CN116426899B - 一种红外-微波兼容隐身涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种红外‑微波兼容隐身涂层的制备方法，属于功能材料制备技术领域。本发明为解决现有隐身技术无法同时兼容红外和微波隐身的技术问题，提供一种具有“轻、薄、强、宽”的红外‑微波兼容隐身涂层的制备方法。本发明首先制备石墨烯吸波材料，然后将其喷涂于基底表面作为微波吸收层，最后利用原子层沉积技术在其上镀覆氧化层作为阻抗匹配层和红外隐身层。本发明最终获得的隐身涂层在2‑18GHz的范围内反射率‑19.70dB，在红外窗口区内3‑5μm/8‑14μm的光谱发射率仅为16.27％/15.96％。且其吸波性能基本保持不变，微波吸收层对红外隐身层的光学、隐身性能基本无影响，实现了红外‑微波兼容的优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种红外-微波兼容隐身涂层的制备方法，属于功能材料制备技术领域。
背景技术
随着现代军事侦查探测技术的快速发展和精确制导武器的使用，侦察获取情报的方式逐渐多样化。通过空地观测、信息处理和特征提取等手段，探测到目标反射或发射的红外、雷达、可见光和激光信号等，可以对目标实施快速精确打击。为了能在战场上提高作战人员和武器系统的隐蔽性、突防性和作战效能，研究尖端隐身技术成为了世界各国军事上的一个重点。
隐身技术是通过改变目标外部结构或进行表面处理，抑制其雷达、红外、声波和光学信号等特征，降低其可探测性，使其难以被发现、跟踪、识别和打击的一门综合技术。主要可概括为可见光伪装、红外伪装、激光伪装、雷达伪装和声伪装等。其中，红外隐身是指对材料进行结构设计，改变目标的红外辐射特征，减低目标在背景中的红外辐射信号从而降低目标从背景中被辨识概率，实现目标的隐身。制备红外隐身材料的关键在于通过降低温度和减小发射率来控制物体的红外辐射量，从而降低对目标的可探测性。
在现代战场中探测技术已发展为多谱段探测，单一功能的隐身材料由于波段太窄已不能再满足需求。因此，多个波段的隐身兼容技术成为军事领域的重要课题。多谱段兼容隐身材料，尤其是红外与微波兼容隐身材料，已成为隐身材料的研究热点之一。因此，提供一种红外-微波兼容隐身技术是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决现有隐身技术无法同时兼容红外和微波隐身的技术问题，提供一种具有“轻、薄、强、宽”的红外-微波兼容隐身涂层的制备方法。
本发明的技术方案：
本发明的目的之一是提供一种红外-微波兼容隐身涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1，将酸化碳纳米管、氧化石墨烯海绵和硫酸锂混合，发生液相自组装，自组装完毕后快速冷冻，再进行冷冻干燥，最后惰性气体下热处理，获得石墨烯纳米卷；
S2，将无机树脂和去离子水混合低速搅拌，并逐滴加入分散助剂和消泡剂，然后加入石墨烯纳米卷和锆珠，砂磨分散后用滤布过滤得到浆料；
S3，将上述浆料涂覆在预先喷砂处理后的金属基底上，分段固化，获得石墨烯吸波涂层；
S4，将获得石墨烯吸波涂层置于原子层沉积仪的沉积腔体内，沉积腔体内压力抽至1×10-3～2×10-3Pa，再通入载气至腔体压力为0.1～0.2Pa，设置沉积腔体内温度为70～110℃，重复执行300～500个原子层沉积生长周期，进行金属氧化物原子层周期沉积生长，获得红外-微波兼容隐身涂层。
进一步限定，S1中酸化碳纳米管、氧化石墨烯海绵和硫酸锂的质量比为10wt％：50wt％：40wt％。
进一步限定，S1中酸化碳纳米管制备过程为：将120mL浓硫酸和40mL浓硝酸加入2g碳纳米管中，60℃下磁力搅拌冷凝回流反应1～5h，去离子水洗至中性后干燥备用。
进一步限定，S1中氧化石墨烯海绵为改良Hummer法制备：原料为鳞片石墨，浓硫酸(98％H2SO4)、硝酸钠(NaNO3)、高锰酸钾(KMnO4)和30％的双氧水(H2O2)。反应结束后离心洗涤至溶液pH～7，再冷冻干燥，得到氧化石墨烯海绵。
进一步限定，S1中使用冷冻干燥机进行快速冷冻，快速冷冻条件为：在真空度持续冻干60～100h。
进一步限定，S1中惰性气体为氮气。
进一步限定，S1中热处理条件为在300摄氏度，氮气气氛下，保温1小时。
进一步限定，S2中无机树脂为无机硅酸盐树脂和/或硅溶胶。
更进一步限定，无机硅酸盐树脂为无机硅酸钾树脂。
