JPWO2015178245A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
基板と、基板上に設けられたガスバリア層と、アモルファス構造のTi又はZrの、酸化物又は窒化物を主成分とする平滑層と、第1電極と、第2電極と、第1電極と第2電極とに挟持された有機機能層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子を構成し、ガスバリア性とフレキシブル適性との両立が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
近年、電子デバイス分野では、軽量化及び大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラス基板に対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基板を用いると、水蒸気や酸素が浸透してしまい、例えば、電子デバイス内の機能を劣化させてしまうことが分かっている。
そこで、フィルム基材にガスバリア性を有する膜(ガスバリアー層)を形成して、ガスバリアーフィルムとして使用することが一般的に知られている。例えば、ガスバリア性を必要とする物の包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリアーフィルムとしては、フィルム基材上に酸化ケイ素を蒸着したものや、酸化アルミニウムを蒸着したものがある。
また、電子デバイスの一つである有機エレクトロルミネッセンス(electroluminescence:EL)素子においては、発光効率を向上させるために、光散乱層を設ける光取り出し構造が有効であることも知られている(例えば、特許文献1参照。)。
しかし、ガスバリア層や散乱層をフィルム基材上に形成すると、表面に凹凸ができてしまい、その結果、その上層に発光層を有する有機機能層を形成した際、高温・高湿雰囲気下での保存性の劣化やショート(電気的短絡)が生じやすくなることが問題となっている。
一般に、有機EL素子は、微量の水分、酸素、及び、その他の有機物(残留溶剤等)等に対して非常にセンシティブであることが知られており、有機機能層の直下にガスバリア層を有する構成も提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
以上の様に、ガスバリア層や光散乱層を設けた有機EL素子においては、ガスバリア性や高い効率とともに、曲げに対する曲率・繰返し耐性、すなわちフレキシブル適性とを両立させることについての具体的/実用的な開示は未だない。このため、ガスバリア性とフレキシブル適性とを両立した高効率有機EL素子は実現されていなかった。
上述した問題の解決のため、本発明においては、ガスバリア性とフレキシブル適性との両立が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板と、基板上に設けられたガスバリア層と、アモルファス構造のTi又はZrの、酸化物又は窒化物を主成分とする平滑層と、第1電極と、第2電極と、第1電極と第2電極とに挟持された有機機能層とを備える。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、平滑層が、アモルファス構造を有する、Tiの酸化物若しくは窒化物、又は、Zrの酸化物若しくは窒化物を、主成分として構成される。このような平滑層を備えることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子にフレキシブル適性を付与するとともに、ガスバリア性の向上にも寄与する。従って、上記平滑層を備えることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子のガスバリア性とフレキシブル適性との両立が可能となる。
本発明によれば、ガスバリア性とフレキシブル適性との両立が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
〈有機エレクトロルミネッセンス素子の実施形態〉
以下本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)の具体的な実施の形態について説明する。図1に、本実施形態の有機EL素子の概略構成図を示す。
以下本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)の具体的な実施の形態について説明する。図1に、本実施形態の有機EL素子の概略構成図を示す。
[有機EL素子の構成]
図1に示す有機EL素子10は、基板11上に設けられた少なくとも1層以上のガスバリア層12上に設けられている。そして、有機EL素子10は、ガスバリア層12上に設けられた光散乱層13と、光散乱層13上に設けられた平滑層14とを備える。さらに、平滑層14上に設けられた第1電極15、有機機能層16、及び、第2電極17を備える。
図1に示す有機EL素子10は、基板11上に設けられた少なくとも1層以上のガスバリア層12上に設けられている。そして、有機EL素子10は、ガスバリア層12上に設けられた光散乱層13と、光散乱層13上に設けられた平滑層14とを備える。さらに、平滑層14上に設けられた第1電極15、有機機能層16、及び、第2電極17を備える。
上記有機EL素子10は、第1電極15が透明電極により構成され、第2電極17を反射電極として機能させる構成を有し、基板11側から光が取り出される、いわゆるボトムエミッション型の構成である。
また、第1電極15と第2電極17に挟持される有機機能層16は、少なくとも、後述する各種有機化合物を含有する発光層を備える。そして、この発光層において、一方の電極(陽極)から供給される正孔(ホール)と、他方の電極(陰極)から供給される電子とが再結合することにより発光する。
また、第1電極15と第2電極17に挟持される有機機能層16は、少なくとも、後述する各種有機化合物を含有する発光層を備える。そして、この発光層において、一方の電極(陽極)から供給される正孔(ホール)と、他方の電極(陰極)から供給される電子とが再結合することにより発光する。
基板11上の全面には、基板11からの水分の侵入を効果的に防ぎ、有機EL素子の長寿命化に繋がるため、ガスバリア層12が設けられている。図1に示すように、基板11の素子が搭載される側にガスバリア層12が設けられていることが好ましいが、基板11の両面にガスバリア層12が設けられている構成としてもよい。
ガスバリア層12が形成された基板11上には、有機EL素子10の光取り出し効率を向上させるための光散乱層13が形成されている。光散乱層13は、例えば、光散乱粒子と、バインダとから構成される。この光散乱粒子は、バインダを構成する材料よりも高い屈折率を有することが好ましく、例えば、屈折率1.6〜3.0の無機粒子が好ましく用いられる。屈折率1.6〜3.0の無機粒子とバインダとの屈折率差により、光を効率よく散乱させ、基板11を介して取り出せる光を増やすことができる。散乱層の屈折率は、バインダと光散乱粒子の各々の屈折率の体積分率比から計算で求めることが出来る。
光散乱層13上には、光散乱層13上を平滑化するための平滑層14が設けられる。光散乱層13は、上述のように光散乱粒子を有しているため、表面の平滑性が悪い。このため、この光散乱層13上に有機EL素子10の電極等の構成を作製すると、有機EL素子10の各種特性の低下につながる。このため、光散乱層13が光散乱粒子を有する構成の場合には、光散乱層13上を平滑化するための平滑層14が必須の構成となる。
また、平滑層14は、光散乱層13に光をロスなく導き入れることが重要であり、この点から有機機能層16や第1電極15と屈折率が近い、又は、同じことが好ましい。
なお、第1電極15又は発光層から平滑層14までの各層が、50nm未満の場合は、エバネッセント効果により、50nm未満の層の屈折率の影響は少なくなることが知られており、この層の屈折率は除外して考えることができる。
主として高屈折率低分子有機EL素材で有機EL各層を設計する場合には、その層厚が50nmを超えるため、平滑層14は高屈折率を有することが重要である。具体的には、平滑層14の可視光域の屈折率は、1.6〜2.5が好ましく、1.7〜2.2が特に好ましく、1.75〜2が最も好ましい。
なお、第1電極15又は発光層から平滑層14までの各層が、50nm未満の場合は、エバネッセント効果により、50nm未満の層の屈折率の影響は少なくなることが知られており、この層の屈折率は除外して考えることができる。
主として高屈折率低分子有機EL素材で有機EL各層を設計する場合には、その層厚が50nmを超えるため、平滑層14は高屈折率を有することが重要である。具体的には、平滑層14の可視光域の屈折率は、1.6〜2.5が好ましく、1.7〜2.2が特に好ましく、1.75〜2が最も好ましい。
有機EL素子10において、平滑層14は、アモルファス構造を有する、Tiの酸化物若しくは窒化物、又は、Zrの酸化物若しくは窒化物を、主成分とする。
平滑層14を構成する上記金属の酸化物、又は、窒化物がアモルファス構造を有することにより、平滑層14にフレキシブル適性を付与することができる。
平滑層14を構成する上記金属の酸化物、又は、窒化物がアモルファス構造を有することにより、平滑層14にフレキシブル適性を付与することができる。
なお、主成分とは、平滑層14において、アモルファス構造を有するTi又はZrの、酸化物又は窒化物が体積比で50%以上であることを示す。
また、アモルファス構造とは、ラマン分光吸収やX線解析等で規定されるスペクトルピークから検出でき、加熱結晶等による結晶構造に対して、ラマン特定ピーク比が50%未満であることとする。
また、アモルファス構造とは、ラマン分光吸収やX線解析等で規定されるスペクトルピークから検出でき、加熱結晶等による結晶構造に対して、ラマン特定ピーク比が50%未満であることとする。
また、平滑層14を上記金属の酸化物、又は、窒化物を主成分として形成することにより、水分の侵入を効果的に防ぐ効果もあり、有機EL素子10の長寿命化が可能となる。特に、平滑層14は、水蒸気透過度が0.1g/(m2・24h)未満であることが好ましい。さらに好ましくは0.05g/(m2・24h)未満、特に好ましくは0.01g/(m2・24h)未満となるように形成することである。
上記のように平滑層14の水蒸気透過率をより高める為には、平滑層14の膜厚を上げること、平滑層14が形成される直下の平滑性をよくすることが重要である。平滑層14の膜厚は20nm以上が好ましく、50nm以上が更に好ましく、100nm以上が特に好ましい。一方、平滑層14の膜厚の上限は特に制限はないが、膜吸収の観点から1000nm未満が好ましく、700nm未満が特に好ましい。また、直下の平滑性に関しては、平滑層14の連続製膜が前提の為、45−45度の光沢度10未満の粗面は好ましくなく、光沢度10以上、より好ましくは20以上、特に好ましくは30以上である。更に平滑層14のミクロなピンホールの影響を避ける為、10μm×10μmのAFMでのRaが、30nm未満、より好ましくは20nm未満、特に好ましくは10nm未満である。Rzが、300nm未満、より好ましくは200nm未満、特に好ましくは100nm未満である。
上記のように平滑層14の水蒸気透過率をより高める為には、平滑層14の膜厚を上げること、平滑層14が形成される直下の平滑性をよくすることが重要である。平滑層14の膜厚は20nm以上が好ましく、50nm以上が更に好ましく、100nm以上が特に好ましい。一方、平滑層14の膜厚の上限は特に制限はないが、膜吸収の観点から1000nm未満が好ましく、700nm未満が特に好ましい。また、直下の平滑性に関しては、平滑層14の連続製膜が前提の為、45−45度の光沢度10未満の粗面は好ましくなく、光沢度10以上、より好ましくは20以上、特に好ましくは30以上である。更に平滑層14のミクロなピンホールの影響を避ける為、10μm×10μmのAFMでのRaが、30nm未満、より好ましくは20nm未満、特に好ましくは10nm未満である。Rzが、300nm未満、より好ましくは200nm未満、特に好ましくは100nm未満である。
また、長期保存性の観点から、ガスバリア層12の水蒸気透過度Wg、光散乱層13の水蒸気透過度Ws、及び、平滑層14の水蒸気透過度Wfが、下記条件式を満たすことが好ましい。
Wg≦Wf<Ws
Wg≦Wf<Ws
光散乱層13の水蒸気透過度Wsの絶対値が低いことが好ましいが、光散乱層13のバインダは主に樹脂材料により構成されるため、原理的にガス透過性は大きい。
一方、平滑層14の水蒸気透過度Wfを一番小さくすることにより、有機EL素子10の性能向上を図ることが原理的に可能である。しかし、光散乱層13のガス吸着量の変化が、有機EL素子10の発光効率低下を引き起こす可能性があり、また、膜強度の低下を引き起こす可能性がある。
従って、上記条件式のように、ガスバリア層12の水蒸気透過度Wgを一番低く設計することが好ましい。例えば、ガスバリア層12の水蒸気透過度Wgを低くするために、基板11の素子が搭載される側と反対側の面にもガスバリア層を設けることが可能である。さらに、ガスバリア層12の基本構成部材を複数積層した構成とすることも可能である。
一方、平滑層14の水蒸気透過度Wfを一番小さくすることにより、有機EL素子10の性能向上を図ることが原理的に可能である。しかし、光散乱層13のガス吸着量の変化が、有機EL素子10の発光効率低下を引き起こす可能性があり、また、膜強度の低下を引き起こす可能性がある。
従って、上記条件式のように、ガスバリア層12の水蒸気透過度Wgを一番低く設計することが好ましい。例えば、ガスバリア層12の水蒸気透過度Wgを低くするために、基板11の素子が搭載される側と反対側の面にもガスバリア層を設けることが可能である。さらに、ガスバリア層12の基本構成部材を複数積層した構成とすることも可能である。
例えば、平滑層14をドライプロセスにより形成した場合には、緻密な層を形成しやすいため、ガスバリア性が向上しやすい。
また、平滑層14をウェットプロセスで形成した場合には、平滑性の高い層を形成しやすい。
また、最小限の平滑層14で光散乱層13を保護するとともに、大気中の水蒸気等の侵入を防止する観点から、光散乱層13が封止領域内にパターニングされていることが好ましい。
また、平滑層14をウェットプロセスで形成した場合には、平滑性の高い層を形成しやすい。
また、最小限の平滑層14で光散乱層13を保護するとともに、大気中の水蒸気等の侵入を防止する観点から、光散乱層13が封止領域内にパターニングされていることが好ましい。
以下、本実施形態の有機EL素子10の各構成について説明をする。なお、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
[基板]
有機EL素子10が設けられる基板11は、例えば、樹脂フィルム等を挙げることができるが、これらに限定されない。好ましく用いられる基板11としては、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
有機EL素子10が設けられる基板11は、例えば、樹脂フィルム等を挙げることができるが、これらに限定されない。好ましく用いられる基板11としては、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)又はアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
[ガスバリア層]
ガスバリア層12は、構成元素の組成又は分布状態が相違する少なくとも2種以上のガスバリア層で構成されていることが好ましい。このような構成にすることにより、酸素や水蒸気の透過を効率よく防止することができる。
ガスバリア層12は、構成元素の組成又は分布状態が相違する少なくとも2種以上のガスバリア層で構成されていることが好ましい。このような構成にすることにより、酸素や水蒸気の透過を効率よく防止することができる。
ガスバリア層12は、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度90±2%RH)が、0.01g/(m2・24h)以下のガスバリア性フィルム(ガスバリア膜等ともいう)であることが好ましい。さらには、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3ml/(m2・24h・atm)以下であり、かつ水蒸気透過度が、1×10−5g/(m2・24h)以下であることが好ましい。
ガスバリア層12が2種以上の層から構成される場合、少なくとも1種以上のガスバリア層が、無機ケイ素化合物の反応生成物である二酸化ケイ素を含有していることが好ましい。また、2種以上のガスバリア層のうち、少なくとも1種以上のガスバリア層が、有機ケイ素化合物の反応生成物を含有していることが好ましい。すなわち、少なくとも1種のガスバリア層には、構成元素として有機ケイ素化合物に由来する元素、例えば、酸素、ケイ素、炭素などを含有することが好ましい。
なお、ガスバリア層12を構成する元素は、ガスバリア層12内における組成及び分布状態が、均一であっても、層厚方向で異なっていてもよい。構成元素の組成及び分布状態を相違させる場合には、後述するように、ガスバリア層12の形成方法や形成材料を相違させることが好ましい。
以下、ガスバリア層12として、それぞれ異なる材料により第1ガスバリア層と第2ガスバリア層を形成する例について説明する。
(第1ガスバリア層)
第1ガスバリア層の構成元素としては、少なくとも、酸素や水蒸気の透過を防止する化合物を構成する元素を含み、後述する第2ガスバリア層の構成元素比が相違していればよい。
例えば、第1ガスバリア層は、基板11の一方の面にケイ素、酸素及び炭素を構成元素として含有する層を設けることができる。この場合、第1ガスバリア層は、X線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、下記要件(i)〜(iv)を全て満たす態様とすることが、ガスバリア性を向上させる観点から好ましい。
第1ガスバリア層の構成元素としては、少なくとも、酸素や水蒸気の透過を防止する化合物を構成する元素を含み、後述する第2ガスバリア層の構成元素比が相違していればよい。
例えば、第1ガスバリア層は、基板11の一方の面にケイ素、酸素及び炭素を構成元素として含有する層を設けることができる。この場合、第1ガスバリア層は、X線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、下記要件(i)〜(iv)を全て満たす態様とすることが、ガスバリア性を向上させる観点から好ましい。
(i)ケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が、第1ガスバリア層の表面から層厚方向の90%以上の距離領域において、下記序列の大小関係を有する。
(炭素原子比率)<(ケイ素原子比率)<(酸素原子比率)
(ii)炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する。
(iii)炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が5at%以上である。
(iv)酸素分布曲線において、基板11側の第1ガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、第1ガスバリア層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値である。
(炭素原子比率)<(ケイ素原子比率)<(酸素原子比率)
(ii)炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する。
(iii)炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が5at%以上である。
(iv)酸素分布曲線において、基板11側の第1ガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、第1ガスバリア層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値である。
第1ガスバリア層は、帯状の可撓性を有する基板11を用いて、基板11を一対の成膜ローラ間に接触しながら搬送し、一対の成膜ローラ間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行うプラズマ化学気相成長法によって、基板11上に形成する薄膜層であることが好ましい。
なお、極値とは、第1ガスバリア層の層厚方向における第1ガスバリア層の表面からの距離に対する各元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。
なお、極値とは、第1ガスバリア層の層厚方向における第1ガスバリア層の表面からの距離に対する各元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。
(極大値及び極小値の定義)
極大値とは、第1ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、且つ、その点から第1ガスバリア層の層厚方向における第1ガスバリア層の表面からの距離を、更に20nm変化させた位置の元素の原子比率の値が3at%以上減少する点のことをいう。
また、極小値とは、第1ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であって、且つ、その点から第1ガスバリア層の層厚方向における第1ガスバリア層の表面からの距離を更に20nm変化させた位置の元素の原子比の値が3at%以上増加する点のことをいう。
極大値とは、第1ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、且つ、その点から第1ガスバリア層の層厚方向における第1ガスバリア層の表面からの距離を、更に20nm変化させた位置の元素の原子比率の値が3at%以上減少する点のことをいう。
また、極小値とは、第1ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であって、且つ、その点から第1ガスバリア層の層厚方向における第1ガスバリア層の表面からの距離を更に20nm変化させた位置の元素の原子比の値が3at%以上増加する点のことをいう。
(炭素原子比率の平均値及び最大値と最小値の関係)
