.
본 발명의 흑색 근적외선 반사 안료는 다음과 같은 특징을 갖는다.
(1) 결정 구조
흑색 근적외선 반사 안료는 페로브스카이트 상을 주상으로 한다. 페로브스카이트 상으로서는, ABO3 형 구조, 층상 페로브스카이트형 구조 (n(ABO3)·AO) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 안료는, 상기 화학식 중 "A" 가 적어도 칼슘 원소를 포함하고 "B" 는 티탄 원소 및 망간 원소를 적어도 포함하는 복합 산화물이다. 상기 화학식에서, "O" 는 산소 원소를 나타내고, 이론상 3 개의 "O" 가 그 안에 존재한다. 그러나, 실제의 안료에 결함이 있을 수 있다.
페로브스카이트 상의 존재는 분말 X-선 회절에 의해 확인할 수 있다. 방사선원으로 Cu-Kα 를 사용하는 경우, 칼슘 원소, 티탄 원소 및 망간 원소를 주 구성 성분으로 하는 ABO3 형 페로브스카이트 상은 대체로 브래그 각도 2θ = 24°, 33.5°, 48°, 및 60° 부근에서 주요한 회절 피크를 나타낸다. 또한, 이들의 피크 위치는 조성에 의해 약 ±1.5°의 범위 내로 변동할 수 있다. 예를 들어, 티탄 원소와 망간 원소의 비에 관해서, 망간 원소가 증가함에 따라 피크 위치는 높은 각도 측으로 이동한다.
페로브스카이트 상이 주상이라는 것은 분말 X-선 회절 패턴 내의 최대 피크가 칼슘 원소, 티탄 원소 및 망간 원소를 주 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 상에 귀속되는 것을 의미한다. 전술한 칼슘 원소, 티탄 원소 및 망간 원소를 주 구성 성분으로 하는 ABO3 형 페로브스카이트 상의 경우, 2θ = 33.5° 부근의 피크가 메인 피크이다. 본 발명에서는, 안료는 또한 CaTiO3 상 및/또는 CaMnO3 상에 귀속되는 피크가 존재하도록 제조될 수 있다. 이 경우, 그 메인 피크 강도는 전술한 칼슘 원소, 티탄 원소 및 망간 원소를 주 구성 성분으로 하는 ABO3 형 페로브스카이트 상의 메인 피크의 강도에 대해 0.1 이하인 것이 바람직하다. 안료가 칼슘 원소, 티탄 원소 및 망간 원소를 주 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 단상이 되도록 제조되는 것이 바람직하다.
티탄 원소에 대한 망간 원소의 원자비 (본원에서, 용어 "원자비" 는 각 원자의 개수 (원자수) 의 비, 즉 각 원자의 몰수의 비를 의미하고, "몰비" 라고도 지칭됨) 는, 티탄 원소의 원자 함량 (원자수) 을 [Ti] 로 표기하고, 망간 원소의 원자 함량 (원자수) 을 [Mn] 으로 표기하였을 때, [Mn]/[Ti] 로 표기된다. 원자비 [Mn]/[Ti] 는 바람직하게는 0.5 ~ 2 범위, 더 바람직하게는 0.8 ~ 1.2 범위이다. [Mn]/[Ti]≥0.5 이면, 흑색도가 높고 붉은 빛이 적은 근적외선 반사 안료가 수득될 수 있다. [Mn]/[Ti]≤ 2 이면, 근적외선 반사율이 충분히 향상될 수 있다. 본원에서는, 각 원자의 개수 (원자수) 는 또한 원자의 "원자 함량" 또는 "몰수" 로도 지칭되고, 또한 단순히 "함량" 으로도 지칭된다.
(2) 흑색도
본 발명의 근적외선 반사 안료는 흑색도가 높고, 흑색 안료로서 적합하게 사용될 수 있다. 구체적으로는, 헌터 랩 컬러 스페이스 (Lab 표색계) 의 명도 지수 L-값 (헌터 L-값으로 지칭됨; 값이 작을수록 흑색도가 강함) 으로 나타냈을 때, 20 이하의 L-값이 달성될 수 있다. 특히, 13 이하의 L-값이 또한 달성될 수 있다. 시료를 마노 유발로 충분히 분쇄한 후, φ 30 mm 의 알루미늄 링에 시료를 넣고, 9.8 MPa 의 하중을 가해 프레스 성형하고, 색차계 ZE2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 분체 색상을 측정한다.
상기의 Lab 표색계의 a-값은 약 -5 ~ 5 일 수 있으며, 즉 붉은 빛을 낮게 억제할 수 있어 a-값을 약 -0.5 ~ 1.5 로 할 수도 있다. 또, Lab 표색계의 b-값은 약 -0.5 ~ 1.0 일 수 있으며, 즉 황색미를 억제한 흑색이 달성될 수 있다.
(3) 근적외선 반사 특성
본 발명의 흑색 근적외선 반사 안료에서, 파장 1200 nm 에서의 반사율로 표현되는 분말의 근적외선 반사 특성은 57% 일 수 있거나, 또한 63% 일 수 있다. 실시예에서 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서, 내산성과 근적외선 반사 특성 둘 모두를 동시에 높은 레벨로 달성할 수 있다. 도막의 형태에서도, 높은 근적외선 반사 특성을 나타낸다. 구체적으로는, 파장 780 ~ 2500 nm 의 범위에서의 일사 반사율 (즉, 분광 반사율로부터 JIS K 5602 에 기재된 가중 계수에 의해 산출한 값) 은 35% 이상일 수 있거나, 또는 40% 이상일 수도 있다.
(4) 바람직한 첨가제 1 (알루미늄 원소 및/또는 비스무트 원소)
적어도 칼슘 원소, 티탄 원소 및 망간 원소를 포함하는 상기 서술한 본 발명의 흑색 근적외선 반사 안료에 알루미늄 원소 및/또는 비스무트 원소를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
알루미늄 원소를 함유시키는 경우, 그 함량은, 티탄 원소 (Ti) 의 함량 및 망간 원소 (Mn) 의 함량의 합에 대한 원자비 (몰비), 즉 [Al]/([Ti]+[Mn]) 로 나타냈을 때, 0.1 이하가 바람직하고, 0.01≤ [Al]/([Ti]+[Mn])≤ 0.1 가 되는 양이 보다 바람직하다. 여기서, [Al] 은 알루미늄 원소의 몰수를 나타내고, [Ti] 는 티탄 원소의 몰수를 나타내고, [Mn] 은 망간 원소의 몰수를 나타낸다. [Al]/([Ti]＋[Mn]) 가 0.01 이상일 때 내산성의 개선 효과가 관찰되고, 비가 0.015 이상일 때 효과가 보다 명확하게 관찰된다. 이러한 관점에서, 더욱 보다 바람직한 값으로서, 비는 0.03 이상일 수도 있다. 그러나, 알루미늄 원소가 너무 많으면, a-값이 증가하며 붉은 빛을 띠게 된다. 또한, 입자가 단단해지기 때문에, 분쇄에 의한 입도의 조정을 위해서 에너지를 많이 투입하는 것이 필요하게 된다. 또한, 이러한 안료를 도료 등에 적용할 때, 분산성이 저하되기 쉽다. [Al]/([Ti]+[Mn]) 가 0.1 이하이면, 문제는 거의 없고, 0.07 이하가 적합하다. 알루미늄 원소의 존재 상태는 불명하다. 그러나, [Al]/([Ti]+[Mn]) 가 0.1 이하이면, 분말 X-선 회절로 알루미늄 화합물에 귀속되는 명확한 피크는 관찰되지 않기 때문에, 알루미늄 원소는 페로브스카이트상에 고체-용매된 것으로 추정된다.
비스무트 원소를 함유시키는 경우, 그 함량은, 티탄 원소 (Ti) 의 함량과 망간 원소 (Mn) 의 함량의 합에 대한 원자비 (몰비), 즉 [Bi]/([Ti]+[Mn]) 로 나타냈을 때, 0.1 이하가 바람직하고, 0.002≤[Bi]/([Ti]+[Mn])≤0.02 가 되는 양이 보다 바람직하다. 여기서, [Bi] 는 비스무트 원소의 몰수를 나타내고, [Ti] 는 티탄 원소의 몰수를 나타내고, [Mn] 은 망간 원소의 몰수를 나타낸다. [Bi]/([Ti]+[Mn]) 가 0.002 이상일 때, 내산성 향상 효과 명확하게 관찰된다. 그러나, 비스무트 원소의 함량이 너무 많으면, 상이한 상이 형성되게 되어, 거기에 따라 근적외선 반사율도 저하하기 시작한다. [Bi]/([Ti]+[Mn]) 가 0.02 이하일 때, 문제는 거의 없고, 0.01 이하인 경우가 보다 바람직하다. 비스무트 원소의 존재 상태는 불명하다. 그러나, [Bi]/([Ti]+[Mn]) 가 0.01 이하일 때, 분말 X-선 회절로 Bi 화합물에 귀속되는 명확한 피크가 관찰되지 않기 때문에, 비스무트 원소는 페로브스카이트상에 고체-용매된 것으로 추정된다. 알루미늄 원소 및 비스무트 원소 둘 모두를 함유하는 경우, 이들은 상기의 각각의 원자비 (몰비) 로 함유될 수 있다. 알루미늄 원소를 함유하는 경우, 흑색 근적외선 반사 안료의 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 미만인 것이 바람직하다. 한편, 비스무트 원소를 함유했을 경우, 또는 비스무트 원소 및 알루미늄 원소를 함유했을 경우, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 미만인 것이 바람직하다. 그러나, BET 비표면적은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 1.0 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하의 범위일 수도 있다.
