JPWO2016140305A1

JPWO2016140305A1 - チタン酸バリウム粒子粉末、該粉末を含有する分散体及び塗膜

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Publication number: JPWO2016140305A1
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Inventors: 誉元河口; 英知宇根本; 竜次藤田; 岩崎　敬介; 敬介岩崎; 貴裕松尾; 中田　健一; 健一中田; 敬介國森; 石谷　誠治; 誠治石谷; 山本　一美; 一美山本; 晴己黒川; 耕作田万里
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Abstract

本発明は、微細であるがために成膜した際に高い透明性を有し、粒度分布がシャープで、分散を阻害するＢａイオン溶出量が少ないチタン酸バリウム粒子粉末を提供することを目的とするものである。一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、粒子の変動係数（粒度分布の標準偏差を平均粒径で除した値）が０．３５以下かつ粉体から水溶媒に溶出するＢａイオンの量が１０００ｐｐｍ以下であるチタン酸バリウム粒子粉末、該チタン酸バリウム粒子粉末を含有する分散体及び塗膜である。【選択図】なし

Description

本発明は、微細であるがために成膜した際に高い透明性を有し、粒度分布がシャープで、分散を阻害するＢａイオン溶出量が少ないチタン酸バリウム粒子粉末を提供することを目的とするものである。

高い誘電率を有するチタン酸バリウムは、積層セラミックコンデンサなどの誘電材料として広く用いられている。

一方、各種ディスプレーなどに用いられる光学フィルムに対して、透明樹脂にジルコニアなどの無機粒子フィラーを添加し誘電率や屈折率を制御することが行われている。液晶ディスプレー制御用ＴＦＴにおいても、低電力化のため、絶縁膜などの材料として微粒子かつ高誘電率なものが求められている。

例えば、ＴＦＴにおいては、パターニングのためエッチングなどの処理に晒されることがある。溶出するＢａイオンが多いと、粉体と酸性の官能基を持つ分散剤、バインダー、樹脂等有機成分が接触した際、望ましくない反応が起きてしまい、各有機成分の働きを鈍らせ、目的とする透明性が高い塗膜が出来ないという弊害の可能性がある。

そこで、チタン酸バリウムを前記光学用途に用いるため、粒径を微細化して透明性を確保するとともに、Ｂａイオン溶出量が小さく、誘電率・屈折率の大きなチタン酸バリウム粒子粉末を得ることが求められている。

誘電体フィルムを形成するには粒径が小さく、不要な不純物が少ないものが電気的特性が良いことは、公知の事実であり、そのためにチタン酸バリウムを合成から設計することはいくつかの先行技術で明らかである（特許文献１）。引用文献1には、粒度分布の狭いチタン酸バリウムが記載されているが、光学用としてはいまだ十分とは言い難い。

またペロブスカイト化合物の表面を被覆した技術を開示した先行文献もあるが、シリカで被覆した特許文献２はあくまで分散安定性を目的に被覆処理されたものであり、シリカにバリウムの溶出を防止する効果があることは何ら記載されていない。

エッチングなどの手法で、ＢａＴｉＯ_３粒子表層をＢａプアにして元素を添加する特許文献もあるが（特許文献３、４）、これは添加物との反応性を向上させる措置であり、溶出に関しては当業者といえどもこの文献からこの効果を類推することは出来ない。また特許文献５にはチタン酸バリウムが幅広い化学量論比で存在するような記載があるが、Ｂａプアなものを用いることが好適であることは何ら考慮されていない。

特開２００５−００８４４５号公報特開平０９−２０２８６４号公報特開２０１１−１８４２４７号公報特開平１１−３３５１７７号公報国際公開第２０１４／０７７１７６号

前記諸特性を満たすチタン酸バリウム粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。

そこで、本発明では、成膜した際に高い透明性を有するフィルム等の作製に好適な、微小でありながら、Ｂａイオン溶出量が少なく、粒度分布がシャープなチタン酸バリウム粒子粉末を提供することを技術的課題とするものである。

