KR102577491B1

KR102577491B1 - 티타늄산바륨 입자 분말, 해당 분말을 함유하는 분산체 및 도막

Info

Publication number: KR102577491B1
Application number: KR1020177022226A
Authority: KR
Inventors: 다카모토 가와구치; 히데토모 우네모토; 류지 후지타; 게이스케 이와사키; 다카히로 마츠오; 게니치 나카타; 게이스케 구니모리; 세이지 이시타니; 가즈미 야마모토; 하루키 구로카와; 고우사쿠 다마리
Original assignee: 도다 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2015-03-05
Filing date: 2016-03-03
Publication date: 2023-09-12
Also published as: TWI713499B; JP6825556B2; WO2016140305A1; KR20170125017A; JPWO2016140305A1; TW201704188A

Abstract

본 발명은 미세하기 때문에 성막했을 때에 높은 투명성을 갖고, 입도 분포가 샤프하고, 분산을 저해하는 Ba 이온 용출량이 적은 티타늄산바륨 입자 분말을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 1차 입자의 평균 입경이 10㎚ 이상 60㎚ 이하이며, 입자의 변동 계수(입도 분포의 표준 편차를 평균 입경으로 나눈 값)가 0.35 이하이면서 또한 분체로부터 수용매에 용출되는 Ba 이온의 양이 1000ppm 이하인 티타늄산바륨 입자 분말, 해당 티타늄산바륨 입자 분말을 함유하는 분산체 및 도막이다.

Description

티타늄산바륨 입자 분말, 해당 분말을 함유하는 분산체 및 도막

본 발명은 미세하기 때문에 성막했을 때에 높은 투명성을 갖고, 입도 분포가 샤프하고, 분산을 저해하는 Ba 이온 용출량이 적은 티타늄산바륨 입자 분말을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

높은 유전율을 갖는 티타늄산바륨은, 적층 세라믹 콘덴서 등의 유전 재료로서 널리 사용되고 있다.

한편, 각종 디스플레이 등에 사용되는 광학 필름에 대하여, 투명 수지에 지르코니아 등의 무기 입자 필러를 첨가하여 유전율이나 굴절률을 제어하는 것이 행하여지고 있다. 액정 디스플레이 제어용 TFT에 있어서도, 저전력화를 위하여, 절연막 등의 재료로서 미립자이면서 또한 고유전율의 것이 요구되고 있다.

예를 들어, TFT에 있어서는, 패터닝을 위하여 에칭 등의 처리에 노출되는 경우가 있다. 용출되는 Ba 이온이 많으면, 분체와 산성의 관능기를 갖는 분산제, 결합제, 수지 등 유기 성분이 접촉했을 때, 바람직하지 않은 반응이 일어나 버려, 각 유기 성분의 작용을 둔하게 하여, 목적으로 하는 투명성이 높은 도막이 될 수 없다는 폐해의 가능성이 있다.

그래서, 티타늄산바륨을 상기 광학 용도에 사용하기 위하여, 입경을 미세화하여 투명성을 확보함과 함께, Ba 이온 용출량이 작고, 유전율·굴절률이 큰 티타늄산바륨 입자 분말을 얻는 것이 요구되고 있다.

유전체 필름을 형성하기 위해서는 입경이 작고, 불필요한 불순물이 적은 것이 전기적 특성이 좋다는 것은 공지의 사실이며, 그 때문에 티타늄산바륨을 합성으로부터 설계하는 것은 몇 가지의 선행 기술에서 명확하다(특허문헌 1). 인용 문헌 1에는, 입도 분포가 좁은 티타늄산바륨이 기재되어 있지만, 광학용으로서는 아직 충분하다고는 하기 어렵다.

또한 페로브스카이트 화합물의 표면을 피복한 기술을 개시한 선행 문헌도 있지만, 실리카로 피복한 특허문헌 2는 어디까지나 분산 안정성을 목적으로 피복 처리된 것이며, 실리카에 바륨의 용출을 방지하는 효과가 있는 것은 전혀 기재되어 있지 않다.

에칭 등의 방법에서, BaTiO₃ 입자 표층을 Ba 푸어로 하여 원소를 첨가하는 특허문헌도 있지만(특허문헌 3, 4), 이것은 첨가물과의 반응성을 향상시키는 조치이며, 용출에 관해서는 당업자라고 할지라도 이 문헌으로부터 이 효과를 유추할 수는 없다. 또한 특허문헌 5에는 티타늄산바륨이 폭넓은 화학양론비로 존재한다는 기재가 있지만, Ba 푸어의 것을 사용하는 것이 적합한 것은 전혀 고려되어 있지 않다.

