KR101624366B1 - 적외선 반사 재료 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 함유한 도료 및 수지 조성물 - Google Patents

적외선 반사 재료 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 함유한 도료 및 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 적외선 반사 재료는 적어도 알칼리 토금속 원소 및 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소, 및 추가로 필요에 따라 망간 및/또는 철, 알루미늄 및 갈륨 등의 주기율표 IIIa 족의 원소, 또는 아연 등을 포함하는 페로브스카이트형 복합 산화물이며, 충분한 적외선 반사능을 갖고, 열 안정성 및 내열성이 우수하여 안정성 및 환경 문제에 대한 염려가 제기되지 않는다. 상기 적외선 반사 재료는 예컨대 알칼리 토금속 화합물 및 티탄 화합물, 및 추가로 필요에 따라 망간 화합물 및/또는 철 화합물, 주기율표 IIIa 족의 원소, 또는 아연 화합물을 소정량으로 혼합하고 그 혼합물을 소성하여 제조할 수 있다. 상기 제조된 복합 산화물은 분말로서 도료 또는 수지 조성물과 혼합하여 열섬 현상을 저감시키기 위해 건축물의 지붕 또는 외벽, 도로 또는 보도에 도장하는 등 각종 용도에 사용할 수 있다.

Description

적외선 반사 재료 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 함유한 도료 및 수지 조성물 {INFRA-RED REFLECTIVE MATERIAL AND PRODUCTION METHOD THEREOF, AND PAINT AND RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 페로브스카이트 (perovskite) 형 복합 산화물계 적외선 반사 재료 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 적외선 반사 재료를 함유한 코팅재 및 수지 조성물, 나아가서는 상기 코팅재를 사용한 적외선 반사체에 관한 것이다.
적외선 반사 재료는 태양광 등에 포함되는 적외선을 반사하는 재료이다. 적외선 반사 재료는 아스팔트, 콘크리트 등으로 도포된 지표면, 건축물 등이 흡수하는 적외선량을 감소시킬 수 있기 때문에 열섬 현상의 완화, 여름철의 건축물의 냉방 효율의 증가에 이용되고 있다.
이러한 적외선 반사 재료로서는, 예를 들어 흑색계 재료로서 Cr2O3, Cu-Cr 복합 산화물, Fe-Cr 복합 산화물, Co-Fe-Cr 복합 산화물 및 Cu-Cr-Mn 복합 산화물 등의 크롬을 함유하는 화합물이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 또한, Ca-Mn 복합 산화물, Ba-Mn 복합 산화물, 및 이산화티탄 4 중량% 로 도핑한 Ba-Mn 복합 산화물 등의 알칼리 토금속 원소와 망간의 복합 산화물 (특허문헌 2 참조) 및 Y-Mn 복합 산화물 등의 희토류 원소와 망간의 복합 산화물 (특허문헌 3 참조) 을 비롯한 크롬을 함유하지 않는 화합물도 알려져 있다. 또한, 백색계 재료로서 막대 모양의 산화티탄 (특허문헌 4 참조) 등의 화합물도 개발 중에 있다.
JP 2000-72990 A USP6416868 JP 2002-038048 A JP 2006-126468 A
다수의 흑색계 적외선 반사 재료는 Cu, Cr 및 Co 등의 중금속을 함유하고 있는데, 이와 같은 중금속을 포함한 재료의 사용을 보류하려는 경향이 있다. 특히 안정성에 대한 염려로 인해 Cr 을 사용하지 않는 재료의 개발이 급선무이다. 그러나, 알칼리 토금속 원소와 망간의 복합 산화물은 알칼리 토금속의 수용출량이 많아, 용출에 동반하여 적외선 반사능이 저하된다는 문제가 있다. 희토류 원소와 망간의 복합 산화물은, 고가의 희토류 원소를 원료로서 사용하기 때문에 고비용이라는 문제점이 지적되고 있다. 또한, 백색계 적외선 반사 재료 중 하나인 막대 모양의 산화티탄에서는 적외선 영역의 장파장측의 반사율이 한층 더 개선될 것이 요구되고 있다.
신규 적외선 반사 재료의 개발에 따라, 본 발명자들은 알칼리 토금속 원소와 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유한 페로브스카이트형 복합 산화물이 높은 적외선 반사능을 갖는다는 것을 밝혀냈다. 또한, 본 발명자들은 이 복합 산화물과 망간 원소 및/또는 철 원소를 함유한 복합 산화물이 충분한 적외선 반사능을 갖는 흑색계 재료가 되는 것을 밝혀냈다. 더욱이, 본 발명자들은 상기 2 종의 복합 산화물에 알루미늄 및 갈륨 등의 주기율표 IIIa 족의 원소 및 아연 원소를 함유시키면 보다 높은 적외선 반사능을 갖는다는 것을 밝혀냈다.
또한, 본 발명자들은 상기 적외선 반사 재료는 알칼리 토금속 화합물과 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소의 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있고; 망간 원소 및/또는 철 원소 또는 주기율표 IIIa 족의 원소 및 아연 원소를 함유시키는 경우에는, 알칼리 토금속 화합물과 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소의 화합물을 혼합할 때에, 추가로 망간 화합물 및/또는 철 화합물 또는 주기율표 IIIa 족의 원소의 화합물 및 아연 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 소성함으로써 적외선 반사 재료를 제조할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 본 발명자들은 이와 같이 얻어진 페로브스카이트형 복합 산화물은 분말 형태이기 때문에 코팅재 또는 수지 조성물에 배합하여 각종 용도에 사용될 수 있다는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 적어도 알칼리 토금속 원소와 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유한 페로브스카이트형 복합 산화물을 포함하는 적외선 반사 재료이다. 또한, 본 발명은 상기의 복합 산화물에 추가로 망간 원소 및/또는 철 원소를 함유한 페로브스카이트형 복합 산화물을 포함하는 적외선 반사 재료이다. 나아가, 본 발명은 상기 2 종의 복합 산화물에 추가로 알루미늄 및 갈륨 등의 주기율표 IIIa 족의 원소 및 아연 원소를 함유한 페로브스카이트형 복합 산화물을 포함하는 적외선 반사 재료이다.
또한, 본 발명은 상기 페로브스카이트형 복합 산화물계 적외선 반사 재료의 제조 방법, 상기 페로브스카이트형 복합 산화물계 적외선 반사 재료를 함유하는 코팅재 및 수지 조성물, 및 상기 코팅재가 도포되어 있는 적외선 반사체이다.
본 발명에 따른 적외선 반사 재료는, 적어도 알칼리 토금속 원소와 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유한 페로브스카이트형 복합 산화물로서, 충분한 적외선 반사능을 갖는다. 또한, 이 복합 산화물에 추가로 망간 원소 및/또는 철 원소를 함유시킴으로써 충분한 적외선 반사능을 갖는 흑색계 재료가 얻어진다. 더욱이, 상기 2 종의 페로브스카이트형 복합 산화물에 알루미늄 및 갈륨 등의 주기율표 IIIa 족의 원소 및 아연 원소를 함유시키면 보다 높은 적외선 반사능을 가진다.
이와 같은 적외선 반사 재료는 열에 안정한 무기 성분이 사용되기 때문에 열안정성 및 내열성이 높고, 크롬을 함유하고 있지 않기 때문에 안정성 및 환경 문제에 대한 염려가 없다. 또한, 물에 녹기 어렵고, 용출에 의한 적외선 반사능의 저하도 적다.
이러한 이유로, 상기 적외선 반사 재료는 이를 건축물의 지붕 및 외벽에 도장하거나 도로 및 보도에 도장함으로써 열섬 현상의 완화 등에 이용할 수 있다.
또한, 고가의 원료를 사용하지 않고, 대기중에서 적외선 반사 재료를 제조할 수 있기 때문에 비교적 저렴하게 적외선 반사 재료를 제조할 수 있다.
도 1 은 실시예 33 에서 얻어진 시료 g 의 입자 형상을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 2 는 실시예 35 에서 얻어진 시료 i 의 입자 형상을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 실시예 36 에서 얻어진 시료 j 의 입자 형상을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 4 는 실시예 33 에서 얻어진 시료 g (도에서 ■ 로 나타냄), 및 실시예 35 에서 얻어진 시료 i (도에서 ● 로 나타냄) 의 입도 분포를 나타내는 도표이다.
본 발명에 따른 적외선 반사 재료는, 적어도 알칼리 토금속 원소, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소, 및 산소 원소를 함유한 페로브스카이트형 복합 산화물이다. 페로브스카이트형 구조의 예로는, ABO3 형 구조 (여기서, A 는 1 종 이상의 알칼리 토금속 원소이고, B 는 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, O 는 산소 원소이다); 및 층상 페로브스카이트형 구조 (n(ABO3)·AO (여기서, A, B 및 O 는 상기한 바와 같고, 층상 페로브스카이트형 구조를 An +1BnO3n +1 으로 나타낼 수가 있으며, 2 개의 ABO3 의 페로브스카이트 유닛 사이에 AO 층이 놓여진 것 같은 구조이다. 구체적으로는, 층상 페로브스카이트형 구조의 예로는 Ca3Ti2O7 및 Ca4Ti3O10 을 들 수 있다) 를 들 수 있다. 이러한 이유로, 알칼리 토금속 원소의 함유량 및 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소의 함유량은, 원하는 페로브스카이트형 구조를 형성하도록 적절히 조정된다. 토금속 원소로는 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 적어도 1 종이 적외선 반사능이 높고 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물을 형성하기 때문에 바람직하다. 마그네슘은 알칼리 토금속 원소이다. 마그네슘을 단독으로 사용하는 것으로는 일반적으로 페로브스카이트형 구조를 형성하지 못하고, 일메나이트형 구조를 형성하기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 마그네슘 이외의 알칼리 토금속 원소, 예컨대 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 알칼리 토금속 원소인 마그네슘 원소와 병용함으로써 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 상기 복합 산화물은 마그네슘을 첨가하지 않는 것에 비해 더 높은 적외선 반사능을 갖고, 특히 높은 근적외선 반사능을 가진다. 따라서, 마그네슘의 첨가가 바람직하다. 마그네슘의 함유량은, 적외선 반사능 등의 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있다. 마그네슘 원소 (Mg) 대 마그네슘 이외의 알칼리 토금속 (A) 의 원자비 (마그네슘 원자의 개수 대 마그네슘 이외의 알칼리 토금속 원자의 개수의 비이며, 몰비라고 하기도 함) 가 바람직하게는 1.0×10-6≤Mg/A≤0.20 이고, 더욱 바람직하게는 1.0×10-6≤Mg/A≤0.12 이다. 여기서, "Mg" 는 마그네슘의 원소의 몰수를 나타내고, "A" 는 마그네슘 이외의 알칼리 토금속의 원소의 몰수를 나타낸다.