칼슘 화합물, 티탄 화합물 및 망간 화합물에 추가하여, 알루미늄 화합물을 하기 습식 분쇄법으로 추가로 혼합하고, 소성할 수 있다. 알루미늄 원소를 함유함으로써, 내산성을 더욱 높일 수가 있다. 이는 결정 내 원자가 불균형 또는 결함의 존재로 인한 결정의 불안정성을 알루미늄의 첨가에 의해 저감할 수 있기 때문이라고 생각된다. 알루미늄 화합물로서는, 예를 들어, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 티탄의 산화물, 티탄의 수화 산화물, 또는 티탄의 수산화물과 같은 티탄의 화합물의 입자 표면에, 알루미늄 화합물을 미리 석출시키고 존재시키거나, 입자 내부에 미리 존재시키는 것이 바람직하다. 이는 알루미늄 원소가 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 내부에 존재하기 쉽기 때문이다. 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 칼슘 화합물, 티탄 화합물 및 망간 화합물에 추가하여, 비스무트 화합물을 하기 습식 분쇄법으로 추가로 혼합하고, 소성할 수 있다. 비스무트 원소를 함유함으로써, 내산성을 더욱 높일 수가 있다. 이는 결정 내 원자가 불균형 또는 결함의 존재로 인한 결정의 불안정성을 비스무트의 첨가에 의해 저감할 수 있기 때문이라고 생각된다. 비스무트 화합물로서는, 예를 들어, 수산화 비스무트, 산화 비스무트 등을 사용할 수 있다.
(5) 바람직한 첨가제 2 (알칼리 토금속 원소, 마그네슘 원소 및 희토류 원소)
상기 본 발명의 흑색 근적외선 반사 안료의 제조 방법에서는, 칼슘 화합물에 추가하여, 칼슘 화합물 이외의 알칼리 토금속 원소, 예컨대 스트론튬 또는 바륨의 화합물, 마그네슘 원소의 화합물, 및 희토류 원소, 예컨대 이트륨의 화합물이 추가로 포함될 수 있고 (즉, 병용됨), 습식 분쇄법으로 혼합되고, 소성될 수 있다. 알칼리 토금속의 화합물, 희토류의 화합물, 및 마그네슘의 화합물로서는, 그들의 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 특히, 마그네슘 원소의 화합물과 칼슘 원소의 화합물을 병용하면, 근적외선 반사성을 향상시킬 수도 있다. 마그네슘의 함량은 근적외선 반사성과 같은 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있다. 알칼리 토금속ㆍ희토류 원소 (A1) 에 대한 마그네슘 원소 (Mg) 의 몰비는 바람직하게는 1.0×10-6≤[Mg]/[A1]≤0.20, 보다 더 바람직하게는 1.0×10-6≤[Mg]/[A1]≤0.12 이다. 여기서, [Mg] 는 마그네슘 원소의 몰수를 나타내고, [A1] 은 알칼리 토금속ㆍ희토류 원소의 몰수를 나타낸다. 또한, 칼슘 원소 이외의 알칼리 토금속ㆍ마그네슘ㆍ희토류 원소 (A2) 에 대한 칼슘 원소 (Ca) 의 몰비는 바람직하게는 0.8≤[Ca]/[A2], 보다 더 바람직하게는 0.9≤[Ca]/[A2] 이다. 여기서, [Ca] 는 칼슘 원소의 몰수를 나타내고, [A2] 는 칼슘 원소 이외의 알칼리 토금속ㆍ희토류 원소ㆍ마그네슘 원소의 몰수를 나타낸다. 여기서 사용되는 기호 "ㆍ" 는 "및/또는" 을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 상기 "칼슘 원소 이외의 알칼리 토금속ㆍ희토류 원소" 는 칼슘 원소 이외의 알칼리 토금속 원소 및 희토류 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이면 되고, 상기 "칼슘 원소 이외의 알칼리 토금속ㆍ희토류 원소ㆍ마그네슘 원소" 는 칼슘 원소 이외의 알칼리 토금속 원소, 희토류 원소, 및 마그네슘 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이면 된다.
(6) 바람직한 첨가제 3 (주기욜표의 제 13 족 원소 및 아연 원소)
상기 본 발명의 흑색 근적외선 반사 안료의 제조 방법에서는, 붕소, 갈륨, 또는 인듐과 같은 알루미늄 이외의 주기율표의 제 13 족 원소의 화합물, 및 아연의 화합물을 추가로 포함하게 하고, 습식 분쇄법으로 혼합하고, 소성할 수 있다. 이러한 원소를 함유시킴으로써, 근적외선 반사성을 더욱 높일 수 있다. 이러한 원소의 화합물로서는, 각 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 이러한 화합물 중 적어도 하나를 혼합하는 경우로서 그 양이 소량인 경우, 티탄 화합물의 입자 표면 및/또는 입자 내부에 화합물을 미리 존재시키면 고상 합성 반응이 균일하게 일어나고 균질한 흑색 근적외선 반사 안료를 수득하기 쉽기 때문에 바람직하다. 이러한 이유로부터, 티탄의 산화물, 수화 산화물, 수산화물과 같은 티탄 화합물의 입자 표면에 주기율표의 제 13 족의 화합물 또는 아연 화합물을 미리 석출시켜 존재시키거나, 입자 내부에 미리 존재시키면, 주기율표의 제 13 족 원소 또는 아연 원소가 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 내부에 존재하기 쉬우므로, 이는 바람직하다. 그러나, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
알루미늄 이외의 주기율표의 제 13 족 원소, 예컨대 붕소, 갈륨 또는 인듐은 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면 및/또는 입자 내부에 존재할 수 있고, 바람직하게는 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 내부에 존재한다. 이러한 원소 (알루미늄 이외의 주기율표의 제 13 족 원소) 의 함량은 근적외선 반사성과 같은 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 티탄 원소 (Ti) 의 함량과 망간 원소 (Mn) 의 함량의 합에 대한 이들 원소 (Ga) 의 원자비 (몰비) 가 0.0005≤[Ga]/([Ti]+[Mn])≤1.5 이 되는 양이 바람직하다. 여기서, [Ga] 는 알루미늄 이외의 주기율표의 제 13 족 원소의 몰수를 나타내고, [Ti] 는 티탄 원소의 몰수를 나타내고, [Mn] 은 망간 원소의 몰수를 나타낸다. 원자비 (몰비) [Ga]/([Ti]+[Mn]) 에 관해서는, 그 값은 우수한 근적외선 반사성이 제공되기 때문에 바람직하게는 0.0005 ~ 1.5, 보다 바람직하게는 0.001≤[Ga]/([Ti]+[Mn])≤0.45, 보다 더 바람직하게는 0.005≤[Ga]/([Ti]+[Mn])≤0.35, 가장 바람직하게는 0.005≤[Ga]/[Ti]≤0.25 범위이다. [Ga]/([Ti]+[Mn]) 의 값이 0.0005 이상인 경우, 그 첨가 효과가 관찰될 수 있고, [Ga]/([Ti]+[Mn] 의 값이 1.5 이하인 경우, 상이한 상의 생성은 관찰되지 않는다.
아연 원소는 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면 및/또는 입자 내부에 존재할 수 있고, 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 것이 바람직하다. 아연 원소의 함량은 근적외선 반사성과 같은 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 티탄 원소 (Ti) 의 함량과 망간 원소 (Mn) 의 함량의 합에 대한 아연 원소 (Zn) 의 원자비 (몰비) 가 1.0×10-6≤[Zn]/([Ti]+[Mn])≤0.20 이 되게 하는 양이 바람직하다. 여기서, [Zn] 은 아연 원소의 몰수를 나타내고, [Ti] 는 티탄 원소의 몰수를 나타내고, [Mn] 은 망간 원소의 몰수를 나타낸다. 원자비 (몰비) [Zn]/([Ti]+[Mn]) 에 관해서는, 그 값은 우수한 근적외선 반사성이 제공되기 때문에 바람직하게는 1.0×10-6 ~ 0.20, 보다 바람직하게는 1.0×10-6≤[Zn]/([Ti]+[Mn])≤0.15, 보다 더 바람직하게는 1.0×10-6≤[Zn]/([Ti]+[Mn])≤0.12 범위이다. [Zn]/([Ti]+[Mn]) 의 값이 1.0×10-6 이상인 경우, 그 첨가 효과가 관찰될 수 있고, [Zn]/([Ti]+[Mn]) 의 값이 0.20 이하인 경우, 상이한 상의 생성 또는 분체 색상의 대폭적인 변화는 관찰되지 않는다.