第1ガスバリア層内の炭素原子比率は、層全体の平均値として8〜20at%の範囲内であることが、屈曲性の観点から好ましく、より好ましくは10〜20at%の範囲内である。上記範囲内とすることにより、ガスバリア性と屈曲性とを十分に満たす第1ガスバリア層を形成することができる。
第1ガスバリア層内の炭素原子比率は、層全体の平均値として8〜20at%の範囲内であることが、屈曲性の観点から好ましく、より好ましくは10〜20at%の範囲内である。上記範囲内とすることにより、ガスバリア性と屈曲性とを十分に満たす第1ガスバリア層を形成することができる。
また、このような第1ガスバリア層は、更に、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が5at%以上であることが好ましい。また、このような第1ガスバリア層においては、炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が6at%以上であることがより好ましく、7at%以上であることが特に好ましい。絶対値が3at%以上であれば、得られる第1ガスバリア層を屈曲させた場合におけるガスバリア性が十分となる。
(酸素原子比率の極値の位置及び最大値と最小値の関係)
上述のように、基板11側からの水分子の侵入を防止する観点から、第1ガスバリア層の酸素分布曲線において、基板11側の第1ガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、第1ガスバリア層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値をとることが好ましい。
上述のように、基板11側からの水分子の侵入を防止する観点から、第1ガスバリア層の酸素分布曲線において、基板11側の第1ガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、第1ガスバリア層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値をとることが好ましい。
図2は、XPSデプスプロファイル(深さ方向の分布)による、第1ガスバリア層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフである。
図2では、酸素分布曲線をA、ケイ素分布曲線をB、炭素分布曲線をCとして示している。
図2では、酸素分布曲線をA、ケイ素分布曲線をB、炭素分布曲線をCとして示している。
第1ガスバリア層の表面(距離0nm)から基板11の表面(距離約300nm)までの間で各元素の原子比率が連続的に変化しているが、酸素分布曲線Aの第1ガスバリア層の表面に最も近い酸素原子比率の極大値をX、基板11の表面に最も近い酸素原子比率の極大値をYとしたときに、酸素原子比率の値がY>Xであることが基板11側からの水分子の侵入を防止する観点から好ましい。
酸素原子比率としては、基板11側の第1ガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率Yが、基板11とは第1ガスバリア層を挟み反対側の表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率Xの1.05倍以上であることが好ましい。すなわち、1.05≦Y/Xであることが好ましい。上限は特に限定されるものではないが、1.05≦Y/X≦1.30の範囲内であることが好ましく、1.05≦Y/X≦1.20の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、水分子の侵入を防止することができ、高温高湿下におけるガスバリア性の劣化もみられず、また生産性、コストの観点からも好ましい。
また、第1ガスバリア層の酸素分布曲線において、酸素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が5at%以上であることが好ましく、6at%以上であることがより好ましく、7at%以上であることが特に好ましい。
(ケイ素原子比率の最大値と最小値の関係)
第1ガスバリア層のケイ素分布曲線における、ケイ素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が5at%未満であることが好ましく、4at%未満であることがより好ましく、3at%未満であることが特に好ましい。絶対値が上記範囲内であれば、得られる第1ガスバリア層のガスバリア性及びガスバリア層12の機械的強度が十分となる。
第1ガスバリア層のケイ素分布曲線における、ケイ素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が5at%未満であることが好ましく、4at%未満であることがより好ましく、3at%未満であることが特に好ましい。絶対値が上記範囲内であれば、得られる第1ガスバリア層のガスバリア性及びガスバリア層12の機械的強度が十分となる。
(XPSによるガスバリア層の深さ方向の組成分析について)
第1ガスバリア層の層厚(深さ)方向における炭素分布曲線、酸素分布曲線及びケイ素分布曲線は、X線光電子分光法の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるXPSデプスプロファイル(深さ方向の分布)測定により求めることができる。このようなXPSデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率(単位:at%)とし、横軸をエッチング時間(スパッタ時間)として作成することができる。
なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間が、層厚方向における第1ガスバリア層の表面からの距離におおむね相関するため、「ガスバリア層の層厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離」として、XPSデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から第1ガスバリア層の表面からの距離を算出することができる。
また、このようなXPSデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン(Ar+)を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度(エッチングレート)を0.05nm/sec(SiO2熱酸化膜換算値)とすることが好ましい。
第1ガスバリア層の層厚(深さ)方向における炭素分布曲線、酸素分布曲線及びケイ素分布曲線は、X線光電子分光法の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるXPSデプスプロファイル(深さ方向の分布)測定により求めることができる。このようなXPSデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率(単位:at%)とし、横軸をエッチング時間(スパッタ時間)として作成することができる。
なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間が、層厚方向における第1ガスバリア層の表面からの距離におおむね相関するため、「ガスバリア層の層厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離」として、XPSデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から第1ガスバリア層の表面からの距離を算出することができる。
また、このようなXPSデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン(Ar+)を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度(エッチングレート)を0.05nm/sec(SiO2熱酸化膜換算値)とすることが好ましい。
また、第1ガスバリア層の全面において、均一、且つ、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成するという観点から、第1ガスバリア層は、表面方向(第1ガスバリア層の表面に平行な方向)の組成が実質的に一様であることが好ましい。
第1ガスバリア層が表面方向において実質的に一様とは、XPSデプスプロファイル測定により第1ガスバリア層の表面の任意の2箇所の測定箇所について、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の2箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が、互いに同じであるか、又は、5at%以内の差であることをいう。
第1ガスバリア層が表面方向において実質的に一様とは、XPSデプスプロファイル測定により第1ガスバリア層の表面の任意の2箇所の測定箇所について、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の2箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が、互いに同じであるか、又は、5at%以内の差であることをいう。
ガスバリア層12は、上記条件(i)〜(iv)を全て満たす第1ガスバリア層を少なくとも1層備えることが好ましいが、そのような条件を満たす層を2層以上備えていてもよい。
さらに、このような第1ガスバリア層を2層以上備える場合には、複数の第1ガスバリア層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなガスバリア層12は、基板11の一方の表面上に形成されていてもよく、基板11の両方の表面上に形成されていてもよい。
さらに、このような第1ガスバリア層を2層以上備える場合には、複数の第1ガスバリア層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなガスバリア層12は、基板11の一方の表面上に形成されていてもよく、基板11の両方の表面上に形成されていてもよい。
また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が、第1ガスバリア層の層厚の90%以上の領域において上記条件(i)で表される条件を満たす場合には、第1ガスバリア層中におけるケイ素原子比率は、25〜45at%の範囲内であることが好ましく、30〜40at%の範囲内であることがより好ましい。
また、第1ガスバリア層中における酸素原子比率は、33〜67at%の範囲内であることが好ましく、45〜67at%の範囲内であることがより好ましい。
さらに、第1ガスバリア層中における炭素原子比率は、3〜33at%の範囲内であることが好ましく、3〜25at%の範囲内であることがより好ましい。
また、第1ガスバリア層中における酸素原子比率は、33〜67at%の範囲内であることが好ましく、45〜67at%の範囲内であることがより好ましい。
さらに、第1ガスバリア層中における炭素原子比率は、3〜33at%の範囲内であることが好ましく、3〜25at%の範囲内であることがより好ましい。
(第1ガスバリア層の層厚)
第1ガスバリア層の層厚は、5〜3000nmの範囲内であることが好ましく、10〜2000nmの範囲内であることより好ましく、100〜1000nmの範囲内であることが更に好ましく、300〜1000nmの範囲内であることが特に好ましい。第1ガスバリア層の層厚が上記範囲内であれば、酸素ガスバリア性、水蒸気バリアー性等のガスバリア性に優れ、屈曲によってもガスバリア性の低下が起こりにくい。
第1ガスバリア層の層厚は、5〜3000nmの範囲内であることが好ましく、10〜2000nmの範囲内であることより好ましく、100〜1000nmの範囲内であることが更に好ましく、300〜1000nmの範囲内であることが特に好ましい。第1ガスバリア層の層厚が上記範囲内であれば、酸素ガスバリア性、水蒸気バリアー性等のガスバリア性に優れ、屈曲によってもガスバリア性の低下が起こりにくい。
(第1ガスバリア層の形成方法)
第1ガスバリア層は、プラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。より詳しくは、プラズマ化学気相成長法により形成される第1ガスバリア層としては、ロールtoロール方式で、基板11を一対の成膜ローラに接触しながら搬送し、一対の成膜ローラ間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電するプラズマ化学気相成長法により形成されることが好ましい。
また、一対の成膜ローラ間に放電する際には、一対の成膜ローラの極性を交互に反転させることが好ましい。プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましい。供給する成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、第1ガスバリア層が基板11上に連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。プラズマ化学気相成長法としては、ペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。
第1ガスバリア層は、プラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。より詳しくは、プラズマ化学気相成長法により形成される第1ガスバリア層としては、ロールtoロール方式で、基板11を一対の成膜ローラに接触しながら搬送し、一対の成膜ローラ間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電するプラズマ化学気相成長法により形成されることが好ましい。
また、一対の成膜ローラ間に放電する際には、一対の成膜ローラの極性を交互に反転させることが好ましい。プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましい。供給する成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、第1ガスバリア層が基板11上に連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。プラズマ化学気相成長法としては、ペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。
上記第1ガスバリア層のように炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化する層を形成するためには、プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましい。
また、一対の成膜ローラを用い、その一対の成膜ローラのそれぞれに基板11を接触させながら搬送し、一対の成膜ローラ間に放電してプラズマを発生させることが好ましい。一対の成膜ローラを用い、その一対の成膜ローラ上に基板11を接触させながら搬送し、この一対の成膜ローラ間にプラズマ放電することによって、成膜ローラ間のプラズマ放電位置と基板11との距離が変化するため、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリア層を形成することが可能となる。
また、成膜時に一方の成膜ローラ上に存在する基板11の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラ上に存在する基板11の表面部分も同時に成膜することが可能となるため、効率よく薄膜を製造でき、成膜レートを倍にすることが可能となる。さらに、同様の構成の膜を形成できるため、炭素分布曲線における極値を、少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件(i)〜(iv)の全てを満たすガスバリア層を形成することが可能となる。
また、プラズマ化学気相成長法によりガスバリアーフィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラ間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。例えば、以下に説明する、図3に示す製造装置を用いることにより、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールtoロール方式で製造することも可能となる。
以下、図3を参照しながら、第1ガスバリア層を形成する方法についてより詳細に説明する。なお、図3は、第1ガスバリア層を基板11上に形成するのに好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。
(製造装置)
図3に示す製造装置は、送り出しローラ20と、搬送ローラ21,22,23,24と、成膜ローラ31,32と、ガス供給口41と、プラズマ発生用電源51と、成膜ローラ31,32の内部に設置された磁場発生装置61,62と、巻取りローラ25とを備えている。
また、図3に示す製造装置で、少なくとも成膜ローラ31,32と、ガス供給口41と、プラズマ発生用電源51と、永久磁石からなる磁場発生装置61,62とが真空チャンバー内(図示略)に配置されている。さらに、このような製造装置において、真空チャンバーは真空ポンプ(図示略)に接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
図3に示す製造装置は、送り出しローラ20と、搬送ローラ21,22,23,24と、成膜ローラ31,32と、ガス供給口41と、プラズマ発生用電源51と、成膜ローラ31,32の内部に設置された磁場発生装置61,62と、巻取りローラ25とを備えている。
また、図3に示す製造装置で、少なくとも成膜ローラ31,32と、ガス供給口41と、プラズマ発生用電源51と、永久磁石からなる磁場発生装置61,62とが真空チャンバー内(図示略)に配置されている。さらに、このような製造装置において、真空チャンバーは真空ポンプ(図示略)に接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
また、一対の成膜ローラ(成膜ローラ31と成膜ローラ32)を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラはそれぞれプラズマ発生用電源51に接続されている。このため、プラズマ発生用電源51により供給された電力によって、成膜ローラ31と成膜ローラ32との間の空間に、成膜ローラ31と成膜ローラ32から放電することが可能となる。これにより成膜ローラ31と成膜ローラ32との間の空間にプラズマを発生させることができる。
なお、成膜ローラ31と成膜ローラ32とを電極として利用する場合には、電極として利用可能なようにその材質や設計を適宜変更する。また、一対の成膜ローラ31,32は、その中心軸が同一平面上で平行となるように配置されていることが好ましい。このように一対の成膜ローラ31,32が配置されることにより、成膜レートが倍となり、さらに、同じ構造の膜が成膜されるため、炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。
なお、成膜ローラ31と成膜ローラ32とを電極として利用する場合には、電極として利用可能なようにその材質や設計を適宜変更する。また、一対の成膜ローラ31,32は、その中心軸が同一平面上で平行となるように配置されていることが好ましい。このように一対の成膜ローラ31,32が配置されることにより、成膜レートが倍となり、さらに、同じ構造の膜が成膜されるため、炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。
また、成膜ローラ31及び成膜ローラ32の内部には、磁場発生装置61,62が設けられている。磁場発生装置61,62は、成膜ローラ31,32が回転しても、磁場発生装置61,62自体が回転しないように固定されて設けられている。
成膜ローラ31及び成膜ローラ32としては、適宜公知のローラを用いることができる。このような成膜ローラ31,32としては、より効率よく薄膜を形成させるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラ31,32の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が300〜1000mmφの範囲内、特に300〜700mmφの範囲内が好ましい。300mmφより大きいと、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の低下が少ない。また、プラズマ放電の全熱量が短時間でフィルムにかかることを回避できるため、基板11へのダメージを軽減できる。一方、1000mmφより小さいと、プラズマ放電空間の均一性等も含めて、装置設計上、実用性を保持することができる。
また、送り出しローラ20及び搬送ローラ21,22,23,24としては、適宜公知のローラを用いることができる。また、巻取りローラ25としても、第1ガスバリア層を形成した基板11(ガスバリアーフィルム)を巻き取ることが可能なものであれば特に制限されず、適宜公知のローラを用いることができる。
ガス供給口41としては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
磁場発生装置61,62としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
磁場発生装置61,62としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
プラズマ発生用電源51としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源51から、これに接続された成膜ローラ31と成膜ローラ32とに電力を供給することで、成膜ローラ31と成膜ローラ32とを放電のための対向電極として利用することが可能となる。
プラズマ発生用電源51としては、より効率よくプラズマCVD法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラの極性を交互に反転させることが可能な電源(交流電源等)を利用することが好ましい。また、プラズマ発生用電源51としては、印加電力を100W〜10kWの範囲内とすることができ、かつ交流の周波数を50Hz〜500kHzの範囲内とすることが可能であることがより好ましい。