본 발명에 따른 적외선 반사 재료는, 알칼리 토금속 원소, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소 및 산소 원소를 함유한 페로브스카이트형 복합 산화물에 있어서, 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 등의 주기율표 IIIa 족의 원소를 추가로 함유한다. 주기율표 IIIa 족의 원소를 함유시키면 이를 첨가하지 않는 것에 비해 적외선 반사능이 더욱 높기 때문에 더욱 바람직하다. 주기율표 IIIa 족의 원소 중 알루미늄 및 갈륨으로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유 시키면 특히 높은 근적외선 반사능이 얻어지기 때문에 더욱 바람직하다. 주기율표 IIIa 족의 원소는 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면에 및/또는 페로브스카이브형 복합 산화물의 입자 내부에 존재할 수 있으며, 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 것이 바람직하다. 주기율표 IIIa 족의 원소의 함유량은 원하는 적외선 반사능 등의 성능에 따라 적절히 설정할 수 있다. 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소 (B) 에 대한 주기율표 IIIa 족의 원소 (Al) 의 원자비 (몰비) 로 0.0005≤Al/B≤1.5 의 양을 함유시키는 것이 바람직하다. 여기서, "Al" 은 주기율표 IIIa 족의 원소의 몰수를 나타내고, "B" 는 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소의 몰수를 나타낸다. 이들의 원자비(몰비) Al/B 의 값이 0.0005 내지 1.5 의 범위인 것이 높은 적외선 반사능이 얻어지므로 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001≤Al/B≤0.45 이며, 더욱 더 바람직하게는 0.005≤Al/B≤0.35 이고, 가장 바람직하게는 0.005≤Al/B≤0.25 이다. Al/B 의 값이 0.0005 보다 작으면 첨가 효과가 불충분하므로 바람직하지 않다. Al/B 의 값이 1.5 보다 크면 다른 상의 생성이 개시되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 적외선 반사 재료는, 상기 알칼리 토금속 원소, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소 및 산소 원소를 함유한 페로브스카이트형 복합 산화물, 및 추가로 주기율표 IIIa 족의 원소를 함유한 페로브스카이트형 복합 산화물에 있어서, 아연 원소를 추가로 함유한다. 아연 원소를 함유시키면, 이를 첨가하지 않는 것 비해 적외선 반사능이 더 높기 때문에 바람직하다. 아연 원소는 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면에 및/또는 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 내부에 존재할 수 있으며, 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 것이 바람직하다. 아연 원소의 함유량은 원하는 적외선 반사능 등의 성능에 따라 적절히 설정할 수 있다. 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소 (B) 에 대한 아연 원소 (Zn) 의 원자비 (몰비) 로 1.0×10-6≤Zn/B≤0.20 의 양을 함유시키는 것이 바람직하다. 여기서, "Zn" 는 아연 원소의 몰수를 나타내고, "B" 는 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소의 몰수를 나타낸다. 이들의 원자비 (몰비) Zn/B 의 값은 1.0×10-6 내지 0.20 의 범위가 높은 적외선 반사능이 얻어지므로 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0×10-6≤Zn/B≤0.15 이며, 더욱 바람직하게는 0.005≤Zn/B≤0.12 이다. Zn/B 의 값이 1.0×10-6 보다 작으면 첨가 효과가 불충분하므로 바람직하지 않다. Zn/B 의 값이 0.20 보다 크면 다른 상의 생성이 개시되거나 분말 색의 대폭적인 변화가 관찰되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 적외선 반사 재료가 ABO3 형 페로브스카이트형 구조를 갖는 경우에는, 상기의 알칼리 토금속 원소의 함유량을 α 몰로 하고, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소, 주기율표 IIIa 족의 원소 및 아연 원소의 총 함유량을 β 몰로 할 때 이들의 비 α/β 가 통상 1 이 되도록 조정된다. 1<α/β≤1.5 의 조성, 즉 알칼리 토금속 원소의 함유량이 1 배 초과 1.5 배 이하이면 당해 조성의 적외선 반사 재료가 α/β = 1 의 조성에 비해 높은 적외선 반사능을 갖고, 특히 높은 근적외선 반사능을 갖기 때문에 더욱 바람직하다. 더욱 더 바람직한 범위는 1<α/β<1.1 이다.
적어도 알칼리 토금속 원소 및 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유한 페로브스카이트형 복합 산화물이고 후술하는 망간 원소 및/또는 철 원소를 함유하지 않는 복합 산화물은 백색계 재료이며 반사율이 높다. 구체적으로는, 근적외선 반사능을 태양광의 파장 700 내지 2100 nm 의 범위의 근적외선의 반사율 (이하, 태양열 반사율이라고도 하며, JIS R 3106에 따라, 분광 반사율에 태양광의 에너지 분포를 표현하는 가중 인자를 곱해 산출함) 로 나타내면, 태양열 반사율은 바람직하게는 70% 이상이며, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상이다. 상기의 복합 산화물의 백색도는 CIE 1976 Lab (L*a*b* 표색계) 의 명도 L* 값 (L* 값이 클수록 백색도가 크다) 으로 나타내는 경우 75 이상이 바람직하고, 80 이상이 보다 바람직하고, 85 이상이 더욱 더 바람직하다. 이와 같이, 본 발명에 따른 적외선 반사 재료는, 명도 L* 값을 높일 수 있으므로, 백색계 안료로서 사용될 수 있다.
또한, L* 값의 경우에서와 같은 방식으로 구한 L*a*b* 표색계의 a* 값 및 b* 값은 색상 및 채도를 나타내는 지수이다. a* 값이 양의 측으로 커질수록 더욱 붉은 색을 나타내고, a* 값이 음의 측으로 커질수록 더욱 녹색을 나타낸다. b* 값이 양의 측으로 커질수록 더욱 노란 색을 나타내고, b* 값이 음의 측으로 커질수록 더욱 청색을 나타낸다. 상기의 복합 산화물에 있어서는 예를 들어 a* 값이 -3 내지 10 정도로 적색도를 억제할 수 있고, b* 값이 -1 내지 10 정도로 황색도를 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 적외선 반사 재료는 상기의 알칼리 토금속 원소, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소 및 산소 원소를 함유한 페로브스카이트형 복합 산화물에 추가로 망간 원소 및/또는 철 원소를 함유시킨다. 망간 원소 및/또는 철 원소를 함유시키면 흑색도가 강해진다. 망간 원소 및 철 원소는 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면에 및/또는 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 내부에 존재할 수 있으며, 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 것이 바람직하다. 망간 원소 및 철 원소의 함유량은, 원하는 적외선 반사능 및 흑색도 등의 성능에 따라 적절히 설정할 수 있다. 망간 원소를 함유시키는 경우에는, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소 (B) 에 대한 망간 (Mn) 의 원자비 (몰비) 로 0.01≤Mn/B≤3.0 의 양을 함유시키는 것이 바람직하다. 여기서, "Mn" 은 망간 원소의 몰수를 나타내고, "B" 는 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소의 몰수를 나타낸다. 이들의 원자비 (몰비) Mn/B 의 값이 0.01 내지 3.0 의 범위인 것이 적외선 반사능 및 흑색도의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05≤Mn/B≤3.0 이며, 더욱 더 바람직하게는 0.1≤Mn/B≤3.0 이며, 가장 바람직하게는 0.3≤Mn/B≤3.0 이다. Mn/B 의 값이 0.01 보다 작으면 첨가 효과 및 흑색도가 불충분하므로 바람직하지 않다. Mn/B 의 값이 3.0 보다 크면, 알칼리 토금속이 용출되기 쉬운 경향이 있기 때문에 Mn/B 의 값은 3.0 보다 크면 바람직하지 않다. 또한, 철 원소를 함유시키는 경우에는, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소 (B) 에 대한 철 (Fe) 의 원자비 (몰비) 로 0.01≤Fe/B≤1.0 의 양을 함유시키는 것이 바람직하다. 여기서, "Fe" 는 철 원소의 몰수를 나타내고, "B" 는 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소의 몰수를 나타낸다. 이들의 원자비 (몰비) Fe/B 의 값이 0.01 내지 1.0 의 범위인 것이 적외선 반사능 및 흑색도의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05≤Fe/B≤0.8 이며, 더욱 바람직하게는 0.07≤Fe/B≤0.8 이다. Fe/B 의 값이 0.01 보다 작으면 첨가 효과 및 흑색도가 불충분하므로 바람직하지 않다. Fe/B 의 값이 1.0 보다 크면 단일상으로서 합성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 망간 원소 및 철 원소 둘 다를 또한 함유할 수도 있다. 적외선 반사능 및 흑색도의 관점에서, 망간 원소의 함유량 및 철 원소의 함유량은 각각의 전술한 범위인 것이 바람직하다. 망간 원소 및 철 원소를 함유시키는 경우, 알칼리 토금속 원소로서는, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 적어도 1 종이 적외선 반사능이 높고 또한 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 마그네슘 원소 이외의 알칼리 토금속 원소, 예컨대 칼슘, 스트론튬, 바륨과 알칼리 토금속 원소로서 마그네슘 원소를 병용함으로써 페로브스카이트형 구조를 갖는 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 상기 복합 산화물은 마그네슘을 첨가하지 않는 것에 비해 높은 적외선 반사능을 갖고, 특히 높은 근적외선 반사능을 갖는다. 따라서, 마그네슘의 첨가가 보다 바람직하다. 마그네슘의 함유량은, 원하는 적외선 반사능 등의 성능에 따라 적절히 설정할 수 있다. 마그네슘의 원소 (Mg) 대 마그네슘 이외의 알칼리 토금속 (A) 의 원자비 (몰비) 가 1.0×10-6≤Mg/A≤0.20 인 것이 바람직하고, 1.0×10-6≤Mg/A≤0.12 가 더욱 바람직하다. 여기서, "Mg" 는 마그네슘의 원소의 몰수를 나타내고, "A" 는 마그네슘 이외의 알칼리 토금속의 원소의 몰수를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 적외선 반사 재료는 상기의 알칼리 토금속 원소, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소, 산소 원소 및 망간 원소 및/또는 철 원소를 함유시킨 페로브스카이트형 복합 산화물에 추가로 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 등의 주기율표 IIIa 족의 원소를 함유한다. 주기율표 IIIa 족의 원소를 함유시키면, 주기율표 IIIa 족의 원소를 첨가하지 않는 것에 비해 더욱 높은 적외선 반사능을 갖기 때문에 더욱 바람직하다. 주기율표 IIIa 족의 원소 중 알루미늄 및 갈륨으로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유시키면, 특히 높은 근적외선 반사능이 얻어지기 때문에 바람직하다. 주기율표 IIIa 족의 원소는, 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면에 및/또는 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 내부에 존재할 수 있으며, 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 것이 바람직하다. 주기율표 IIIa 족의 원소의 함유량은, 원하는 적외선 반사능 등의 성능에 따라 적절히 설정할 수 있다. 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소 (B) 에 대한 주기율표 IIIa 족의 원소 (Al) 의 원자비 (몰비) 로 0.0005≤Al/B≤1.5 의 양을 함유시키는 것이 바람직하다. 여기서, "Al" 은 주기율표 IIIa 족의 원소의 몰수를 나타내고, "B" 는 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소의 몰수를 나타내고, 이들의 원자비 (몰비) Al/B 의 값이 0.0005 내지 1.5 의 범위인 것이 적외선 반사능 및 흑색도의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001≤Al/B≤1.3 이며, 더욱 더 바람직하게는 0.005≤Al/B≤1.0 이다. Al/B 의 값이 0.0005 보다 작으면 첨가 효과가 불충분하므로 바람직하지 않다. Al/B 의 값이 1.5 보다 크면, 다른 상의 생성이 개시되거나 분말 색이 상당히 벗어나기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 적외선 반사 재료는, 상기의 알칼리 토금속 원소, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소, 산소 원소, 망간 원소 및/또는 철 원소를 함유한 페로브스카이트형 복합 산화물, 또는, 추가로 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 등의 주기율표 IIIa 족의 원소를 함유한 페로브스카이트형 복합 산화물에 추가로 아연 원소를 함유시킨다. 아연 원소를 함유시키면, 이를 첨가하지 않은 것에 비해 적외선 반사능이 더 높기 때문에 바람직하다. 아연 원소는 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면에 및/또는 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 내부에 존재할 수 있으며, 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 것이 바람직하다. 아연 원소의 함유량은, 원하는 적외선 반사능 등의 성능에 따라 적절히 설정할 수 있다. 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소 (B) 에 대한 아연 원소 (Zn) 의 원자비 (몰비) 로 1.0×10-6≤Zn/B≤0.20 의 양을 함유시키는 것이 바람직하다. 여기서, "Zn" 은 아연 원소의 몰수를 나타내고, "B" 는 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소의 몰수를 나타낸다. 이들의 원자비 (몰비) Zn/B 의 값이 1.0×10-6 내지 0.2 의 범위가 높은 적외선 반사능이 얻어지기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10-6≤Zn/B≤0.15 이며, 더욱 더 바람직하게는 1.0×10-6≤Zn/B≤0.12 이다. Zn/B 의 값이 1.0×10-6 보다 작으면 첨가 효과가 불충분하므로 바람직하지 않다. Zn/B 의 값이 0.20 보다 크면, 다른 상의 생성이 개시되거나 분말 색의 대폭적인 변화가 관찰되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 적외선 반사 재료가 ABO3 형 페로브스카이트형 구조를 갖는 경우에는, 상기의 알칼리 토금속 원소의 함유량을 α 몰로 하고, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소, 망간 원소 및/또는 철 원소, 주기율표 IIIa 족의 원소 및 아연 원소의 총 함유량을 β 몰로 할 때 이들의 비 α/β 가 통상 1 이 되도록 조정된다. 1<α/β≤1.5 가 되는 조성, 즉 알칼리 토금속 원소의 함유량을 1 배 초과 1.5 배 이하로 하면, α/β = 1 의 조성에 비해 높은 적외선 반사능을 갖고, 또한 특히 높은 근적외선 반사능을 갖기 때문에 더욱 바람직하다. 더욱 더 바람직한 범위는 1<α/β<1.1 이다.