前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、平均粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、粒度分布の標準偏差を平均粒径で除した値が０．３５以下かつ粉体から水溶媒に溶出するＢａイオンの量が１０００ｐｐｍ以下のチタン酸バリウム粒子である（本発明１）。

また、本発明は、粒子表面が、Ｓｉ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、イットリウム化合物、硫黄化合物及びリン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の表面被覆物で被覆された本発明１記載のチタン酸バリウム粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、本発明２記載の表面被覆物の被覆量が、Ｓｉ化合物はＳｉＯ_２換算で、チタン化合物は炭素換算で、その他は各元素換算で０．０５〜５．０重量％であるチタン酸バリウム粒子粉末である（本発明３）。

また、本発明は１００〜５００℃の温度範囲で熱処理して得られた本発明１記載のチタン酸バリウム粒子である（本発明５）。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は、微細な粒子でありながら、Ｂａイオン溶出量が少なく、高い誘電率を有するので、光学材料用として好適である。

実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末の電子顕微鏡写真である。

本発明の構成を詳述すれば、次の通りである。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の一次粒子の平均粒径（ｘ）は１０〜６０ｎｍである。一次粒子の平均粒径を前記範囲に制御することによって、透明性に優れたチタン酸バリウム粒子粉末とすることができる。好ましい一次粒子の平均粒径は１０〜５８ｎｍであり、より好ましくは１０〜５５ｎｍである。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末から水溶媒に溶出するＢａイオンの量は１０００ｐｐｍ以下である。水溶媒に溶出するＢａイオンの量が１０００ｐｐｍを超える場合、チタン酸バリウム粒子を含有する分散体において、分散剤の機能を阻害し、その結果、塗膜としたときの透明性が低下する。好ましくは９００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下である。チタン酸バリウム粒子粉末の一次粒子の平均粒径が小さくなるほど、比表面積が大きくなり、且つ結晶性も低下する傾向であったので、Ｂａ溶出量も増える傾向にあった。なお、チタン酸バリウム粒子粉末から水溶媒に溶出するＢａイオンの量は後述する評価方法によって算出した。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の一次粒子の変動係数（粒度分布（σ）を一次粒子の平均粒径（ｘ）で除した値）は０．３５以下である。変動係数の下限値は、通常０．２である。前記数値が前記範囲内に制御されることによって、粒度分布に優れたチタン酸バリウム粒子粉末となる。好ましくは０．２０〜０．３４８であり、より好ましくは０．２０〜０．３０である。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の粒子表面は、Ｓｉ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、イットリウム化合物、硫黄化合物及びリン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の表面被覆物で被覆されていてもよい。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の粒子表面を被覆する前記各化合物には、バリウムの溶出を抑える効果があるため、Ｂａイオンの溶出低減、分散性向上に効果的に機能する。また、Ｂａイオンの溶出低減には後述の水洗を行うことにより達成できるが、粒子表面を被覆することにより、その水洗工程が不完全でもＢａイオンの溶出低減を達成できる。

Ｓｉ化合物としては、Ｓｉを含有する無機化合物としては水ガラスやその他ケイ酸塩が好ましく、また、Ｓｉを含有する有機化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリクロルシシラン、ｐ−スチリルトリフェノキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等、シランモノマー等のシラン化合物が用いられる。また、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、イットリウム化合物から選ばれる一種以上の化合物としては、各元素の有機化合物および／または無機化合物を用いればよく、硫黄化合物としては硫酸根が好ましく、リン酸化合物としては各種リン酸化合物が好ましい。なお、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、イットリウム化合物、硫黄化合物、リン酸化合物から選ばれる一種以上の化合物では焼結を抑制する効果も期待できる。

