CN102459083A - 涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末及其制备方法，本发明为了制备同时满足EIAJ标准规定的X7R特性以及JIS标准规定的B特性，并且静电容量的温度稳定性良好，绝缘电阻值、相对介电常数等特性良好，绝缘电阻的加速寿命长的电子部件用原料，而制备作为主成分的钛酸钡粒子的表面由副成分氧化物层形成的钛酸钡粉末，并将副成分氧化物层的厚度控制在0.01～30nm的范围内。

Description

涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种在由钛酸钡(BaTiO3)组成的主成分原料粉体的粒子(以下，称为“主成分粒子”)的表面具有由副成分添加物形成的氧化物层的陶瓷(Ceramic)原料粉末以及利用上述原料粉末形成多层陶瓷电容器(Multi Layer Ceramic Condenser：MLCC)的电介质层之类的电介质陶瓷组合物时确保制备容易的陶瓷原料粉末的制备方法。
背景技术
多层陶瓷电容器(MLCC)作为小型、大容量、高可靠性的电子部件受到广泛利用，用于一台电子仪器的种类和数量也多。
随着电子仪器的小型化以及高性能化，对高容量的多层陶瓷电容器的需求越来越大。随着这种需求性的增加，为了制作高容量多层陶瓷电容器，要求作为主成分的BaTiO3的粒径从300nm以上减小至200nm以下。
但是，如果粒径变小，副成分就更加难以均质分散，因而新提出符合源于副成分的均质混合产生的规格的多层陶瓷电容器(MLCC)的制作方法。
通常，多层陶瓷电容器(MLCC)通过利用薄片(sheet)法或印刷法将内部电极层用浆料(paste)和电介质层用浆料(paste)层压后进行塑性加工来制得。
内部电极层的导电材料使用比较廉价的Ni或Ni合金等非金属。利用非金属作为内部电极层的导电材料用的情况下，如果在大气中进行塑性，则由于内部电极层被氧化，因而需要在还原性气氛下同时进行电介质层和内部电极层的塑性。然而，如果在还原性气氛下进行塑性，电介质层就被还原，且电阻率变低，所以提出了非还原性的电介质材料。
作为非还原性电介质材料，满足目前EIAJ(日本电子机械工业协会)标准规定的X7R特性(在-55℃～125℃的温度范围内，以25℃为基准，静电容量变化率在±15％以内)或JIS标准规定的B特性(在-25～85℃的温度范围内，以20℃为基准，静电容量变化率在±10％以内)的静电容量的温度稳定性良好的材料成了主流。
但是，为了制作高容量的多层陶瓷电容器，切实需要电介质层的薄层化，由此正在进行作为主成分的BaTiO3粒子的纳米化，据此产生构成电介质层的副成分添加物的分散均匀性降低的问题。
上述问题是导致多层陶瓷电容器的与介电常数以及绝缘电阻值、负荷寿命有关的特性、质量、可靠性等上存在重大缺陷的原因。因此，为了保证如上所述的陶瓷(Ceramics)电子部件的特性、质量、可靠性，主成分BaTiO3和副成分添加物的均匀分散必不可缺。
作为现有技术抑制副成分添加物不均匀混合的方法，提出了利用微细的副成分添加物的方法或预先对多个副成分添加物进行热处理来络合之后粉碎成微细状后再添加的方法。利用通过这种方法制备的电介质层，从某种程度上就能够抑制特性、质量、可靠性降低的问题。
但是，对副成分添加物的粒径进行微细化的技术本身就很难，且粒径变微细的情况下容易发生絮凝，因而目前仍未认定为根本性解决之策。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供涂敷有金属氧化物的钛酸钡粉末及其制备方法。本发明在为了获得同时满足EIAJ标准规定的X7R特性以及JIS标准规定的B特性，并且静电容量的温度稳定性良好，绝缘电阻值、相对介电常数等特性良好，绝缘电阻的加速寿命长的多层陶瓷电容器(MLCC)等电子产品而使用的作为主原料的BaTiO3表面，形成涂敷有能够发挥上述各项功能的添加剂均匀分散而成的金属氧化物的层，以便能够提高主原料粉体的分散性。
解决问题的手段
本发明的钛酸钡粉末，其特征在于，在钛酸钡(BaTiO3)粒子的表面涂敷有一层以上由选自Si、Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及Zr中的一种以上物质均匀分散而形成的氧化物层。
在这里，本发明的特征在于，上述钛酸钡粒子的粒子半径(r)为40～400nm；以相对于上述钛酸钡粒子的重量的0.01～15重量百分比形成上述氧化物层；上述氧化物层的总厚度(Δr)为0.01～30nm；上述氧化物层通过热水水解反应形成。
同时，根据本发明一实施例的钛酸钡粉末的特征在于，在钛酸钡(BaTiO3)粒子的表面涂敷有SiO2层。
在这里，本发明的特征在于，在上述SiO2层的上部还涂敷有一层以上由选自Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及Zr中的一种以上物质均匀分散而形成的氧化物层；上述SiO2层以及上述氧化物层分别通过热水水解反应形成。
同时，本发明的多层陶瓷电容器(MLCC)，其特征在于，由上述钛酸钡粉末形成。
