WO2021260316A1 - Procede d'elaboration et de controle de la qualite d'un empilement oxyde/metal/oxyde - Google Patents

Procede d'elaboration et de controle de la qualite d'un empilement oxyde/metal/oxyde Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the general field of stacks of oxide / metal / oxide type, for example for forming coatings.
  • a method of making an oxide / silver / oxide stack is disclosed.
  • the invention also relates to a method for optimizing the manufacturing parameters of an oxide / metal / oxide stack.
  • the invention also relates to a method of controlling the quality of an oxide / metal / oxide stack.
  • the invention finds applications in many industrial fields, since these stacks can be applied as transparent low-emissivity treatments or as transparent electrodes for optronic devices on flexible supports, for example for solar cells, photodetectors, light-emitting diodes (LEDs). .
  • Transparent conductive oxides exhibit remarkable properties (in particular in terms of conductivity and transparency in the visible range) and therefore find applications in many fields, in particular to form so-called low coatings. emissivity or as transparent electrodes.
  • TCOs are conventionally deposited in monolayers by physical vapor deposition (or PVD), by chemical vapor deposition (or CVD), for example at temperatures above 200 ° C, or by DC magnetron sputtering, pulsed DC or RF at relatively low temperature (typically less than 100 ° C) ([1], [2]).
  • oxide layers when such oxide layers are deposited on a polymer support, they can lose their electrical properties during mechanical bending stresses.
  • the low emissivity properties of these layers are conferred by their metallic doping rates which act directly on the level of light transmission in the infrared range (wavelength> 2pm).
  • the oxide layers can be combined with a thin metal layer in the form of a so-called oxide / metal / oxide stack.
  • a metallic silver layer has many advantages: very good ductility, transparency in the visible wavelength range (300-850nm) and very low emissivity since such a layer is reflective in infrared.
  • the materials of the stack must have controlled electrical and optical properties, in particular in terms of electrical conductivity and transmission in the target spectral range (to manufacture transparent electrodes) or reflectivity in the infrared range (in the case of a low emissivity application).
  • Such an oxide / metal / oxide stack can, for example, be made by depositing each layer by spraying [3].
  • the deposition of a very thin metal layer ( ⁇ 15nm) by traditional magnetron sputtering technologies can lead to deposits in the form of islands of nanometric size, which have a plasmonic absorption (absorption peak between 400nm and 450nm) in a wavelength range incompatible with the targeted applications.
  • one solution consists in improving the wettability of the metal layer on the TCO layer.
  • a silver layer is deposited, by magnetron sputtering at room temperature, on the surface of an AZO layer treated with an oxygen plasma, the silver layer adheres better on the AZO layer and is continuous ([4]).
  • the morphology of the silver layer was observed by high-resolution scanning electron microscopy (“High-Resolution FESEM”) or by transmission electron microscopy (TEM).
  • Another solution to avoid dewetting consists in briefly heating a stack comprising, for example a silver layer between two dielectric layers, with electromagnetic radiation, for example by means of laser irradiation ([5]). Only the transmission and reflectivity of the samples were measured.
  • the main obstacle to the industrial development of this type of technology is, on the one hand, to be able to form such an oxide / metal / oxide stack reproducibly, at low temperature (typically less than 60 ° C) and, on the other hand , to be able to control the quality of this stack, and in particular the morphology of the silver layer, in a simple and rapid manner.
  • An aim of the present invention is to provide a method making it possible to rapidly control the quality of an oxide / metal / oxide stack.
  • the present invention provides a process for developing and controlling the quality of an oxide / metal / oxide stack comprising the following successive steps: a) manufacturing an oxide / metal / oxide stack by:
  • HIPIMS high power pulse magnetron sputtering
  • the invention differs fundamentally from the prior art by the characterization of the stack by ellipsometry. Ellipsometry is a very sensitive method allowing both rapid characterization and rapid analysis of data. At the end of step d), the thickness of the silver layer and / or its thickness are determined.
  • this analysis technique may be subject to repeated and statistical control
  • the thickness of the metal layer of the three-layer stack, and / or the morphology of this metal layer can be determined without resorting to heavy characterization means and / or requiring a long preparation of samples, - the morphology and / or the thickness of the layer is not altered by the characterization by ellipsometry, unlike other techniques requiring surface preparation (FIB cutting for example) and / or electron bombardment (SEM or TEM).
  • the metallic layer is a silver layer.
  • the first transparent conductive oxide layer and / or the second transparent conductive oxide layer are made of ZnO: Al.
  • the invention also relates to a method for optimizing the parameters for manufacturing an oxide / metal / oxide stack comprising the following steps: a) manufacturing an oxide / metal / oxide stack by:
  • HIPIMS high power pulse magnetron sputtering
  • step e at least one of the deposition parameters (pressure P, travel speed of the substrate holder v, power density d and pulsed voltage U) is modified with respect to step a).
  • pressure P travel speed of the substrate holder v
  • power density d power density d
  • pulsed voltage U pulsed voltage
  • steps a), b), c) and d) are repeated with the new deposition parameters.
  • the deposition parameters in step a) are as follows: a pressure P ranging from 0.4 to 0.6Pa, a travel speed v of the substrate holder ranging from 1.5 revolutions / min to 2.5 revolutions / min, a power density d ranging from 0.8 to 1.1W / cm 2 and a pulsed voltage U from 1000 to 1400V.
  • Another object of the invention is to manufacture an oxide / silver / oxide stack with a silver layer of controlled morphology, and preferably continuous, at low temperature.
  • the invention relates to a method of manufacturing an oxide / silver / oxide stack comprising the following steps:
  • the silver layer being obtained by high power pulse magnetron sputtering (HIPIMS) at a pressure P ranging from 0.4 to 0.6Pa, with a running speed of the substrate holder ranging from 1.5tours / min to 2.5tours / min, at a power density ranging from 0.8 to 1.1W / cm 2 and at a pulsed voltage of 1000 to 1400V.
  • HIPIMS high power pulse magnetron sputtering
  • the invention is fundamentally distinguished from the prior art by the implementation of a magnetron sputtering step in HIPIMS discharge mode to produce the metal layer of an oxide / metal / oxide type coating.
  • the stack obtained comprises a continuous silver layer.
  • the stack has good optical and electrical properties.
  • the running speed of the substrate holder is 2 revolutions / min
  • the pulsed voltage is 1200V
  • the power density is 0.92W / cm 2
  • the pressure is 0.5Pa.
  • the first transparent conductive oxide layer and / or the second transparent conductive oxide layer are made of ZnO: Al.
  • the silver layer has a thickness of less than lOnm.
  • the first transparent conductive oxide layer and / or the second transparent conductive oxide layer are deposited by RF sputtering. This makes it possible to deposit layers of transparent conductive oxide without altering the properties of the substrate and / or of the underlying layers (in particular the thin layer of silver).
  • the substrate is made of polymer.
  • the substrate can be made of paper.
  • FIG. 1 represents, schematically and in section, an oxide / metal / oxide stack on a substrate, according to a particular embodiment of the invention.
  • FIG. 2 schematically represents sputtering targets and a substrate holder, deposition equipment, according to a particular embodiment of the invention.
  • FIGS. 3a, 3b and 3c are graphs representing, respectively, the transparency, the resistivity and the emissivity as a function of the working pressure (Pa) used during the deposition of the metal layer by HIPIMS.
  • Figures 4a, 4b, 4c and 4d are graphs showing the pulsed voltage and the corresponding intensity on the silver target as a function of the working pressure under standard conditions (setpoint of 1200V, power density of 0.92W / cm 2 ), used during the deposition of the metal layer by HIPIMS.
  • FIGS. 5a, 5b and 5c are graphs representing, respectively, the transparency, the resistivity and the emissivity as a function of the speed of rotation of the substrate holder, used during the deposition of the metal layer by HIPIMS.