前記表面被覆物の被覆量は、Ｓｉ化合物はＳｉＯ_２換算で、チタン化合物は炭素換算で、アルミニウム化合物、イットリウム化合物、硫黄化合物及びリン酸化合物は各元素換算で０．０５〜５．０重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜４．５重量％である。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は、後述する評価方法で測定した比誘電率が３００以上である。比誘電率の上限は通常２０００である。チタン酸バリウム粒子粉末の誘電率が前記範囲に制御されることによって、粒子成長が抑えられた微粒子を得ることができる。より好ましい比誘電率は３５０以上、更により好ましくは３５０〜１５００である。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の結晶性は、格子定数のａ軸長（ａ）及びｃ軸長（ｃ）を用いて格子定数比ｃ／ａで示した場合に、１．００３未満が好ましい。格子定数比ｃ／ａが１．００３以上のチタン酸バリウム粒子粉末は本発明の粒径では工業的に製造することが困難である。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の比表面積は２０〜８０ｍ^２／ｇが好ましい。２０ｍ^２／ｇ未満の場合には、粒子粉末が粗大となり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、バインダを混合する場合に、分散性が損なわれやすい。比表面積値が８０ｍ^２／ｇを超えるチタン酸バリウム粒子粉末を工業的に生産することは困難である。より好ましいＢＥＴ比表面積は２５〜８０ｍ^２／ｇであり、更により好ましくは３０〜７５ｍ^２／ｇである。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末のＢａ／Ｔｉ比は０．７５０〜１．０００が好ましい。Ｂａ／Ｔｉ比を前記範囲に制御することによって高い誘電特性を有するチタン酸バリウム粒子粉末が得られる。より好ましくは０．７７０〜０．９９０、更により好ましくは０．７８０〜０．９８０である。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の粒子形状は球形又は粒状が好ましい。球状以外の形状では粒子同士の接触が点接触にならず、分散性が低下したり、粒子のエッジが塗膜の平滑性を低下させる可能性がある。

次に、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の製造方法について述べる。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は、あらかじめ水熱反応によって作製した平均粒径が１０〜６０ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末を水洗し、溶出Ｂａ分を取り除いておく。すなわち、水熱法によってチタン酸バリウム粒子粉末を生成することが好ましい。

本発明において、水熱反応は特に限定されるものではないが、例えば、水酸化バリウム水溶液を塩化チタン水溶液に滴下・中和して水酸化チタンコロイドを得、次いで、前記水酸化チタンコロイドを水酸化バリウム水溶液に投入し、得られた混合溶液を加熱してチタン酸バリウムを生成する。冷却、水洗した後、密閉容器中、６５〜２５０℃の温度範囲で水熱処理を行い、水洗、乾燥、粉砕して得ることができる。

水熱反応では、反応温度、濃度、ｐＨなどを変化させることによって大きさの異なるチタン酸バリウムを製造することができる。

水熱反応によって得られたチタン酸バリウムの平均粒径は１０〜６０ｎｍが好ましい。

水熱反応により作製したチタン酸バリウム粒子（粒径：１０〜６０ｎｍ）をＢａ／Ｔｉ比が０．７５０〜１．０００の範囲になるまで洗浄することにより、本発明の目的とするチタン酸バリウム粒子粉末を得ることができる。より好ましくは０．７７０〜０．９９０、更により好ましくは０．７８０〜０．９８０である。洗浄条件を制御することによって、チタン酸バリウム粒子の耐酸性や誘電率を制御することができる。洗浄条件の制御としては、例えば、Ｂａイオンが認められなくなるまで水洗し（例えば、水洗ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下）、さらに温水でｐＨ＝７となるまで洗浄することなどが挙げられる。

また、Ｂａ溶液とＴｉ溶液を均一混合、より具体的には、Ｂａ溶液中に投入されるＴｉ溶液の投入口を複数にすることにより、粒子の変動係数（粒度分布の標準偏差を平均粒径で除した値）が０．３５以下に制御することが出来る。

また、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末を１００〜５００℃の温度範囲で熱処理することで、粒度分布や分散性は損なわず、更に高い誘電率を有するチタン酸バリウム粒子粉末を得ることができる。

次に、本発明に係る分散体について述べる。

本発明における分散媒体としては、水系及び溶剤系のいずれをも用いることができる。

水系分散体の分散媒体としては、水、もしくは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール；グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を用いることができる。これらの水系分散体用の分散媒体は、目的とする用途に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができる。

