CN103351023A - 红外反射材料及其制备方法以及含所述材料的油漆和树脂组合物 - Google Patents

红外反射材料及其制备方法以及含所述材料的油漆和树脂组合物 Download PDF

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Abstract

该红外反射材料为钙钛矿型复合氧化物，其包含至少一种碱土金属和至少一种选自钛、锆和铌的元素，以及如果需要的话锰和/或铁、周期表IIIa族元素如铝和镓等，或锌等，其具有足够的红外反射能力，优异的热稳定性和耐热性，且不用考虑安全和环境问题。该红外反射材料可通过例如将碱土金属化合物和钛化合物以及如果需要的话锰化合物和/或铁化合物、周期表IIIa族的化合物或锌化合物以预定量混合，并煅烧该混合物而制备。制备的复合氧化物为粉状的，并可与油漆或树脂组合物混合以便用于各种目的，例如油漆建筑物的屋顶或外墙、道路或人行道以减少热岛现象。

Description

红外反射材料及其制备方法以及含所述材料的油漆和树脂组合物
技术领域
本申请是申请号为200980118756.3、申请日为2009年5月21日、发明名称为“红外反射材料及其制备方法以及含所述材料的油漆和树脂组合物”的专利申请的分案申请。本发明涉及一种钙钛矿型复合氧化物红外反射材料及其制备方法。本发明还涉及一种含有该红外反射材料的涂料和树脂组合物，以及使用所述涂料的红外反射器。
技术背景
红外反射材料为反射包含在日光等中的红外线的材料。由于红外反射材料可减少沥青、混凝土等覆盖的地面、建筑物等的红外线吸收量，所以红外反射材料用于减轻热岛现象、提高建筑物在夏季的空气调节效率等。
作为这种红外反射材料，已知例如作为黑色材料的含铬化合物如Cr2O3、Cu-Cr复合氧化物、Fe-Cr复合氧化物、Co-Fe-Cr复合氧化物和Cu-Cr-Mn复合氧化物(见专利文件1)。不含铬的化合物，包括碱土金属元素和锰的复合氧化物如Ca-Mn复合氧化物、Ba-Mn复合氧化物和掺杂有4重量%二氧化钛的Ba-Mn复合氧化物(见专利文件2)及稀土元素和锰的复合氧化物如Y-Mn复合氧化物(见专利文件3)也是已知的。作为白色材料的化合物如棒状二氧化钛(见专利文件4)也正在研究中。
引用列表
专利文件
专利文件1：JP2000-72990A
专利文件2：USP6416868
专利文件3：JP2002-038048A
专利文件4：JP2006-126468A
发明概述
本发明要解决的问题
当许多黑色红外反射材料含重金属如Cu、Cr和Co时，含这种重金属的材料的使用被强烈抑制。特别是出于安全考虑，迫切需要开发不使用Cr的材料。然而，问题是碱土金属元素和锰的复合氧化物具有大量要在水中洗提的碱土金属，因此红外反射率随洗提降低。在稀土元素和锰的复合氧化物中，指出的问题是高成本，这是因为使用昂贵的稀土元素作为原料。此外，白色红外反射材料之一的棒状氧化钛要求红外区的长波长侧上反射率改善更多。
问题解决方法
随着新型红外反射材料的开发，本发明人发现一种含碱土金属元素和至少一种选自钛、锆和铌的元素的钙钛矿型复合氧化物具有高红外反射率。本发明人还发现一种作为具有足够红外反射率的黑色材料的含此复合氧化物和锰元素和/或铁元素的复合氧化物。另外，本发明人发现当诸如铝和镓的周期表IIIa族元素和锌元素含在该两种复合氧化物中时，该两种复合氧化物具有更高的红外反射率。
本发明人还发现红外反射材料可通过将碱土金属化合物与至少一种选自钛、锆和铌的元素的化合物混合，并煅烧该混合物而制备；在含锰元素和/或铁元素或周期表IIIa族元素和锌元素的情况下，红外反射材料可通过当将碱土金属化合物与至少一种选自钛、锆和铌的元素的化合物混合时，另外将锰化合物和/或铁化合物或周期表IIIa族元素的化合物和锌化合物混合，并煅烧该混合物而制备。本发明人发现由于由此得到的钙钛矿型复合氧化物为粉末形式，所以可将钙钛矿型复合氧化物与要用于各种用途的涂料或树脂组合物混合，并完成本发明。
即，本发明为一种包含钙钛矿型复合氧化物的红外反射材料，所述钙钛矿型复合氧化物含至少一种碱土金属元素和至少一种选自钛、锆和铌的元素。此外，本发明为一种包含钙钛矿型复合氧化物的红外反射材料，所述钙钛矿型复合氧化物在复合氧化物中还含有锰元素和/或铁元素。另外，本发明为一种包含钙钛矿型复合材料的红外反射材料，所述钙钛矿型复合氧化物在两种复合氧化物中还含有诸如铝和镓的周期表IIIa族元素和锌元素。
此外，本发明为一种制备钙钛矿型复合氧化物红外反射材料的方法，含钙钛矿型复合氧化物红外反射材料的涂料和树脂组合物，及施涂有该涂料的红外反射器。
发明优点
本发明红外反射材料为含至少一种碱土金属元素和至少一种选自钛、锆和铌的元素的钙钛矿型复合氧化物，且具有足够的红外反射率。此外，具有足够红外反射率的黑色材料通过在此复合氧化物中另外含锰元素和/或铁元素而得到。另外，当该两种钙钛矿型复合氧化物含诸如铝和镓的周期表IIIa族元素和锌元素时，该两种钙钛矿型复合氧化物具有更高的红外反射率。
由于使用对热稳定的无机组分，这种红外反射材料具有高热稳定性和耐热性，且由于不含铬，所以不会为安全和环境问题担忧。另外，该红外反射材料耐溶于水，且由洗提导致的红外反射率的降低是小的。
为此，该红外反射材料可通过将该红外反射材料施涂在建筑物的屋顶和外墙，或通过将该红外反射材料施涂在道路和人行道上而用于减轻热岛现象等。
另外，由于不使用任何昂贵的原料且由于该红外反射材料可在空气中制备，所以该红外反射材料可相对便宜地制备。
附图简述
图1为显示实施例33中所得试样g的粒子形式的电子显微照片；
图2为显示实施例35中所得试样i的粒子形式的电子显微照片；
图3为显示实施例36中所得试样j的粒子形式的电子显微照片；和
图4为显示实施例33中所得试样g(在图中用■表示)和实施例35中所得试样i(在图中用●表示)的粒度分布图。
实施方案描述
本发明红外反射材料为含至少一种碱土金属元素、至少一种选自钛、锆和铌的元素及氧元素的钙钛矿型复合氧化物。钙钛矿型结构的实例包括ABO3型结构(其中A为一种或多种碱土金属元素，B为至少一种选自钛、锆和铌的元素，O为氧元素)；和层状钙钛矿型结构(n(ABO3)·AO(其中A、B和O与上述那些相同，层状钙钛矿型结构可表示为An+1BnO3n+1，且具有的结构使得AO层放入ABO3两个钙钛矿单元之间。具体而言，层状钙钛矿型结构的实例包括Ca3Ti2O7和Ca4Ti3O10))。为此，适当地调节碱土金属元素的含量和至少一种选自钛、锆和铌的元素的含量以形成所需钙钛矿型结构。土金属元素，至少一种选自钙、锶和钡的元素为优选的，因为那些具有高红外反射率，并形成具有钙钛矿型结构的复合氧化物。镁为碱土金属元素。由于单独使用镁通常不能形成钙钛矿型结构，而是形成钛铁矿型结构，所以它不是优选的。然而，具有钙钛矿型结构的复合氧化物通过使用不同于镁的碱土金属元素如钙、锶和钡，与镁元素组合作为碱土金属元素而得到。另外，该复合氧化物具有比没有加入镁的那些高的红外反射率，且具有特别高的近红外反射率。因此，优选加入镁。镁的含量可根据所需红外反射率等性能适当地设定。镁元素(Mg)与不同于镁的碱土金属(A)的原子比(镁原子数与不同于镁的碱土金属原子数之比，有时称作摩尔比)优选为1.0×10-6≤Mg/A≤0.20，更优选1.0×10-6≤Mg/A≤0.12。这里，“Mg”指镁元素的摩尔数，“A”指不同于镁的碱土金属元素的摩尔数。
本发明红外反射材料在含碱土金属元素、至少一种选自钛、锆和铌的元素及氧元素的钙钛矿型复合氧化物中另外含周期表IIIa族元素如硼、铝、镓和铟。更优选含周期表IIIa族元素，因为红外反射率比其中不加入周期表IIIa族元素的那些高。更优选含周期表IIIa族元素中选自铝和镓的至少一种，因为得到特别高的近红外反射率。周期表IIIa族元素可存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子表面上和/或钙钛矿型复合氧化物粒子内，优选存在于钙钛矿型复合氧化物粒子内。周期表IIIa族元素的含量可根据性能如所需红外反射率适当地设定。优选含周期表IIIa族元素(Al)与至少一种选自钛、锆和铌的元素(B)的原子比(摩尔比)为0.0005≤Al/B≤1.5的量。这里，“Al”指周期表IIIa族元素的摩尔数，“B”指至少一种选自钛、锆和铌的元素的摩尔数。由于得到高红外反射率，这些Al/B的原子比(摩尔比)值优选为0.0005-1.5，更优选0.001≤Al/B≤0.45，仍更优选0.005≤Al/B≤0.35，最优选0.005≤Al/B≤0.25。由于加入的不充分效果，所以小于0.0005的Al/B值不是优选的。由于开始产生其它相，所以大于1.5的Al/B值不是优选的。
此外，本发明红外反射材料在含碱土金属元素、至少一种选自钛、锆和铌的元素及氧元素的钙钛矿型复合氧化物中或在另外含周期表IIIa族元素的钙钛矿型复合氧化物中另外含锌元素。优选含锌元素，因为红外反射率比其中不加入锌元素的那些高。锌元素可存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子表面上和/或钙钛矿型复合氧化物粒子内，优选存在于钙钛矿型复合氧化物粒子内。锌元素的含量可根据性能如所需红外反射率适当地设定。优选含锌元素(Zn)与至少一种选自钛、锆和铌的元素(B)的原子比(摩尔比)为1.0×10-6≤Zn/B≤0.20的量。这里，“Zn”指锌元素的摩尔数，“B”指至少一种选自钛、锆和铌的元素的摩尔数。由于得到高红外反射率，这些Zn/B的原子比(摩尔比)值优选为1.0×10-6至0.20，更优选1.0×10-6≤Zn/B≤0.15，仍更优选0.005≤Zn/B≤0.12。由于加入的不充分效果，所以小于1.0×10-6的Zn/B值不是优选的。由于开始产生其它相或观察到粉末颜色急剧变化，所以大于0.20的Zn/B值不是优选的。
在本发明红外反射材料具有ABO3型钙钛矿型结构的情况下，通常调节α/β比至1，其中碱土金属元素含量为α摩尔，至少一种选自钛、锆和铌的元素、周期表IIIa族元素和锌元素的总含量为β摩尔。更优选其中1<α/β≤1.5，即碱土金属元素的含量大于1倍且不大于1.5倍的组合物，因为该组合物的红外反射材料具有比α/β=1的组合物更高的红外反射率且具有特别高的近红外反射率。仍更优选1<α/β<1.1。
