FR3111842A1 - Procede d’elaboration et de controle de la qualite d’un empilement oxyde/metal/oxyde - Google Patents
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Abstract
Procédé d’élaboration et de contrôle de la qualité d’un empilement (10) oxyde/métal/oxyde comprenant les étapes suivantes : a) fabriquer un empilement (10) oxyde/métal/oxyde en :- positionnant un substrat (1) sur un porte-substrat (20), - formant une première couche d’oxyde transparent conducteur (11),- formant une couche métallique (12), par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS), - formant une deuxième couche d’oxyde transparent conducteur (13), b) caractériser l’empilement (10) obtenu à l’étape a) par ellipsométrie spectroscopique, de manière à obtenir l’intensité détectée I en fonction de l’angle du polariseur ωt, I étant définie par I = I0(1 + αcos 2ωt + βsin 2ωt), avec α et β des coefficients ellipsométriques, c) tracer une courbe représentant le coefficient ellipsométrique β à 45° en fonction de la longueur d’onde, d) comparer la courbe obtenue à l’étape c) avec des courbes de référence prédéfinies, pour déterminer la morphologie et/ou l’épaisseur de la couche métallique (12). Figure pour l’abrégé : 12
Description
La présente invention se rapporte au domaine général des empilements de type oxyde/métal/oxyde par exemple pour former des revêtements.
L’invention concerne un procédé de fabrication d’un empilement oxyde/argent/oxyde.
L’invention, concerne également un procédé d’optimisation des paramètres de fabrication d’un empilement oxyde/métal/oxyde.
L’invention concerne également un procédé de contrôle de la qualité d’un empilement oxyde/métal/oxyde.
L’invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, puisque ces empilements peuvent être appliqués comme traitements basse émissivité transparents ou comme électrodes transparentes pour dispositifs optroniques sur supports souples, par exemple pour des cellules solaires, des photodétecteurs, des diodes électroluminescentes (LEDs).
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les oxydes transparents conducteurs (ou TCO pour « Transparent Conductive Oxyde ») présentent des propriétés remarquables (notamment en terme de conductivité et de transparence dans le domaine visible) et trouvent donc des applications dans de nombreux domaines, en particulier pour former des revêtements dits basse émissivité ou en tant qu’électrodes transparentes.
Parmi les TCO, nous pouvons citer l’ITO (In2O3dopé SnO2), les ZnO dopés aluminium ou galium, le ZnO :B ou SnO2:F, ou encore des oxydes comprenant des compositions intermédiaires comme l’IZO, l’ITZO ou l’IGZO.
Les TCO sont classiquement déposés en monocouches par dépôt physique en phase vapeur (ou PVD), par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD), par exemple à des températures supérieures à 200°C, ou encore par pulvérisation cathodiques magnétron DC, DC pulsée ou RF à température relativement basse (typiquement inférieure 100°C) ([1], [2]).
Cependant, lorsque de telles couches d’oxyde sont déposées sur un support polymère, elles peuvent perdre leurs propriétés électriques lors de sollicitations mécanique en flexion. De plus, les propriétés de basse émissivité de ces couches sont conférées par leurs taux de dopage métallique qui agissent directement sur le niveau de transmission de la lumière dans la gamme infrarouge (longueur d’onde >2µm).
Pour améliorer leur résistance à la flexion et diminuer leur émissivité, les couches d’oxyde peuvent être associées à une fine couche métallique sous la forme d’un empilement dit oxyde/métal/oxyde. L’utilisation d’une couche métallique en argent présente de nombreux avantages : une très bonne ductilité, une transparence dans la gamme de longueurs d’ondes du visible (300-850nm) et une très basse émissivité puisque une telle couche est réfléchissante dans les infrarouges.
Les matériaux de l’empilement doivent avoir des propriétés électriques et optiques contrôlées, notamment en terme de conductivité électrique et de transmission dans la gamme spectrale ciblée (pour fabriquer des électrodes transparentes) ou de réflectivité dans le domaine infrarouge (dans le cas d’une application basse émissivité).
Un tel empilement oxyde/métal/oxyde peut, par exemple, être fabriqué en déposant chaque couche par pulvérisation [3]. Cependant, le dépôt d’une couche métallique très fine (<15nm) par les technologies de pulvérisation cathodique magnétron traditionnelles peut conduire à des dépôts sous forme d’îlots de taille nanométrique, qui ont une absorption plasmonique (pic d’absorption entre 400nm et 450nm) dans une gamme de longueur d’onde incompatible avec les applications visées.
Afin d’éviter la formation de ces îlots, une solution consiste à améliorer la mouillabilité de la couche métallique sur la couche de TCO.
Par exemple, il a été démontré que lorsque l’on dépose une couche d’argent, par pulvérisation magnétron à température ambiante, à la surface d’une couche d’AZO traitée avec un plasma d’oxygène, la couche d’argent adhère mieux sur la couche d’AZO et est continue ([4]). La morphologie de la couche d’argent a été observée par microscopie électronique à balayage à effet de champ à haute résolution (« High-Resolution FESEM ») ou par microscopie électronique à transmission (TEM).
Une autre solution pour éviter le démouillage consiste à chauffer brièvement un empilement comprenant, par exemple une couche d’argent entre deux couches diélectriques, avec une radiation électromagnétique, par exemple au moyen d’une irradiation laser ([5]). Seules la transmission et la réflectivité des échantillons ont été mesurées.
Le principal verrou du développement industriel de ce type de technologie est, d’une part, de pouvoir former un tel empilement oxyde/métal/oxyde de manière reproductible, à basse température (typiquement inférieure à 60°C) et, d’autre part, de pouvoir contrôler la qualité de cet empilement, et notamment la morphologie de la couche d’argent, d’une manière simple et rapide.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé permettant de contrôler rapidement la qualité d’un empilement oxyde/métal/oxyde.