일본 특허 공개 제2005-008445호 공보 일본 특허 공개 (평)09-202864호 공보 일본 특허 공개 제2011-184247호 공보 일본 특허 공개 (평)11-335177호 공보 국제 공개 제2014/077176호

상기 여러 특성을 만족하는 티타늄산바륨 입자 분말은 현재 가장 요구되고 있는바이나, 아직 얻지 못하고 있다.

그래서, 본 발명에서는 성막했을 때에 높은 투명성을 갖는 필름 등의 제작에 적합한, 미소하면서, Ba 이온 용출량이 적고, 입도 분포가 샤프한 티타늄산바륨 입자 분말을 제공하는 것을 기술적 과제로 하는 것이다.

상기 기술적 과제는, 다음과 같은 본 발명에 의해 달성할 수 있다.

즉, 본 발명은 평균 입경이 10㎚ 이상 60㎚ 이하이며, 입도 분포의 표준 편차를 평균 입경으로 나눈 값이 0.35 이하이면서 또한 분체로부터 수용매에 용출되는 Ba 이온의 양이 1000ppm 이하인 티타늄산바륨 입자이다(본 발명 1).

또한, 본 발명은 입자 표면이, Si 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 알루미늄 화합물, 이트륨 화합물, 황 화합물 및 인산 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 피복물로 피복된 본 발명 1에 기재된 티타늄산바륨 입자 분말이다(본 발명 2).

또한, 본 발명은 본 발명 2에 기재된 표면 피복물의 피복량이, Si 화합물은 SiO₂ 환산으로, 티타늄 화합물은 탄소 환산으로, 그 밖의 것은 각 원소 환산으로 0.05 내지 5.0중량％인 티타늄산바륨 입자 분말이다(본 발명 3).

또한, 본 발명은 100 내지 500℃의 온도 범위에서 열 처리하여 얻어진 본 발명 1에 기재된 티타늄산바륨 입자이다(본 발명 5).

본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말은 미세한 입자이면서, Ba 이온 용출량이 적고, 높은 유전율을 가지므로, 광학 재료용으로서 적합하다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 전자 현미경 사진이다.

본 발명의 구성을 상세하게 설명하면, 다음과 같다.

본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말의 1차 입자의 평균 입경(x)은 10 내지 60㎚이다. 1차 입자의 평균 입경을 상기 범위로 제어함으로써, 투명성이 우수한 티타늄산바륨 입자 분말로 할 수 있다. 바람직한 1차 입자의 평균 입경은 10 내지 58㎚이며, 보다 바람직하게는 10 내지 55㎚이다.

본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말로부터 수용매에 용출되는 Ba 이온의 양은 1000ppm 이하이다. 수용매에 용출되는 Ba 이온의 양이 1000ppm을 초과하는 경우, 티타늄산바륨 입자를 함유하는 분산체에 있어서, 분산제의 기능을 저해하여, 그 결과, 도막으로 했을 때의 투명성이 저하된다. 바람직하게는 900ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 800ppm 이하이다. 티타늄산바륨 입자 분말의 1차 입자의 평균 입경이 작아질수록, 비표면적이 커지며, 또한 결정성도 저하되는 경향이었으므로, Ba 용출량도 증가하는 경향이 있었다. 또한, 티타늄산바륨 입자 분말로부터 수용매에 용출되는 Ba 이온의 양은 후술하는 평가 방법에 의해 산출했다.

본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말의 1차 입자의 변동 계수(입도 분포(σ)를 1차 입자의 평균 입경(x)으로 나눈 값)는 0.35 이하이다. 변동 계수의 하한값은, 통상 0.2이다. 상기 수치가 상기 범위 내로 제어됨으로써, 입도 분포가 우수한 티타늄산바륨 입자 분말이 된다. 바람직하게는 0.20 내지 0.348이며, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.30이다.

본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말의 입자 표면은, Si 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 알루미늄 화합물, 이트륨 화합물, 황 화합물 및 인산 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 피복물로 피복되어 있어도 된다.

본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말의 입자 표면을 피복하는 상기 각 화합물에는, 바륨의 용출을 억제하는 효과가 있기 때문에, Ba 이온의 용출 저감, 분산성 향상에 효과적으로 기능한다. 또한, Ba 이온의 용출 저감에는 후술하는 수세를 행함으로써 달성할 수 있지만, 입자 표면을 피복함으로써, 그 수세 공정이 불완전해도 Ba 이온의 용출 저감을 달성할 수 있다.