为包含至少一种碱土金属元素和至少一种选自钛、锆和铌的元素且不包含稍后提到的锰元素和/或铁元素的钙钛矿型复合氧化物的复合氧化物为白色材料，且具有高反射率。具体而言，当近红外反射率通过波长为700-2100nm的日光的近红外线反射率(下文有时称作太阳能反射率，其通过表示日光能量分布的加权因子乘以根据JIS R3106的光谱反射率而计算)表示时，太阳能反射率优选不小于70%，更优选不小于80%，仍更优选不小于90%。该复合氧化物的白度优选不小于75，更优选不小于80，仍更优选不小于85，其中白度通过CIE1976Lab(L*a*b*色系)的亮度L*值表示(L*值越大，白度越大)。因此，本发明红外反射材料可具有提高的亮度L*值，因此可用作白色颜料。
此外，L*a*b*色系的a*值和b*值以与L*值为显示色调和饱和度的情况下相同的方式测定。a*值朝向正方越大，显示颜色越红，而当a*值朝向负方越大，显示颜色越绿。b*值朝向正方越大，显示颜色越黄，而b*值朝向负方越大，显示颜色越蓝。在复合氧化物中，例如a*值可抑制红度为约-3至10，b*值可抑制黄度为约-1至10。
本发明红外反射材料在含碱土金属元素、至少一种选自钛、锆和铌的元素及氧元素的钙钛矿型复合氧化物中另外含锰元素和/或铁元素。含锰元素和/或铁元素提高黑度。锰元素和铁元素可存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子表面上和/或其粒子内，优选存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子内。锰元素和铁元素可根据性能如所需红外反射率和黑度设定。在含锰元素的情况下，优选含锰(Mn)与至少一种选自钛、锆和铌的元素(B)的原子比(摩尔比)为0.01≤Mn/B≤3.0的量。这里，“Mn”表示锰元素的摩尔数，“B”表示至少一种选自钛、锆和铌的元素的摩尔数。从红外反射率和黑度来看，原子比(摩尔比)Mn/B的值优选为0.01-3.0，更优选0.05≤Mn/B≤3.0，仍更优选0.1≤Mn/B≤3.0，最优选0.3≤Mn/B≤3.0。由于加入的不充分效果和不足的黑度，所以小于0.01的Mn/B值不是优选的。由于当Mn/B值大于3.0时碱土金属倾向于容易洗提，所以大于3.0的Mn/B值不是优选的。此外在含铁元素的情况下，优选含铁(Fe)与至少一种选自钛、锆和铌的元素(B)的原子比(摩尔比)为0.01≤Fe/B≤1.0的量。这里，“Fe”指铁元素的摩尔数，“B”指至少一种选自钛、锆和铌的元素的摩尔数。从红外反射率和黑度来看，原子比(摩尔比)Fe/B的值优选为0.01-1.0，更优选0.05≤Fe/B≤0.8，仍更优选0.07≤Fe/B≤0.8。由于加入的不充分效果和不足的黑度，所以小于0.01的Fe/B值不是优选的。由于不可能作为单相合成，所以大于1.0的Fe/B值不是优选的。也可含锰元素和铁元素。从红外反射率和黑度来看，优选锰元素和铁元素的含量在上述相应范围内。在含锰元素和铁元素的情况下，作为碱土金属元素，优选至少一种选自钙、锶和钡的元素，这是因为高红外反射率且因为它们可形成具有钙钛矿型结构的复合氧化物。具有钙钛矿型结构的复合氧化物通过使用不同于镁的碱土金属元素如钙、锶和钡，与镁元素组合作为碱土金属元素而得到。另外，复合氧化物具有比不加入镁的那些更高的红外反射率，且具有特别高的近红外反射率。因此，更优选加入镁。镁的含量可根据性能如所需红外反射率适当地设定。镁元素(Mg)与不同于镁的碱土金属(A)的原子比(摩尔比)优选为1.0×10-6≤Mg/A≤0.20，更优选1.0×10-6≤Mg/A≤0.12。这里“Mg”指镁元素的摩尔数，“A”指不同于镁的碱土金属元素的摩尔数。
此外，本发明红外反射材料在含碱土金属元素、至少一种选自钛、锆和铌的元素及氧元素和锰元素和/或铁元素的钙钛矿型复合氧化物中另外含周期表IIIa族元素如硼、铝、镓和铟。更优选含周期表IIIa族元素，因为红外反射率比不加入周期表IIIa族元素的那些高。更优选含周期表IIIa族元素中选自铝和镓的至少一种，因为得到特别高的近红外反射率。周期表IIIa族元素可存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子表面上和/或钙钛矿型复合氧化物的粒子内，优选存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子内。周期表IIIa族元素的含量可根据性能如所需红外反射率适当地设定。优选含周期表IIIa族元素(Al)与至少一种选自钛、锆和铌的元素(B)的原子比(摩尔比)为0.0005≤Al/B≤1.5的量。这里，“Al”表示周期表IIIa族元素的摩尔数，“B”表示至少一种选自钛、锆和铌的元素的摩尔数。从红外反射率和黑度来看，这些Al/B的原子比(摩尔比)值优选为0.0005-1.5，更优选0.001≤Al/B≤1.3，仍更优选0.005≤Al/B≤1.0。由于加入的不充分效果，所以小于0.0005的Al/B值不是优选的。由于开始产生其它相或粉末颜色显著偏离，所以大于1.5的Al/B值不是优选的。
此外，本发明红外反射材料在含碱土金属元素、至少一种选自钛、锆和铌的元素及氧元素和锰元素和/或铁元素的钙钛矿型复合氧化物中或在另外含周期表IIIa族元素如硼、铝、镓和铟的钙钛矿型复合氧化物中另外含锌元素。优选含锌元素，因为红外反射率比不加入锌元素的那些高。锌元素可存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子表面上和/或钙钛矿型复合氧化物的粒子内，优选存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子内。锌元素的含量可根据性能如所需红外反射率适当地设定。优选含锌元素(Zn)与至少一种选自钛、锆和铌的元素(B)的原子比(摩尔比)为1.0×10-6≤Zn/B≤0.20的量。这里，“Zn”指锌元素的摩尔数，“B”指至少一种选自钛、锆和铌的元素的摩尔数。由于得到高红外反射率，所以这些Zn/B的原子比(摩尔比)值优选为1.0×10-6至0.2，更优选1.0×10-6≤Zn/B≤0.15，仍更优选1.0×10-6≤Zn/B≤0.12。由于加入的不充分效果，所以小于1.0×10-6的Zn/B值不是优选的。由于开始产生其它相或观察到粉末颜色急剧变化，所以大于0.20的Zn/B值不是优选的。
在本发明红外反射材料具有ABO3型钙钛矿型结构的情况下，通常调节α/β比为1，其中碱土金属元素含量为α摩尔，至少一种选自钛、锆和铌的元素、周期表IIIa族元素和锌元素的总含量为β摩尔。更优选其中1<α/β≤1.5，即碱土金属元素含量大于1倍且不大于1.5倍的组合物，因为该组合物具有比α/β=1的组合物更高的红外反射率，且具有特别高的近红外反射率。仍更优选的范围为1<α/β<1.1。
在含至少一种碱土金属元素、至少一种选自钛、锆和铌的元素及锰元素和/或铁元素的钙钛矿型复合氧化物中，粉末颜色变为黑色。复合氧化物的黑度优选不大于45，更优选不大于40，仍更优选不大于32，其中黑度通过CIE1976Lab(L*a*b*色系)的亮度L*值表示，其与上述相同，(当L*值越小时，黑度越大)。因此，本发明红外反射材料可具有降低的亮度L*值，因此可用作黑色颜料。
L*a*b*色系的a*值和b*值以与L*值相同的方式测定，例如a*值可抑制红度为约0至20，b*值可抑制黄度为约-1至10。红外反射率根据粉末颜色变化。易吸收红外射线的黑色粉末具有比反射红外射线的白色粉末相对更小的红外反射率。由此，含锰元素和/或铁元素的复合氧化物的太阳能反射率优选不小于10%，更优选不小于12%，仍更优选不小于15%，进一步更优选不小于20%，最优选不小于25%。
复合氧化物所含碱土金属、至少一种选自钛、锆和铌的元素、锰、铁元素、周期表IIIa族元素和锌元素的量用荧光X射线光谱分析测定。计算保持电荷平衡所需要的氧的量(基于那些组分的原子价)。复合氧化物的晶体结构也可用X射线衍射检查。
在本发明红外反射材料中，认为溶质原子形成固溶体且通过形成取代固溶体或通过形成填隙式固溶体而含在复合氧化物粒子内或复合氧化物粒子表面，在取代固溶体中，钙钛矿型复合氧化物的格点上的溶剂原子(具体而言，碱土金属、选自钛、锆和铌中至少一种的原子)被溶质原子(具体而言，锰、铁原子、周期表IIIa族原子或锌原子)置换，在填隙式固溶体中，溶质原子进入钙钛矿型复合氧化物的晶格间隙中。更具体而言，推测形成固溶体，其中选自钛、锆和铌中至少一种的溶剂原子被锰和/或铁、周期表IIIa族原子或锌的溶质原子置换。复合氧化物优选保持钙钛矿型结构。在ABO3型结构中，在上述范围0.01≤Mn/B≤3.0内的锰元素含量下，A:B:O:锰原子=1:1-X:3:X中的X以原子比(摩尔比)表示为约0.01-0.75。在含铁元素的情况下，在0.01≤Fe/B≤1.0的上述含量下，A:B:O:铁原子=1:1-Y:3:Y中的Y以原子比(摩尔比)表示为约0.01-0.5。锰元素、铁元素、周期表IIIa族元素或锌元素的包含可基于没有出现不同于复合氧化物的相的峰值这一X射线衍射结果检查。
衍生自各种原料的杂质可不可避免地混入本发明红外反射材料中。优选尽可能地不含Cr。即使含Cr作为杂质，其含量不超过1重量%。特别地，导致安全问题的Cr6+的含量优选不大于10ppm。
通过改变制备条件，本发明红外反射材料可具有各种粒子形式和粒度。粒子形式可例如为片状、粒状、近似球形、针状和不定形的。优选由电子显微镜测量的平均粒度(一个粒子中最大直径的算术平均值)为约0.02-20.0μm。在超过20.0μm的平均粒度下，由于粒度太大，着色强度降低。在小于0.02μm的平均粒度下，在涂料中分散可能困难。为此，平均粒度优选为0.1-5.0μm，更优选0.2-4.5μm，仍更优选0.3-4.0μm。
此外，优选本发明红外反射材料的BET比表面积值(根据氮气吸收的单点方法)为约0.05-80m2/g。在小于0.05m2/g的BET比表面积值下，粒子粗糙，或粒子互相烧结，因此着色强度降低。更优选，BET比表面积值为0.2-15m2/g，仍更优选0.3-5m2/g。BET比表面积可通过MONOSORBMS-18(由Yuasa-Ionics Company，Limited制造)测量。由该BET比表面积值，其中粒子形式被认为是球形的平均粒度可用以下表达式1计算。优选由BET比表面积值计算的平均粒度为约0.02-30μm。然而，由于粒子形式、粒度分布等的影响，由电子显微镜计算的平均粒度可能不同。
表达式1:L=6/(ρ·S)，
其中L为平均粒度(μm)，ρ为试样密度(g/cm3)，S为试样的BET比表面积值(m2/g)。