  • FIGS. 6a, 6b and 6c are graphs representing, respectively, the transparency, the resistivity and the emissivity as a function of the pulsed voltage, used during the deposition of the metal layer by HIPIMS.
  • Figure 7 is a graph showing the HIPIMS power density on the metal target, as a function of the frequency of the pulsed voltage for several working pressure levels, during the deposition of the metal layer by HIPIMS.
  • Figures 8a, 8b and 8c are graphs showing transparency, resistivity and emissivity as a function of the HIPIMS power density on the metal target, used during the deposition of the metal layer by HIPIMS.
  • FIG. 9 represents, schematically and in section, an oxide / metal / oxide stack on a substrate, further comprising interfacial layers, according to another particular embodiment of the invention.
  • FIG. 10a is an image obtained with a transmission electron microscope of an AZO / Ag / AZO three-layer comprising interfacial layers
  • FIG. 10b is an image obtained with a transmission electron microscope of an AZO / Ag / AZO three-layer comprising interfacial layers
  • FIG. 11 diagrammatically represents an ellipsometer with modulation by a rotating polarizer.
  • FIG. 12 is a graph showing the alpha parameter as a function of the power density applied during the development of an AZO / Ag / AZO three-layer coating
  • FIG. 13 is a graph representing the beta parameter as a function of the power density applied during the production of an AZO / Ag / AZO three-layer coating, as well as SEM images associated with three power densities: a) 0, 5W / cm 2 , b) 0.7W / cm 2 , c) 0.91W / cm 2 .
  • FIG. 14 is a graph representing the thickness of a silver layer as a function of the power density applied during the production, according to a modeling of the curves obtained by spectroscopic ellipsometry of AZO / Ag / AZO three-layer coatings as well as the SEM images associated with three power densities: a) 0.91W / cm 2 , b) 0.7W / cm 2 , c) 0.5W / cm 2 .
  • the different parts shown in the figures are not necessarily on a uniform scale, to make the figures more readable.
  • the invention particularly finds low emissivity applications on a transparent substrate or for a transparent electrode application for a semi-transparent optronic device.
  • the method of manufacturing an oxide / metal / oxide stack 10 (or coating) as shown in FIG. 1 comprises the following successive steps:
  • HIPIMS high-power pulse magnetron sputtering
  • the first transparent conductive oxide layer 11 and / or the second transparent conductive oxide layer 13 is made of ZnO: Al (also called AZO).
  • the metallic layer 12 is made of silver.
  • the stack 10 consists of the first transparent conductive oxide layer 11, the metallic layer 12 and the second transparent conductive oxide layer 13.
  • the stack 10 comprises several metallic layers, each metallic layer being placed between two layers of transparent conductive oxide.
  • the first transparent conductive oxide layer 11 and / or the second transparent conductive oxide layer 13 can be produced, for example, by magnetron sputtering, for example with a target polarized in radio frequency (RF) mode.
  • RF radio frequency
  • the first transparent conductive oxide layer 11 and / or the second transparent conductive oxide layer 13 can be deposited in HIPIMS discharge mode.
  • PVD equipment comprising a substrate holder 20 and two magnetron sputtering stations: a ZnO target: Al 21 (AI2O3 doping at 2% by weight of a ZnO target of purity 99 , 99%) also called AZO polarized in radio frequency (RF) mode and a silver target 22 (purity of 99.99%) polarized in HIPIMS mode (FIG. 2).
  • the distance between the targets 21, 22 and the sample to be coated is 10cm.
  • the targets 21, 22 have a diameter of 300 mm and make it possible to produce deposits that are homogeneous in thickness and in composition on a substrate holder 20 with a diameter of 200 mm (FIG. 1).
  • the AZO / Ag / AZO deposit is deposited in three successive sequences.
  • the substrate 1 is made of glass.
  • the deposition of AZO is carried out with a pendular movement (represented by the arrows in FIG. 2) of the substrate holder 20 below the AZO target 21.
  • This movement performs a 90 ° back and forth movement so that the samples placed on the substrate holder 20 sequentially enter the plasma generated by the RF polarization of the AZO target 21 under a partial pressure of Ar.
  • RF power density is fixed.
  • the speed of passage of the substrate holder 20 in this zone is fixed at 1 revolution / min.
  • the thickness of the layer 11 is controlled by the number of times the substrate holder 20 passes through the plasma generated by this target 21.
  • a deposit of fine silver is carried out by a simple passage through a plasma generated by the HIPIMS polarization of the silver target 22 under partial pressure of argon.
  • the thickness and especially the morphology of the metal layer 12 is controlled by: the working pressure P, the running speed of the substrate carrier in the plasma region v, the pulsed voltage U HIPIMS applied to the target and the power density d.
  • Pulsed voltage is also referred to as a voltage peak or pulse ("pulse").
  • the HIPIMS power density depends on the voltage peak, the frequency of the voltage peak as well as the duration of the voltage peak.
  • the morphology of the layer 12 can be very finely controlled via these parameters.
  • the second layer of AZO 13 is deposited with the same protocol as that described in the first sequence.
  • the AZO layers 11, 13 are deposited at low temperature (typically less than 80 ° C, and preferably 60 ° C). The deposition parameters of these layers are fixed, so as to have AZO layers always of the same thickness.
  • the thickness of the first layer of AZO 11 is 55nm and the thickness of the second layer of AZO 13 is 46nm.
  • the silver layer 12 is deposited at low temperature (typically less than 80 ° C, and preferably 60 ° C).
  • the influence of the deposition parameters (working pressure P, the running speed of the substrate holder v, the voltage of the pulse U and power density d) on the properties of the oxide / metal / oxide stack 10 a been studied. This study makes it possible to establish the limits of parameters for which the desired properties are obtained: optical transmission in the visible, emissivity and electrical resistivity. Each of these deposition parameters was studied while keeping the other fixed parameters.
  • the substrate 1 is identical and the parameters for forming the first oxide layer 11 and the second oxide layer 13 are identical.
  • Optical and, optionally, morphological characterizations of each sample make it possible to determine an optimum range for each of the parameters, or even the optimum for each of the parameters P, v, d and u.
  • the material must meet the following criteria:
  • Transparency is defined by the following equation:
  • TT total optical transmission
  • RS Spectral response
  • SAM1.5 AMI.5 solar spectrum (for "air mass” of 1.5).
  • Resistivity can be measured by evaluating resistance per square with a 4-point resistance measuring device
  • the emissivity of the layer is calculated from the reflection coefficients measured with an infrared spectrometer at Fourier transform.
  • R the reference temperature for calculating the blackbody power of 20 ° C at a given wavelength l
  • the working pressure P plays a major role on the mean free path of the species in the plasma and therefore on the energy of the species condensing at the surface to form the metallic layer.
  • Figures 3a, 3b and 3c represent, respectively, the transparency, the resistivity and the emissivity as a function of the working pressure (Pa).
  • the working pressure should be set to a value less than 0.6Pa in order to obtain a transparency greater than 90%, a resistivity less than 10 4 ohm.cm and an emissivity less than 10%.
  • the working pressure should not be too low in order to stabilize the sputtering conditions of the target ( Figures 4a, 4b, 4c and 4d). Indeed, if the pressure is too low, the peak intensity of the target is deformed and is not regular, thus generating reproducibility problems. A pressure greater than 0.5Pa will therefore be used.
  • An optimum pressure is between 0.5 and 0.6Pa.
  • the second parameter studied is the speed of passage of the substrate holder 20 in the plasma zone v (or speed of rotation of the substrate holder in the zone of plasma).
  • the speed of passage also has a major impact on the quantity of species liable to condense to form the metallic layer.
  • This deposition parameter directly influences the speed of silver deposition and the degree of heating of the part to be treated due to the passage through the plasma.
  • FIGS. 5a, 5b and 5c represent the transparency, the resistivity and the emissivity as a function of the passage speed.
  • the speed of passage has a major influence on the optical transmission, the resistivity and on the emissivity of the layer. The slower the speed, the thicker the silver layer 12 must be and therefore the lower the resistivity and emissivity.