Pour cela, la présente invention propose un procédé d’élaboration et de contrôle de la qualité d’un empilement oxyde/métal/oxyde comprenant les étapes successives suivantes :
a) fabriquer un empilement oxyde/métal/oxyde en :
- positionnant un substrat sur un porte-substrat,
- formant une première couche d’oxyde transparent conducteur sur un substrat,
- formant une couche métallique, sur la première couche d’oxyde transparent conducteur, par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS), avec les paramètres de dépôt suivants : une pression P, une vitesse de défilement du porte-substrat v, une densité de puissance d et une tension pulsée U,
- formant une deuxième couche d’oxyde transparent conducteur sur la couche métallique,
- positionnant un substrat sur un porte-substrat,
- formant une première couche d’oxyde transparent conducteur sur un substrat,
- formant une couche métallique, sur la première couche d’oxyde transparent conducteur, par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS), avec les paramètres de dépôt suivants : une pression P, une vitesse de défilement du porte-substrat v, une densité de puissance d et une tension pulsée U,
- formant une deuxième couche d’oxyde transparent conducteur sur la couche métallique,
b) caractériser l’empilement obtenu à l’étape a) par ellipsométrie spectroscopique, de manière à obtenir l’intensité détectée I en fonction de l’angle du polariseur ωt, I étant définie par I = I0(1 + αcos 2ωt + βsin 2ωt), avec α et β des coefficients ellipsométriques,
c) tracer une courbe représentant le coefficient ellipsométrique β à 45° en fonction de la longueur d’onde,
d) comparer la courbe obtenue à l’étape c) avec des courbes de référence prédéfinies, de manière à déterminer la morphologie et/ou l’épaisseur de la couche métallique.
L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par la caractérisation de l’empilement par ellipsométrie. L’ellipsométrie est une méthode très sensible permettant à la fois une caractérisation rapide et une analyse rapide des données. A l’issue de l’étape d), l’épaisseur de la couche d’argent et/ou son épaisseur sont déterminées.
Le procédé présente de nombreux avantages :
- cette technique d’analyse n’est pas destructive,
- cette technique d’analyse peut faire l’objet d’un contrôle répété et statistique,
- l’épaisseur de la couche métallique de l’empilement tricouche, et/ou la morphologie de cette couche métallique peuvent être déterminées sans avoir recours à des moyens de caractérisation lourds et/ou nécessitant une longue préparation d’échantillons,
- la morphologie et/ou l’épaisseur de la couche n’est pas altérée par la caractérisation par ellipsométrie, contrairement à d’autres techniques nécessitant une préparation surface (découpe FIB par exemple) et/ou un bombardement électronique (MEB ou MET).
- cette technique d’analyse n’est pas destructive,
- cette technique d’analyse peut faire l’objet d’un contrôle répété et statistique,
- l’épaisseur de la couche métallique de l’empilement tricouche, et/ou la morphologie de cette couche métallique peuvent être déterminées sans avoir recours à des moyens de caractérisation lourds et/ou nécessitant une longue préparation d’échantillons,
- la morphologie et/ou l’épaisseur de la couche n’est pas altérée par la caractérisation par ellipsométrie, contrairement à d’autres techniques nécessitant une préparation surface (découpe FIB par exemple) et/ou un bombardement électronique (MEB ou MET).
Avantageusement, la couche métallique est une couche d’argent.
Avantageusement, la première couche d’oxyde transparent conducteur et/ou la deuxième couche d’oxyde transparent conducteur sont en ZnO : Al.
L’invention concerne également un procédé d’optimisation des paramètres de fabrication d’un empilement oxyde/métal/oxyde comprenant les étapes suivantes :
a) fabriquer un empilement oxyde/métal/oxyde en :
- positionnant un substrat sur porte-substrat,
- formant une première couche d’oxyde transparent conducteur sur un substrat,
- formant une couche métallique, sur la première couche d’oxyde transparent conducteur, par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS), avec les paramètres de dépôt suivants : une pression P, une vitesse de défilement du porte-substrat v, une densité de puissance d et une tension pulsée U,
- formant une deuxième couche d’oxyde transparent conducteur sur la couche métallique,
- positionnant un substrat sur porte-substrat,
- formant une première couche d’oxyde transparent conducteur sur un substrat,
- formant une couche métallique, sur la première couche d’oxyde transparent conducteur, par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS), avec les paramètres de dépôt suivants : une pression P, une vitesse de défilement du porte-substrat v, une densité de puissance d et une tension pulsée U,
- formant une deuxième couche d’oxyde transparent conducteur sur la couche métallique,
b) caractériser l’empilement obtenu à l’étape a) par ellipsométrie spectroscopique de manière à obtenir l’intensité détectée I en fonction de l’angle du polariseur tournant ωt, I étant définie par I = I0(1 + αcos 2ωt + βsin 2ωt), avec α et β des coefficients ellipsométriques,
c) tracer une courbe représentant le coefficient β à 45° en fonction de la longueur d’onde,
d) comparer la courbe obtenue à l’étape c) avec des courbes de référence prédéfinies, de manière à déterminer la morphologie et/ou l’épaisseur de la couche métallique,
e) déterminer de nouveaux paramètres de dépôt pour obtenir une couche métallique ayant une morphologie désirée et/ou une épaisseur désirée.
Lors de l’étrape e), au moins l’un des paramètres de dépôt (pression P, vitesse de défilement du porte-substrat v, densité de puissance d et tension pulsée U) est modifié par rapport à l’étape a). Par au moins l’un des paramètres, on entend qu’un seul paramètre ou plusieurs paramètres peuvent être modifiés.