本发明红外反射材料可用于涂料、油墨、塑料、陶瓷、电子材料等。为增强在溶剂和待混合树脂等中的分散性，如果需要的话，可将其粒子表面用无机化合物和/或有机化合物涂覆。无机化合物的实例优选包括至少一种选自硅、锆、铝、钛、锑、磷和锡的化合物。硅、锆、铝、钛、锑和锡更优选为氧化物、水合氧化物或氢氧化物的化合物。磷更优选为磷酸或磷酸盐的化合物。有机化合物的实例包括有机硅化合物、有机金属化合物、多元醇、链烷醇胺或其衍生物，高级脂肪酸或其金属盐和高级烃或其衍生物。可使用选自这些中的至少一种。
本发明红外反射材料含碱土金属元素和至少一种选自钛、锆和铌的元素，且如果需要的话含锰元素和/或铁元素、周期表IIIa族元素如硼、铝、镓和铟及锌元素。碱土金属元素、锰元素、铁元素等可在水中洗提，特别是容易在酸性水中洗提。为此，在需要控制水洗提性能的情况下，将红外反射材料的粒子表面用无机化合物涂覆是有效的。这种无机化合物的实例包括选自硅、锆、铝、钛、锑、磷和锡中至少一种的化合物。硅、锆、铝、钛、锑和锡更优选为氧化物、水合氧化物或氢氧化物的化合物。磷更优选为磷酸或磷酸盐的化合物。特别地，优选硅和铝的氧化物、水合氧化物或氢氧化物。更优选硅(下文有时称作硅石)的氧化物、水合氧化物或氢氧化物形成高密度硅石或多孔硅石。根据硅石涂覆处理时的pH范围，用于涂覆的硅石变得多孔或无孔(高密度)。然而，高密度硅石容易形成细密涂层且具有控制红外反射材料水洗提性能的高效果，因此是更优选的。为此，高密度硅石的第一涂层可存在于红外反射材料的粒子表面上，多孔硅石或铝的氧化物、水合氧化物和氢氧化物(下文有时称作氧化铝)的第二涂层可存在于其上。硅石涂层可用电子显微镜观察。可适当地设定待涂覆无机化合物的量。例如基于红外反射材料优选为0.1-50重量%，更优选为1.0-20重量%。无机化合物的量可通过普通方法如荧光X射线光谱分析和ICP发光光谱测量。
本发明红外反射材料可使用用于制备钙钛矿型复合氧化物的常规方法制备。具体而言，可使用如下方法等：所谓的固相合成法，包括将碱土金属化合物与选自钛、锆和铌中至少一种的化合物混合，并使用电炉、旋转窑等煅烧该混合物；所谓的草酸盐法，包括将碱土金属与选自钛、锆和铌中至少一种的草酸盐在水体系中合成，随后将煅烧混合物；所谓的柠檬酸盐法，包括将碱土金属与选自钛、锆和铌中至少一种的柠檬酸盐在水体系中合成，随后煅烧该混合物；所谓的水热合成法，包括将碱土金属化合物和选自钛、锆和铌中至少一种的化合物的水溶液与碱性水溶液混合，进行水热过程，其后过滤，洗涤并干燥。此外，在含锰元素和/或铁元素、周期表IIIa族元素或锌元素的情况下，可如下进行。可在将碱土金属化合物与选自钛、锆和铌中至少一种的化合物混合时加入或混合锰化合物、铁化合物、周期表IIIa族元素的化合物或锌化合物。可在水体系中合成草酸盐等时加入或混合锰化合物、铁化合物、周期表IIIa族元素的化合物或锌化合物。作为选择，可在将碱土金属化合物与钛化合物的混合物煅烧或者将合成产物煅烧时加入或煅烧锰化合物、铁化合物、周期表IIIa族元素的化合物或锌化合物。
在本发明中，包括将碱土金属化合物和选自钛、锆和铌中至少一种的化合物混合并煅烧的固相合成法是优选的，因为得到了具有适当粒度的钙钛矿型复合氧化物。在组合使用不同于镁的碱土金属元素作为碱土金属元素和镁元素的情况下，包括将这种碱土金属的化合物和选自钛、锆和铌中至少一种的化合物混合并煅烧的固相合成法是优选的，因为得到了具有适当粒度的钙钛矿型复合氧化物。此外，在含锰元素和/或铁元素的情况下，包括在将碱土金属化合物与选自钛、锆和铌中至少一种的化合物混合时加入并混合锰化合物和/或铁化合物并煅烧该混合物的方法是优选的，因为得到了具有适当粒度的钙钛矿型复合氧化物。此外，在含周期表IIIa族元素或锌元素的情况下，包括在将碱土金属化合物与选自钛、锆和铌中至少一种的化合物或如果需要的话锰化合物和/或铁化合物混合时加入并混合周期表IIIa族化合物或锌化合物并煅烧该混合物的方法是优选的，因为得到了具有适当粒度的钙钛矿型复合氧化物。通过在将碱土金属化合物与选自钛、锆和铌中至少一种的化合物混合时加入并混合锰化合物、铁化合物、周期表IIIa族化合物或锌化合物，锰元素、铁元素、周期表IIIa族元素或锌元素容易存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子内，它是优选的。
在固相合成法中，氧化物、氢氧化物、碳酸盐等可用作碱土金属化合物，氧化物、氢氧化物、碳酸盐等可用作选自钛、锆和铌中至少一种的化合物。其氧化物、其氢氧化物、其碳酸盐等可用作锰化合物、铁化合物、周期表IIIa族的化合物或锌化合物。接下来将各个原料化合物称重并混合。混合方法可为干混法和湿混法中任一种，所述干混法包括将粉末状态的原料化合物混合，湿混法包括将浆料状态的原料化合物混合，并可使用常规混合机如搅拌混合机进行。混合也可在压碎、干燥、制粒和模塑时使用各种粉碎机、喷雾干燥器、制粒机、制模机等进行。在将锰化合物、铁化合物、周期表IIIa族的化合物或锌化合物混合且这些化合物的量小的情况下，使这些化合物预先存在于选自钛、锆和铌中至少一种的化合物的粒子表面和/或其粒子内。这是优选的，因为固相合成反应均匀地进行且因此容易得到均匀的红外反射材料。由此，通过使锰化合物、铁化合物、周期表IIIa族的化合物或锌化合物预先沉积在选自钛、锆和铌中至少一种的化合物如氧化物、水合氧化物、氢氧化物等的粒子表面上，并使这些化合物存在于其中，或通过使这些化合物预先存在于这种化合物的粒子内，锰元素、铁元素、周期表IIIa族元素或锌元素容易存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子内，它是优选的。该方法不特别受限，可使用已知的方法。
接下来，如果需要的话将原料化合物的混合物制粒并模塑，随后煅烧。煅烧温度可至少为原料化合物发生固相反应的温度。例如，温度可为1000-1500℃。同时煅烧时的气氛可为任何气氛，优选在空气中煅烧，以便保持足够的红外反射率。在煅烧时，可加入熔剂如氯化钠和氯化钾。可适当地设定煅烧时间，优选0.5-24小时，更优选1.0-12小时。在小于0.5小时的煅烧时间下，反应通常不能充分进行。另一方面，在大于24小时的煅烧时间下，粒子的硬度可通过烧结提高，或通常可产生粗粒。
此外，在固相合成方法中，为更均匀地进行煅烧反应或为使红外反射材料的粒度更均匀，可将煅烧处理剂(粒度调节剂)加入原料化合物的混合物中并煅烧。作为这种煅烧处理剂，也可使用碱金属化合物、硅化合物如硅石和硅酸盐、锡化合物如氧化锡和氢氧化锡及周期表IIIa族元素如硼、铝、镓和铟的化合物。然而，煅烧处理剂不限于这些，可使用各种无机化合物或有机化合物。可适当地设定待加入煅烧处理剂(粒度调节剂)的量，优选不降低红外反射率的量。特别地，优选将碱金属化合物加入原料化合物的混合物中并煅烧，因为容易得到具有更均匀的粒度的红外反射材料。另外，碱金属化合物的加入还具有煅烧以后相对容易压碎的优点。即使碱金属化合物保留在所得红外反射材料中，也未识别对红外反射率的任何不利影响，其余碱金属化合物可通过漂洗溶解而除去。作为碱金属化合物，可使用钾化合物如氯化钾、硫酸钾、硝酸钾和碳酸钾，钠化合物如氯化钠、硫酸钠、硝酸钠和碳酸钠，及锂化合物如氯化锂、硫酸锂、硝酸锂和碳酸锂等。就碱金属转化为氧化物(K2O、Na2O、Li2O等)而言，加入的碱金属化合物的量基于100重量份原料化合物混合物优选为0.01-15重量份，更优选为0.1-6重量份。
复合氧化物的结晶度通过使由所述方法，特别是由固相合成法得到的复合氧化物再次煅烧而进一步提高。这可抑制碱土金属元素、锰元素和铁元素的水洗提性能，是优选的。复合氧化物再次煅烧的温度优选为200-1500℃，更优选为400-1200℃。复合氧化物再次煅烧时的气氛可为任何气氛，优选在空气中煅烧以便保持足够的红外反射率。可适当地设定复合氧化物再次煅烧的时间，优选为0.5-24小时，更优选为1.0-12小时。
用于二氧化钛颜料等的常规表面处理方法可用于用无机化合物或有机化合物涂覆因此得到的红外反射材料的粒子表面。具体而言，优选可将无机化合物或有机化合物加入红外反射材料的浆料中以涂覆，更优选可将无机化合物或有机化合物在浆料中中和沉积以涂覆。作为选择，可将无机化合物或有机化合物加入红外反射材料的粉末中，并混合以涂覆。
具体而言，为在红外反射材料粒子表面上进行高密度硅石涂覆，首先将红外反射材料的含水浆料用例如碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钾和氨调节为不小于8，优选8-10的pH。然后将含水浆料加热至不小于70℃，优选70-105℃。接下来将硅酸盐加入红外反射材料的含水浆料中。作为硅酸盐，可加入各种硅酸盐如硅酸钠和硅酸钾。硅酸盐的加入通常优选进行不小于15分钟，更优选进行不小于30分钟。接下来在完成硅酸盐的加入以后，如果需要的话进一步完全搅拌并混合。然后，将浆料用酸中和，同时将浆料温度保持在不小于80℃，更优选不小于90℃。这里所用酸的实例包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和乙酸。这些可将浆料的pH调节为优选不大于7.5，更优选不大于7，使得可用高密度硅石涂覆红外反射材料的粒子表面。
此外，为在红外反射材料粒子表面上进行多孔硅石涂覆，首先将酸如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和乙酸加入红外反射材料的含水浆料中以将pH调节为1-4，优选1.5-3。优选将浆料的温度调节为50-70℃。接下来当将浆料的pH保持在所述范围内时，加入硅酸盐和酸以形成多孔硅石涂料。作为硅酸盐，可使用各种硅酸盐如硅酸钠和硅酸钾。硅酸盐的加入通常进行优选不小于15分钟，更优选不小于30分钟。在完成硅酸盐的加入以后，如果需要的话加入碱性化合物以将浆料的pH调节为约6-9。因此可用多孔硅石涂覆红外反射材料的粒子表面。
另一方面，为在红外反射材料粒子表面上进行氧化铝涂覆，优选首先将红外反射材料的浆料用碱如氢氧化钠中和为8-9的pH，并加热至不小于50℃的温度，接下来同时加入铝化合物和含水酸。作为铝化合物，可适当地使用铝酸盐如铝酸钠和铝酸钾。作为含水酸，可适当地使用硫酸、盐酸、硝酸等的水溶液。同时加入指的是分别将少量铝化合物和少量含水酸连续或间歇地加入反应器中的方法。具体而言，优选经约10分钟至2小时同时加入铝化合物和含水酸，同时将反应器中的pH保持为8.0-9.0。优选在加入铝化合物和含水酸以后另外加入含水酸以将pH调节为约5-6。