본 발명의 흑색 근적외선 반사 안료가 ABO3 형 페로브스카이트형 구조를 갖는 경우, 상기 칼슘 원소, 및 필요에 따라 첨가하는 상기 칼슘 원소 이외의 알칼리 토금속·희토류·마그네슘 원소의 함량을 "a mol" 로 하고, 티탄 원소, 망간 원소, 및 필요에 따라 첨가하는 주기율표 제 13 족 원소 및/또는 아연 원소의 함량의 합계량을 "b mol" 로 했을 때, 그 비 a/b 는 바람직하게는 0.9≤a/b≤1.4 가 되도록 조정된다. 이 범위이면, 충분한 근적외선 반사성을 나타낸다. 비가 0.9≤a/b≤1.1 의 범위인 경우, 비교적 낮은 온도로 소성해도, 페로브스카이트형 구조 이외의 상이한 상이 거의 형성되지 않는다. 따라서, 이 범위가 보다 바람직하다.
흑색 근적외선 반사 안료에 포함되는 칼슘 원소, 티탄 원소, 및 망간 원소에 관해서는, 하기 원소가 필요에 따라 포함될 수 있다: 알루미늄 원소, 비스무트 원소, 칼슘 원소 이외의 알칼리 토금속 원소, 희토류 원소, 마그네슘 원소, 알루미늄 원소 이외의 주기율표의 제 13 족 원소, 및 아연 원소. 이들의 양은 형광 X-선 형광분석법으로부터 결정할 수 있다.
본 발명으로 제조되는 흑색 근적외선 반사 안료에는 각종 원료 유래의 불순물이 불가피하게 포함될 수 있다. 이러한 경우에도, Cr 은 가능한 한 함유하고 있지 않는 것이 바람직하고, 불순물로서 함유하고 있어도 그 함량은 1 질량% 이하이다. 특히 안전성의 염려가 있는 Cr6 + 의 함량은 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 원료의 미반응 잔류물도 가능한 한 함유하고 있지 않는 것이 바람직하고, 그 함량은 특히 1 질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태는 적어도 칼슘 화합물, 티탄 화합물 및 망간 화합물을 습식 분쇄법으로 혼합하고, 1100℃ 보다 높은 온도로 소성하는, 페로브스카이트상을 주상으로 하고 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 미만인 흑색 근적외선 반사 안료의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, 제조된 흑색 근적외선 반사 안료의 BET 비표면적은 1.0 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 미만이다. 원료를 습식 분쇄법으로 혼합하고, 혼합물을 비표면적이 상기 범위가 되게 소성하여, 내산성을 개선할 수 있다. 즉, 산성 환경 하에서도 구성 성분의 용출을 억제할 수 있어 그에 따라 색조의 변화 및 광택의 저하가 억제된 흑색 근적외선 반사 안료를 수득할 수 있다. 건식에서의 혼합 및 분쇄와 비교하여, 습식에서의 혼합 및 분쇄가, 각 원료 분말, 특히 이산화망간 원료 분말의 응집을 보다 저감할 수 있어 입자경이 상이한 원료 (즉, 칼슘 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물) 를 보다 균일하게 혼합할 수 있다. 따라서, 결정 내 원자가 불균형 및 결함의 존재로 인한 결정의 불안정성을 저감할 수 있다고 생각된다. 원료가 습식 분쇄법으로 혼합되지 않는 경우, BET 비표면적이 상기 범위 내인 경우에도 내산성은 개선되기 어렵다. 원료가 습식 분쇄법으로 혼합되는 경우에도, BET 비표면적이 3.0 ㎡/g 이상인 경우, 내산성은 불충분하다. 내산성의 관점에서, BET 비표면적은 바람직하게는 2.6 ㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 2.1 ㎡/g 이하이다. 한편, 근적외선 반사 특성 및 분산성을 고려하면, BET 비표면적은 1.0 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 미만, 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이상 2.6 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1.6 ㎡/g 이상 2.1 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이러한 범위 내인 경우, 우수한 내산성에 추가하여, 도료 등에 배합했을 때의 분산성을 더욱 높게 할 수 있어 우수한 흑색도를 갖고 더욱 높은 근적외선 반사 특성을 나타내는 흑색 근적외선 반사재를 수득할 수 있다. 즉, 내산성뿐만 아니라 트레이드 오프의 관계에 있는 근적외선 반사 특성 및 분산성을 전체적으로 높은 영역에서 밸런스할 수 있다. BET 비표면적은 질소 흡착에 의한 일점법으로 결정한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 흑색 근적외선 반사 안료는 소성 후 해쇄에 의해 용이하게 풀어질 수 있다. 그리고, 이러한 안료는 도료화시 또는 수지에 혼합했을 때 높은 분산성을 갖고, 고품질의 도료 또는 수지를 수득할 수 있다. 동시에, 도막으로 형성했을 때의 근적외선 반사율을 높게 할 수도 있다. 이러한 경향은 BET 비표면적을 1.6 ㎡/g 이상으로 했을 경우 특히 현저하다. 실시예에서 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서, 내산성 및 분산성을 높은 레벨로 동시에 달성할 수 있다. 습식 분쇄법으로 원료 혼합을 실시하는 것으로, 각 원료 분말, 특히 이산화망간 원료 분말의 응집을 저감할 수 있고, 균일하게 혼합할 수 있으며, 이는 상기 효과로 인한 것으로 추측된다. 구체적으로는, 알갱이 게이지로 측정한 분산도는 20 ㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 분산도는 10 ㎛ 이하일 수도 있다. 측정 방법은 실시예에서 상세히 서술한다.
칼슘 화합물로서는, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘 등을 사용할 수 있다. 티탄 화합물 및 망간 화합물로서는, 각각 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 이들의 원료를 소정의 조성이 되게 칭량한다.
이어서, 상기 원료를 습식 분쇄법으로 혼합한다. 습식 분쇄법에 의한 혼합은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 습식 분쇄기를 사용하는 방법을 예시할 수 있다. 습식 분쇄기로서는 공지된 기기를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 분쇄 미디어를 사용하는 습식 분쇄기, 예컨대 습식 볼 밀, 습식 비드 밀, 샌드 그라인더 밀, 또는 매체 교반 밀, 또는 대안적으로는 미디어를 사용하지 않는 습식 분쇄기, 예컨대 교반 밀, 디스크 밀, 인라인 밀, 또는 습식 제트 밀을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 분쇄 미디어를 사용하는 습식 분쇄기, 예컨대 습식 볼 밀 또는 습식 비드 밀을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이는 각 원료 분말, 특히 이산화망간 원료 분말의 응집을 저감하여, 입자경이 상이한 원료 (즉, 칼슘 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물) 를 균일하게 혼합하는 효과가 높기 때문이다. 습식 분쇄기는 순환식, 패스식 및 배치식 중 임의의 것일 수 있다. 습식 분쇄의 체류 (분쇄) 시간, 패스 횟수 등은 설비의 능력에 맞추어 적절히 설정한다. 분쇄 강도를 높이기 위해서, 공지된 분쇄 미디어, 예컨대 알루미나 및 지르코니아를 사용할 수 있다. 분쇄 미디어의 직경은 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어 약 0.001 ~ 1 mm 의 직경을 갖는 분쇄 미디어를 사용할 수 있다. 또한, 습식 분쇄기 중 분쇄 미디어의 충전율을 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어 10 ~ 90 체적% 일 수 있다. 본 발명의 습식 분쇄법에서 사용하는 분산매로서 임의의 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, 알코올 등을 예시할 수 있고, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 습식 분쇄 시에 분산제를 첨가할 수 있고, 예를 들어 고분자 분산제, 예컨대 폴리옥시알킬렌계 분산제 또는 폴리카르복실산계 분산제가 바람직하게 사용된다. 분산제의 첨가량은 적절히 설정할 수 있다.
본 발명에서, 습식 분쇄 후의 용매에 있어서, 원료 혼합 분체의 체적 기준의 누적 90% 입자경을 2.0 ㎛ 이하로 하면 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하로 하면 보다 바람직하다. 상기 범위에 들어가도록 습식 분쇄의 조건을 적절히 조정한다. 누적 90% 입자경은 레이저 회절/산란법에 의해 결정한다. 분산매에는 물을 이용하고 굴절률은 1.800 으로 설정해 측정한다.