同时，本发明的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：向装有水的反应器加入钛酸钡粉末之后搅拌来组成第一粉浆的步骤；将溶解由选自Si、Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及Zr中的一种以上物质组成的化合物的稀释液滴定至上述第一粉浆来组成第二粉浆的步骤；以及对上述第二粉浆进行脱水(浓缩)以及水洗(去除杂质)处理，对残留的固化物进行热处理的步骤。
在这里，本发明的特征在于，还包括将上述第一粉浆加热至70～90℃的步骤；将溶解由Si组成的氧化物的稀释液滴定至上述第二粉浆的情况下，维持上述第二粉浆的pH为5.0～14.0；使溶解由上述Si组成的氧化物的稀释液利用水玻璃(Water Glass)；将溶解由选自Si、Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及Zr中的一种以上物质组成的氧化物的稀释液滴定至上述第二粉浆的情况下，维持上述第二粉浆的pH为5.0～14.0；使溶解由选自Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及Zr中的一种以上物质组成的氧化物的稀释液利用由选自氯化物、硝酸盐以及硫酸盐中的一种形成的水溶液；利用选自HCl、H2SO4、HNO3、NaOH以及KOH中的一种来维持上述pH；还包括组成上述第二粉浆之后搅拌10～60分钟的步骤；上述热处理步骤还包括在125～1300℃的温度下维持20～120分钟的步骤；调节上述Si、Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及Zr化合物的添加量来决定上述氧化物层的厚度。
同时，本发明的多层陶瓷电容器原料的制备方法，其特征在于，使涂敷有通过上述方法制备的氧化物层的钛酸钡粉末分散于水(Aqua)，来形成内部电极层用浆料(Paste)或电介质层用浆料(Paste)。
发明的效果
本发明通过制备由作为主成分的钛酸钡(BaTiO3)粒子的表面形成副成分(Si、Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及Zr)氧化物层而构成的钛酸钡粉末，并将副成分氧化物层的厚度控制在0.01～30nm的范围内，从而提供能够制备同时满足EIAJ标准规定的X7R特性以及JIS标准规定的B特性，并且静电容量的温度稳定性良好，绝缘电阻值、相对介电常数等特性良好，绝缘电阻的加速寿命长的电子部件用原料的效果。
同时，使用涂敷有上述氧化物层的钛酸钡粉末容易地形成多层陶瓷电容器(MLCC)之类的电子材料，从而提供能够提高生产效率并节减成本的效果。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的剖视图。
图2是表示本发明的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的TEM照片。
图3是放大表示本发明的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的表面的TEM照片。
图4是表示本发明的涂敷有SiO2的钛酸钡粉末的TEM照片。
图5是表示上述图4的线扫描结果的图表。
图6是表示本发明的涂敷有Dy2O3金属氧化物层的钛酸钡粉末的TEM照片。
图7是表示上述图6的线扫描结果的图表。
图8及图9是分析上述图7的线扫描结果中Dy分布的图表。
图10是表示本发明的涂敷有SiO2以及Dy2O3氧化物层的钛酸钡粉末的TEM照片。
图11是表示上述图10的线扫描结果的图表。
图12是表示本发明的涂敷有SiO2以及Y2O3氧化物层的钛酸钡粉末的TEM照片。
图13是表示上述图12的线扫描结果的图表。
图14及图15是表示本发明比较例的钛酸钡粉末的热处理结果的E-SEM照片。
图16及图17是表示本发明实施例的涂敷有SiO2的钛酸钡粉末的热处理结果的E-SEM照片。
图18及图19是表示本发明实施例的涂敷有Dy2O3的钛酸钡粉末的热处理结果的E-SEM照片。
图20及图21是表示本发明实施例的涂敷有Y2O3的钛酸钡粉末的热处理结果的E-SEM照片。
图22及图23是表示本发明实施例的涂敷有MgO的钛酸钡粉末的热处理结果的E-SEM照片。
图24及图25是表示本发明实施例的涂敷有V2O5的钛酸钡粉末的热处理结果的E-SEM照片。
具体实施方式
在本发明中，为了更加根本性的实现陶瓷粒子的均质化，在各个陶瓷(Ceramic)主成分粒子表面形成由副成分元素形成的涂敷层，且副成分元素均质分布来形成涂敷层。
为此，不利用将主成分和副成分湿式混合的方法，而利用使主成分粉末中含有副成分添加剂的液态溶液沉淀，使副成分直接均匀地涂敷在主成分的表面的液相法。
下面，将根据上述的本发明的技术，对涂敷有氧化物的钛酸钡粉末及其制备方法进行详细说明。
作为本发明的优选实施例，首先，在由钛酸钡组成的主成分粒子的表面涂敷由副成分添加物组成的氧化物层。
图1是示意性地表示本发明的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的剖视图。
参照图1，将作为组成陶瓷(ceramic)原料粉体的上述主成分粒子的钛酸钡(BaTiO3)粒子100的平均半径设为r。