复合氧化物的结晶度通过使涂覆有无机化合物或有机化合物的复合氧化物再次煅烧而进一步提高。这可抑制碱土金属元素、锰元素和铁元素的水洗提性能，是优选的。复合氧化物再次煅烧的温度优选为200-1500℃，更优选400-1200℃。复合氧化物再次煅烧时的气氛可为任何气氛，优选在空气中煅烧以便保持足够的红外反射率。可适当地设定复合氧化物再次煅烧的时间，优选0.5-24小时，更优选1.0-12小时。
通过所述方法得到的复合氧化物可以以各种形式如粉末和模塑体使用。在复合氧化物作为粉末使用的情况下，如果需要的话可将它适当地研磨以调节其粒度。在复合氧化物作为模塑体使用的情况下，可将其粉末模塑成适合的大小和形状。作为研磨机，可例如使用冲击研磨机如锤磨机和销棒研磨机，研磨机如辊磨机和粉磨机，及料流研磨机(stream mill)如喷射研磨机(jet mill)。作为制模机，可例如使用通用制模机如挤出机和制粒机。
此外，当本发明红外反射材料具有足够的红外反射率时，混合具有其它红外反射率的化合物或具有红外屏蔽(吸收)能力的化合物可进一步增强红外反射率，或可补充特殊波长下的反射性能。作为具有红外反射率的化合物或具有红外屏蔽(吸收)能力的化合物，可使用常用的那些。具体而言，其实例包括无机化合物如二氧化钛、锑掺杂的氧化锡、氧化钨和硼化镧，及金属粉末如金属银粉和金属铜粉。更优选二氧化钛和金属粉。具有红外反射率的化合物或具有红外屏蔽(吸收)能力的化合物的种类和混合比可根据其应用适当地选择。
此外，本发明红外反射材料具有白色或黑色的颜色。其它颜料混入其中可进一步增强白度或黑度，或可提供具有颜色如红色、黄色、绿色、蓝色及其中间色的红外反射材料。作为颜料，可使用无机颜料、有机颜料、色淀颜料等。具体而言，无机颜料的实例包括白色颜料如二氧化钛、锌白和沉淀硫酸钡，红色颜料如氧化铁，蓝色颜料如群青蓝和普鲁士蓝(氰亚铁酸铁钾)，黑色颜料如炭黑，及颜料如铝粉。有机颜料的实例包括有机化合物如蒽醌、苝、酞菁、偶氮化合物和偶氮甲基偶氮化合物(azo methiazocompound)。颜料的种类和混合比可根据颜色和色调适当地选择。
接下来，本发明为特征在于含所述红外反射材料的涂料，本发明涂料包括称为油墨的组合物。此外，本发明为特征在于含所述红外反射材料的树脂组合物。此外，本发明为红外反射器，其中将通过红外反射材料配混而制备的涂料施涂在基材上。
本发明红外反射材料含在用于涂料、油墨和塑料模制品如膜的树脂中。由此，可得到使用红外反射材料的优异红外反射性的组合物。这种涂料、油墨和树脂组合物可含基于树脂为任意量的红外反射材料。红外反射材料的量优选不小于0.1重量%，更优选不小于1重量%，仍更优选不小于10重量%。另外，可混合用于各个领域中的形成组合物的材料，可另外混合各种添加剂。
在红外反射材料用作涂料和油墨的情况下，除形成涂层的材料和形成油墨层的材料外，可特别混合溶剂、分散剂、颜料、填料、聚集体、增稠剂、流量控制剂、流平剂、固化剂、交联剂、固化催化剂等。作为形成涂层的材料，可例如使用有机组分如丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂和氨基树脂，及无机组分如有机硅酸盐、有机钛酸盐、水泥和石膏。作为形成油墨层的材料，可使用聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、盐乙酸乙烯酯树脂(salt vinyl acetate resin)、氯化丙烯树脂等。各种树脂如热固性树脂、可室温固化树脂和紫外线固化树脂可不受限制地用于这些形成涂层的材料和形成油墨层的材料。使用紫外线固化树脂单体或低聚物，混入光聚合引发剂和光敏剂。施涂所得混合物，用紫外线照射以使紫外线固化性树脂固化。由此，不向基材施加热负荷，优选得到具有高硬度和附着力的涂层。
可将本发明涂料施涂在基材上以生产红外反射器。该红外反射器可用作红外屏蔽材料和绝热材料。作为基材，可使用具有各种材料和各种质量的那些。具体而言，可使用各种建筑材料、土木工程材料等。产生的红外反射器可用作房屋和工厂的屋顶材料、筑墙材料和地面材料，及形成道路和人行道的铺路材料。红外反射器的厚度可根据各种应用随意地设定。例如，在红外反射器用作屋顶材料的情况下，其厚度通常为0.1-0.6mm，优选0.1-0.3mm。在红外反射器用作铺路材料的情况下，其厚度通常为0.5-5mm，优选1-5mm。为将涂料施涂在基材上，可以使用喷雾施涂的方法和使用镘刀的方法。在施涂以后，如果需要的话可将涂层干燥、燃烧或固化。
在红外反射材料用作树脂组合物的情况下，将树脂、颜料、染料、分散剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、卫生消毒剂等与本发明红外反射材料捏合，并模塑成任意形式如膜形式、片形式和板形式。作为树脂，可使用热塑性树脂如聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、氟树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂和聚乳酸树脂，及热固性树脂如酚树脂和聚氨酯树脂。可将这种树脂组合物模塑成任意形式如膜、片和板，并可用作工业用、农业用和家庭用红外反射器。该组合物也可用作屏蔽红外线的绝热材料。
实施例
下文将使用实施例和对比例描述本发明，但本发明将不限于那些实施例。
实施例1
将3.68g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和2.94g高纯度二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的PT-301，纯度为99.99%)充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1200℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的钛酸钙(CaTiO3)(试样A)。
试样A的比表面积为1.03m2/g，由该值计算的平均粒度为0.72μm。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例2
将4.02g碳酸锶SrCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和2.18g高纯度二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的PT-301，纯度为99.99%)充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1200℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的钛酸锶(SrTiO3)(试样B)。
试样B的比表面积为1.33m2/g。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例3
将4.23g碳酸钡BaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和1.71g高纯度二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的PT-301，纯度为99.99%)充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1200℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的钛酸钡(BaTiO3)(试样C)。
试样C的比表面积为1.39m2/g。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例4
将3.68g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和2.94g高纯度二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的PT-301，纯度为99.99%)充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1400℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的钛酸钙(CaTiO3)(试样D)。
试样D的比表面积为0.59m2/g，由该值计算的平均粒度为1.23μm。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例5
将2.79g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和3.43g氧化锆(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1400℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的锆酸钙(CaZrO3)(试样E)。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例6
将3.25g碳酸锶SrCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和2.72g氧化锆(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1400℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的锆酸锶(SrZrO3)(试样F)。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例7
将6.87g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和3.65g高纯度二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的PT-301，纯度为99.99%)充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后作为熔剂，加入5.26g氯化钠NaCl(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和5.26g氯化钾KCl(由Kojundo Chemical LaboratoryCo.，Ltd.制造，纯度为99.99%)，进一步充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1400℃下煅烧4小时并用水洗涤以得到具有层状钙钛矿型结构的钛酸钙(Ca3Ti2O7)(试样G)。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例8
