CN110402237A - 近红外反射黑色颜料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备近红外反射黑色颜料的方法，所述黑色颜料至少含有元素钙、元素钛和元素锰，其中所述方法制备这样的颜料，所述颜料展现出极少的由与酸接触引起的元素钙和元素锰的洗脱。至少将钙化合物、钛化合物和锰化合物通过湿磨法混合并且煅烧以提供至少1.0m2/g且小于3.0m2/g的BET比表面积。在另一种方法中，将元素铋和/或元素铝掺入近红外反射黑色颜料中，所述黑色颜料至少含有元素钙、元素钛和元素锰。

Description

近红外反射黑色颜料及其制备方法
技术领域
本发明涉及近红外反射黑色颜料以及其制备方法。
背景技术
近红外反射颜料是反射太阳光等中含有的近红外线的材料。当将该颜料应用于例如覆盖有沥青、混凝土等的地面或应用于建筑物时，可以减少它们吸收的红外线的量。因此，例如，这样的应用有效地减轻热岛现象或提高建筑物在夏季的冷却效率。
作为近红外反射黑色颜料，本发明人已经提出了至少含有碱土金属元素、钛元素和锰元素的钙钛矿型复合氧化物(例如，专利文献1和2)。
专利文献1提出了至少含有碱土金属元素、钛元素和锰元素的钙钛矿型复合氧化物红外反射颜料，并且记载了优选的BET比表面积为约0.05至80m2/g。然后，在实施例中，将原料在玛瑙研钵中充分混合并搅拌，然后煅烧，从而制备比表面积为0.32至1.54m2/g的含锰钛酸钙。另外，以相同的方式，还制备了Al/Ti摩尔比为0.007至0.04并且比表面积为0.50至1.23m2/g的含有铝和锰的钛酸钙。
专利文献2提出了作为至少含有碱土金属元素、钛元素和锰元素的钙钛矿型复合氧化物，红外反射黑色颜料具有3.0至150m2/g的BET比表面积并且具有优异的遮盖力和着色强度。然后，在实施例中，将原料在湿磨机中混合，从而制备含有铝和锰的钛酸钙，其Al/Ti摩尔比为0.007并且比表面积为4.3至8.7m2/g。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP 2010-202489 A
专利文献2：WO 2015/080214 A1
发明内容
技术问题
专利文献1和2中描述的颜料是黑色的并且具有优异的近红外反射性质。然而，当这样的颜料与酸接触时，作为其构成组分的碱土金属元素和锰元素可能洗脱，导致颜料色调变化或涂膜光泽度降低的问题(下文中，这些问题有时将统称为“耐酸性的改善”)。因此，在暴露于酸性环境(诸如酸雨)的室外使用的情况下，或甚至在室内使用的情况下，需要进一步改善近红外反射颜料的耐酸性。在室内使用的情况下需要改善的原因是例如大气中的酸性污染物可能进入，从而使颜料暴露于酸性环境。
问题的解决方案
鉴于上述现有技术的问题，本发明人进行了细致的研究。结果，发现当至少将钙元素化合物、钛元素化合物和锰元素化合物通过湿磨法混合并且煅烧以使BET比表面积在1.0m2/g以上且小于3.0m2/g的范围内时，可以获得具有改善的耐酸性的近红外反射黑色颜料，从而完成了本发明。
另外，还发现当如上所述的含有钙元素、钛元素和锰元素的近红外反射黑色颜料含有特定量的铝元素和/或铋元素时，可以进一步改善耐酸性。
换言之，本发明涵盖以下发明(1)至(11)。
(1)一种近红外反射黑色颜料，所述颜料至少包含钙元素、钛元素、锰元素和铋元素，并且具有钙钛矿相作为主相。
(2)根据(1)所述的近红外反射黑色颜料，其中当原子比([Bi]/([Ti]+[Mn]))表示为铋元素的原子含量([Bi])与钛元素的原子含量([Ti])和锰元素的原子含量([Mn])之和的比率时，所述原子比([Bi]/([Ti]+[Mn]))为0.02以下。
(3)根据(1)或(2)所述的近红外反射黑色颜料，所述颜料至少包含钙元素、钛元素、锰元素、铋元素和铝元素，并且具有钙钛矿相作为主相。
(4)根据(3)所述的近红外反射黑色颜料，其中当原子比([Al]/([Ti]+[Mn]))表示为铝元素的原子含量([Al])与钛元素的原子含量([Ti])和锰元素的原子含量([Mn])之和的比率时，所述原子比([Al]/([Ti]+[Mn]))为0.1以下。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的近红外反射黑色颜料，所述颜料的BET比表面积为1.0m2/g以上且小于3.0m2/g。
(6)一种用于制备近红外反射黑色颜料的方法，所述方法包括至少将钙化合物、钛化合物和锰化合物通过湿磨法混合，随后在高于1100℃的温度煅烧所述混合物，
其中所述近红外反射黑色颜料具有钙钛矿相作为主相，并且BET比表面积为1.0m2/g以上且小于3.0m2/g。
(7)根据(6)所述的用于制备近红外反射黑色颜料的方法，所述方法包括至少将钙化合物、钛化合物、锰化合物和铝化合物通过湿磨法混合，随后煅烧所述混合物。
(8)根据(6)所述的用于制备近红外反射黑色颜料的方法，所述方法包括至少将钙化合物、钛化合物、锰化合物和铋化合物通过湿磨法混合，随后煅烧所述混合物。
(9)根据(6)所述的用于制备近红外反射黑色颜料的方法，所述方法包括至少将钙化合物、钛化合物、锰化合物、铝化合物和铋化合物通过湿磨法混合，随后煅烧所述混合物。
(10)根据(7)或(9)所述的用于制备近红外反射黑色颜料的方法，其中当原子比([Al]/([Ti]+[Mn]))表示为在所述近红外反射黑色颜料中铝元素的原子含量([Al])与钛元素的原子含量([Ti])和锰元素的原子含量([Mn])之和的比率时，所述原子比([Al]/([Ti]+[Mn]))为0.1以下。
(11)根据(8)或(9)所述的用于制备近红外反射黑色颜料的方法，其中当原子比([Bi]/([Ti]+[Mn]))表示为在所述近红外反射黑色颜料中铋元素的原子含量([Bi])与钛元素的原子含量([Ti])和锰元素的原子含量([Mn])之和的比率时，所述原子比([Bi]/([Ti]+[Mn]))为0.02以下。
发明的有益效果
本发明是一种简单的方法，其中将原料化合物通过湿磨法混合并且煅烧，从而可以将BET比表面积调整在特定范围内，并且可以制备具有改善的耐酸性的近红外反射黑色颜料。另外，当含有钙元素、钛元素和锰元素的近红外反射黑色颜料中含有铝元素和/或铋元素时，可以制备具有进一步改善的耐酸性的近红外反射黑色颜料。
近红外反射黑色颜料具有在特定范围内的BET比表面积并且具有较大的粒径，因此易于分散在溶剂中并且可以容易地与分散体、涂料、墨等共混。另外，可以容易地将颜料捏合到树脂中并且模制，在纤维纺丝时捏合，或固定到细纱表面，并且易于根据应用场景进行使用。
附图简述
图1示出了实验1中每个样品的比表面积与光泽保持率之间的关系。
图2示出了实验2中每个样品的比表面积与在1200nm波长下的反射率之间的关系。
图3示出了实验2中样品K、L、P和Q的粉末的光谱反射率曲线。
图4示出了使用实验2中的样品K、L、P和Q制备的涂膜的光谱反射率曲线。
实施方案描述
本发明的近红外反射黑色颜料具有以下性质。
(1)晶体结构
近红外反射黑色颜料具有钙钛矿相作为主相。作为钙钛矿相，可以包括ABO3型结构、层状钙钛矿型结构(n(ABO3)·AO)等。在本发明中，颜料是复合氧化物，其中上述化学式中的“A”至少含有钙元素，并且上述化学式中的“B”至少含有钛元素和锰元素。在上述化学式中，“O”表示氧元素，并且理论上其中存在三个“O”。然而，实际的颜料可能具有缺陷。
钙钛矿相的存在可以通过粉末X射线衍射确认。在使用Cu-Kα作为辐射源的情况下，含有钙元素、钛元素和锰元素作为主要构成组分的ABO3型钙钛矿相显示出在24°、33.5°、48°和60°的布拉格角2θ附近的主要衍射峰。顺便提及，这些峰位置可以根据组成在约±1.5°的范围内变化。例如，关于钛元素和锰元素之间的比率，随着锰元素的增加，峰位置向较高角度侧移动。