  • the speed of passage also has an influence on the passage time of the samples in the plasma and therefore on the energy supplied to the adatoms to settle at the surface and therefore on the morphology of the layer. Optimum optical transmission is obtained for a passage speed of 2 rpm.
  • the third parameter studied is the HIPIMS pulsed voltage.
  • the pulsed voltage U applied to the target makes it possible to control the ionization rate of the vapor coming from the HIPIMS discharge.
  • the control of the pulsed voltage therefore acts on the degree of ionization of the plasma generated and therefore has a major impact on the energy of the Ag species (ions and atoms) condensing.
  • Figures 6a, 6b and 6c represent the transparency, the resistivity and the emissivity as a function of the pulsed voltage U used during the silver deposition by HIPIMS.
  • a low pulsed voltage would seem favorable for optimizing the morphology of the silver layer 12 and thus optimizing its emissivity and its resistivity.
  • the optical transmission seems to be optimal for an intermediate voltage of 1200V which must be a good compromise between thickness / morphology of the silver layer 12.
  • the fourth and last parameter studied is the frequency of the HIPIMS pulsed voltage applied to the target.
  • the frequency of the pulsed voltage determines how often the pulsed voltage is applied to the target. This value has a direct impact on the power density d applied to the target.
  • the latter chosen as a key parameter, directly influences the quantity of species sprayed on the surface of the target and therefore liable to condense on the surface of the parts to be treated. So she has a major impact on the speed of silver deposition and on the morphology of the silver layer.
  • a frequency variation of the pulsed voltage thus makes it possible to vary independently of the pressure and of the pulsed voltage, the power density applied to the target, which is impossible with a pulsed RF, DC or DC discharge traditionally used in cathodic sputtering. magnetron.
  • the power density must be high enough in order to obtain a thickness and a morphology of layer 12 making it possible both to obtain optimum electrical and optical properties.
  • a power density greater than 0.8W / cm 2 seems to be favorable.
  • HIPIMS are summarized in the table below.
  • the method of manufacturing an oxide / metal / oxide stack can be implemented in different equipment. It may be necessary to change equipment, for example, during a technology transfer. Some equipment may have different characteristics, such as the target-substrate distance, the diameter of the axis of rotation of the substrate holder, etc.
  • the method for optimizing the deposition parameters implements a so-called “proximity” characterization step of the layer in order to control the quality of the oxide / metal / oxide stack 10.
  • proximity characterization is understood to mean a characterization that is simple to implement and rapid, making it possible to determine the quality of the stack 10, and in particular the morphology and / or the thickness of the metal layer 12. Such a step allows limit the duration of technology transfer.
  • the proximity characterization is an ellipsometric characterization.
  • the stack obtained at the end of step a) comprises successively from substrate 1: a first oxide layer 11, a first interfacial layer 14, a metal layer 12, a second interfacial layer 15, a second oxide layer 13 ( Figure 9).
  • This structure was confirmed by TEM analysis ( Figures 10a and 10b).
  • the stack is characterized by spectroscopic ellipsometry.
  • the measuring device used is, for example, an assembly with modulation by rotating polarizer (figure 11).
  • Source 30 provides randomly polarized light.
  • the polarization becomes rectilinear after having crossed the polarizer 31 and elliptical after reflection on the surface of the sample 32.
  • it becomes linear again after the analyzer 33.
  • the angular position of the analyzer 33 being fixed, it is not. It is necessary to have a detector 34 insensitive to polarization, which makes it possible to place the spectrometer (which modifies the polarization of the beam) between the analyzer 33 and the detector 34.
  • the physical parameters (such as optical indices) of the analyzed sample come from models of wave-matter interactions.
  • the detected intensity can be written in the following form:
  • Y and D (“ellipsometric angles”) respectively representing the reflected amplitude of the field and the phase difference after reflection; both parameters can be measured independently and absolutely, no reference is needed.
  • the ellipsometric parameters are calculated using the matrix product describing the propagation of light in the system studied: ambient air, thin film and substrate. It is necessary to make a certain number of starting hypotheses as to the refractive index and absorption coefficient profiles as well as the thickness values of the coating to be analyzed (the parameters of the substrate being known). These starting parameters are then adjusted so as to minimize the difference between the calculation and the measurement.
  • the refractive index and absorption coefficient profiles are described by different laws:
  • an EMA type model (“effective medium approximation” or theory of effective media) is used.
  • the adjustment of the model of the effective media also makes it possible to determine the thickness of the interfacial layers 14, 15 and of the metallic layer 12.
  • FIG. 12 clearly shows that the morphology of the silver layer 12 has no influence or almost no influence on the alpha parameter at
  • FIG. 13 shows a significant modification of the beta measurement at 45 ° even for a slight modification of the morphology of the silver layer 12.
  • the SEM image c of the sample obtained at 0.5 W / cm 2 shows the start of coalescence. of the silver layer 12.
  • the model makes it possible to evaluate the thicknesses of the solid silver layer 12 and of the “diffuse” interface layers 14, 15, on the one hand, between the silver layer 12 and the first layer of AZO 11 and , on the other hand, between the silver layer 12 and the second AZO layer 13 (FIG. 14).
  • the continuity or non-continuity of the layer can be determined by ellipsometry.
  • the silver layer 12 is discontinuous when the power density is less than 0.6W / cm 2 .
  • the calculated thickness of the interface layers 14, 15 is then greater than the calculated thickness of the solid silver layer 12.
  • the characterization of a sample by ellipsometry therefore makes it possible to qualify in a few seconds the thickness and especially the morphology of the silver layer 12 and thus to determine whether it meets the desired quality criteria (transparency, resistivity and emissivity).
  • a process for optimizing the manufacturing parameters of an oxide / metal / oxide stack comprises the following steps:
  • At least one of the parameters it is meant that a single parameter or several parameters can be modified.
  • steps a), b), c) and d) are repeated with the second set of deposit parameters.
  • steps a), b), c), d) and e) can thus be repeated several times until a metallic layer is obtained having the desired morphology and / or the desired thickness.

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Abstract

Procédé de fabrication d'un empilement oxyde/argent/oxyde comprenant les étapes suivantes : - positionnement d'un substrat sur un porte-substrat, - formation d'une première couche d'oxyde transparent conducteur (11) sur un substrat, - formation d'une couche en argent (12), sur la première couche d'oxyde transparent conducteur (11), - formation d'une deuxième couche d'oxyde transparent conducteur (13) sur la couche d'argent (12), la couche en argent (12) étant obtenue par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS) à une pression P allant de 0,4 à 0,6Pa, avec une vitesse de défilement du porte-substrat allant de 1,5tour/min à 2,5tour/min, à une densité de puissance allant de 0,8 à 1,11W/cm² et à une tension pulsée de 1000 à 1400V.

Description

PROCEDE D'ELABORATION ET DE CONTROLE DE LA QUALITE D'UN EMPILEMENT
OXYDE/M ETAL/OXYDE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine général des empilements de type oxyde/métal/oxyde par exemple pour former des revêtements.
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un empilement oxyde/argent/oxyde.
L'invention, concerne également un procédé d'optimisation des paramètres de fabrication d'un empilement oxyde/métal/oxyde.
L'invention concerne également un procédé de contrôle de la qualité d'un empilement oxyde/métal/oxyde.
L'invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, puisque ces empilements peuvent être appliqués comme traitements basse émissivité transparents ou comme électrodes transparentes pour dispositifs optroniques sur supports souples, par exemple pour des cellules solaires, des photodétecteurs, des diodes électroluminescentes (LEDs).
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les oxydes transparents conducteurs (ou TCO pour « Transparent Conductive Oxyde ») présentent des propriétés remarquables (notamment en terme de conductivité et de transparence dans le domaine visible) et trouvent donc des applications dans de nombreux domaines, en particulier pour former des revêtements dits basse émissivité ou en tant qu'électrodes transparentes.