然后，将氧化物层110的平均厚度设为Δr时，将r形成为40～400nm，将Δr控制在0.01～30nm的范围内。此时，更优选地，将r形成为50～200nm的范围，将Δr形成为0.1～10nm的范围。
在这里，如果氧化物层110的厚度小于0.01nm，分散特性就会降低，而如果厚度大于30nm，则温度稳定性良好，绝缘电阻值、相对介电常数等特性降低，因而优选为遵守本发明所提供的范围。
在这里，优选地，氧化物层110的涂敷量在相对于钛酸钡粒子的0.01～15重量百分比范围内。优选地，氧化物层110的最宜涂敷量为0.05～5重量百分比。如果以小于0.01重量百分比的涂敷量添加，则不能获得所希望厚度的氧化物层110，而如果大于15重量百分比，则存在氧化物层110的厚度形成为不均匀的忧虑，因而优选为遵守本发明所提供的范围。
图2是表示本发明的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的TEM照片。
参照图2，示出了大量钛酸钡粉末，察看其中一个钛酸钡粒子可知，在外部形成透明的氧化物层。
图3是放大表示本发明的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的表面的TEM照片。
参照图3可知，在包含在钛酸钡粉末中的一个钛酸钡(BaTiO3)粒子的表面形成有作为氧化物层的SiO2层。
如上所述的钛酸钡粉末具有如下的工序：以氢氧化物状态涂敷于主成分粒子的工序，对上述溶液进行脱水、水洗处理以及热处理的工序，通过热处理使氢氧化物形成为固化物形态的氧化物层的工序。
此时，通过改变组成氧化物层的元素的用量以及热处理温度和处理时间，并将氧化物层的平均厚度控制在0.01～30nm范围内，来调节钛酸钡粉末的介电性能。
在本发明中，使选自Si、Dy、Y、Mg、V、Mn、Ni、Co以及Zr各物质中的一种以上物质分散于钛酸钡的表面来形成氧化物层。通过形成这种氧化物层，能够强化因微细化而导致分散特性降低的钛酸钡。同时，还将能够提高温度稳定性、绝缘电阻值、相对介电常数以及绝缘电阻的加速寿命等的添加物作为副成分元素涂敷于各钛酸钡粒子的表面，从而根据钛酸钡粒子的分散状态自然而然地调节副成分元素的分散特性。
作为关于涂敷层的一实施例，采用使SiO2作为第一层形成于钛酸钡粒子的表面，并层压选自Dy、Y、Mg、V、Mn、Ni、Co以及Zr各物质中的一种以上金属氧化物的涂敷方法，作为另一实施例，采用混合2～8种物质来形成氧化物后涂敷该氧化物的方法。
首先，向钛酸钡表面涂敷SiO2作为第一层，作为第二层涂敷Dy、Y、Mg、V、Mn、Ni、Co以及Zr等的情况下，氧化物层的总厚度优选为0.01～30nm。作为此时所使用的各氧化物的前驱物质，Si使用水玻璃(Water Glass)，Dy使用DyCl3、Dy(NO3)3以及Dy2(SO4)3，Y使用YCl3以及Y(NO3)3，Mg使用MgCl2、Mg(NO3)2以及Mg(SO4)，V使用VO(SO4)以及VOCl2，Mn使用MnCl2、Mn(NO3)2以及Mn(SO4)，Ni使用NiCl2、Ni(NO3)2以及Ni(SO4)，Co使用CoCl2、Co(NO3)2以及Co(SO4)，Zr使用ZrCl2、Zr(NO3)2以及Zr(SO4)。并且更优选地，Si使用硅酸钠(Sodium Silicate)，Dy使用DyCl3，Y使用YCl3，Mg使用MgCl2，V使用VO(SO4)，Ni使用NiCl2，Co使用Co(SO4)，Zr使用ZrCl2。
在这里，优选地，根据各添加物的种类来调节pH，但优选地，将Si的pH调节为5.0～14.0，将Zr的pH调节为1.0～5.0，将其余化合物的pH调节为6.0～14.0。用于调节pH的酸性溶液有HCl、H2SO4、H(NO3)3，用于调节pH的碱性溶液有NaOH以及KOH。
如上所述，作为本发明的涂敷有氧化物的钛酸钡粉末及其制备方法，提出了在球状的钛酸钡粒子表面形成由Si、Dy、Y、Mg、V、Mn、Ni、Co以及Zr等组合物形成的氧化物层的涂敷层和能够提高该涂敷层的电介质的物性的各种制法。在这里，本发明与现有技术不同之处在于，利用热水水解方法的涂敷法区别于干式、湿式混合(Mixing)方法，能够进行均匀的表面涂敷，将多个不同金属氧化物层压成多层或同时涂敷，是一项新型技术。
使用如此制成的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末，便容易制作超小型、高容量、高效率多层陶瓷电容器(MLCC)。
本发明所使用的热水水解反应的具体实施例见下文。
实施例1
将100g的粒子大小为40～400nm的钛酸钡加入到2L脱矿物质水中之后搅拌，来形成粉浆。然后，将粉浆加热至70～90℃。
达到上述温度时，添加氢氧化钠水溶液使粉浆的pH上升至5.0～10.0，秤量100g的硅酸钠(Sodium Silicate)溶液(SiO2含量5.0％)，以恒定速度滴定大约1小时。此时，用10～30％HCl稀释液维持pH恒定为5.0～10.0。
在这里，之所以维持pH恒定，是因为在特定温度及pH区域带，微细且均匀地充分反应。同时，如果滴定速度过快，就会导致氧化物层不均匀，而如果慢慢地滴定，虽然就反应而言没有差异，但可操作性就会降低。以下(化学式1)表示随着HCl的添加，pH得到调节的反应。
(化学式1)