プラズマ発生用電源51としては、より効率よくプラズマCVD法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラの極性を交互に反転させることが可能な電源(交流電源等)を利用することが好ましい。また、プラズマ発生用電源51としては、印加電力を100W〜10kWの範囲内とすることができ、かつ交流の周波数を50Hz〜500kHzの範囲内とすることが可能であることがより好ましい。
(ガスバリア層の製法)
図3に示す製造装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラの直径、及び、基板11の搬送速度を適宜調整することにより、プラズマCVD法によって第1ガスバリア層を製造することができる。
すなわち、図3に示す製造装置を用いて、成膜ガス(原料ガス等)を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラ(成膜ローラ31,32)間にプラズマ放電を発生することにより、成膜ガス(原料ガス等)をプラズマによって分解し、成膜ローラ31上の基板11の表面上及び成膜ローラ32上の基板11の表面上に、第1ガスバリア層を形成することができる。
なお、このような成膜に際しては、基板11が送り出しローラ20や成膜ローラ31等によって搬送されることにより、ロールtoロール方式の連続的な成膜プロセスにより基板11の表面上に第1ガスバリア層が形成される。
図3に示す製造装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラの直径、及び、基板11の搬送速度を適宜調整することにより、プラズマCVD法によって第1ガスバリア層を製造することができる。
すなわち、図3に示す製造装置を用いて、成膜ガス(原料ガス等)を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラ(成膜ローラ31,32)間にプラズマ放電を発生することにより、成膜ガス(原料ガス等)をプラズマによって分解し、成膜ローラ31上の基板11の表面上及び成膜ローラ32上の基板11の表面上に、第1ガスバリア層を形成することができる。
なお、このような成膜に際しては、基板11が送り出しローラ20や成膜ローラ31等によって搬送されることにより、ロールtoロール方式の連続的な成膜プロセスにより基板11の表面上に第1ガスバリア層が形成される。
第1ガスバリア層は、酸素分布曲線が上記条件(iv)を満たすように、基板11側の第1ガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、第1ガスバリア層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値となることが好ましい。
また、酸素原子比率としては、基板11側の第1ガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率が、基板11と反対側の第2ガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率の1.05倍以上となることが好ましい。
また、酸素原子比率としては、基板11側の第1ガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率が、基板11と反対側の第2ガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率の1.05倍以上となることが好ましい。
このように、酸素原子比率を第1ガスバリア層内で所望の分布になるように形成する方法は、特に限定されず、成膜ガス濃度を成膜中に変える方法、ガス供給口41の位置を変える方法、ガス供給を複数箇所で行う方法、ガス供給口41の近傍に遮蔽板等を設置してガスの流れを制御する方法、成膜ガス濃度を変えて複数回のプラズマCVDを行う方法等を用いることができる。なかでも、ガス供給口41の位置を成膜ローラ31又は成膜ローラ32のどちらか一方に近づけてプラズマCVD成膜を行う方法が、簡易であり再現性もよく好ましい。
(ガス供給口)
図4は、図3に示す製造装置のガス供給口41の位置の移動の様子を説明するための模式図である。
図4は、図3に示す製造装置のガス供給口41の位置の移動の様子を説明するための模式図である。
第1ガスバリア層の酸素分布曲線は、ガス供給口41から成膜ローラ31又は成膜ローラ32までの距離を100%としたときに、ガス供給口41を成膜ローラ31と成膜ローラ32とを結ぶ線分の垂直二等分線m上から、成膜ローラ31又は成膜ローラ32側に5〜20%の範囲内で移動させることで、極値条件を満たすように制御することができる。
すなわち、成膜ローラ31と成膜ローラ32とを結ぶ線分の垂直二等分線m上の点pから、成膜ローラ31の点t1、又は、成膜ローラ32の点t2の方向において、t1p間の距離、又は、t2p間の距離を100%としたときに、点pの位置から5〜20%の範囲内で、成膜ローラ31の点t1、又は、成膜ローラ32の点t2の方向にガス供給口41を平行移動させる。
すなわち、成膜ローラ31と成膜ローラ32とを結ぶ線分の垂直二等分線m上の点pから、成膜ローラ31の点t1、又は、成膜ローラ32の点t2の方向において、t1p間の距離、又は、t2p間の距離を100%としたときに、点pの位置から5〜20%の範囲内で、成膜ローラ31の点t1、又は、成膜ローラ32の点t2の方向にガス供給口41を平行移動させる。
この場合、ガス供給口41を移動する距離によって、酸素分布曲線の極値の大きさを制御することもできる。例えば、第1ガスバリア層の酸素分布曲線の極値を大きくするためには、ガス供給口41を成膜ローラ31の点t1、又は、成膜ローラ32の点t2に近づけるように移動させる。このように、ガス供給口41と成膜ローラ31、又は、成膜ローラ32との距離を近づけることにより、第1ガスバリア層の酸素原子比率を大きくすることができる。また、ガス供給口41と成膜ローラ31、又は、成膜ローラ32との距離を遠ざけることにより、第1ガスバリア層の酸素原子比率を小さくすることができる。
ガス供給口41の移動範囲は、5〜20%の範囲内で近づけることが好ましいが、より好ましくは5〜15%の範囲内であり、この範囲内であれば面内の酸素分布曲線及び他の限度分布曲線にばらつきなども生じにくく、所望の分布を均一に再現よく形成することが可能である。
(元素プロファイル)
上述の図2に示す各元素プロファイルは、第1ガスバリア層において、ガス供給口41を成膜ローラ31方向に5%近づけて成膜した層のXPSデプスプロファイルある。
また、ガス供給口41を成膜ローラ32方向に10%近づけて成膜した層のXPSデプスプロファイルによる厚さ方向の各元素プロファイルの例を、図5に示す。
図2及び図5ともに、酸素分布曲線Aの第1ガスバリア層表面に最も近い酸素原子比率の極大値をX、基板11表面に最も近い酸素原子比率の極大値をYとしたときに、Y>Xであることが分かる。
上述の図2に示す各元素プロファイルは、第1ガスバリア層において、ガス供給口41を成膜ローラ31方向に5%近づけて成膜した層のXPSデプスプロファイルある。
また、ガス供給口41を成膜ローラ32方向に10%近づけて成膜した層のXPSデプスプロファイルによる厚さ方向の各元素プロファイルの例を、図5に示す。
図2及び図5ともに、酸素分布曲線Aの第1ガスバリア層表面に最も近い酸素原子比率の極大値をX、基板11表面に最も近い酸素原子比率の極大値をYとしたときに、Y>Xであることが分かる。
一方、比較としてガス供給口41を、成膜ローラ31,32を結ぶ線分の垂直二等分線m上に設置して形成したガスバリア層のXPSデプスプロファイルによる各元素プロファイルを、図6に示す。
図6に示すように、基板11側に最も近いガスバリア層の表面の酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率Xと、基板11と反対側のガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率Yとが、ほぼ同等である。このため、ガス供給口41を、成膜ローラ31,32を結ぶ線分の垂直二等分線m上に配置して形成する場合には、基板11側に最も近いガスバリア層表面の酸素分布曲線の極値が層内で最大値とならないことが分かる。
図6に示すように、基板11側に最も近いガスバリア層の表面の酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率Xと、基板11と反対側のガスバリア層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率Yとが、ほぼ同等である。このため、ガス供給口41を、成膜ローラ31,32を結ぶ線分の垂直二等分線m上に配置して形成する場合には、基板11側に最も近いガスバリア層表面の酸素分布曲線の極値が層内で最大値とならないことが分かる。
(原料ガス)
第1ガスバリア層の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリア層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取扱い及び得られる第1ガスバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
第1ガスバリア層の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリア層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取扱い及び得られる第1ガスバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを併用してもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。
酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。
これらの反応ガスは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができ、例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。
これらの反応ガスは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができ、例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
成膜ガスには、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス元素を用いることができる。
成膜ガスが原料ガスと反応ガスとを含有する場合、原料ガスと反応ガスとの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、所望の第1ガスバリア層が得られにくい。よって、所望のガスバリアーフィルムとしての性能を得るためには、例えば、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有する場合、酸素の量は成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するために必要な理論酸素量以下とすることが好ましい。
以下代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン(有機ケイ素化合物:HMDSO、(CH3)6Si2O)と反応ガスとしての酸素(O2)を取上げて説明する。
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン(HMDSO、(CH3)6Si2O)と、反応ガスとしての酸素(O2)とを含有する成膜ガスをプラズマCVD法により反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式(1)で示される反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。
(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2 ・・・(1)
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン1モルを完全酸化するのに必要な酸素量は12モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン1モルに対して酸素を12モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう。このため、反応ガスの流量比を理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を進行させる。つまり、ヘキサメチルジシロキサン1モルに対して酸素量を化学量論比の12モルより少なくする必要がある。
なお、実際のプラズマCVDチャンバー内の反応では、原料ガスのヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給口から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量(流量)が原料ガスのヘキサメチルジシロキサンのモル量(流量)の12倍のモル量(流量)であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。例えば、CVD法により完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量(流量)を原料ガスのヘキサメチルジシロキサンのモル量(流量)の20倍以上程度とする場合もある。このため、原料ガスのヘキサメチルジシロキサンのモル量(流量)に対する反応ガスの酸素のモル量(流量)は、化学量論比である12倍以下の量であることが好ましく、10倍以下の量であることがより好ましい。
このような比で、ヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が第1ガスバリア層中に取り込まれ、所望の第1ガスバリア層を形成することでき、優れたガスバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
また、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量(流量)に対する酸素のモル量(流量)の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量(流量)の0.1倍より多い量とすることが好ましく、0.5倍より多い量とすることがより好ましい。
このような比で、ヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が第1ガスバリア層中に取り込まれ、所望の第1ガスバリア層を形成することでき、優れたガスバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
また、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量(流量)に対する酸素のモル量(流量)の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量(流量)の0.1倍より多い量とすることが好ましく、0.5倍より多い量とすることがより好ましい。
(真空度)
真空チャンバー内の圧力(真空度)は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、0.5〜100Paの範囲内とすることが好ましい。
真空チャンバー内の圧力(真空度)は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、0.5〜100Paの範囲内とすることが好ましい。
(ローラ成膜)
このようなプラズマCVD法において、成膜ローラ31,32間に放電するために、プラズマ発生用電源51に接続された、成膜ローラ31,32に設置されている電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。例えば、0.1〜10kWの範囲内とすることが好ましい。
このような範囲の印加電力であれば、パーティクルの発生も少なく、成膜時に発生する熱量も制御内であるため、成膜時の基板11表面の温度上昇による、基板11の熱負けや成膜時のシワの発生もない。また、熱で基板11が溶けて、裸の成膜ローラ間に大電流の放電が発生して成膜ローラ自体を傷めてしまう可能性も小さい。
このようなプラズマCVD法において、成膜ローラ31,32間に放電するために、プラズマ発生用電源51に接続された、成膜ローラ31,32に設置されている電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。例えば、0.1〜10kWの範囲内とすることが好ましい。
このような範囲の印加電力であれば、パーティクルの発生も少なく、成膜時に発生する熱量も制御内であるため、成膜時の基板11表面の温度上昇による、基板11の熱負けや成膜時のシワの発生もない。また、熱で基板11が溶けて、裸の成膜ローラ間に大電流の放電が発生して成膜ローラ自体を傷めてしまう可能性も小さい。
基板11の搬送速度(ライン速度)は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、0.25〜100m/minの範囲内とすることが好ましく、0.5〜20m/minの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が上記範囲内であれば、基板11の熱に起因するシワも発生しにくく、形成される第1ガスバリア層の層厚も十分に制御できる。
(第2ガスバリア層)
ガスバリア層12としては、第1ガスバリア層の上に、波長200nm以下の真空紫外光(VUV光)の照射により、ポリシラザン含有液の塗工膜を改質処理した、第2ガスバリア層を設けることが好ましい。上記第2ガスバリア層を、プラズマCVD法で設けた第1ガスバリア層の上に設けることにより、第1ガスバリア層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリア成分で埋めることができる。このため、ガスバリア層12のガスバリア性と屈曲性とをさらに向上させることができる。
ガスバリア層12としては、第1ガスバリア層の上に、波長200nm以下の真空紫外光(VUV光)の照射により、ポリシラザン含有液の塗工膜を改質処理した、第2ガスバリア層を設けることが好ましい。上記第2ガスバリア層を、プラズマCVD法で設けた第1ガスバリア層の上に設けることにより、第1ガスバリア層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリア成分で埋めることができる。このため、ガスバリア層12のガスバリア性と屈曲性とをさらに向上させることができる。
第2ガスバリア層の層厚は、1〜500nmの範囲内が好ましく、より好ましくは10〜300nmの範囲内である。層厚が1nmより厚いとガスバリア性能が発揮でき、500nm以内であれば、緻密な酸化ケイ素膜にクラックが入りにくい。
(ポリシラザン)
第2ガスバリア層では、下記一般式(A)で表されるポリシラザンを用いることができる。
第2ガスバリア層では、下記一般式(A)で表されるポリシラザンを用いることができる。
式中、R1、R2及びR3は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。
得られる第2ガスバリア層の緻密性の観点から、一般式(A)中のR1、R2及びR3の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン(PHPS)が特に好ましい。パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と6員環及び8員環を中心とする環構造が存在する構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量(Mn)で約600〜2000程度(ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算)であり、液体又は固体の物質である。
第2ガスバリア層は、CVD法での第1ガスバリア層上にポリシラザンを含む塗布液を塗布し乾燥した後、真空紫外線を照射することにより形成することができる。
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうような低級アルコール系や水分を含有するものを避けることが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類を使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を使用できる。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合して用いてもよい。
ポリシラザンを含有する塗布液中のポリシラザンの濃度は、第2ガスバリア層の層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは0.2〜35質量%程度である。
酸窒化ケイ素への変性を促進するために、塗布液にアミン触媒や、Ptアセチルアセトナート等のPt化合物、プロピオン酸Pd等のPd化合物、Rhアセチルアセトナート等のRh化合物等の金属触媒を添加することもできる。アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、3−モルホリノプロピルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、塗布液全体に対して0.1〜10質量%の範囲内であることが好ましく、0.2〜5質量%の範囲内であることがより好ましく、0.5〜2質量%の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量をこの範囲内とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成及び膜密度の低下、膜欠陥の増大の等を避けることができる。
ポリシラザンを含有する塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、例えば、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