溶剤系分散体用の分散媒体としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類；乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸プロピルエステル等の乳酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類及び各種モノマー等を用いることができる。これらの溶剤系分散体用の分散媒体は、目的とする用途に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明に係る分散体を製造するために用いる分散機としては特に限定されるものではなく、粉体層にせん断力、衝撃力、圧縮力、及び／または摩擦力を加えることのできる装置が好ましく、例えば、ローラーミル、高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、ボールミル、媒体攪拌式ミル、気流式粉砕機、圧密せん断ミル、コロイドミル、ロールミル等を用いることができる。

本発明に係る分散体は、チタン酸バリウム粒子粉末を分散体構成基材１００重量部に対して０．１〜６０重量部含有し、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜４０重量部含有している。チタン酸バリウム粒子粉末の分散体の構成基材としては、上記チタン酸バリウム粒子粉末の他に、分散媒体からなり、必要に応じて分散剤、添加剤（樹脂、消泡剤、助剤等）等を添加することもできる。
本発明における分散剤としては、使用するチタン酸バリウム粒子粉末や分散媒体の種類に応じて適宜選択して使用することができ、アルコキシシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系カップリング剤等の有機チタン化合物、アルミネート系カップリング剤等の有機アルミ化合物、ジルコネート系のカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、界面活性剤あるいは高分子分散剤等を用いることができ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。

上記有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

上記有機チタン化合物としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジオクチルパイロホスフェートチタネート、イソプロピルトリス（ドデシルベンゼンスルフォニル）チタネート、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

上記有機アルミ化合物としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

上記有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。

上記界面活性剤としては、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アミン塩型カチオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられる。

高分子分散剤としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリカルボン酸及びその塩等を用いることができる。

分散剤の添加量は、分散体中のチタン酸バリウム粒子粉末の総表面積に依存すると共に、チタン酸バリウム粒子粉末の分散体の用途及び分散剤の種類に応じて適宜調製すればよいが、一般的には、分散媒中のチタン酸バリウム粒子粉末に対して分散剤を０．０１〜１００重量％添加することによって、チタン酸バリウム粒子粉末を分散媒体中に均一且つ微細に分散させることができると共に、分散安定性も改善することができる。また、上記分散剤は、分散媒体に直接添加する他に、チタン酸バリウム粒子粉末に予め処理しておいてもよい。

次に、本発明に係る塗膜について述べる。

本発明に係る塗膜（またはシート）の作成は前述の分散体に樹脂を添加し、混合した後、バーコーターやスピンコーターなどのコーターを使用してＰＥＴフィルムなどのフィルム上に形成する。
使用する樹脂はアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が一般的に用いられる。

本発明に係る塗膜またはシートの全光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上であり、ヘイズは２％以下、好ましくは１％以下である。

＜作用＞
本発明では、非常に微細な粒子でありながら、Ｂａイオン溶出量が少なく、高い誘電率を有し、耐酸性が高いチタン酸バリウム粒子粉末が得られている。透明性が求められる膜に用いられる粒子は、微細粒子であることのみならず、粒度分布がシャープである必要があり、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は、その条件を満たしている。固相法やシュウ酸塩法等によって得られる従来のチタン酸バリウム粒子では粉砕して超微細になったとしても粒度分布がブロードであり、この用途には不適である。

微粒子合成に有利な水熱法においては、始めからＢａ欠損を生じさせるような粒子設計を行い、十分な洗浄で不要な化合物を一度取り除くのも一つの方法であり、これにより所望の特性を得ることができる。

また、本発明によれば、シリカなどの表面処理をすることで、よりＢａイオンの溶出量を低減することが出来る。さらには粒成長を起こさない温度で焼成しても、よりＢａイオンの溶出量が少なく、且つ、良好な屈折率・誘電率をもつチタン酸バリウム粒子が得られる。

本発明の代表的な実施の形態は、次のとおりである。

チタン酸バリウム粒子粉末の一次粒子の平均粒径（ｘ）は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−４３００）によって観察した写真（倍率５万倍）について、約５００個の粒子から粒子径を計測するとともに、粒度分布（σ）を求めた。変動係数は、前記粒度分布（σ）を前記一次粒子の平均粒径（ｘ）で除した値である（表１中の粒度分布（σ／ｘ）は変動係数を表す）。