Na2OSiO2+2HCl→SiO(OH)2+2NaCl+H↑
如上所述地进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
然后，过虑截至搅拌的最终粉浆，用脱矿物质水洗涤，在110℃下干燥10小时来得到粉末。
最后，在650℃下煅烧30分钟上述粉末，来合成涂敷有SiO2的钛酸钡粉末。以下(化学式2)表示通过上述热处理使氢氧化物形成为固化物形态的氧化物层的过程。
(化学式2)
SiO(OH)2→SiO2+H2O↑
上述热处理条件中，煅烧条件是，升温速度为200℃/小时，维持温度为650℃，维持时间为30分钟，降温速度为150℃/小时，处理气氛为空气气氛。
实施例2
将100g的粒子大小为40～400nm的钛酸钡加入到2L脱矿物质水中之后搅拌，来进行粉浆化。然后，将粉浆加热至70～90℃。
达到上述温度时，用盐酸水溶液使pH下降至1.0～5.0，秤量100g的ZrCl2溶液(ZrCl2 50.0g/L)，以恒定速度滴定1小时。
如此添加的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。
进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
在这里，之所以维持pH恒定，是因为在特定温度及pH区域带，微细且均匀地充分反应。以下(化学式3)表示随着氢氧化钠的添加，pH得到调节的反应。
(化学式3)
ZrCl2+3NaOH→Zr(OH)2+3NaCl+H↑
此时，如果滴定速度过快，就会导致氧化物层不均匀，而如果慢慢地滴定，虽然就反应而言没有差异，但可操作性就会降低。
然后，对滴定结束的粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有ZrO2的钛酸钡粉末。以下(化学式4)表示通过上述热处理使氢氧化物形成为固化物形态的氧化物层的过程。
(化学式4)
Zr(OH)2→ZrO+H2O↑
实施例3
将100g的粒子大小为40～400nm的钛酸钡加入到2L脱矿物质水中之后搅拌，来进行粉浆化。然后，将粉浆加热至70～90℃。
达到上述温度时，用氢氧化钠水溶液使pH上升至6.0～14.0，秤量100g的DyCl3溶液(DyCl3 50.0g/L)，以恒定速度滴定1小时。
如此添加的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。
进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
在这里，之所以维持pH恒定，是因为在特定温度及pH区域带，微细且均匀地充分反应。以下(化学式5)表示随着氢氧化钠的添加，pH得到调节的反应。
(化学式5)
DyCl3+3NaOH→Dy(OH)3+3NaCl+H↑
此时，如果滴定速度过快，就会导致氧化物层不均匀，而如果慢慢地滴定，虽然就反应而言没有差异，但可操作性就会降低。
然后，对滴定结束的粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有Dy2O3的钛酸钡粉末。以下(化学式6)表示通过上述热处理使氢氧化物形成为固化物形态的氧化物层的过程。
(化学式6)
2Dy(OH)3→Dy2O3+3H↑
实施例4
进行与实施例3相同的处理之后，秤量100g的YCl3溶液(YCl350.0g/L)来替代DyCl3溶液后进行滴定。如此进行滴定的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
在这里，之所以维持pH恒定，是因为在特定温度及pH区域带，微细且均匀地充分反应。以下(化学式7)表示随着氢氧化钠的添加，pH得到调节的反应。
(化学式7)
YCl3+3NaOH→Y(OH)3+3NaCl+H↑
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有Y2O3的钛酸钡粉末。以下(化学式8)表示通过上述热处理使氢氧化物形成为固化物形态的氧化物层的过程。
(化学式8)
2Y(OH)3→Y2O3+3H↑
实施例5
进行与实施例2相同的处理之后，秤量100g的MgCl2溶液(MgCl250.0g/L)来替代DyCl3溶液后进行滴定。如此进行滴定的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。
在这里，之所以维持pH恒定，是因为在特定温度及pH区域带，微细且均匀地充分反应。以下(化学式9)表示随着氢氧化钠的添加，pH得到调节的反应。
(化学式9)
MgCl2+2NaOH→Mg(OH)2+2NaCl+H↑
进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有MgO的钛酸钡粉末。以下(化学式10)表示通过上述热处理使氢氧化物形成为固化物形态的氧化物层的过程。
(化学式10)
Mg(OH)2→MgO+H2O↑
实施例6
进行与实施例2相同的处理之后，秤量100g的VO(SO4)溶液(VO(SO4)50.0g/L)来替代DyCl3溶液后进行滴定。如此进行滴定的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。