Si 화합물로서는, Si를 함유하는 무기 화합물로서는 물유리나 기타 규산염이 바람직하고, 또한, Si를 함유하는 유기 화합물로서는, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 및 데실트리에톡시실란 등의 알콕시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크로일옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴트리클로로시실란, p-스티릴트리페녹시실란 등의 실란계 커플링제, 폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산, 변성 폴리실록산 등의 오르가노폴리실록산 등, 실란 단량체 등의 실란 화합물이 사용된다. 또한, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 알루미늄 화합물, 이트륨 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로서는, 각 원소의 유기 화합물 및/또는 무기 화합물을 사용하면 되고, 황 화합물로서는 황산근이 바람직하고, 인산 화합물로서는 각종 인산 화합물이 바람직하다. 또한, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 알루미늄 화합물, 이트륨 화합물, 황 화합물, 인산 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에서는 소결을 억제하는 효과도 기대할 수 있다.

상기 표면 피복물의 피복량은, Si 화합물은 SiO₂ 환산으로, 티타늄 화합물은 탄소 환산으로, 알루미늄 화합물, 이트륨 화합물, 황 화합물 및 인산 화합물은 각 원소 환산으로 0.05 내지 5.0중량％가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.5중량％이다.

본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말은, 후술하는 평가 방법으로 측정한 비유전율이 300 이상이다. 비유전율의 상한은 통상 2000이다. 티타늄산바륨 입자 분말의 유전율이 상기 범위로 제어됨으로써, 입자 성장이 억제된 미립자를 얻을 수 있다. 더 바람직한 비유전율은 350 이상, 더욱 보다 바람직하게는 350 내지 1500이다.

본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말의 결정성은, 격자 상수의 a축 길이 (a) 및 c축 길이 (c)를 사용하여 격자 상수비 c/a로 나타낸 경우에, 1.003 미만이 바람직하다. 격자 상수비 c/a가 1.003 이상인 티타늄산바륨 입자 분말은 본 발명의 입경에서는 공업적으로 제조하는 것이 곤란하다.

본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말의 비표면적은 20 내지 80㎡/g이 바람직하다. 20㎡/g 미만인 경우에는, 입자 분말이 조대해지고, 입자 상호간에 소결이 발생한 입자로 되어 있어, 결합제를 혼합하는 경우에 분산성이 손상되기 쉽다. 비표면적값이 80㎡/g을 초과하는 티타늄산바륨 입자 분말을 공업적으로 생산하는 것은 곤란하다. 더 바람직한 BET 비표면적은 25 내지 80㎡/g이며, 더욱 보다 바람직하게는 30 내지 75㎡/g이다.

본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말의 Ba/Ti비는 0.750 내지 1.000이 바람직하다. Ba/Ti비를 상기 범위로 제어함으로써 높은 유전 특성을 갖는 티타늄산바륨 입자 분말이 얻어진다. 보다 바람직하게는 0.770 내지 0.990, 더욱 보다 바람직하게는 0.780 내지 0.980이다.

본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말의 입자 형상은 구형 또는 입상이 바람직하다. 구상 이외의 형상에서는 입자끼리의 접촉이 점접촉이 되지 않아, 분산성이 저하되거나, 입자의 에지가 도막의 평활성을 저하시킬 가능성이 있다.

이어서, 본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말은, 미리 수열 반응에 의해 제작한 평균 입경이 10 내지 60㎚인 티타늄산바륨 입자 분말을 수세하여, 용출 Ba분을 제거해 둔다. 즉, 수열법에 의해 티타늄산바륨 입자 분말을 생성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 수열 반응은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수산화바륨 수용액을 염화티타늄 수용액에 적하·중화하여 수산화티타늄 콜로이드를 얻고, 계속해서 상기 수산화티타늄 콜로이드를 수산화바륨 수용액에 투입하고, 얻어진 혼합 용액을 가열하여 티타늄산바륨을 생성한다. 냉각, 수세한 후, 밀폐 용기 중, 65 내지 250℃의 온도 범위에서 수열 처리를 행하고, 수세, 건조, 분쇄하여 얻을 수 있다.

수열 반응에서는, 반응 온도, 농도, pH 등을 변화시킴으로써 크기가 상이한 티타늄산바륨을 제조할 수 있다.

수열 반응에 의해 얻어진 티타늄산바륨의 평균 입경은 10 내지 60㎚가 바람직하다.