塗工膜の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗工膜の厚さは、50nm〜2μmの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは70nm〜1.5μmの範囲にあることがより好ましく、100nm〜1μmの範囲にあることがさらに好ましい。
(エキシマ処理)
第2ガスバリア層は、ポリシラザンを含む塗工膜に真空紫外線を照射する工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質される。
以下、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗工膜が改質され、SiOxNyの特定組成となる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。
第2ガスバリア層は、ポリシラザンを含む塗工膜に真空紫外線を照射する工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質される。
以下、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗工膜が改質され、SiOxNyの特定組成となる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。
パーヒドロポリシラザンは、[−(SiH2−NH)n−]の組成で示すことができる。SiOxNyで示す場合、x=0、y=1である。x>0となるためには外部の酸素源が必要であるが、この酸素源としては下記(i)〜(v)が挙げられる。
(i)ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分。(ii)塗布乾燥過程の雰囲気中から塗工膜に取り込まれる酸素や水分。(iii)真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗工膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素。(iv)真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側から放出されるガスとして塗工膜中に移動してくる酸素や水分。(v)真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗工膜に取り込まれる酸素や水分。
(i)ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分。(ii)塗布乾燥過程の雰囲気中から塗工膜に取り込まれる酸素や水分。(iii)真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗工膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素。(iv)真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側から放出されるガスとして塗工膜中に移動してくる酸素や水分。(v)真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗工膜に取り込まれる酸素や水分。
一方、yについては、Siの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には1が上限である。
また、Si、O、Nの結合手の関係から、基本的にはx、yは2x+3y≦4の範囲となる。酸化が完全に進んだy=0の状態においては、塗工膜中にシラノール基を含有するようになり、2<x<2.5の範囲となる場合もある。
また、Si、O、Nの結合手の関係から、基本的にはx、yは2x+3y≦4の範囲となる。酸化が完全に進んだy=0の状態においては、塗工膜中にシラノール基を含有するようになり、2<x<2.5の範囲となる場合もある。
以下、真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、更には酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について説明する。
(1)脱水素、それに伴うSi−N結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のSi−H結合やN−H結合は、真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではSi−Nとして再結合すると考えられる。また、Siの未結合手が形成される場合もある。すなわち、酸化することなくSiNy組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Si−H結合やN−H結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたHはH2として膜外に放出される。
パーヒドロポリシラザン中のSi−H結合やN−H結合は、真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではSi−Nとして再結合すると考えられる。また、Siの未結合手が形成される場合もある。すなわち、酸化することなくSiNy組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Si−H結合やN−H結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたHはH2として膜外に放出される。
(2)加水分解・脱水縮合によるSi−O−Si結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のSi−N結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてSi−OHを形成する。さらに、二つのSi−OHが脱水縮合してSi−O−Si結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基板から水蒸気がガスとして放出され、主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないSi−OHが残存し、SiO2.1〜2.3の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
パーヒドロポリシラザン中のSi−N結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてSi−OHを形成する。さらに、二つのSi−OHが脱水縮合してSi−O−Si結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基板から水蒸気がガスとして放出され、主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないSi−OHが残存し、SiO2.1〜2.3の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
(3)一重項酸素による直接酸化、Si−O−Si結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素(O)が形成される。パーヒドロポリシラザン中のHやNは、一重項酸素(O)と置き換わって、Si−O−Si結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素(O)が形成される。パーヒドロポリシラザン中のHやNは、一重項酸素(O)と置き換わって、Si−O−Si結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
(4)真空紫外線照射・励起によるSi−N結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のSi−Nの結合エネルギーよりも高いため、Si−N結合は切断され、このとき周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると、切断されたSiが酸化されてSi−O−Si結合やSi−O−N結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のSi−Nの結合エネルギーよりも高いため、Si−N結合は切断され、このとき周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると、切断されたSiが酸化されてSi−O−Si結合やSi−O−N結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
上述の(1)〜(4)の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することにより、ポリシラザンを含む塗工膜において、酸窒化ケイ素の組成の調整を行うことができる。
真空紫外線照射工程において、ポリシラザンを含む塗工膜面での該真空紫外線の照度は30〜200mW/cm2の範囲内であることが好ましく、50〜160mW/cm2の範囲内であることがより好ましい。30mW/cm2以上であれば、改質効率が低下する懸念がなく、200mW/cm2以下であれば、塗工膜にアブレーションを生じず、基板11へのダメージが少ない。
ポリシラザンを含む塗工膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、200〜10000mJ/cm2の範囲内であることが好ましく、500〜5000mJ/cm2の範囲内であることがより好ましい。200mJ/cm2以上では、改質が十分行え、10000mJ/cm2以下では過剰改質にならず、クラック発生や基板11の熱変形が少ない。
(エキシマランプを有する真空紫外線照射装置)
紫外線照射装置としては、例えば、100〜230nmの範囲内で真空紫外線を発する希ガスエキシマランプが挙げられる。
キセノン(Xe)、クリプトン(Kr)、アルゴン(Ar)、ネオン(Ne)等の希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子(励起原子)は、他の原子と結合して分子を作ることができる。
例えば、希ガスがXe(キセノン)の場合には、下記反応式で示されるように、励起されたエキシマ分子であるXe2 *が基底状態に遷移するときに、172nmのエキシマ光を発光する。
紫外線照射装置としては、例えば、100〜230nmの範囲内で真空紫外線を発する希ガスエキシマランプが挙げられる。
キセノン(Xe)、クリプトン(Kr)、アルゴン(Ar)、ネオン(Ne)等の希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子(励起原子)は、他の原子と結合して分子を作ることができる。
例えば、希ガスがXe(キセノン)の場合には、下記反応式で示されるように、励起されたエキシマ分子であるXe2 *が基底状態に遷移するときに、172nmのエキシマ光を発光する。
e+Xe→Xe*
Xe*+2Xe→Xe2 *+Xe
Xe2 *→Xe+Xe+hν(172nm)
Xe*+2Xe→Xe2 *+Xe
Xe2 *→Xe+Xe+hν(172nm)
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を比較的低く保つことができる。さらには、始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
エキシマ光を効率よく照射する光源としては、誘電体バリアー放電ランプが挙げられる。
誘電体バリアー放電ランプの構成としては、電極間に誘電体を介して放電を起こすように、一般的には、誘電体からなる放電容器とその外部とに少なくとも一方の電極が配置されていればよい。誘電体バリアー放電ランプとして、例えば、石英ガラスで構成された太い管と細い管とからなる二重円筒状の放電容器中に、キセノン等の希ガスが封入され、該放電容器の外部に網状の第1の電極を設け、さらに、内管の内側に他の電極を設けた構成が挙げられる。誘電体バリアー放電ランプでは、電極間に高周波電圧等を加えることによって、放電容器内部に誘電体バリアー放電が発生する。そして、この放電により生成するキセノン等のエキシマ分子が解離する際に、エキシマ光が発生する。
誘電体バリアー放電ランプの構成としては、電極間に誘電体を介して放電を起こすように、一般的には、誘電体からなる放電容器とその外部とに少なくとも一方の電極が配置されていればよい。誘電体バリアー放電ランプとして、例えば、石英ガラスで構成された太い管と細い管とからなる二重円筒状の放電容器中に、キセノン等の希ガスが封入され、該放電容器の外部に網状の第1の電極を設け、さらに、内管の内側に他の電極を設けた構成が挙げられる。誘電体バリアー放電ランプでは、電極間に高周波電圧等を加えることによって、放電容器内部に誘電体バリアー放電が発生する。そして、この放電により生成するキセノン等のエキシマ分子が解離する際に、エキシマ光が発生する。
誘電体バリアー放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数10kHzの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いmicro dischargeと呼ばれる放電であり、micro dischargeのストリーマが管壁(誘導体)に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、micro dischargeは消滅する。このmicro dischargeが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外に、無電極電界放電が挙げられる。容量性結合による無電極電界放電で、別名RF放電とも呼ばれる。ランプと電極、及び、その配置は、基本的には誘電体バリアー放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数MHzで点灯される。無電極電界放電は、このように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
誘電体バリアー放電の場合は、micro dischargeが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
二重円筒型ランプは、外径が25mm程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけで、グロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリアー放電の場合と同様に大きいため、一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。細管ランプの管の外径は6〜12mm程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
放電の形態は、誘電体バリアー放電及び無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
放電の形態は、誘電体バリアー放電及び無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
Xeエキシマランプは、波長の短い172nmの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
また、波長の短い172nmの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーとによって、短時間でポリシラザンの改質を実現できる。
従って、波長185nm、254nmの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小を可能としている。
従って、波長185nm、254nmの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小を可能としている。
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート(PET)等のフレシキブル樹脂材料に適している。
紫外線照射時の反応には酸素が必要であるが、真空紫外線は酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、10〜10000ppmの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは50〜5000ppmの範囲内、更に好ましく1000〜4500ppmの範囲内である。
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては、乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
なお、上述の説明では、ガスバリア層12として、第1ガスバリア層と第2ガスバリア層との2層を形成する構成について説明しているが、ガスバリア層12は、第1ガスバリア層と第2ガスバリア層のいずれか一方を有している構成でもよく、さらに、他の種類の層を加えて3層以上で構成されていてもよい。
さらに、上述の第1ガスバリア層と第2ガスバリア層とは、特に積層順については問わないが、好ましくは、第1ガスバリア層が基板11側に設けられていることが好ましい。
また、上述の第1ガスバリア層及び第2ガスバリア層と異なる構成のガスバリア層12を設けることも可能である。
さらに、上述の第1ガスバリア層と第2ガスバリア層とは、特に積層順については問わないが、好ましくは、第1ガスバリア層が基板11側に設けられていることが好ましい。
また、上述の第1ガスバリア層及び第2ガスバリア層と異なる構成のガスバリア層12を設けることも可能である。
[光散乱層]
有機EL素子10は、光散乱層13を備えている。
光散乱層13は、有機機能層16からの発光光hが平滑層14を通って入射するため、平均屈折率nsが有機機能層16及び隣接する平滑層14の屈折率とできるだけ近い方が好ましい。
有機EL素子10は、光散乱層13を備えている。
光散乱層13は、有機機能層16からの発光光hが平滑層14を通って入射するため、平均屈折率nsが有機機能層16及び隣接する平滑層14の屈折率とできるだけ近い方が好ましい。
光散乱層13は、有機機能層16からの発光光hの発光極大波長のうち最も短い発光極大波長において、平均屈折率nsが1.5以上、特に1.6以上2.5未満の範囲内であることが好ましい。この場合、光散乱層13は、平均屈折率ns1.6以上2.5未満を有する単独の素材で層を形成してもよいし、2種類以上の化合物と混合して平均屈折率nsが1.6以上2.5未満の層を形成してもよい。このような混合系の場合、光散乱層13の平均屈折率nsは、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率を用いる。また、この場合、各々の素材の屈折率は、1.6未満若しくは2.5以上であってもよく、混合した膜の平均屈折率nsとして1.6以上2.5未満を満たしていればよい。
ここで、「平均屈折率ns」とは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
ここで、「平均屈折率ns」とは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
また、光散乱層13は、層媒体である低屈折率のバインダと、この層媒体に含有される高屈折率の光散乱粒子との混合物からなり、これらの屈折率差を利用した光散乱構造とすることが好ましい。
光散乱層13は、光取り出し効率を向上させる層であり、ガスバリア層12の第1電極15側の最表面に形成されることが好ましい。
光散乱層13は、光取り出し効率を向上させる層であり、ガスバリア層12の第1電極15側の最表面に形成されることが好ましい。
低屈折率のバインダは、その屈折率nbが1.9未満であり、1.6未満が特に好ましい。
ここで、バインダの屈折率nbとは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
ここで、バインダの屈折率nbとは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
また、高屈折率の光散乱粒子は、その屈折率npが1.5以上であり、1.8以上が好ましく、2.0以上が特に好ましい。
ここで、光散乱粒子の屈折率npとは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
ここで、光散乱粒子の屈折率npとは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
また、光散乱層13の光散乱性を向上させるためには、光散乱粒子とバインダの屈折率差を大きくすること、層厚を厚くすること、及び、粒子密度を大きくすることが考えられる。この中でも、無機粒子とバインダとの屈折率差を大きくする構成が、他の性能への影響が小さいため好ましい。
層媒体である樹脂材料(バインダ)と含有される光散乱粒子との屈折率差|nb−np|は、好ましくは0.2以上であり、特に好ましくは0.3以上である。層媒体と光散乱粒子との屈折率差|nb−np|が0.03以上であれば、層媒体と光散乱粒子との界面で散乱効果が発生する。屈折率差|nb−np|が大きいほど、界面での屈折が大きくなり、散乱効果が向上するため好ましい。
具体的には、光散乱層13の平均屈折率nsが、1.6以上、2.5未満の範囲内であることが好ましいため、例えば、バインダの屈折率nbが1.6より小さく、光散乱粒子の屈折率npが1.8より大きいことが好ましい。
なお、屈折率の測定は、25℃の雰囲気下で、有機機能層16からの発光光hの発光極大波長のうち最も短い発光極大波長の光線を照射し、アッベ屈折率計(ATAGO社製、DR−M2)を用いて行う。
光散乱層13の層厚は、散乱を生じるための光路長を確保するためにある程度の厚さを有する必要がある。一方、吸収によるエネルギーロスが大きくならないように、厚さを制限する必要がある。具体的には、0.1〜5μmの範囲内が好ましく、0.2〜2μmの範囲内がより好ましい。
(光散乱粒子)
光散乱層13は、上述のように、層媒体と光散乱粒子との屈折率の違いにより光を拡散させる層とすることができる。このため、含有される光散乱粒子としては、他の層への影響が少なく、有機機能層16からの発光光hを散乱できることが求められる。