본 발명에서는, 습식 분쇄에 앞서 건식 혼합을 실시할 수도 있다. 상기의 원료의 일부 또는 전부를 건식으로 혼합한 후, 습식 분쇄로 혼합하면, 습식 분쇄기의 부담을 경감할 수 있다. 건식 혼합에는 공지된 혼합기 및 건식 분쇄기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 건식 제트 밀, 해머 밀, 건식 비드 밀, 임펠러 밀, 및 건식 볼 밀을 사용할 수 있다. 건식 분쇄기로서는 예를 들어 충격 분쇄기, 예컨대 해머 밀 또는 핀 밀, 분쇄 그라인더, 예컨대 롤러 밀 또는 펄버라이저, 또는 기류 분쇄기, 예컨대 건식 제트 밀을 사용할 수 있다.
또한, 각각의 원료를 습식 분쇄법으로 혼합한 후, 필요에 따라 혼합물을 여과하고, 건조하거나 분무 건조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 혼합물을 조립 및/또는 성형할 수 있거나, 상기의 건식 분쇄기로 적절히 분쇄할 수 있다.
이어서, 상기 원료 혼합물을 소성한다. 소성 온도는 필요에 따라 소성 및 해쇄 및/또는 분쇄에 의해 제공되는 안료의 BET 비표면적을 상기 범위로 조정할 수 있는 범위로 적절히 설정될 수 있고, 1100℃ 보다 높은 온도가 바람직하고, 1100 ~ 1300℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 이러한 범위인 경우, 상기 결정 상 및 BET 비표면적을 갖는 흑색 근적외선 반사 안료를 수득하기 쉽다. 상기 첨가 원소, 하기 소성 첨가제(들)에 의해 소성 안료의 BET 비표면적은 다소 변동한다. 이러한 경우, 소성 온도는 상기 온도 범위를 기준으로 적절히 미세 조정될 수 있다. 특히, 1180 ~ 1250℃ 범위의 온도가 보다 바람직하다.
소성을 수행하는 때의 분위기는 임의의 분위기일 수 있다. 특히, 산소 함유 분위기 하에서 소성하면 충분한 근적외선 반사 특성을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 공기 중에서 소성하는 것이 보다 바람직하다.
소성 시간은 적절히 설정할 수 있다. 시간이 0.5 ~ 24 시간인 경우, 상기 결정 상 및 BET 비표면적을 갖는 흑색 근적외선 반사 안료를 수득하기 쉽다. 상기 첨가 원소 및 하기 소성 첨가제(들)로 인해 소성 안료의 BET 비표면적은 다소 변동하므로, 소성 시간은 적절히 미세 조정될 수 있다. 특히, 시간은 바람직하게는 1.0 ~ 12 시간이다. 시간은 24 시간 이상일 수 있지만, 이는 경제적이 아니다.
소성에는 공지된 장치를 사용할 수 있다. 소성 장치로서는 전기로, 로터리 킬른 등이 예시될 수 있다.
소성한 안료는 필요에 따라 해쇄 및/또는 분쇄될 수 있다. 해쇄 및/또는 분쇄에는, 전술한 건식 분쇄기를 사용할 수 있다.
(A) 바람직한 제조 방법 1 (소성 첨가제(들)의 첨가)
상기 소성 반응을 보다 균일하게 실시하기 위해, 또는 흑색 근적외선 반사 안료의 입자경을 보다 균일하게 하기 위해서, 소성 첨가제(들) (입도 조정제) 를 원료 화합물의 혼합물에 첨가하고 소성할 수 있다. 소성 첨가제(들)로서, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 규소 화합물, 예컨대 실리카 또는 실리케이트, 주석 화합물, 예컨대 주석 산화물 또는 주석 수산화물, 또는 주기율표의 13 족 원소, 예컨대 붕소, 알루미늄, 갈륨, 또는 인듐의 화합물을 사용할 수 있다. 그러나, 소성 첨가제(들)의 예는 제한되지 않고, 각종 무기 화합물 또는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 소성 첨가제(들) (입도 조정제) 의 첨가량은 적합하게 설정될 수 있으나, 근적외선 반사성을 저감시키지 않는 정도의 양이 바람직하다. 특히, 알칼리 금속 화합물을 원료 화합물의 혼합물에 첨가하고 소성하면, 입자경이 보다 균일한 흑색 근적외선 반사 안료가 수득되기 쉽다. 따라서, 이것이 보다 바람직하다. 게다가, 알칼리 금속 화합물을 첨가하면, 소성 후의 분쇄가 비교적 용이하게 되는 이점도 있다. 또한, 수득된 흑색 근적외선 반사 안료에 알칼리 금속 화합물이 잔존하고 있는 경우에도, 이러한 화합물은 근적외선 반사성에 악영향을 미치지 않고, 수세에 의해 용해해 제거할 수도 있다. 알칼리 금속 화합물로서는, 칼륨 화합물, 예컨대 칼륨 클로라이드, 칼륨 설페이트, 칼륨 니트레이트, 또는 칼륨 카보네이트, 나트륨 화합물, 예컨대 염화나트륨, 나트륨 설페이트, 나트륨 니트레이트, 또는 나트륨 카보네이트, 리튬 화합물, 예컨대 리튬 클로라이드, 리튬 설페이트, 리튬 니트레이트, 또는 리튬 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 화합물의 첨가량은, 원료 화합물의 혼합물 100 질량부에 대해, 알칼리 금속을 산화물 (K2O, Na2O, Li2O, 등) 로 환산했을 때, 0.01 ~ 15 질량부가 바람직하고, 0.1 ~ 6 질량부가 보다 바람직하다.
(B) 바람직한 제조 방법 2 (재소성)
본 발명으로 제조된 흑색 근적외선 반사 안료는 재소성될 수도 있다. 재소승은 복합 산화물의 결정성을 추가로 향상하여, 칼슘 원소, 망간 원소 등의 수용출을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 재소성 온도는 바람직하게는 200 ~ 1250℃, 더 바람직하게는 400 ~ 1230℃ 범위이다. 재소성을 수행하는 때의 분위기는 임의의 분위기일 수 있다. 그러나, 충분한 근적외선 반사성을 유지하기 위해, 공기 중에서 소성하는 것이 바람직하다. 재소성 시간은 적절히 설정될 수 있지만, 0.5 ~ 24 시간이 바람직하고, 1.0 ~ 12 시간이 보다 바람직하다.
(C) 바람직한 제조 방법 3 (표면 처리)
본 발명에서는, 흑색 근적외선 반사 안료 입자의 표면에 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 피복하는 단계가 실시될 수도 있다. 그 결과, 도료, 잉크, 플라스틱, 세라믹, 전자 재료 등에 사용되는 경우, 배합되는 용제 또는 수지에 대한 분산성이 향상될 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들어, 규소, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 안티몬, 인 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다. 규소, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 안티몬 및 주석의 경우, 그 각각이 산화물, 수화 산화물 또는 수산화물의 화합물인 것이 보다 바람직하다. 인의 경우, 인산 또는 인산염의 화합물인 것이 보다 바람직하다. 유기 화합물로서는, 예를 들어, 유기규소 화합물, 유기금속 화합물, 폴리올, 알칸올아민 및 그 유도체, 고급 지방산 및 그 금속염, 고급 탄화수소 및 그 유도체가 예시될 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1 종이 사용될 수 있다.
전술한 무기 화합물의 피복은 본 발명 방법에 의해 수득되는 흑색 근적외선 반사 안료의 내수용출성 또는 내산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 관점에서는, 특히, 규소 및 알루미늄의 산화물, 수화 산화물 및 수산화물 각각이 바람직하다. 규소의 산화물, 수화 산화물 또는 수산화물 (이하, 실리카라고 하는 경우가 있다) 로서는, 고밀도 실리카 또는 다공질 실리카를 형성하는 것들이 보다 바람직하다. 실리카 피복 처리 시의 pH 범위에 따라, 피복되는 실리카는 다공질이 되거나 비다공질 (고밀도) 이 된다. 고밀도 실리카는 치밀한 피복을 형성하기 쉽기 때문에, 근적외선 반사 안료의 수용출성의 억제 효과가 더 높고 보다 바람직하다. 그 때문에, 흑색 근적외선 반사 안료의 입자 표면에 고밀도 실리카의 제 1 피복층을 형성하고, 그 위에 다공질 실리카의 제 2 피복층 또는 알루미늄의 산화물, 수화 산화물 또는 수산화물 (이하, 알루미나라고 하는 경우가 있다) 을 형성할 수도 있다. 실리카 피복은 전자 현미경으로 관찰할 수 있다. 무기 화합물의 피복량은 적절히 설정될 수 있고, 예를 들어, 근적외선 반사 안료에 대해 바람직하게는 0.1 ~ 50 질량%, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 20 질량% 이다. 무기 화합물의 양은 형광 X-선 분석법 또는 ICP 원자 발광 분석법 등의 통상적인 방법으로 측정할 수 있다.