2VO(SO4)+2NaOH→2VO(OH)2+Na2(SO4)+H↑
进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有V2O5的钛酸钡粉末。
2VO(OH)2→V2O5+H2O+2H↑
实施例7
进行与实施例2相同的处理之后，秤量100g的NiCl2溶液(NiCl250.0g/L)来替代DyCl3溶液后进行滴定。如此进行滴定的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。
NiCl2+2NaOH→2Ni(OH)2+2NaCl+H↑
进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有NiO的钛酸钡粉末。
Ni(OH)2→NiO+H2O↑
实施例8
进行与实施例2相同的处理之后，秤量100g的MnCl2溶液(MnCl250.0g/L)来替代DyCl3溶液后进行滴定。如此进行滴定的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。
MnCl2+2NaOH→2Mn(OH)2+2NaCl+H↑
进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有MnO的钛酸钡粉末。
Mn(OH)2→MnO+H2O↑
实施例9
进行与实施例2相同的处理之后，秤量100g的CoSO4溶液(CoSO450.0g/L)来替代DyCl3溶液后进行滴定。如此进行滴定的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。
CoSO4+2NaOH→2Co(OH)2+2NaCl+H↑
进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有CoO的钛酸钡粉末。
CoSO4(OH)2→CoO+H2O↑
实施例10
按照实施例1的处理方法，秤量166g的硅酸钠(Sodium Silicate)溶液(SiO2含量3.0％)，以恒定速度滴定1小时。此时，用10～30％HCl稀释液维持pH恒定为5.0～10.0。
进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
然后，用盐酸水溶液使pH下降至1.0～5.0之后，追加搅拌回流15分钟。
由于pH急剧上升的情况下存在所涂敷的SiO2溶出的可能性，因而以恒定速度使pH慢慢上升。
秤量100g的ZrCl2溶液(ZrCl2 50.0g/L)后进行滴定。如此进行滴定的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。
进行滴定之后，追加搅拌回流15分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有SiO2、ZrO2的钛酸钡粉末。
实施例11
按照实施例1的处理方法，秤量166g的硅酸钠(Sodium Silicate)溶液(SiO2含量3.0％)，以恒定速度滴定1小时。此时，用10～30％HCl稀释液维持pH恒定为5.0～10.0。
进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
然后，用氢氧化钠水溶液使pH上升至6.0～12.0之后，追加搅拌回流15分钟。
由于pH急剧上升的情况下存在所涂敷的SiO2溶出的可能性，因而以恒定速度使pH慢慢上升。
秤量100g的DyCl3溶液(DyCl3 50.0g/L)后进行滴定。如此进行滴定的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。
进行滴定之后，追加搅拌回流15分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有SiO2、Dy2O3的钛酸钡粉末。
实施例12
进行与实施例11相同的处理，秤量100g的YCl3溶液(YCl350.0g/L)来替代DyCl3溶液后进行滴定。如此进行滴定的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。
进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有SiO2、Y2O3的钛酸钡粉末。
实施例13
进行与实施例11相同的处理，秤量100g的MgCl2溶液(MgCl250.0g/L)来替代DyCl3溶液后进行滴定。如此进行滴定的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。
进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有SiO2、MgO的钛酸钡粉末。
实施例14
进行与实施例11相同的处理，秤量100g的VO(SO4)溶液(VO(SO4)50.0g/L)来替代DyCl3溶液后进行滴定。如此进行滴定的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。
