JP6782088B2 - 被膜形成用の塗布液、及び該塗布液を用いた被膜付基材 - Google Patents

Description

本発明は、低誘電率の被膜を形成可能な塗布液、及びかかる塗布液を用いた被膜付基材に関する。

近年、半導体装置、液晶装置、センサー装置、表示装置などの製造業界においては、半導体基板上、多層配線構造の配線層間、素子表面および／またはＰＮ接合部を設けてなる基板上や液晶基板上などに、絶縁膜としてシリカ系膜を形成することが多い。

このようなシリカ系塗膜を形成するための液状組成物として、例えば、特定のアルコキシシランを加水分解重縮合させて得られるシリカゾルと、アルコキシシランの部分加水分解物との反応物を含む塗膜形成用塗布液が提案されている（特許文献１参照）。この塗布液は、まずシリカゾルを調製したのち、更にこのシリカゾルと新たなアルコキシシランまたはその部分加水分解物とを反応させて得られる。そのため、シリカ粒子の表面で、このシリカ粒子と新たなアルコキシシランとの結合反応が起り、その結果、ピンホールあるいはボイドなどが発生することがなく、緻密であって、密着性、機械的強度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優れ、更に比誘電率の低いシリカ系被膜を形成する塗布液が得られる。

また、シリカ微粒子と、特定のアルコキシシランおよび／または特定のハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物との反応物を含有する低誘電率シリカ系塗膜形成用塗布液が提案されている（特許文献２参照）。この塗布液は、シリカ微粒子と、特定のアルコキシシランまたは特定のハロゲン化シランの加水分解物の少なくとも一部とを反応させているため、シリカ微粒子の表面で、このシリカ微粒子とアルコキシシランまたはハロゲン化シランとの反応が起こる。その結果、比誘電率が小さく、しかも被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れ、同時に耐クラック性に優れた絶縁膜を形成でき、しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦化できる塗布液が得られる。

特開平３−２６３４７６号公報 特開平９−３１５８１２号公報

上記特許文献１及び２に記載の塗布液は、シリカ微粒子調合後に、分散液の状態で、加熱処理を行うことでアルコキシシランの重縮合が一層促進され、シリカ微粒子内部が緻密化されたものである。しかしながら、分散液の沸点、又はオートクレーブでの処理程度の温度では、架橋反応が十分ではなく、未架橋のシラノール基が残ってしまう。残存したシラノール基は、成膜後、吸湿（水分の再吸着）の原因となり、シリカ微粒子が吸湿すると被膜の誘電率が高くなるため、誘電率の変化のない経時的に安定な被膜（絶縁膜）が望まれていた。

本発明は、耐湿性に優れ、長期にわたって低誘電率を保持できる被膜形成用の塗布液、及びかかる塗布液を用いた膜付基材を提供することを目的とする。

本発明者らは、シリカ粒子をフィラーとして導入した絶縁膜の性能向上を図るべく鋭意研究した結果、特定の要件を満たすシリカ粒子を用いた塗布液で被膜を形成することにより、形成した被膜の耐湿性が向上し、長期にわたって低誘電率を保持できることを見いだした。

すなわち、本発明の塗布液は、下記（ａ）〜（ｅ）の要件を満たすシリカ粒子と、無機バインダーと、分散媒とを含んでいる。
（ａ）平均粒子径が１０〜５００ｎｍ
（ｂ）粒子径変動係数が２０％以下
（ｃ）ＳｉＯ_２純度が９９．５％以上
（ｄ）真球度が０．９０以上
（ｅ）４００℃を基準とした１０００℃における重量減が０．５％以下

また、本発明の被膜付基材は、上記（ａ）〜（ｅ）の要件を満たすシリカ粒子と、無機バインダーとを含む被膜が、基材上に形成されている。

本発明の塗布液によれば、耐湿性に優れ、長期にわたって低誘電率を保持できる被膜を形成できることから、得られる被膜付基材は、信頼性の高いものとなる。

解砕を説明する模式図である。 粉砕を説明する模式図である。 本発明に用いる解砕装置の一態様を示すモデル図である。

［被膜膜形成用の塗布液］
本発明の塗布液は、下記（ａ）〜（ｅ）の要件を満たすシリカ粒子と、無機バインダーと、分散媒とを含んでいる。

（ａ）平均粒子径が１０〜５００ｎｍ
（ｂ）粒子径変動係数（ＣＶ値）が２０％以下
（ｃ）ＳｉＯ_２純度が９９．５％以上
（ｄ）真球度が０．９０以上
（ｅ）４００℃を基準した１０００℃における重量減が０．５％以下

（シリカ粒子）
上記（ａ）〜（ｅ）の要件を満たすシリカ粒子（以下、高密度シリカ粒子ということがある）は、粒子内部の緻密化が進んでおり、残存するシラノール基が極めて少ない。したがって、この高密度シリカ粒子を含む塗布液を用いて形成された被膜は、吸湿が抑えられ、結果として、成膜直後の低い誘電率を長期にわたって保持できる。例えば、本発明の被膜の形成から１ヶ月経過後の比誘電率の上昇は、０．５以下であり、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．２以下である。また、フィラーとしての高密度シリカ粒子は安定であり、マトリックス成分と相互に影響し合うことがないことから、経時安定性の高い塗布液や被膜を得ることができる。これにより、幅広いバインダーを選択することが可能となり、例えば、水蒸気雰囲気での加熱や、紫外線、電子線による硬化プロセスが用いられるバインダーも選択できる。なお、高密度シリカ粒子を含む塗布液を用いて形成された被膜の成膜直後の比誘電率としては、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。