적어도 알칼리 토금속 원소, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소 및 망간 원소 및/또는 철 원소를 포함한 페로브스카이트형 복합 산화물에서는 분말 색이 흑색으로 변화한다. 복합 산화물의 흑색도는 상기한 바와 같은 CIE 1976 Lab (L*a*b* 표색계) 의 명도 L* 값 (L* 값이 작을수록 흑색도가 강하다) 으로 나타낼 때 45 이하가 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하고, 32 이하가 더욱 더 바람직하다. 이와 같이 본 발명에 따른 적외선 반사 재료는 명도 L* 값을 저감시킬 수 있어 흑색계 안료로서 사용될 수 있다.
L* 값의 경우에서와 같은 방식으로 구한 L*a*b* 표색계의 a* 값 및 b* 값에 있어서, 예를 들어 a* 값이 0 내지 20 정도로 적색도를 억제할 수가 있고 b* 값이 -1 내지 10 정도로 황색도를 억제할 수가 있다. 적외선 반사능은 분말 색에 따라 변화한다. 적외선을 흡수하기 쉬운 흑색계 분말은 적외선을 반사하는 백색계 분말에 비해 적외선 반사능이 비교적 작다. 이로부터, 망간 원소 및/또는 철 원소를 함유한 복합 산화물은, 태양열 반사율이 10% 이상인 것이 바람직하고, 12% 이상이 바람직하고, 15% 이상이 더욱 더 바람직하고, 20% 이상이 한층 더 바람직하고, 25% 이상이 가장 바람직하다.
복합 산화물에 함유된 알칼리 토금속, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소, 망간, 철 원소, 주기율표 IIIa 족의 원소 및 아연 원소의 양은 형광 X 선 분광 분석에 의해 구한다. 이들 성분의 원자가에 기초하여 전하 밸런스를 유지하는데 필요한 산소의 양을 산출한다. 또한, 복합 산화물의 결정 구조는 X 선 회절에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 적외선 반사 재료에 있어서는, 페로브스카이트형 복합 산화물의 격자점의 용매 원자 (구체적으로는, 알칼리 토금속, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자) 가 용질 원자 (구체적으로는, 망간, 철 원자, 주기율표 IIIa 족의 원자, 또는 아연 원자) 로 치환된 치환형 고용체를 형성하거나, 또는 페로브스카이트형 복합 산화물의 격자 간극에 용질 원자가 들어간 침입형 고용체를 형성함으로써, 복합 산화물의 입자 내부 또는 입자 표면에 용질 원자가 고용체를 형성해 함유되어 있다고 생각된다. 더욱 구체적으로는 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 용매 원자가 망간 및/또는 철, 주기율표 IIIa 족, 또는 아연의 용질 원자로 치환된 고용체가 형성되는 것으로 여겨진다. 복합 산화물은 페로브스카이트형 구조를 유지하고 있는 것이 바람직하다. ABO3 형 구조에서는, 망간 원소의 함유량이 전술한 0.01≤Mn/B≤3.0 의 범위일 때, A:B:O:망간 원자 = 1:1-X:3:X 에서의 X 는 원자비 (몰비) 로 대략 0.01 내지 0.75 의 범위가 된다. 철 원소를 함유시키는 경우에는, 전술한 함유량 0.01≤Fe/B≤1.0 에서, A:B:O:철 원자 = 1:1-Y:3:Y 에서의 Y 는 원자비 (몰비) 로 대략 0.01 내지 0.5 의 범위가 된다. 망간 원소, 철 원소, 주기율표 IIIa 족의 원소, 또는 아연 원소를 함유시키면 X 선 회절의 결과에 의해 복합 산화물 이외의 상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 적외선 반사 재료에는 불가피하게 각종 원료 유래의 불순물이 혼합되어 있을 수 있다. Cr 이 가능한 한 함유되어 있지 않는 것이 바람직하다. 불순물로서 Cr 을 함유하는 경우라도 그 함유량은 1 중량% 이하이다. 특히, 안정성이 염려되는 Cr6 + 의 함유량은 10 ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 적외선 반사 재료는 제조 조건을 변경함으로써 각종 입자 형상 및 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 형상은 예를 들어 판상, 과립상, 대략적인 구상, 바늘 모양 및 부정형일 수 있다. 전자 현미경 사진으로부터 측정되는 평균 입자 크기 (하나의 입자의 최대 직경의 산술 평균치) 가 0.02 내지 20.0 μm 정도인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기가 20.0 μm 를 초과하면, 입자 크기가 너무 크기 때문에 착색력이 저하한다. 평균 입자 크기가 0.02 μm 미만이면, 코팅재에 대한 분산이 곤란할 수 있다. 이 때문에, 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 5.0 μm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.5 μm 이며, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 4.0 μm 이다.
또한, 본 발명에 따른 적외선 반사 재료의 BET 비표면적값 (질소 흡착에 따른 단일점법) 은 0.05 내지 80 m2/g 정도가 바람직하다. BET 비표면적값이 0.05 m2/g 미만인 경우에는, 입자가 굵거나 입자가 상호간에 소결되어, 그에 따라 착색력이 저하된다. 보다 바람직하게는 BET 비표면적값은 0.2 내지 15 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 5 m2/g 이다. BET 비표면적은 MONOSORB MS-18 (Yuasa-Ionics Company, Limited 사제) 로 측정할 수 있다. 이 BET 비표면적값으로부터, 하기 식 1 에 의해 구상으로 여겨지는 입자 형상의 평균 입자 크기를 산출할 수 있다. BET 비표면적값으로부터 산출되는 평균 입자 크기는 0.02 내지 30 μm 정도가 바람직하다. 그러나, 입자 형상, 입자 크기 분포 등의 영향으로 인해, 전자 현미경 사진으로부터 산출되는 평균 입자 크기와는 상이할 수 있다.