Avantageusement, le procédé comporte une étape ultérieure à l’étape e) au cours de laquelle on met en œuvre l’étape a) avec les nouveaux paramètres de dépôt déterminés à l’étape e).
Avantageusement, les étapes a), b), c) et d) sont répétées avec les nouveaux paramètres de dépôt.
L’invention a également pour but de fabriquer un empilement oxyde/argent/oxyde avec une couche d’argent à morphologie contrôlée, et de préférence continue, à basse température.
Pour cela, l’invention concerne un procédé de fabrication d’un empilement oxyde/argent/oxyde comprenant les étapes suivantes :
- positionnement d’un substrat sur un porte-substrat,
- formation d’une première couche d’oxyde transparent conducteur sur un substrat,
- formation d’une couche en argent, sur la première couche d’oxyde transparent conducteur,
- formation d’une deuxième couche d’oxyde transparent conducteur sur la couche métallique,
- positionnement d’un substrat sur un porte-substrat,
- formation d’une première couche d’oxyde transparent conducteur sur un substrat,
- formation d’une couche en argent, sur la première couche d’oxyde transparent conducteur,
- formation d’une deuxième couche d’oxyde transparent conducteur sur la couche métallique,
la couche en argent étant obtenue par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS) à une pression P allant de 0,4 à 0,6Pa, avec une vitesse de défilement du porte-substrat allant de 1,5tours/min à 2,5tours/min, à une densité de puissance allant de 0,8 à 1,11W/cm² et à une tension pulsée de 1000 à 1400V.
L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par la mise en œuvre d’une étape de pulvérisation cathodique magnétron en mode décharge HIPIMS pour élaborer la couche métallique d’un revêtement de type oxyde/métal/oxyde.
L’empilement obtenu comprend une couche d’argent continue. L’empilement présente de bonnes propriétés optiques et électriques.
Avantageusement, la vitesse de défilement du porte-substrat est de 2tours/min, la tension pulsée est de 1200V, la densité de puissance est de 0,92W/cm2et la pression est de 0,5Pa.
Avantageusement, la première couche d’oxyde transparent conducteur et/ou la deuxième couche d’oxyde transparent conducteur sont en ZnO : Al.
Avantageusement, la couche d’argent a une épaisseur inférieure à 10nm.
Avantageusement, la première couche d’oxyde transparent conducteur et/ou la deuxième couche d’oxyde transparent conducteur sont déposées par pulvérisation RF. Ceci permet de déposer des couches d’oxyde transparent conducteur sans altérer les propriétés du substrat et/ou des couches sous-jacentes (notamment la fine couche d’argent).
Avantageusement, le substrat est en polymère.
Selon une autre variante avantageuse, le substrat peut être en papier.
Le procédé présente de nombreux avantages :
- former une couche d’argent suffisamment fine (<10nm) pour pouvoir transmettre optiquement une lumière dans les gammes de longueur d’onde correspondant au visible (300-850nm),
- former une couche d’argent continue et conforme,
- contrôler très finement les différents niveaux de densité d’une couche d’argent, non dépendant de son épaisseur,
- déposer une couche d’argent en une seule étape et très rapidement court (durées de quelques secondes),
- former un empilement oxyde/métal/oxyde à basse température afin de pouvoir revêtir des substrats à faible budget thermique tels que des polymères ou papiers, puisque les températures de dépôt sont basses (inférieures 80°C et de préférence inférieures à 60°C).
- former une couche d’argent suffisamment fine (<10nm) pour pouvoir transmettre optiquement une lumière dans les gammes de longueur d’onde correspondant au visible (300-850nm),
- former une couche d’argent continue et conforme,
- contrôler très finement les différents niveaux de densité d’une couche d’argent, non dépendant de son épaisseur,
- déposer une couche d’argent en une seule étape et très rapidement court (durées de quelques secondes),
- former un empilement oxyde/métal/oxyde à basse température afin de pouvoir revêtir des substrats à faible budget thermique tels que des polymères ou papiers, puisque les températures de dépôt sont basses (inférieures 80°C et de préférence inférieures à 60°C).
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l’invention trouve particulièrement des applications basse émissivité sur substrat transparent ou pour une application d‘électrode transparente pour dispositif optronique semi-transparent.
Procédé de fabrication d’un empilement oxyde/métal/oxyde
:
Le procédé de fabrication d’un empilement 10 (ou revêtement) oxyde/métal/oxyde tel que représenté sur la figure 1 comprend les étapes successives suivantes :
-positionner un substrat 1 sur un porte-substrat 20,
-former une première couche d’oxyde transparent conducteur 11 sur le substrat 1,
-former une couche métallique 12, sur la première couche d’oxyde transparent conducteur 11, par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS), avec les paramètres de dépôt suivants : une pression P, une vitesse de défilement du porte-substrat v, une densité de puissance d et une tension pulsée U,
-former une deuxième couche d’oxyde transparent conducteur 13 sur la couche métallique 12.
-positionner un substrat 1 sur un porte-substrat 20,
-former une première couche d’oxyde transparent conducteur 11 sur le substrat 1,
-former une couche métallique 12, sur la première couche d’oxyde transparent conducteur 11, par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS), avec les paramètres de dépôt suivants : une pression P, une vitesse de défilement du porte-substrat v, une densité de puissance d et une tension pulsée U,
-former une deuxième couche d’oxyde transparent conducteur 13 sur la couche métallique 12.
De préférence, la première couche d’oxyde transparent conducteur 11 et/ou la deuxième couche d’oxyde transparent conducteur 13 est en ZnO:Al (aussi nommé AZO).
De préférence, la couche métallique 12 est en argent.
De préférence, l’empilement 10 est constitué de la première couche d’oxyde transparent conducteur 11, de la couche métallique 12 et de la deuxième couche d’oxyde transparent conducteur 13.