（ａ）平均粒子径が１０〜５００ｎｍ
高密度シリカ粒子は、平均粒子径が１０〜５００ｎｍである。高密度シリカ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合には、焼成後、解砕工程において合着、融着により、一次粒子サイズに解砕することが困難となる。解砕できたとしても分散性が不充分となることがある。一方、５００ｎｍを超えると、粒子が塗布液中で沈降しやすくなり、均一な膜が得られない場合がある。一次粒子サイズへの解砕や膜の均一性の観点から、高密度シリカの平均粒子径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、１５〜１５０ｎｍであることがより好ましい。なお、高密度シリカ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製：Ｓ−５５００型）により撮影し、この画像の２５０個の粒子について画像解析装置（旭化成（株）製：ＩＰ−１０００）を用いて算出した値である。

（ｂ）粒子径変動係数（ＣＶ値）が２０％以下
高密度シリカ粒子は、粒子径変動係数（ＣＶ値）が２０％以下であり、１５％以下であること好ましく、１０％以下であることがより好ましい。高密度シリカ粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）が２０％を超えると、誘電率の面内均一性を担保できない虞がある。

粒子径変動係数（ＣＶ値）は下記の式によって算出できる。なお、粒子径変動係数（ＣＶ値）を求める際の個々の粒子径及び平均粒子径は、上記「（ａ）平均粒子径が１０〜５００ｎｍ」の項で説明したのと同様の方法で算出したものである。

（ｃ）ＳｉＯ_２純度が９９．５％以上
高密度シリカ粒子は、ＳｉＯ_２純度が９９．５％以上であり、９９．７％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがより好ましい。高密度シリカ粒子のＳｉＯ_２の純度が９９．５％未満の場合には、不純分を多く含有することから、シリカ粒子同士の融着が促進され、一次粒子へと再分散（解砕）されにくい二次粒子となり、上記粒子径変動係数に関する要件（ｂ）を満たすことが困難となる。仮に要件（ｂ）を満たしたとしても、粒子表面にシラノール基が多く残存し、吸湿の原因となる。さらに、含有する不純分によっては、初期及び／又はその後の誘電率が高くなることがある。なお、高純度のシリカ粒子を得るにはシリカ源となる原料としてアルコキシドを用いることが好ましく、これにより、半導体などの電子デバイス分野へ適用が可能となる。

（ｄ）真球度が０．９０以上
高密度シリカ粒子は、真球度が０．９０以上であり、０．９３以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましい。高密度シリカ粒子の真球度が０．９０未満の場合には、誘電率の面内均一性を担保できない虞がある。なお、かかる高密度シリカの真球度は、走査型電子顕微鏡により写真撮影し、任意の５０個の粒子についての、それぞれその最大径（Ｄ_Ｌ）とこれと直交する短径（Ｄ_Ｓ）との比（Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ）の平均値を意味する。

（ｅ）４００℃を基準した１０００℃における重量減が０．５％以下
高密度シリカ粒子は、４００℃を基準した１０００℃における重量減が０．５％以下であり、０．３％以下であることが好ましく、０．２％以下であることがより好ましい。すなわち、粒子表面及び内部の未架橋のシラノール基が少ない方が好ましい。したがって、高密度シリカ粒子は、６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃で焼成された焼成粒子であることが好ましい。重量減が０．５％を超える粒子は、シラノール基が多く存在し、吸湿の原因となる。なお、本発明において、４００℃を基準とした１０００℃における重量減を規定するのは、吸着水がすべて除去されると考えられる４００℃を基準とし、実質的な未架橋のシラノール基量を指標とするためである。

（ｆ）粗大粒子量が５重量％以下（その他の好ましい要件）
高密度シリカ粒子は、平均粒子径の４倍以上の粒子径を持つ粗大粒子の割合が５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。粗大粒子を含まないことにより、誘電率の面内均一性がより担保される。なお、高密度シリカの製造過程で粗大粒子が発生する場合は、適宜分級等を行って除去することが好ましい。

本発明の塗布液は、粒子径の異なる上記（ａ）〜（ｅ）の要件を満たすシリカ粒子を２種又は３種以上含んでいてもよい。例えば、２種混合の場合、一方のシリカ粒子の平均粒子径が５０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの粒子（大径粒子）であると共に、他方のシリカ粒子の平均粒子径が、第１シリカ粒子の１５〜３０％、好ましくは２０〜２５％である粒子（小径粒子）を例示できる。この大径粒子と小径粒子の混合割合は、９：１〜６：４（重量比）とすることができる。

（無機バインダー）
無機バインダーとしては、例えば、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリカルボシラザン、ポリメタロキサン、ポリボロシロキサンを挙げることができ、ポリシロキサンが特に好ましい。

ポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランや下記一般式（２）で表されるハロゲン化シランの加水分解物を挙げることができる。加水分解物の数平均分子量としては、１００〜５００００程度であり、好ましくは５００〜１００００（ポリスチレン換算分子量）である。
Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎ・・・（１）
Ｒ_ｎＳｉＸ’_４−ｎ ・・・（２）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、ビニル基を表し、Ｒ’は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、ビニル基を表し、Ｘ’はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）

ここで、一般式（１）で表されるアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、およびこれらの化合物を２種以上含む混合物が挙げられ、これらの中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好ましい。

この無機バインダーの含有量は、シリカ粒子と無機バインダーの合計量に対して１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。無機バインダーの含有量がこの範囲であることにより、低誘電率と成膜性の両立がより有効に図られる。

（分散媒）
塗布液に含まれる分散媒としては、一般的に使用される有機系分散媒を用いることができ、アルコール類、グリコール酸、エーテル類、ケトン類等が例示できる。この分散媒に含まれる水分量は、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。これにより、再水和によるシリカ粒子表面のＳｉＯＨ化を防止することができる。
塗布液中の高密度シリカ粒子と無機バインダーの合計の濃度（固形分の濃度）は、０．５〜６０重量％程度が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。

（その他の成分）
本発明の塗布液は、高密度シリカ粒子、無機バインダー及び分散媒の他に、他の成分を含んでいてもよい。例えば、必要に応じて、レベリング剤等の添加剤を加えることができる。

（被膜形成用塗布液の調製）
本発明の塗布液は、例えば、超音波分散機等の各種分散機を用いて、高密度シリカ粒子と無機バインダーを分散媒に分散し、適宜フィルター等で濾過することにより製造することができる。

［被膜付基材］
本発明の被膜付基材は、シリカ粒子と無機バインダーを含む被膜が基材上に直接的又は間接的に形成されている。シリカ粒子は、上記説明した（ａ）〜（ｅ）の要件を満たす高密度シリカ粒子であり、無機バインダーは上記説明したポリシロキサン等である。被膜の膜厚は、例えば、１〜２０μｍ程度である。本発明によれば、被膜に含まれる高密度シリカ粒子の緻密化が進んでいるので、吸湿が抑えられ、結果として、低誘電率を長期にわたって保持できる。なお、本発明の被膜は、予め高温焼成にて緻密化を図った高密度シリカ粒子を含んでいるので、例えば造膜時の焼成温度が４００℃以下であっても、シリカ粒子は安定しており、被膜の耐湿性を担保できることから、４００℃程度までしか加熱できない金属配線を備えた基盤等にも有効である。

（被膜付基材の製造方法）
本発明の被膜付基材の製造方法は、例えば、上記説明した被膜形成用の塗布液を基材上に直接的又は間接的に塗布する塗布工程と、塗布液を塗布した基材を乾燥して分散媒を除去する膜乾燥工程と、膜焼成工程とを備える。なお、各工程の前後に各種工程をさらに備えていてもよく、例えば、塗布工程前に、下地層形成工程等を備えることができる。

塗布工程における塗布方法としては、基材の形状や種類に応じて、スピンコート、スリットコート、バーコート、スキージコート、スキャンコート等を適宜選択することができる。

膜乾燥工程は、分散媒を除去することができる程度の温度で膜を乾燥させる工程であり、例えば、３００℃以下の温度、好ましくは１００〜２００℃で行われる。

膜焼成工程は、膜の緻密化を図るために乾燥温度よりもさらに高い温度で膜を加熱し、焼締める工程であり、例えば、３００〜４００℃程度の温度で行われる。なお、膜乾燥工程と膜焼成工程は、それぞれ別々の工程として行ってもよいが、一連の工程として行ってもよい。

［高密度シリカ粒子の調製方法］
以下、本発明の高密度シリカ粒子の好適な製造方法を示す。
（調合工程）
下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン（加水分解可能な含珪素化合物）を塩基性触媒成分の存在下で加水分解・縮重合させてシリカ微粒子の水−アルコール系分散液を得る。シリカ微粒子の平均粒子径は、１０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎ・・・（３）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、ビニル基を表し、Ｒ’は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、ビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）

ここで、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、およびこれらの化合物を２種以上含む混合物が挙げられ、これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

分散液は、水とアルコールを含む水−アルコール系分散液であることが好ましい。ここで使用されるアルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどが挙げられる。この中でも、メチルアルコール、エチルアルコールまたはその混合物を使用することが好ましい。また、分散液中には、更に塩基性触媒成分を含むことが好ましい。

塩基性触媒成分としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム化合物、有機アミンおよびアミン系カップリング剤などが挙げられる。この中でも、アンモニア、水酸化アンモニウムまたは第４級アンモニウム化合物を使用することが好ましい。

（精製工程）
（精製方法１）
得られたシリカ微粒子の水−アルコール系分散液を限外濾過装置にかけて、その容量が約２分の１から約５分の１になるまで濃縮して、該分散液中に含まれる反応が不十分な含珪素化合物の除去と、塩基性触媒成分の含有量の調整とを行ったシリカ微粒子の水−アルコール系分散液を調製することが好ましい。