更进一步限定，无机硅酸钾树脂的制备过程为：将水溶性硅酸钾溶解在水中，80℃条件下预聚合反应2h，反应完成后添加氢氧化钾和硅溶胶对硅酸盐的模数进行调整，并在80℃条件下继续搅拌1h，得到模数为2.8～3.2的无机硅酸盐树脂。
进一步限定，S2中分散助剂为含有碳基材料亲和基团的高分子聚合物。
更进一步限定，分散助剂为EGO Dispers 747W润湿分散剂。
进一步限定，S2中消泡剂为含有气相二氧化硅的聚醚硅氧烷的共聚物。
更进一步限定，消泡剂为TEGO Foamex 810消泡剂。
进一步限定，无机树脂、分散助剂、消泡剂和石墨烯纳米卷的质量比为(250～350):(0.5～2):(0.1～1):(10～20)。
进一步限定，S2中砂磨分散处理时间为1～3h。
进一步限定，S3中分段固化条件为：50℃保持5～6h，100℃保持1～3h，120℃保持1～3h。
进一步限定，S3中金属基底为铝合金、镁合金、钽合金、高铝硅合金或殷钢。
进一步限定，S3中采用喷涂、刮涂、旋涂、浸涂、滚涂或刷涂的方式进行涂覆。
更进一步限定，喷涂条件为：喷嘴直径为1～3mm，送粉压力为0.6～0.8Mpa，喷枪的移动速度为50～100cm/s，喷距为10～20cm。
更进一步限定，S3获得的石墨烯吸波涂层厚度为10～50μm。
进一步限定，S4中每个原子层沉积生长周期为：
(1)以脉冲形式注入金属源，脉冲时间t1为0.07～0.09s；
(2)切断进气阀和排气阀进行反应，反应时间t2为1～5s；
(3)打开进气和排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t3为30～60s；
(4)以脉冲形式注入氧源，氧源温度为室温，脉冲时间t4为0.01～0.03s；
(5)切断进气阀和排气阀进行反应，反应时间t5为1～5s；
(6)打开进气和排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t6为30～60s。
进一步限定，金属源为锡源、锌源或铝源。
更进一步限定，锡源为四(二甲基氨基)锡。
更进一步限定，锌源为二乙基锌。
更进一步限定，铝源为三甲基铝。
进一步限定，氧源为去离子水。
本发明通过在微波吸波涂层的表面涂覆一层透微波的红外隐身涂层，整个涂层的微波吸收性能决定于内层的微波层，而红外隐身性能决定于外层的红外层，从而达到兼容隐身的目的。与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明从材料的红外隐身和微波隐身的原理出发，首先制备了石墨烯吸波材料，然后将其均匀的喷涂于基底表面作为微波吸收层，最后利用原子层沉积技术在其上镀覆氧化层作为阻抗匹配层和红外隐身层。最终获得的隐身涂层在2-18GHz的范围内反射率为-19.70dB，在红外窗口区内(3-5μm/8-14μm)的光谱发射率仅为16.27/15.96。且红外隐身层镀覆后，其吸波性能基本保持不变，且微波吸收层对红外隐身层的光学、红外隐身性能基本无影响，有着优异的兼容性能。
(2)本发明使用的石墨烯纳米卷构筑大量的光陷阱结构，可实现卓越的光收集，提高了对微波的有效吸收。且采用煅烧原位还原的方式去除含氧官能团等缺陷官能团和恢复共轭，实现纳米卷之间以及片层之间的空间耦合，有利于其吸收光子能量，发生π-π*跃迁，受激发的电子以电子-声子耦合弛豫，迅速在各向异性的结构中转移为晶格振动。在高度定向阵列结构中，电偶极子的进一步集体宏观排列，加速提升材料表面温度达到稳态。这样结合宏观结构和微观机制更有利于实现对纳米卷的光热应用。
(3)本发明采用低温原子层沉积技术，在原子/分子水平和纳米尺度方面，实现金属氧化物膜层的可控制备，实现原子级控制制备单分子薄膜的生长方法。该方法具有衬底温度低、形貌精准可控、表面基团丰富、薄膜均匀性好等特点，实现与基底完全兼容的目的。
附图说明
图1为本发明制备的红外-微波兼容隐身涂层的示意图；
图2为实施例1制备的隐身涂层的极端环境测试照片；
图3为实施例1制备的隐身涂层在升温过程中温度变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
步骤1，酸化碳纳米管的制备：
将120mL浓度为18.4mol/L的浓硫酸和40mL浓度为16mol/L的浓硝酸加入2g的碳纳米管中，60℃下磁力搅拌冷凝回流反应3h，去离子水洗至中性，pH约为7，干燥后，获得酸化碳纳米管备用。
步骤2，石墨烯纳米卷的制备：