수열 반응에 의해 제작한 티타늄산바륨 입자(입경: 10 내지 60㎚)를 Ba/Ti비가 0.750 내지 1.000의 범위가 될 때까지 세정함으로써, 본 발명의 목적으로 하는 티타늄산바륨 입자 분말을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 0.770 내지 0.990, 더욱 보다 바람직하게는 0.780 내지 0.980이다. 세정 조건을 제어함으로써, 티타늄산바륨 입자의 내산성이나 유전율을 제어할 수 있다. 세정 조건의 제어로서는, 예를 들어 Ba 이온이 확인되지 않게 될 때까지 수세하고(예를 들어, 수세 여과액의 전기 전도도가 100μS/㎝ 이하), 재차 온수로 pH=7이 될 때까지 세정하는 것 등을 들 수 있다.

또한, Ba 용액과 Ti 용액을 균일 혼합, 보다 구체적으로는 Ba 용액 중에 투입되는 Ti 용액의 투입구를 복수로 함으로써, 입자의 변동 계수(입도 분포의 표준 편차를 평균 입경으로 나눈 값)를 0.35 이하로 제어할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말을 100 내지 500℃의 온도 범위에서 열 처리함으로써, 입도 분포나 분산성은 손상시키지 않고, 더 높은 유전율을 갖는 티타늄산바륨 입자 분말을 얻을 수 있다.

이어서, 본 발명에 관한 분산체에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서의 분산 매체로서는, 수계 및 용제계의 어느 것이든 사용할 수 있다.

수계 분산체의 분산 매체로서는, 물, 혹은 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올계 용제; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 글리콜에테르계 용제; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 부가 중합체; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2,6-헥산트리올 등의 알킬렌글리콜; 글리세린, 2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 수계 분산체용의 분산 매체는, 목적으로 하는 용도에 따라 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

용제계 분산체용의 분산 매체로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르아세테이트류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 아세트산에스테르류; 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산프로필에스테르 등의 락트산에스테르류; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 및 각종 단량체 등을 사용할 수 있다. 이들 용제계 분산체용의 분산 매체는, 목적으로 하는 용도에 따라 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 분산체를 제조하기 위하여 사용하는 분산기로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 분체층에 전단력, 충격력, 압축력 및/또는 마찰력을 가할 수 있는 장치가 바람직한데, 예를 들어 롤러 밀, 고속 회전 밀, 분급기 내장형 고속 회전 밀, 볼 밀, 매체 교반식 밀, 기류식 분쇄기, 압밀 전단 밀, 콜로이드 밀, 롤 밀 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 분산체는, 티타늄산바륨 입자 분말을 분산체 구성 기재 100중량부에 대하여 0.1 내지 60중량부 함유하고, 바람직하게는 0.5 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 40중량부 함유하고 있다. 티타늄산바륨 입자 분말의 분산체의 구성 기재로서는, 상기 티타늄산바륨 입자 분말 이외에도, 분산 매체를 포함하고, 필요에 따라 분산제, 첨가제(수지, 소포제, 보조제 등) 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 분산제로서는, 사용하는 티타늄산바륨 입자 분말이나 분산 매체의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 알콕시실란, 실란계 커플링제 및 오르가노폴리실록산 등의 유기 규소 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 유기 티타늄 화합물, 알루미네이트계 커플링제 등의 유기 알루미늄 화합물, 지르코네이트계의 커플링제 등의 유기 지르코늄 화합물, 계면 활성제 혹은 고분자 분산제 등을 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 유기 규소 화합물로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란 등의 알콕시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크로일옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산, 변성 폴리실록산 등의 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.

상기 유기 티타늄 화합물로서는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸)티타네이트, 트리스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필디옥틸파이로포스페이트티타네이트, 이소프로필트리스(도데실벤젠술포닐)티타네이트, 티타늄테트라노르말부톡시드, 티타늄테트라-2-에틸헥속시드, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 테트라옥틸 비스(디트리데실포스페이트)티타네이트, 테트라(2-2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스페이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.

상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄디이소프로폭시모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

상기 유기 지르코늄 화합물로서는, 지르코늄테트라키스아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라키스에틸아세토아세테이트, 지르코늄트리부톡시모노에틸아세토아세테이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

상기 계면 활성제로서는, 지방산염, 황산에스테르염, 술폰산염, 인산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르 등의 폴리에틸렌글리콜형 비이온 계면 활성제, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 다가 알코올형 비이온 계면 활성제 등의 비이온성 계면 활성제; 아민염형 양이온계 계면 활성제, 제4급 암모늄염형 양이온계 계면 활성제 등의 양이온성 계면 활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있다.