식 1: L=6/(ρ·S)
[여기서, L 은 평균 입자 크기 (μm) 이고, ρ 는 시료의 밀도 (g/cm3) 이고, S 는 시료의 BET 비표면적값 (m2/g) 이다]
본 발명에 따른 적외선 반사 재료는, 코팅재, 잉크, 플라스틱, 세라믹, 전자재료 등에 사용할 수 있다. 배합되는 용제 및 수지 중의 분산성을 증강시키는 것 등을 위해, 필요에 따라 입자 표면에 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 피복시킬 수 있다. 무기 화합물의 예로는 바람직하게는 규소, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 안티몬, 인 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다. 규소, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 안티몬 및 주석은 산화물, 수화 산화물 또는 수산화물의 화합물이 보다 바람직하다. 인은 인산 또는 인산염의 화합물이 보다 바람직하다. 유기 화합물의 예로서는, 유기 규소 화합물, 유기금속 화합물, 폴리올류, 알칸올아민류 또는 그 유도체, 고급 지방산류 또는 그 금속염, 고급 탄화수소류 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들로부터 선택된 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 적외선 반사 재료는 알칼리 토금속 원소, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하고, 필요에 따라 망간 원소 및/또는 철 원소, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 등의 주기율표 IIIa 족의 원소, 및 아연 원소를 함유한다. 알칼리 토금속 원소, 망간 원소, 철 원소 등은 물에 용출될 수 있고 특히 산성의 물에 용출되기 쉽다. 이 때문에 수용출성을 제어할 필요가 있는 경우에는, 적외선 반사 재료의 입자 표면을 무기 화합물로 피복시키는 것이 효과적이다. 이와 같은 무기 화합물의 예로서는, 규소, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 안티몬, 인 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다. 규소, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 안티몬 및 주석은 산화물, 수화 산화물 또는 수산화물의 화합물이 보다 바람직하다. 인은 인산 또는 인산염의 화합물이 보다 바람직하다. 특히, 규소 및 알루미늄의 산화물, 수화 산화물 또는 수산화물이 바람직하다. 규소의 산화물, 수화 산화물 또는 수산화물 (이하, 실리카라고 하기도 함) 은 고밀도 실리카 또는 다공질 실리카를 형성하는 것이 보다 바람직하다. 실리카 피복 처리 시의 pH 범위에 따라, 피복에 사용된 실리카가 다공질이 되거나 비다공질 (고밀도) 이 된다. 그러나, 고밀도 실리카는 미세한 코팅을 형성하기 쉽고 적외선 반사 재료의 수용출성의 억제 효과가 높으므로 보다 바람직하다. 그 때문에, 적외선 반사 재료의 입자 표면에 고밀도 실리카의 제 1 코팅층이 존재할 수 있고, 그 위에 다공질 실리카의 제 2 코팅층 또는 알루미늄의 산화물, 수화 산화물, 수산화물 (이하, 알루미나라고 하기도 함) 이 존재할 수 있다. 실리카 코팅은 전자 현미경으로 관찰할 수 있다. 무기 화합물의 피복량은 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 적외선 반사 재료에 대해 0.1 내지 50 중량% 가 바람직하고, 1.0 내지 20 중량% 가 보다 바람직하다. 무기 화합물의 양은 형광 X-선 분광 분석, ICP 광학 발광 분석 등의 통상적인 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 적외선 반사 재료는 페로브스카이트형 복합 산화물을 제조하기 위한 종래의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 하기 방법 등을 사용할 수 있다: 알칼리 토금속 화합물과 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 혼합하고, 전기로, 로터리 킬른 등을 사용하여 소성하는 것을 포함하는 소위 고상 합성법; 알칼리 토금속과 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종과의 옥살산염을 수계에서 합성한 후, 그 혼합물을 소성하는 것을 포함하는 소위 옥살산염법; 알칼리 토금속과 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종과의 시트르산염을 수계에서 합성한 후, 그 혼합물을 소성하는 소위 시트르산염법; 및 알칼리 토금속 화합물과 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 수용액을 알칼리 수용액과 혼합하고, 수열처리한 후, 여과, 세정 및 건조하는 것을 포함하는 소위 수열 합성법. 또한, 망간 원소 및/또는 철 원소, 주기율표 IIIa 족의 원소, 또는 아연 원소를 함유시키는 경우에는 다음을 실시할 수 있다. 알칼리 토금속 화합물과 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 혼합할 때에, 망간 화합물, 철 화합물, 주기율표 IIIa 족의 화합물, 또는 아연 화합물을 첨가하여 혼합할 수 있다. 옥살산염 등을 수계에서 합성할 때에, 망간 화합물, 철 화합물, 주기율표 IIIa 족의 화합물, 또는 아연 화합물을 첨가하여 혼합할 수 있다. 다르게는, 알칼리 토금속 화합물과 티탄 화합물의 혼합물을 소성하거나 합성물을 소성할 때에, 망간 화합물, 철 화합물, 주기율표 IIIa 족의 화합물, 또는 아연 화합물을 첨가하여 소성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알칼리 토금속 화합물과 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 혼합하여 소성하는 것을 포함하는 고상 합성법이 적당한 입자 크기를 갖는 페로브스카이트형 복합 산화물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 알칼리 토금속 원소로서 마그네슘 이외의 알칼리 토금속 원소와 마그네슘 원소를 병용하는 경우에는, 이와 같은 알칼리 토금속 화합물과 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 혼합하여 소성하는 것을 포함하는 고상 합성법이 적당한 입자 크기를 갖는 페로브스카이트형 복합 산화물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 망간 원소 및/또는 철 원소를 함유시키는 경우에는, 알칼리 토금속 화합물과 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 혼합할 때에, 망간 화합물 및/또는 철 화합물을 첨가하여 혼합하고, 그 혼합물을 소성하는 것을 포함하는 방법이 적당한 입자 크기를 갖는 페로브스카이트형 복합 산화물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 주기율표 IIIa 족의 원소, 또는 아연 원소를 함유시키는 경우에는, 알칼리 토금속 화합물과 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 또는 필요에 따라 망간 화합물 및/또는 철 화합물을 혼합할 때에, 주기율표 IIIa 족의 화합물, 또는 아연 화합물을 첨가하여 혼합하고, 그 혼합물을 소성하는 것을 포함하는 방법이 적당한 입자 크기를 갖는 페로브스카이트형 복합 산화물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 알칼리 토금속 화합물과 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 혼합할 때에, 망간 화합물, 철 화합물, 주기율표 IIIa 족의 화합물, 또는 아연 화합물을 첨가하여 혼합함으로써, 망간 원소, 철 원소, 주기율표 IIIa 족의 원소, 또는 아연 원소가 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 내부에 존재하기 쉬워 바람직하다.
상기의 고상 합성법에 있어서, 알칼리 토금속 화합물로서 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 사용할 수 있고, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물로서 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 망간 화합물, 철 화합물, 주기율표 IIIa 족의 화합물, 또는 아연 화합물로서는 그의 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 다음으로, 각각의 원료 화합물을 칭량하여 혼합한다. 혼합 방법은 분말 상태로 원료 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 건식 배합, 및 슬러리 상태로 혼합하는 것을 포함하는 습식 배합 중 어느 하나일 수 있으며, 교반 혼합기 등의 종래 혼합기를 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 각종의 분쇄기, 분무 건조기, 과립화기, 성형기 등을 이용하여, 분쇄, 건조, 과립화 및 성형 시에 혼합할 수도 있다. 망간 화합물, 철 화합물, 주기율표 IIIa 족의 화합물, 또는 아연 화합물을 혼합하고 이들의 화합물의 양이 소량인 경우는, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 입자 표면 및/또는 그 입자 내부에 이들 화합물을 미리 존재시키게 한다. 이는 고상 합성 반응이 균일하게 실시되며 그에 따라 균일한 적외선 반사 물질이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 이로부터, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 산화물, 수화 산화물, 수산화물 등의 화합물의 입자 표면에, 망간 화합물, 철 화합물, 주기율표 IIIa 족의 화합물, 또는 아연 화합물을 미리 침전시켜 그 안에 상기 화합물을 미리 존재시키게 하거나 또는 상기 화합물을 그 입자 내부에 미리 존재시키게 함으로써, 망간 원소, 철 원소, 주기율표 IIIa 족의 원소, 또는 아연 원소가 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 내부에 존재하기 쉬워 바람직하다. 이 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
다음으로, 원료 화합물의 혼합물을 필요한 경우 과립화 및 성형한 후, 소성 한다. 소성의 온도는 적어도 원료 화합물이 고상 반응하는 온도일 수 있다. 예를 들어, 1000 내지 1500 ℃ 의 범위의 온도일 수 있다. 소성시의 분위기는 임의 분위기일 수 있지만, 충분한 적외선 반사능을 유지하는 위해서는 공기 중에서 소성하는 것이 바람직하다. 소성시에, 염화 나트륨, 염화 칼륨 등의 융제를 첨가할 수 있다. 소성 시간은 적당히 설정할 수 있으며, 0.5 내지 24 시간이 바람직하고, 1.0 내지 12 시간이 보다 바람직하다. 소성 시간이 0.5 시간보다 짧으면 종종 반응이 충분히 진행되지 않는다. 한편, 소성 시간이 24 시간보다 길면 소결에 의해 입자의 경도가 높아지거나 비정상적으로 굵은 입자가 생성될 수 있다.
또한, 고상 합성법에 있어서, 소성 반응을 보다 균일하게 실시하기 위해서나 또는 적외선 반사 재료의 입자 크기를 보다 균일하게 하기 위해서는 소성 처리제 (입도 조정제) 를 원료 화합물의 혼합물에 첨가하여 소성할 수 있다. 이와 같은 소성 처리제로서는 예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 실리카 및 규산염 등의 규소 화합물, 산화 주석, 수산화 주석 등의 주석 화합물, 및 상기의 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 등의 주기율표 IIIa 족의 원소의 화합물도 사용할 수 있다. 그러나, 소성 처리제는 이에 한정되는 것이 아니고 각종 무기 화합물 또는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 소성 처리제 (입도 조정제) 의 첨가량은 적당히 설정할 수 있으며, 적외선 반사능을 저감시키지 않는 양이 바람직하다. 특히, 알칼리 금속 화합물을 원료 화합물의 혼합물에 첨가하여 소성하면, 입자 크기가 보다 균일한 적외선 반사 재료를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 화합물을 첨가하면, 소성 후의 분쇄가 비교적 용이하게 된다는 이점이 있다. 얻어진 적외선 반사 재료에 알칼리 금속 화합물이 잔존하고 있는 경우라도 적외선 반사능에 대한 악영향이 인정되지 않고, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 헹구어서 용해 제거할 수 있다. 알칼리 금속 화합물로서는, 염화 칼륨, 황산 칼륨, 질산 칼륨, 탄산 칼륨 등의 칼륨 화합물, 염화 나트륨, 황산 나트륨, 질산 나트륨, 탄산 나트륨 등의 나트륨 화합물, 염화 리튬, 황산 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬 등의 리튬 화합물 등이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 화합물의 첨가량은 원료 화합물의 혼합물 100 중량부에 대해 알칼리 금속을 산화물 (K2O, Na2O, Li2O 등) 로 환산하여 0.01 내지 15 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 6 중량부가 보다 바람직하다.
상기 방법, 특히 상기의 고상 합성법에 의해 얻어진 복합 산화물을 다시 소성함으로써 복합 산화물의 결정성이 추가로 높아진다. 이는 알칼리 토금속 원소, 망간 원소 및 철 원소의 수용출성을 억제할 수 있어 바람직하다. 복합 산화물을 다시 소성하는 온도는 200 내지 1500 ℃ 의 범위가 바람직하고, 400 내지 1200 ℃ 가 보다 바람직하다. 복합 산화물을 다시 소성하는 분위기는 임의 분위기일 수 있지만, 충분한 적외선 반사능을 유지하는 위해서는 공기 중에서 소성하는 것이 바람직하다. 복합 산화물을 다시 소성하는 시간은 적당히 설정할 수 있으며, 0.5 내지 24 시간이 바람직하고, 1.0 내지 12 시간이 보다 바람직하다.
이산화 티탄 안료 등의 종래의 표면 처리 방법을 사용하여 상기와 같이 얻어진 적외선 반사 재료의 입자 표면을 무기 화합물 또는 유기 화합물로 피복할 수 있다. 구체적으로는 적외선 반사 재료의 슬러리에 무기 화합물 또는 유기 화합물을 첨가하여 피복하는 것이 바람직하고, 슬러리 중에서 무기 화합물 또는 유기 화합물을 중화하여 침전시켜 피복하는 것이 보다 바람직하다. 다르게는, 적외선 반사 재료의 분말에, 무기 화합물 또는 유기 화합물을 첨가 혼합하여 피복시킬 수 있다.
구체적으로, 적외선 반사 재료의 입자 표면에 고밀도 실리카 피복을 실시하기 위해서는, 먼저, 적외선 반사 재료의 수성 슬러리를 알칼리 화합물, 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 암모니아 등에 의해 pH 를 8 이상, 바람직하게는 8 내지 10 으로 조정한다. 그 다음, 상기 수성 슬러리를 70 ℃ 이상, 바람직하게는 70 내지 105 ℃ 로 가열한다. 다음으로, 적외선 반사 재료의 수성 슬러리에 규산염을 첨가한다. 규산염으로서는, 규산 나트륨 및 규산 칼륨 등의 각종 규산염을 사용할 수 있다. 규산염의 첨가는 통상 15 분 이상에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하고, 30 분 이상에 걸쳐 하는 것이 보다 바람직하다. 다음으로, 규산염의 첨가 종료 후 필요에 따라 더욱 충분히 교반하여 혼합한다. 그 다음, 슬러리를 그 온도를 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상으로 유지하면서 산으로 중화한다. 여기에 사용된 산의 예로는, 황산, 염산, 질산, 인산 및 아세트산을 들 수 있다. 이것으로 슬러리의 pH 를 바람직하게는 7.5 이하, 보다 바람직하게는 7 이하로 조정하여 적외선 반사 재료의 입자 표면을 고밀도 실리카로 피복할 수 있다.
