CN112830512A

CN112830512A - 钛酸钡微粒粉末、分散体和涂膜的制造方法

Info

Publication number: CN112830512A
Application number: CN202110042140.5A
Authority: CN
Inventors: 国森敬介; 山本一美; 黑川晴己; 河口誉元
Original assignee: Toda Industries Co ltd
Current assignee: Toda Industries Co ltd
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2021-05-25
Also published as: TW201602006A; CN106458630A; JPWO2015190556A1; KR102539617B1; KR20170020763A; TWI702188B; JP6635031B2; WO2015190556A1

Abstract

本发明在于提供一种适用于光学膜用途等、保持小的粒径、介电常数大的钛酸钡颗粒粉末、以及能够高效地制造上述钛酸钡颗粒粉末的钛酸钡的制造方法。本发明的钛酸钡微粒粉末的一次颗粒的平均粒径为20～60nm，相对介电常数为300～800，本发明的钛酸钡微粒粉末的制造方法中，在100～250℃的温度范围中进行水热处理，进行水洗、干燥、粉碎，制造平均粒径为10～50nm的钛酸钡微粒粉末，将得到的钛酸钡微粒粉末在100℃～400℃的温度范围进行热处理。

Description

钛酸钡微粒粉末、分散体和涂膜的制造方法

本案是申请日为2015年6月11日、申请号为201580030091.6(PCT/JP2015/ 066867)、发明名称为“钛酸钡微粒粉末、分散体和涂膜”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明的目的在于提供微细且具有高的介电常数(相对介电常数)的钛酸钡微粒粉末。

背景技术

具有高的介电常数的钛酸钡作为叠层陶瓷电容器等的电介质材料被广泛使用。

另一方面，对于各种显示器等中使用的光学膜，在透明树脂中添加锆等的无机颗粒填料来控制介电常数和折射率。

在液晶显示器控制用TFT中，为了低电力化，作为绝缘膜等的材料要求为微粒且高介电常数的材料。

另外，为了将钛酸钡用于上述光学用途，要求使粒径微细化并形成含有钛酸钡的树脂膜时确保膜的透明性并且得到介电常数大的钛酸钡颗粒粉末。

以往，已知有通过进行500℃以上的热处理来提高介电常数的钛酸钡颗粒粉末(专利文献1、2)、通过水热反应得到的微细钛酸钡颗粒粉末(专利文献3)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－211926号公报