Selon un autre mode de réalisation, l’empilement 10 comprend plusieurs couches métalliques, chaque couche métallique étant disposée entre deux couches d’oxyde transparent conducteur.
La première couche d’oxyde transparent conducteur 11 et/ou la deuxième couche d’oxyde transparent conducteur 13 peuvent être réalisées, par exemple, par pulvérisation cathodique magnétron, par exemple, avec une cible polarisée en mode radiofréquence (RF).
Alternativement, la première couche d’oxyde transparent conducteur 11 et/ou la deuxième couche d’oxyde transparent conducteur 13 peuvent être déposées en mode de décharge HIPIMS.
A titre illustratif et non limitatif, on utilise un équipement PVD comprenant un porte-substrat 20 et deux postes de pulvérisation cathodique magnétron : une cible de ZnO:Al 21 (dopage Al2O3à 2% en poids d’une cible de ZnO de pureté 99,99%) aussi nommé AZO polarisée en mode radiofréquence (RF) et une cible d’argent 22 (pureté de 99,99%) polarisée en mode HIPIMS (figure 2). La distance entre les cibles 21, 22 et l’échantillon à revêtir est de 10cm. Les cibles 21, 22 ont un diamètre de 300mm et permettent de réaliser des dépôts homogènes en épaisseur et en composition sur un porte-substrat 20 de diamètre 200mm (Figure 1). Le dépôt AZO/Ag/AZO est déposé en trois séquences successives.
Le substrat 1 est en verre.
Lors de la première séquence, le dépôt d’AZO est réalisé avec un mouvement pendulaire (représenté par les flèches sur la figure 2) du porte substrat 20 au-dessous de la cible 21 d’AZO. Ce mouvement réalise un mouvement de va et vient sur 90° de façon à ce que les échantillons placés sur le porte-substrat 20 entre séquentiellement dans le plasma généré par la polarisation RF de la cible AZO 21 sous une pression partielle d’Ar. La densité de puissance RF est fixée. La vitesse de passage du porte-substrat 20 dans cette zone est fixée à 1tour/min. L’épaisseur de la couche 11 est contrôlée par le nombre de passage du porte-substrat 20 dans le plasma généré par cette cible 21.
Lors de la deuxième séquence, un dépôt d’argent fin est réalisé par un passage simple dans un plasma généré par la polarisation HIPIMS de la cible d’argent 22 sous pression partielle d’argon. L’épaisseur et surtout la morphologie de la couche métallique 12 est contrôlée par : la pression de travail P, la vitesse de défilement du porte-substrat dans la zone de plasma v, la tension pulsée U HIPIMS appliquée à la cible et la densité de puissance d. La tension pulsée est aussi appelée pic de tension ou impulsion (« pulse »). La densité de puissance HIPIMS dépend du pic de tension, de la fréquence du pic de tension ainsi que la durée du pic de tension. La morphologie de la couche 12 peut être très finement contrôlée via ces paramètres.
Dans une troisième séquence, la seconde couche d’AZO 13 est déposée avec le même protocole que celui décrit dans la première séquence.
A titre illustratif, des paramètres de dépôt de l’équipement PVD sont répertoriés dans le tableau suivant :
[Table 1]
[Table 1]
| Paramètres de dépôts | Couche s AZO 1 1 & AZO 13 | Couche d’Argent 12 |
| Mode de décharge | RF | HIPIMS |
| Densité de puissance d | 3,18W/cm² | De 0,28 à 1,11W/cm² |
| Fréquence | 13,56MHz | 85 à 200Hz |
| Tension pulsée U | - | 1000 à 1600V |
| Distance cible substrat | 10cm | 10cm |
| Pression P | 0,3Pa | De 0,2 à 2Pa |
| Gaz | Ar 70sccm + O20,5sccm | Ar 70sccm |
| Température de dépôt | < 80°C | < 80°C |
| Vitesse de défilement v | 2 tour/min | De 1 à 3 tour/min |
| Nombre de passages | 13 pour AZO1 et 11 pour AZO2 | 1 |
Les couches d’AZO 11, 13 sont déposées à basse température (typiquement inférieures à 80°C, et de préférence de 60°C). Les paramètres de dépôt de ces couches sont fixés, de manière à avoir des couches d’AZO toujours de mêmes épaisseurs. L’épaisseur de la première couche d’AZO 11 est de 55nm et l’épaisseur de la deuxième couche d’AZO 13 est de 46nm.
La couche d’argent 12 est déposée à basse température (typiquement inférieures à 80°C, et de préférence de 60°C). L’influence des paramètres de dépôt (pression de travail P, la vitesse de défilement du porte-substrat v, la tension de l’impulsion U et densité de puissance d) sur les propriétés de l’empilement 10 oxyde/métal/oxyde a été étudiée. Cette étude permet d’établir les bornes de paramètres pour lesquelles on obtient les propriétés recherchées : transmission optique dans le visible, émissivité et résistivité électrique. Chacun de ces paramètres de dépôt a été étudié en conservant les autres paramètres fixes.
On prépare plusieurs échantillons en faisant varier les paramètres P, v, d et u. Le choix des valeurs des paramètres peut être déterminé, par exemple, aléatoirement ou encore par un plan d’expérience (DOE).
Pour chaque échantillon préparé, le substrat 1 est identique et les paramètres pour former la première couche d’oxyde 11 et la deuxième couche d’oxyde 13 sont identiques.
Des caractérisations optiques et, éventuellement, morphologiques de chaque échantillon permettent de déterminer une gamme optimale pour chacun des paramètres, voire l’optimum pour chacun des paramètres P, v, d et u.