具有钙钛矿相作为主相的事实意味着粉末X射线衍射图中的最大峰归属于含有钙元素、钛元素和锰元素作为主要构成组分的钙钛矿相。在如上所述的含有钙元素、钛元素和锰元素作为主要构成组分的ABO3型钙钛矿相的情况下，2θ＝33.5°附近的峰是主峰。在本发明中，颜料还可以制备为具有归属于CaTiO3相和/或CaMnO3相的峰。在这种情况下，优选的是，相对于如上所述的含有钙元素、钛元素和锰元素作为主要构成组分的ABO3型钙钛矿相的主峰强度，其主峰强度为0.1以下。优选的是将颜料制备成含有钙元素、钛元素和锰元素作为主要构成组分的钙钛矿单相。
至于锰元素与钛元素的原子比(在本文中，术语“原子比”意指各种原子的数量(原子数)的比率，即各种原子的摩尔数的比率，并且也称为“摩尔比”)，当钛元素的原子含量(原子数)表示为[Ti]并且锰元素的原子含量(原子数)表示为[Mn]时，原子比表示为[Mn]/[Ti]。原子比[Mn]/[Ti]优选在0.5至2的范围内，并且更优选在0.8至1.2的范围内。在[Mn]/[Ti]≥0.5的情况下，可以获得具有高黑度和低红度的近红外反射颜料。在[Mn]/[Ti]≤2的情况下，可以充分地提高近红外反射率。在本申请中，各种原子的数量(原子数)也称为原子的“原子含量”或“摩尔数”，并且也简称为“含量”。
(2)黑度
本发明的近红外反射颜料具有高黑度，并且可以适合用作黑色颜料。具体地，当表示为Hunter Lab颜色空间(Lab色度系统)中的明度指数L值(称为亨特L值；该值越低，黑度越高)时，可以实现20以下的L值。特别地，还可以实现13以下的L值。将样品在玛瑙研钵中充分研磨，然后置于φ30mm铝环中，然后施加9.8MPa的负荷以进行压制成型，并且使用色度仪ZE2000(由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)进行粉末颜色的测量。
上述实验室色度系统中的a值可以为约-5至5，即，可以将红度抑制得较低，并且a值也可以为约-0.5至1.5。另外，实验室色度系统中的b值可以是约-0.5至1.0，即，可以实现具有降低的黄度的黑色。
(3)近红外反射特性
在本发明的近红外反射黑色颜料中，表示为在1200nm波长下的反射率的粉末的近红外反射特性可以为57％，或者也可以为63％。如实施例中所示，根据本发明，可以同时实现高水平的耐酸性和近红外反射特性二者。此外，在涂膜形式中展现出高的近红外反射特性。具体地，在780至2500nm波长范围中的日光反射率(即，按照JIS K 5602中描述的加权因子由光谱反射率计算的值)可以为35％以上，或者也可以为40％以上。
(4)优选的添加剂1(铝元素和/或铋元素)
更优选的是，在如上所述的本发明的至少含有钙元素、钛元素和锰元素的近红外反射黑色颜料中含有铝元素和/或铋元素。
在含有铝元素的情况下，当表示为相对于钛元素(Ti)的含量和锰元素(Mn)的含量之和的原子比(摩尔比)(即[Al]/([Ti]+[Mn]))时，其含量优选为0.1以下，并且满足0.01≤[Al]/([Ti]+[Mn])≤0.1的量是更优选的。此处，[Al]表示铝元素的摩尔数，[Ti]表示钛元素的摩尔数，并且[Mn]表示锰元素的摩尔数。当[Al]/([Ti]+[Mn])为0.01以上时，观察到耐酸性的改善效果，并且当该比率为0.015以上时，更清楚地观察到该效果。从这样的角度来看，作为还更优选的值，该比率也可以为0.03以上。然而，当铝元素的量太大时，a值增大，导致发红的颜色。另外，颗粒变硬，因此需要通过研磨提供大量能量用于调节粒度。此外，当将这样的颜料应用于涂料等时，分散性可能降低。当[Al]/([Ti]+[Mn])为0.1以下时，几乎不存在问题，并且0.07以下是合适的。铝元素的存在状态是未知的。然而，当[Al]/([Ti]+[Mn])为0.1以下时，使用粉末X射线衍射未观察到归属于铝化合物的清晰的峰，因此推测铝元素固溶于钙钛矿相中。
在其中含有铋元素的情况下，当表示为相对于钛元素(Ti)的含量和锰元素(Mn)的含量之和的原子比(摩尔比)(即[Bi]/([Ti]+[Mn]))时，其含量优选为0.1以下，并且满足0.002≤[Bi]/([Ti]+[Mn])≤0.02的量是更优选的。此处，[Bi]表示铋元素的摩尔数，[Ti]表示钛元素的摩尔数，并且[Mn]表示锰元素的摩尔数。当[Bi]/([Ti]+[Mn])为0.002以上时，清楚地观察到耐酸性的改善效果。然而，当铋元素的含量太高时，将形成不同的相，并且近红外反射率也开始随之下降。当[Bi]/([Ti]+[Mn])为0.02以下时，几乎不存在问题，并且0.01以下的情况是更优选的。铋元素的存在状态是未知的。然而，当[Bi]/([Ti]+[Mn])为0.01以下时，使用粉末X射线衍射未观察到归属于Bi化合物的清晰的峰，因此推测铋元素固溶于钙钛矿相中。在含有铝元素和铋元素二者的情况下，可以以上述各原子比(摩尔比)含有它们。在含有铝元素的情况下，优选的是近红外反射黑色颜料的BET比表面积为1.0m2/g以上且小于3.0m2/g。另一方面，在含有铋元素的情况下，或者在含有铋元素和铝元素的情况下，优选的是BET比表面积为1.0m2/g以上且小于3.0m2/g。然而，BET比表面积不限于此，并且也可以在1.0m2/g以上至10m2/g以下的范围内。
除了钙化合物、钛化合物和锰化合物以外，可以通过下述湿磨法将铝化合物进一步混合并且煅烧。当含有铝元素时，可以进一步提高耐酸性。这可能是因为通过添加铝可以减少由晶体中的化合价失衡或存在缺陷引起的晶体不稳定性。作为铝化合物，例如，可以使用氢氧化铝、氧化铝等。优选的是将铝化合物预先沉淀并且使其存在于钛化合物(诸如钛的氧化物、钛的水合氧化物或钛的氢氧化物)的粒子表面上，或者预先使其存在于所述粒子内部。这是因为铝元素可能存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子内部。其方法没有特别限制，并且可以使用众所周知的方法。
此外，除了钙化合物、钛化合物和锰化合物以外，可以通过下述湿磨法将铋化合物进一步混合并且煅烧。当含有铋元素时，可以进一步提高耐酸性。这可能是因为通过添加铋可以减少由晶体中的化合价失衡或存在缺陷引起的晶体不稳定性。作为铋化合物，例如，可以使用氢氧化铋、氧化铋等。
(5)优选的添加剂2(碱土金属元素、镁元素和稀土元素)
在用于制备如上所述的本发明的近红外反射黑色颜料的方法中，除了钙化合物以外，还可以含有(即一起使用)与钙化合物不同的碱土金属元素(诸如锶或钡)的化合物、镁元素的化合物和稀土元素(诸如钇)的化合物，将其通过湿磨法混合，并且煅烧。作为碱土金属的化合物、稀土的化合物和镁的化合物，可以使用其氧化物、氢氧化物、碳酸盐等。特别地，当镁元素的化合物和钙元素的化合物一起使用时，也可以提高近红外反射率。镁的含量可以根据所需性质(诸如近红外反射率)适当地设定。优选的是镁元素(Mg)与碱土金属·稀土元素(A1)的摩尔比为1.0×10-6≤[Mg]/[A1]≤0.20，并且更优选1.0×10-6≤[Mg]/[A1]≤0.12。此处，[Mg]表示镁元素的摩尔数，并且[A1]表示碱土金属·稀土元素的摩尔数。另外，优选的是钙元素(Ca)与除钙元素以外的碱土金属·镁·稀土元素(A2)的摩尔比为0.8≤[Ca]/[A2]，并且还更优选0.9≤[Ca]/[A2]。此处，[Ca]表示钙元素的摩尔数，并且[A2]表示除钙元素以外的碱土金属·稀土元素·镁元素的摩尔数。本文中使用的符号“·”意指“和/或”。因此，例如，上述“除钙元素以外的碱土金属·稀土元素”含有除钙元素以外的碱土金属元素和稀土元素中的至少一种元素，并且上述“除钙元素以外的碱土金属·稀土元素·镁元素”含有除钙元素以外的碱土金属元素、稀土元素和镁元素中的至少一种元素。
(6)优选的添加剂3(元素周期表第13族元素和锌元素)