ここで、散乱とは、光散乱層13の単層でのヘイズ値(全光線透過率に対する散乱透過率の割合)が20%以上、より好ましくは25%以上、特に好ましくは30%以上を示す状態を表す。ヘイズ値が20%以上であれば、有機EL素子10の発光効率を向上させることができる。
ヘイズ値とは、(i)膜中の組成物の屈折率差による影響、及び、(ii)表面形状による影響、を受けて算出される物性値である。すなわち、表面粗さを一定程度未満に抑えてヘイズ値を測定することにより、上記(ii)による影響を排除したヘイズ値を測定することができる。具体的には、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH−5000等)を用いて測定することができる。
光散乱層13は、上述のように、層媒体と光散乱粒子との屈折率の違いにより光を拡散させる層とすることができる。このため、含有される光散乱粒子としては、他の層への影響が少なく、有機機能層16からの発光光hを散乱できることが求められる。
ここで、散乱とは、光散乱層13の単層でのヘイズ値(全光線透過率に対する散乱透過率の割合)が20%以上、より好ましくは25%以上、特に好ましくは30%以上を示す状態を表す。ヘイズ値が20%以上であれば、有機EL素子10の発光効率を向上させることができる。
ヘイズ値とは、(i)膜中の組成物の屈折率差による影響、及び、(ii)表面形状による影響、を受けて算出される物性値である。すなわち、表面粗さを一定程度未満に抑えてヘイズ値を測定することにより、上記(ii)による影響を排除したヘイズ値を測定することができる。具体的には、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH−5000等)を用いて測定することができる。
例えば、粒子径を調整することにより、光散乱性を向上させることができる。具体的には、可視光域のMie散乱を生じさせる領域以上の粒子径を有する透明な粒子を用いることが好ましい。このため、平均粒子径は0.2μm以上であることが好ましい。
一方、粒子径が大きい場合、光散乱層13の粗さを平坦化するために設けられる平滑層14の層厚を大きくする必要があり、工程の負荷、膜の吸収の観点で不利となる。このため、平均粒子径の上限は1μm未満であることが好ましい。
一方、粒子径が大きい場合、光散乱層13の粗さを平坦化するために設けられる平滑層14の層厚を大きくする必要があり、工程の負荷、膜の吸収の観点で不利となる。このため、平均粒子径の上限は1μm未満であることが好ましい。
また、光散乱層13には、複数の種類の粒子を用いることができる。上述の光散乱粒子を複数併用することも好ましく、上述の光散乱粒子以外の粒子を併用することも可能である。このような場合、光散乱粒子を除く、その他の粒子は、平均粒子径が100nm〜3μmの範囲内の粒子を少なくとも1種含み、且つ、3μm以上の粒子を含まないことが好ましい。特に、200nm〜1μmの範囲内の粒子を少なくとも1種含み、かつ1μm以上の粒子を含まないことが好ましい。
これら粒子の平均粒子径は、例えば、日機装社製ナノトラックUPA−EX150等の動的光散乱法を利用した装置や、電子顕微鏡写真の画像処理により測定することができる。
これら粒子の平均粒子径は、例えば、日機装社製ナノトラックUPA−EX150等の動的光散乱法を利用した装置や、電子顕微鏡写真の画像処理により測定することができる。
また、光散乱粒子の材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機微粒子であっても、無機微粒子であってもよいが、中でも高屈折率を有する無機微粒子であることが好ましい。
有機微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ等が挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン等の中から選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる無機酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては、具体的には、ZrO2、TiO2、BaTiO3、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO、SiO2、ZrSiO4、ゼオライト等が挙げられ、中でも、TiO2、BaTiO3、ZrO2、ZnO、SnO2が好ましく、TiO2が最も好ましい。また、TiO2の中でも、アナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いため光散乱層13や隣接した層の耐候性が高くなり、更に屈折率が高いことから好ましい。
また、これらの光散乱粒子は、高屈折率の光散乱層13に含有させるために、後述の分散液を調製した場合の分散性や安定性向の観点から、表面処理を施して用いるか、又は、表面処理を施さずに用いるかを選択することができる。
表面処理を行う場合、表面処理の具体的な材料としては、酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の異種無機酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸等の有機酸等が挙げられる。これら表面処理材は、1種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも、分散液の安定性の観点から、表面処理材としては、異種無機酸化物、及び/又は、金属水酸化物が好ましく、金属水酸化物がより好ましい。
無機酸化物粒子が、表面処理材で表面被覆処理されている場合、その被覆量は、0.01〜99質量%であることが好ましい。当該範囲内とすることで、表面処理による分散性や安定性の向上効果を十分に得ることができる。一般的に、被覆量は、粒子の質量に対する当該粒子の表面に用いた表面処理材の質量割合で示される。
その他、光散乱粒子に適用可能な材料としては、例えば、国際公開第2009/014707号や米国特許第6608439号明細書に記載の量子ドットも好適に用いることができる。
光散乱層13は、上記光散乱粒子が、隣接する平滑層14との界面に接触又は近接するように、光散乱粒子1個分に相当する厚さに形成されることが好ましい。これにより、平滑層14内で全反射が起きたときにも、光散乱層13に染み出してくるエバネッセント光を光散乱粒子で散乱させることができ、有機EL素子10の光取り出し効率が向上する。
光散乱層13における光散乱粒子の含有量は、体積充填率で1.0〜70%の範囲内であることが好ましく、5.0〜50%の範囲内であることがより好ましい。これにより、光散乱層13と隣接する平滑層14との界面に屈折率分布の疎密を作ることができ、光散乱量を増加させて光取り出し効率を向上させることができる。
光散乱層13の形成方法としては、例えば、層媒体が樹脂材料の場合、媒体となる樹脂材料を含む溶液に光散乱粒子を分散して塗布液を調製し、基板11上に塗布することで形成する。樹脂材料を含む溶液には、光散乱粒子が溶解しない溶媒を用いる。
これらの光散乱粒子は、実際には、多分散粒子であることや規則的に配置することが難しいことから、局部的には回折効果を有するものの、多くは拡散により光の方向を変化させ光取り出し効率を向上させる。
これらの光散乱粒子は、実際には、多分散粒子であることや規則的に配置することが難しいことから、局部的には回折効果を有するものの、多くは拡散により光の方向を変化させ光取り出し効率を向上させる。
(層媒体)
隣接する平滑層14に取り込まれた光を、効率的に光散乱層13へ取り込むためには、光散乱層13の層媒体と隣接する平滑層14との屈折率差が小さいことが好ましい。具体的には、光散乱層13の層媒体と隣接する平滑層14の屈折率差が、0.1以下であることが好ましい。また、光散乱層13に含有されるバインダと、隣接する平滑層14とが、同じ材料により形成されていることが好ましい。
隣接する平滑層14に取り込まれた光を、効率的に光散乱層13へ取り込むためには、光散乱層13の層媒体と隣接する平滑層14との屈折率差が小さいことが好ましい。具体的には、光散乱層13の層媒体と隣接する平滑層14の屈折率差が、0.1以下であることが好ましい。また、光散乱層13に含有されるバインダと、隣接する平滑層14とが、同じ材料により形成されていることが好ましい。
また、平滑層14と光散乱層13との合計の厚さを調整することにより、水分の浸入やパターニングした場合のエッジの段差による配線不良を抑制し、散乱性を向上させることができる。具体的には、平滑層14と光散乱層13との合計の厚さは、100nm〜5μmの範囲内が好ましく、特に、300nm〜2μmの範囲内であることが好ましい。
(樹脂)
光散乱層13で用いることができる層媒体(バインダ)としては、公知の樹脂が特に制限なく使用可能であり、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ナイロン(Ny)、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有する、シルセスキオキサン、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン等を基本骨格とした耐熱透明フィルム(たとえば、製品名Sila−DEC、チッソ株式会社製)、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物(例えば、(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラデシル)トリエトキシシラン)の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体等が挙げられる。これら樹脂は、2種以上混合して使用することができる。これらの中でも、有機無機ハイブリッド構造を有するものが好ましい。
光散乱層13で用いることができる層媒体(バインダ)としては、公知の樹脂が特に制限なく使用可能であり、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ナイロン(Ny)、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有する、シルセスキオキサン、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン等を基本骨格とした耐熱透明フィルム(たとえば、製品名Sila−DEC、チッソ株式会社製)、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物(例えば、(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラデシル)トリエトキシシラン)の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体等が挙げられる。これら樹脂は、2種以上混合して使用することができる。これらの中でも、有機無機ハイブリッド構造を有するものが好ましい。
また、層媒体としては親水性樹脂を使うことも可能である。親水性樹脂としては水溶性の樹脂、水分散性の樹脂、コロイド分散樹脂又はそれらの混合物が挙げられる。親水性樹脂としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等のポリマーを挙げることができるが、これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、同様に、従来公知の樹脂粒子(エマルジョン)等も好適に層媒体として使用可能である。
また、層媒体としては、主として紫外線・電子線によって硬化する樹脂、すなわち、電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶剤とを混合したものや熱硬化型樹脂も好適に使用できる。このような層媒体としては、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。
また、層媒体は架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダを得るためには、二つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
層媒体に用いられる樹脂は、1種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて2種類以上を混合して使用してもよい。
また、層媒体としては、主として紫外線・電子線によって硬化する樹脂、すなわち、電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶剤とを混合したものや熱硬化型樹脂も好適に使用できる。このような層媒体としては、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。
また、層媒体は架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダを得るためには、二つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
層媒体に用いられる樹脂は、1種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて2種類以上を混合して使用してもよい。
(ケイ素樹脂)
光散乱層13を構成する層媒体としては、特定の雰囲気下で紫外線照射によって、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸化窒化物を形成し得る化合物が特に好適に使用される。化合物としては、特開平8−112879号公報に記載されている比較的低温で改質処理され得る化合物が好ましい。
具体的には、Si−O−Si結合を有するポリシロキサン(ポリシルセスキオキサンを含む)、Si−N−Si結合を有するポリシラザン、Si−O−Si結合とSi−N−Si結合の両方を含むポリシロキサザン等を挙げることができる。これらは、2種以上を混合して使用することができる。また、異なる化合物を逐次積層する構成や、同時積層する構成も使用可能である。
光散乱層13を構成する層媒体としては、特定の雰囲気下で紫外線照射によって、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸化窒化物を形成し得る化合物が特に好適に使用される。化合物としては、特開平8−112879号公報に記載されている比較的低温で改質処理され得る化合物が好ましい。
具体的には、Si−O−Si結合を有するポリシロキサン(ポリシルセスキオキサンを含む)、Si−N−Si結合を有するポリシラザン、Si−O−Si結合とSi−N−Si結合の両方を含むポリシロキサザン等を挙げることができる。これらは、2種以上を混合して使用することができる。また、異なる化合物を逐次積層する構成や、同時積層する構成も使用可能である。
(ポリシロキサン)
光散乱層13で用いられるポリシロキサンとしては、一般構造単位としての[R3SiO1/2]、[R2SiO]、[RSiO3/2]及び[SiO2]を含むことができる。ここで、Rは、水素原子、1〜20の炭素原子を含むアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル等)、アリール基(例えば、フェニル等)、及び不飽和アルキル基(例えば、ビニル等)からなる群より独立して選択される。
光散乱層13で用いられるポリシロキサンとしては、一般構造単位としての[R3SiO1/2]、[R2SiO]、[RSiO3/2]及び[SiO2]を含むことができる。ここで、Rは、水素原子、1〜20の炭素原子を含むアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル等)、アリール基(例えば、フェニル等)、及び不飽和アルキル基(例えば、ビニル等)からなる群より独立して選択される。
特定のポリシロキサン基の例としては、[PhSiO3/2]、[MeSiO3/2]、[HSiO3/2]、[MePhSiO]、[Ph2SiO]、[PhViSiO]、[ViSiO3/2]、[MeHSiO]、[MeViSiO]、[Me2SiO]、[Me3SiO1/2]等が挙げられる。なお、Viはビニル基を表す。
また、ポリシロキサンの混合物やコポリマーも使用可能である。
また、ポリシロキサンの混合物やコポリマーも使用可能である。
(ポリシルセスキオキサン)
光散乱層13においては、上述のポリシロキサンの中でもポリシルセスキオキサンを用いることが好ましい。ポリシルセスキオキサンは、シルセスキオキサンを構造単位に含む化合物である。シルセスキオキサンとは、[RSiO3/2]で表される化合物であり、通常、RSiX3等である。Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラアルキル基(アラルキル基ともいう)、Xは、ハロゲン、アルコキシ基等である。
光散乱層13においては、上述のポリシロキサンの中でもポリシルセスキオキサンを用いることが好ましい。ポリシルセスキオキサンは、シルセスキオキサンを構造単位に含む化合物である。シルセスキオキサンとは、[RSiO3/2]で表される化合物であり、通常、RSiX3等である。Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラアルキル基(アラルキル基ともいう)、Xは、ハロゲン、アルコキシ基等である。
ポリシルセスキオキサンの分子配列の形状としては、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠型構造、及び、籠型構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や、籠型構造のケイ素−酸素結合が一部切断された構造のような部分開裂構造体等が知られている。
これらのポリシルセスキオキサンの中でも、いわゆる水素シルセスキオキサンポリマーを用いることが好ましい。水素シルセスキオキサンポリマーとしては、[HSi(OH)x(OR)yOz/2]で表されるヒドリドシロキサンポリマーが挙げられる。各々のRは、有機基又は置換された有機基であり、酸素原子によってケイ素に結合した場合、加水分解性置換基を形成する。
Rとしては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、アリール基(例えば、フェニル基等)、アルケニル基(例えば、アリル基、ビニル基等)が挙げられる。これらの樹脂は、完全に縮合され(HSiO3/2)n、又は、部分的にのみ加水分解され(すなわち、一部のSi−ORを含む)、及び/又は、部分的に縮合(すなわち、一部のSi−OHを含む)されていてもよい。また、x=0〜2、y=0〜2、z=1〜3、x+y+z=3である。
(ポリシラザン)
光散乱層13で用いられるポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Si−N、Si−H、N−H等からなるSiO2、Si3N4及び両方の中間固溶体SiOxNy(x=0.1〜1.9、y=0.1〜1.3)等の無機前駆体ポリマーである。
光散乱層13で用いられるポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Si−N、Si−H、N−H等からなるSiO2、Si3N4及び両方の中間固溶体SiOxNy(x=0.1〜1.9、y=0.1〜1.3)等の無機前駆体ポリマーである。
光散乱層13に好ましく用いられるポリシラザンとしては、上述のガスバリア層12を構成する第2ガスバリア層の、上記化1に示す一般式(A)で表されるポリマーを挙げることができる。
得られる光散乱層13の緻密性の観点からは、一般式(A)のR1、R2及びR3の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン(PHPS)が特に好ましい。
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のNN120−20、NAX120−20、NL120−20等が挙げられる。
(電離放射線硬化型樹脂組成物)
光散乱層13を構成する層媒体としては、電離放射線硬化型樹脂組成物用いることもできる。電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる。
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される10〜1000keV、好ましくは30〜300keVのエネルギーを有する電子線等が使用できる。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が使用できる。
光散乱層13を構成する層媒体としては、電離放射線硬化型樹脂組成物用いることもできる。電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる。
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される10〜1000keV、好ましくは30〜300keVのエネルギーを有する電子線等が使用できる。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が使用できる。
[平滑層]
平滑層14は、アモルファス構造を有する、Tiの酸化物若しくは窒化物、又は、Zrの酸化物若しくは窒化物を、主成分とする構成である。平滑層14は、上記アモルファス構造を形成できていれば、ドライプロセスにより形成されても、ウェットプロセスにより形成されてもよい。
平滑層14は、アモルファス構造を有する、Tiの酸化物若しくは窒化物、又は、Zrの酸化物若しくは窒化物を、主成分とする構成である。平滑層14は、上記アモルファス構造を形成できていれば、ドライプロセスにより形成されても、ウェットプロセスにより形成されてもよい。
(ウェットプロセス)
アモルファス構造の平滑層14の前駆体となる層がウェットプロセスによって形成される場合は、従来公知の方法がすべて適用可能である。例えば、Ti又はZr原子を含有し、公知のゾルゲル法に適用可能な化合物を用いることが好ましい。これらの化合物は、具体的には、下記一般式(I)で表されるテトラアルコキシ化合物、及び、下記一般式(II)で表されるオルガノアルコキシ化合物を加水分解及び重縮合して得られる。好ましくは、一般式(I)のユニットが50vol%以上であり、60vol%以上であることがより好ましく、さらに75vol%以上であることが好ましい。