专利文献2：日本特开2005－289668号公报

专利文献3：日本特开2007－137759号公报

发明内容

发明所要解决的课题

现在最为要求的是满足上述各项特性的钛酸钡微粒粉末，但是尚未获得。

即，在上述专利文献1和2中，记载了在500℃以上的温度范围中对钛酸钡颗粒粉末进行热处理，但是由于热处理温度高，有时颗粒尺寸会粗大化。

另外，专利文献3所述的通过水热反应制造的钛酸钡颗粒粉末难以说具有高的介电常数。

因此，本发明的技术课题在于，得到保持小的粒径并且介电常数大的钛酸钡颗粒粉末。

用于解决课题的方法

上述技术课题能够通过如下所述的本发明来实现。

即，本发明是一种钛酸钡微粒粉末，其特征在于，一次颗粒的平均粒径为20～60nm，相对介电常数为300～800(本发明1)。

另外，本发明是本发明1所述的钛酸钡微粒粉末，其中，一次颗粒的粒度分布除以一次颗粒的平均粒径而得到的值为0.20～0.25(本发明2)。

另外，本发明是权利要求1或2所述的钛酸钡微粒粉末，其中，晶格常数比c/a低于1.003(本发明3)。

另外，本发明是含有本发明1～3中任一项所述的钛酸钡微粒粉末的分散体(本发明4)。

另外，本发明是含有本发明1～3中任一项所述的钛酸钡微粒粉末的涂膜(本发明5)。

发明的效果

本发明的钛酸钡微粒粉末为非常微细的颗粒且具有高的介电常数，因此，适于作为光学材料使用。

另外，使用本发明的钛酸钡微粒粉末形成树脂膜时，得到透明性优异的片材，因此，适于作为光学材料使用。

附图说明

图1是实施例1中使用的钛酸钡微粒粉末(热处理前)。

图2是实施例1中得到的钛酸钡微粒粉末(热处理后)。

具体实施方式

对本发明的构成进行详细阐述，则为如下所述。

本发明的钛酸钡微粒粉末的一次颗粒的平均粒径(x)为20～60nm。通过将钛酸钡微粒粉末的平均粒径控制在上述范围，在制造含有钛酸钡微粒粉末的树脂膜时能够得到透明性优异的树脂膜。优选的平均粒径为22～58nm，更优选为25～55nm。

本发明的钛酸钡微粒粉末通过后述的评价方法测得的相对介电常数为300～800。通过将钛酸钡微粒粉末的相对介电常数控制在上述范围，能够得到抑制了颗粒生长的微粒。更优选的相对介电常数为410～750。

本发明的钛酸钡微粒粉末的一次颗粒的粒度分布(σ)除以一次颗粒的平均粒径(x)而得到的值优选为0.20～0.25。通过将上述数值控制在上述范围内，形成粒度分布优异的钛酸钡微粒粉末。更优选的范围为0.205～0.248。

本发明的钛酸钡微粒粉末的结晶性使用晶格常数的a轴长(a)和c轴长(c)以晶格常数比c/a表示时，优选低于1.003。晶格常数比c/a为1.003以上的钛酸钡微粒粉末，以本发明的粒径在工业上难以制造。

本发明的钛酸钡微粒粉末的比表面积优选为10～80m²/g。低于10m²/g时，颗粒粉末变得粗大，形成在颗粒相互间发生烧结得到的颗粒，在混合粘合剂时，分散性容易受损。比表面积值超过80m²/g的钛酸钡微粒粉末在工业上难以生产。

本发明的钛酸钡微粒粉末的从X射线衍射峰算出的(111)面的半值宽度(FWHM)优选为0.2～0.4。

本发明的钛酸钡微粒粉末的颗粒形状优选为球形或粒状。

接着，对本发明的钛酸钡微粒粉末的制造方法进行阐述。

本发明的钛酸钡微粒粉末能够将预先通过水热反应制作的平均粒径为10～50nm的钛酸钡微粒粉末在100～400℃的温度范围进行热处理得到。

本发明中，水热反应没有特别限定，例如，能够将氢氧化钡水溶液滴加在氯化钛水溶液中进行中和，得到氢氧化钛胶体，接着，将上述氢氧化钛胶体加入氢氧化钡水溶液中，将所得到的混合溶液加热，生成钛酸钡。冷却、水洗之后，在100～250℃的温度范围中进行水热处理，进行水洗、干燥、粉碎来得到。

水热反应中，能够通过使反应温度、浓度、pH等变化来制造大小不同的钛酸钡。

通过水热反应得到的钛酸钡的平均粒径优选为10～50nm。

通过将由水热反应制得的钛酸钡颗粒(粒径：10～50nm)在100～400℃的温度范围进行热处理，能够得到本发明的目标钛酸钡微粒粉末。通过将热处理温度控制在上述范围，能够抑制钛酸钡微粒的粒径的生长并且增大介电常数。热处理温度过高时，有时颗粒彼此熔接。

热处理时间优选为1～3小时。

接着，对本发明的分散体进行阐述。

作为本发明中的分散介质，水系和溶剂系都能够使用。

作为水系分散体的分散介质，能够使用水；或者甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等的醇系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂等的二醇醚系溶剂；一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇等的氧化乙烯或氧化丙烯加成聚合物；乙二醇、丙二醇、1,2,6－己三醇等的亚烷基二醇；甘油、2－吡咯烷酮等的水溶性有机溶剂。这些水系分散体用的分散介质能够根据目标用途混合使用1种或2种以上。