（精製方法２）
また、イオン成分の交換と共に吸着等の分離除去作用を期待できるイオン交換樹脂を用いた処理により、反応が不十分な含珪素化合物やナトリウムイオンなどを分散液中から除去することもできる。アルコキシシランの未反応物は、陰イオン交換樹脂を用いて分離することができるが、更に陽イオン交換樹脂を用いることにより、ナトリウムイオン等を除去することができることから、双方のイオン交換樹脂を用いて分離除去することが好ましい。

陰イオン交換樹脂としてＯＨ型陰イオン交換樹脂が好ましく、ビーズ状、繊維状等、その形態は問わない。また、処理方法としては、分散液中にイオン交換樹脂を投入してバッチ方式で処理する方法や、カラムにイオン交換樹脂を充填して通液する方法等、従来公知の方法を用いることができる。
陽イオン交換樹脂としてＨ型陽イオン交換樹脂が好ましく、ビーズ状、繊維状等、その形態は問わない。また、上記同様、処理方法としては、分散液中にイオン交換樹脂を投入してバッチ方式で処理する方法や、カラムにイオン交換樹脂を充填して通液する方法等、従来公知の方法を用いることができる。
陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の処理を交互に複数回行うことにより、含珪素化合物及びナトリウムイオン等のアルカリ成分をより効果的に分離除去することができ、シリカ粒子同士の融着をより抑制することが可能となる。

（精製方法３）
さらに、上記精製方法１及び／又は２の処理の後に、又は上記精製方法１及び／又は２を行うことなく、水熱処理を行い、その後にイオン交換樹脂を用いた精製処理を行うことが好ましい。水熱処理により、シリカ粒子内部に存在する反応が不十分な含珪素化合物を粒子外部（分散液中）に排出することができ、続くイオン交換樹脂を用いた精製処理により、この分散液中に排出された含珪素化合物を分離除去することができることから、焼成時のシリカ粒子同士の融着を抑制できることができる。すなわち、シリカ粒子内部に反応が不十分な含珪素化合物が残存していると、乾燥の際、含珪素化合物が粒子表面に出現し、かかる含珪素化合物が、シリカ粒子同士の融着、すなわちネック部の生成及び成長を促進させると考えられるが、これを抑制することができる。

また、水熱処理においては、シリカ粒子内部に存在する反応が不十分な含珪素化合物と同時に、シリカ粒子表面に存在（付着）している反応が不十分な含珪素化合物も分散液中に排出することができると考えられ、続くイオン交換樹脂を用いた精製処理において、これも同時に分離除去されることから、焼成時のシリカ粒子同士の融着をより抑制することができる。また、もともとシリカ粒子外部（分散液中）に存在する反応が不十分な含珪素化合物も、続くイオン交換樹脂を用いた精製処理で同時に分離除去することができることから、これによってもシリカ粒子同士の融着を抑制することができる。更に、ナトリウムイオン等のアルカリ成分も、焼成時のシリカ粒子同士の融着を促進させる原因となるが、このアルカリ成分も同時にシリカ粒子内部から排出することができると考えられ、これを続くイオン交換樹脂を用いた精製処理で取り除くことにより、シリカ粒子同士の融着をより効果的に抑制することができる。

水熱処理条件としては、シリカ粒子内部に存在する反応が不十分な含珪素化合物を粒子外部に排出することができる条件であれば特に制限されるものではなく、バッチ式で行っても、連続式で行ってもよい。温度としては、１００℃を超えて３００℃以下であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることがより好ましい。圧力は、通常、各処理温度での飽和圧力であり、更に加圧してもよい。また、処理時間としては、１〜２４時間であることが好ましく、３〜１５時間であることがより好ましい。これらの条件で水熱処理を行うことにより、シリカ粒子内部に存在する反応が不十分な含珪素化合物をより効果的に粒子外部に排出することができる。なお、続くイオン交換樹脂を用いた精製処理については、精製方法２と同様である。

なお、次工程の乾燥工程前に分散液の溶媒置換を行ってもよい。例えば、表面水酸基（−ＯＨ）との相互作用と表面張力の点から、ブタノール等に置換してもよい。また、表面水酸基をターミネートする溶剤（ＮＭＰ、ＰＶＡ等）を配合してもよい。

（乾燥工程）
精製工程で得られた分散液から分散媒を揮散、留去するために乾燥を行う。加熱乾燥や噴霧乾燥等の一般的な乾燥方法を採用することができるが、粒子表面の相互作用を抑制して、後工程でシリカ粒子の合着、融着、焼結等の誘発をより抑制することが好ましいことから、例えば、分散媒の揮散と粒子の凝集をコントロールするためにペクレ数を下げる方向の処理が好ましい。具体的には、５０〜２００℃程度の低温で時間をかけて乾燥させる方法や、何段階かに分けて乾燥（ステップ乾燥）させる方法が好ましい。また、室温から２０〜４００℃（例えば、３５０℃）まで徐々に昇温してもよい。乾燥工程では、分散媒の揮散と共に、加水分解や脱水縮合等の化学反応も同時に起こるので注意が必要である。