アモルファス構造の平滑層14の前駆体となる層がウェットプロセスによって形成される場合は、従来公知の方法がすべて適用可能である。例えば、Ti又はZr原子を含有し、公知のゾルゲル法に適用可能な化合物を用いることが好ましい。これらの化合物は、具体的には、下記一般式(I)で表されるテトラアルコキシ化合物、及び、下記一般式(II)で表されるオルガノアルコキシ化合物を加水分解及び重縮合して得られる。好ましくは、一般式(I)のユニットが50vol%以上であり、60vol%以上であることがより好ましく、さらに75vol%以上であることが好ましい。
M1(OR4)(OR5)(OR6)(OR7) ・・・(I)
一般式(I)において、M1は、Ti及びZrからなる群より選ばれた元素を示し、R4〜R7は、それぞれ独立に炭素数1〜18個の炭化水素基である。
また、上記一般式(I)において、R4〜R7は、それぞれ独立に炭素数1〜8個の炭化水素基であることがより好ましく、それぞれ独立に炭素数1〜5個の炭化水素基であることが特に好ましい。
また、上記一般式(I)において、R4〜R7は、それぞれ独立に炭素数1〜8個の炭化水素基であることがより好ましく、それぞれ独立に炭素数1〜5個の炭化水素基であることが特に好ましい。
M2(OR8)aR9 4−a ・・・(II)
一般式(II)において、M2は、Ti及びZrからなる群より選ばれた元素を示し、R8及びR9はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示し、aは2又は3の整数を示す。
上記一般式(I)におけるR4の炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8であり、さらにより好ましくは1〜4である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
また、アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもいなくてもよい。導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。上記一般式(I)で表される化合物は低分子化合物であり、分子量1000以下であることが好ましい。
また、アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもいなくてもよい。導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。上記一般式(I)で表される化合物は低分子化合物であり、分子量1000以下であることが好ましい。
一般式(II)におけるR5及びR6の各炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8であり、さらにより好ましくは1〜4である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
また、アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもいなくてもよい。導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられる。
一般式(II)におけるR5及びR6は、それぞれ炭化水素基であることが好ましい。
また、アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもいなくてもよい。導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられる。
一般式(II)におけるR5及びR6は、それぞれ炭化水素基であることが好ましい。
以下に、一般式(I)で示されるテトラアルコキシ化合物の具体例を示す。
M1がTiである例示化合物としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキチタン、テトライソブトキシチタネート、ジイソプロポキシジノルマルブトキシチタネート、ジターシャリーブトキシジイソプロポキシチタネート、テトラターシャリーブトキシチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラステアリルアルコキシチタネート、メトキシトリエトキシチタン、エトキシトリメトキシチタン、メトキシトリプロポキシチタン、エトキシトリプロポキシチタン、プロポキシトリメトキシチタン、プロポキシトリエトキシチタン、ジメトキシジエトキシチタン等が挙げられる。これらは、単独又は2種類以上混合して用いることができる。
M1がZrである例示化合物としては、例えば、上記テトラアルコキシチタネートとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
M1がTiである例示化合物としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキチタン、テトライソブトキシチタネート、ジイソプロポキシジノルマルブトキシチタネート、ジターシャリーブトキシジイソプロポキシチタネート、テトラターシャリーブトキシチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラステアリルアルコキシチタネート、メトキシトリエトキシチタン、エトキシトリメトキシチタン、メトキシトリプロポキシチタン、エトキシトリプロポキシチタン、プロポキシトリメトキシチタン、プロポキシトリエトキシチタン、ジメトキシジエトキシチタン等が挙げられる。これらは、単独又は2種類以上混合して用いることができる。
M1がZrである例示化合物としては、例えば、上記テトラアルコキシチタネートとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
次に、一般式(II)で示されるオルガノアルコキシ化合物の具体例を示す。
M2がTiでaが2の例としては、例えば、ジメチルジメトキシチタン、ジエチルジメトキシチタン、プロピルメチルジメトキシチタン、ジメチルジエトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、ジプロピルジエトキシチタン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシチタン、γ−クロロプロピルジメチルジメトキシチタン、クロロジメチルジエトキシチタン、(p−クロロメチル)フェニルメチルジメトキシチタン、γ−ブロモプロピルメチルジメトキシチタン、アセトキシメチルメチルジエトキシチタン、アセトキシメチルメチルジメトキシチタン、アセトキシプロピルメチルジメトキシチタン、ベンゾイロキシプロピルメチルジメトキシチタン、2−(カルボメトキシ)エチルメチルジメトキシチタン、フェニルメチルジメトキシチタン、フェニルエチルジエトキシチタン、フェニルメチルジプロポキシチタン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシチタン、N−(メチルジエトキシチタンプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン、N−(3−メチルジエトキシチタンプロピル)−4−ヒドロキシブチルアミド、N−(3−メチルジエトキシチタンプロピル)グルコンアミド、ビニルメチルジメトキシチタン、ビニルメチルジエトキシチタン、ビニルメチルジブトキシチタン、イソプロペニルメチルジメトキシチタン、イソプロペニルメチルジエトキシチタン、イソプロペニルメチルジブトキシチタン、ビニルメチルビス(2−メトキシエトキシ)チタン、アリルメチルジメトキシチタン、ビニルデシルメチルジメトキシチタン、ビニルオクチルメチルジメトキシチタン、ビニルフェニルメチルジメトキシチタン、イソプロペニルフェニルメチルジメトキシチタン、2−(メタ)アクリロキシエチルメチルジメトキシチタン、2−(メタ)アクリロキシエチルメチルジエトキシチタン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシチタン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシチタン、3−(メタ)−アクリロキシプロピルメチルビス(2−メトキシエトキシ)チタン、3−[2−(アリルオキシカルボニル)フェニルカルボニルオキシ]プロピルメチルジメトキシチタン、3−(ビニルフェニルアミノ)プロピルメチルジメトキシチタン、3−(ビニルフェニルアミノ)プロピルメチルジエトキシチタン、3−(ビニルベンジルアミノ)プロピルメチルジエトキシチタン、3−(ビニルベンジルアミノ)プロピルメチルジエトキシチタン、3−[2−(N−ビニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルメチルジメトキシチタン、3−[2−(N−イソプロペニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルメチルジメトキシチタン、2−(ビニルオキシ)エチルメチルジメトキシチタン、3−(ビニルオキシ)プロピルメチルジメトキシチタン、4−(ビニルオキシ)ブチルメチルジエトキシチタン、2−(イソプロペニルオキシ)エチルメチルジメトキシチタン、3−(アリルオキシ)プロピルメチルジメトキシチタン、10−(アリルオキシカルボニル)デシルメチルジメトキシチタン、3−(イソプロペニルメチルオキシ)プロピルメチルジメトキシチタン、10−(イソプロペニルメチルオキシカルボニル)デシルメチルジメトキシチタン、3−[(メタ)アクリロキプロピル]メチルジメトキシチタン、3−[(メタ)アクリロキシプロピル]メチルジエトキシチタン、3−[(メタ)アクリロキメチル]メチルジメトキシチタン、3−[(メタ)アクリロキシメチル]メチルジエトキシチタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシチタン、N−[3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル]−3−アミノプロピルメチルジエトキシチタン、O−「(メタ)アクリロキシエチル」−N−(メチルジエトキシチタンプロピル)ウレタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシチタン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシチタン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシチタン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、4−アミノブチルメチルジエトキシチタン、11−アミノウンデシルメチルジエトキシチタン、m−アミノフェニルメチルジメトキシチタン、p−アミノフェニルメチルジメトキシチタン、3−アミノプロピルメチルビス(メトキシエトキシエトキシ)チタン、2−(4−ピリジルエチル)メチルジエトキシチタン、2−(メチルジメトキシチタンエチル)ピリジン、N−(3−メチルジメトキシチタンプロピル)ピロール、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルメチルジメトキシチタン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシチタン、N−(6−アミノヘキシル)アミノメチルメチルジエトキシチタン、N−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルメチルジメトキシチタン、N−(2−アミノエチル)−11−アミノウンデシルメチルジメトキシチタン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルメチルジメトキシチタン、N−3−[(アミノ(ポリプロピレンオキシ))]アミノプロピルメチルジメトキシチタン、n−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシチタン、N−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシチタン、N−メチルアミノプロピルメチルジメトキシチタン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、N−フェニル−γ−アミノメチルメチルジエトキシチタン、(シクロヘキシルアミノメチル)メチルジエトキシチタン、N−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシチタン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシチタン、ジエチルアミノメチルメチルジエトキシチタン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシチタン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシチタン、N−3−メチルジメトキシチタンプロピル−m−フェニレンジアミン、N,N−ビス[3−(メチルジメトキシチタン)プロピル]エチレンジアミン、ビス(メチルジエトキシチタンプロピル)アミン、ビス(メチルジメトキシチタンプロピル)アミン、ビス[(3−メチルジメトキシチタン)プロピル]−エチレンジアミン、ビス[3−(メチルジエトキシチタン)プロピル]ウレア、ビス(メチルジメトキシチタンプロピル)ウレア、N−(3−メチルジエトキシチタンプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルメチルジエトキシチタン、ウレイドプロピルメチルジメトキシチタン、アセトアミドプロピルメチルジメトキシチタン、2−(2−ピリジルエチル)チオプロピルメチルジメトキシチタン、2−(4−ピリジルエチル)チオプロピルメチルジメトキシチタン、ビス[3−(メチルジエトキシチタン)プロピル]ジスルフィド、3−(メチルジエトキシチタン)プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシチタン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシチタン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシチタン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシチタン、イソシアナトエチルメチルジエトキシチタン、イソシアナトメチルメチルジエトキシチタン、カルボキシエチルメチルチタンジオールナトリウム塩、N−(メチルジメトキシチタンプロピル)エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、3−(メチルジヒドロキシチタン)−1−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルメチルジエトキシチタン、3−メチルジヒドロキシチタンプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス(メチルジエトキシチタン)エタン、ビス(メチルジメトキシチタン)エタン、ビス(メチルジエトキシチタン)メタン、1,6−ビス(メチルジエトキシチタン)ヘキサン、1,8−ビス(メチルジエトキシチタン)オクタン、p−ビス(メチルジメトキシチタンエチル)ベンゼン、p−ビス(メチルジメトキシチタンメチル)ベンゼン、3−メトキシプロピルメチルジメトキシチタン、2−[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]メチルジメトキシチタン、メトキシトリエチレンオキシプロピルメチルジメトキシチタン、トリス(3−メチルジメトキシチタンプロピル)イソシアヌレート、[ヒドロキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]メチルジエトキシチタン、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)−N,N′−ビス(メチルジメトキシチタンプロピル)エチレンジアミン、ビス−[3−(メチルジエトキシチタンプロピル)−2−ヒドロキシプロポキシ]ポリエチレンオキシド、ビス[N,N′−(メチルジエトキシチタンプロピル)アミノカルボニル]ポリエチレンオキシド、ビス(メチルジエトキシチタンプロピル)ポリエチレンオキシドを挙げることができる。
M2がTiでaが2の例としては、例えば、ジメチルジメトキシチタン、ジエチルジメトキシチタン、プロピルメチルジメトキシチタン、ジメチルジエトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、ジプロピルジエトキシチタン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシチタン、γ−クロロプロピルジメチルジメトキシチタン、クロロジメチルジエトキシチタン、(p−クロロメチル)フェニルメチルジメトキシチタン、γ−ブロモプロピルメチルジメトキシチタン、アセトキシメチルメチルジエトキシチタン、アセトキシメチルメチルジメトキシチタン、アセトキシプロピルメチルジメトキシチタン、ベンゾイロキシプロピルメチルジメトキシチタン、2−(カルボメトキシ)エチルメチルジメトキシチタン、フェニルメチルジメトキシチタン、フェニルエチルジエトキシチタン、フェニルメチルジプロポキシチタン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシチタン、N−(メチルジエトキシチタンプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン、N−(3−メチルジエトキシチタンプロピル)−4−ヒドロキシブチルアミド、N−(3−メチルジエトキシチタンプロピル)グルコンアミド、ビニルメチルジメトキシチタン、ビニルメチルジエトキシチタン、ビニルメチルジブトキシチタン、イソプロペニルメチルジメトキシチタン、イソプロペニルメチルジエトキシチタン、イソプロペニルメチルジブトキシチタン、ビニルメチルビス(2−メトキシエトキシ)チタン、アリルメチルジメトキシチタン、ビニルデシルメチルジメトキシチタン、ビニルオクチルメチルジメトキシチタン、ビニルフェニルメチルジメトキシチタン、イソプロペニルフェニルメチルジメトキシチタン、2−(メタ)アクリロキシエチルメチルジメトキシチタン、2−(メタ)アクリロキシエチルメチルジエトキシチタン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシチタン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシチタン、3−(メタ)−アクリロキシプロピルメチルビス(2−メトキシエトキシ)チタン、3−[2−(アリルオキシカルボニル)フェニルカルボニルオキシ]プロピルメチルジメトキシチタン、3−(ビニルフェニルアミノ)プロピルメチルジメトキシチタン、3−(ビニルフェニルアミノ)プロピルメチルジエトキシチタン、3−(ビニルベンジルアミノ)プロピルメチルジエトキシチタン、3−(ビニルベンジルアミノ)プロピルメチルジエトキシチタン、3−[2−(N−ビニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルメチルジメトキシチタン、3−[2−(N−イソプロペニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルメチルジメトキシチタン、2−(ビニルオキシ)エチルメチルジメトキシチタン、3−(ビニルオキシ)プロピルメチルジメトキシチタン、4−(ビニルオキシ)ブチルメチルジエトキシチタン、2−(イソプロペニルオキシ)エチルメチルジメトキシチタン、3−(アリルオキシ)プロピルメチルジメトキシチタン、10−(アリルオキシカルボニル)デシルメチルジメトキシチタン、3−(イソプロペニルメチルオキシ)プロピルメチルジメトキシチタン、10−(イソプロペニルメチルオキシカルボニル)デシルメチルジメトキシチタン、3−[(メタ)アクリロキプロピル]メチルジメトキシチタン、3−[(メタ)アクリロキシプロピル]メチルジエトキシチタン、3−[(メタ)アクリロキメチル]メチルジメトキシチタン、3−[(メタ)アクリロキシメチル]メチルジエトキシチタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシチタン、N−[3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル]−3−アミノプロピルメチルジエトキシチタン、O−「(メタ)アクリロキシエチル」−N−(メチルジエトキシチタンプロピル)ウレタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシチタン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシチタン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシチタン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、4−アミノブチルメチルジエトキシチタン、11−アミノウンデシルメチルジエトキシチタン、m−アミノフェニルメチルジメトキシチタン、p−アミノフェニルメチルジメトキシチタン、3−アミノプロピルメチルビス(メトキシエトキシエトキシ)チタン、2−(4−ピリジルエチル)メチルジエトキシチタン、2−(メチルジメトキシチタンエチル)ピリジン、N−(3−メチルジメトキシチタンプロピル)ピロール、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルメチルジメトキシチタン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシチタン、N−(6−アミノヘキシル)アミノメチルメチルジエトキシチタン、N−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルメチルジメトキシチタン、N−(2−アミノエチル)−11−アミノウンデシルメチルジメトキシチタン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルメチルジメトキシチタン、N−3−[(アミノ(ポリプロピレンオキシ))