흑색 근적외선 반사 안료의 입자 표면에 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 피복하는 방법으로서는, 이산화티탄 안료 등의 종래의 표면 처리 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 흑색 근적외선 반사 안료의 슬러리에 무기 화합물 또는 유기 화합물을 첨가하여 흑색 근적외선 반사 안료를 피복하는 것이 바람직하다. 슬러리에서 무기 화합물 또는 유기 화합물을 중화시키고 석출시켜 흑색 근적외선 반사 안료를 피복하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 흑색 근적외선 반사 안료의 분말에 무기 화합물 또는 유기 화합물을 첨가하고 혼합하여 흑색 근적외선 반사 안료를 피복할 수도 있다.
구체적으로는, 흑색 근적외선 반사 안료의 입자 표면에 고밀도 실리카 피복을 실시하려면, 먼저, 흑색 근적외선 반사 안료의 수성 슬러리를 알칼리 화합물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨), 암모니아 등에 의해 pH 를 8 이상, 바람직하게는 8 ~ 10 으로 조정한 후, 70℃ 이상, 바람직하게는 70 ~ 105℃ 로 가열한다. 이어서, 흑색 근적외선 반사 안료의 수성 슬러리에 규산염을 첨가한다. 규산염으로서는, 규산나트륨 및 규산칼륨 등의 여러 가지의 규산염을 사용할 수 있다. 규산염의 첨가는, 통상 15 분 이상에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하고, 30 분 이상이 보다 바람직하다. 이어서, 규산염의 첨가 종료 후, 필요에 따라, 혼합물을 더욱 충분히 교반하고 혼합한다. 그 후, 슬러리의 온도를 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상으로 유지하면서, 산으로 중화시킨다. 여기서 사용하는 산으로서는, 황산, 염산, 질산, 인산, 아세트산 등이 예시될 수 있다. 이러한 산에 의해, 슬러리의 pH 를 바람직하게는 7.5 이하, 보다 바람직하게는 7 이하로 조정하여, 흑색 근적외선 반사 안료의 입자 표면에 고밀도 실리카를 피복할 수 있다.
또한, 흑색 근적외선 반사 안료의 입자 표면에 다공질 실리카 피복을 실시하려면, 먼저, 흑색 근적외선 반사 안료의 수성 슬러리에, 황산, 염산, 질산, 인산, 또는 아세트산과 같은 산을 첨가하여 pH 를 1 ~ 4, 바람직하게는 1.5 ~ 3 으로 조정한다. 슬러리 온도는 바람직하게는 50 ~ 70℃ 로 조정된다. 다음으로, 슬러리 pH 를 상기 범위로 유지하면서, 규산염 및 산을 첨가하여 다공질 실리카의 피복을 형성한다. 규산염으로서는, 여러 규산염, 예컨대 규산 나트륨 및 규산 칼륨을 사용할 수 있다. 규산염의 첨가는 통상 15 분 이상, 보다 바람직하게는 30 분 이상에 걸쳐 실시된다. 규산염의 첨가 종료 후, 필요에 따라, 알칼리 화합물을 첨가하여 슬러리의 pH 를 약 6 ~ 9 로 조정하여, 흑색 근적외선 반사 안료의 입자 표면에 다공질 실리카를 피복할 수 있다.
한편, 흑색 근적외선 반사 안료의 입자 표면에 알루미나 피복을 실시하기 위해서는, 먼저, 흑색 근적외선 반사 안료의 슬러리를 수산화나트륨과 같은 알칼리를 사용하여 pH 를 8 ~ 9 로 중화시킨 후, 50℃ 이상의 온도로 가열한 다음, 알루미늄 화합물 및 산성 수용액을 동시 병행으로 첨가하는 것이 바람직하다. 알루미늄 화합물로서는, 알루미네이트, 예컨대 나트륨 알루미네이트 또는 칼륨 알루미네이트가 적합하게 사용될 수 있고, 산성 수용액으로서는, 황산, 염산, 질산 등의 수용액을 적합하게 사용할 수 있다. 상기의 동시 병행으로 첨가란, 알루미늄 화합물 및 산성 수용액 각각을 따로 소량씩 연속적 혹은 간헐적으로 반응기에 첨가하는 것을 말한다. 구체적으로는, 반응기 내의 pH 를 8.0 ~ 9.0 로 유지하면서 둘 모두를 약 10 분 ~ 2 시간 걸쳐 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 알루미늄 화합물과 산성 수용액을 첨가한 후, 산성 수용액을 더 첨가해 pH 를 약 5 ~ 6 로 조정하는 것이 바람직하다.
무기 화합물을 피복한 흑색 근적외선 반사 안료를 재소성하면, 흑색 근적외선 반사 안료의 결정성이 보다 높아지고, 내수용출성 및 내산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 재소성 온도는 200 ~ 1250℃ 의 범위가 바람직하고, 400 ~ 1230℃ 가 보다 바람직하다. 재소성을 수행하는 때의 분위기는 임의의 분위기일 수 있다. 그러나, 충분한 근적외선 반사성을 유지하기 위해, 공기 중에서 재소성하는 것이 바람직하다. 재소성 시간은 적절히 설정될 수 있지만, 0.5 ~ 24 시간이 바람직하고, 1.0 ~ 12 시간이 보다 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해 수득된 흑색 근적외선 반사 안료는 여러 형태, 예컨대 분말 및 성형체로 사용할 수 있다. 분말의 형태로 사용하는 경우에는, 필요에 따라 안료를 적절히 분쇄해 입도를 조절할 수 있고, 성형체의 형태로 사용하는 경우에는, 분말을 적당한 크기 및 형태로 성형할 수 있다. 분쇄기로서는 예를 들어 충격 분쇄기, 예컨대 해머 밀 또는 핀 밀, 분쇄 그라인더, 예컨대 롤러 밀 또는 또는 펄버라이저, 또는 기류 분쇄기, 예컨대 제트 밀을 사용할 수 있다. 성형기로서는 예를 들어 범용 성형기, 예컨대 압출 성형기 또는 조립기를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 흑색 근적외선 반사 안료는 충분한 근적외선 반사성을 갖는 재료이지만, 적외선 반사성을 갖는 상이한 화합물(들)과 혼합하여 사용할 수 있다. 그 결과, 근적외선 반사성을 보다 향상시킬 수 있거나, 특정 파장의 반사성을 보완할 수 있다. 적외선 반사성을 갖는 상이한 화합물(들)로서는 종래 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 무기 화합물, 예컨대 이산화티탄, 철-크롬 화합물, 망간-비스무트 화합물, 및 이트륨-망간 화합물이 예시될 수 있다. 상기 근적외선 반사성을 갖는 상이한 화합물(들)의 종류(들) 및 혼합 비(들)은 그 용도에 따라 적절히 선정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 흑색 근적외선 반사 안료를 상이한 안료(들)과 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 흑색도를 보다 증가시키거나, 색상을 회색으로 조정하거나, 적색, 황색, 녹색 및 청색과 같은 중간 색상을 갖도록 색상을 조정할 수 있다. 상이한 안료(들)로서는, 무기 안료, 유기 안료, 레이크 안료 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 무기 안료로서는, 백색 안료, 예컨대 이산화티탄, 산화아연, 및 침강성 황산바륨, 적색 안료, 예컨대 산화철, 청색 안료, 예컨대 울트라마린 블루 및 프루시안 블루 (페로시안화철 칼륨), 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙, 및 안료, 예컨대 알루미늄 분체가 예시될 수 있다. 유기 안료로서는, 유기 화합물, 예컨대 안트라퀴논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 아조계 안료, 및 아조메틴 아조계 안료가 예시될 수 있다. 상이한 안료(들)의 종류(들) 및 혼합 비(들)는 색채 및/또는 색상에 따라 적절히 선정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 흑색 근적외선 반사 안료는 용매 분산체로서 사용할 수 있다. 용매로서는, 무기 용매, 예컨대 물, 유기 용매, 예컨대 알코올, 알킬, 글리콜, 에테르, 케톤, 벤젠, 및 아세테이트, 및 무기 용매와 유기 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 흑색 근적외선 반사 안료의 농도는 적절히 조정할 수 있고, 약 1 ~ 1000 g/L 가 바람직하다. 용매 분산체에는, 분산제, 안료, 충전제, 골재, 증점제, 유동 조절제, 레벨링제, 경화제, 가교제, 경화 촉매 등을 배합할 수 있다. 용매 분산체의 제조는 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 흑색 근적외선 반사 안료를 습식 분쇄기를 사용하여 용매에 분산시키는 것이 바람직하다. 습식 분쇄기로서는 공지된 기기를 적절히 사용할 수 있고, 미디어를 사용하지 않는 습식 분쇄기, 예컨대 비드 밀, 샌드 그라인더 밀, 또는 매체 교반 밀, 또는 대안적으로는 미디어를 사용하는 습식 분쇄기, 예컨대 교반 밀, 디스크 밀, 인라인 밀, 제트 밀을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 흑색 근적외선 반사 안료를 충분히 분산시키기 위해, 미디어를 사용하는 습식 분쇄기가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 흑색 근적외선 반사 안료는 도료로서 사용할 수 있다. 도료는 "잉크" 로 지칭되는 조성물을 포함한다. 또한, 안료는 섬유 조성물로 사용할 수 있다. 또한, 도료를 기재 위에 도포하고 근적외선 반사재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 흑색 근적외선 반사 안료는 도료, 잉크 또는 플라스틱 성형물, 예컨대 필름의 수지에 함유되면, 그 우수한 근적외선 반사성을 이용한 조성물을 제공할 수 있다. 도료, 잉크, 수지 조성물에는 흑색 근적외선 반사 안료가 수지에 대해 임의의 양으로 함유될 수 있다. 그 양은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 또한, 각각의 분야에서 사용되는 조성물 형성 재료를 배합할 수 있고, 추가의 각종의 첨가제를 배합할 수 있다.