进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有SiO2、V2O5的钛酸钡粉末。
实施例15
进行与实施例11相同的处理，秤量100g的NiCl2溶液(NiCl250.0g/L)来替代DyCl3溶液后进行滴定。如此进行滴定的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。
进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有SiO2、NiO2的钛酸钡粉末。
实施例16
进行与实施例11相同的处理，秤量100g的MnCl2溶液(MnCl250.0g/L)来替代DyCl3溶液后进行滴定。如此进行滴定的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。
进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有SiO2、MnO2的钛酸钡粉末。
实施例17
进行与实施例11相同的处理，秤量100g的Co(SO4)溶液(Co(SO4)50.0g/L)来替代DyCl3溶液后进行滴定。如此进行滴定的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。
进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有SiO2、CoO的钛酸钡粉末。
实施例18
按照实施例2的处理方法，秤量100g的ZrCl2溶液(ZrCl2 50.0g/L)，以恒定速度滴定1小时。如此进行滴定的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。
进行滴定之后，追加搅拌回流30分钟。
然后，用氢氧化钠水溶液使pH上升至5.0～10.0之后，追加搅拌回流15分钟。
秤量100g硅酸钠(Sodium Silicate)溶液(SiO2含量5.0％)，以恒定速度滴定大约1小时。此时，用10～30％HCl稀释液维持pH恒定为5.0～10.0。
进行滴定之后，追加搅拌回流15分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有ZrO2、SiO2的钛酸钡粉末。
实施例19
进行与实施例2相同的处理之后，用氢氧化钠水溶液使pH上升至6.0～12.0之后，追加搅拌回流30分钟。
依次秤量40.0g DyCl3(DyCl3 50.0g/L)、40.0g YCl3(YCl3 50.0g/L)、40.0g MgCl2(MgCl2 50.0g/L)、40.0g VO(SO4)(VO(SO4)50.0g/L)、40.0g MnCl2(MnCl2 50.0g/L)、40.0g NiCl2(NiCl2 50.0g/L)、40.0g Co(SO4)(Co(SO4)50.0g/L)，以恒定速度(2.33g/min)滴定2小时。如此添加的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。进行滴定之后，追加搅拌回流15分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成依次涂敷有ZrO、Dy2O3、Y2O3、MgO、V2O5、MnO、NiO、CoO的钛酸钡粉末。
实施例20
进行与实施例2相同的处理之后，用氢氧化钠水溶液使pH上升至6.0～12.0之后，追加搅拌回流30分钟。
秤量280g混合溶液{20.0g DyCl3、20.0g YCl3、20.0g MgCl2、20.0gVO(SO4)、20.0g MnCl2、20.0g NiCl2、20.0g Co(SO4)，共计140.0g/3L)}，以恒定速度(2.33g/min)滴定2小时。如此添加的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。进行滴定之后，追加搅拌回流15分钟
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有ZrO、Dy2O3、Y2O3、MgO、V2O5、MnO、NiO、CoO的钛酸钡粉末。此时，首先形成ZrO涂敷层之后，将其余物质混合(Mixing)来形成涂敷层。
实施例21
进行与实施例18相同的处理之后，用氢氧化钠水溶液使pH上升至6.0～12.0之后，追加搅拌回流30分钟。
依次秤量40.0g DyCl3(DyCl3 50.0g/L)、40.0g YCl3(YCl3 50.0g/L)、40.0g MgCl2(MgCl2 50.0g/L)、40.0g VO(SO4)(VO(SO4)50.0g/L)、40.0g MnCl2(MnCl2 50.0g/L)、40.0g NiCl2(NiCl2 50.0g/L)、40.0g Co(SO4)(Co(SO4)50.0g/L)，以恒定速度(2.33g/min)滴定2小时。如此添加的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。进行滴定之后，追加搅拌回流15分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有ZrO、SiO2、Dy2O3、Y2O3、MgO、V2O5、MnO、NiO、CoO的钛酸钡粉末。此时，首先涂敷ZrO、SiO2之后，依次涂敷其余物质。