Parmi les TCO, nous pouvons citer GITO (ln2Û3 dopé SnÛ2), les ZnO dopés aluminium ou galium, le ZnO :B ou SnÛ2 :F, ou encore des oxydes comprenant des compositions intermédiaires comme GIZO, GITZO ou l'IGZO. Les TCO sont classiquement déposés en monocouches par dépôt physique en phase vapeur (ou PVD), par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD), par exemple à des températures supérieures à 200°C, ou encore par pulvérisation cathodiques magnétron DC, DC pulsée ou RF à température relativement basse (typiquement inférieure 100°C) ([1], [2]).
Cependant, lorsque de telles couches d'oxyde sont déposées sur un support polymère, elles peuvent perdre leurs propriétés électriques lors de sollicitations mécanique en flexion. De plus, les propriétés de basse émissivité de ces couches sont conférées par leurs taux de dopage métallique qui agissent directement sur le niveau de transmission de la lumière dans la gamme infrarouge (longueur d'onde >2pm).
Pour améliorer leur résistance à la flexion et diminuer leur émissivité, les couches d'oxyde peuvent être associées à une fine couche métallique sous la forme d'un empilement dit oxyde/métal/oxyde. L'utilisation d'une couche métallique en argent présente de nombreux avantages : une très bonne ductilité, une transparence dans la gamme de longueurs d'ondes du visible (300-850nm) et une très basse émissivité puisque une telle couche est réfléchissante dans les infrarouges.
Les matériaux de l'empilement doivent avoir des propriétés électriques et optiques contrôlées, notamment en terme de conductivité électrique et de transmission dans la gamme spectrale ciblée (pour fabriquer des électrodes transparentes) ou de réflectivité dans le domaine infrarouge (dans le cas d'une application basse émissivité).
Un tel empilement oxyde/métal/oxyde peut, par exemple, être fabriqué en déposant chaque couche par pulvérisation [3]. Cependant, le dépôt d'une couche métallique très fine (<15nm) par les technologies de pulvérisation cathodique magnétron traditionnelles peut conduire à des dépôts sous forme d'îlots de taille nanométrique, qui ont une absorption plasmonique (pic d'absorption entre 400nm et 450nm) dans une gamme de longueur d'onde incompatible avec les applications visées.
Afin d'éviter la formation de ces îlots, une solution consiste à améliorer la mouillabilité de la couche métallique sur la couche de TCO. Par exemple, il a été démontré que lorsque l'on dépose une couche d'argent, par pulvérisation magnétron à température ambiante, à la surface d'une couche d'AZO traitée avec un plasma d'oxygène, la couche d'argent adhère mieux sur la couche d'AZO et est continue ([4]). La morphologie de la couche d'argent a été observée par microscopie électronique à balayage à effet de champ à haute résolution (« High- Resolution FESEM ») ou par microscopie électronique à transmission (TEM).
Une autre solution pour éviter le démouillage consiste à chauffer brièvement un empilement comprenant, par exemple une couche d'argent entre deux couches diélectriques, avec une radiation électromagnétique, par exemple au moyen d'une irradiation laser ([5]). Seules la transmission et la réflectivité des échantillons ont été mesurées.
Le principal verrou du développement industriel de ce type de technologie est, d'une part, de pouvoir former un tel empilement oxyde/métal/oxyde de manière reproductible, à basse température (typiquement inférieure à 60°C) et, d'autre part, de pouvoir contrôler la qualité de cet empilement, et notamment la morphologie de la couche d'argent, d'une manière simple et rapide.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Un but de la présente invention est de proposer un procédé permettant de contrôler rapidement la qualité d'un empilement oxyde/métal/oxyde.
Pour cela, la présente invention propose un procédé d'élaboration et de contrôle de la qualité d'un empilement oxyde/métal/oxyde comprenant les étapes successives suivantes : a) fabriquer un empilement oxyde/métal/oxyde en :
- positionnant un substrat sur un porte-substrat,
- formant une première couche d'oxyde transparent conducteur sur un substrat,
- formant une couche métallique, sur la première couche d'oxyde transparent conducteur, par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS), avec les paramètres de dépôt suivants : une pression P, une vitesse de défilement du porte-substrat v, une densité de puissance d et une tension pulsée U, - formant une deuxième couche d'oxyde transparent conducteur sur la couche métallique, b) caractériser l'empilement obtenu à l'étape a) par ellipsométrie spectroscopique, de manière à obtenir l'intensité détectée I en fonction de l'angle du polariseur wΐ, I étant définie par I = lo(l + acos 2wΐ + sin 2wΐ), avec a et b des coefficients ellipsométriques, c) tracer une courbe représentant le coefficient ellipsométrique b à 45° en fonction de la longueur d'onde, d) comparer la courbe obtenue à l'étape c) avec des courbes de référence prédéfinies, de manière à déterminer la morphologie et/ou l'épaisseur de la couche métallique.
L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la caractérisation de l'empilement par ellipsométrie. L'ellipsométrie est une méthode très sensible permettant à la fois une caractérisation rapide et une analyse rapide des données. A l'issue de l'étape d), l'épaisseur de la couche d'argent et/ou son épaisseur sont déterminées.
Le procédé présente de nombreux avantages :
- cette technique d'analyse n'est pas destructive,
- cette technique d'analyse peut faire l'objet d'un contrôle répété et statistique,
- l'épaisseur de la couche métallique de l'empilement tricouche, et/ou la morphologie de cette couche métallique peuvent être déterminées sans avoir recours à des moyens de caractérisation lourds et/ou nécessitant une longue préparation d'échantillons, - la morphologie et/ou l'épaisseur de la couche n'est pas altérée par la caractérisation par ellipsométrie, contrairement à d'autres techniques nécessitant une préparation surface (découpe FIB par exemple) et/ou un bombardement électronique (MEB ou MET).
Avantageusement, la couche métallique est une couche d'argent. Avantageusement, la première couche d'oxyde transparent conducteur et/ou la deuxième couche d'oxyde transparent conducteur sont en ZnO : Al.
L'invention concerne également un procédé d'optimisation des paramètres de fabrication d'un empilement oxyde/métal/oxyde comprenant les étapes suivantes : a) fabriquer un empilement oxyde/métal/oxyde en :
- positionnant un substrat sur porte-substrat,
- formant une première couche d'oxyde transparent conducteur sur un substrat,
- formant une couche métallique, sur la première couche d'oxyde transparent conducteur, par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS), avec les paramètres de dépôt suivants : une pression P, une vitesse de défilement du porte-substrat v, une densité de puissance d et une tension pulsée U,
- formant une deuxième couche d'oxyde transparent conducteur sur la couche métallique, b) caractériser l'empilement obtenu à l'étape a) par ellipsométrie spectroscopique de manière à obtenir l'intensité détectée I en fonction de l'angle du polariseur tournant wΐ, I étant définie par I = lo(l + acos 2wΐ + sin 2wΐ), avec a et b des coefficients ellipsométriques, c) tracer une courbe représentant le coefficient b à 45° en fonction de la longueur d'onde, d) comparer la courbe obtenue à l'étape c) avec des courbes de référence prédéfinies, de manière à déterminer la morphologie et/ou l'épaisseur de la couche métallique, e) déterminer de nouveaux paramètres de dépôt pour obtenir une couche métallique ayant une morphologie désirée et/ou une épaisseur désirée.
Lors de l'étrape e), au moins l'un des paramètres de dépôt (pression P, vitesse de défilement du porte-substrat v, densité de puissance d et tension pulsée U) est modifié par rapport à l'étape a). Par au moins l'un des paramètres, on entend qu'un seul paramètre ou plusieurs paramètres peuvent être modifiés. Avantageusement, le procédé comporte une étape ultérieure à l'étape e) au cours de laquelle on met en œuvre l'étape a) avec les nouveaux paramètres de dépôt déterminés à l'étape e).