구체적으로는, 도료나 잉크를 제공하는 경우, 도막 형성 재료 또는 잉크막 형성 재료 외에, 용제, 분산제, 안료, 충전제, 골재, 증점제, 유동 조절제, 레벨링제, 경화제, 가교제, 경화 촉매 등이 배합될 수 있다. 도막 형성 재료로서는, 유기계 성분, 예컨대 아크릴계 수지, 알키드계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 또는 아미노계 수지, 또는 무기 성분, 예컨대 오르가노실리케이트, 오르가노티타네이트, 시멘트 또는 석고를 사용할 수 있다. 잉크막 형성 재료로서는, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 비닐 클로라이드 아세테이트계 수지 (비닐 클로라이드계 수지와 비닐 아세테이트계 수지의 공중합 수지), 염소화 프로필렌계 수지 등을 사용할 수 있다. 이러한 도막 형성 재료 및 잉크막 형성 재료에는, 열경화성 수지, 실온 경화성 수지, UV 경화성 수지, 등 각종 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 단량체 또는 올리고머 형태의 UV 경화성 수지를 사용하는 경우, 광 중합 개시제 또는 광 증감제를 배합하고, 도포 후에 UV 광 조사에 의해 경화시켜, 우수한 경도 및 밀착성을 갖는 도막이 기재에의 열 부하 없이 수득될 수 있다. 따라서, 이것이 바람직하다.
상기 도료를 기재 위에 도포하여 근적외선 반사재를 제조할 수 있다. 이러한 근적외선 반사재는 적외선의 차폐재로서, 또는 나아가서는 차열재로서도 사용될 수 있다. 즉, 재료는 적외선 반사재로서 사용될 수 있다. 기재로서는, 여러 가지의 재료 및 재질의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 각종 건재, 토목 재료 등을 사용할 수 있다. 제조된 근적외선 반사재는 예를 들어 가옥, 공장의 지붕재, 벽재 및 바닥재 등, 또는 도로나 보도를 구성하는 포장재로 사용할 수 있다. 근적외선 반사재의 두께는 각종의 용도에 따라 임의로 설정될 수 있다. 예를 들어, 지붕재로서 사용하는 경우에는, 약 0.1 ~ 0.6 mm, 바람직하게는 0.1 ~ 0.3 mm 이며, 포장재로서 사용하는 경우에는, 약 0.5 ~ 5 mm, 바람직하게는 1 ~ 5 mm 이다. 기재 위에 도료를 도포하려면, 도포, 분무에 의한 방법, 또는 인두에 의한 방법이 가능하다. 도포 후, 도료는 필요에 따라 건조, 베이킹 또는 경화될 수 있다.
수지 조성물을 제공하는 경우, 수지 이외에, 안료, 염료, 분산제, 윤활제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 난연제, 살균제 등을 본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 흑색 근적외선 반사 안료와 함께 가다듬고, 필름상, 시트상, 판상 등의 임의의 형상으로 성형된다. 수지로서는, 열가소성 수지, 예컨대 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 불소계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리락트산계 수지, 또는 열경화성 수지, 예컨대 페놀계 수지 또는 우레탄계 수지를 사용할 수 있다. 이러한 수지 조성물은 필름, 시트, 판 등의 임의의 형상으로 성형될 수 있고, 공업용, 농업용, 가정용 등의 근적외선 반사재로서 사용될 수 있다. 또한, 수지 조성물은 또한 적외선을 차폐하여 차열재로서 역할을 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 흑색 근적외선 반사 안료를 함유하는 섬유 조성물은 의류, 직포, 부직포, 벽지 등에 근적외선 반사성을 부여할 수 있다. 섬유로서는 익히 공지된 임의의 섬유를 사용할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 재생 섬유, 예컨대 레이온, 폴리아미드 섬유, 예컨대 나일론, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴 섬유, 탄소 섬유 등이 언급될 수 있다. 흑색 근적외선 반사 안료는 섬유를 방사할 때 가다듬어지거나 방사 표면에 고정되어 사용될 수 있다. 이를 위한 방법으로는 종래의 방법을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 흑색 근적외선 반사 안료는 섬유에 대해 임의의 양으로 함유될 수 있고, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상이다.
이하에서, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실험 1)
실시예 1
32.72 g 의 탄산칼슘 CaCO3 (Konoshima Chemical Co., Ltd. 사제), 13.04 g 의 이산화티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제), 및 14.12 g 의 이산화망간 (Tosoh Corporation 사제) 을 분취하여 220 mL 마요네즈 병 안에 넣는다. 또한, 100 g 의 유리 비드 및 순수를 첨가하고, 페인트 쉐이커로 충분히 혼합 및 분쇄 (시간: 30분) 했다. 이 원료 혼합물을 건조시킨 후, 1200℃ 에서 4 시간 동안 소성했다. 이 소성물을 자동 유발로 분쇄하여, 시료 A 를 수득하였다.
시료 A 를 형광 X-선 분석 장치 (Rigaku Corporation 사제 RIX-2100) 및 분말 X-선 회절 장치 (Rigaku Corporation 사제 UltimaIV) 로 분석하였다. 그 결과, 시료는 티탄, 망간 및 칼슘을 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었고, [Mn]/[Ti] 로 표기되는 망간과 티탄의 원자비 (몰비) 는 1.00 이었다. 또한, 레이저 회절/산란 입도 분포 측정 장치 (HORIBA, Ltd. 사제 LA-910) 를 사용하여, 분쇄 및 혼합 후의 원료 혼합물의 입도 분포를 측정하였다. 그 결과, 누적 90% 입자경 (체적 기준) 은 1.29 ㎛ 였다.
실시예 2
소성 온도를 1180℃ 로 변경한 것 이외는 실시예 1 과 같은 조작을 실시하여 시료 B 를 수득하였다.
시료 B 를 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간 및 칼슘을 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었고, 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti]는 1.00 이었다.
실시예 3
소성 온도를 1300℃ 로 변경한 것 이외는 실시예 1 과 같은 조작을 실시하여 시료 C 를 수득하였다.
시료 C 를 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간 및 칼슘을 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었고, 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti]는 1.00 이었다.
비교예 1
32.72 g 의 탄산칼슘, 13.04 g 의 이산화티탄, 및 14.12 g 의 이산화망간을 분취하고, 자동 유발로 충분히 혼합한 후, 1150℃ 에서 4 시간 동안 소성했다. 이 소성물을 자동 유발로 분쇄하여 시료 D 를 수득하였다.
시료 D 를 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간 및 칼슘을 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었고, 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti]는 1.00 이었다.
비교예 2
소성 온도를 1180℃ 로 변경한 것 이외는 비교예 1 과 같은 조작을 실시하여 시료 E 를 수득하였다.
시료 E 를 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간 및 칼슘을 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었고, 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti]는 1.00 이었다.
비교예 3
소성 온도를 1200℃ 로 변경한 것 이외는 비교예 1 과 같은 조작을 실시하여 시료 F 를 수득하였다.
시료 F 를 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간 및 칼슘을 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었고, 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti]는 1.00 이었다.
비교예 4
소성 온도를 1160℃ 로 변경한 것 이외는 실시예 1 과 같은 조작을 실시하여 시료 G 를 수득하였다.
시료 G 를 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간 및 칼슘을 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었고, 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti]는 1.00 이었다.
비교예 5
소성 온도를 1140℃ 로 변경한 것 이외는 실시예 1 과 같은 조작을 실시하여 시료 H 를 수득하였다.
시료 H 를 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간 및 칼슘을 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었고, 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti]는 1.00 이었다.