在用于如上所述的本发明的近红外反射黑色颜料的制备方法中，还可以含有除铝以外的元素周期表第13族元素(诸如硼、镓或铟)的化合物和锌的化合物，将其通过湿磨法混合，并且煅烧。当含有这些元素时，可以进一步提高近红外反射率。作为这些元素的化合物，可以使用各元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等。在混合这些化合物中的至少一种并且其量较小的情况下，优选的是预先使化合物存在于钛化合物的粒子表面上和/或粒子内部，这是因为固相合成反应均匀地发生，并且可能获得均匀的近红外反射黑色颜料。由于这样的原因，当将元素周期表第13族中的化合物或锌化合物预先沉淀并且使其存在于钛化合物(诸如其氧化物、水合氧化物或氢氧化物)的粒子表面上或者预先使其存在于所述粒子内部时，元素周期表第13族元素或锌元素可能存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子内部，因此这是优选的。然而，其方法没有特别限制，并且可以使用众所周知的方法。
除铝以外的元素周期表第13族元素(诸如硼、镓或铟)可以存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子表面上和/或粒子内部，并且优选地存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子内部。这些元素(除铝以外的元素周期表第13族元素)的含量可以根据所需性质(诸如近红外反射率)适当地设定，并且优选为这样的量：这些元素(Ga)相对于钛元素(Ti)的含量和锰元素(Mn)的含量之和的原子比(摩尔比)为0.0005≤[Ga]/([Ti]+[Mn])≤1.5。此处，[Ga]表示除铝以外的元素周期表第13族元素的摩尔数，[Ti]表示钛元素的摩尔数，并且[Mn]表示锰元素的摩尔数。原子比(摩尔比)[Ga]/([Ti]+[Mn])的值优选在0.0005至1.5的范围内，因为提供了优异的近红外反射率，更优选0.001≤[Ga]/([Ti]+[Mn])≤0.45，还更优选0.005≤[Ga]/([Ti]+[Mn])≤0.35，并且最优选0.005≤[Ga]/[Ti]≤0.25。当[Ga]/([Ti]+[Mn])的值为0.0005以上时，可以观察到其添加效果，而当[Ga]/([Ti]+[Mn])的值为1.5以下时，未观察到不同相的产生。
锌元素可以存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子表面上和/或粒子内部，并且优选地存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子内部。锌元素的含量可以根据所需性质(诸如近红外反射率)适当地设定，并且优选为这样的量：锌元素(Zn)与钛元素(Ti)的含量和锰元素(Mn)的含量之和的原子比(摩尔比)为1.0×10-6≤[Zn]/([Ti]+[Mn])≤0.20。此处，[Zn]表示锌元素的摩尔数，[Ti]表示钛元素的摩尔数，并且[Mn]表示锰元素的摩尔数。原子比(摩尔比)[Zn]/([Ti]+[Mn])的值优选在1.0×10-6至0.20的范围内，因为提供了优异的近红外反射率，更优选1.0×10-6≤[Zn]/([Ti]+[Mn])≤0.15，并且还更优选1.0×10-6≤[Zn]/([Ti]+[Mn])≤0.12。当[Zn]/([Ti]+[Mn])的值为1.0×10-6以上时，可以观察到其添加效果，而当[Zn]/([Ti]+[Mn])的值为0.20以下时，未观察到不同相的产生或者粉末颜色的显著变化。
在本发明的近红外反射黑色颜料具有ABO3型钙钛矿型结构的情况下，当钙元素和必要时添加的上述除钙元素以外的碱土金属·稀土元素·镁元素的含量表示为“a mol”并且钛元素、锰元素和必要时添加的元素周期表第13族元素和/或锌元素的含量的总量表示为“b mol”时，其比率a/b优选地调整为满足0.9≤a/b≤1.4。在该范围内，展现出充足的近红外反射率。在该比率在0.9≤a/b≤1.1的范围内的情况下，即使在较低的温度进行煅烧时，也不太可能形成除钙钛矿型结构以外的不同的相。因此，该范围是更优选的。
至于近红外反射黑色颜料中含有的钙元素、钛元素和锰元素以及必要时在其中可以含有的以下元素：铝元素、铋元素、除钙元素以外的碱土金属元素、稀土元素、镁元素、除铝元素以外的元素周期表第13族元素和锌元素，其量可以由X射线荧光光谱法测定。
在本发明制备的近红外反射黑色颜料中，可能不可避免地含有来自各种原料的杂质。即使在这样的情况下，优选的是尽可能少地含有Cr，甚至作为杂质含有Cr，其含量为1质量％以下。提高安全性顾虑的Cr6+的含量特别优选为10ppm以下。另外，优选的是还尽可能少地含有原料的未反应残余物，并且其含量特别优选为1质量％以下。
本发明的第二方面是用于制备近红外反射黑色颜料的方法，所述方法包括至少将钙化合物、钛化合物和锰化合物通过湿磨法混合，随后在高于1100℃的温度煅烧混合物，所述近红外反射黑色颜料具有钙钛矿相作为主相，并且BET比表面积为1.0m2/g以上且小于3.0m2/g。
根据本发明的第二方面，所制备的近红外反射黑色颜料的BET比表面积为1.0m2/g以上且小于3.0m2/g。当通过湿磨法混合原料，并且将混合物煅烧以使比表面积在上述范围内时，可以改善耐酸性。换言之，可以获得这样的近红外反射黑色颜料，其中即使在酸性环境中也可以减少构成组分的洗脱，并且因此减少了色调的变化和光泽度的降低。与干法中的混合和研磨相比，当以湿法进行混合和研磨时，可以更大程度地减少各原料粉末(特别是二氧化锰原料粉末)的聚集，并且可以更均匀地混合具有不同粒径的原料(即，钙化合物、锰化合物、钛化合物)。因此，可推测可以减少由晶体中的化合价失衡或存在缺陷引起的晶体不稳定性。在不通过湿磨法混合原料的情况下，即使当BET比表面积在上述范围内时，耐酸性也不太可能改善。即使在通过湿磨法混合原料的情况下，当BET比表面积为3.0m2/g以上时，耐酸性也是不足的。就耐酸性而言，BET比表面积优选为2.6m2/g以下，并且更优选2.1m2/g以下。另一方面，考虑到近红外反射特性和分散性，BET比表面积为1.0m2/g以上且小于3.0m2/g，优选1.5m2/g以上且2.6m2/g以下，并且更优选1.6m2/g以上且2.1m2/g以下。当BET比表面积在这样的范围内时，除了优异的耐酸性以外，还可以提高与涂料等共混时的分散性，并且可以获得具有优异的黑度和展现出甚至更高的近红外反射特性的黑色近红外反射材料。换言之，耐酸性以及处于平衡关系的近红外反射特性和分散性可以作为整体在高区域中进行平衡。BET比表面积通过使用氮吸收的单点法测定。
可以通过在煅烧后碾磨容易地使本发明的制备方法获得的近红外反射黑色颜料疏松。然后，这样的颜料在形成涂料或与树脂混合时具有高分散性，并且可以获得高质量的涂料或树脂。同时，还可以提高形成涂膜时的近红外反射率。在BET比表面积为1.6m2/g以上的情况下，这种趋势是特别显著的。如实施例中所示，根据本发明，可以同时实现高水平的耐酸性和分散性。通过用湿磨法混合原料，可以减少各原料粉末(特别是二氧化锰原料粉末)的聚集，并且可以实现均匀混合，可能产生上述效果。具体地，用细度计测量的分散度可以为20μm以下，并且优选地，分散度也可以为10μm以下。测量方法将在实施例中详细描述。
作为钙化合物，可以使用氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙等。作为钛化合物和锰化合物，可以使用各元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等。称量这些原料以制成预定的组合物。