作为溶剂系分散体用的分散介质，能够使用甲苯、二甲苯等的芳香族烃；甲乙酮、环己酮等的酮类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等的酰胺类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等的醚醇类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等的醚乙酸酯类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等的乙酸酯类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯等的乳酸酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ－丁内酯等的环状酯类和各种单体等。这些溶剂系分散体用的分散介质能够根据目标用途混合使用1种或2种以上。

作为用于制造本发明的分散体的分散机没有特别限定。优选能够对粉体层施加剪切力、冲击力、压缩力和/或摩擦力的装置，例如，能够使用辊式研磨机(roller mill)、高速旋转磨、分级机内置型高速旋转磨、球磨、介质搅拌式磨、气流式粉碎磨、压紧剪切磨、胶体磨、辊碾机(roll mill)等。

本发明的分散体中，相对于分散体构成基材100重量份，含有钛酸钡颗粒粉末0.1～60重量份、优选含有0.5～50重量份、更优选含有1～40重量份。作为钛酸钡颗粒粉末的分散体的构成基材，除了上述钛酸钡颗粒粉末以外，还包括分散介质，根据需要还能够添加分散剂、添加剂(树脂、消泡剂、助剂等)等。

作为本发明中的分散剂，能够根据使用的钛酸钡颗粒粉末、分散介质的种类适当选择使用，能够使用烷氧基硅烷、硅烷系偶合剂和有机聚硅氧烷等的有机硅化合物、表面活性剂或高分子分散剂等，这些能够混合使用1种或2种以上。

作为上述有机硅化合物，可以列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷等的烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ―氨基丙基三乙氧基硅烷、γ―环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―巯基丙基三甲氧基硅烷、γ―异丁烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、N－(β－氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷等的硅烷系偶合剂、聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、改性聚硅氧烷等的有机聚硅氧烷等。

作为上述表面活性剂，可以列举脂肪酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等的阴离子性表面活性剂；聚氧化亚乙基烷基醚、聚氧化亚乙基芳基醚等的聚乙二醇型非离子表面活性剂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等的多元醇型非离子表面活性剂等的非离子性表面活性剂；胺盐型阳离子系表面活性剂、季铵盐型阳离子系表面活性剂等的阳离子性表面活性剂；烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等的烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等的两性表面活性剂。

作为高分子分散剂，能够使用苯乙烯－丙烯酸共聚物、苯乙烯－马来酸共聚物、聚羧酸及其盐等。

分散剂的添加量依赖于分散体中的钛酸钡颗粒粉末的总表面积，并且，可以根据钛酸钡颗粒粉末的分散体的用途和分散剂的种类适当调整，一般而言，通过相对于分散介质中的钛酸钡颗粒粉末添加分散剂0.01～100重量％，能够使钛酸钡颗粒粉末在分散介质中均匀且微细地分散，并且，也能够改善分散稳定性。另外，上述分散剂除了在分散介质中直接添加以外，也可以对钛酸钡颗粒粉末预先处理。

接着，对本发明的涂膜进行阐述。

本发明的涂膜的制作如下：在上述的分散体中添加树脂并混合之后，使用棒涂机或旋涂机等涂布机在PET膜等的膜上形成涂膜。

使用的树脂一般使用丙烯酸树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等。

使用了本发明的钛酸钡微粒粉末的涂膜在利用后述的方法进行评价时，全光透射率为85％以上，雾度为0.65以上，透明性优异。

＜作用＞

本发明中，得到微细且具有高的介电常数的钛酸钡微粒粉末。

本发明中，通过将水热反应后的微细的钛酸钡颗粒粉末在难以发生颗粒间的烧结的温度范围进行加热处理，相对于热处理前的钛酸钡颗粒粉末，粒径、晶格常数比c/a和(111)反射的半值宽度基本不发生变化，仅提高了介电常数。