또한, 적외선 반사 재료의 입자 표면에 다공질 실리카 피복을 실시하려면, 먼저, 적외선 반사 재료의 수성 슬러리에, 예를 들어 황산, 염산, 질산, 인산, 아세트산등의 산을 첨가하여 pH 를 1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 3 으로 조정한다. 슬러리 온도는 50 내지 70 ℃ 로 조정하는 것이 바람직하다. 다음으로, 슬러리의 pH 를 상기 범위로 유지하면서, 규산염 및 산을 첨가하여 다공질 실리카의 피복을 형성한다. 규산염으로서는, 규산 나트륨, 규산 칼륨 등의 각종 규산염을 사용할 수 있다. 규산염의 첨가는 통상 15 분 이상에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하고, 30 분 이상이 보다 바람직하다. 규산염의 첨가 종료 후, 필요에 따라 알칼리 화합물을 첨가하여 슬러리의 pH 를 6 내지 9 정도로 조정한다. 이와 같이, 적외선 반사 재료의 입자 표면에 다공질 실리카를 피복할 수 있다.
한편, 적외선 반사 재료의 입자 표면에 알루미나 피복을 실시하려면, 먼저, 적외선 반사 재료의 슬러리를 수산화 나트륨 등의 알칼리로 pH 를 8 내지 9 로 중화하여 50 ℃ 이상의 온도로 가열하고, 다음으로 알루미늄 화합물과 수성 산을 동시에 함께 첨가하는 것이 바람직하다. 알루미늄 화합물로서는, 알루민산 나트륨, 알루민산 칼륨 등의 알루민산염을 적합하게 사용할 수 있다. 수성 산으로서는, 황산, 염산, 질산 등의 수용액을 적합하게 사용할 수 있다. 상기의 동시 첨가란 소량의 알루미늄 화합물과 소량의 수성 산을 개별적으로 반응기에 연속적 또는 간헐적으로 첨가하는 방법을 말한다. 구체적으로는, 반응기 내의 pH 를 8.0 내지 9.0 으로 유지하면서 알루미늄 화합물과 수성 산을 10 분 내지 2 시간 정도에 걸쳐 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 알루미늄 화합물과 수성 산을 첨가 후, 수성 산을 추가로 첨가하여 pH 를 5 내지 6 정도로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 무기 화합물 또는 유기 화합물로 피복한 복합 산화물을 다시 소성함으로써, 복합 산화물의 결정성이 한층 더 높아진다. 이는 알칼리 토금속 원소, 망간 원소 및 철 원소의 수용출성을 억제할 수 있어 바람직하다. 복합 산화물을 다시 소성하는 온도는 200 내지 1500 ℃ 의 범위가 바람직하고, 400 내지 1200 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 복합 산화물을 다시 소성할 때의 분위기는 임의 분위기일 수 있지만, 충분한 적외선 반사능을 유지하는 위해서는 공기 중에서 소성하는 것이 바람직하다. 복합 산화물을 다시 소성하는 시간은 적절히 설정할 수 있으나, 0.5 내지 24 시간이 바람직하고, 1.0 내지 12 시간이 보다 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어진 복합 산화물은 분말 및 성형체 등 각종 형태로 사용할 수 있다. 복합 산화물을 분말로서 사용하는 경우에는, 필요에 따라 적절히 분쇄하여 입자 크기를 조정할 수 있다. 복합 산화물을 성형체로서 사용하는 경우, 그 분말을 적당한 크기와 형상으로 성형할 수 있다. 분쇄기는 예를 들어, 해머 밀 및 핀 밀 등의 충격 분쇄기, 롤러 밀 및 펄버라이저 (pulverizer) 등의 그라인딩 분쇄기, 제트 밀 등의 기류 분쇄기를 사용할 수 있다. 성형기로서는, 예를 들어 압출기 등의 범용 성형기 및 과립화기를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 적외선 반사 재료는 충분한 적외선 반사능을 갖지만, 다른 적외선 반사능을 갖는 화합물 또는 적외선 차폐 (흡수) 능을 갖는 화합물을 혼합하면 추가로 적외선 반사능을 향상시킬 수 있거나 또는 특정 파장의 반사 성능을 보완할 수 있다. 적외선 반사능을 갖는 화합물 또는 적외선 차폐 (흡수) 능을 갖는 화합물로서는, 종래 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이산화 티탄, 안티몬-도핑 산화 주석, 산화 텅스텐, 붕소화 란탄 등의 무기 화합물, 금속 은 분말, 금속 구리 분말 등의 금속 분말 등을 들 수 있다. 이산화 티탄 및 금속 분말이 보다 바람직하다. 적외선 반사능을 갖는 화합물 또는 적외선 차폐 (흡수) 능을 갖는 화합물의 종류 및 혼합 비율은 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 적외선 반사 재료는 백색계 또는 흑색계의 색을 갖는다. 여기에 기타 안료를 혼합하면, 백색도 또는 흑색도를 추가로 강화시킬 수 있거나, 적색, 황색, 녹색, 청색, 그들의 중간색 등의 색을 갖는 적외선 반사 재료를 제공할 수 있다. 안료로서는, 무기 안료, 유기 안료, 레이크 안료 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 무기 안료의 예로는 이산화 티탄, 아연백 및 침강성 황산 바륨 등의 백색 안료, 산화철 등의 적색 안료, 군청색 블루, 프러시안 블루 (페로시안화철칼륨) 등의 청색 안료, 카본 블랙 등의 흑색 안료, 및 알루미늄 분말 등의 안료를 들 수 있다. 유기 안료의 예로는, 안트라퀴논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 아조계 화합물 및 아조 메티아조계 화합물 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 안료의 종류와 혼합 비율은, 색상 및 색조에 따라 적절히 선택할 수 있다.
다음으로, 본 발명은 상기 적외선 반사 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅재로서, 본 발명에 따른 코팅재에는 잉크라고 불리는 조성물을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 적외선 반사 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다. 또한, 본 발명은 상기 적외선 반사 재료를 배합하여 제조된 코팅재가 기재 상에 도포되어 있는 적외선 반사체이다.
본 발명에 따른 적외선 반사 재료는 코팅재, 잉크, 및 필름 등의 플라스틱 성형체용 수지에 함유된다. 그에 의해, 적외선 반사 재료의 우수한 적외선 반사능을 이용한 조성물을 얻을 수 있다. 이와 같은 코팅재, 잉크 및 수지 조성물에는, 수지에 대해 임의의 양의 적외선 반사 재료를 함유할 수 있다. 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 또한, 각 분야에서 사용되는 조성물 형성 재료를 배합하여, 각종 첨가제를 추가로 배합할 수 있다.
적외선 반사 재료를 코팅재 또는 잉크로서 사용하는 경우, 구체적으로는, 코팅막 형성 재료 또는 잉크막 형성 재료 외에, 용제, 분산제, 안료, 충전제, 골재, 증점제, 유동 조정제, 레벨링제, 경화제, 가교제, 경화용 촉매 등을 배합할 수 있다. 코팅막 형성 재료로서는 예를 들어, 아크릴 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아미노 수지 등의 유기 성분, 및 오가노실리케이트, 오가노티타네이트, 시멘트 및 석고 등의 무기 성분을 사용할 수 있다. 잉크막 형성 재료로서는, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 염 아세트산비닐 수지, 염화 프로필렌 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 코팅막 형성 재료와 잉크막 형성 재료로는, 열경화성 수지, 상온 경화성 수지, 자외선 경화성 수지 등 각종 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 모노머 또는 올리고머의 자외선 경화성 수지를 이용하여, 광중합 개시제 및 감광제를 배합한다. 수득한 혼합물을 도포하여 자외 광으로 조사하여 자외선 경화성 수지를 경화시킨다. 이에 의해, 기재에 열 부하를 적용하지 않고 높은 경도와 밀착성을 갖는 코팅막이 바람직하게 얻어진다.
본 발명에 따른 코팅재는 기재 상에 도포하여 적외선 반사체를 제조할 수 있다. 이 적외선 반사체는 적외선의 적외선 차폐재 및 단열재로서도 사용될 수 있다. 기재로서는, 각종 재료와 재질의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 각종 건축재나 토목재 등을 사용할 수 있다. 제조된 적외선 반사체는, 가옥과 공장의 지붕재, 벽재 및 바닥재, 및 도로와 보도를 형성하는 포장재로 사용할 수 있다. 적외선 반사체의 두께는 각종 용도에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들어, 적외선 반사체를 지붕재로서 사용하는 경우에는, 그 두께가 통상 0.1 내지 0.6 mm, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mm 이다. 적외선 반사체를 포장재로서 사용하는 경우에는, 그 두께가 통상 0.5 내지 5 mm, 바람직하게는 1 내지 5 mm 이다. 기재 상에 도포하기 위해서는, 도포 또는 분무 방법 및 흙손을 사용하는 방법이 가능하다. 도포 후 필요에 따라 건조하거나 굽거나, 양생할 수 있다.
적외선 반사체를 수지 조성물로 사용하는 경우, 수지, 안료, 염료, 분산제, 윤활제, 산화 방지재, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전방지제, 난연제, 살균제 등을 본 발명에 따른 적외선 반사 재료와 함께 혼련하여, 필름상, 시트상, 판상 등의 임의의 형상으로 성형한다. 수지로서는, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 불소 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리락트산 수지 등의 열가소성 수지, 및 페놀 수지 및 우레탄 수지 등의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이와 같은 수지 조성물은 필름, 시트 및 판 등의 임의의 형상으로 성형하고, 공업용, 농업용 및 가정용으로의 적외선 반사체로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 적외선을 차폐하는 단열재로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예로 설명하지만, 본 발명은 그들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.68 g 및 고순도 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 PT-301, 순도 99.99%) 2.94 g 을 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 티탄산 칼슘 (CaTiO3) 을 수득하였다 (시료 A).
시료 A 의 비표면적은 1.03 m2/g 이며, 그 값으로부터 산출한 평균 입자 크기는 0.72 μm 이었다. 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 2
탄산 스트론튬 SrCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 4.02 g 및 고순도 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 PT-301, 순도 99.99%) 2.18 g 을 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 티탄산 스트론튬 (SrTiO3) 을 수득하였다 (시료 B).
시료 B 의 비표면적은 1.33 m2/g 이었다. 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 3
탄산 바륨 BaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 4.23 g 및 고순도 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 PT-301, 순도 99.99%) 1.71 g 을 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 티탄산 바륨 (BaTiO3) 을 수득하였다 (시료 C).
시료 C 의 비표면적은 1.39 m2/g 이었다. 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 4
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.68 g 및 고순도 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 PT-301, 순도 99.99%) 2.94 g 을 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1400 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 티탄산 칼슘 (CaTiO3) 을 수득하였다 (시료 D).