接下来，通过湿磨法混合上述原料。在通过湿磨法混合它们的情况下，可以进行众所周知的方法。例如，可以例举使用湿磨机的方法。作为湿磨机，可以适当地使用众所周知的机器。例如，可以采用使用研磨介质的湿磨机，诸如湿式球磨机、湿式珠磨机、砂磨机或介质搅拌磨机，或者备选地采用不使用研磨介质的湿磨机，诸如搅拌磨机、盘磨机、在线式磨机或湿式喷磨机。在本发明中，特别优选的是采用使用研磨介质的湿磨机，诸如湿式球磨机或湿式珠磨机。这是因为减少各原料粉末(特别是二氧化锰原料粉末)的聚集以及均匀混合具有不同粒径的原料(即，钙化合物、锰化合物、钛化合物)的效果较高。湿磨机可以是循环式、通过式和间歇式磨机中的任一种。根据设备的容量适当地设定湿磨中的停留(研磨)时间、通过次数等。为了提高研磨强度，可以使用众所周知的研磨介质，诸如氧化铝和氧化锆。可以适当地调节研磨介质的直径，并且例如可以使用直径为约0.001至1mm的研磨介质。此外，湿磨机中的研磨介质的填充密度可以适当地调节，并且例如可以为约10至90体积％。作为本发明的湿磨法中使用的分散介质，可以使用任意的溶剂。例如，可以例举水、醇等，并且优选的是使用水。在本发明中，可以在进行湿磨时添加分散剂，并且例如优选使用聚合物分散剂，诸如聚氧化烯类分散剂或聚羧酸盐/酯型分散剂。可以适当地设定分散剂的添加量。
在本发明中，在进行湿磨后的溶剂中，原料粉末混合物的基于体积的累积90％粒径优选为2.0μm以下，并且更优选为1.5μm以下。将湿磨的条件适当地调整到上述范围内。累积90％粒径通过激光衍射/散射方法测定。使用水作为分散介质，并且在设定为1.800的折射率下进行测量。
在本发明中，在进行湿磨之前，也可以进行干混。当将上述原料中的一些或全部以干法混合随后通过湿磨混合时，可以降低湿磨机的负担。至于干混，可以使用众所周知的混合器和干磨机。例如，可以使用干式喷磨机、锤磨机、干式珠磨机、叶轮式磨机和干式球磨机。作为干磨机，例如，可以使用诸如锤磨机或针磨机的冲磨机，诸如辊磨机或粉碎机的研磨机，或者诸如干式喷磨机的喷磨机。
此外，在通过湿磨法混合各种原料之后，可以将混合物过滤并且干燥，或者必要时喷雾干燥。另外，必要时，也可以将混合物造粒和/或模制，或者可以用上述干磨机适当地研磨。
接下来，煅烧上述原料混合物。煅烧温度可以适当地设定在这样的范围内，使得通过煅烧以及必要时进行碾磨和/或研磨而提供的颜料的BET比表面积可以调整到上述范围，并且优选为高于1100℃的温度，并且更优选在1100至1300℃的范围内。在处于该范围内的情况下，可能获得具有上述晶相和BET比表面积的近红外反射黑色颜料。由于上述添加剂元素、下述煅烧用添加剂等，煅烧的颜料的BET比表面积略有变化。在这种情况下，可以参考上述温度范围作为指导，适当地微调煅烧温度。特别地，在1180至1250℃范围内的温度是更优选的。
进行煅烧时的气氛可以是任何气氛。特别地，在含氧气氛中煅烧使得能够保持充足的近红外反射特性，因此是优选的。此外，在空气中煅烧是更优选的。
煅烧时间可以适当地设定。在时间为0.5至24小时时，可能获得具有上述晶相和BET比表面积的近红外反射黑色颜料。由于上述添加剂元素和下述煅烧用添加剂等，煅烧的颜料的BET比表面积略有变化，因此可以适当地微调煅烧时间。特别地，时间优选为1.0至12小时。虽然时间可以为24小时以上，但是这是不经济的。
至于煅烧，可以使用众所周知的装置。作为煅烧装置，可以例举电炉、回转窑等。
必要时，可以碾磨和/或研磨煅烧的颜料。至于碾磨和/或研磨，可以使用上述干磨机。
(A)优选的制备方法1(添加煅烧用添加剂)
为了更均匀地进行上述煅烧反应，或者为了使近红外反射黑色颜料的粒径更均匀，可以将一种或多种煅烧用添加剂(粒度调节剂)添加到原料化合物的混合物中，并且煅烧。作为煅烧用添加剂，例如，可以使用碱金属化合物，硅化合物(诸如二氧化硅或硅酸盐)，锡化合物(诸如氧化锡或氢氧化锡)，或元素周期表第13族元素(诸如硼、铝、镓或铟)的化合物。然而，煅烧用添加剂的实例不限于此，并且可以使用多种无机化合物或有机化合物。煅烧用添加剂(粒度调节剂)的添加量可以适当地设定，但是优选不降低近红外反射率的量。特别地，当将碱金属化合物添加到原料化合物的混合物中并且煅烧时，可能获得具有更均匀粒径的近红外反射黑色颜料。因此，这是优选的。此外，添加碱金属化合物也是有利的，因为进行煅烧后的研磨变得相对容易。另外，即使当碱金属化合物保留在所得的近红外反射黑色颜料中时，这样的化合物对近红外反射率也没有不利影响，并且也可以通过用水洗涤而溶解掉。作为碱金属化合物，可以使用钾化合物(诸如氯化钾、硫酸钾、硝酸钾或碳酸钾)，钠化合物(诸如氯化钠、硫酸钠、硝酸钠或碳酸钠)，锂化合物(诸如氯化锂、硫酸锂、硝酸锂或碳酸锂)等。至于碱金属化合物的添加量，当碱金属作为氧化物(K2O、Na2O、Li2O等)计算时，相对于100质量份的原料化合物的混合物，其量优选为0.01至15质量份，更优选0.1至6质量份。
(B)优选的制备方法2(再煅烧)
还可以对本发明中制备的近红外反射黑色颜料进行再煅烧。再煅烧进一步提高了复合氧化物的结晶度，从而可以减少钙元素、锰元素等的水洗脱，因此是优选的。再煅烧温度优选在200至1250℃的范围内，并且更优选在400至1230℃的范围内。进行再煅烧时的气氛可以是任何气氛。然而，为了保持充足的近红外反射率，在空气中再煅烧是优选的。再煅烧时间可以适当地设定，但是优选为0.5至24小时，并且更优选1.0至12小时。
(C)优选的制备方法3(表面处理)
在本发明中，还可以进行用无机化合物和/或有机化合物涂覆近红外反射黑色颜料粒子的表面的步骤。结果，可以提高在应用于涂料、墨、塑料、陶瓷、电子材料等的情况下混合的溶剂或树脂中的分散性。作为无机化合物，例如，选自硅、锆、铝、钛、锑、磷和锡中的至少一种化合物是优选的。在硅、锆、铝、钛、锑和锡的情况下，更优选的是它们各自为其氧化物、水合氧化物或氢氧化物。在磷的情况下，更优选的是作为磷酸的化合物或磷酸盐。作为有机化合物，例如，可以例举有机硅化合物、有机金属化合物、多元醇、烷醇胺及其衍生物、高级脂肪酸及其金属盐、高级烃及其衍生物等，并且可以使用选自其中的至少一种。
作为用无机化合物进行涂覆的结果，可以进一步改善通过本发明的方法获得的近红外反射黑色颜料的耐水洗脱性或耐酸性。从这个角度来看，特别地，硅和铝的各种氧化物、水合氧化物和氢氧化物是优选的。作为硅的氧化物、水合氧化物或氢氧化物(在下文中也称为二氧化硅)，形成高密度二氧化硅或多孔二氧化硅的那些是优选的。取决于二氧化硅涂覆处理时的pH范围，涂覆的二氧化硅变为多孔的或无孔的(高密度)。高密度二氧化硅使得易于形成致密涂层，因此在减少近红外反射颜料的水洗脱方面非常有效，并且是更优选的。因此，也可以使高密度二氧化硅的第一涂层存在于近红外反射黑色颜料的粒子表面上，并且使多孔二氧化硅或铝的氧化物、水合氧化物或氢氧化物(在下文中也称为氧化铝)的第二涂层存在于其上。可以用电子显微镜观察二氧化硅涂层。无机化合物的涂覆量可以适当地设定，并且例如相对于近红外反射黑色颜料优选为0.1至50质量％，更优选1.0至20质量％。无机化合物的量可以以常规方式测量，诸如X射线荧光光谱法或ICP原子发射光谱法。
作为用无机化合物和/或有机化合物涂覆近红外反射黑色颜料的粒子表面的方法，可以使用常规的表面处理方法，诸如用于二氧化钛颜料的表面处理方法。具体地，优选的是将无机化合物或有机化合物添加到近红外反射黑色颜料的浆料中，从而将其涂覆在近红外反射黑色颜料上。更优选的是无机化合物或有机化合物在浆料中中和并沉淀，从而将其涂覆在近红外反射黑色颜料上。另外，还可以将无机化合物或有机化合物添加到近红外反射黑色颜料的粉末中并且混合，从而将其涂覆在近红外反射黑色颜料上。