将3.68g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和2.93g高纯度二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的PT-301，纯度为99.99%)和0.01g氧化铝Al2O3(由KojundoChemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1400℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含铝钛酸钙(CaTiO3:Al)(试样H)。铝与钛的原子比(摩尔比)(Al/Ti)为0.005。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例9
将3.70g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和2.86g高纯度二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的PT-301，纯度为99.99%)及0.06g氧化铝Al2O3(由KojundoChemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1400℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含铝钛酸钙(CaTiO3:Al)(试样I)。
试样I的比表面积为0.13m2/g，由该值计算的平均粒度为11μm。铝与钛的原子比(摩尔比)(Al/Ti)为0.03。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例10-16
对于碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、高纯度二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的PT-301，纯度为99.99%)和二氧化锰MnO2(由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)，称出表1所述的相应量，充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的各个混合物放在氧化铝坩埚中，并在1400℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰钛酸钙(试样J-P)。
从荧光X射线光谱分析(RIX2100，由Rigaku Corporation制造)的结果看出，试样J-P中锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)分别为0.11、0.25、0.41、0.67、0.96、1.5和2.22。各个试样的铬含量不大于检测的测量极限。表1显示试样J、L、N和P的各自比表面积，和由比表面积值计算的平均粒度。
表1
Figure BDA00003389259900201
实施例17-20
对于碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、高纯度二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的PT-301，纯度为99.99%)和三氧化二铁Fe2O3(由Kojundo ChemicalLaboratory Co，Ltd.制造，纯度为99.99%)，称出表2所述的相应量，充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的各个混合物放在氧化铝坩埚中，并在1400℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含铁钛酸钙(试样Q-T)。
从荧光X射线光谱分析(RIX2100，由Rigaku Corporation制造)的结果看出，试样Q-T中铁与钛的原子比(摩尔比)(Fe/Ti)分别为0.12、0.28、0.43和0.70。各个试样的铬含量不大于检测的测量极限。
表2
试样 碳酸钙(g) 二氧化钛(g) 三氧化二铁(g)
实施例17 Q 3.66 2.63 0.29
实施例18 R 3.64 2.32 0.58
实施例19 S 3.62 2.02 0.87
实施例20 T 3.60 1.72 1.15
实施例21
称3.59g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、2.02g高纯度二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的PT-301，纯度为99.99%)、0.94g二氧化锰MnO2(由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和0.01g氧化镁(由KojundoChemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)，充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1400℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰和镁的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Mg)(试样U)。镁与钙的原子比(摩尔比)(Mg/Ca)为0.01，锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为0.43。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例22
称3.62g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、2.02g高纯度二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的PT-301，纯度为99.99%)、0.94g二氧化锰MnO2(由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和0.01gα-氧化铝α-Al2O3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)，充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1400℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰和铝的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al)(试样V)。
试样V的比表面积为0.50m2/g，由该值计算的平均粒度为2.86μm。锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为0.43，铝与钛的原子比(摩尔比)(Al/Ti)为0.007。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例23
在实施例22中，进行与实施例22相同的程序，不同之处在于将0.01gα-氧化铝换成0.02g，以得到具有钙钛矿型结构的含锰和铝的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al)(试样W)。锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为0.43，铝与钛的原子比(摩尔比)(Al/Ti)为0.014。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例24
在实施例22中，进行与实施例22相同的程序，不同之处在于使用0.03g氧化镓(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)代替0.01gα-氧化铝，以得到具有钙钛矿型结构的含锰和镓的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Ga)(试样X)。锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为0.43，镓与钛的原子比(摩尔比)(Ga/Ti)为0.014。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例25
称3.59g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、1.43g高纯度二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的PT-301，纯度为99.99%)、1.56g二氧化锰MnO2(由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和0.01gα-氧化铝α-Al2O3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)，充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1400℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰和铝的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al)(试样Y)。
试样Y的比表面积为0.74m2/g，由该值计算的平均粒度为1.88μm。锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为1.01，铝与钛的原子比(摩尔比)(Al/Ti)为0.01。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例26