作为对钛酸钡颗粒的介电常数产生影响的因子，可以考虑颗粒的尺寸的效果。根据发明人的测定，由水热反应得到的粒径175nm的钛酸钡颗粒粉末的相对介电常数为130左右。

本发明中由热处理引起的颗粒生长十分小，因此，可以认为仅用粒径的增大对介电常数产生的影响，无法说明本发明的结果。

作为由热处理引起介电常数的增大的其它原因，可以认为通过除去氢氧基进行的颗粒表面的改性。低温的热处理，通常无法期待特性的变化，但是，本发明中进行热处理的钛酸钡颗粒为纳米尺寸，因此，可以认为表面积大，介电常数表现出大幅提高。

此外，如果能够在更高温进行热处理，直至颗粒内部进行改性，能够期待介电常数的进一步提高，但是，高温的热处理存在颗粒彼此熔接等引起粒径急速生长的可能性，不适于光学膜用途钛酸钡颗粒粉末的制造。

实施例

本发明的代表实施方式如下所述。

关于钛酸钡微粒粉末的一次颗粒的平均粒径(x)，对于利用扫描型电子显微镜((株)日立制作所S－4300)观察得到的照片(倍率5万倍)，由约500个颗粒测量粒径并且求出粒度分布(σ)。此外，一次颗粒的平均粒径是指对于各个颗粒将与从照片求得的面积同等面积的圆的直径作为粒径，并将其相对于测定全部颗粒进行平均得到的粒径。为了使由视野引起的测量值的差异不易出现，以低倍率大范围地观察各视野，在认为平均的视野中进行测定。

关于钛酸钡微粒粉末，以粉末X射线衍射进行评价，测定晶格常数的c/a比、(111)面的半值宽度(FWHM)。

比表面积值以由BET法测得的值表示。

钛酸钡微粒粉末的相对介电常数通过下述评价方法测得。

即，混合钛酸钡微粒粉末2.5g和浓度3wt％的聚乙烯醇水溶液0.5g，将得到的混合物以100kg/cm²的压力进行压粉，制作直径25mm、厚度1～2mm的圆盘状压粉体。压粉体含有水分，因此，在50℃的干燥空气中放置12小时以上。

从干燥后的压粉体的重量和体积求出钛酸钡颗粒粉末、PVA和空隙的体积比率。此外，压粉体调整为钛酸钡微粒粉末41～55vol％、PVA0.1～3vol％、剩余部分为空隙。

对于所得到的压粉体，利用Agilent公司制阻抗分析仪E4991A和介电常数测定夹具16453A，在室温约25℃、湿度约40％RH的环境下测定10MHz时的相对介电常数。在所得到的相对介电常数的测定结果中，包括来自钛酸钡颗粒粉末、PVA和空隙的各成分的贡献，在本发明中，使用对数混合定律(logarithmic mixture law)从测定值估算仅钛酸钡的贡献。

实施例1：

将氢氧化钡八水盐(关东化学(株)制、97％Ba(OH)₂·8H₂O特级试剂)1.12kg在水中溶解、精制后的物质滴加在氯化钛水溶液688g中进行中和，得到氢氧化钛胶体。接着，将氢氧化钡八水盐1.28kg在水中溶解、精制后的物质以温度70℃、pH12.5在氮气氛的反应容器中保持。接着，将上述氢氧化钛胶体用2分钟加入上述氢氧化钡水溶液中。使该混合溶液在100℃以0.5小时生成钛酸钡。冷却至室温后，用布氏漏斗进行水洗、过滤直至在滤液中确认不到Ba离子，进行干燥，得到钛酸钡微粒粉末。所得到的钛酸钡微粒粉末的平均粒径为32nm。在图1中表示所得到的钛酸钡微粒粉末的电子显微镜照片。

使用电炉将所得到的平均粒径为32nm的钛酸钡颗粒粉末在400℃下在空气中加热2小时。对所得到的热处理粉末利用SEM进行了观察，结果，400℃的烧制中，出现了一部分熔接为数10nm左右的大小的颗粒，但是，粒径为60nm以下，整体颗粒生长很少。在图2中表示所得到的钛酸钡微粒粉末的电子显微镜照片。