具体地，为了用高密度二氧化硅涂覆近红外反射黑色颜料的粒子表面，首先，将近红外反射黑色颜料的水性浆料用碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)、氨等调节至pH 8以上，优选pH 8至10，然后加热至70℃以上，优选70至105℃。接下来，将硅酸盐添加到近红外反射黑色颜料的水性浆料中。作为硅酸盐，可以使用多种硅酸盐(诸如硅酸钠和硅酸钾)中的任一种。通常优选在15分钟以上的时间内、更优选在30分钟以上的时间内进行硅酸盐的添加。接下来，在完成硅酸盐的添加之后，必要时，将混合物进一步充分搅拌并混合。随后，在将浆料的温度优选地保持在80℃以上、更优选地保持在90℃以上的同时，用酸进行中和。作为此处使用的酸，可以例举硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸等。使用这样的酸，优选将浆料的pH调节至7.5以下，更优选调节至7以下，从而可以用高密度二氧化硅涂覆近红外反射黑色颜料的粒子表面。
此外，为了用多孔二氧化硅涂覆近红外反射黑色颜料的粒子表面，首先，将酸(诸如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或乙酸)添加到近红外反射黑色颜料的水性浆料中，以将pH调节至1至4，优选调节至1.5至3。优选地将浆料温度调节至50至70℃。接下来，在将浆料pH保持在上述范围内的同时，添加硅酸盐和酸以形成多孔二氧化硅的涂层。作为硅酸盐，可以使用多种硅酸盐(诸如硅酸钠和硅酸钾)中的任一种。通常优选在15分钟以上的时间内、更优选在30分钟以上的时间内进行硅酸盐的添加。在完成硅酸盐的添加之后，必要时，添加碱性化合物以将浆料的pH调节至约6至9，从而可以用多孔二氧化硅涂覆近红外反射黑色颜料的粒子表面。
另一方面，为了用氧化铝涂覆近红外反射黑色颜料的粒子表面，首先，优选的是将近红外反射黑色颜料的浆料用碱(诸如氢氧化钠)中和至pH 8至9，然后加热至50℃以上的温度，接下来，同时并行添加铝化合物和酸性水溶液。作为铝化合物，可以适当地使用铝酸盐(诸如铝酸钠或铝酸钾)，而作为酸性水溶液，可以适当地使用硫酸、盐酸、硝酸等的水溶液。如上所述的同时并行添加是指其中分别将铝化合物和酸性水溶液单独地以少量连续或间歇地添加到反应器中的方法。具体地，优选的是在将反应器中的pH保持在8.0至9.0的同时，在约10分钟至2小时内同时添加二者。在添加铝化合物和酸性水溶液之后，优选还进行酸性水溶液的添加以将pH调节至约5至6。
当对涂覆有无机化合物的近红外反射黑色颜料进行再煅烧时，近红外反射黑色颜料的结晶度进一步提高，并且可以进一步改善耐水洗脱性和耐酸性。再煅烧温度优选在200至1250℃的范围内，并且更优选在400至1230℃的范围内。进行再煅烧时的气氛可以是任何气氛。然而，为了保持充足的近红外反射率，在空气中再煅烧是优选的。再煅烧时间可以适当地设定，但是优选为0.5至24小时，并且更优选1.0至12小时。
通过上述制备方法获得的近红外反射黑色颜料可以以各种形式(诸如粉末和成型体)使用。当以粉末形式使用时，可以根据需要适当地研磨颜料以调节粒度，而当以成型体形式使用时，可以将粉末模制成合适的尺寸和形状。作为磨机，例如，可以使用诸如锤磨机或针磨机的冲磨机，诸如辊磨机或粉碎机的研磨机，或者诸如喷磨机的喷磨机。作为成型机，例如可以使用通用成型机，诸如挤出机或造粒机。
通过本发明的制备方法获得的近红外反射黑色颜料是具有充足的近红外反射率的材料，但是也可以与具有红外反射率的一种或多种不同化合物混合并使用。结果，可以进一步提高近红外反射率，或者可以补充特定波长的反射率。作为具有红外反射性的不同化合物，可以使用常规使用的那些化合物。例如，可以例举无机化合物，诸如二氧化钛、铁铬化合物、锰铋化合物和钇锰化合物。上述具有近红外反射率的不同化合物的种类和混合比率可以根据预期用途适当地选择。
通过本发明的制备方法获得的近红外反射黑色颜料也可以与一种或多种不同颜料混合并使用。例如，可以进一步提高黑度，将颜色调整为灰色，或者调整颜色以具有诸如红色、黄色、绿色和蓝色的中性颜色。作为不同颜料，可以使用无机颜料、有机颜料、色淀颜料等。具体地，作为无机颜料，可以例举诸如二氧化钛、氧化锌和沉淀硫酸钡的白色颜料，诸如氧化铁的红色颜料，诸如群青和普鲁士蓝(亚铁氰化钾)的蓝色颜料，诸如炭黑的黑色颜料，和诸如铝粉的颜料。作为有机颜料，可以例举诸如蒽醌、苝、酞菁、偶氮类颜料、甲亚胺偶氮类颜料的有机化合物。上述不同颜料的种类和混合比率可以根据颜色和/或色调适当地设定。
通过本发明的制备方法获得的近红外反射黑色颜料可以用于溶剂分散体。作为其溶剂，可以使用无机溶剂(诸如水)，有机溶剂(诸如醇、烷基类、二醇、醚、酮、苯和乙酸酯)，以及无机溶剂和有机溶剂的混合溶剂。近红外反射黑色颜料的浓度可以适当地调节，并且优选为约1至1000g/L。溶剂分散体可以与分散剂、颜料、填料、聚集体、增稠剂、流动控制剂、均染剂、固化剂、交联剂、固化催化剂等共混。溶剂分散体的制备可以通过众所周知的方法进行，并且优选的是使用湿磨机将近红外反射黑色颜料分散在溶剂中。作为湿磨机，可以适当地使用众所周知的机器，并且可以采用使用介质的湿磨机，诸如珠磨机、砂磨机或介质搅拌磨机，或者备选地采用不使用介质的湿磨机，诸如搅拌磨机、盘磨机、在线式磨机或喷磨机。在本发明中，为了充分分散近红外反射黑色颜料，使用介质的湿磨机是优选的。
通过本发明的制备方法获得的近红外反射黑色颜料可以用于涂料。涂料包括称为“墨”的组合物。另外，所述颜料可以用于树脂组合物。另外，所述颜料可以用于纤维组合物。另外，还可以将所述涂料涂布到基材上并且用作近红外反射材料。
当包含在涂料、墨或塑料模制产品(诸如膜)的树脂中时，通过本发明的制备方法获得的近红外反射黑色颜料可以提供利用其优异的近红外反射率的组合物。在涂料、墨或树脂组合物中，相对于树脂，可以含有任意量的近红外反射黑色颜料。该量优选为0.1质量％以上，更优选1质量％以上，并且还更优选10质量％以上。另外，可以共混各领域中使用的组合物形成材料，并且还可以共混另外的多种添加剂。
具体地，在提供涂料或墨的情况下，除了涂料成膜材料或墨成膜材料以外，可以共混溶剂、分散剂、颜料、填料、聚集体、增稠剂、流动控制剂、均染剂、固化剂、交联剂、固化催化剂等。作为涂料成膜材料，例如，可以使用有机组分诸如丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂或氨基类树脂，或者无机组分诸如有机硅酸盐、有机钛酸盐、水泥或石膏。作为墨成膜材料，可以使用聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂、氯乙烯乙酸酯类树脂(氯乙烯类树脂和乙酸乙烯酯类树脂的共聚物树脂)、氯化丙烯类树脂等。对于这样的涂料成膜材料和墨成膜材料，可以使用热固性树脂、室温可固化树脂、UV可固化树脂等多种树脂而不受限制。当使用单体或低聚物形式的UV可固化树脂时，共混光聚合引发剂或光敏剂，涂布后进行UV光照射以固化，可以获得具有优异的硬度和粘附性的涂膜而在基材上没有热负荷。因此，这是优选的。
可以将上述涂料涂布到基材上以制备近红外反射材料。该近红外反射材料可以用作红外屏蔽材料，或者进一步用作隔热材料。换言之，该材料可以用作红外反射材料。作为基材，可以使用各种材料和材质中的任一种。具体地，可以使用各种建筑材料、土木材料等。例如，所制备的近红外反射材料可以用作房屋、工厂等的屋顶材料、墙壁材料和地板材料，或者用作形成道路或人行道的铺路材料。近红外反射材料的厚度可以根据预期用途任意地设定。例如，对于作为屋顶材料的用途，其为约0.1至0.6mm，优选0.1至0.3mm，而对于作为铺路材料的用途，其为约0.5至5mm，优选1至5mm。对于将涂料涂布到基材上，涂布、通过喷涂的方法或通过抹涂(troweling)的方法是可能的。涂布后，必要时可以对涂料进行干燥、烘烤或固化。
在提供树脂组合物的情况下，除树脂以外，将颜料、染料、分散剂、润滑剂、抗氧化剂材料、UV吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、消毒剂等与通过本发明的制备方法获得的近红外反射黑色颜料一起捏合，并且模制成任意形状，诸如膜、片、板的形状。作为树脂，可以使用热塑性树脂，诸如聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、氟树脂、聚酰胺类树脂、纤维素类树脂或聚乳酸类树脂，或者热固性树脂，诸如酚醛树脂或聚氨酯类树脂。这样的树脂组合物可以模制成任意形状(诸如膜、片或板)，并且用作用于工业用途、农业用途、家庭用途等的近红外反射材料。另外，树脂组合物还可以屏蔽红外线以用作隔热材料。