고분자 분산제로서는, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리카르복실산 및 그의 염 등을 사용할 수 있다.

분산제의 첨가량은, 분산체 내의 티타늄산바륨 입자 분말의 총 표면적에 의존함과 함께, 티타늄산바륨 입자 분말의 분산체의 용도 및 분산제의 종류에 따라 적절히 제조하면 되지만, 일반적으로는 분산매 중의 티타늄산바륨 입자 분말에 대하여 분산제를 0.01 내지 100중량％ 첨가함으로써, 티타늄산바륨 입자 분말을 분산 매체 중에 균일하면서 또한 미세하게 분산시킬 수 있음과 함께, 분산 안정성도 개선할 수 있다. 또한, 상기 분산제는, 분산 매체에 직접 첨가하는 것 외에, 티타늄산바륨 입자 분말에 미리 처리해 두어도 된다.

이어서, 본 발명에 관한 도막에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 도막(또는 시트)의 제작은 전술한 분산체에 수지를 첨가하고, 혼합한 후, 바 코터나 스핀 코터 등의 코터를 사용하여 PET 필름 등의 필름 위에 형성한다.

사용하는 수지는 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리카르보네이트(PC) 등이 일반적으로 사용된다.

본 발명에 관한 도막 또는 시트의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 85％ 이상, 보다 바람직하게는 88％ 이상이며, 헤이즈는 2％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하이다.

<작용>

본 발명에서는, 매우 미세한 입자이면서, Ba 이온 용출량이 적고, 높은 유전율을 갖고, 내산성이 높은 티타늄산바륨 입자 분말이 얻어지고 있다. 투명성이 요구되는 막에 사용되는 입자는, 미세 입자인 것뿐만 아니라, 입도 분포가 샤프할 필요가 있고, 본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말은, 그 조건을 만족하고 있다. 고상법이나 옥살산염법 등에 의해 얻어지는 종래의 티타늄산바륨 입자에서는 분쇄하여 초미세가 되었다고 해도 입도 분포가 폭넓어, 이 용도에는 부적합하다.

미립자 합성에 유리한 수열법에 있어서는, 처음부터 Ba 결손을 발생시키는 입자 설계를 행하여, 충분한 세정으로 불필요한 화합물을 한번 제거하는 것도 하나의 방법이며, 이에 의해 원하는 특성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 실리카 등의 표면 처리를 함으로써, 보다 Ba 이온의 용출량을 저감시킬 수 있다. 나아가 입성장을 일으키지 않는 온도에서 소성해도, 보다 Ba 이온의 용출량이 적으며, 또한 양호한 굴절률·유전율을 갖는 티타늄산바륨 입자가 얻어진다.

실시예

본 발명의 대표적인 실시 형태는, 다음과 같다.

티타늄산바륨 입자 분말의 1차 입자의 평균 입경(x)은, 주사형 전자 현미경((주) 히다치 세이사쿠쇼 S-4300)에 의해 관찰한 사진(배율 5만배)에 대하여, 약 500개의 입자로부터 입자 직경을 계측함과 함께, 입도 분포(σ)를 구했다. 변동 계수는, 상기 입도 분포(σ)를 상기 1차 입자의 평균 입경(x)으로 나눈 값이다(표 1 중의 입도 분포(σ/x)는 변동 계수를 나타낸다).

티타늄산바륨 입자 분말에 대하여, 분말 X선 회절로 평가하고, 격자 상수의 c/a비, (111)면의 반값폭(FWHM)을 측정했다.

비표면적값은 BET법에 의해 측정한 값으로 나타냈다.

Ba/Ti 조성비는 「형광 X선 분석 장치 Simultix12」((주) 리가크제)를 사용하여 측정했다.

Ba 용출 농도는 5g의 티타늄산바륨 입자 분말을 100㏄의 순수에 분산시키고, 7분간 자비한 후, 실온까지 냉각하여 여과하고, 그 여과액을 ICP 발광 분광 분석 장치(세이코 덴시 SPS400)로 측정했다. 얻어진 Ba 농도를 20배로 한 값을, 분체로부터 수용매에 용출되는 Ba 이온의 양, 즉 Ba 용출량으로 했다.