（焼成工程）
焼成工程では、上記乾燥されたシリカ粒子を６００〜１２００℃で焼成する。これにより、加水分解・脱水縮合、及びシラノール（ＳｉＯＨ）がＳｉＯ_２化し、緻密化が起こる。急激な加熱による粒子内部の不均一化を防ぐために、室温から２０〜４００℃（例えば、３５０℃）まで昇温する乾燥工程に次いで、６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃まで昇温する工程（焼成工程）を備えることが好ましい。焼成の際、シリカ粒子（一次粒子）はネック部で融着（焼結）し、更にこれらが凝集して集合粒子となる。ここで、焼成温度が６００℃未満の場合は、得られる粒子（焼成シリカ粒子）の緻密化が十分に進んでおらず、膜にした際にクラックが発生し易くなる。一方、焼成温度が１２００℃を超える場合、シリカ粒子の集合体粒子が焼結し易い。そのため、後述する解砕工程で元の粒子径になるまで解砕すること（すなわち、一次粒子に戻すこと）が困難である。このように、焼成により、一次粒子同士の焼結が生じる。焼成を行っても、一次粒子サイズの粒子を得るためには、焼結させないか、焼結したとしても、その後に一次粒子にまで再分散（解砕）させる必要がある。なお、上記精製工程を適用したものに対しては、８００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃の温度で焼成し、ＳｉＯ_２化を進めることができる。焼成は空気雰囲気で行えるが、焼成後に冷却する際には、結露による吸湿を防ぐために、露点が０℃以下のガス雰囲気にすることが好ましい。露点−１０℃以下のガス雰囲気が更に好ましい。

（解砕工程）
解砕工程は、焼成により焼結した一次粒子同士を一次粒子にまで再分散（解砕）させる工程であり、湿式による方法であっても、乾式による方法であってもよいが、解砕用容器内にガスを導入して旋回流を発生させ、この旋回流中に焼成工程で得られた焼成シリカ粒子を供給する方法が好ましい。これにより、焼成シリカ粒子の集合体粒子が焼成前のシリカ粒子の粒子径になるまで、粒子が破壊されることなく解砕される。これにより、高密度シリカ粒子が得られる。

ここで、解砕の様子を図１Ａに模式的に示す。焼成工程により得られた焼成シリカ粒子１０の集合体粒子を均一旋回流に供給して解砕すると、集合体粒子同士の接触により、集合体粒子の接触部分が分離して焼成シリカ粒子１０が得られる。更に、焼成シリカ粒子１０の融着部分であるネック部１２が開裂し、一次粒子経に分散された高密度シリカ粒子１３が得られる。
このように、均一な旋回流を用いた解砕によって得られる高密度シリカ粒子１３は、粒子同士の衝突等ではなく旋回流中の剪断により解砕されるので、破壊面が発生し難い。また、粒子が融着した部分（ネック部）で開裂した際に生じる分離面１４は、解砕される力で活性面となっても、破壊面に比べて面積が小さい。そのため、旋回流中の解砕によれば、粒子表面に新たに発生するＳｉＯＨは少なく、分散性に優れた高密度シリカ粒子１３が得られ易い。

しかしながら、従来から使用される、旋回流を生じない装置、例えば、ハンマーミル等の粉砕装置で焼成シリカ粒子１０を粉砕（破砕）する場合では、図１Ｂに模式的に示すように、焼成シリカ粒子１０と容器の壁との衝突や粒子同士の衝突により、粒子が破壊されて活性表面である破壊面１５を生じることがある。この破壊面１５では、粒子のシロキサン結合が切断されることから、シラノール基を生成し易い。その結果、破壊面１５は親水性の表面となり、目的の粒子を得ることができない。

図２は本発明に好適な解砕装置を示すモデル図である。焼成シリカ粒子は解砕用容器１に設けられた導入口３から解砕用容器１内に供給される。導入口３と焼成シリカ粒子の貯留部４は一つの密閉空間５にあり、密閉空間５に導入ガスが充填されることが好ましい。また、導入ガスはガス導入部２から容器内に流入する。
高圧ガスにより発生する旋回流を用いて解砕を行う解砕装置としては、例えば、アイシンナノテクノロジーズ社製のナノジェットマイザーシリーズや、サンレックス工業株式会社製のナノグラインディングミルシリーズ等が挙げられる。

ここで、導入ガスとしては、空気、酸素ガス、不活性ガス等を用いることができる。安全性や経済性の観点から空気が推奨される。
更に、解砕用容器に導入するガスの露点は０℃以下が好ましい。ガスの露点が０℃を超えていると、解砕により高密度シリカ粒子に現れた活性表面に、水分に依るシラノール基が生成しやすくなるからである。このような理由から、導入ガスの露点は−１０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましい。露点が０℃以下の導入ガスは、圧縮ガス、エアドライヤー、あるいは吸着剤による吸着除去法等の、公知の方法で得ることができる。解砕時の温度は、結露しない範囲であれば、制限はない。