チタン酸バリウム粒子粉末について、粉末Ｘ線回折で評価し、格子定数のｃ／ａ比、（１１１）面の半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した。

比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。

Ｂａ／Ｔｉ組成比は、「蛍光Ｘ線分析装置Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１２」（（株）リガク製）を使用して測定した。

Ｂａ溶出濃度は５ｇのチタン酸バリウム粒子粉末を１００ｃｃの純水に分散させ、７分間煮沸した後、室温まで冷却して濾過し、その濾液をＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子ＳＰＳ４００）で測定した。得られたＢａ濃度を２０倍した値を、粉体から水溶媒に溶出するＢａイオンの量、即ち、Ｂａ溶出量とした。

チタン酸バリウム粒子粉末の表面被覆物の含有量は表面被覆元素の種類に応じた測定方法にて定量した。すなわち、Ｓｉ化合物に関しては蛍光Ｘ線測定装置（リガクＳＭＸ６）、リン酸化合物、アルミニウム化合物、イットリウム化合物に関してはＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子ＳＰＳ４００）、硫黄化合物は炭素‐硫黄分析装置（堀場製作所
ＥＭＩＡ−９２０）にて各被覆元素の含有量を測定した。また、Ｔｉ化合物に関してはチタン酸バリウム粒子粉末自体のＴｉ量との区別ができないことから、チタン酸バリウム粒子粉末への表面被覆前後の炭素量を炭素−硫黄分析装置（堀場製作所ＥＭＩＡ−９２０）にて測定して、炭素量の差（表面処理後のＣ量−表面処理前のＣ量）により表面被覆物の含有量の定量を行った。

チタン酸バリウム粒子粉末の比誘電率は下記評価方法によって測定した。

即ち、チタン酸バリウム粒子粉末２．５ｇと濃度３ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液０．５ｇとを混合したものを、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧粉し、直径２５ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍの円盤状圧粉体を作製した。圧粉体は水分を含むため、５０℃の乾燥空気中に１２時間以上放置した。
乾燥後の圧粉体の重量と体積から、チタン酸バリウム粒子粉末、ＰＶＡおよび空隙の体積比率を求めた。なお、圧粉体は、チタン酸バリウム粒子粉末が４１〜５５ｖｏｌ％、ＰＶＡが０．１〜３ｖｏｌ％、残部が空隙となるように調整した。
得られた圧粉体について、Ａｇｉｌｅｎｔ社製インピーダンスアナライザーＥ４９９１Ａおよび誘電率測定フィクスチャー１６４５３Ａにより、室温約２５℃、湿度約４０％ＲＨの環境下で１０ＭＨｚにおける誘電率を測定した。得られた誘電率の測定結果には、チタン酸バリウム粒子粉末、ＰＶＡおよび空隙の各成分からの寄与を含んでいるため、本発明では対数混合則を用いて測定値からチタン酸バリウムのみの寄与を見積もった。また、表面被覆されたチタン酸バリウム粒子の誘電率は、表面処理成分も含めて複合粒子としての誘電率を対数混合則により見積もった。

［実施例１］
水酸化バリウム八水塩（関東化学（株）製、９７％Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ試薬特級）１．１２ｋｇを水に溶解、精製したものを、塩化チタン水溶液６８８ｇに滴下・中和して水酸化チタンコロイドを得た。次に、水酸化バリウム八水塩１．２８ｋｇを水に溶解、精製したものを温度７０℃、ｐＨ１２．５で窒素雰囲気の水熱反応容器中に保持した。次に、前記水酸化チタンコロイドを前記水酸化バリウム水溶液に２分間かけて投入した。該混合溶液を１００℃で０．７５時間かけて水熱反応を行ってチタン酸バリウムを生成した。室温まで冷却した後、ヌッチェで濾液にＢａイオンが認められなくなるまで水洗し、さらに温水でｐＨ＝７となるまで洗浄した。その後、濾過、１５０℃で乾燥を行ってチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末のＢａ／Ｔｉ比は０．８７４モル比であり、平均粒径は３３ｎｍであった。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の電子顕微鏡写真を図１に示す。