实施例22
进行与实施例18相同的处理之后，用氢氧化钠水溶液使pH上升至6.0～12.0之后，追加搅拌回流30分钟。
秤量280g混合溶液{20.0g DyCl3、20.0g YCl3、20.0g MgCl2、20.0gVO(SO4)、20.0g MnCl2、20.0g NiCl2、20.0gCo(SO4)，共计140.0g/3L)}，以恒定速度(2.33g/min)滴定2小时。如此添加的期间，用10～50％氢氧化钠溶液维持pH恒定。进行滴定之后，追加搅拌回流15分钟。
然后，对上述粉浆进行与实施例1相同的处理，来合成涂敷有ZrO、SiO2、Dy2O3、Y2O3、MgO、V2O5、MnO、NiO、CoO的钛酸钡粉末。此时，首先涂敷ZrO、SiO2之后，将其余物质混合(Mixing)来形成涂敷层。
如上所述，本发明的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末包括能够提高电介质的物性的各种实施例。同时，本发明的氧化物层通过热水水解反应均匀地形成，从而能够进一步提高钛酸钡粉末的分散性。
图4是表示本发明的涂敷有SiO2的钛酸钡粉末的TEM照片，图5是表示上述图4的线扫描结果的图表。
沿着横跨图4所示的钛酸钡粒子的中心部的线，调查了各元素的分布状态。其结果如图5所示，Si以及BT(BaTiO3)都分布均匀。
图6是表示本发明的涂敷有Dy2O3金属氧化物层的钛酸钡粉末的TEM照片，图7是表示上述图6的线扫描结果的图表。
参照图6，示出了涂敷有单层Dy2O3金属氧化物层的钛酸钡粉末。图7是沿着上述粉末中的一个钛酸钡粒子截面扫描的同时调查Dy分布的图。参照图7可知，Dy分布均匀。
图8及图9是上述图7的线扫描结果中Dy分布的分析图表。
图8表示在上述图7的截面中一个位置检测的Dy数量，图9表示在两个位置检测的Dy数量，如图所示，检测结果均匀。
图10是表示本发明的涂敷有SiO2以及Dy2O3氧化物层的钛酸钡粉末的TEM照片，图11是表示上述图10的线扫描结果的图表。
参照图10，示出了涂敷有双层SiO2、Dy2O3金属氧化物层的钛酸钡粉末，图11是沿着上述粉末中的一个钛酸钡粒子截面扫描的同时调查Dy以及Si的分布的图。
参照图11可知，Dy、Si分布均匀。
图12是表示本发明的涂敷有SiO2以及Y2O3氧化物层的钛酸钡粉末的TEM照片，图13是表示上述图12的线扫描结果的图表。
参照图12，示出了涂敷有双层SiO2以及Y2O3氧化物层的钛酸钡粉末，图13是沿着上述粉末中的一个钛酸钡粒子截面扫描的同时调查Y以及Si的分布的图。参照图13可知，Y、Si分布均匀。
图14及图15是表示本发明比较例的钛酸钡粉末的热处理结果的E-SEM照片。
图14是在125℃的温度下对未涂敷氧化物层的散装形态的钛酸钡粉末进行30分钟热处理之后照的照片，图15是在1250℃的温度下进行30分钟热处理之后照的照片。
参照图14及图15可知，由于钛酸钡粉末的分散性差，导致粒子的边界不清晰，且分布得不规则。
但是，相反，以下本发明的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的情况下，粒子间边界清晰，且粒子分布有规则。
图16及图17是表示本发明实施例的涂敷有SiO2的钛酸钡粉末的热处理结果的E-SEM照片，图18及图19是表示本发明实施例的涂敷有Dy2O3的钛酸钡粉末的热处理结果的E-SEM照片，图20及图21是表示本发明实施例的涂敷有Y2O3的钛酸钡粉末的热处理结果的E-SEM照片，图22及图23是表示本发明实施例的涂敷有MgO的钛酸钡粉末的热处理结果的E-SEM照片，图24及图25是表示本发明实施例的涂敷有V2O5的钛酸钡粉末的热处理结果的E-SEM照片。
通过上述实施例可知，本发明的钛酸钡粉末具有均匀的氧化物涂敷层，由此粉末分布也均匀。
同时，如此均匀的粒子的粉末与其均匀性呈正比地，温度稳定性、绝缘电阻值、相对介电常数以及绝缘电阻的加速寿命等特性也得以提高。
由此，利用根据本发明制备的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末，就能容易地形成用于超小型、高容量、高效率多层陶瓷电容器(MLCC)的内部电极层用浆料(Paste)或电介质层用浆料(Paste)。
此时，以往的情况下，不便使钛酸钡粉末以及其他添加物分散于有机溶剂，但利用本发明的分散性得以提高的钛酸钡粉末的情况下，由于还容易地分散于水(Aqua)等溶液，因而能够节省其制备成本。
由此，本发明能够应用于更多样、高效率的多层陶瓷电容器(MLCC)制作。

Claims (23)

1.一种钛酸钡粉末，其特征在于，在钛酸钡粒子的表面涂敷有一层以上由选自Si、Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及Zr中的一种以上物质均匀分散而形成的氧化物层。
2.根据权利要求1所述的钛酸钡粉末，其特征在于，上述钛酸钡粒子的粒子半径(r)为40～400nm。
3.根据权利要求1所述的钛酸钡粉末，其特征在于，以相对于上述钛酸钡粒子的重量的0.01～15重量百分比形成上述氧化物层。