]アミノプロピルメチルジメトキシチタン、n−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシチタン、N−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシチタン、N−メチルアミノプロピルメチルジメトキシチタン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、N−フェニル−γ−アミノメチルメチルジエトキシチタン、(シクロヘキシルアミノメチル)メチルジエトキシチタン、N−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシチタン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシチタン、ジエチルアミノメチルメチルジエトキシチタン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシチタン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシチタン、N−3−メチルジメトキシチタンプロピル−m−フェニレンジアミン、N,N−ビス[3−(メチルジメトキシチタン)プロピル]エチレンジアミン、ビス(メチルジエトキシチタンプロピル)アミン、ビス(メチルジメトキシチタンプロピル)アミン、ビス[(3−メチルジメトキシチタン)プロピル]−エチレンジアミン、ビス[3−(メチルジエトキシチタン)プロピル]ウレア、ビス(メチルジメトキシチタンプロピル)ウレア、N−(3−メチルジエトキシチタンプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルメチルジエトキシチタン、ウレイドプロピルメチルジメトキシチタン、アセトアミドプロピルメチルジメトキシチタン、2−(2−ピリジルエチル)チオプロピルメチルジメトキシチタン、2−(4−ピリジルエチル)チオプロピルメチルジメトキシチタン、ビス[3−(メチルジエトキシチタン)プロピル]ジスルフィド、3−(メチルジエトキシチタン)プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシチタン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシチタン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシチタン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシチタン、イソシアナトエチルメチルジエトキシチタン、イソシアナトメチルメチルジエトキシチタン、カルボキシエチルメチルチタンジオールナトリウム塩、N−(メチルジメトキシチタンプロピル)エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、3−(メチルジヒドロキシチタン)−1−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルメチルジエトキシチタン、3−メチルジヒドロキシチタンプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス(メチルジエトキシチタン)エタン、ビス(メチルジメトキシチタン)エタン、ビス(メチルジエトキシチタン)メタン、1,6−ビス(メチルジエトキシチタン)ヘキサン、1,8−ビス(メチルジエトキシチタン)オクタン、p−ビス(メチルジメトキシチタンエチル)ベンゼン、p−ビス(メチルジメトキシチタンメチル)ベンゼン、3−メトキシプロピルメチルジメトキシチタン、2−[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]メチルジメトキシチタン、メトキシトリエチレンオキシプロピルメチルジメトキシチタン、トリス(3−メチルジメトキシチタンプロピル)イソシアヌレート、[ヒドロキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]メチルジエトキシチタン、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)−N,N′−ビス(メチルジメトキシチタンプロピル)エチレンジアミン、ビス−[3−(メチルジエトキシチタンプロピル)−2−ヒドロキシプロポキシ]ポリエチレンオキシド、ビス[N,N′−(メチルジエトキシチタンプロピル)アミノカルボニル]ポリエチレンオキシド、ビス(メチルジエトキシチタンプロピル)ポリエチレンオキシドを挙げることができる。
M2がTiでaが3の例としては、例えば、メチルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、プロピルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、プロピルトリエトキシチタン、γ−クロロプロピルトリエトキシチタン、γ−クロロプロピルトリメトキシチタン、クロロメチルトリエトキシチタン、(p−クロロメチル)フェニルトリメトキシチタン、γ−ブロモプロピルトリメトキシチタン、アセトキシメチルトリエトキシチタン、アセトキシメチルトリメトキシチタン、アセトキシプロピルトリメトキシチタン、ベンゾイロキシプロピルトリメトキシチタン、2−(カルボメトキシ)エチルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、フェニルトリプロポキシチタン、ヒドロキシメチルトリエトキシチタン、N−(トリエトキシチタンプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン、N−(3−トリエチキシチタンプロピル)−4−ヒドロキシブチルアミド、N−(3−トリエトキシチタンプロピル)グルコンアミド、ビニルトリメトキシチタン、ビニルトリエトキシチタン、ビニルトリブトキシチタン、イソプロペニルトリメトキシチタン、イソプロペニルトリエトキシチタン、イソプロペニルトリブトキシチタン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)チタン、アリルトリメトキシチタン、ビニルデシルトリメトキシチタン、ビニルオクチルトリメトキシチタン、ビニルフェニルトリメトキシチタン、イソプロペニルフェニルトリメトキシチタン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシチタン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシチタン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシチタン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシチタン、3−(メタ)−アクリロキシプロピルトリス(2−メトキシエトキシ)チタン、3−[2−(アリルオキシカルボニル)フェニルカルボニルオキシ]プロピルトリメトキシチタン、3−(ビニルフェニルアミノ)プロピルトリメトキシチタン、3−(ビニルフェニルアミノ)プロピルトリエトキシチタン、3−(ビニルベンジルアミノ)プロピルトリエトキシチタン、3−(ビニルベンジルアミノ)プロピルトリエトキシチタン、3−[2−(N−ビニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシチタン、3−[2−(N−イソプロペニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシチタン、2−(ビニルオキシ)エチルトリメトキシチタン、3−(ビニルオキシ)プロピルトリメトキシチタン、4−(ビニルオキシ)ブチルトリエトキシチタン、2−(イソプロペニルオキシ)エチルトリメトキシチタン、3−(アリルオキシ)プロピルトリメトキシチタン、10−(アリルオキシカルボニル)デシルトリメトキシチタン、3−(イソプロペニルメチルオキシ)プロピルトリメトキシチタン、10−(イソプロペニルメチルオキシカルボニル)デシルトリメトキシチタン、3−[(メタ)アクリロキプロピル]トリメトキシチタン、3−[(メタ)アクリロキシプロピル]トリエトキシチタン、3−[(メタ)アクリロキメチル]トリメトキシチタン、3−[(メタ)アクリロキシメチル]トリエトキシチタン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシチタン、N−[3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル]−3−アミノプロピルトリエトキシチタン、O−「(メタ)アクリロキシエチル」−N−(トリエトキシチタンプロピル)ウレタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシチタン、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、4−アミノブチルトリエトキシチタン、11−アミノウンデシルトリエトキシチタン、m−アミノフェニルトリメトキシチタン、p−アミノフェニルトリメトキシチタン、3−アミノプロピルトリス(メトキシエトキシエトキシ)チタン、2−(4−ピリジルエチル)トリエトキシチタン、2−(トリメトキシチタンエチル)ピリジン、N−(3−トリメトキシチタンプロピル)ピロール、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシチタン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシチタン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシチタン、N−(6−アミノヘキシル)アミノメチルトリエトキシチタン、N−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシチタン、N−(2−アミノエチル)−11−アミノウンデシルトリメトキシチタン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシチタン、N−3−[(アミノ(ポリプロピレンオキシ))]アミノプロピルトリメトキシチタン、n−ブチルアミノプロピルトリメトキシチタン、N−エチルアミノイソブチルトリメトキシチタン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシチタン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、N−フェニル−γ−アミノメチルトリエトキシチタン、(シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシチタン、N−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシチタン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシチタン、ジエチルアミノメチルトリエトキシチタン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシチタン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシチタン、N−3−トリメトキシチタンプロピル−m−フェニレンジアミン、N,N−ビス[3−(トリメトキシチタン)プロピル]エチレンジアミン、ビス(トリエトキシチタンプロピル)アミン、ビス(トリメトキシチタンプロピル)アミン、ビス[(3−トリメトキシチタン)プロピル]−エチレンジアミン、ビス[3−(トリエトキシチタン)プロピル]ウレア、ビス(トリメトキシチタンプロピル)ウレア、N−(3−トリエトキシチタンプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシチタン、ウレイドプロピルトリメトキシチタン、アセトアミドプロピルトリメトキシチタン、2−(2−ピリジルエチル)チオプロピルトリメトキシチタン、2−(4−ピリジルエチル)チオプロピルトリメトキシチタン、ビス[3−(トリエトキシチタン)プロピル]ジスルフィド、3−(トリエトキシチタン)プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシチタン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシチタン、イソシアナトプロピルトリメトキシチタン、イソシアナトプロピルトリエトキシチタン、イソシアナトエチルトリエトキシチタン、イソシアナトメチルトリエトキシチタン、カルボキシエチルチタントリオールナトリウム塩、N−(トリメトキシチタンプロピル)エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、3−(トリヒドロキシチタン)−1−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシチタン、3−トリヒドロキシチタンプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス(トリエトキシチタン)エタン、ビス(トリメトキシチタン)エタン、ビス(トリエトキシチタン)メタン、1,6−ビス(トリエトキシチタン)ヘキサン、1,8−ビス(トリエトキシチタン)オクタン、p−ビス(トリメトキシチタンエチル)ベンゼン、p−ビス(トリメトキシチタンメチル)ベンゼン、3−メトキシプロピルトリメトキシチタン、2−[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]トリメトキシチタン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリメトキシチタン、トリス(3−トリメトキシチタンプロピル)イソシアヌレート、[ヒドロキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]トリエトキシチタン、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)−N,N′−ビス(トリメトキシチタンプロピル)エチレンジアミン、ビス−[3−(トリエトキシチタンプロピル)−2−ヒドロキシプロポキシ]ポリエチレンオキシド、ビス[N,N′−(トリエトキシチタンプロピル)アミノカルボニル]ポリエチレンオキシド、ビス(トリエトキシチタンプロピル)ポリエチレンオキシドを挙げることができる。
M2がZrである場合、即ち、2官能及び3官能のオルガノアルコキシジルコネートとしては、例えば、上記2官能及び3官能のオルガノアルコキシチタネートとして例示した化合物においてTiをZrに変えてなるオルガノアルコキシジルコネートを挙げることができる。
これらのテトラアルコキシ化合物、及び、オルガノアルコキシ化合物は市販品を用いることができる。また、公知の合成方法、例えば、各金属ハロゲン化物とアルコールとの反応によっても得られる。
テトラアルコキシ化合物、及び、オルガノアルコキシ化合物は、それぞれ1種類の化合物を単独で用いても、2種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
テトラアルコキシ化合物、及び、オルガノアルコキシ化合物は、それぞれ1種類の化合物を単独で用いても、2種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
また、上述のアルコキシドの安定化の為、キレート化剤が好ましく併用できる。キレート化剤を併用した場合、アルコキシドにキレート化剤が配位し、アルコキシドの反応を抑制し安定化できる。この様なキレート化剤は、必要最低量で使用することが好ましい。キレート化剤の含有率は、アルコキシド基を有する一般式のユニットに対して、0.01〜33mol%、より好ましくは0.02〜15mol%、さらに好ましくは0.03〜5mol%、特に好ましくは0.05〜1mol%の範囲である。
キレート化剤としては特に限定はないが、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも1種であることが、アルコキシ化合物の加水分解等に対する安定性を向上する点で好ましい。
β−ジケトン化合物としては、2,4−ペンタンジオン、2,4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、テノイルトリフルオロアセトン、1,3−シクロヘキサンジオン、1−フェニル1,3−ブタンジオン等が挙げられ、β−ケトエステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等が挙げられ、多価アルコールとしては、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、2,3−ブタンジオール、2,3−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール等が挙げられ、アルカノールアミンとしては、N,N−ジエチルエタノールアミン、N−(β−アミノエチル)エタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−ノルマルブチルエタノールアミン、N−ノルマルブチルジエタノールアミン、N−ターシャリーブチルエタノールアミン、N−ターシャリーブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられ、オキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等が挙げられる。これらは、単独又は2種類以上併用できる。
また、ウェットプロセスにおいては、アルコキシドを水酸基置換縮合し、一定分子量のオリゴマーまで反応を進めることが好ましい。オリゴマーの分子量としては、平均で、2〜50量体が好ましく、3〜30量体がより好ましい。この様なオリゴマーは従来公知の方法で作製できる。特に、上記のキレート化剤をアルコキシドに配位させた状態で水を供給し、徐々に反応を進行させる方法が好ましい。
アルコキシドを水酸基置換縮合させる方法としては特に限定はない。例えば、アルコキシ化合物、又は、キレート化合物を、アルコール溶液中で水と反応させることにより、アルコキシドの水酸基置換縮合を行うことが好ましい。
縮合してオリゴマー化するために用いる水の量については、アルコキシ化合物及び/又はキレート化合物1モルに対し、すなわちチタン原子又はジルコニウム原子1モルに対して、水のモル数が0.05〜5.0モルであることが好ましく、0.1〜3.0モルであることがより好ましく、0.2〜2.0モルであることが特に好ましい。
加水分解による縮合時には、アルコール等の溶剤を用い、場合により還流等の熱処理を経由し、アルコキシ化合物オリゴマー(a1)を得ることが好ましい。このとき用いられるアルコールとしては特に限定はないが、上記式(I)中のアルキル基R4〜R7のアルコールが、アルコキシ化合物オリゴマーの反応性を変化させない点で好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキサノール等が挙げられる。
アルコールの使用量は特に限定はない。縮合してオリゴマー化するために用いる水の量が、アルコール溶液中において0.5〜20質量%の濃度となるようにアルコールを用いて希釈することが好ましく、更に好ましくは0.7〜15質量%、特に好ましくは1.0〜10質量%の濃度になるように希釈する。
また、オリゴマー化されたアルコキシド化合物の安定化のために、キレート化剤が好ましく併用される。キレート化剤は、必要最低量で使用することが好ましい。キレート化剤は、アルコキシド基を有する一般式(I),(II)のユニットに対して、0.01〜33mol%、より好ましくは0.02〜15mol%、さらに好ましくは0.03〜5mol%、特に好ましくは0.05〜1mol%の範囲で使用することが好ましい。
オリゴマー化されたアルコキシド化合物は、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものであることも好ましい。すなわち、上記式(I)で表されるアルコキシ化合物、又は、それにキレート化剤が配位した構造を有するキレート化合物が縮合した構造を有するものに、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものも好ましい。すなわち、縮合前及び/又は縮合後に、キレート化剤を反応させた構造のものは、アルコキシ化合物オリゴマーの加水分解等に対する安定性を高める点で好ましい。
縮合後に用いるキレート化剤としては特に限定はないが、上述のキレート化剤が好適に使用できる。特に好ましくは、β−ジケトン、β−ケトエステル又はアルカノールアミンを使用できる。
縮合後に用いるキレート化剤としては特に限定はないが、上述のキレート化剤が好適に使用できる。特に好ましくは、β−ジケトン、β−ケトエステル又はアルカノールアミンを使用できる。
上述のように、ウェットプロセスで形成した平滑層14の前駆体層に対し、後述するエキシマ処理を行なうことにより、アモルファス構造の平滑層14を形成することができる。
(ドライプロセス)
次に、ドライプロセスによりアモルファス構造の平滑層14の前駆体となる層の形成方法を説明する。
次に、ドライプロセスによりアモルファス構造の平滑層14の前駆体となる層の形成方法を説明する。
スパッタリングを用いてアモルファス構造の平滑層14の前駆体層を形成する方法としては、公知のいずれの方法も使用することができる。例えば、真空チャンバー内の、チタン、又は、ジルコニウムのターゲットを使用して、マグネトロンスパッタリング装置に基板を配置し、次に、該ターゲット近傍にプラズマを生じせしめてチタンを得て、これを酸化して平滑層14の前駆体層を光散乱層13上に施与する。
アモルファス構造の平滑層14の前駆体層を基板上に形成するためには、スパッタリング温度は、上限が好ましくは80℃、より好ましくは50℃であり、下限が好ましくは0℃、より好ましくは5℃である。このスパッタリングは最も好ましくは環境温度で実施される。このような環境温度で実施することにより、温度制御が不要であり、スパッタリング装置のコストを著しく低減することができる。
上記のようにして形成された平滑層14の前駆体層の厚みは、上限が、好ましくは1000nm、より好ましくは750nm、更に好ましくは500nmであり、下限が、好ましくは25nm、より好ましくは50nm、更に好ましくは75nmである。上記下限未満では、十分な水蒸気遮断作用を得ることができず、上記上限を超えてはコスト高になる。