含有通过本发明的制备方法获得的近红外反射黑色颜料的纤维组合物能够将近红外反射性赋予服装、织物、无纺布、壁纸等。作为纤维，可以使用众所周知的纤维中的任一种。例如，可以提及纤维素再生纤维(诸如人造丝)、聚酰胺纤维(诸如尼龙)、聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、丙烯酸纤维、碳纤维等。近红外反射黑色颜料可以在纤维纺丝时捏合或固定到细纱表面上，并且使用。作为其方法，可以适当地使用常规方法。另外，相对于纤维，可以含有任意量的近红外反射黑色颜料，并且优选为0.1质量％以上，并且更优选1质量％以上。
在下文中，将参照实施例和比较例来描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
实施例
(实验1)
实施例1
取32.72g碳酸钙CaCO3(由Konoshima Chemical Co.,Ltd.制造)、13.04g二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造)和14.12g二氧化锰(由Tosoh Corporation制造)置于220-mL蛋黄酱罐中。此外，加入100g玻璃珠和纯水，并且使用涂料摇动器充分混合并且研磨(时间：30分钟)。将该原料混合物干燥，然后在1200℃煅烧4小时。将该煅烧产物在自动研钵中研磨，从而获得样品A。
用荧光X射线分析仪(RIX-2100，由Rigaku Corporation制造)和粉末X射线衍射仪(UltimaIV，由Rigaku Corporation制造)分析样品A。结果，该样品是具有含有钛、锰和钙的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相，并且表示为[Mn]/[Ti]的锰与钛的原子比(摩尔比)为1.00。另外，通过使用激光衍射/散射粒度分布分析仪(LA-910，由HORIBA,Ltd.制造)，测量研磨和混合后的原料混合物的粒度分布。结果，累积的90％粒径(体积基准)为1.29μm。
实施例2
除了煅烧温度变为1180℃以外，通过与实施例1中相同的操作获得样品B。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品B的结果，该样品是具有含有钛、锰和钙的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相，并且锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00。
实施例3
除了煅烧温度变为1300℃以外，通过与实施例1中相同的操作获得样品C。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品C的结果，该样品是具有含有钛、锰和钙的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相，并且锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00。
比较例1
取32.72g碳酸钙、13.04g二氧化钛和14.12二氧化锰在自动研钵中充分混合，然后在1150℃煅烧4小时。将该煅烧产物在自动研钵中研磨，从而获得样品D。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品D的结果，该样品是具有含有钛、锰和钙的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相，并且锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00。
比较例2
除了煅烧温度变为1180℃以外，通过与比较例1中相同的操作获得样品E。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品E的结果，该样品是具有含有钛、锰和钙的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相，并且锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00。
比较例3
除了煅烧温度变为1200℃以外，通过与比较例1中相同的操作获得样品F。
作为与实施例1中相同的方式分析样品F的结果，该样品是具有含有钛、锰和钙的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相，并且锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00。
比较例4
除了煅烧温度变为1160℃以外，通过与实施例1中相同的操作获得样品G。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品G的结果，该样品是具有含有钛、锰和钙的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相，并且锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00。
比较例5
除了煅烧温度变为1140℃以外，通过与实施例1中相同的操作获得样品H。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品H的结果，该样品是具有含有钛、锰和钙的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相，并且锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00。
(评价1)BET比表面积的测量
测量每个样品的BET比表面积。对于测量，使用Macsorb HM 1220型(由MountechCo.,Ltd.制造)，并且通过使用氮吸收的BET单点法进行计算。
(评价2)耐酸性的评价
首先，调整样品、聚酯树脂(VYLON GK-19CS，由Toyobo Co.,Ltd.制造)和三聚氰胺树脂(SUPER BECKAMINE L-109，由DIC Corporation制造)以使P/B(颜料/树脂重量比)＝0.8并且SVC(固形物体积浓度)＝44.7％，从而制备涂料。使用#15刮棒涂布机将制备的涂料涂布到钢板上，并且在210℃烘烤10分钟，从而制备涂膜片。将制备的涂膜片在5％硫酸中浸渍48小时。至于涂布到钢板上的涂膜，测量浸渍前后的60°光泽度，并且评价从初始涂膜的光泽度变化(光泽保持率)。另外，在浸渍于酸后的涂膜片和浸渍前的涂膜片之间进行比较，并且目视观察颜色的变化。这两者用作耐酸性的指标。对于60°光泽度的测量，使用光泽计(VG-2000，由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)。颜色变化观察的标准如下：“○”表示几乎没有变化，“△”表示明显变色，“×”表示显著变色。