티타늄산바륨 입자 분말의 표면 피복물의 함유량은 표면 피복 원소의 종류에 따른 측정 방법으로 정량했다. 즉, Si 화합물에 관해서는 형광 X선 측정 장치(리가크 SMX6), 인산 화합물, 알루미늄 화합물, 이트륨 화합물에 관해서는 ICP 발광 분광 분석 장치(세이코 덴시 SPS400), 황 화합물은 탄소-황 분석 장치(호리바 세이사쿠쇼 EMIA-920)로 각 피복 원소의 함유량을 측정했다. 또한, Ti 화합물에 관해서는 티타늄산바륨 입자 분말 자체의 Ti량과의 구별을 할 수 없는 점에서, 티타늄산바륨 입자 분말에 대한 표면 피복 전후의 탄소량을 탄소-황 분석 장치(호리바 세이사쿠쇼 EMIA-920)로 측정하여, 탄소량의 차(표면 처리 후의 C량-표면 처리 전의 C량)에 의해 표면 피복물의 함유량의 정량을 행했다.

티타늄산바륨 입자 분말의 비유전율은 하기 평가 방법에 의해 측정했다.

즉, 티타늄산바륨 입자 분말 2.5g과 농도 3wt％의 폴리비닐알코올(PVA) 수용액 0.5g을 혼합한 것을, 100㎏/㎠의 압력으로 압분하여, 직경 25㎜, 두께 1 내지 2㎜의 원반상 압분체를 제작했다. 압분체는 수분을 포함하기 때문에, 50℃의 건조 공기 중에 12시간 이상 방치했다.

건조 후의 압분체 중량과 부피로부터, 티타늄산바륨 입자 분말, PVA 및 공극의 부피 비율을 구했다. 또한, 압분체는 티타늄산바륨 입자 분말이 41 내지 55vol％, PVA가 0.1 내지 3vol％, 잔부가 공극이 되도록 조정했다.

얻어진 압분체에 대하여, 애질런트(Agilent)사제 임피던스 애널라이저 E4991A 및 유전율 측정 픽스처 16453A에 의해, 실온 약 25℃, 습도 약 40％RH의 환경 하에서 10㎒에 있어서의 유전율을 측정했다. 얻어진 유전율의 측정 결과에는, 티타늄산바륨 입자 분말, PVA 및 공극의 각 성분으로부터의 기여를 포함하고 있기 때문에, 본 발명에서는 대수 혼합칙을 사용하여 측정값으로부터 티타늄산바륨만의 기여를 어림잡았다. 또한, 표면 피복된 티타늄산바륨 입자의 유전율은, 표면 처리 성분도 포함하여 복합 입자로서의 유전율을 대수 혼합칙에 의해 어림잡았다.

[실시예 1]

수산화바륨팔수염(간또 가가꾸(주)제, 97％ Ba(OH)₂·8H₂O 시약 특급) 1.12㎏을 물에 용해, 정제한 것을 염화티타늄 수용액 688g에 적하·중화하여 수산화티타늄 콜로이드를 얻었다. 이어서, 수산화바륨팔수염 1.28㎏을 물에 용해, 정제한 것을 온도 70℃, pH12.5로 질소 분위기의 수열 반응 용기 중에 보유했다. 이어서, 상기 수산화티타늄 콜로이드를 상기 수산화바륨 수용액에 2분간에 걸쳐 투입했다. 해당 혼합 용액을 100℃에서 0.75시간에 걸쳐 수열 반응을 행하여 티타늄산바륨을 생성했다. 실온까지 냉각한 후, 누체로 여과액에 Ba 이온이 확인되지 않게 될 때까지 수세하고, 재차 온수로 pH=7이 될 때까지 세정했다. 그 후, 여과, 150℃에서 건조를 행하여 티타늄산바륨 입자 분말을 얻었다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 Ba/Ti비는 0.874몰비이며, 평균 입경은 33㎚였다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 전자 현미경 사진을 도 1에 도시한다.

[실시예 2]