Avantageusement, les étapes a), b), c) et d) sont répétées avec les nouveaux paramètres de dépôt.
Avantageusement, les paramètres de dépôt à l'étape a) sont les suivants : une pression P allant de 0,4 à 0,6Pa, une vitesse de défilement v du porte- substrat allant de l,5tour/min à 2,5tour/min, une densité de puissance d allant de 0,8 à l,llW/cm2 et une tension pulsée U de 1000 à 1400V.
L'invention a également pour but de fabriquer un empilement oxyde/argent/oxyde avec une couche d'argent à morphologie contrôlée, et de préférence continue, à basse température.
Pour cela, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un empilement oxyde/argent/oxyde comprenant les étapes suivantes :
- positionnement d'un substrat sur un porte-substrat,
- formation d'une première couche d'oxyde transparent conducteur sur un substrat,
- formation d'une couche en argent, sur la première couche d'oxyde transparent conducteur,
- formation d'une deuxième couche d'oxyde transparent conducteur sur la couche métallique, la couche en argent étant obtenue par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS) à une pression P allant de 0,4 à 0,6Pa, avec une vitesse de défilement du porte-substrat allant de l,5tours/min à 2,5tours/min, à une densité de puissance allant de 0,8 à l,llW/cm2 et à une tension pulsée de 1000 à 1400V.
L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la mise en œuvre d'une étape de pulvérisation cathodique magnétron en mode décharge HIPIMS pour élaborer la couche métallique d'un revêtement de type oxyde/métal/oxyde.
L'empilement obtenu comprend une couche d'argent continue.
L'empilement présente de bonnes propriétés optiques et électriques. Avantageusement, la vitesse de défilement du porte-substrat est de 2tours/min, la tension pulsée est de 1200V, la densité de puissance est de 0,92W/cm2 et la pression est de 0,5Pa.
Avantageusement, la première couche d'oxyde transparent conducteur et/ou la deuxième couche d'oxyde transparent conducteur sont en ZnO : Al.
Avantageusement, la couche d'argent a une épaisseur inférieure à lOnm.
Avantageusement, la première couche d'oxyde transparent conducteur et/ou la deuxième couche d'oxyde transparent conducteur sont déposées par pulvérisation RF. Ceci permet de déposer des couches d'oxyde transparent conducteur sans altérer les propriétés du substrat et/ou des couches sous-jacentes (notamment la fine couche d'argent).
Avantageusement, le substrat est en polymère.
Selon une autre variante avantageuse, le substrat peut être en papier.
Le procédé présente de nombreux avantages :
- former une couche d'argent suffisamment fine (<10nm) pour pouvoir transmettre optiquement une lumière dans les gammes de longueur d'onde correspondant au visible (300-850nm),
- former une couche d'argent continue et conforme,
- contrôler très finement les différents niveaux de densité d'une couche d'argent, non dépendant de son épaisseur,
- déposer une couche d'argent en une seule étape et très rapidement court (durées de quelques secondes),
- former un empilement oxyde/métal/oxyde à basse température afin de pouvoir revêtir des substrats à faible budget thermique tels que des polymères ou papiers, puisque les températures de dépôt sont basses (inférieures 80°C et de préférence inférieures à 60°C).
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit. Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
La figure 1 représente, de manière schématique et en coupe, un empilement oxyde/métal/oxyde sur un substrat, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 2 représente, de manière schématique, des cibles de pulvérisation et un porte-substrat, d'un équipement de dépôt, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
Les figures 3a, 3b et 3c sont des graphiques représentant respectivement, la transparence, la résistivité et l'émissivité en fonction de la pression de travail (Pa) utilisée lors du dépôt de la couche métallique par HIPIMS.
Les figures 4a, 4b, 4c et 4d sont des graphiques représentant la tension pulsée et l'intensité correspondante sur la cible d'argent en fonction de la pression de travail dans des conditions standard (consigne de 1200V, densité de puissance de 0,92W/cm2), utilisés lors du dépôt de la couche métallique par HIPIMS.
Les figures 5a, 5b et 5c sont des graphiques représentant, respectivement, la transparence, la résistivité et l'émissivité en fonction de la vitesse de rotation du porte-substrat, utilisée lors du dépôt de la couche métallique par HIPIMS.
Les figures 6a, 6b et 6c sont des graphiques représentant, respectivement, la transparence, la résistivité et l'émissivité en fonction de la tension pulsée, utilisée lors du dépôt de la couche métallique par HIPIMS.
La figure 7 est un graphique représentant la densité de puissance HIPIMS sur la cible métallique, en fonction de la fréquence de la tension pulsée pour plusieurs niveaux de pression de travail, lors du dépôt de la couche métallique par HIPIMS.
Les figures 8a, 8b et 8c sont des graphiques représentant la transparence, la résistivité et l'émissivité en fonction de la densité de puissance HIPIMS sur la cible métallique, utilisée lors du dépôt de la couche métallique par HIPIMS.
La figure 9 représente, de manière schématique et en coupe, un empilement oxyde/métal/oxyde sur un substrat, comprenant en outre des couches interfaciales, selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 10a est un cliché obtenu au microscope électronique en transmission d'un tricouche AZO/Ag/AZO comprenant des couches interfaciales
« diffuses » entre l'AZO et l'Ag, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 10b est un cliché obtenu au microscope électronique en transmission d'un tricouche AZO/Ag/AZO comprenant des couches interfaciales
« diffuses » entre l'AZO et l'Ag, et correspondant à la zone carrée au centre de la figure 10a, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 11 représente de manière schématique un ellipsomètre à modulation par polariseur tournant.
La figure 12 est un graphique représentant le paramètre alpha en fonction de la densité de puissance appliquée lors de l'élaboration d'un revêtement tricouche AZO/Ag/AZO,
La figure 13 est un graphique représentant le paramètre beta en fonction de la densité de puissance appliquée lors de l'élaboration d'un revêtement tricouche AZO/Ag/AZO, ainsi que des clichés MEB associé à trois densités de puissances : a) 0,5W/cm2, b) 0,7W/cm2, c) 0,91W/cm2.
La figure 14 est un graphique représentant l'épaisseur d'une couche d'argent en fonction de la densité de puissance appliquée lors de l'élaboration, d'après une modélisation des courbes obtenues par ellipsométrie spectroscopique de revêtements tricouches AZO/Ag/AZO ainsi que les clichés MEB associés à trois densités de puissances : a) 0,91W/cm2, b) 0,7W/cm2, c) 0,5W/cm2. Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l'invention trouve particulièrement des applications basse émissivité sur substrat transparent ou pour une application d'électrode transparente pour dispositif optronique semi-transparent.
Procédé de fabrication d'un empilement oxyde/métal/oxyde :
Le procédé de fabrication d'un empilement 10 (ou revêtement) oxyde/métal/oxyde tel que représenté sur la figure 1 comprend les étapes successives suivantes :
-positionner un substrat 1 sur un porte-substrat 20,
-former une première couche d'oxyde transparent conducteur 11 sur le substrat 1,
-former une couche métallique 12, sur la première couche d'oxyde transparent conducteur 11, par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS), avec les paramètres de dépôt suivants : une pression P, une vitesse de défilement du porte-substrat v, une densité de puissance d et une tension pulsée U,
-former une deuxième couche d'oxyde transparent conducteur 13 sur la couche métallique 12.
De préférence, la première couche d'oxyde transparent conducteur 11 et/ou la deuxième couche d'oxyde transparent conducteur 13 est en ZnO:AI (aussi nommé AZO).
De préférence, la couche métallique 12 est en argent.
De préférence, l'empilement 10 est constitué de la première couche d'oxyde transparent conducteur 11, de la couche métallique 12 et de la deuxième couche d'oxyde transparent conducteur 13.