样品A至H的评价结果示于表1中。在这方面，图1示出了绘制比表面积和光泽保持率的图。随着比表面积减小，浸渍于硫酸后的光泽保持率提高。在干磨和湿磨二者中，在每种原料混合方法中，该关系几乎是线性的。然后，在比表面积相同的情况下，干磨法和湿磨法之间的比较表明湿式混合导致光泽保持率提高约20％。换言之，比表面积和光泽保持率的平衡能够移动到更高性能侧。由于通过湿磨混合，也减少了颜色变化。与干式的混合和研磨相比，当以湿法进行混合和研磨时，能够更大程度地减少各原料粉末(特别是二氧化锰原料粉末)的聚集，并且能够更均匀地混合具有不同粒径的原料(即，钙化合物、锰化合物、钛化合物)，这可能有利于改善耐酸性。当比表面积小于3m2/g时，可以预期40％以上的光泽保持率。当比表面积为2.6m2/g以下时，可以预期50％以上的光泽保持率，并且将不会发生显著的变色；因此，这是优选的。当比表面积为2.1m2/g以下时，可以预期70％以上的光泽保持率，并且将几乎看不到变色。因此，这是更优选的。
[表1]
(实验2)
实施例4
除了32.72g碳酸钙、13.04g二氧化钛和14.12g二氧化锰(与实验1中使用的那些相同)以外，还取0.29g氢氧化铝(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)、0.41g氧化铋(由Kanto Chemical Co.,Ink.制造)和0.60g氯化钠(由Wako Pure Chemical Industries制造)置于220-mL蛋黄酱罐中。此外，加入100g玻璃珠和纯水，并且使用涂料摇动器充分混合并且研磨(时间：30分钟)。将该原料混合物干燥，然后在1180℃煅烧4小时。将该煅烧产物在自动研钵中研磨，从而获得样品I。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品I的结果，该样品是具有含有钛、锰、钙、铝和铋的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相。锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00，表示为[Al]/([Ti]+[Mn])的铝与钛和锰的原子比(摩尔比)为0.011，并且表示为[Bi]/([Ti]+[Mn])的铋与钛和锰的原子比(摩尔比)为0.0053。以0.13质量％含有钠(作为Na2O)。
实施例5
除了氢氧化铝的量变为0.44g并且煅烧温度变为1150℃以外，以与实施例4中相同的方式获得样品J。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品J的结果，该样品是具有含有钛、锰、钙、铝和铋的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相。锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00，铝与钛和锰的原子比(摩尔比)[Al]/([Ti]+[Mn])为0.017，并且铋与钛和锰的原子比(摩尔比)[Bi]/([Ti]+[Mn])为0.0053。
实施例6
除了煅烧温度变为1200℃以外，以与实施例5中相同的方式获得样品K。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品K的结果，该样品是具有含有钛、锰、钙、铝和铋的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相。锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00，铝与钛和锰的原子比(摩尔比)[Al]/([Ti]+[Mn])为0.017，并且铋与钛和锰的原子比(摩尔比)[Bi]/([Ti]+[Mn])为0.0053。
实施例7
除了氢氧化铝的量变为0.88g以外，以与实施例6中相同的方式获得样品L。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品L的结果，该样品是具有含有钛、锰、钙、铝和铋的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相。锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00，铝与钛和锰的原子比(摩尔比)[Al]/([Ti]+[Mn])为0.034，并且铋与钛和锰的原子比(摩尔比)[Bi]/([Ti]+[Mn])为0.0053。
实施例8
除了氢氧化铝的量变为1.50g以外，以与实施例6中相同的方式获得样品M。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品M的结果，该样品是具有含有钛、锰、钙、铝和铋的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相。锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00，铝与钛和锰的原子比(摩尔比)[Al]/([Ti]+[Mn])为0.055，并且铋与钛和锰的原子比(摩尔比)[Bi]/([Ti]+[Mn])为0.0053。
实施例9
除了氢氧化铝的量变为3.00g以外，以与实施例6中相同的方式获得样品N。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品N的结果，该样品是具有含有钛、锰、钙、铝和铋的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相。锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00，铝与钛和锰的原子比(摩尔比)[Al]/([Ti]+[Mn])为0.11，并且铋与钛和锰的原子比(摩尔比)[Bi]/([Ti]+[Mn])为0.0053。
实施例10
除了不使用氧化铋和氯化钠以外，以与实施例6中相同的方式获得样品O。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品O的结果，该样品是具有含有钛、锰、钙和铝的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相。锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00，并且铝与钛和锰的原子比(摩尔比)[Al]/([Ti]+[Mn])为0.017。
实施例11
除了煅烧温度变为1300℃以外，通过与实施例5中相同的操作获得样品P。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品P的结果，该样品是具有含有钛、锰、钙、铝和铋的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相。锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00，铝与钛和锰的原子比(摩尔比)[Al]/([Ti]+[Mn])为0.017，并且铋与钛和锰的原子比(摩尔比)[Bi]/([Ti]+[Mn])为0.0053。
实施例12
除了煅烧温度变为1300℃以外，通过与实施例7中相同的操作获得样品Q。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品Q的结果，该样品是具有含有钛、锰、钙、铝和铋的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相。锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00，铝与钛和锰的原子比(摩尔比)[Al]/([Ti]+[Mn])为0.034，并且铋与钛和锰的原子比(摩尔比)[Bi]/([Ti]+[Mn])为0.0053。
实施例13