Par exemple, pour une application basse émissivité sur substrat 1 transparent ou pour une application d‘électrode transparente pour dispositif optronique semi-transparent, le matériau doit répondre aux critères suivants :
- une transparence supérieure à 90% sur un substrat transparent pour une application basse émissivité ou pour une application d‘électrode transparente pour dispositif optronique semi-transparent; la transparence étant calculée par rapport à une transmission de la lumière du soleil et perçue par l’œil humain. La transparence est définie par l’équation suivante :
[Math 1]
Avec :
TT= transmission optique totale, RS= Réponse spectrale, SAM1.5= Spectre solaire AM1.5 (pour « air mass » de 1,5).
- une résistivité inférieure à 5.10-4ohm.cm. La résistivité peut être mesurée par une évaluation de la résistance par carré avec un dispositif de mesure de résistance 4 pointes,
- une émissivité inférieure à 20% sur verre. L’émissivité de la couche est calculée à partir des coefficients de réflexion mesurés avec un spectromètre infra-rouge à transformée de Fourier. L’émissivité des échantillons est déterminée en utilisant la formule suivante :
[Math 2]
avec :
λ ayant pour limite d’intégration λ1= 2,5µm et λ2= 15µm,
CN la puissance lumineuse du corps noir variable en fonction de la longueur d’onde et de la température,
R la température de référence pour le calcul de la puissance du corps noir de 20°C à une longueur d’onde λ donnée, et
R et T la réflexion et la transmission respectives de l’échantillon à cette même longueur d’onde λ.
[Math 1]
Avec :
TT= transmission optique totale, RS= Réponse spectrale, SAM1.5= Spectre solaire AM1.5 (pour « air mass » de 1,5).
- une résistivité inférieure à 5.10-4ohm.cm. La résistivité peut être mesurée par une évaluation de la résistance par carré avec un dispositif de mesure de résistance 4 pointes,
- une émissivité inférieure à 20% sur verre. L’émissivité de la couche est calculée à partir des coefficients de réflexion mesurés avec un spectromètre infra-rouge à transformée de Fourier. L’émissivité des échantillons est déterminée en utilisant la formule suivante :
[Math 2]
avec :
λ ayant pour limite d’intégration λ1= 2,5µm et λ2= 15µm,
CN la puissance lumineuse du corps noir variable en fonction de la longueur d’onde et de la température,
R la température de référence pour le calcul de la puissance du corps noir de 20°C à une longueur d’onde λ donnée, et
R et T la réflexion et la transmission respectives de l’échantillon à cette même longueur d’onde λ.
Dans un premier temps, l’influence de la pression de travail a été étudiée. La pression de travail P joue un rôle majeur sur le libre parcours moyen des espèces dans le plasma et donc sur l’énergie des espèces se condensant à la surface pour former la couche métallique. Les figures 3a, 3b et 3c représentent, respectivement, la transparence, la résistivité et l’émissivité en fonction de la pression de travail (Pa). La pression de travail doit être fixée à une valeur inférieure à 0,6Pa afin d’obtenir une transparence supérieure à 90%, une résistivité inférieure à 10-4ohm.cm et une émissivité inférieure à 10%.
Cependant, la pression de travail ne doit pas être trop faible afin de pourvoir stabiliser les conditions de pulvérisation de la cible (figures 4a, 4b, 4c et 4d). En effet, si la pression est trop basse, le pic d’intensité de la cible se déforme et n’est pas régulier générant ainsi des problèmes de reproductibilité. Une pression supérieure à 0,5Pa sera donc utilisée.
Un optimum de pression se situe entre 0,5 et 0,6Pa.
Le second paramètre étudié est la vitesse de passage du porte-substrat 20 dans la zone de plasma v (ou vitesse de rotation du porte-substrat dans la zone de plasma). La vitesse de passage a aussi un impact majeur sur la quantité d’espèces susceptible de se condenser pour former la couche métallique. Ce paramètre de dépôt influence directement la vitesse de dépôt d’argent et le degré d’échauffement de la pièce à traiter dû au passage dans le plasma. Les figures 5a, 5b et 5c représentent la transparence, la résistivité et l’émissivité en fonction de la vitesse de passage.
La vitesse de passage a une influence majeure sur la transmission optique, la résistivité et sur l’émissivité de la couche. Plus la vitesse est lente, plus la couche d’argent 12 doit être épaisse et donc plus la résistivité et l’émissivité sont faibles. La vitesse de passage a également une influence sur le temps de passage des échantillons dans le plasma et donc sur l’énergie fournie aux adatomes pour s’arranger à la surface et donc sur la morphologie de la couche. L’optimum de transmission optique est obtenu pour une vitesse de passage de 2tr/min.
Le troisième paramètre étudié est la tension pulsée HIPIMS. La tension pulsée U appliquée à la cible permet de contrôler le taux d’ionisation de la vapeur issue de la décharge HIPIMS. Le contrôle de la tension pulsée agit donc sur le degré d’ionisation du plasma généré et a donc un impact majeur sur l’énergie des espèces Ag (ions et atomes) se condensant. Les figures 6a, 6b et 6c représentent la transparence, la résistivité et l’émissivité en fonction de la tension pulsée U utilisée lors du dépôt d’argent par HIPIMS.
Une faible tension pulsée semblerait favorable pour optimiser la morphologie de la couche d’argent 12 et optimiser ainsi son émissivité et sa résistivité. Cependant, la transmission optique semble être optimale pour une tension intermédiaire de 1200V qui doit être un bon compromis épaisseur/morphologie de la couche d’argent 12.