(평가 1) BET 비표면적 측정
각 시료의 BET 비표면적을 측정하였다. 측정에는 Macsorb HM 모델 1220 (Mountech Co., Ltd. 사제) 를 이용하였고, 질소 흡착을 사용하는 BET 일점법에 의해 계산을 수행하였다.
(평가 2) 내산성 평가
먼저, 시료, 폴리에스테르 수지 (Toyobo Co., Ltd. 사제 VYLON GK-19CS) 및 멜라민 수지 (DIC Corporation 사제 SUPER BECKAMINE L-109) 를, P/B (안료/수지 중량비) = 0.8 및 SVC (고형분 체적 농도) = 44.7% 가 되도록 조정하여 도료를 제조하였다. 제조한 도료를 강판 위에 #15 바 코터로 도포하고, 210℃ 에서 10 분 동안 베이킹하여 도막편을 제조하였다. 제조한 도막편을 5% 황산에 48 시간 동안 침지하였다. 강판 위에 도포한 도막에 대해 침지 전후의 60° 광택을 측정하고, 초기 도막과의 광택 변화 (광택 유지율) 를 평가하였다. 또한, 산 침지 후의 도막편을 침지 전의 도막편과 비교하여 색상의 변화를 육안으로 관찰했다. 그 둘을 내산성의 지표로 사용했다. 60° 광택의 측정에는 광택계 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제 VG-2000) 를 사용하였다. 색상 변화 관찰의 기준은 다음과 같았다: "○" 는 변화가 거의 없었다는 것을 나타내고, "△" 는 명확한 변색을 나타내고, "×" 는 현저한 변색을 나타낸다.
시료 A ~ H 에 대한 평가 결과를 표 1 에 나타냈다. 이와 관련하여, 비표면적 및 광택 유지율을 플롯한 그래프를 도 1 에 나타냈다. 비표면적이 감소함에 따라, 황산 침지 후의 광택 유지율은 향상되었다. 건식 분쇄 및 습식 분쇄 둘 모두에서, 각각의 원료 혼합 방법 내에서, 관계는 거의 선형이었다. 그리고, 건식 분쇄법과 습식 분쇄법을 동일한 비표면적으로 비교하면, 습식에서 혼합을 실시하는 것으로, 광택 유지율이 약 20% 만큼 향상되었다. 즉, 비표면적과 광택 유지율의 밸런스를 고 특성 측으로 이동시킬 수 있었다. 습식 분쇄로 혼합을 실시하는 것으로 색상 변화도 저감되었다. 건식에서의 혼합 및 분쇄보다 습식에서의 혼합 및 분쇄 쪽이, 각 원료 분말, 특히 이산화망간 원료 분말의 응집을 저감할 수 있어 입자경이 상이한 원료 (즉, 칼슘 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물) 를 보다 균일하게 혼합할 수 있었기 때문에, 내산성의 향상에는 유리하다고 생각된다. 비표면적이 3 ㎡/g 미만이면, 40% 이상의 광택 유지율을 기대할 수 있다. 비표면적이 2.6 ㎡/g 이하이면, 50% 이상의 광택 유지율이 예상되어 현저한 변색은 일어나지 않을 것이므로; 이는 바람직하다. 비표면적이 2.1 ㎡/g 이하이면, 70% 이상의 광택 유지율이 예상되어 변색은 거의 볼 수 없을 것이다. 따라서, 이것이 더 바람직하다.
Figure 112019103602848-pct00001
(실험 2)
실시예 4
실험 1 에서 사용한 것과 같은 32.72 g 의 탄산칼슘, 13.04 g 의 이산화티탄, 및 14.12 g 의 이산화망간에 추가하여, 0.29 g 의 수산화알루미늄 (Kishida Chemical Co., Ltd. 사제), 0.41 g 의 산화비스무트 (Kanto Chemical Co., Ink. 사제), 및 0.60 g 의 염화나트륨 (Wako Pure Chemical Industries 사제) 을 분취하여 220 mL 마요네즈 병 안에 넣는다. 또한, 100 g 의 유리 비드 및 순수를 첨가하고, 페인트 쉐이커로 충분히 혼합 및 분쇄 (시간: 30분) 했다. 이 원료 혼합물을 건조시킨 후, 1180℃ 에서 4 시간 동안 소성했다. 이 소성물을 자동 유발로 분쇄하여, 시료 I 를 수득하였다.
시료 I 를 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간, 칼슘, 알루미늄, 및 비스무트를 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었다. 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti] 는 1.00 이었고, [Al]/([Ti]+[Mn]) 로 표기되는 알루미늄과 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) 는 0.011 이었고, [Bi]/([Ti]+[Mn]) 로 표기되는 비스무트와 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) 는 0.0053 이었다. 나트륨은 Na2O 로서 0.13 질량% 포함되어 있었다.
실시예 5
수산화알루미늄의 양을 0.44 g 로 변경하고, 소성 온도를 1150℃ 로 변경한 것 이외는 실시예 4 와 동일한 방식으로 시료 J 를 수득하였다.
시료 J 를 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간, 칼슘, 알루미늄, 및 비스무트를 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었다. 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti] 는 1.00 이었고, 알루미늄과 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Al]/([Ti]+[Mn]) 는 0.017 이었고, 비스무트와 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Bi]/([Ti]+[Mn]) 는 0.0053 이었다.
실시예 6
소성 온도를 1200℃ 로 변경한 것 이외는 실시예 5 와 동일한 방식으로 시료 K 를 수득하였다.
시료 K 를 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간, 칼슘, 알루미늄, 및 비스무트를 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었다. 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti] 는 1.00 이었고, 알루미늄과 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Al]/([Ti]+[Mn]) 는 0.017 이었고, 비스무트와 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Bi]/([Ti]+[Mn]) 는 0.0053 이었다.
실시예 7
수산화알루미늄의 양을 0.88 g 로 변경한 것 이외는 실시예 6 과 동일한 방식으로 시료 L 을 수득하였다.
시료 L 을 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간, 칼슘, 알루미늄, 및 비스무트를 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었다. 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti] 는 1.00 이었고, 알루미늄과 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Al]/([Ti]+[Mn]) 는 0.034 이었고, 비스무트와 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Bi]/([Ti]+[Mn]) 는 0.0053 이었다.
실시예 8
수산화알루미늄의 양을 1.50 g 로 한 것 이외는 실시예 6 과 마찬가지로, 시료 M 을 수득하였다.
시료 M 을 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간, 칼슘, 알루미늄, 및 비스무트를 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었다. 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti] 는 1.00 이었고, 알루미늄과 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Al]/([Ti]+[Mn]) 는 0.055 이었고, 비스무트와 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Bi]/([Ti]+[Mn]) 는 0.0053 이었다.
실시예 9
수산화알루미늄의 양을 3.00 g 로 한 것 이외는 실시예 6 과 마찬가지로, 시료 N 을 수득하였다.
시료 N 을 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간, 칼슘, 알루미늄, 및 비스무트를 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었다. 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti] 는 1.00 이었고, 알루미늄과 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Al]/([Ti]+[Mn]) 는 0.11 이었고, 비스무트와 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Bi]/([Ti]+[Mn]) 는 0.0053 이었다.
실시예 10
산화비스무트와 염화나트륨을 이용하지 않았던 것 이외는 실시예 6 과 마찬가지로, 시료 O 를 수득하였다.
시료 O 를 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간, 칼슘, 및 알루미늄을 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었다. 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti] 는 1.00 이었고, 알루미늄과 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Al]/([Ti]+[Mn]) 는 0.017 이었다.
실시예 11
소성 온도를 1300℃ 로 변경한 것 이외는 실시예 5 과 같은 조작을 실시하여 시료 P 를 수득하였다.
시료 P 를 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간, 칼슘, 알루미늄, 및 비스무트를 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었다. 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti] 는 1.00 이었고, 알루미늄과 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Al]/([Ti]+[Mn]) 는 0.017 이었고, 비스무트와 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Bi]/([Ti]+[Mn]) 는 0.0053 이었다.
실시예 12
소성 온도를 1300℃ 로 변경한 것 이외는 실시예 7 과 같은 조작을 실시하여 시료 Q 를 수득하였다.
시료 Q 를 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간, 칼슘, 알루미늄, 및 비스무트를 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었다. 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti] 는 1.00 이었고, 알루미늄과 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Al]/([Ti]+[Mn]) 는 0.034 이었고, 비스무트와 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Bi]/([Ti]+[Mn]) 는 0.0053 이었다.
실시예 13
소성 온도를 1300℃ 로 변경한 것 이외는 실시예 8 과 같은 조작을 실시하여 시료 R 을 수득하였다.
시료 R 을 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간, 알루미늄, 및 비스무트를 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었다. [Mn]/[Ti] 는 1.00 이었고, [Al]/([Ti]+[Mn]) 은 0.055 이었고, [Bi]/([Ti]+[Mn]) 는 0.0053 이었다.