更に、導入ガスの圧力は０．１〜１．５ＭＰａの範囲にあることが好ましい。導入ガスの圧力が０．１ＭＰａ未満の場合は、ガスの旋回速度が足りず、解砕が不充分となる場合がある。導入ガスの圧力が１．５ＭＰａを超えると、集合体粒子の解砕にとどまらず、粒子同士の衝突が増えて、粒子が破壊する虞がある。したがって、高圧側を抑えた０．１〜１．０ＭＰａの範囲がより好ましい。また、膨張潜熱によるジュール・トムソン効果により局部的に低温となり、粒子の活性表面から水分を吸着することがある。このように、導入ガスの圧力が適正でないと、ＳｉＯＨ基の少ない高密度シリカ粒子を得ることが困難となる。
また、導入ガスの線速は、亜音速以上が好ましく、遷音速〜超音速がより好ましい。導入ガスの線速が亜音速未満であると、旋回速度が足りず解砕が不充分となる場合がある。また、超音速を超えると、集合体粒子の解砕にとどまらず、粒子同士の衝突が増えて粒子が破壊する虞がある。なお、導入ガスの線速は、導入ガスの圧力から算出することができる。

更に、一定の粉砕チャンバー容積に対する旋回流に供給する焼成シリカ粒子と導入ガスの量比（固気比：ｇ／ｍ^３）は、４．４〜３６．３ｇ／ｍ^３が好ましく、６．６〜３０．３ｇ／ｍ^３がより好ましい。固気比が、４．４ｇ／ｍ^３未満であると、焼成シリカ粒子の供給量が安定しない場合があり、３６．３ｇ／ｍ^３を超えると、解砕が不充分となる場合がある。なお、固気比は、単位時間あたりの、焼成シリカ粒子（固体）供給量と、導入ガス（気体）の風量の比（固体（ｇ／Ｈｒ）／気体（ｍ^３／Ｈｒ））で算出することができる。なお、旋回流の流れが維持されて、粉砕チャンバー容積／固気比が維持されれば、粉砕チャンバーの大きさに制限されるものではない。

解砕用容器１内の表面の材質は炭化ケイ素（ＳｉＣ）が適している。特に、９００℃以上で焼成されたＳｉＣを用いることが好ましい。材質がＳｉＣである解砕用容器１を用いると、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）等の不純物を含まない高密度シリカ粒子を得ることができる。そのため、信頼性に優れた電子デバイスが実現できる。

（実施例１）
［高密度シリカ粒子の調製］
（調合工程）
９９．９重量％濃度のメタノール（関東化学（株）製）５０８ｇと純水７６０ｇからなる敷き水１２６８ｇを調製した。９９．９重量％濃度のメタノール１６０４８ｇとエチルシリケート（多摩化学工業（株）製）を８４５２ｇ加えて撹拌したエチルシリケート溶液２４５００ｇを調製した。次に、敷き水１２６８ｇを６５℃の温度に加熱して保持し、これにエチルシリケート溶液２４５００ｇと１．９重量％濃度のアンモニア水９４９０ｇを同時に５時間かけて撹拌下で添加した。添加終了後、更に６５℃に保って３時間、熟成操作を行い、６．７重量％のシリカ微粒子を含む水−メタノール分散液（以下、「水−メタノール分散液」という。）３５２５８gを得た。
（精製工程）
次いで、得られた水−メタノール分散液を室温まで冷却し、この水−メタノール分散液のうち３１８６０ｇに、純水２０３４０ｇを加えて撹拌した後、２５℃の温度条件下で限外濾過フィルター（旭化成（株）製、ＡＣＰ−２０１３）を用いて、その重量が１８７１１ｇになるまで濃縮した。これにより、該水−メタノール分散液中に含まれるエチルシリケートの未反応物や中間反応物などを除去した水−メタノール分散液（以下、「水−メタノール精製液」という。）１８７１１ｇを得た。得られたシリカ微粒子の粒子径は概ね２０ｎｍであった。
（乾燥工程）
水−メタノール精製液をＳＵＳ製バットに移し、乾燥機にて１００℃で乾燥させた。

（焼成工程）
次に、シリカ粉体をＳｉＣ製のるつぼ（焼成用容器）に入れ、電気炉を用いて８００℃で１０時間焼成した。これを冷却して焼成シリカ粒子が得られた。
（解砕工程）
続いて、この焼成シリカ粒子を、高圧ガスによる旋回流が発生している解砕装置（アイシンナノテクノロジーズ社製：ナノジェットマイザーＮＪ−１００）に投入して、焼成シリカ粒子を解砕し、高密度シリカ粒子（Ｂ１）を得た。このとき、高圧ガスとして、エアドライヤーにより圧力が１．０ＭＰａの場合に露点マイナス１０℃（以下、「−１０℃」という）に制御された乾燥空気を用いた。また、焼成シリカ粒子の導入口を密閉するように囲いを設けた。そこへ露点−１０℃の乾燥空気を導入した。露点が−１０℃の環境から焼成シリカ粒子を供給し、焼成シリカ粒子とともに導入される乾燥空気も露点−１０℃の空気とした。