［実施例２］
実施例１に対し、水熱反応の反応時間を８時間に変更し、洗浄ｐＨを６．５として、Ｂａ／Ｔｉ比は０．９６２モル比で平均粒径が５２ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末を得た。水熱反応条件の負荷を高めることで、平均粒径は増加し、高いＢａ／Ｔｉ組成比のチタン酸バリウム粒子粉末であった。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。

［実施例３］
実施例１に対し、水熱反応の反応温度を７０℃に変更し、洗浄ｐＨを６．５として平均粒径が１６ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。

［実施例４］
実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末を少量の水で解膠し、撹拌しながら３号ケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス３号）をチタン酸バリウムに対し１重量％で添加し、酢酸でｐＨを６．５に調整して、ヌッチェで濾液にＢａイオンが認められなくなるまで水洗し、濾過、乾燥を行ってＢａ／Ｔｉ比が０．７９０モル比のチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末について実施例１と同様にして評価を行った。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。

［実施例５］
実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末にアルキルシラン系シランカップリング剤（商品名：ＴＳＬ−８２４１）を５重量％混合機で撹拌しながら添加して表面処理したチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。

［実施例６］
実施例１のチタン酸バリウム粒子粉末を３００℃の温度下で熱処理した。得られたチタン酸バリウム粒子粉末について、誘電率、ｃ／ａ比、半値幅、Ｂａ溶出量および比表面積を、実施例１に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。

［実施例７］
実施例２のチタン酸バリウム粒子粉末を５００℃の温度下で熱処理した。得られたチタン酸バリウム粒子粉末について、誘電率、ｃ／ａ比、半値幅、Ｂａ溶出量および比表面積を、実施例１に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。

［実施例８］
実施例１のチタン酸バリウム粒子粉末を５００℃の温度下で熱処理し、得られた被処理チタン酸バリウム粒子粉末を１５重量％の濃度で純水に解膠し、得られたスラリーをヌッチェで濾液にＢａイオンが認められなくなるまで水洗し、さらに温水でｐＨ＝７となるまで洗浄した。その後、濾過、乾燥を行ってチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。

［実施例９］
水酸化バリウム八水塩（関東化学（株）製、９７％Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ試薬特級）１．１２ｋｇを水に溶解、精製したものを、塩化チタン水溶液６８８ｇに滴下・中和して水酸化チタンコロイドを得た。次に、水酸化バリウム八水塩１．２８ｋｇを水に溶解、精製したものを温度７０℃、ｐＨ１２．５で窒素雰囲気の水熱反応容器中に保持した。次に、前記水酸化チタンコロイドを前記水酸化バリウム水溶液に２分間かけて投入した。該混合溶液を１００℃で０．７５時間かけて水熱反応を行ってチタン酸バリウムを生成した。室温まで冷却した後、ヌッチェで濾液を９００μＳ／ｃｍまで水洗した後、硫酸アルミニウムをアルミニウム換算で１重量％、徐々に添加してコーティングした。その後、濾過、乾燥を行ってアルミニウム化合物で被覆したチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。

［実施例１０］
添加剤を塩化イットリウムにした以外は実施例９と同様の手法でイットリウム化合物で被覆されたチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。

［実施例１１］
添加剤を硫酸ナトリウムにし、添加量を硫黄換算０．１ｗｔ％にする以外は実施例９と同様の手法で硫酸根で被覆されたチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。

［実施例１２］
添加剤をリン酸にした以外は実施例９と同様の手法でリン酸で被覆されたチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。

［実施例１３］
実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末に有機チタン化合物テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートを表面処理前後のＣ量差が０．５重量％となるように混合機で撹拌しながら添加して表面処理したチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。

［実施例１４］
実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末に有機チタン化合物テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートを表面処理前後のＣ量差が１重量％となるように混合機で撹拌しながら添加して表面処理したチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の途中の工程で得られた水熱反応後のチタン酸バリウム含有スラリーを少量の水で水洗し、乾燥させてチタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。