Le quatrième et dernier paramètre étudié est la fréquence de la tension pulsée HIPIMS appliquée à la cible. La fréquence de la tension pulsée détermine la fréquence à laquelle la tension pulsée est appliquée sur la cible. Cette valeur a un impact direct sur la densité de puissance d appliquée à la cible. Cette dernière, choisie comme paramètre clé, influence directement la quantité d’espèces pulvérisées à la surface de la cible et donc susceptible de se condenser à la surface des pièces à traiter. Elle a donc un impact majeur sur la vitesse de dépôt de l’argent et sur la morphologie de la couche d’argent.
L’augmentation de la fréquence de la tension pulsée induit une augmentation linéaire de la densité de puissance. Cette loi est conservée quelle que soit la pression de travail. De plus la densité de puissance croit aussi linéairement en fonction de la pression de travail pour une même fréquence de pulsation (figure 7).
Une variation de fréquence de la tension pulsée permet ainsi de faire varier indépendamment de la pression et de la tension pulsée, la densité de puissance appliquée à la cible, ce qui est impossible avec une décharge RF, DC ou DC pulsé traditionnellement utilisée en pulvérisation cathodique magnétron.
Indirectement, la fréquence, et plus directement, la densité de puissance ont une influence majeure sur les propriétés optiques et électriques de ces revêtements (figures 8a, 8b et 8c).
La densité de puissance doit être suffisamment importante afin d’obtenir une épaisseur et une morphologie de couche 12 permettant à la fois d’obtenir des propriétés électriques et optiques optimales. Une densité de puissance supérieure à 0,8W/cm² semble être favorable.
Les plages de procédé pour le dépôt de la couche d’argent 12 par HIPIMS sont synthétisées dans le tableau ci-dessous.
[Table 2]
[Table 2]
| Paramètres de dépôt de la couche Ag par HIPIMS | Gammes de paramètres | Paramètres optimaux |
| Pression P | De 0,4 à 0,6Pa | 0,5Pa |
| Vitesse de défilement v | Entre 1,5 et 2,5tr/min | 2tr/min |
| Tension pulsée U | De 1000 à 1400V | 1200V |
| Densité de puissance d | De 0,8 à 1,11W/cm² | 0,92W/cm² |
Procédé de contrôle de la qualité d’un empilement oxyde/métal/oxyde
:
Le procédé de fabrication d’un empilement 10 oxyde/métal/oxyde peut être mis en œuvre dans différents équipements. Il peut être nécessaire de changer d’équipement, par exemple, lors d’un transfert de technologie.
Certains équipements peuvent avoir des caractéristiques différentes, comme par exemple, la distance cible-substrat, le diamètre de l’axe de rotation du porte-substrat etc.
Pour chaque équipement, il est, avantageux, de déterminer, les bornes de paramètres expérimentaux afin de garantir les meilleures performances de revêtement.
Le procédé d’optimisation des paramètres de dépôt met en œuvre une étape de caractérisation dite de « proximité » de la couche afin de contrôler la qualité de l’empilement 10 oxyde/métal/oxyde. Par caractérisation de proximité, on entend une caractérisation simple à mettre en œuvre et rapide, permettant de déterminer la qualité de l’empilement 10, et en particulier la morphologie et/ou de l’épaisseur de la couche métallique 12. Une telle étape permet de limiter la durée du transfert de technologie. La caractérisation de proximité est une caractérisation par ellipsométrie.
Plus particulièrement, le procédé de contrôle de la qualité d’un empilement 10 oxyde/métal/oxyde comprend les étapes successives suivantes :
a) fabrication d’un empilement oxyde/métal/oxyde sur un substrat 1, la couche métallique 12 étant formée par HIPIMS,
b) caractérisation de l’empilement 10 obtenu à l’étape a) par ellipsométrie spectroscopique à polariseur tournant, de manière à obtenir l’intensité détectée I en fonction de l’angle du polariseur ωt, I étant définie par I = I0(1 + αcos 2ωt + βsin 2ωt), avec α et β des coefficients ellipsométriques,
c) traçage d’une courbe représentant le coefficient β à 45° en fonction de la longueur d’onde,
d) comparaison de la courbe obtenue à l’étape c) avec des courbes de référence prédéfinies, de manière à déterminer la morphologie et/ou l’épaisseur de la couche métallique.
L’empilement obtenu à l’issue de l’étape a) comprend successivement depuis le substrat 1 : une première couche d’oxyde 11, une première couche interfaciale 14, une couche métallique 12, une deuxième couche interfaciale 15, une deuxième couche d’oxyde 13 (figure 9). Cette structure a été confirmée par analyse MET (figures 10a et 10b).
Lors de l’étape b), on caractérise l’empilement par ellipsométrie spectroscopique. L’appareil de mesure utilisé est, par exemple, un montage à modulation par polariseur tournant (figure 11). La source 30 fournit une lumière polarisée aléatoirement. La polarisation devient rectiligne après avoir traversé le polariseur 31 et elliptique après réflexion sur la surface de l’échantillon 32. Enfin, elle redevient linéaire après l’analyseur 33. La position angulaire de l’analyseur 33 étant fixe, il n’est pas nécessaire de disposer d’un détecteur 34 insensible à la polarisation ce qui permet de placer le spectromètre (qui modifie la polarisation du faisceau) entre l’analyseur 33 et le détecteur 34.
On mesure le changement de l’état de polarisation d’un faisceau lumineux après réflexion sur une surface ainsi que l’intensité du rayonnement réfléchi. Les paramètres physiques (comme les indices optiques) de l’échantillon analysé sont issus de modèles des interactions onde-matière.
Après linéarisation, l’intensité détectée peut s’écrire sous la forme suivante :
[Math 4]
Avec :
[Math 5]
Avec :
I0l’intensité du faisceau lumineux émis par la source,
α et β des coefficients ellipsométriques indépendants de l’intensité du rayonnement incident, ce qui permet de s’affranchir de toute mesure de référence,
A l’angle de l’analyseur et ωt l’angle du polariseur,
Ψ et Δ (« angles ellipsométriques ») représentant respectivement l’amplitude réfléchie du champ et la différence de phase après réflexion ; les deux paramètres peuvent être mesurés de manière indépendante et absolue, aucune référence n’est nécessaire.