시료 D 의 비표면적은 0.59 m2/g 이며, 그 값으로부터 산출한 평균 입자 크기는 1.23 μm 이었다. 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 5
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 2.79 g 및 산화 지르코늄 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.43 g 을 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1400 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 지르콘산 칼슘 (CaZrO3) 을 수득하였다 (시료 E). 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 6
탄산 스트론튬 SrCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.25 g 및 산화 지르코늄 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 2.72 g 을 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1400 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 지르콘산 스트론튬 (SrZrO3) 을 수득하였다 (시료 F). 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 7
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 6.87 g 및 고순도 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 PT-301, 순도 99.99%) 3.65 g 을 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 융제로서 염화나트륨 NaCl (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 5.26 g 및 염화칼륨 KCl (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 5.26 g 을 첨가하고, 추가로 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1400 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하고, 물로 세척하여 층상 페로브스카이트형 구조를 갖는 티탄산 칼슘 (Ca3Ti2O7) 을 수득하였다 (시료 G). 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 8
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.68 g 및 고순도 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 PT-301, 순도 99.99%) 2.93 g, 및 산화 알루미늄 Al2O3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.01 g 을 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1400 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Al) 을 수득하였다 (시료 H). 알루미늄과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.005 이었다. 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 9
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.70 g 및 고순도 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 PT-301, 순도 99.99%) 2.86 g, 및 산화 알루미늄 Al2O3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.06 g 을 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1400 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Al) 을 수득하였다 (시료 I).
시료 I 의 비표면적은 0.13 m2/g 이며, 그 값으로부터 산출한 평균 입자 크기는 11 μm 이었다. 알루미늄과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.03 이었다. 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 10 내지 16
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%), 고순도 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 PT-301, 순도 99.99%) 및 이산화 망간 MnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 에 대해서는 각각 표 1 에 기재된 양을 칭량하여 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1400 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 함유 티탄산 칼슘을 수득하였다 (시료 J 내지 P).
시료 J 내지 P 의 망간과 티탄의 원자비(몰비)(Mn/Ti) 는, 형광 X-선 분광 분석 (RIX2100, Rigaku Corporation 사제) 의 결과로부터 각각 0.11, 0.25, 0.41, 0.67, 0.96, 1.5 및 2.22 이었다. 각 시료의 크롬 함유량은 측정 검출 한계 이하였다. 표 1 은 각각의 시료 J, L, N 및 P 의 비표면적, 및 비표면적 값으로부터 각각 산출한 평균 입자 크기를 나타낸다.
Figure 112010074852865-pct00001
실시예 17 내지 20
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%), 고순도 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 PT-301, 순도 99.99%) 및 삼산화이철 Fe2O3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 에 대해서는 각각 표 2 에 기재된 양을 칭량하여 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1400 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 철 함유 티탄산 칼슘을 수득하였다 (시료 Q 내지 T).
시료 Q 내지 T 의 철과 티탄의 원자비(몰비)(Fe/Ti) 는, 형광 X-선 분광 분석 (RIX2100, Rigaku Corporation 사제) 의 결과로부터 각각 0.12, 0.28, 0.43 및, 0.70 이었다. 각 시료의 크롬 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
Figure 112010074852865-pct00002
실시예 21
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.59 g, 고순도 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 PT-301, 순도 99.99%) 2.02 g, 이산화 망간 MnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.94 g 및 산화 마그네슘 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.01 g 을 칭량하여 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1400 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 마그네슘 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Mg) 을 수득하였다 (시료 U). 마그네슘과 칼슘의 원자비(몰비)(Mg/Ca) 는 0.01 이며, 망간과 티탄의 원자비(몰비)(Mn/Ti) 는 0.43 이었다. 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 22
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.62 g, 고순도 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 PT-301, 순도 99.99%) 2.02 g, 이산화 망간 MnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.94 g 및 α-알루미나 α-Al2O3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.01 g 을 칭량하여 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1400 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al) 을 수득하였다 (시료 V).
시료 V 의 비표면적은 0.50 m2/g 이며, 그 값으로부터 산출한 평균 입자 크기는 2.86 μm 이었다. 망간과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.43 이고, 알루미늄과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.007 이었다. 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 23
실시예 22 에 있어서, α-알루미나 0.01 g 을 0.02 g 으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 22 와 동일한 절차를 실시하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al) 을 수득하였다 (시료 W). 망간과 티탄의 원자비(몰비)(Mn/Ti) 는 0.43 이고, 알루미늄과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.014 이었다. 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 24
실시예 22 에 있어서, α-알루미나 0.01 g 대신 산화 갈륨 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.03 g 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 22 와 동일한 절차를 실시하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 갈륨 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Ga) 을 수득하였다 (시료 X). 망간과 티탄의 원자비(몰비)(Mn/Ti) 는 0.43 이고, 갈륨과 티탄의 원자비(몰비)(Ga/Ti) 는 0.014 이었다. 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 25
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.59 g, 고순도 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 PT-301, 순도 99.99%) 1.43 g, 이산화 망간 MnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 1.56 g 및 α-알루미나 α-Al2O3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.01 g 을 칭량하여 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1400 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al) 을 수득하였다 (시료 Y).
시료 Y 의 비표면적은 0.74 m2/g 이며, 그 값으로부터 산출한 평균 입자 크기는 1.88 μm 이었다. 망간과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 1.01 이고, 알루미늄과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.01 이었다. 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 26
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.64 g, 고순도 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 PT-301, 순도 99.99%) 1.16 g, 이산화 망간 MnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 1.27 g 및 α-알루미나 α-Al2O3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.19 g 을 칭량하여 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1400 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al) 을 수득하였다 (시료 Z). 망간과 티탄의 원자비(몰비)(Mn/Ti) 는 1.25 이고, 알루미늄과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.25 이었다. 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 27
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.60 g, 고순도 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 PT-301, 순도 99.99%) 1.87 g, 이산화 망간 MnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.94 g 및 산화 아연 ZnO (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.15 g 을 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1400 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 아연 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Zn) 을 수득하였다 (시료 a). 망간과 티탄의 원자비(몰비)(Mn/Ti) 는 0.77 이고, 아연과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.08 이었다. 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 28
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.31 g, 산화 지르코늄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 PT-301, 순도 99.99%) 2.48 g 및 이산화 망간 MnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.19 g 을 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1400 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 함유 지르콘산 스트론튬 (SrZrO3:Mn) 을 수득하였다 (시료 b). 망간과 지르코늄의 원자비(몰비)(Mn/Zr) 는 0.11 이이었다. 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 29
탄산 스트론튬 SrCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.31 g, 산화 지르코늄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 PT-301, 순도 99.99%) 2.48 g, 이산화 망간 MnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.19 g 및 α-알루미나 α-Al2O3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.01 g 을 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1400 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 알루미늄 함유 지르콘산 스트론튬 (SrZrO3:Mn,Al) 을 수득하였다 (시료 c). 망간과 지르코늄의 원자비(몰비)(Mn/Zr) 는 0.11 이고, 알루미늄과 지르코늄의 원자비(몰비)(Al/Zr) 는 0.006 이었다. 크롬의 함유량은 측정 검출 한계 이하였다.
실시예 30
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 7.18 g, 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 TTO-55A, 입자 표면에 수산화 알루미늄을 존재시킨 이산화 티탄 (Al/Ti=0.03)) 2.83 g, 이산화 망간 MnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.12 g 및 α-알루미나 α-Al2O3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.02 g 을 칭량하여 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al) 을 수득하였다 (시료 d).
망간과 티탄의 원자비(몰비)(Mn/Ti) 는 1.01 이고, 알루미늄과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.040 이었다. 티탄, 망간 및 알루미늄의 총량 1 몰에 대해 칼슘은 1 몰이었다.
실시예 31
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 7.48 g, 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 TTO-55A, 입자 표면에 수산화 알루미늄을 존재시킨 이산화 티탄 (Al/Ti=0.03)) 2.79 g, 이산화 망간 MnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.07 g 및 α-알루미나 α-Al2O3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.02 g 을 칭량하여 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al) 을 수득하였다 (시료 e).
망간과 티탄의 원자비(몰비)(Mn/Ti) 는 1.01 이고, 알루미늄과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.040 이었다. 티탄, 망간 및 알루미늄의 총량 1 몰에 대해 칼슘은 1.06 몰이었다.
실시예 32
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 7.67 g, 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 TTO-55A, 입자 표면에 수산화 알루미늄을 존재시킨 이산화 티탄 (Al/Ti=0.03)) 2.76 g, 이산화 망간 MnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.03 g 및 α-알루미나 α-Al2O3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.02 g 을 칭량하여 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al) 을 수득하였다 (시료 f).
망간과 티탄의 원자비(몰비)(Mn/Ti) 는 1.01 이고, 알루미늄과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.040 이었다. 티탄, 망간 및 알루미늄의 총량 1 몰에 대해 칼슘은 1.10 몰이었다.
실시예 33
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 2.87 g, 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 TTO-55A, 입자 표면에 수산화 알루미늄을 존재시킨 이산화 티탄 (Al/Ti=0.03)) 1.13 g, 이산화 망간 MnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 1.25 g 및 수산화 알루미늄 Al(OH)3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.01 g 을 칭량하여 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 수득한 혼합물을 물로 슬러리화한 다음 증발 건조시켰다. 다음으로, 수득한 고체를 마노 막자사발로 분쇄하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al) 을 수득하였다 (시료 g).
망간과 티탄의 원자비(몰비)(Mn/Ti) 는 1.01 이고, 알루미늄과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.040 이었다.
실시예 34
실시예 33 에 있어서, 수산화 알루미늄을 입자 표면에 존재시킨 이산화 티탄 대신에, 수산화 알루미늄을 입자 표면에 존재시키지 않은 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 TTO-55N) 1.11 g 을 사용하고, 수산화 알루미늄 Al(OH)3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.04 g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 33 과 동일한 절차를 실시하였다. 이에 의해 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al) 을 수득하였다 (시료 h).
망간과 티탄의 원자비(몰비)(Mn/Ti) 는 1.01 이고, 알루미늄과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.040 이었다.
실시예 35
실시예 33 에 있어서, 혼합물의 슬러리에 탄산 칼륨 K2CO3 (Kishida Chemical Co., Ltd., 순도 99.5%) 0.31 g 을 첨가한 후, 증발 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 33 과 동일한 절차를 실시하였다. 이에 의해 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al) 을 수득하였다 (시료 i).
망간과 티탄의 원자비(몰비)(Mn/Ti) 는 1.01 이고, 알루미늄과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.040 이었다.
실시예 36
실시예 33 에 있어서, 혼합물의 슬러리에 탄산 리튬 Li2CO3 (Kishida Chemical Co., Ltd., 순도 99.5%) 0.17 g 을 첨가한 후, 증발 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 33 과 동일한 절차를 실시하였다. 이에 의해 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al) 을 수득하였다 (시료 j).
망간과 티탄의 원자비(몰비)(Mn/Ti) 는 1.01 이고, 알루미늄과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.040 이었다.
실시예 37
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 7.00 g, 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 TTO-55A, 입자 표면에 수산화 알루미늄을 존재시킨 이산화 티탄 (Al/Ti=0.03)) 2.46 g, 이산화 망간 MnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.04 g, 수산화 알루미늄 Al(OH)3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.03 g 및 이산화 주석 SnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.53 g 을 칭량하여 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간, 알루미늄 및 주석 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al,Sn) 을 수득하였다 (시료 k).