实施例2：

改变水热反应的条件，得到平均粒径为46nm的钛酸钡颗粒粉末，接着，通过与实施例1记载同样的方法，在400℃的温度下进行热处理，得到钛酸钡微粒粉末。在表1中表示所得到的钛酸钡微粒粉末的各项特性。

实施例3：

改变水热反应的条件，得到平均粒径为51nm的钛酸钡颗粒粉末，接着，通过与实施例1记载同样的方法，在400℃的温度下进行热处理，得到钛酸钡微粒粉末。在表1中表示所得到的钛酸钡微粒粉末的各项特性。

实施例4：

除了将热处理温度变更为300℃以外，与实施例1同样操作，得到钛酸钡微粒粉末。在表1中表示所得到的钛酸钡微粒粉末的各项特性。

实施例5：

除了将热处理温度变更为300℃以外，与实施例2同样操作，得到钛酸钡微粒粉末。在表1中表示所得到的钛酸钡微粒粉末的各项特性。

实施例6：

变更水热反应的条件，得到平均粒径为20nm的钛酸钡颗粒粉末，接着，通过与实施例1记载同样的方法，在300℃的温度下进行热处理，得到钛酸钡微粒粉末。在表1中表示所得到的钛酸钡微粒粉末的各项特性。

实施例7：

将平均粒径为32nm的钛酸钡颗粒粉末，通过与实施例1记载同样的方法，在100℃的温度下进行热处理，通过与实施例1记载同样的方法对相对介电常数、c/a比、半值宽度和比表面积进行评价。在表1中表示所得到的钛酸钡微粒粉末的各项特性。

比较例1：

对实施例1中得到的热处理前的平均粒径为32nm的钛酸钡颗粒粉末通过与实施例1记载同样的方法对相对介电常数、c/a比、半值宽度和比表面积进行评价。在表1中表示所得到的钛酸钡微粒粉末的各项特性。

比较例2：

对实施例2中得到的热处理前的平均粒径为46nm的钛酸钡颗粒粉末通过与实施例1记载同样的方法对相对介电常数、c/a比、半值宽度和比表面积进行评价。在表1中表示所得到的钛酸钡微粒粉末的各项特性。

比较例3：

对实施例3中得到的热处理前的平均粒径为51nm的钛酸钡颗粒粉末通过与实施例1记载同样的方法对相对介电常数、c/a比、半值宽度和比表面积进行评价。在表1中表示所得到的钛酸钡微粒粉末的各项特性。

比较例4：

将平均粒径为32nm的钛酸钡颗粒粉末通过与实施例1记载同样的方法在700℃的温度下进行热处理，通过与实施例1记载同样的方法对相对介电常数、c/a比、半值宽度和比表面积进行评价。由于高温的热处理，相对介电常数大幅增加，但是平均粒径也大幅增加。在表1中表示所得到的钛酸钡微粒粉末的各项特性。

比较例5：

通过与实施例1记载同样的方法评价平均粒径为62nm的没有进行热处理的钛酸钡颗粒粉末的相对介电常数、c/a比、半值宽度和比表面积。在表1中表示所得到的钛酸钡微粒粉末的各项特性。

比较例6：

通过与实施例1记载同样的方法评价平均粒径为64nm的没有进行热处理的钛酸钡颗粒粉末的相对介电常数、c/a比、半值宽度和比表面积。在表1中表示所得到的钛酸钡微粒粉末的各项特性。