Selon un autre mode de réalisation, l'empilement 10 comprend plusieurs couches métalliques, chaque couche métallique étant disposée entre deux couches d'oxyde transparent conducteur. La première couche d'oxyde transparent conducteur 11 et/ou la deuxième couche d'oxyde transparent conducteur 13 peuvent être réalisées, par exemple, par pulvérisation cathodique magnétron, par exemple, avec une cible polarisée en mode radiofréquence (RF).
Alternativement, la première couche d'oxyde transparent conducteur 11 et/ou la deuxième couche d'oxyde transparent conducteur 13 peuvent être déposées en mode de décharge HIPIMS.
A titre illustratif et non limitatif, on utilise un équipement PVD comprenant un porte-substrat 20 et deux postes de pulvérisation cathodique magnétron : une cible de ZnO:AI 21 (dopage AI2O3 à 2% en poids d'une cible de ZnO de pureté 99,99%) aussi nommé AZO polarisée en mode radiofréquence (RF) et une cible d'argent 22 (pureté de 99,99%) polarisée en mode HIPIMS (figure 2). La distance entre les cibles 21, 22 et l'échantillon à revêtir est de 10cm. Les cibles 21, 22 ont un diamètre de 300mm et permettent de réaliser des dépôts homogènes en épaisseur et en composition sur un porte-substrat 20 de diamètre 200mm (Figure 1). Le dépôt AZO/Ag/AZO est déposé en trois séquences successives.
Le substrat 1 est en verre.
Lors de la première séquence, le dépôt d'AZO est réalisé avec un mouvement pendulaire (représenté par les flèches sur la figure 2) du porte substrat 20 au-dessous de la cible 21 d'AZO. Ce mouvement réalise un mouvement de va et vient sur 90° de façon à ce que les échantillons placés sur le porte-substrat 20 entre séquentiellement dans le plasma généré par la polarisation RF de la cible AZO 21 sous une pression partielle d'Ar. La densité de puissance RF est fixée. La vitesse de passage du porte-substrat 20 dans cette zone est fixée à ltour/min. L'épaisseur de la couche 11 est contrôlée par le nombre de passage du porte-substrat 20 dans le plasma généré par cette cible 21.
Lors de la deuxième séquence, un dépôt d'argent fin est réalisé par un passage simple dans un plasma généré par la polarisation HIPIMS de la cible d'argent 22 sous pression partielle d'argon. L'épaisseur et surtout la morphologie de la couche métallique 12 est contrôlée par : la pression de travail P, la vitesse de défilement du porte-substrat dans la zone de plasma v, la tension pulsée U HIPIMS appliquée à la cible et la densité de puissance d. La tension pulsée est aussi appelée pic de tension ou impulsion (« puise »). La densité de puissance HIPIMS dépend du pic de tension, de la fréquence du pic de tension ainsi que la durée du pic de tension. La morphologie de la couche 12 peut être très finement contrôlée via ces paramètres.
Dans une troisième séquence, la seconde couche d'AZO 13 est déposée avec le même protocole que celui décrit dans la première séquence.
A titre illustratif, des paramètres de dépôt de l'équipement PVD sont répertoriés dans le tableau suivant :
Figure imgf000014_0001
Les couches d'AZO 11, 13 sont déposées à basse température (typiquement inférieures à 80°C, et de préférence de 60°C). Les paramètres de dépôt de ces couches sont fixés, de manière à avoir des couches d'AZO toujours de mêmes épaisseurs. L'épaisseur de la première couche d'AZO 11 est de 55nm et l'épaisseur de la deuxième couche d'AZO 13 est de 46nm.
La couche d'argent 12 est déposée à basse température (typiquement inférieures à 80°C, et de préférence de 60°C). L'influence des paramètres de dépôt (pression de travail P, la vitesse de défilement du porte-substrat v, la tension de l'impulsion U et densité de puissance d) sur les propriétés de l'empilement 10 oxyde/métal/oxyde a été étudiée. Cette étude permet d'établir les bornes de paramètres pour lesquelles on obtient les propriétés recherchées : transmission optique dans le visible, émissivité et résistivité électrique. Chacun de ces paramètres de dépôt a été étudié en conservant les autres paramètres fixes.
On prépare plusieurs échantillons en faisant varier les paramètres P, v, d et u. Le choix des valeurs des paramètres peut être déterminé, par exemple, aléatoirement ou encore par un plan d'expérience (DOE).
Pour chaque échantillon préparé, le substrat 1 est identique et les paramètres pour former la première couche d'oxyde 11 et la deuxième couche d'oxyde 13 sont identiques.
Des caractérisations optiques et, éventuellement, morphologiques de chaque échantillon permettent de déterminer une gamme optimale pour chacun des paramètres, voire l'optimum pour chacun des paramètres P, v, d et u.
Par exemple, pour une application basse émissivité sur substrat 1 transparent ou pour une application d'électrode transparente pour dispositif optronique semi-transparent, le matériau doit répondre aux critères suivants :
- une transparence supérieure à 90% sur un substrat transparent pour une application basse émissivité ou pour une application d'électrode transparente pour dispositif optronique semi-transparent; la transparence étant calculée par rapport à une transmission de la lumière du soleil et perçue par l'œil humain. La transparence est définie par l'équation suivante :
Ja TT(l)(¼) .RSoeii (¾ .SAMl.g (A) .dÀ
Transparence (%) Jaoo RSoeil(¾ ' SAMi,s(^)'d^
Avec :
TT= transmission optique totale, RS= Réponse spectrale, SAM1.5= Spectre solaire AMI.5 (pour « air mass » de 1,5).
- une résistivité inférieure à 5.104 ohm. cm. La résistivité peut être mesurée par une évaluation de la résistance par carré avec un dispositif de mesure de résistance 4 pointes,
- une émissivité inférieure à 20% sur verre. L'émissivité de la couche est calculée à partir des coefficients de réflexion mesurés avec un spectromètre infra-rouge à transformée de Fourier. L'émissivité des échantillons est déterminée en utilisant la formule suivante :
Figure imgf000016_0001
avec : l ayant pour limite d'intégration l1= 2,5pm et l2= 15pm,
CN la puissance lumineuse du corps noir variable en fonction de la longueur d'onde et de la température,
R la température de référence pour le calcul de la puissance du corps noir de 20°C à une longueur d'onde l donnée, et
R et T la réflexion et la transmission respectives de l'échantillon à cette même longueur d'onde l.
Dans un premier temps, l'influence de la pression de travail a été étudiée. La pression de travail P joue un rôle majeur sur le libre parcours moyen des espèces dans le plasma et donc sur l'énergie des espèces se condensant à la surface pour former la couche métallique. Les figures 3a, 3b et 3c représentent, respectivement, la transparence, la résistivité et l'émissivité en fonction de la pression de travail (Pa). La pression de travail doit être fixée à une valeur inférieure à 0,6Pa afin d'obtenir une transparence supérieure à 90%, une résistivité inférieure à 104ohm.cm et une émissivité inférieure à 10%.
Cependant, la pression de travail ne doit pas être trop faible afin de pourvoir stabiliser les conditions de pulvérisation de la cible (figures 4a, 4b, 4c et 4d). En effet, si la pression est trop basse, le pic d'intensité de la cible se déforme et n'est pas régulier générant ainsi des problèmes de reproductibilité. Une pression supérieure à 0,5Pa sera donc utilisée.
Un optimum de pression se situe entre 0,5 et 0,6Pa.
Le second paramètre étudié est la vitesse de passage du porte-substrat 20 dans la zone de plasma v (ou vitesse de rotation du porte-substrat dans la zone de plasma). La vitesse de passage a aussi un impact majeur sur la quantité d'espèces susceptible de se condenser pour former la couche métallique. Ce paramètre de dépôt influence directement la vitesse de dépôt d'argent et le degré d'échauffement de la pièce à traiter dû au passage dans le plasma. Les figures 5a, 5b et 5c représentent la transparence, la résistivité et l'émissivité en fonction de la vitesse de passage.