실시예 14
소성 온도를 1300℃ 로 변경한 것 이외는 실시예 9 와 같은 조작을 실시하여 시료 S 를 수득하였다.
시료 S 를 실시예 1 과 마찬가지로 분석한 결과, 시료는 티탄, 망간, 칼슘, 알루미늄, 및 비스무트를 함유하는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물 단상이었다. 망간과 티탄의 원자비 (몰비) [Mn]/[Ti] 는 1.00 이었고, 알루미늄과 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Al]/([Ti]+[Mn]) 는 0.11 이었고, 비스무트와 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Bi]/([Ti]+[Mn]) 는 0.0053 이었다.
(평가 3) 분산도
먼저, 시료, 알키드 수지 (DIC Corporation 사제 ALUKIDIR J-524IM), 및 멜라민 수지 (DIC Corporation 사제 AMIDIR J-820) 를, PVC (안료 체적 농도) = 19.2, P/B (안료/수지 중량비) = 0.8, 및 SVC (고형분 체적 농도) = 46.0% 가 되도록 조정하여 도료를 제조하였다. 제조한 도료에 대해, JIS K 5600-2-5 에 근거해, 최대 심도 100 ㎛ 의 입도계를 사용하여 미세한 분산되지 않은 입자가 형성하는 심도를 평가했다. 이 평가를 3 회 실시하고, 3 회 측정의 평균치를 분산도 (㎛) 로 하였다. 상기 분산도의 값이 작을수록, 도료 중에서의 안료 입자의 분산성이 높다고 말할 수 있다.
(평가 4) 분체의 반사율
분체의 근적외선 반사율의 측정에는, UV-Vis-NIR 분광광도계 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제 V-670) 을 사용하였다. 분체 형태의 시료를 전용 측정용 셀에 넣고, 300 ~ 2500 nm 의 범위에서 분광 반사율을 측정했다.
표 2 는 각 시료의 비표면적 및 내산성 (색상 변화 및 광택 변화율) 평가 결과, 분산도, 및 파장 1200 nm 에서의 반사율 측정 결과를 나타낸다. 시료 I ~ N 과 같이, Al 및 Bi 를 첨가하고 소성하는 경우, 내산성 효과는 시료 A 보다 더 증가하였다. 알루미늄과 티탄 및 망간의 원자비 (몰비) [Al]/([Ti]+[Mn]) 가 0.01 초과일 때, 내산성 개선 효과가 향상된다. 특히, 비가 0.015 를 초과하면, 높은 내산성을 나타냈다. 그러나, [Al]/([Ti]＋[Mn]) 가 0.1 을 초과하여 증가되면, 색상 변화가 관찰되었고, 분산도도 증가하였다. 또한, 시료 K 및 O 를 비교하면 내산성이 향상되었고, Bi 첨가에 의한 내산성 향상 효과도 확인되었다.
표 2 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 수득된 시료 중에서, 시료 K ~ N 는 비표면적이 1.6 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 미만이었기 때문에, 입도계로 측정한 분산도는 20 ㎛ 이하였으며, 즉, 분산성이 특히 우수하고, 도료 중에 양호하게 분산될 수 있었다.
도 2 는 비표면적 및 파장 1200 nm 에서의 분체 반사율을 플롯한 그래프를 나타내고, 도 3 은 시료 K, L, P 및 Q 의 분광 반사율 곡선을 대표로 나타낸다. 도 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 파장 1200 nm 에서의 분체 반사율 특성은 비표면적 1.5 ㎡/g 부근에서 변곡점을 갖는다. 비표면적이 더 높았던 경우, 분체 반사율은 증가가는 경향이 있었다. 비표면적이 1.5 ㎡/g 이상인 시료 K ~ N 는 각각 동일 조성을 갖고 비표면적이 1.5 ㎡/g 미만인 시료 P ~ S 에 비해, 약 7 ~ 9 포인트 높은 반사율을 나타내었으며, 보다 높은 근적외선 반사율을 나타낸다. 또한, 도 3 에서는, 흑색이기 때문에 가시광 영역에서의 반사율은 낮게 억제되지만, 약 900 nm 이상의 파장에서, 시료 K 및 L 은 시료 P 및 Q 에 비해 반사율이 높다는 것을 알 수 있다.
Figure 112019103602848-pct00002
(평가 5) 도막의 반사율
평가 3 에서와 동일한 절차로 도료를 제조했다. 도료를 흑백 차트에 #30 바 코터를 사용하여 도포하고 110℃ 에서 30 분 동안 베이킹하여 도막을 제조했다. 300 ~ 2500 nm 범위에서 UV-Vis-NIR 분광광도계 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 흑색 기재 상의 도막의 분광 반사율을 측정했다. 측정한 데이터를 JIS K 5602 에 기재된 가중 계수를 사용하여 계산해 도막의 일사 반사율 (%) 을 산출했다.
도 4 는 시료 K, L, P 및 Q 를 사용하여 제조한 도막의 분광 반사율 곡선을 나타낸다. 흑색이기 때문에 가시광 영역에서의 반사율은 낮게 억제되지만, 약 900 nm 이상의 파장에서 시료 K 및 L 는 시료 P 및 Q 보다 높은 반사율을 갖는다는 것을 알 수 있다.
표 3 은 JIS K 5602 에 기재된 가중 계수에 의해 산출한 도막의 일사 반사율을 나타낸다. 분체의 반사율과 같이, 흑색이기 때문에 가시광 영역에서의 반사율은 낮게 억제되지만, 780 ~ 2500 nm 의 파장에서, 시료 K 및 L 는 시료 P 및 Q 보다 높은 반사율 및 보다 양호한 근적외선 반사 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
Figure 112019103602848-pct00003
시료 A ~ S 의 흑색도를 헌터 랩 컬러 스페이스 (Lab 표색계) 로 측정한 결과, 각 시료는 20 이하의 명도 지수 L-값을 가졌다.
본 발명은 적어도, 칼슘 원소, 티탄 원소 및 망간 원소를 포함하는 흑색 근적외선 반사 안료의 내산성을 개선할 수 있고, 여러 용도에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명은 열섬 현상의 완화, 여름철 건물의 냉방 효율의 증가 등에 효과가 있으며, 따라서 산업상의 이용 가능성이 있다.

Claims (11)

  1. 적어도 칼슘 원소, 티탄 원소, 망간 원소, 및 비스무트 원소를 포함하는, ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물의 흑색 근적외선 반사 안료로서, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 미만이고, 티탄 원소의 원자 함량 ([Ti]) 과 망간 원소의 원자 함량 ([Mn]) 의 합에 대한 비스무트 원소의 원자 함량 ([Bi]) 의 원자비 ([Bi]/([Ti]+[Mn])) 가 0.02 이하인, 흑색 근적외선 반사 안료.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 적어도 칼슘 원소, 티탄 원소, 망간 원소, 비스무트 원소, 및 알루미늄 원소를 포함하는, 흑색 근적외선 반사 안료.
  4. 제 3 항에 있어서, 티탄 원소의 원자 함량 ([Ti]) 과 망간 원소의 원자 함량 ([Mn]) 의 합에 대한 알루미늄 원소의 원자 함량 ([Al]) 의 원자비 ([Al]/([Ti]+[Mn])) 가 0.1 이하인, 흑색 근적외선 반사 안료.
  5. 삭제
  6. 적어도 칼슘 화합물, 티탄 화합물, 망간 화합물, 및 비스무트 화합물을 습식 분쇄법으로 혼합하고, 혼합물을 1100℃ 보다 높은 온도로 소성하는, 흑색 근적외선 반사 안료의 제조 방법으로서,
    흑색 근적외선 반사 안료는 ABO3 형 페로브스카이트 구조의 복합 산화물이고, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 미만으로서, 흑색 근적외선 반사 안료 중 티탄 원소의 원자 함량 ([Ti]) 과 망간 원소의 원자 함량 ([Mn]) 의 합에 대한 비스무트 원소의 원자 함량 ([Bi]) 의 원자비 ([Bi]/([Ti]+[Mn])) 가 0.002 이상 0.02 이하인, 흑색 근적외선 반사 안료의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 6 항에 있어서, 적어도 칼슘 화합물, 티탄 화합물, 망간 화합물, 알루미늄 화합물, 및 비스무트 화합물을 습식 분쇄법으로 혼합하고, 혼합물을 소성하는, 흑색 근적외선 반사 안료의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 흑색 근적외선 반사 안료 중 티탄 원소의 원자 함량 ([Ti]) 과 망간 원소의 원자 함량 ([Mn]) 의 합에 대한 알루미늄 원소의 원자 함량 ([Al]) 의 원자비 ([Al]/([Ti]+[Mn])) 가 0.1 이하인, 흑색 근적외선 반사 안료의 제조 방법.
  11. 삭제
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