比较例7：

对通过固相法制得的钛酸钡颗粒粉末，通过与实施例1记载同样的方法进行相对介电常数测定。结果，10MHz的相对介电常数为约170。

实施例8：

将实施例1中得到的钛酸钡颗粒粉末加入立式珠磨机(KOTOBUKI ENGINEERING&MANUFACTURING CO.,Ltd制“Ultra Apex Mill UAM－05”)的氧化锆制0.5升搅拌容器中，使得氧化锆珠(粒径50μm)占搅拌容器的70vol％，作为分散剂添加将ED153(楠本化成制)、溶剂的PGMEA混合得到的溶液，边循环边使其分散1小时，得到钛酸钡颗粒粉末的分散体。

实施例9：

将所得到的分散体与丙烯酸树脂(SB－193岐阜陶瓷制)以钛酸钡/粘合剂(包含分散剂)＝6/4的比例混合，使用棒涂机在LUMIRROR U－46(东丽制)上涂布，制作膜厚3μm左右的涂膜。对于所得到的涂膜，使用日本电色工业株式会社制“雾度计NDH 2000”测定全光透射率和雾度。

实施例10、11：

对实施例3、6的钛酸钡颗粒粉末根据实施例8、实施例9的方法进行片材化。在表2表示所得到的片材的各项特性。

比较例8、9：

对比较例1、2的钛酸钡颗粒粉末根据实施例8、实施例9的方法进行片材化。在表2表示所得到的片材的各项特性。

根据表2可知，使用了本发明的钛酸钡颗粒粉末(实施例)的涂膜(实施例9～11)的全光透射率为85％以上，雾度也为0.65以上，透明性优异。

[表1]

[表2]

工业上的可利用性

本发明的钛酸钡颗粒粉末中凝集被抑制、分散性优异，能够适用于各种电介质材料。

本发明的钛酸钡颗粒粉末具有高的介电常数，因此，可以认为使钛酸钡颗粒粉末和透明树脂混合时，与以往相比，能够抑制钛酸钡颗粒粉末的使用量，另外，钛酸钡是微细的颗粒，因此，容易确保光学膜用途中所需要的透明性。

Claims

1.一种钛酸钡微粒粉末的制造方法，其特征在于：

所述钛酸钡微粒粉末的一次颗粒的平均粒径为20～60nm，相对介电常数为300～800，

在所述制造方法中，在100～250℃的温度范围中进行水热处理，进行水洗、干燥、粉碎，制造平均粒径为10～50nm的钛酸钡微粒粉末，

将得到的钛酸钡微粒粉末在100℃～400℃的温度范围进行热处理。

2.如权利要求1所述的钛酸钡微粒粉末的制造方法，其特征在于：

水热处理中使用的钛酸钡微粒粉末是通过将氢氧化钡水溶液滴加在氯化钛水溶液中进行中和，得到氢氧化钛胶体，接着，将所述氢氧化钛胶体加入氢氧化钡水溶液中，将所得到的混合溶液加热，生成钛酸钡，进行冷却、水洗而得到的。

3.如权利要求1所述的钛酸钡微粒粉末的制造方法，其特征在于：

进行1～3小时在100℃～400℃的温度范围的热处理。

4.如权利要求1所述的钛酸钡微粒粉末的制造方法，其特征在于：

所述钛酸钡微粒粉末的一次颗粒的粒度分布除以一次颗粒的平均粒径而得到的值为0.20～0.25。

5.如权利要求1所述的钛酸钡微粒粉末的制造方法，其特征在于：

所述钛酸钡微粒粉末的晶格常数比c/a低于1.003。

6.如权利要求1所述的钛酸钡微粒粉末的制造方法，其特征在于：

所述钛酸钡微粒粉末的比表面积为10～80m²/g。

7.一种分散体的制造方法，其特征在于：

使用分散机将由权利要求1～6任一项所述的制造方法得到的钛酸钡微粒粉末分散在分散介质中。

8.一种涂膜的制造方法，其特征在于，包括：

在由权利要求7所述的方法得到的分散体中添加树脂并混合之后，使用涂布机在膜上形成涂膜的步骤。

9.如权利要求8所述的涂膜的制造方法，其特征在于：

所述涂膜的全光透射率为85％以上，雾度为0.65以上。