실시예 1에 대하여, 수열 반응의 반응 시간을 8시간으로 변경하고, 세정 pH를 6.5로 하여, Ba/Ti비는 0.962몰비로 평균 입경이 52㎚인 티타늄산바륨 입자 분말을 얻었다. 수열 반응 조건의 부하를 높임으로써, 평균 입경은 증가하여, 높은 Ba/Ti 조성비의 티타늄산바륨 입자 분말이었다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1에 대하여, 수열 반응의 반응 온도를 70℃로 변경하고, 세정 pH를 6.5로 하여 평균 입경이 16㎚인 티타늄산바륨 입자 분말을 얻었다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1에서 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말을 소량의 물로 해교하고, 교반하면서 3호 규산나트륨 용액(물유리 3호)을 티타늄산바륨에 대하여 1중량％로 첨가하고, 아세트산으로 pH를 6.5로 조정하고, 누체로 여과액에 Ba 이온이 확인되지 않게 될 때까지 수세하고, 여과, 건조를 행하여 Ba/Ti비가 0.790몰비인 티타늄산바륨 입자 분말을 얻었다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1에서 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말에 알킬실란계 실란 커플링제(상품명: TSL-8241)를 5중량％ 혼합기로 교반하면서 첨가하여 표면 처리한 티타늄산바륨 입자 분말을 얻었다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 1의 티타늄산바륨 입자 분말을 300℃의 온도 하에서 열 처리했다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말에 대하여, 유전율, c/a비, 반값폭, Ba 용출량 및 비표면적을, 실시예 1에 기재와 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 2의 티타늄산바륨 입자 분말을 500℃의 온도 하에서 열 처리했다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말에 대하여, 유전율, c/a비, 반값폭, Ba 용출량 및 비표면적을, 실시예 1에 기재와 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 1의 티타늄산바륨 입자 분말을 500℃의 온도 하에서 열 처리하고, 얻어진 피처리 티타늄산바륨 입자 분말을 15중량％의 농도로 순수에 해교하고, 얻어진 슬러리를 누체로 여과액에 Ba 이온이 확인되지 않게 될 때까지 수세하고, 재차 온수로 pH=7이 될 때까지 세정했다. 그 후, 여과, 건조를 행하여 티타늄산바륨 입자 분말을 얻었다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 9]

수산화바륨팔수염(간또 가가꾸(주)제, 97％ Ba(OH)₂·8H₂O 시약 특급) 1.12㎏을 물에 용해, 정제한 것을, 염화티타늄 수용액 688g에 적하·중화하여 수산화티타늄 콜로이드를 얻었다. 이어서, 수산화바륨팔수염 1.28㎏을 물에 용해, 정제한 것을 온도 70℃, pH12.5로 질소 분위기의 수열 반응 용기 중에 보유했다. 이어서, 상기 수산화티타늄 콜로이드를 상기 수산화바륨 수용액에 2분간에 걸쳐 투입했다. 해당 혼합 용액을 100℃에서 0.75시간에 걸쳐 수열 반응을 행하여 티타늄산바륨을 생성했다. 실온까지 냉각한 후, 누체로 여과액을 900μS/㎝까지 수세한 후, 황산알루미늄을 알루미늄 환산으로 1중량％, 서서히 첨가하여 코팅했다. 그 후, 여과, 건조를 행하여 알루미늄 화합물로 피복한 티타늄산바륨 입자 분말을 얻었다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 10]

첨가제를 염화이트륨으로 한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 이트륨 화합물로 피복된 티타늄산바륨 입자 분말을 얻었다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 11]

첨가제를 황산나트륨으로 하고, 첨가량을 황 환산 0.1wt％로 하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 황산근으로 피복된 티타늄산바륨 입자 분말을 얻었다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 12]

첨가제를 인산으로 한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 인산으로 피복된 티타늄산바륨 입자 분말을 얻었다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 13]

실시예 1에서 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말에 유기 티타늄 화합물 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트를 표면 처리 전후의 C량차가 0.5중량％가 되도록 혼합기로 교반하면서 첨가하여 표면 처리한 티타늄산바륨 입자 분말을 얻었다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 14]

실시예 1에서 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말에 유기 티타늄 화합물 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트를 표면 처리 전후의 C량차가 1중량％가 되도록 혼합기로 교반하면서 첨가하여 표면 처리한 티타늄산바륨 입자 분말을 얻었다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1의 도중 공정에서 얻어진 수열 반응 후의 티타늄산바륨 함유 슬러리를 소량의 물로 수세하고, 건조시켜 티타늄산바륨 입자 분말을 얻었다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1에서 얻어진 평균 입경이 33㎚인 티타늄산바륨 입자 분말을 700℃의 온도 하에서 열 처리하고, 유전율, c/a비, 반값폭 및 비표면적을, 실시예 1에 기재와 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 고온에서의 열 처리에 의해, 비유전율이 크게 증가하고 있지만, 평균 입경도 크게 증가하고 있다. 그로 인해, 후술하는 비교예 5로부터 명백한 바와 같이, 시트에 있어서의 전체 광선 투과율 및 헤이즈가 악화된다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

고상법에 의해 제작된 티타늄산바륨 입자 분말에 대하여, 유전율, c/a비, 반값폭, Ba 용출량 및 비표면적을, 실시예 1에 기재와 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 15]

실시예 1에서 얻어진 티타늄산바륨 입자 분말을 종형 비즈 밀(고또부끼 기껜 고교 가부시끼가이샤제 「울트라 아펙스 밀 UAM-05」)의 지르코니아제 0.5리터 교반 용기에 지르코니아 비즈(입경 50㎛)를 교반 용기의 70vol％가 되도록 넣고, 분산제로서 ED153(구스모또 가세이제), 용매의 PGMEA를 혼합한 용액을 첨가하고, 순환시키면서 1시간 분산시켜, 티타늄산바륨 입자 분말의 분산체를 얻었다.