4.根据权利要求1所述的钛酸钡粉末，其特征在于，上述氧化物层的总厚度(Δr)为0.01～30nm。
5.根据权利要求1所述的钛酸钡粉末，其特征在于，上述氧化物层通过水热水解反应形成。
6.一种钛酸钡粉末，其特征在于，在钛酸钡粒子的表面涂敷有SiO2层。
7.根据权利要求6所述的钛酸钡粉末，其特征在于，上述钛酸钡粒子的粒子半径(r)为40～400nm。
8.根据权利要求6所述的钛酸钡粉末，其特征在于，上述SiO2层的总厚度(Δr)为0.01～30nm。
9.根据权利要求6所述的钛酸钡粉末，其特征在于，在上述SiO2层的上部还涂敷有一层以上由选自Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及Zr中的一种以上物质均匀分散而形成的氧化物层。
10.根据权利要求9所述的钛酸钡粉末，其特征在于，上述SiO2层以及上述氧化物层分别通过水热水解反应形成。
11.一种多层陶瓷电容器，其特征在于，由权利要求1至10中任一项所述的钛酸钡粉末形成。
12.一种涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：
向装有水的反应器加入钛酸钡粉末之后搅拌来组成第一粉浆的步骤；
将溶解含有选自Si、Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及Zr中的一种以上物质的化合物的稀释液滴定至上述第一粉浆来组成第二粉浆的步骤；以及
对上述第二粉浆进行脱水(浓缩)以及水洗(去除杂质)处理，对残留的固化物进行热处理的步骤。
13.根据权利要求12所述的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的制备方法，其特征在于，还包括将上述第一粉浆加热至70～90℃的步骤。
14.根据权利要求12所述的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的制备方法，其特征在于，将溶解含有Si的氧化物的稀释液滴定至上述第二粉浆的情况下，维持上述第二粉浆的pH为5.0～14.0。
15.根据权利要求14所述的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的制备方法，其特征在于，所述溶解含有Si的氧化物的稀释液是利用水玻璃。
16.根据权利要求12所述的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的制备方法，其特征在于，将溶解含有Zr的氧化物的稀释液滴定至上述第二粉浆的情况下，维持上述第二粉浆的pH为1.0～5.0。
17.根据权利要求12所述的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的制备方法，其特征在于，将溶解含有选自Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni以及Co中的一种以上物质的氧化物的稀释液滴定至上述第二粉浆的情况下，维持上述第二粉浆的pH为5.0～14.0。
18.根据权利要求17所述的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的制备方法，其特征在于，溶解含有选自Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及Zr中的一种以上物质的氧化物的稀释液是利用含有选自氯化物、硝酸盐以及硫酸盐中的一种的水溶液。
19.根据权利要求14或16所述的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的制备方法，其特征在于，利用选自HCl、H2SO4、HNO3、NaOH以及KOH中的一种来维持上述pH。
20.根据权利要求12所述的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的制备方法，其特征在于，还包括组成上述第二粉浆之后搅拌10～60分钟的步骤。
21.根据权利要求12所述的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的制备方法，其特征在于，上述热处理步骤还包括在125～1300℃的温度下维持20～120分钟的步骤。
22.根据权利要求12所述的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末的制备方法，其特征在于，调节上述Si、Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及Zr的添加量来决定上述氧化物层的厚度。
23.一种多层陶瓷电容器原料的制备方法，其特征在于，使通过权利要求12至21中任一项所述的方法制备的涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末分散于水，来形成为内部电极层用浆料或电介质层用浆料。
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