망간과 티탄의 원자비(몰비)(Mn/Ti) 는 1.12 이고, 알루미늄과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.040 이고, 주석과 티탄의 원자비(몰비)(Sn/Ti) 는 0.11 이었다.
실시예 38
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 7.07 g, 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 TTO-55A, 입자 표면에 수산화 알루미늄을 존재시킨 이산화 티탄 (Al/Ti=0.03)) 2.51 g, 이산화 망간 MnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.07 g, 수산화 알루미늄 Al(OH)3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.03 g 및 이산화 지르코늄 ZrO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.44 g 을 칭량하여 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간, 알루미늄 및 지르코늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al,Zr) 을 수득하였다 (시료 l).
망간과 티탄의 원자비(몰비)(Mn/Ti) 는 1.12 이고, 알루미늄과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.040 이고, 지르코늄과 티탄의 원자비(몰비)(Zr/Ti) 는 0.11 이었다.
실시예 39
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 7.19 g, 이산화 티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 TTO-55A, 입자 표면에 수산화 알루미늄을 존재시킨 이산화 티탄 (Al/Ti=0.03)) 2.78 g, 이산화 망간 MnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 3.12 g, 수산화 알루미늄 Al(OH)3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.03 g 및 이산화 규소 SiO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 0.04 g 을 칭량하여 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간, 알루미늄 및 규소 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al,Si) 을 수득하였다 (시료 m).
망간과 티탄의 원자비(몰비)(Mn/Ti) 는 1.03 이고, 알루미늄과 티탄의 원자비(몰비)(Al/Ti) 는 0.040 이고, 규소와 티탄의 원자비(몰비)(Si/Ti) 는 0.021 이었다.
실시예 40
실시예 33 에서 수득한 시료 g 를 순수에 현탁시켜, 초음파 분산을 10 분간 실시하여 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 가열하였다. 슬러리를 75 ℃ 에서 유지하면서, 교반 하에, SiO2 로서의 규산 나트륨 10 중량% 를 상기 슬러리에 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 90 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 2% 황산을 슬러리의 pH 가 8 이 될 때까지 80 분에 걸쳐 첨가하였다. 설정 온도를 60 ℃ 로 설정한 후, 슬러리를 60 분 간 숙성하였다.
다음으로, 슬러리의 pH 를 9 로 조정하였다. 그 후, 슬러리의 온도 60 ℃ 에서 Al2O3 로서의 알루민산 나트륨 2 중량% 와 황산을 동시에 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 슬러리를 30 분 동안 숙성한 후, 여과, 세척 및 건조하여 제 1 층에 10 중량% 의 실리카 및 제 2 층에 2 중량% 의 알루미나로 피복한 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al) 을 수득하였다 (시료 n).
실시예 41
실시예 40 에서 수득한 소정량의 시료 n 을 알루미나 도가니에 넣고, 700 ℃ 에서 1 시간 동안 다시 소성하여 실리카 및 알루미나로 피복한 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al) 을 수득하였다 (시료 o).
실시예 42
실시예 33 에서 수득한 소정량의 시료 g 을 알루미나 도가니에 넣고, 900 ℃ 에서 4 시간 동안 다시 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al) 을 수득하였다 (시료 p).
BET 비표면적값은 1.23 m2/g 이었다.
실시예 43
실시예 33 에서 수득한 소정량의 시료 g 을 알루미나 도가니에 넣고, 800 ℃ 에서 2 시간 동안 다시 소성하여 페로브스카이트형 구조를 갖는 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘 (CaTiO3:Mn,Al) 을 수득하였다 (시료 q).
비교예 1
Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 사제 이산화 티탄 (근적외선 반사용 백색계 재료) 을 비교 시료 r 로 사용했다.
비교예 2
산화 이트륨 Y2O3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 2.94 g 및 이산화 망간 MnCO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 순도 99.99%) 2.27 g 을 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고, 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 망간산 이트륨 (YMnO3)(비교 시료 s) 을 수득하였다.
비교예 3
시판중인 적외선 반사 산화물 흑색계 재료 Pigment Black 17 <Cr2O3> 및 Pigment Black 27 <(Co,Fe)(Fe,Cr)2O4> 를 각각 비교 시료 t 및 비교 시료 u 로 사용했다.
실시예에서 수득한 시료 (A 내지 Z, a 내지 q) 의 X-선 회절의 결과로, 시료 f 를 제외한, 각 조성에 해당하는 화합물만을 확인할 수 있어 조성이 단일상인 것을 알 수 있었다.
실시예 및 비교예에서 수득한 시료 (A 내지 I, 및 r) 를 마노 막자사발로 충분히 분쇄하였다. 그 후, 30 mm 직경의 알루미늄 링에 각 시료를 넣고, 9.8 MPa 의 하중으로 압착 성형하였다. 분말 색을 백색도계 NW-1 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) 로 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
또한, 실시예 및 비교예에서 수득한 각 시료 (A 내지 I, 및 r) 를 전용 셀에 넣고, 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-570 (JASCO Corporation, 사제, 표준 반사판으로서 Spectralon <Labsphere Inc.사제> 를 사용) 으로 분광 반사율 (파장 350 내지 2100 nm 광의 반사율) 을 측정하였다. 다음으로, JIS R 3106 에 따라, 태양열 반사율 (태양광 중 파장 700 내지 2100 nm 범위의 근적외선의 반사율) 을 산출하여 표 3 에 나타냈다.
실시예에서 수득한 시료 A 내지 I 의 L* 값은 75 이상을 갖고, 충분한 백색도를 갖는 것을 알았다. 또한, 시료 A 내지 F, H 및 I 의 L* 값은 90 이상을 가지며, 비교 시료 r 과 대략 동일하거나 또는 그 이상이며 높은 백색도를 갖는다는 것을 알았다. 또한, a* 값은 -3 내지 10 정도이고, b* 값은 1 내지 10 정도인 색조를 나타낸다. 이것은 본 발명은 백색계 재료로서 사용 가능하다는 것을 보여준다.
또한, 실시예에서 수득한 시료 A 내지 I 의 태양열 반사율은 비교 시료 r 보다 모두 높고, 비교 시료 r 의 태양열 반사율을 100 으로 한 상대값은 109 내지 124 이고, 시료 A 내지 I 는 모두 충분한 적외선 반사능을 갖는다는 것을 알았다. 또한, 알루미늄의 함유가 태양열 반사율을 향상시킨다는 것이 인정되었다.
Figure 112010074852865-pct00003
실시예 및 비교예에서 수득한 시료 (J 내지 Z, a 내지 c, 및 s 내지 u) 의 분말의 색을 상기 방법으로 측정하여 그 결과를 표 4 에 나타냈다. 또한, 상기 방법으로 태양열 반사율 (태양광 중의 파장 700 내지 2100 nm 범위의 근적외선의 반사율) 을 산출하여 표 4 에 나타냈다.
실시예에서 수득한 시료 J 내지 P (망간 함유 티탄산 칼슘) 는 충분한 흑색도를 갖는다. 특히 시료 K 내지 P 는 L* 값이 40 이하이고, a* 값은 0 내지 20 정도이며, b* 값은 -1 내지 10 정도의 색조를 나타낸다. 이것은 본 발명은 흑색계 재료로서 사용됨을 보여준다. 또한, 실시예에서 수득한 시료 J 내지 P 의 태양열 반사율은 비교 시료 u 보다 모두 높고, 비교 시료 u 의 태양열 반사율을 100 으로 한 시료 K 내지 P 에서의 상대값은 117 내지 249 이고, 시료 J 내지 P 는 모두 충분한 적외선 반사능을 갖는다는 것을 알았다. 또한, 시료 K 내지 M 은 비교 시료 s 및 t 와 비교해도 손색이 없으며 높은 적외선 반사능을 갖는 흑색계 재료인 것을 알았다.
또한, 실시예에서 수득한 시료 Q 내지 T (철 함유 티탄산 칼슘) 는 충분한 흑색도를 갖고, L* 값이 40 이하이다. 또한, a* 값은 0 내지 10 정도이고, b* 값은 1 내지 5 정도의 색상을 나타낸다. 이것은 본 발명은 흑색계 재료로서 사용될 수 있음을 보여준다. 비록 시료 Q 내지 T 의 태양열 반사율은 비교 시료 u 를 넘지는 않았지만, 시료 Q 내지 T 는 크롬을 함유하고 있지 않다는 이점을 갖는다. 특히, 시료 Q는 비교 시료 u 와 거의 동일한 태양열 반사율과 흑색도를 갖는 것을 알았다.
망간 함유 티탄산 칼슘에서, 마그네슘, 알루미늄, 갈륨 및 아연을 함유시킴으로써 시료 U 내지 Z 및 a 에서는 태양열 반사율의 개선이 인정되었다.
또한, 지르콘산 스트론튬에서, 망간을 함유시킴으로써 흑색화를 얻을 수 있고 또한 알루미늄을 함유시킴으로써 태양열 반사율을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
Figure 112010074852865-pct00004
실시예에서 수득한 시료 (d 내지 f) 를 이용하여, 상기 방법으로 태양열 반사율 (태양광 중의 파장 700 내지 2100 nm 범위의 근적외선의 반사율과 태양광 중의 파장 300 내지 2100 nm 범위의 반사율) 을 산출하여 표 5 에 나타냈다. 시료 d 내지 f 의 분말의 색을 상기 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 6 에 나타냈다.
시료 e (α/β=1.06 의 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘) 의 태양열 반사율은 시료 d (α/β=1.00 의 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘) 의 태양열 반사율을 100 으로 한 상대값으로서 104 정도이고, 시료 e 는 더욱 높은 적외선 반사능을 갖는 흑색계 안료인 것을 알 수 있었다. 한편, 시료 f (α/β=1.10 의 망간 및 알루미늄 함유 티탄산 칼슘) 의 태양열 반사율은 높기는 하지만 다른 상의 생성이 인정되었다.
Figure 112010074852865-pct00005
Figure 112010074852865-pct00006
실시예에서 수득한 시료 (g 내지 j) 를 이용하여, 상기 방법으로 태양열 반사율 (태양광 중의 파장 700 내지 2100 nm 범위의 근적외선의 반사율) 을 산출하여 표 7 에 나타냈다.
시료 g 와 시료 h 를 비교하면, 미리 이산화 티탄의 입자 표면에 수산화 알루미늄을 존재시킨 이산화 티탄을 사용한 시료 g 가 더 높은 태양열 반사율 및 더 높은 적외선 반사능을 갖는다는 것을 알았다.
시료 i (칼륨 화합물을 첨가) 및 시료 j (리튬 화합물을 첨가) 의 태양열 반사율은 시료 g (칼륨 화합물 또는 리튬 화합물을 첨가하지 않음) 와 동일한 정도였다.