除了煅烧温度变为1300℃以外，通过与实施例8中相同的操作获得样品R。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品R的结果，该样品是具有含有钛、锰、钙、铝和铋的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相。[Mn]/[Ti]为1.00，[Al]/([Ti]+[Mn])为0.055，并且[Bi]/([Ti]+[Mn])为0.0053。
实施例14
除了煅烧温度变为1300℃以外，通过与实施例9中相同的操作获得样品S。
作为以与实施例1中相同的方式分析样品S的结果，该样品是具有含有钛、锰、钙、铝和铋的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物单相。锰与钛的原子比(摩尔比)[Mn]/[Ti]为1.00，铝与钛和锰的原子比(摩尔比)[Al]/([Ti]+[Mn])为0.11，并且铋与钛和锰的原子比(摩尔比)[Bi]/([Ti]+[Mn])为0.0053。
(评价3)分散度
首先，调整样品、醇酸树脂(ALUKIDIR J-524IM，由DIC Corporation制造)和三聚氰胺树脂(AMIDIR J-820，由DIC Corporation制造)以使PVC(颜料体积浓度)＝19.2，P/B(颜料/树脂重量比)＝0.8，并且SVC(固形物体积浓度)＝46.0％，从而制备涂料。至于制备的涂料，基于JIS K 5600-2-5，使用最大深度为100μm的细度计评价细小未分散粒子的形成的深度。评价进行三次，并且将三次测量的平均值作为分散度(μm)。可以说，分散度的值越低，颜料粒子在涂料中的分散性越高。
(评价4)粉末的反射率
对于粉末的近红外反射率的测量，使用UV-Vis-NIR分光光度计(V-670，由NipponDenshoku Industries Co.,Ltd.制造)。将粉末形式的样品置于专用测量池中，并且测量在300至2500nm范围内的光谱反射率。
表2示出了各个样品的比表面积和耐酸性(颜色变化和光泽变化率)的评价结果、分散度以及在1200nm波长下的反射率的测量结果。如样品I至N所示，当加入Al和Bi并且煅烧时，耐酸性效果相对于样品A进一步增加。显示出当铝与钛和锰的原子比(摩尔比)[Al]/([Ti]+[Mn])大于0.01时，耐酸性改善效果得到提高。特别地，当该比率大于0.015时，展现出高耐酸性。然而，当[Al]/([Ti]+[Mn])进一步增加超过0.1时，观察到颜色变化，并且分散度也增加。另外，样品K和O之间的比较显示出耐酸性的改善，从而证实了添加Bi的耐酸性改善效果。
如表2所示，在通过本发明的制备方法获得的样品中，在样品K至N中，因为比表面积为1.6m2/g以上且小于3.0m2/g，所以用细度计测量的分散性为20μm以下，即分散度特别优异，并且这些样品能够良好地分散在涂料中。
图2示出了绘制比表面积和在1200nm波长下的粉末反射率的图，并且图3示出了作为代表的样品K、L、P和Q的光谱反射率曲线。从图2中可以看出，在1200nm波长下的粉末反射特性在1.5m2/g的比表面积附近具有拐点。当比表面积较高时，粉末反射率趋于增加。在比表面积为1.5m2/g以上的样品K至N中，与各自具有相同的组成和小于1.5m2/g的比表面积的样品P至S相比，所展现的反射率高出约7至9个点，表明近红外反射率较高。另外，如图3所示，可以看出尽管在可见光范围内的反射率由于黑色而被抑制得较低，但是在约900nm以上的波长下，与样品P和Q相比，样品K和L具有更高的反射率。
[表2]
(评价5)涂膜的反射率
通过与评价3中相同的程序制备涂料。使用#30刮棒涂布机将涂料涂布至黑白图，并且在110℃烘烤30分钟，从而制备涂膜。使用UV-Vis-NIR分光光度计(V-670，由NipponDenshoku Industries Co.,Ltd.制造)测量黑底上的涂膜在300至2500nm范围内的光谱反射率。使用JIS K 5602中描述的加权因子计算测量数据，以确定涂膜的日光反射率(％)。
图4示出了使用样品K、L、P和Q制备的涂膜的光谱反射率曲线。可以看出尽管在可见光范围内的反射率由于黑色而被抑制得较低，但是在约900nm以上的波长下，与样品P和Q相比，样品K和L具有更高的反射率。
表3示出了使用JIS K 5602中描述的加权因子测定的涂膜的日光反射率。可以看出与粉末的反射率一样，尽管在可见光范围内的反射率由于黑色而被抑制得较低，但是在780至2500nm的波长下，与样品P和Q相比，样品K和L具有更高的反射率和更好的近红外反射特性。
[表3]
作为在Hunter Lab颜色空间(Lab色度系统)中测量样品A至S的黑度的结果，各个样品的明度指数L值为20以下。
工业适用性
本发明能够改善至少含有钙元素、钛元素和锰元素的近红外反射黑色颜料的耐酸性，并且可以用于多种应用。特别地，本发明有效地减轻热岛现象、提高建筑物在夏季的冷却效率等，因此具有工业适用性。

Claims (11)

1.一种近红外反射黑色颜料，所述颜料至少包含钙元素、钛元素、锰元素和铋元素，并且具有钙钛矿相作为主相。
2.根据权利要求1所述的近红外反射黑色颜料，其中当原子比([Bi]/([Ti]+[Mn]))表示为所述铋元素的原子含量([Bi])与所述钛元素的原子含量([Ti])和所述锰元素的原子含量([Mn])之和的比率时，所述原子比([Bi]/([Ti]+[Mn]))为0.02以下。
3.根据权利要求1或2所述的近红外反射黑色颜料，所述颜料至少包含所述钙元素、所述钛元素、所述锰元素、所述铋元素和铝元素，并且具有钙钛矿相作为主相。
4.根据权利要求3所述的近红外反射黑色颜料，其中当原子比([Al]/([Ti]+[Mn]))表示为所述铝元素的原子含量([Al])与所述钛元素的原子含量([Ti])和所述锰元素的原子含量([Mn])之和的比率时，所述原子比([Al]/([Ti]+[Mn]))为0.1以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的近红外反射黑色颜料，所述颜料的BET比表面积为1.0m2/g以上且小于3.0m2/g。
6.一种用于制备近红外反射黑色颜料的方法，所述方法包括至少将钙化合物、钛化合物和锰化合物通过湿磨法混合，随后在高于1100℃的温度煅烧所述混合物，
其中所述近红外反射黑色颜料具有钙钛矿相作为主相，并且BET比表面积为1.0m2/g以上且小于3.0m2/g。
7.根据权利要求6所述的用于制备近红外反射黑色颜料的方法，所述方法包括至少将所述钙化合物、所述钛化合物、所述锰化合物和铝化合物通过湿磨法混合，随后煅烧所述混合物。
8.根据权利要求6所述的用于制备近红外反射黑色颜料的方法，所述方法包括至少将所述钙化合物、所述钛化合物、所述锰化合物和铋化合物通过湿磨法混合，随后煅烧所述混合物。
9.根据权利要求6所述的用于制备近红外反射黑色颜料的方法，所述方法包括至少将所述钙化合物、所述钛化合物、所述锰化合物、铝化合物和铋化合物通过湿磨法混合，随后煅烧所述混合物。
10.根据权利要求7或9所述的用于制备近红外反射黑色颜料的方法，其中当原子比([Al]/([Ti]+[Mn]))表示为在所述近红外反射黑色颜料中所述铝元素的原子含量([Al])与所述钛元素的原子含量([Ti])和所述锰元素的原子含量([Mn])之和的比率时，所述原子比([Al]/([Ti]+[Mn]))为0.1以下。
11.根据权利要求8或9所述的用于制备近红外反射黑色颜料的方法，其中当原子比([Bi]/([Ti]+[Mn]))表示为在所述近红外反射黑色颜料中所述铋元素的原子含量([Bi])与所述钛元素的原子含量([Ti])和所述锰元素的原子含量([Mn])之和的比率时，所述原子比([Bi]/([Ti]+[Mn]))为0.02以下。
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