La vitesse de passage a une influence majeure sur la transmission optique, la résistivité et sur l'émissivité de la couche. Plus la vitesse est lente, plus la couche d'argent 12 doit être épaisse et donc plus la résistivité et l'émissivité sont faibles. La vitesse de passage a également une influence sur le temps de passage des échantillons dans le plasma et donc sur l'énergie fournie aux adatomes pour s'arranger à la surface et donc sur la morphologie de la couche. L'optimum de transmission optique est obtenu pour une vitesse de passage de 2tr/min.
Le troisième paramètre étudié est la tension pulsée HIPIMS. La tension pulsée U appliquée à la cible permet de contrôler le taux d'ionisation de la vapeur issue de la décharge HIPIMS. Le contrôle de la tension pulsée agit donc sur le degré d'ionisation du plasma généré et a donc un impact majeur sur l'énergie des espèces Ag (ions et atomes) se condensant. Les figures 6a, 6b et 6c représentent la transparence, la résistivité et l'émissivité en fonction de la tension pulsée U utilisée lors du dépôt d'argent par HIPIMS.
Une faible tension pulsée semblerait favorable pour optimiser la morphologie de la couche d'argent 12 et optimiser ainsi son émissivité et sa résistivité. Cependant, la transmission optique semble être optimale pour une tension intermédiaire de 1200V qui doit être un bon compromis épaisseur/morphologie de la couche d'argent 12.
Le quatrième et dernier paramètre étudié est la fréquence de la tension pulsée HIPIMS appliquée à la cible. La fréquence de la tension pulsée détermine la fréquence à laquelle la tension pulsée est appliquée sur la cible. Cette valeur a un impact direct sur la densité de puissance d appliquée à la cible. Cette dernière, choisie comme paramètre clé, influence directement la quantité d'espèces pulvérisées à la surface de la cible et donc susceptible de se condenser à la surface des pièces à traiter. Elle a donc un impact majeur sur la vitesse de dépôt de l'argent et sur la morphologie de la couche d'argent.
L'augmentation de la fréquence de la tension pulsée induit une augmentation linéaire de la densité de puissance. Cette loi est conservée quelle que soit la pression de travail. De plus la densité de puissance croit aussi linéairement en fonction de la pression de travail pour une même fréquence de pulsation (figure 7).
Une variation de fréquence de la tension pulsée permet ainsi de faire varier indépendamment de la pression et de la tension pulsée, la densité de puissance appliquée à la cible, ce qui est impossible avec une décharge RF, DC ou DC pulsé traditionnellement utilisée en pulvérisation cathodique magnétron.
Indirectement, la fréquence, et plus directement, la densité de puissance ont une influence majeure sur les propriétés optiques et électriques de ces revêtements (figures 8a, 8b et 8c).
La densité de puissance doit être suffisamment importante afin d'obtenir une épaisseur et une morphologie de couche 12 permettant à la fois d'obtenir des propriétés électriques et optiques optimales. Une densité de puissance supérieure à 0,8W/cm2 semble être favorable.
Les plages de procédé pour le dépôt de la couche d'argent 12 par
HIPIMS sont synthétisées dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000018_0001
Procédé de contrôle de la qualité d'un empilement oxyde/métal/oxyde :
Le procédé de fabrication d'un empilement 10 oxyde/métal/oxyde peut être mis en œuvre dans différents équipements. Il peut être nécessaire de changer d'équipement, par exemple, lors d'un transfert de technologie. Certains équipements peuvent avoir des caractéristiques différentes, comme par exemple, la distance cible-substrat, le diamètre de l'axe de rotation du porte- substrat etc.
Pour chaque équipement, il est, avantageux, de déterminer, les bornes de paramètres expérimentaux afin de garantir les meilleures performances de revêtement.
Le procédé d'optimisation des paramètres de dépôt met en œuvre une étape de caractérisation dite de « proximité » de la couche afin de contrôler la qualité de l'empilement 10 oxyde/métal/oxyde. Par caractérisation de proximité, on entend une caractérisation simple à mettre en œuvre et rapide, permettant de déterminer la qualité de l'empilement 10, et en particulier la morphologie et/ou de l'épaisseur de la couche métallique 12. Une telle étape permet de limiter la durée du transfert de technologie. La caractérisation de proximité est une caractérisation par ellipsométrie.
Plus particulièrement, le procédé de contrôle de la qualité d'un empilement 10 oxyde/métal/oxyde comprend les étapes successives suivantes : a) fabrication d'un empilement oxyde/métal/oxyde sur un substrat 1, la couche métallique 12 étant formée par HIPIMS, b) caractérisation de l'empilement 10 obtenu à l'étape a) par ellipsométrie spectroscopique à polariseur tournant, de manière à obtenir l'intensité détectée I en fonction de l'angle du polariseur wΐ, I étant définie par I = lo(l + acos 2wΐ + sin 2wΐ), avec a et b des coefficients ellipsométriques, c) traçage d'une courbe représentant le coefficient b à 45° en fonction de la longueur d'onde, d) comparaison de la courbe obtenue à l'étape c) avec des courbes de référence prédéfinies, de manière à déterminer la morphologie et/ou l'épaisseur de la couche métallique.
L'empilement obtenu à l'issue de l'étape a) comprend successivement depuis le substrat 1 : une première couche d'oxyde 11, une première couche interfaciale 14, une couche métallique 12, une deuxième couche interfaciale 15, une deuxième couche d'oxyde 13 (figure 9). Cette structure a été confirmée par analyse MET (figures 10a et 10b).
Lors de l'étape b), on caractérise l'empilement par ellipsométrie spectroscopique. L'appareil de mesure utilisé est, par exemple, un montage à modulation par polariseur tournant (figure 11). La source 30 fournit une lumière polarisée aléatoirement. La polarisation devient rectiligne après avoir traversé le polariseur 31 et elliptique après réflexion sur la surface de l'échantillon 32. Enfin, elle redevient linéaire après l'analyseur 33. La position angulaire de l'analyseur 33 étant fixe, il n'est pas nécessaire de disposer d'un détecteur 34 insensible à la polarisation ce qui permet de placer le spectromètre (qui modifie la polarisation du faisceau) entre l'analyseur 33 et le détecteur 34.
On mesure le changement de l'état de polarisation d'un faisceau lumineux après réflexion sur une surface ainsi que l'intensité du rayonnement réfléchi. Les paramètres physiques (comme les indices optiques) de l'échantillon analysé sont issus de modèles des interactions onde-matière.
Après linéarisation, l'intensité détectée peut s'écrire sous la forme suivante :
Figure imgf000020_0001
Avec :
Figure imgf000020_0002
|g - .45
Figure imgf000020_0003
Avec : lo l'intensité du faisceau lumineux émis par la source, a qΐ b des coefficients ellipsométriques indépendants de l'intensité du rayonnement incident, ce qui permet de s'affranchir de toute mesure de référence,
A l'angle de l'analyseur et wΐ l'angle du polariseur,
Y et D (« angles ellipsométriques ») représentant respectivement l'amplitude réfléchie du champ et la différence de phase après réflexion ; les deux paramètres peuvent être mesurés de manière indépendante et absolue, aucune référence n'est nécessaire.
Le calcul des paramètres ellipsométriques s'effectue à l'aide du produit matriciel décrivant la propagation de la lumière dans le système étudié : air ambiant, film mince et substrat. Il est nécessaire d'émettre un certain nombre d'hypothèses de départ quant aux profils d'indice de réfraction et de coefficient d'absorption ainsi que sur les valeurs d'épaisseur du revêtement à analyser (les paramètres du substrat étant connus). Ces paramètres de départ sont alors ajustés de manière à minimiser l'écart entre le calcul et la mesure. Les profils d'indices de réfraction et de coefficient d'absorption sont décrits par différentes lois :
- pour les couches d'oxyde transparent conducteur 11, 13, on utilise un modèle de Tauc-Lorentz associé à un modèle de Drude,
- pour la couche métallique 12, on utilise un modèle de Drude,
- pour les couches interfaciales diffuses 14, 15 entre les couches de TCO et la couche métallique, on utilise un modèle de type EMA (« effective medium approximation » ou théorie des milieux effectifs).