称3.64g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、1.16g高纯度二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的PT-301，纯度为99.99%)、1.27g二氧化锰MnO2(由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和0.19gofα-氧化铝α-Al2O3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)，充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1400℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰和铝的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al)(试样Z)。锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为1.25，铝与钛的原子比(摩尔比)(Al/Ti)为0.25。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例27
将3.60g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、1.87g高纯度二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的PT-301，纯度为99.99%)、0.94g二氧化锰MnO2(由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和0.15g氧化锌ZnO(由KojundoChemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1400℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰和锌的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Zn)(试样a)。锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为0.77，锌与钛的原子比(摩尔比)(Zn/Ti)为0.08。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例28
将3.31g碳酸锶SrCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、2.48g氧化锆(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和0.19g二氧化锰MnO2(由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1400℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰锆酸锶(SrZrO3:Mn)(试样b)。锰与锆的原子比(摩尔比)(Mn/Zr)为0.11。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例29
将3.31g碳酸锶SrCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、2.48g氧化锆(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、0.19g二氧化锰MnO2(由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和0.01gα-氧化铝α-Al2O3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1400℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰和铝的锆酸锶(SrZrO3:Mn,Al)(试样c)。锰与锆的原子比(摩尔比)(Mn/Zr)为0.11，铝与锆的原子比(摩尔比)(Al/Zr)为0.006。铬含量不大于检测的测量极限。
实施例30
称7.18g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、2.83g二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的TTO-55A，粒子表面上存在氢氧化铝的二氧化钛(Al/Ti=0.03))、3.12g二氧化锰MnO2(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和0.02gα-氧化铝α-Al2O3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)，充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1200℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰和铝的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al)(试样d)。
锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为1.01，铝与钛的原子比(摩尔比)(Al/Ti)为0.040。钙基于1摩尔钛、锰和铝的总量为1摩尔。
实施例31
称7.48g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、2.79g二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的TTO-55A，粒子表面上存在氢氧化铝的二氧化钛(Al/Ti=0.03))、3.07g二氧化锰MnO2(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和0.02gα-氧化铝α-Al2O3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)，充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1200℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰和铝的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al)(试样e)。
锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为1.01，铝与钛的原子比(摩尔比)(Al/Ti)为0.040。钙基于1摩尔钛、锰和铝的总量为1.06摩尔。
实施例32
称7.67g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、2.76g二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的TTO-55A，粒子表面上存在氢氧化铝的二氧化钛(Al/Ti=0.03))、3.03g二氧化锰MnO2(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和0.02gα-氧化铝α-Al2O3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)，充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1200℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰和铝的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al)(试样f)。
锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为1.01，铝与钛的原子比(摩尔比)(Al/Ti)为0.040。钙基于1摩尔钛、锰和铝的总量为1.10摩尔。
实施例33
称2.87g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、1.13g二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的TTO-55A，粒子表面上存在氢氧化铝的二氧化钛(Al/Ti=0.03))、1.25g二氧化锰MnO2(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和0.01g氢氧化铝Al(OH)3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)，充分混合并用玛瑙研钵搅拌。将所得混合物用水制成浆料，随后蒸发至干燥。然后将所得固体用玛瑙研钵研磨。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1200℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰和铝的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al)(试样g)。
锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为1.01，铝与钛的原子比(摩尔比)(Al/Ti)为0.040。
实施例34