[Math 4]
Avec :
[Math 5]
Avec :
I0l’intensité du faisceau lumineux émis par la source,
α et β des coefficients ellipsométriques indépendants de l’intensité du rayonnement incident, ce qui permet de s’affranchir de toute mesure de référence,
A l’angle de l’analyseur et ωt l’angle du polariseur,
Ψ et Δ (« angles ellipsométriques ») représentant respectivement l’amplitude réfléchie du champ et la différence de phase après réflexion ; les deux paramètres peuvent être mesurés de manière indépendante et absolue, aucune référence n’est nécessaire.
Le calcul des paramètres ellipsométriques s’effectue à l’aide du produit matriciel décrivant la propagation de la lumière dans le système étudié : air ambiant, film mince et substrat. Il est nécessaire d’émettre un certain nombre d’hypothèses de départ quant aux profils d’indice de réfraction et de coefficient d’absorption ainsi que sur les valeurs d’épaisseur du revêtement à analyser (les paramètres du substrat étant connus). Ces paramètres de départ sont alors ajustés de manière à minimiser l’écart entre le calcul et la mesure. Les profils d’indices de réfraction et de coefficient d’absorption sont décrits par différentes lois :
- pour les couches d’oxyde transparent conducteur 11, 13, on utilise un modèle de Tauc-Lorentz associé à un modèle de Drude,
- pour la couche métallique 12, on utilise un modèle de Drude,
- pour les couches interfaciales diffuses 14, 15 entre les couches de TCO et la couche métallique, on utilise un modèle de type EMA (« effective medium approximation » ou théorie des milieux effectifs).
- pour les couches d’oxyde transparent conducteur 11, 13, on utilise un modèle de Tauc-Lorentz associé à un modèle de Drude,
- pour la couche métallique 12, on utilise un modèle de Drude,
- pour les couches interfaciales diffuses 14, 15 entre les couches de TCO et la couche métallique, on utilise un modèle de type EMA (« effective medium approximation » ou théorie des milieux effectifs).
L’ajustement du modèle des milieux effectifs permet également de déterminer l’épaisseur des couches interfaciales 14, 15 et de la couche métallique 12.
La validité de ce modèle a été déterminée sur plusieurs couches pour lesquelles la densité de puissance a varié.
La figure 12 montre clairement que la morphologie de la couche d’argent 12 n’a aucune influence ou quasiment pas d’influence sur le paramètre alpha à 45°.
La figure 13 montre une modification significative de la mesure beta à 45° même pour une légèrement modification de morphologie de la couche d’argent 12. Le cliché MEB c de l’échantillon obtenu à 0,5W/cm2montre un début de coalescence de la couche d’argent 12.
Le modèle permet d’évaluer les épaisseurs de la couche d’argent 12 massive et des couches d’interface « diffuses » 14, 15, d’une part, entre la couche d’argent 12 et la première couche d’AZO 11 et, d’autre part, entre la couche d’argent 12 et la deuxième couche d’AZO 13 (figure 14).
Il est important de constater que cette mesure permet de corréler la densité de puissance à la morphologie de la couche métallique 12 : la continuité ou la non-continuité de la couche peut être déterminée par ellipsométrie. Dans le cas d’un empilement AZO/argent/AZO, la couche d’argent 12 est discontinue lorsque la densité de puissance est inférieure à 0,6W/cm². Nous pouvons aussi constater que l’épaisseur calculée des couches d’interfaces 14, 15 est alors supérieure à l’épaisseur calculée de la couche d’argent massif 12.
La corrélation entre la morphologie (observée au MEB) et les mesures par ellipsométrie a été démontrée. Les morphologies de couches d’argent 12 déposées sur AZO sont corrélées au signal mesuré par ellipsométrie.
La caractérisation d’un échantillon par ellipsométrie permet donc de qualifier en quelques secondes l’épaisseur et surtout la morphologie de la couche d’argent 12 et ainsi de déterminer si elle répond aux critères de qualité recherchés (transparence, de résistivité et émissivité).
De plus, à partir des résultats obtenus sur un échantillon, il est possible de prévoir l’impact des ajustements de paramètres d’élaboration (par exemple, ici, la densité de puissance) sur les propriétés des revêtements ainsi déposés.
Ainsi, un procédé d’optimisation des paramètres de fabrication d’un empilement 10 oxyde/métal/oxyde comprend les étapes suivantes :
- étapes a), b), c) et d) telles que définies précédemment,
- étape e) : détermination d’un deuxième jeu de paramètres de dépôt, au moins l’un des paramètres du deuxième jeu de paramètres de dépôt étant différent du premier jeu de paramètres de dépôt.
- étapes a), b), c) et d) telles que définies précédemment,
- étape e) : détermination d’un deuxième jeu de paramètres de dépôt, au moins l’un des paramètres du deuxième jeu de paramètres de dépôt étant différent du premier jeu de paramètres de dépôt.
Par au moins l’un des paramètres, on entend qu’un seul paramètre ou plusieurs paramètres peuvent être modifiés.
Avantageusement, les étapes a), b), c) et d) sont répétées avec le deuxième jeu de paramètres de dépôt. On peut ainsi répéter plusieurs fois les étapes a), b), c), d) et e) jusqu’à obtenir une couche métallique ayant la morphologie désirée et/ou l’épaisseur désirée.
REFERENCES
[1] T. Minami, "Transparent conducting oxide semiconductors for transparent electrodes", Semicond. Sci. Technol. 20 (2005) S35–S44. doi:10.1088/0268-1242/20/4/004.