将步骤1获得的酸化碳纳米管、氧化石墨烯海绵和硫酸锂按照质量比为10wt％：50wt％：40wt％混合，自原料混合之后发生液相自组装，自组装完毕后利用液氮快速冻结固定三维结构，然后将冻结好的固体放入冷冻干燥机中，在真空度为10pa，温度为-15℃的条件下，持续冻干80h；取出冻干后的材料，置于管式炉中，采用氮气作为保护气体，在500℃下煅烧处理4h，获得石墨烯纳米卷。
步骤3，无机硅酸钾树脂的制备：
将200g水溶性硅酸钾溶解在360mL水中，在80℃条件下预聚合反应2h，反应完成后添加氢氧化钾和硅溶胶对硅酸盐的模数进行调整，并在80℃条件下继续搅拌1h，得到模数为3的无机硅酸盐树脂。
步骤4，喷涂浆料的制备：
在搅拌釜中加入300g步骤3获得的无机硅酸钾树脂和200g超纯水，以500rpm低速搅拌10min后，保持500rpm低速搅拌下分别逐滴滴加1.0g分散助剂和0.5g消泡剂，滴加完毕后继续500rpm低速搅拌10min，保持500rpm低速搅拌加入15g石墨烯吸波材料(步骤2获得的石墨烯纳米卷)，再加入400g直径为0.8～1.0mm锆珠，然后以1500rpm转速砂磨分散2h，随后，用300目的滤布过滤，得到喷涂浆料。其中，分散助剂为EGO Dispers 747W润湿分散剂，消泡剂为TEGO Foamex 810消泡剂。
步骤5，吸波涂层的制备：
对材料为2A12型铝合金的金属基底表面进行喷砂处理，然后采用空气喷涂工艺将步骤4获得的喷涂浆料涂覆在金属基底表面，然后置于真空烘箱中进行分段固化，得到厚度为40um的吸波涂层。其中，空气喷涂条件为：喷嘴直径为2mm，送粉压力为0.5Mpa，喷枪的移动速度为8cm/s，喷距为17cm。分段固化条件为：升温至50℃保持6h，再升温至100℃保持3h，最后升温至130℃保持3h。
步骤6，红外隐身涂层的制备：
在上述石墨烯吸波涂层放置在原子层沉积仪的沉积腔体内，设置沉积腔体内压力为1×10-3Pa，再通入载气至腔体压力为0.2Pa，设置沉积腔体内温度为110℃，重复执行300个原子层沉积生长周期，进行金属氧化物原子层周期沉积生长，获得厚度为50nm的红外隐身涂层，最终在金属基底表面获得由吸波涂层和红外隐身涂层组成的隐身涂层。
其中，每个原子层沉积生长周期的具体操作过程如下：
(1)向沉腔体内以脉冲形式注入金属源四(二甲基氨基)锡，脉冲时间t1为0.07s；
(2)切断进气阀和排气阀进行反应，反应时间t2为5s；
(3)打开进气和排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t3为60s；
(4)向反应腔体体内以脉冲形式注入氧源去离子水，氧源温度为室温，脉冲时间t4为0.03s；
(5)切断进气阀和排气阀进行反应，反应时间t5为5s；
(6)打开进气和排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t6为60s。
效果例：
对实施例1获得的如图1所示的隐身涂层进行性能表征：
(1)将隐身涂层进行极端空间环境冷热冲击测试，具体试验过程为：将涂层置于真空高低温测试仪中进行-196～150℃的冷热交替试验100次，如图2所示，试验后的涂层在基底上无任何开裂、掉粉等显现，仍具有优异的结合力。
(2)按照GJB1217A-2009的测试标准中方法4001以及真空测试系统对隐身涂层的热真空释气性进行测试，测试结果表明为无可凝挥发物(0.00％)。由此可知本申请通过选用无机树脂从源头解决隐身涂层在服役期间老化分解，释放可凝挥发物污染器件问题。
(3)对获得吸波涂层和隐身涂层以及金属基底进行微波吸收性能测试，具体测试方法为弓形法。测试结果如下表1所示：
表1
| 样品名称 | 频段(GHz) | 反射率(dB) |
| 金属基底 | 2～18 | -1.83 |
| 金属基底+吸波涂层 | 2～18 | -20.44 |
| 隐身涂层 | 2～18 | -19.70 |
表中隐身涂层为属基底+吸波涂层+红外隐身涂层。
由上表1可知，实施例1获得的隐身涂层在2-18GHz的范围内，反射率为-19.70dB，可以达到优异的吸波隐身性能，且镀覆红外隐身涂层后，其吸波性能基本保持不变。
(4)对实施例1获得的隐身涂层进行半球发射率测试，测试结果如下表2所示：
表2
| 样品名称 | 波段(μm) | 发射率(％) |
| 金属基底 | 3-5/8-14 | 4.78/4.83 |
| 金属基底+吸波涂层 | 3-5/8-14 | 25.79/26.05 |
| 隐身涂层 | 3-5/8-14 | 16.27/15.96 |
表中隐身涂层为属基底+吸波涂层+红外隐身涂层。