[실시예 16]

얻어진 분산체를, 아크릴 수지(SB-193 기후 셀락제)와, 티타늄산바륨/결합제(분산제 포함)=6/4의 비율로 혼합하고, 바 코터로, 루미러 U-46(도레이제) 위에 도포하여, 막 두께=3㎛ 정도의 도막을 제작했다.

[실시예 17]

실시예 3의 티타늄산바륨 입자 분말을 실시예 15, 실시예 16의 방법에 따라, 시트화를 행했다. 얻어진 시트의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.

[실시예 18]

실시예 4의 티타늄산바륨 입자 분말을 실시예 15, 실시예 16의 방법에 따라, 시트화를 행했다. 얻어진 시트의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.

[실시예 19]

실시예 6의 티타늄산바륨 입자 분말을 실시예 15, 실시예 16의 방법에 따라, 시트화를 행했다. 얻어진 시트의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.

[비교예 4]

비교예 1의 티타늄산바륨 입자 분말을 실시예 15, 실시예 16의 방법에 따라, 시트화를 행했다. 얻어진 시트의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.

[비교예 5]

비교예 2의 티타늄산바륨 입자 분말을 실시예 15, 실시예 16의 방법에 따라, 시트화를 행했다. 얻어진 시트의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말(실시예)을 사용한 도막(실시예 16 내지 19)에서는, 전체 광 투과율이 85％ 이상이며, 헤이즈도 1％ 이하이고, 투명성이 우수한 것이 밝혀졌다.

본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말은, 응집이 억제되어 분산성이 우수하므로, 각종 유전 재료에 적합하게 사용할 수 있다. 특히 적층 세라믹 콘덴서 용도로서, 니켈의 내부 전극층에서 소결 지연을 목적으로 한 재료에는 적합하며, 특히 니켈이 미세해지면, 본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말은 특히 유용하다. 또한, 본 발명에 관한 티타늄산바륨 입자 분말은 높은 유전율을 가지므로, 티타늄산바륨 입자 분말과 투명 수지를 혼합시키는 경우, 종래보다도 티타늄산바륨 입자 분말의 사용량을 억제할 수 있다고 생각되어, 광학 필름 용도에 필요한 투명성의 확보가 용이해진다.

Claims

1차 입자의 평균 입경이 10㎚ 이상 47㎚ 이하이며, 입자의 변동 계수(입도 분포의 표준 편차를 평균 입경으로 나눈 값)가 0.35 이하이면서 또한 분체로부터 수용매에 용출되는 Ba 이온의 양이 1000ppm 이하이고, 입자의 형상이 구상 또는 입상인 것을 특징으로 하는 티타늄산바륨 입자 분말.

제1항에 있어서, 입자 표면이 Si 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 알루미늄 화합물, 이트륨 화합물, 황 화합물 및 인산 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 피복물로 피복된, 티타늄산바륨 입자 분말.

제2항에 있어서, 표면 피복물의 피복량이, Si 화합물은 SiO₂ 환산으로, 티타늄 화합물은 탄소 환산으로, 그 밖의 것은 각 원소 환산으로 0.05 내지 5.0중량％인, 티타늄산바륨 입자 분말.

제1항에 있어서, 격자 상수의 a축 길이 (a) 및 c축 길이 (c)를 사용하여 격자 상수비 c/a로 나타낸 경우에, 1.003 미만인, 티타늄산바륨 입자 분말.

제1항에 있어서, Ba/Ti비가 0.750 내지 0.990인, 티타늄산바륨 입자 분말.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비유전율이 300 이상인, 티타늄산바륨 입자 분말.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 100 내지 500℃의 온도 범위에서 열 처리하여 얻어진, 티타늄산바륨 입자 분말.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수열법으로 얻어지는, 티타늄산바륨 입자 분말.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산바륨 입자 분말을 함유하는 분산체.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산바륨 입자 분말을 함유하는 도막.