시료 g, i 및 j 의 전자 현미경 사진을 도 1 내지 3 에 나타낸다. 시료 i 및 j 는 시료 g 보다 입자 크기가 보다 균일하다는 것을 알았다. 시료 i 및 시료 g 의 입도 분포를 화상 처리 장치 (LUZEX AP, Seishin Enterprise Co., Ltd. 사제) 로 측정하여 얻은 결과를 도 4 에 나타낸다. 시료 i (도에서 ● 으로 나타냄) 는 시료 g (도에서 ■ 으로 나타냄) 에 비해 좁은 입도 분포를 갖는다는 것을 알았다. 또한, 시료 i 의 평균 입자 크기는 1.23 μm 로, 1.65 μm 의 평균 입자 크기를 갖는 시료 g 보다 작음을 알았다.
Figure 112010074852865-pct00007
실시예에서 수득한 시료 (k 내지 m) 를 이용하여, 상기 방법에 의해 태양열 반사율 (태양광 중의 파장 700 내지 2100 nm 범위의 근적외선의 반사율과 태양광 중의 파장 300 내지 2100 nm 범위의 반사율) 을 산출하여 표 8 에 나타냈다.
시료 k 내지 m 은 비교 시료 u (Pigment Black 27<(Co,Fe)(Fe,Cr)2O4>) 보다 높은 적외선 반사능을 갖는 흑색계 안료인 것을 알았다.
Figure 112010074852865-pct00008
실시예 33 에서 수득한 시료 g 를 이용하여, 비교 시료 r (근적외선 반사용 이산화 티탄 백색계 재료) 와 소정량의 시료 g 를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 비교로서, 시판중인 카본 블랙 (비교 시료 v, Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제) 및 소정량의 비교 시료 r 을 혼합하여 비교 혼합물을 얻었다. 이들 혼합물의 태양열 반사율 (태양광 중의 파장 700 내지 2100 nm 범위의 근적외선의 반사율과 태양광 중의 파장 300 내지 2100 nm 범위의 반사율) 을 상기 방법으로 산출하여 표 9 에 나타냈다. 또한, 혼합물의 분말의 색을 상기 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 10 에 나타냈다.
비교 시료 r (이산화 티탄) 을 시료 g 와 혼합하는 경우, 비교 시료 r 의 비율이 높아짐에 따라 일사 반사율은 서서히 증가하고 L* 값도 서서히 높아진다. 비교 시료 r (이산화 티탄) 을 카본 블랙 (비교 시료 v) 과 혼합하는 경우에도 동일한 결과가 얻어진다. 그러나, L* 값이 72 내지 74 인 시료와 비교시, 시료 g 를 혼합한 것에 있어서 태양열 반사율이 더 높다는 것을 알았다.
Figure 112010074852865-pct00009
Figure 112010074852865-pct00010
실시예 12 에서 수득한 시료 L 의 수용출성 및 후술하는 방법으로 제조한 망간산칼슘 (Ca2MnO4) 의 수용출성을 하기 방법으로 평가했다.
각각의 시료 5 g 을 염산으로 pH 3 으로 조정한 수용액 500 ml 에 넣었다. pH 컨트롤러 (FD-02, Tokyo Glass Kikai Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 pH 를 3 으로 유지하면서, 10 분 후, 40 분 후, 120 분 후 및 330 분 후에 샘플링을 실시했다. 각각의 샘플링한 슬러리는 멤브레인 필터 (A045A047A, ADVANTEC 사제) 로 여과하여 여액을 회수했다. 회수된 여액에 포함된 칼슘 이온 농도를 멀티-ICP 광학 분광 분석기 (Varian Technologies Japan Ltd. 사제, 730-ES 형) 로 측정했다. 표 11 은 10 분 후의 칼슘 이온 농도를 초기값으로 할 때 40 분 후, 120 분 후 및 330 분 후의 칼슘 이온 농도로부터 초기값을 뺀 값을 나타낸다.
실시예 12 의 시료 L 의 수용출량은 망간산 칼슘보다 현저히 낮아, 시료 L 은 내수용출성이 높다는 것을 확인하였다.
망간산 칼슘의 제조 방법
탄산 칼슘 CaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 99.99%) 5.03 g 및 이산화 망간 MnO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사제, 99.99%) 2.18 g 을 각각 계량하여, 마노 막자사발로 충분히 혼합 교반하였다. 그 후, 알루미나 도가니에 소정량의 혼합물을 넣고 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하여 망간산 칼슘 (Ca2MnO4) 을 합성했다.
Figure 112010074852865-pct00011
실시예에서 얻어진 시료 g 및 n 내지 q 의 700 내지 2100 nm 에서의 태양열 반사율의 결과를 표 12 에 나타낸다. 또한, 시료 g, o 및 p 의 수용출성을 상기 방법으로 평가하여 얻은 결과를 표 13 에 나타낸다.
시료 n 내지 q 의 태양열 반사율은 시료 g 와 비교해도 손색이 없다는 것을 알았다. 또한, 시료 g, o 및 p 의 칼슘의 수용출량은 실시예 33 의 시료 g 보다 현저히 낮아, 시료 g, o 및 p 는 내수용출성이 높다는 것을 확인하였다.
Figure 112010074852865-pct00012
Figure 112010074852865-pct00013
추가로, 표 14 는 실시예에서 수득한 시료 g, p 및 q 의 수용출성을 하기 방법으로 평가하여 얻은 결과를 나타낸다.
각각의 시료 5 g 을 0.2 몰/L 로 조정한 염산 수용액 500 mL 중에 넣었다 (농도; 10 g/L). 상기 슬러리를 그 온도를 40 ℃ 로 유지하면서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 슬러리를 멤브레인 필터 (A045A047A, ADVANTEC 사제) 로 여과하여 여액을 회수했다. 회수된 여액에 포함된 칼슘 이온 농도를 멀티-ICP 광학 분광 분석기 (Varian Technologies Japan Ltd. 사제, 730-ES 형) 로 측정했다 (1 차 측정).
다음으로, 멤브레인 필터 상에 남아 있는 분말을 60 ℃ 에서 2 시간 건조하고, 다시 0.2 몰/L 로 조정한 염산 수용액 500 mL 중에 넣었다 (농도; 10 g/L). 40 ℃ 에서 2 시간 동안 교반을 실시하였다. 멤브레인 필터를 이용하여 분말과 여액을 회수하였다. 여액 중의 칼슘 이온 농도를 상기 ICP 광학 분광 분석기로 측정했다 (2 차 측정).
계속해서, 이 조작을 반복하여, 칼슘 이온 농도를 총 4 회 측정하였다. 시료 g 의 칼슘 이온 농도의 측정값에서 시료 p 의 칼슘 이온 농도의 측정값을 뺀 차이 값 및 시료 g 의 칼슘 이온 농도의 측정값에서 시료 q 의 칼슘 이온 농도 측정값을 뺀 차이 값을 표 14 에 나타낸다.
결과적으로, 시료 p 및 q 의 칼슘의 수용출량은 시료 g 보다 낮아, 시료 p 및 q 는 내수용출성이 높다는 것을 확인하였다.
Figure 112010074852865-pct00014
실시예에서 수득한 시료 A 내지 Z 및 a 내지 q 는 분말로서 코팅재 또는 수지 조성물에 배합할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 적외선 반사 재료는 적어도 알칼리 토금속 원소와 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하고, 필요에 따라 망간 및/또는 철 원소, 주기율표 IIIa 족의 원소, 아연 원소 등을 함유한 페로브스카이트형 복합 산화물이다. 상기 적외선 반사 재료는 충분한 적외선 반사능을 갖고, 또한 열안정성 및 내열성 등의 특성이 우수하여 안전성 및 환경 문제에 대한 염려가 없다. 따라서, 본 발명에 따른 적외선 반사 재료는 각종 적외선 반사 용도에 사용될 수 있다.
특히, 적외선 반사 재료가 물에 녹기 어렵고 용출에 의한 적외선 반사성의 저하가 적기 때문에, 예컨대 상기 적외선 반사 재료를 건축물의 지붕 및 외벽에 도장하거나, 적외선 반사 재료를 필름 및 시트용 수지 조성물로 이용하거나, 또는 적외선 반사 재료를 도로 및 보도에 도장하는 것에 의해 적외선 반사 재료를 열섬 현상의 완화 등에 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 칼슘 원소, 티탄 원소, 및 망간 원소 및/또는 철 원소를 함유한 페로브스카이트형 복합 산화물을 포함하는 적외선 반사 재료.
  2. 삭제
  3. 적어도 마그네슘 원소; 마그네슘 이외의 알칼리 토금속 원소; 및 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유한 페로브스카이트형 복합 산화물을 포함하는 적외선 반사 재료.
  4. 제 3 항에 있어서, 망간 원소 및/또는 철 원소를 추가로 포함하는 적외선 반사 재료.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 주기율표 IIIa 족의 원소를 추가로 포함하는 적외선 반사 재료.
  6. 제 5 항에 있어서, 주기율표 IIIa 족의 원소가 알루미늄 및 갈륨으로부터 선택되는 적어도 1 종인 적외선 반사 재료.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 아연 원소를 추가로 포함하는 적외선 반사 재료.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 알칼리 토금속 원소의 함유량을 α 몰로 하고, 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소, 망간 원소 및/또는 철 원소, 주기율표 IIIa 족의 원소 및 아연 원소의 총 함유량을 β 몰로 하는 경우 1<α/β≤1.5 인 적외선 반사 재료.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 층상 페로브스카이트형 구조를 갖는 적외선 반사 재료.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 페로브스카이트형 복합 산화물의 입자 표면에 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 피복되는 적외선 반사 재료.
  11. 제 10 항에 있어서, 무기 화합물이 규소, 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 안티몬, 인 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 적외선 반사 재료.
  12. 칼슘 화합물과, 티탄 원소의 화합물과, 망간 화합물 및/또는 철 화합물을 혼합하여 그 혼합물을 소성하는 것을 포함하는 페로브스카이트형 복합 산화물계 적외선 반사 재료의 제조 방법.
  13. 적어도 마그네슘 화합물 및 마그네슘 이외의 알칼리 토금속 화합물과 티탄, 지르코늄 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소의 화합물을 혼합하여 그 혼합물을 소성하는 것을 포함하는 페로브스카이트형 복합 산화물계 적외선 반사 재료의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 망간 화합물 및/또는 철 화합물을 혼합하여 그 혼합물을 소성하는 것을 추가로 포함하는 페로브스카이트형 복합 산화물계 적외선 반사 재료의 제조 방법.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 주기율표 IIIa 족의 원소의 화합물을 혼합하여 그 혼합물을 소성하는 것을 추가로 포함하는 페로브스카이트형 복합 산화물계 적외선 반사 재료의 제조 방법.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 아연 화합물을 혼합하여 그 혼합물을 소성하는 것을 추가로 포함하는 페로브스카이트형 복합 산화물계 적외선 반사 재료의 제조 방법.
  17. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 알칼리 금속 화합물을 혼합하여 그 혼합물을 소성하는 것을 추가로 포함하는 페로브스카이트형 복합 산화물계 적외선 반사 재료의 제조 방법.
  18. 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 페로브스카이트형 복합 산화물을 다시 소성하는 것을 포함하는 페로브스카이트형 복합 산화물계 적외선 반사 재료의 제조 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 적외선 반사 재료를 포함하는 코팅재.
  20. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 적외선 반사 재료를 포함하는 수지 조성물.
  21. 제 19 항에 따른 코팅재가 도포되어 있는 기재를 포함하는 적외선 반사체.
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