L'ajustement du modèle des milieux effectifs permet également de déterminer l'épaisseur des couches interfaciales 14, 15 et de la couche métallique 12.
La validité de ce modèle a été déterminée sur plusieurs couches pour lesquelles la densité de puissance a varié.
La figure 12 montre clairement que la morphologie de la couche d'argent 12 n'a aucune influence ou quasiment pas d'influence sur le paramètre alpha à
45°. La figure 13 montre une modification significative de la mesure beta à 45° même pour une légèrement modification de morphologie de la couche d'argent 12. Le cliché MEB c de l'échantillon obtenu à 0,5W/cm2 montre un début de coalescence de la couche d'argent 12.
Le modèle permet d'évaluer les épaisseurs de la couche d'argent 12 massive et des couches d'interface « diffuses » 14, 15, d'une part, entre la couche d'argent 12 et la première couche d'AZO 11 et, d'autre part, entre la couche d'argent 12 et la deuxième couche d'AZO 13 (figure 14).
Il est important de constater que cette mesure permet de corréler la densité de puissance à la morphologie de la couche métallique 12 : la continuité ou la non-continuité de la couche peut être déterminée par ellipsométrie. Dans le cas d'un empilement AZO/argent/AZO, la couche d'argent 12 est discontinue lorsque la densité de puissance est inférieure à 0,6W/cm2. Nous pouvons aussi constater que l'épaisseur calculée des couches d'interfaces 14, 15 est alors supérieure à l'épaisseur calculée de la couche d'argent massif 12.
La corrélation entre la morphologie (observée au MEB) et les mesures par ellipsométrie a été démontrée. Les morphologies de couches d'argent 12 déposées sur AZO sont corrélées au signal mesuré par ellipsométrie.
La caractérisation d'un échantillon par ellipsométrie permet donc de qualifier en quelques secondes l'épaisseur et surtout la morphologie de la couche d'argent 12 et ainsi de déterminer si elle répond aux critères de qualité recherchés (transparence, de résistivité et émissivité).
De plus, à partir des résultats obtenus sur un échantillon, il est possible de prévoir l'impact des ajustements de paramètres d'élaboration (par exemple, ici, la densité de puissance) sur les propriétés des revêtements ainsi déposés.
Ainsi, un procédé d'optimisation des paramètres de fabrication d'un empilement 10 oxyde/métal/oxyde comprend les étapes suivantes :
- étapes a), b), c) et d) telles que définies précédemment, - étape e) : détermination d'un deuxième jeu de paramètres de dépôt, au moins l'un des paramètres du deuxième jeu de paramètres de dépôt étant différent du premier jeu de paramètres de dépôt.
Par au moins l'un des paramètres, on entend qu'un seul paramètre ou plusieurs paramètres peuvent être modifiés.
Avantageusement, les étapes a), b), c) et d) sont répétées avec le deuxième jeu de paramètres de dépôt. On peut ainsi répéter plusieurs fois les étapes a), b), c), d) et e) jusqu'à obtenir une couche métallique ayant la morphologie désirée et/ou l'épaisseur désirée.
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[5] US 2014/0197350 Al

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un empilement (10) oxyde/argent/oxyde comprenant les étapes suivantes :
- positionnement d'un substrat (1) sur un porte-substrat (20),
- formation d'une première couche d'oxyde transparent conducteur (11) sur un substrat (1),
- formation d'une couche en argent (12), sur la première couche d'oxyde transparent conducteur (11),
- formation d'une deuxième couche d'oxyde transparent conducteur (13) sur la couche d'argent (12), la couche en argent (12) étant obtenue par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS) à une pression P allant de 0,4 à 0,6Pa, avec une vitesse de défilement du porte-substrat allant de l,5tour/min à 2,5tour/min, à une densité de puissance allant de 0,8 à l,llW/cm2 et à une tension pulsée de 1000 à 1400V.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse de défilement du porte-substrat (20) est de 2tour/min, la tension pulsée est de 1200V, la densité de puissance est de 0,92W/cm2 et la pression est de 0,5Pa.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la première couche d'oxyde transparent conducteur (11) et/ou la deuxième couche d'oxyde transparent conducteur (13) sont en ZnO : Al.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'argent (12) a une épaisseur inférieure à lOnm.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première couche d'oxyde transparent conducteur (11) et/ou la seconde couche d'oxyde transparent conducteur (13) sont déposées par pulvérisation RF.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est en polymère.
7. Procédé d'élaboration et de contrôle de la qualité d'un empilement (10) oxyde/métal/oxyde comprenant les étapes successives suivantes : a) fabriquer un empilement (10) oxyde/métal/oxyde en :
- positionnant un substrat (1) sur un porte-substrat (20),
- formant une première couche d'oxyde transparent conducteur (11) sur un substrat (1),
- formant une couche métallique (12), sur la première couche d'oxyde transparent conducteur (11), par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS), avec les paramètres de dépôt suivants : une pression P, une vitesse de défilement du porte-substrat v, une densité de puissance d et une tension pulsée U,
- formant une deuxième couche d'oxyde transparent conducteur (13) sur la couche métallique (12), b) caractériser l'empilement obtenu à l'étape a) par ellipsométrie spectroscopique, de manière à obtenir l'intensité détectée I en fonction de l'angle du polariseur wΐ, I étant définie par I = lo(l + acos 2wΐ + sin 2wΐ), avec a et b des coefficients ellipsométriques, c) tracer une courbe représentant le coefficient ellipsométrique b à 45° en fonction de la longueur d'onde, d) comparer la courbe obtenue à l'étape c) avec des courbes de référence prédéfinies, de manière à déterminer la morphologie et/ou l'épaisseur de la couche métallique (12).
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche métallique (12) est une couche d'argent.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la première couche d'oxyde transparent conducteur (11) et/ou la deuxième couche d'oxyde transparent conducteur (13) sont en ZnO : Al.
10. Procédé d'optimisation des paramètres de fabrication d'un empilement (10) oxyde/métal/oxyde comprenant les étapes suivantes : a) fabriquer un empilement (10) oxyde/métal/oxyde en :
- positionnant un substrat (1) sur porte-substrat (20),
- formant une première couche d'oxyde transparent conducteur (11) sur un substrat (1),
- formant une couche métallique (12), sur la première couche d'oxyde transparent conducteur (11) par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS), avec les paramètres de dépôt suivants : une pression P, une vitesse de défilement du porte-substrat v, une densité de puissance d et une tension pulsée U,
- formant une deuxième couche d'oxyde transparent conducteur (13) sur la couche métallique (12), b) caractériser l'empilement obtenu à l'étape a) par ellipsométrie spectroscopique, de manière à obtenir l'intensité détectée I en fonction de l'angle du polariseur wΐ, I étant définie par I = lo(l + acos 2wΐ + sin 2wΐ), avec a et b des coefficients ellipsométriques, c) tracer une courbe représentant le coefficient b à 45° en fonction de la longueur d'onde, d) comparer la courbe obtenue à l'étape c) avec des courbes de référence prédéfinies, de manière à déterminer la morphologie et/ou l'épaisseur de la couche métallique (12), e) déterminer de nouveaux paramètres de dépôt pour obtenir une couche métallique (12) ayant une morphologie désirée et/ou une épaisseur désirée.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le procédé comporte une étape ultérieure à l'étape e) au cours de laquelle on met en œuvre l'étape a) avec les nouveaux paramètres de dépôt déterminés à l'étape e).
12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que les paramètres de dépôt à l'étape a) sont les suivants : une pression P allant de 0,4 à 0,6Pa, une vitesse de défilement v du porte-substrat allant de l,5tour/min à 2,5tour/min, une densité de puissance d allant de 0,8 à l,llW/cm2 et une tension pulsée U de 1000 à 1400V.
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