本装置の運転条件は、解砕圧力（解砕部における旋回流空気圧）を０．８５ＭＰａ、焼成シリカ粒子の導入部における圧力を１．０ＭＰａ、原料の導入速度を５ｋｇ／Ｈｒ、旋回流の速度（線速）を３９１ｍ／ｓ、固気比を２２．６ｇ／ｍ^３と設定した。

［高密度シリカ粒子（Ｂ１）の評価方法］
（ａ）シリカ微粒子の平均粒子径
高密度シリカ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製：Ｓ−５５００型）により写真を撮影し、この画像の２５０個の粒子について画像解析装置（旭化成（株）製：ＩＰ−１０００）を使用して算出した。

（ｂ）粒子径変動係数（ＣＶ値）
粒子径変動係数（ＣＶ値）は、上記「（ａ）シリカ微粒子の平均粒子径」における測定に基づき、下記式によって算出した。

（ｃ）ＳｉＯ_２純度（不純物含有量）
高密度シリカ粒子を１０００℃で１時間焼成後、硫酸を数滴と弗化水素酸を加えて、砂浴上で乾固させ、１０００℃で１時間焼成し、前後の重量の差からＳｉＯ_２純度を算出した。

（ｄ）真球度の測定
走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製：Ｓ−５５００型）により写真撮影し、任意の５０個の高密度シリカ粒子について、それぞれその最大径（Ｄ_Ｌ）と、これと直交する短径（Ｄ_Ｓ）との比（Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ）の平均値を求め、これを真球度とした。

（ｅ）４００℃を基準とした１０００℃における重量減
株式会社リガク製の示差熱天秤ＴＧ８１２０を用い、室温から１０００℃まで、１℃／分で昇温させながら、重量減少量を測定し、４００℃の重量を基準とする１０００℃における重量減少率を求めた。

（ｆ）粗大粒子の測定
平均粒子径を測定する際に、粒子径の大きな粒子の分布が観察された場合、平均粒子径の４倍以上の粒子の割合（重量割合）を求め粗大粒子の含有量とした。

得られたシリカ微粒子は、
（ａ）平均粒子径：２０ｎｍ
（ｂ）粒子径変動係数：１０％
（ｃ）ＳｉＯ_２純度：９９．９％
（ｄ）真球度：０．９５
（ｅ）４００℃を基準とした１０００℃における重量減：０．２％
（ｆ）粗大粒子量：１重量％以下
であった。

［無機バインダー（メチルトリメトキシシラン加水分解物）の調製］
メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１３）４５４．５ｇ、エタノール１８５．５ｇおよび純水３６０．０ｇの混合溶液を濃硝酸でｐＨ１．０に調整した後、５０℃、２時間加水分解させた。その後、１％アンモニア水を添加し、ｐＨを７．０に調整した後、さらに５０℃で２時間処理した。次いで、ロータリーエバポレーターで、水、アルコールを留去し、プロピレングリコールモノプロピルエーテルと溶媒置換し、ＳｉＯ_２濃度１０重量％のメチルトリメトキシシラン加水分解物分散液を調製した。

［被膜形成用塗布液の調製］
上記調製した高密度シリカ粒子３００gを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２７００gに加え、超音波を掛けながら分散させた。かかる分散液を、０．５μmフィルターで濾過し、固形分濃度１０重量％の高密度シリカ粒子分散液を得た。この高密度シリカ粒子分散液と、上記調製したメチルトリメトキシシラン加水分解物分散液とを、塗布液中の固形分の内訳が、高密度シリカ粒子８０重量％、無機バインダー２０重量％となるよう混合し、実施例１に係る塗布液を得た。

（実施例２）
実施例１において、高密度シリカ粒子分散液と、上記調製したメチルトリメトキシシラン加水分解物分散液との混合割合を変え、高密度シリカ粒子６０重量％、無機バインダー４０重量％となるよう混合し、実施例２に係る塗布液を得た。

（実施例３）
焼成工程における焼成温度を６００℃に変えた以外は実施例１と同様にして、実施例３の塗布液を得た。

得られたシリカ微粒子は、
（ａ）平均粒子径：２０ｎｍ
（ｂ）粒子径変動係数：１０％
（ｃ）ＳｉＯ_２純度：９９．９％
（ｄ）真球度：０．９５
（ｅ）４００℃を基準とした１０００℃における重量減：０．５％
（ｆ）粗大粒子量：１重量％以下
であった。

（比較例１）
特開平０９−３１５８１２号公報記載の実施例１の処方を参照し、シリカ粒子を調製した。なお、本件実施例に合わせてシリカ粒子の粒子径が２０ｎｍとなるよう調製した。具体的には、本件実施例１と同様の調合工程及び精製工程を経て、２５ｎｍ程度のシリカ粒子を含む水−メタノール精製液を調製後、この水−メタノール精製液を、オートクレーブにより、３００℃で３時間熟成し、シリカ微粒子分散液を得た。