在实施例33中，进行与实施例33相同的程序，不同之处在于使用粒子表面上不存在氢氧化铝的1.11g二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的TTO-55N)代替粒子表面上存在氢氧化铝的二氧化钛，并使用0.04g氢氧化铝Al(OH)3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)。因此得到具有钙钛矿型结构的含锰和铝的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al)(试样h)。
锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为1.01，铝与钛的原子比(摩尔比)(Al/Ti)为0.040。
实施例35
在实施例33中，进行与实施例33相同的程序，不同之处在于将0.31g碳酸钾K2CO3(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制造，纯度为99.5%)加入混合物浆料中，随后蒸发至干燥。因此得到具有钙钛矿型结构的含锰和铝的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al)(试样i)。
锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为1.01，铝与钛的原子比(摩尔比)(Al/Ti)为0.040。
实施例36
在实施例33中，进行与实施例33相同的程序，不同之处在于将0.17g碳酸锂Li2CO3(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)加入混合物浆料中，随后蒸发至干燥。因此得到具有钙钛矿型结构的含锰和铝的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al)(试样j)。
锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为1.01，铝与钛的原子比(摩尔比)(Al/Ti)为0.040。
实施例37
称7.00g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、2.46g二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的TTO-55A，粒子表面上存在氢氧化铝的二氧化钛(Al/Ti=0.03))、3.04g二氧化锰MnO2(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、0.03g氢氧化铝Al(OH)3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和0.53g二氧化锡SnO2(由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)，充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1200℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰、铝和锡的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al,Sn)(试样k)。
锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为1.12，铝与钛的原子比(摩尔比)(Al/Ti)为0.040，锡与钛的原子比(摩尔比)(Sn/Ti)为0.11。
实施例38
称7.07g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、2.51g二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的TTO-55A，粒子表面上存在氢氧化铝的二氧化钛(Al/Ti=0.03))、3.07g二氧化锰MnO2(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、0.03g氢氧化铝Al(OH)3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和0.44g二氧化锆ZrO2(由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)，充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1200℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰、铝和锆的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al,Zr)(试样l)。
锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为1.12，铝与钛的原子比(摩尔比)(Al/Ti)为0.040，锆与钛的原子比(摩尔比)(Zr/Ti)为0.11。
实施例39
称7.19g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、2.78g二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的TTO-55A，粒子表面上存在氢氧化铝的二氧化钛(Al/Ti=0.03))、3.12g二氧化锰MnO2(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)、0.03g氢氧化铝Al(OH)3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和0.04g二氧化硅SiO2(由Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)，充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1200℃下煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰、铝和硅的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al,Si)(试样m)。
锰与钛的原子比(摩尔比)(Mn/Ti)为1.03，铝与钛的原子比(摩尔比)(Al/Ti)为0.040，硅与钛的原子比(摩尔比)(Si/Ti)为0.021。
实施例40
将实施例33中得到的试样g悬浮在纯水中并经受超声波分散10分钟以制造浆料。
将该浆料加热。在搅拌下将浆料保持在75℃，经60分钟将10重量%硅酸钠作为SiO2加入浆料中。然后将浆料在90℃下搅拌30分钟。然后经80分钟加入2%硫酸，直至浆料的pH达到8。预置温度设定为60℃，随后将浆料熟化60分钟。
接着将浆料的pH调节为9。然后在60℃的浆料温度下经60分钟同时加入作为Al2O3的2重量%铝酸钠和硫酸。将浆料熟化30分钟，随后过滤，洗涤并干燥以得到具有钙钛矿型结构且涂覆有第一层10重量%硅石和第二层2重量%氧化铝的含锰和铝的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al)(试样n)。
实施例41
将预定量的在实施例40中得到的试样n放在氧化铝坩埚中，并在700℃下再次煅烧1小时以得到具有钙钛矿型结构且涂覆有硅石和氧化铝的含锰和铝的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al)(试样o)。
实施例42
将预定量的在实施例33中得到的试样g放在氧化铝坩埚中，并在900℃下再次煅烧4小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰和铝的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al)(试样p)。
BET比表面积值为1.23m2/g。
实施例43
将预定量的在实施例33中得到的试样g放在氧化铝坩埚中，并在800℃下再次煅烧2小时以得到具有钙钛矿型结构的含锰和铝的钛酸钙(CaTiO3:Mn,Al)(试样q)。
对比例1
将由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的二氧化钛(用于近红外反射的白色材料)用作对比试样r。
对比例2
将2.94g氧化钇Y2O3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，纯度为99.99%)和2.27g二氧化锰MnO2(由Kojundo Chemical LaboratoryCo.，Ltd.制造，纯度为99.99%)充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1200℃下煅烧4小时以得到锰酸钇(YMnO3)(对比试样s)。
对比例3
将市售的红外反射氧化物黑色材料颜料黑17<Cr2O3>和颜料黑27<(Co,Fe)(Fe,Cr)2O4>分别用作对比试样t和对比试样u。
作为在实施例中得到的试样(A-Z和a-q)的X射线衍射结果，除试样f外，仅可识别对应于各个组合物的化合物，并发现组合物为单相的。
将实施例和对比例中得到的试样(A-I和r)用玛瑙研钵充分研磨。然后将各个试样放在直径为30mm的铝环中，并在9.8MPa的负荷下压模。用白度计NW-1(由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)测量粉末的颜色。结果显示于表3中。
此外，将实施例和对比例中得到的试样(A-I和r)各自放在专用装置中，并用紫外可视近红外分光光度计V-570(由JASCO Corporation制造，使用Spectralon<由Labsphere Inc.制造>作为标准反射板)测量光谱反射率(波长为350-2100nm的光的反射率)。然后根据JIS R3106计算太阳能反射率(波长为700-2100nm的日光的近红外线反射率)，结果显示于表3中。
已发现在各实施例中得到的试样A-I的L*值不小于75，且具有足够的白度。还发现试样A-F、H和I的L*值不小于90，其与对比试样r大约相同或大于对比试样r，且具有高白度。另外，试样A-F、H和I显示出a*值为约-3至10且b*值为约1-10的色调。这些显示本发明可用作白色材料。