［比較例２］
実施例１で得られた平均粒径が３３ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末を７００℃の温度下で熱処理し、誘電率、ｃ／ａ比、半値幅および比表面積を、実施例１に記載と同様の方法で評価を行った。高温での熱処理により、比誘電率が大きく増加しているが、平均粒径も大きく増加している。そのため、後述する比較例５から明らかなように、シートにおける全光線透過率およびヘイズが悪化する。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。

［比較例３］
固相法により作製されたチタン酸バリウム粒子粉末について、誘電率、ｃ／ａ比、半値幅、Ｂａ溶出量および比表面積を、実施例１に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。

［実施例１５］
実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末を縦型ビーズミル（コトブキ技研工業株式会社製「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５」）のジルコニア製０．５リットル攪拌容器にジルコニアビーズ（粒径５０μｍ）を攪拌容器の７０ｖｏｌ％になるように入れ、分散剤としてＥＤ１５３（楠本化成製）、溶媒のＰＧＭＥＡを混合した溶液を添加し、循環させながら１時間分散させて、チタン酸バリウム粒子粉末の分散体を得た。
［実施例１６］
得られた分散体を、アクリル樹脂（ＳＢ−１９３岐阜セラツク製）と、チタン酸バリウム／バインダ（分散剤含む）＝６／４の割合にて混合し、バーコーターにて、ルミラーＵ−４６（東レ製）上に塗布し、膜厚＝３μｍ程度の塗膜を作製した。

［実施例１７］
実施例３のチタン酸バリウム粒子粉末を実施例１５、実施例１６の方法に従い、シート化を行った。得られたシートの諸特性を表２に示す。

［実施例１８］
実施例４のチタン酸バリウム粒子粉末を実施例１５、実施例１６の方法に従い、シート化を行った。得られたシートの諸特性を表２に示す。

［実施例１９］
実施例６のチタン酸バリウム粒子粉末を実施例１５、実施例１６の方法に従い、シート化を行った。得られたシートの諸特性を表２に示す。

［比較例４］
比較例１のチタン酸バリウム粒子粉末を実施例１５、実施例１６の方法に従い、シート化を行った。得られたシートの諸特性を表２に示す。

［比較例５］
比較例２のチタン酸バリウム粒子粉末を実施例１５、実施例１６の方法に従い、シート化を行った。得られたシートの諸特性を表２に示す。

表２から明らかなとおり、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末（実施例）を用いた塗膜（実施例１６〜１９）では、全光透過率が８５％以上であって、ヘイズも１％以下であり、透明性に優れることが明らかになった。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は、凝集が抑制され分散性に優れているので、各種誘電材料に好適に用いることができる。特に積層セラミックコンデンサ用途として、ニッケルの内部電極層で焼結遅延を目的とした材料には好適で、特にニッケルが微細になると、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は殊に有用である。また、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は高い誘電率を有するので、チタン酸バリウム粒子粉末と透明樹脂を混合させる場合、従来よりもチタン酸バリウム粒子粉末の使用量を抑えることができると考えられ、光学フィルム用途に必要とされる透明性の確保が容易になる。

Claims

一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、粒子の変動係数（粒度分布の標準偏差を平均粒径で除した値）が０．３５以下かつ粉体から水溶媒に溶出するＢａイオンの量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするチタン酸バリウム粒子粉末。
粒子表面が、Ｓｉ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、イットリウム化合物、硫黄化合物及びリン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の表面被覆物で被覆された請求項１記載のチタン酸バリウム粒子粉末。
請求項２記載の表面被覆物の被覆量が、Ｓｉ化合物はＳｉＯ_２換算で、チタン化合物は炭素換算で、その他は各元素換算で０．０５〜５．０重量％であるチタン酸バリウム粒子粉末。
比誘電率が３００以上である請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸バリウム粒子粉末。
１００〜５００℃の温度範囲で熱処理して得られた請求項１〜４のいずれかに記載のチタン酸バリウム粒子粉末。
水熱法で得られる請求項１〜５のいずれかに記載のチタン酸バリウム粒子粉末。
請求項１〜６のいずれかに記載のチタン酸バリウム粒子粉末を含有する分散体。
請求項１〜６のいずれかに記載のチタン酸バリウム粒子粉末を含有する塗膜。