得られたシリカ微粒子は、
（ａ）平均粒子径：２０ｎｍ
（ｂ）粒子径変動係数：７％
（ｃ）ＳｉＯ_２純度：９９．９％
（ｄ）真球度：０．９６
（ｅ）４００℃を基準とした１０００℃における重量減：２．６％
（ｆ）粗大粒子量：１．０重量％以下
であった。
このシリカ粒子分散液と、上記実施例１で用いたメチルトリメトキシシラン加水分解物分散液とを、高密度シリカ粒子８０重量％、無機バインダー２０重量％となるよう混合し、比較例１に係る塗布液を得た。

［被膜付基材の作製］
上記調製した各塗布液を、それぞれ低抵抗Ｓｉウェハ上にスピンコート法にて塗布し、１５０℃の温度で３分間乾燥させた後、窒素雰囲気下にて３５０℃の温度で３０分間焼成して、厚さ５００ｎｍの塗布膜を形成した。

［被膜の誘電率の測定］
得られた各シリカ系被膜の比誘電率を水銀プローブ法で測定した。比誘電率は、被膜形成直後、１週間経過後、１ヶ月経過後の比誘電率を測定した。これらの結果を表１に示す。被膜の保管は、気温２５℃、湿度５０％の雰囲気下で行った。

表１から明らかなように、本発明の塗布液を用いて作製された被膜は、長期間にわたって比誘電率の変化がなく安定していることから、絶縁膜としての信頼性が非常に高いことがわかる。

１ 解砕用容器、２ ガス導入部、３ 導入口、４ 貯留部、５ 密閉空間、１０ 焼成シリカ粒子、１１ シリカ粒子、１２ ネック部、１３ 高密度シリカ粒子、１４ 分離面、１５ 破壊面

Claims (10)

1. シリカ粒子と無機バインダーと分散媒とを含む被膜形成用の塗布液であって、
   前記シリカ粒子が、下記（ａ）〜（ｅ）の要件を満たし、
   （ａ）平均粒子径が１０〜５００ｎｍ
   （ｂ）粒子径変動係数が２０％以下
   （ｃ）ＳｉＯ_２純度が９９．５％以上
   （ｄ）真球度が０．９０以上
   （ｅ）４００℃を基準とした１０００℃における重量減が０．５％以下
   前記無機バインダーが、前記シリカ粒子と前記無機バインダーの合計量に対して１０〜５０重量％含まれることを特徴とする被膜形成用の塗布液。
2. シリカ粒子と無機バインダーと分散媒とを含む被膜形成用の塗布液であって、
   前記シリカ粒子が、下記（ａ）〜（ｅ）の要件を満たし、
   （ａ）平均粒子径が１０〜５００ｎｍ
   （ｂ）粒子径変動係数が２０％以下
   （ｃ）ＳｉＯ _２ 純度が９９．５％以上
   （ｄ）真球度が０．９０以上
   （ｅ）４００℃を基準とした１０００℃における重量減が０．５％以下
   前記分散媒に含まれる水分量が１重量％以下であることを特徴とする被膜形成用の塗布液。
3. 前記無機バインダーが下記一般式（１）で表されるアルコキシシランと下記一般式（２）で表されるハロゲン化シランの加水分解物の内、少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の被膜形成用の塗布液。
   Ｒ _ｎ Ｓｉ（ＯＲ'） _４-ｎ ・・・（１）
   Ｒ _ｎ ＳｉＸ' _４-ｎ ・・・（２）
   （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、ビニル基を表し、Ｒ'は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、ビニル基を表し、Ｘ'はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
4. 前記加水分解物の数平均分子量が１００〜５００００（ポリスチレン換算分子量）であることを特徴とする請求項３に記載の被膜形成用の塗布液。
5. 前記シリカ粒子の粗大粒子量が５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の被膜形成用の塗布液。
6. 前記塗布液中の前記シリカ粒子と前記無機バインダーの合計の濃度（固形分濃度）が０．５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗布液。
7. 基材と、該基材上に形成された被膜とを備える被膜付基材であって、
   前記被膜が、下記（ａ）〜（ｅ）の要件を満たすシリカ粒子と無機バインダーとを含み、
   （ａ）平均粒子径が１０〜５００ｎｍ
   （ｂ）粒子径変動係数が２０％以下
   （ｃ）ＳｉＯ_２純度が９９．５％以上
   （ｄ）真球度が０．９０以上
   （ｅ）４００℃を基準とした１０００℃における重量減が０．５％以下
   前記無機バインダーが、前記シリカ粒子と前記無機バインダーの合計量に対して１０〜５０重量％含まれることを特徴とする被膜付基材。
8. 前記シリカ粒子の粗大粒子量が５重量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の被膜付基材。
9. 前記無機バインダーが下記一般式（１）で表されるアルコキシシランと下記一般式（２）で表されるハロゲン化シランの加水分解物の内、少なくとも一種であることを特徴とする請求項７または８に記載の被膜付基材。
   Ｒ _ｎ Ｓｉ（ＯＲ'） _４-ｎ ・・・（１）
   Ｒ _ｎ ＳｉＸ' _４-ｎ ・・・（２）
   （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、ビニル基を表し、Ｒ'は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、ビニル基を表し、Ｘ'はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
10. 前記加水分解物の数平均分子量が１００〜５００００（ポリスチレン換算分子量）であることを特徴とする請求項９に記載の被膜付基材。