还发现在实施例中得到的试样A-I的太阳能反射率都高于对比试样r，相对值为109-124，其中对比试样r的太阳能反射率为100，且试样A-I都具有足够的红外反射率。还认识到含铝改善了太阳能反射率。
表3
Figure BDA00003389259900291
通过所述方法测量在实施例和对比例中得到的试样(J-Z、a-c和s-u)的粉末颜色，结果显示于表4中。此外，通过所述方法计算太阳能反射率(波长为700-2100nm的日光的近红外线反射率)，显示于表4中。
在实施例中得到的试样J-P(含锰钛酸钙)具有足够的黑度。特别地，试样K-P显示出不大于40的L*值和其中a*值为约0-20且b*值为约-1至10的色调。这些显示本发明用作黑色材料。还发现试样J-P的太阳能反射率都高于对比试样u，试样K-P中的相对值为117-249，其中对比试样u的太阳能反射率为100，试样J-P都具有足够的红外反射率。此外，发现试样K-M与对比试样s和t相当，为具有高红外反射率的黑色材料。
此外，在实施例中得到的试样Q-T(含铁钛酸钙)具有足够的黑度，L*值不大于40。另外，试样Q-T显示出其中a*值为约0-10且b*值为约1-5的色调。这些显示本发明可用作黑色材料。尽管试样Q-T的太阳能反射率不超过对比试样u，但试样Q-T的优点是它们不含铬。特别地，发现试样Q具有与对比试样u大约相同的太阳能反射率和黑度。
在含锰钛酸钙中，通过试样U-P和a中含镁、铝、镓和锌识别太阳能反射率的改善。
在锆酸锶中，还确认黑度可通过含锰而得到，并且太阳能反射率可通过含铝而改善。
表4
Figure BDA00003389259900301
使用在实施例中得到的试样(d-f)，通过所述方法计算太阳能反射率(波长为700-2100nm的日光的近红外线反射率和波长为300-2100nm的日光的反射率)，显示于表5中。试样d-f的粉末颜色通过所述方法测量，结果显示于表6中。
发现试样e(含锰和铝的钛酸钙，其中α/β=1.06)的太阳能反射率作为相对值为约104，其中试样d(含锰和铝的钛酸钙，其中α/β=1.00)的太阳能反射率为100，试样e为具有更高红外反射率的黑色颜料。另一方面，尽管试样f(含锰和铝的钛酸钙，其中α/β=1.10)的太阳能反射率高，但识别出产生其它相。
表5
Figure BDA00003389259900311
表6
Figure BDA00003389259900312
使用实施例中得到的试样(g-j)，通过所述方法计算太阳能反射率(波长为700-2100nm的日光的近红外线反射率)，显示于表7中。
对比试样g与试样h，发现使用其中二氧化钛粒子表面上预先存在氢氧化铝的二氧化钛的试样g具有更高的太阳能反射率和更高的红外反射率。
试样i(向其中加入钾化合物)和试样j(向其中加入锂化合物)的太阳能反射率与试样g(既未向其中加入钾化合物也未加入锂化合物)大约相同。
图1-3显示试样g、i和j的电子显微照片。发现试样i和j具有比试样g更均匀的粒度。图4显示通过用图像处理设备(LUZEX AP，由Seishin EnterpriseCo.，Ltd.制造)测量试样i和试样g的粒度分布得到的结果。发现试样i(在图中用●表示)具有比试样g(在图中用■表示)更窄的粒度分布。另外，发现试样i的平均粒度为1.23μm，小于为1.65μm的试样g的平均粒度。
表7
使用在实施例中得到的试样(k-m)，通过所述方法计算太阳能反射率(波长为700-2100nm的日光的近红外线反射率和波长为300-2100nm的日光的反射率)，显示于表8中。
发现试样k-m为黑色颜料，其具有高于对比试样u(颜料黑27<(Co,Fe)(Fe,Cr)2O4>)的红外反射率。
表8
Figure BDA00003389259900322
使用实施例33中得到的试样g，将预定量的试样g与对比试样r(用于近红外反射的二氧化钛白色材料)混合以得到混合物。作为对比，将预定量的市售炭黑(对比试样v，由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造)和预定量的对比试样r混合以得到对比混合物。通过所述方法计算这些混合物的太阳能反射率(波长为700-2100nm的日光的近红外线反射率和波长为300-2100nm的日光的反射率)，显示于表9中。此外，通过所述方法测量混合物的粉末颜色，结果显示于表10中。
当将对比试样r(二氧化钛)与试样g混合时，当对比试样r的比例更高时，太阳能反射率逐渐提高，同时L*值逐渐提高。甚至当对比试样r(二氧化钛)与炭黑(对比试样v)混合时也得到相同结果。然而，如果对比试样的L*值为72-74，则发现太阳能反射率高于其中混入试样g的那些。
表9
Figure BDA00003389259900331
使用如下方法评估实施例12中得到的试样L和用以下所述方法制造的锰酸钙(Ca2MnO4)的水洗提性能。
将5g各个试样放在用盐酸调节为pH3的500ml水溶液中。当使用pH调节剂(FD-02，由Tokyo Glass Kikai Co.，Ltd.制造)将pH保持为3时，在10分钟、40分钟、120分钟和330分钟以后取样。将每次取样的浆料用薄膜过滤器(A045A047A，由ADVANTEC制造)过滤以回收滤液。用multi-ICP发光光谱仪(由Varian Technologies Japan Ltd.制造，730-ES型)测量包含在回收滤液中的钙离子浓度。表11显示通过由40分钟以后、120分钟以后和330分钟以后的钙离子浓度减去初始值得到的值，其中10分钟以后的钙离子浓度为初始值。
已确认待水中洗提的实施例12中试样L的量显著小于锰酸钙，且试样L具有高抗水洗提性。
制造锰酸钙的方法
分别称5.03g碳酸钙CaCO3(由Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造，99.99%)和2.18g二氧化锰MnO2(由Kojundo Chemical LaboratoryCo.，Ltd.制造，99.99%)，充分混合并用玛瑙研钵搅拌。然后将预定量的混合物放在氧化铝坩埚中，并在1200℃下煅烧4小时以合成锰酸钙(Ca2MnO4)。
表11
钙离子浓度(ppm) 试样L Ca2MnO4
40分钟以后 3 287
120分钟以后 5 621
330分钟以后 10 1189
表12显示实施例中所得试样g和n-q中在700-2100nm下的太阳能反射率结果。此外，表13显示通过所述方法评估试样g、o和p的水洗提性能所得到的结果。
发现试样n-q的太阳能反射率与试样g相当。还确认试样g、o和p中待在水中洗提的钙的量显著小于实施例33中的试样g，且试样g、o和p具有高抗水洗提性。
表12
太阳能反射率(700-2100nm)(%)
试样g 46.1
试样n 45.5
试样o 40.5
试样p 43.8
试样q 43.7
表13
钙离子浓度(ppm) 试样g 试样n 试样o
10分钟以后 21 4 5
40分钟以后 32 5 14
120分钟以后 55 6 25
240分钟以后 70 9 37
另外，表14显示通过以下方法评估实施例中所得试样g、p和q的水洗提性能所得到的结果。
将5g各个试样放在调节为0.2摩尔/L(浓度；10g/L)的500ml盐酸水溶液中。将浆料搅拌2小时，同时使其温度保持在40℃。然后将浆料用薄膜过滤器(A045A047A，由ADVANTEC制造)过滤以回收滤液。用multi-ICP发光光谱仪(由Varian Technologies Japan Ltd.制造，730-ES型)测量包含在回收滤液中的钙离子浓度(第一次测量)。
然后将保留在薄膜过滤器上的粉末在60℃下干燥2小时，再次放在调节为0.2摩尔/L(浓度；10g/L)的500ml盐酸水溶液中。在40℃下进行搅拌2小时。使用薄膜过滤器回收粉末和滤液。用上述ICP发光光谱仪测量滤液中的钙离子浓度(第二次测量)。
随后，重复此操作，总计测量4次钙离子浓度。表14显示通过由试样g中钙离子浓度的测量值减去试样p中钙离子浓度的测量值而得到的差值和通过由试样g中钙离子浓度的测量值减去试样q中钙离子浓度的测量值而得到的差值。
作为结果，确认试样p和q中待在水中洗提的钙的量小于试样g，且试样p和q具有高抗水洗提性。
表14
钙离子浓度的差值(ppm) 试样p 试样q
第一次测量 27 9
第二次测量 19 14
第三次测量 17 2
第四次测量 22 20
确认实施例中所得试样A-Z和a-q为粉末，且可与涂料或树脂组合物混合。
工业应用
本发明红外反射材料为含至少一种碱土金属元素和至少一种选自钛、锆和铌的元素且如果需要的话含锰和/或铁元素、周期表IIIa族元素、锌元素等的钙钛矿型复合氧化物。该红外反射材料具有足够的红外反射率，另外具有优异的特征如高热稳定性和耐热性，且不用为安全和环境问题担忧。因此，本发明红外反射材料可用于各种红外反射应用。
特别地，由于该红外反射材料耐水溶且由洗提导致的红外反射率的降低小，该红外反射材料可例如通过将该红外反射材料施涂在建筑物的屋顶和外墙，通过使用该红外反射材料作为树脂组合物用于膜和片，或通过将该红外反射材料施涂在道路和人行道上而用于减轻热岛现象等。

Claims (12)

1.一种包含含至少钙元素；钛元素和锰元素的钙钛矿型复合氧化物的红外反射黑色材料。
2.一种包含含至少锶元素；锆元素；锰元素和铝元素的钙钛矿型复合氧化物的红外反射黑色材料。
3.一种包含含至少钙元素；和钛元素的层状钙钛矿型复合氧化物的红外反射白色材料。
4.根据权利要求1的红外反射黑色材料，其另外包含至少一种选自铝、镓和锌的元素。
5.一种制备钙钛矿型复合氧化物红外反射黑色材料的方法，其包括：至少将钙元素、钛元素和锰元素混合，并煅烧该混合物。
6.一种制备钙钛矿型复合氧化物红外反射黑色材料的方法，其包括：至少将锶元素、锆元素、锰元素和铝元素混合，并煅烧该混合物。
7.一种制备钙钛矿型复合氧化物红外反射白色材料的方法，其包括：至少将钙元素和钛元素混合，并煅烧该混合物。
8.根据权利要求5的制备钙钛矿型复合氧化物红外反射材料的方法，其另外包括：混合碱金属化合物，并煅烧该混合物。
9.一种制备钙钛矿型复合氧化物红外反射材料的方法，其包括将根据权利要求5的钙钛矿型复合氧化物再次煅烧。
10.一种包含根据权利要求1-3中任一项的红外反射材料的涂料。
11.一种包含根据权利要求1-3中任一项的红外反射材料的树脂组合物。
12.一种包含其上施涂有根据权利要求10的涂料的基材的红外反射器。
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