[2] WO 03/093187 A1
[3] S 2007/0082124 A1
[4] P. Li, e, "Structural Optimization of Oxide/Metal/Oxide Transparent Conductors for High-Performance Low-Emissivity Heaters", Adv. Mater. Interfaces. 5 (2018) 1801287. doi:10.1002/admi.2018012873.
[5] US 2014/0197350 A1
Claims (11)
- Procédé d’élaboration et de contrôle de la qualité d’un empilement (10) oxyde/métal/oxyde comprenant les étapes successives suivantes :
a) fabriquer un empilement (10) oxyde/métal/oxyde en :
- positionnant un substrat (1) sur un porte-substrat (20),
- formant une première couche d’oxyde transparent conducteur (11) sur un substrat (1),
- formant une couche métallique (12), sur la première couche d’oxyde transparent conducteur (11), par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS), avec les paramètres de dépôt suivants : une pression P, une vitesse de défilement du porte-substrat v, une densité de puissance d et une tension pulsée U,
- formant une deuxième couche d’oxyde transparent conducteur (13) sur la couche métallique (12),
b) caractériser l’empilement obtenu à l’étape a) par ellipsométrie spectroscopique, de manière à obtenir l’intensité détectée I en fonction de l’angle du polariseur ωt, I étant définie par I = I0(1 + αcos 2ωt + βsin 2ωt), avec α et β des coefficients ellipsométriques,
c) tracer une courbe représentant le coefficient ellipsométrique β à 45° en fonction de la longueur d’onde,
d) comparer la courbe obtenue à l’étape c) avec des courbes de référence prédéfinies, de manière à déterminer la morphologie et/ou l’épaisseur de la couche métallique (12). - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche métallique (12) est une couche d’argent.
- Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la première couche d’oxyde transparent conducteur (11) et/ou la deuxième couche d’oxyde transparent conducteur (13) sont en ZnO : Al.
- Procédé d’optimisation des paramètres de fabrication d’un empilement (10) oxyde/métal/oxyde comprenant les étapes suivantes :
a) fabriquer un empilement (10) oxyde/métal/oxyde en :
- positionnant un substrat (1) sur porte-substrat (20),
- formant une première couche d’oxyde transparent conducteur (11) sur un substrat (1),
- formant une couche métallique (12), sur la première couche d’oxyde transparent conducteur (11) par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS), avec les paramètres de dépôt suivants : une pression P, une vitesse de défilement du porte-substrat v, une densité de puissance d et une tension pulsée U,
- formant une deuxième couche d’oxyde transparent conducteur (13) sur la couche métallique (12),
b) caractériser l’empilement obtenu à l’étape a) par ellipsométrie spectroscopique, de manière à obtenir l’intensité détectée I en fonction de l’angle du polariseur ωt, I étant définie par I = I0(1 + αcos 2ωt + βsin 2ωt), avec α et β des coefficients ellipsométriques,
c) tracer une courbe représentant le coefficient β à 45° en fonction de la longueur d’onde,
d) comparer la courbe obtenue à l’étape c) avec des courbes de référence prédéfinies, de manière à déterminer la morphologie et/ou l’épaisseur de la couche métallique (12),
e) déterminer de nouveaux paramètres de dépôt pour obtenir une couche métallique (12) ayant une morphologie désirée et/ou une épaisseur désirée. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le procédé comporte une étape ultérieure à l’étape e) au cours de laquelle on met en œuvre l’étape a) avec les nouveaux paramètres de dépôt déterminés à l’étape e).
- Procédé de fabrication d’un empilement (10) oxyde/argent/oxyde comprenant les étapes suivantes :
- positionnement d’un substrat (1) sur un porte-substrat (20),
- formation d’une première couche d’oxyde transparent conducteur (11) sur un substrat (1),
- formation d’une couche en argent (12), sur la première couche d’oxyde transparent conducteur (11),
- formation d’une deuxième couche d’oxyde transparent conducteur (13) sur la couche d’argent (12),
la couche en argent (12) étant obtenue par pulvérisation magnétron à impulsions de forte puissance (HIPIMS) à une pression P allant de 0,4 à 0,6Pa, avec une vitesse de défilement du porte-substrat allant de 1,5tour/min à 2,5tour/min, à une densité de puissance allant de 0,8 à 1,11W/cm² et à une tension pulsée de 1000 à 1400V. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la vitesse de défilement du porte-substrat (20) est de 2tour/min, la tension pulsée est de 1200V, la densité de puissance est de 0,92W/cm2et la pression est de 0,5Pa.
- Procédé selon l’une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la première couche d’oxyde transparent conducteur (11) et/ou la deuxième couche d’oxyde transparent conducteur (13) sont en ZnO : Al.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la couche d’argent (12) a une épaisseur inférieure à 10nm.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la première couche d’oxyde transparent conducteur (11) et/ou la seconde couche d’oxyde transparent conducteur (13) sont déposées par pulvérisation RF.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le substrat est en polymère.
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2021
- 2021-06-22 WO PCT/FR2021/051132 patent/WO2021260316A1/fr active Application Filing
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| P. LI, E: "Structural Optimization of Oxide/Metal/Oxide Transparent Conductors for High-Performance Low-Emissivity Heaters", ADV. MATER. INTERFACES., vol. 5, 2018 |
| WEST G T ET AL: "A Comparison of Thin Silver Films Grown Onto Zinc Oxide via Conventional Magnetron Sputtering and HiPIMS Deposition", IEEE TRANSACTIONS ON PLASMA SCIENCE, IEEE SERVICE CENTER, PISCATAWAY, NJ, US, vol. 38, no. 11, 1 November 2010 (2010-11-01), pages 3057 - 3061, XP011317907, ISSN: 0093-3813 * |
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