由上表2可知，实施例1获得的隐身涂层在3～5μm和8～14μm红外窗口波段发射率仅为16.27/15.96，有着优异的红外隐身性能，且微波吸收层对红外隐身层的性能基本无影响，有着优异的兼容性能。
(5)对实施例1获得隐身涂层进行升温过程中温度测试，具体试验过程为：控制室温在25±2℃，湿度为50+5％，采用加热板(500mm×500mm)对样片进行加热(程序升温，升温速率控制为1℃/min，升至150℃)，每隔10min利用红外热像仪测试并记录红外图像和温度，结果如图3所述，涂覆有红外隐身层的样品升温速率明显低于无涂层及无红外隐身层样片，表明红外隐身层可以显著降低升温过程中的红外特征。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，鉴于本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面所述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种红外-微波兼容隐身涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将酸化碳纳米管、氧化石墨烯海绵和硫酸锂混合，发生液相自组装，自组装完毕后快速冷冻，再进行冷冻干燥，最后惰性气体下热处理，获得石墨烯纳米卷；
S2，将无机树脂和去离子水混合低速搅拌，并逐滴加入分散助剂和消泡剂，然后加入石墨烯纳米卷和锆珠，砂磨分散后用滤布过滤得到浆料；
S3，将上述浆料涂覆在预先喷砂处理后的金属基底上，分段固化，获得石墨烯吸波涂层；
S4，将获得石墨烯吸波涂层置于原子层沉积仪的沉积腔体内，沉积腔体内压力抽至1×10-3～2×10-3Pa，再通入载气至腔体压力为0.1～0.2Pa，设置沉积腔体内温度为70～110℃，重复执行300～500个原子层沉积生长周期，进行金属氧化物原子层周期沉积生长，获得红外-微波兼容隐身涂层。
2.根据权利要求1所述的红外-微波兼容隐身涂层的制备方法，其特征在于，S1中酸化碳纳米管、氧化石墨烯海绵和硫酸锂的质量比为10wt％：50wt％：40wt％。
3.根据权利要求1所述的红外-微波兼容隐身涂层的制备方法，其特征在于，S1中酸化碳纳米管制备过程为：将120mL浓硫酸和40mL浓硝酸加入2g碳纳米管中，60℃下磁力搅拌冷凝回流反应1～5h，去离子水洗至中性后干燥备用。
4.根据权利要求1所述的红外-微波兼容隐身涂层的制备方法，其特征在于，S1中使用冷冻干燥机进行快速冷冻，快速冷冻条件为：在真空度持续冻干60～100h。
5.根据权利要求1所述的红外-微波兼容隐身涂层的制备方法，其特征在于，S2中无机树脂为无机硅酸盐树脂和/或硅溶胶。
6.根据权利要求5所述的红外-微波兼容隐身涂层的制备方法，其特征在于，无机硅酸盐树脂为无机硅酸钾树脂时的制备过程为：将水溶性硅酸钾溶解在水中，80℃条件下预聚合反应2h，反应完成后添加氢氧化钾和硅溶胶对硅酸盐的模数进行调整，并在80℃条件下继续搅拌1h，得到模数为2.8-3.2的无机硅酸盐树脂。
7.根据权利要求1所述的红外-微波兼容隐身涂层的制备方法，其特征在于，S2中分散助剂为含有碳基材料亲和基团的高分子聚合物，消泡剂为含有气相二氧化硅的聚醚硅氧烷的共聚物。
8.根据权利要求1所述的红外-微波兼容隐身涂层的制备方法，其特征在于，S3中分段固化条件为：50℃保持5～6h，100℃保持1～3h，120℃保持1～3h。
9.根据权利要求1所述的红外-微波兼容隐身涂层的制备方法，其特征在于，S4中每个原子层沉积生长周期为：
(1)以脉冲形式注入金属源，脉冲时间t1为0.07～0.09s；
(2)切断进气阀和排气阀进行反应，反应时间t2为1～5s；
(3)打开进气和排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t3为30～60s；
(4)以脉冲形式注入氧源，氧源温度为室温，脉冲时间t4为0.01～0.03s；
(5)切断进气阀和排气阀进行反应，反应时间t5为1～5s；
(6)打开进气和排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t6为30～60s。
10.根据权利要求9所述的红外-微波兼容隐身涂层的制备方法，其特征在于，金属源为四(二甲基氨基)锡、二乙基锌或三甲基铝；氧源为去离子水。
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