平滑層14の前駆体層の光散乱層13上への形成は好ましくは、全てスパッタリングを使用して実施される。スパッタリングの条件も同一にすることが好ましい。スパッタリングの温度は、好ましくは環境温度である。また、真空チャンバー内の圧力は、好ましくは0.01〜3Pa、より好ましくは0.01〜0.3Paである。これにより各層の形成を、より一層簡便かつ経済的に実施することができる。
このように、ドライプロセスで形成した平滑層14の前駆体層に対し、後述する電子線、または150nm以上250nm以下エキシマ処理を行なうことにより、アモルファス構造の平滑層14を形成することができる。
(アモルファス化)
平滑層14は、上述のウェットプロセスやドライプロセスで形成された前駆体層に、真空紫外線や、低出力電子線が照射されることにより、アモルファス構造が形成される。
平滑層14は、上述のウェットプロセスやドライプロセスで形成された前駆体層に、真空紫外線や、低出力電子線が照射されることにより、アモルファス構造が形成される。
真空紫外線を照射する工程において、上記前駆体層の照射表面が受ける該真空紫外線の照度は30〜200mW/cm2の範囲内であることが好ましく、50〜160mW/cm2の範囲内であることがより好ましい。30mW/cm2以上であれば、改質効率が低下する懸念がなく、200mW/cm2以下であれば、前駆体層にアブレーションが生じず、基板11にダメージを与えないため好ましい。
前駆体層の照射表面における真空紫外線の照射エネルギー量は、200〜10000mJ/cm2の範囲内であることが好ましく、500〜5000mJ/cm2の範囲内であることがより好ましい。200mJ/cm2以上とすることにより、前駆体層の改質を十分に行うことができ、10000mJ/cm2以下では過剰改質にならず、クラック発生や基板11の熱変形がない。
真空紫外光源としては、上述のガスバリア層12の形成に使用する希ガスを用いたエキシマランプが好ましく用いられる。
紫外線照射時の反応には酸素が必要であるが、真空紫外線は酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、10〜10000ppmの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは50〜5000ppmの範囲内、更に好ましく1000〜4500ppmの範囲内である。
(アモルファス構造)
上述の製法により、平滑層14を構成するTi又はZr原子を含有するアモルファス構造が形成される。
アモルファス構造とはラマン分光吸収やX線解析等で規定されるスペクトルピークで検出できる。以下、TiO2を例に、図7に示すラマン分光吸収スペクトルを用いて、平滑層14のアモルファス構造について説明する。図7において、(A)〜(D)に、それぞれ異なる状態のTiO2ラマン分光吸収スペクトルを示す。(D)が(アナターゼ型)チタン結晶のラマン分光吸収スペクトルである。
上述の製法により、平滑層14を構成するTi又はZr原子を含有するアモルファス構造が形成される。
アモルファス構造とはラマン分光吸収やX線解析等で規定されるスペクトルピークで検出できる。以下、TiO2を例に、図7に示すラマン分光吸収スペクトルを用いて、平滑層14のアモルファス構造について説明する。図7において、(A)〜(D)に、それぞれ異なる状態のTiO2ラマン分光吸収スペクトルを示す。(D)が(アナターゼ型)チタン結晶のラマン分光吸収スペクトルである。
TiO2の形成において、上述のアルコキシド含有ゾルゲル液を塗布−乾燥しただけでは、図7の(A)に示すように、(アナターゼ型)チタン結晶に起因するピークが見られず、Tiの結晶化は進んでいない。この時の屈折率は、低いままであった。さらに、反応が完結していない為、未反応有機物に由来する1000〜2000cm−1のピークが確認された。この時、有機EL素子10に悪影響を及ぼすアウトガス(例えば、190℃30分で放出されるガス量)が、多量に膜から放出されることが確認された。
一方、従来公知の300℃以上での高温で処理した場合は、図7の(C)に示すように、ラマンスペクトル300〜700cm−1のスペクトルに変化が見られ、(アナターゼ型)チタン結晶に起因するピークが明確に見えるようになる。なお、図7の(C)は、400℃で60分処理した試料のスペクトル分布を示している。
また、上記結晶化に伴い、TiO2の膜が収縮して高密度化しており、屈折率も大きく向上し、上述のアウトガスも放出されなかった。しかし、この反応によりTiO2層は光触媒活性を有する層になってしまう。このようなゾルゲル反応を用いたTiO2層の形成では、光触媒活性が形成されてしまうため、長期保存性や屋外使用耐候性が大きく低下する問題がある。
さらに、結晶化されたTiO2層は、フレキシブル適性を有さないため、フレキシブル性が求められる有機EL素子には適用できないものであった。
さらに、結晶化されたTiO2層は、フレキシブル適性を有さないため、フレキシブル性が求められる有機EL素子には適用できないものであった。
これに対し、図7の(B)に示す平滑層のように、アモルファス構造を有するTiO2層では、(アナターゼ型)チタン結晶に起因するピークが見られないが、未反応有機物に由来する1000〜2000cm−1のピークも無くなっており、屈折率は大きく向上し、上述のアウトガスも放出されなかった。なお、図7の(B)は、上述のエキシマ処理によりアモルファス構造を形成した試料のスペクトル分布を示している。
上述のDeepUV光である高出力エキシマランプや、低出力電子線の照射工程により、均一にアモルファス構造が形成されることにより、結晶化したTiO2層と同様に屈折率も向上し、アウトガスも大幅に低減される。そして、結晶化したTiO2層と異なり、アモルファス構造を有するTiO2層では、長期の保存性や、屋外使用耐候性が良好となる。
上述のDeepUV光である高出力エキシマランプや、低出力電子線の照射工程により、均一にアモルファス構造が形成されることにより、結晶化したTiO2層と同様に屈折率も向上し、アウトガスも大幅に低減される。そして、結晶化したTiO2層と異なり、アモルファス構造を有するTiO2層では、長期の保存性や、屋外使用耐候性が良好となる。
さらに、アモルファス構造を有することにより、TiO2層にフレキシブル適性を付与することが可能となる。このため、フレキシブル性が求められる有機EL素子においても、Ti、Zr原子を含有するアモルファス構造の平滑層14を適用することが可能となる。
この様な効果は,172nmXeエキシマ光源、222nmKrClエキシマ光源、浜松ホトニクス社製の電子線照射装置EBエンジンで同様の効果が確認されており、効果の違いはあるが大気下でも酸素濃度を下げた環境でも同様の効果が確認された。
[第1電極、第2電極]
有機EL素子10は、有機機能層16を挟持する1対の電極として、第1電極15と第2電極17とが設けられている。有機EL素子10において、第1電極15及び第2電極17のうち、一方の電極が陽極、他方の電極が陰極として機能する。
また、光が取り出される基板11側に設けられる第1電極15は、透明電極を用いることが好ましい。なお、透明とは、波長550nmでの光透過率が50%以上であることをいう。
以下、第1電極15を透明電極により形成される陽極、第2電極17を反射電極となる陰極とした構成について説明する。なお、有機EL素子10において、第1電極15及び第2電極17と、陰極及び陽極とは任意に組み合わせて適用することができる。
有機EL素子10は、有機機能層16を挟持する1対の電極として、第1電極15と第2電極17とが設けられている。有機EL素子10において、第1電極15及び第2電極17のうち、一方の電極が陽極、他方の電極が陰極として機能する。
また、光が取り出される基板11側に設けられる第1電極15は、透明電極を用いることが好ましい。なお、透明とは、波長550nmでの光透過率が50%以上であることをいう。
以下、第1電極15を透明電極により形成される陽極、第2電極17を反射電極となる陰極とした構成について説明する。なお、有機EL素子10において、第1電極15及び第2電極17と、陰極及び陽極とは任意に組み合わせて適用することができる。
(第1電極)
第1電極15は、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成されることが好ましい。
ここで、主成分とは、第1電極15を構成する成分のうち、構成比率が最も高い成分をいう。
第1電極15は、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成されることが好ましい。
ここで、主成分とは、第1電極15を構成する成分のうち、構成比率が最も高い成分をいう。
第1電極15を構成する銀(Ag)を主成分とする合金としては、例えば、銀マグネシウム(AgMg)、銀銅(AgCu)、銀パラジウム(AgPd)、銀パラジウム銅(AgPdCu)、銀インジウム(AgIn)等が挙げられる。
以上のような第1電極15は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
第1電極15から効率よく発光を取り出すためには、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/sq.以下が好ましい。
第1電極15の層厚は、2〜15nmの範囲内にあることが好ましく、3〜12nmの範囲内にあることがより好ましく、4〜9nmの範囲内にあることが特に好ましい。層厚が15nmより薄い場合には、層の吸収成分又は反射成分が少なく、透明電極の透過率が大きくなる。また、層厚が2nmより厚い場合には、層の導電性を十分に確保することができる。
また、第1電極15を陽極として用いる場合には、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極物質もが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、酸化インジウムスズ(Indium Tin Oxide:ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
第1電極15は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよい。また、パターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
(第2電極)
第2電極17は、上述の第1電極15と同様に、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成されることが好ましい。
ここで、主成分とは、第2電極17を構成する成分のうち、構成比率が最も高い成分をいう。
第2電極17は、上述の第1電極15と同様に、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成されることが好ましい。
ここで、主成分とは、第2電極17を構成する成分のうち、構成比率が最も高い成分をいう。
第2電極17を構成する銀(Ag)を主成分とする合金としては、例えば、銀マグネシウム(AgMg)、銀銅(AgCu)、銀パラジウム(AgPd)、銀パラジウム銅(AgPdCu)、銀インジウム(AgIn)等が挙げられる。
以上のような第2電極17は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
また、第2電極17を陰極として用いる場合には、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極物質が好ましく用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物やアルミニウム等が好適である。
第2電極17は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成することにより、作製することができる。
第2電極17は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成することにより、作製することができる。
第2電極17は、シート抵抗が数百Ω/sq.以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μmの範囲内、好ましくは50〜200nmの範囲内で選ばれる。
また、第2電極17を、1〜20nmの膜厚で作製した後に、第1電極15の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の第2電極17を作製することができ、これを応用することで第1電極15と第2電極17の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
また、第2電極17を、1〜20nmの膜厚で作製した後に、第1電極15の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の第2電極17を作製することができ、これを応用することで第1電極15と第2電極17の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
なお、有機EL素子10が、第2電極17側からも発光光hを取り出す場合であれば、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して第2電極17を構成すればよい。第2電極17を透明とすることで、有機EL素子10を両面発光の構成とすることが可能である。
(下地層)
第1電極15及び第2電極17が、上述の銀を主成分とする材料により形成される場合には、銀薄膜の成膜性が向上する下地層上に、第1電極15及び第2電極17を形成することが好ましい。
第1電極15及び第2電極17が、上述の銀を主成分とする材料により形成される場合には、銀薄膜の成膜性が向上する下地層上に、第1電極15及び第2電極17を形成することが好ましい。
下地層は、第1電極15及び第2電極17が隣接して形成され、この下地層を形成する工程の後に、第1電極15及び第2電極17が形成される。下地層を構成する材料としては、特に限定されるものではなく、銀を主成分とする材料の成膜に際し、銀の凝集を抑制することができればよい。下地層を構成する材料としては、例えば、窒素原子や硫黄原子を含んだ化合物等が挙げられる。
下地層が、低屈折率材料(屈折率1.7未満)からなる場合、その層厚の上限としては、50nm未満である必要があり、30nm未満であることが好ましく、10nm未満であることが更に好ましく、5nm未満であることが特に好ましい。層厚を50nm未満とすることにより、光学的ロスを最小限に抑えられる。一方、層厚の下限としては、0.05nm以上が必要であり、0.1nm以上であることが好ましくは、0.3nm以上であることが特に好ましい。層厚を0.05nm以上とすることにより、下地層を均一に形成しやすく、銀の凝集抑制を均一にすることができる。
下地層が、高屈折率材料(屈折率1.7以上)からなる場合、その層厚の上限としては特に制限はなく、層厚の下限としては上記低屈折率材料からなる場合と同様である。
ただし、単なる下地層の機能としては、均一な成膜が得られる必要層厚で形成されれば十分である。
下地層が、高屈折率材料(屈折率1.7以上)からなる場合、その層厚の上限としては特に制限はなく、層厚の下限としては上記低屈折率材料からなる場合と同様である。
ただし、単なる下地層の機能としては、均一な成膜が得られる必要層厚で形成されれば十分である。
下地層を構成する窒素原子を含んだ化合物としては、分子内に窒素原子を含んでいる化合物であれば特に限定されないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物であることが好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−C−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
下地層の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法(抵抗加熱、EB法等)、スパッタ法、CVD法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。
以上のように、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された下地層上に、銀を主成分とする層を設けることにより、銀原子が下地層を構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用し、銀原子の下地層表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。
一般的に、銀を主成分とする層の形成では、核成長型(Volumer-Weber:VW型)で薄膜成長するため、銀粒子が島状に孤立しやすく、層厚が薄いときは導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなる。従って、導電性を確保するには層厚を厚くする必要があるが、層厚を厚くすると光透過率が下がるため、透明電極としては不適であった。
しかしながら、上述の下地層上に銀を主成分とする層を形成する場合には、銀原子と窒素原子や硫黄原子を含んだ化合物と相互作用により、単層成長型(Frank-van der Merwe:FM型)で薄膜成長するようになるため、銀の凝集が抑えられる。
[有機機能層]
有機EL素子10は、電極間に発光性を有する有機機能層16を備える構成である。有機機能層16は、少なくとも発光層を有し、さらに、発光層と各電極との間に他の層を備えていてもよい。
有機EL素子10は、電極間に発光性を有する有機機能層16を備える構成である。有機機能層16は、少なくとも発光層を有し、さらに、発光層と各電極との間に他の層を備えていてもよい。
(有機機能層の構成)
有機機能層16の代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)発光層
(2)発光層/電子輸送層
(3)正孔輸送層/発光層
(4)正孔輸送層/発光層/電子輸送層
(5)正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層
(6)正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層
(7)正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層
上記の中で(7)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
有機機能層16の代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)発光層
(2)発光層/電子輸送層
(3)正孔輸送層/発光層
(4)正孔輸送層/発光層/電子輸送層
(5)正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層
(6)正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層
(7)正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層
上記の中で(7)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
上記構成において、発光層は、単層又は複数層で構成される。発光層が複数の場合は、各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
また、必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層(正孔障壁層)や電子注入層(陰極バッファー層)等を設けてもよい。そして、発光層と陽極との間に電子阻止層(電子障壁層)や正孔注入層(陽極バッファー層)等を設けてもよい。
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層である。電子輸送層には、広い意味で電子注入層、及び、正孔阻止層も含まれる。また、電子輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には、広い意味で正孔注入層、及び、電子阻止層も含まれる。また、正孔輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
また、必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層(正孔障壁層)や電子注入層(陰極バッファー層)等を設けてもよい。そして、発光層と陽極との間に電子阻止層(電子障壁層)や正孔注入層(陽極バッファー層)等を設けてもよい。
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層である。電子輸送層には、広い意味で電子注入層、及び、正孔阻止層も含まれる。また、電子輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には、広い意味で正孔注入層、及び、電子阻止層も含まれる。また、正孔輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
(タンデム構造)
また、有機EL素子10は、少なくとも1層の発光層を含む有機機能層16を複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
(1)陽極/第1有機機能層/中間コネクタ層/第2有機機能層/陰極
(2)陽極/第1有機機能層/中間コネクタ層/第2有機機能層/中間コネクタ層/第3有機機能層/陰極
また、有機EL素子10は、少なくとも1層の発光層を含む有機機能層16を複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
(1)陽極/第1有機機能層/中間コネクタ層/第2有機機能層/陰極
(2)陽極/第1有機機能層/中間コネクタ層/第2有機機能層/中間コネクタ層/第3有機機能層/陰極
ここで、上記第1有機機能層、第2有機機能層及び第3有機機能層は全て同じであっても、異なっていてもよい。また、2つの有機機能層が同じであり、残る1つが異なっていてもよい。
また、各有機機能層は直接積層されていても、中間コネクタ層を介して積層されていてもよい。中間コネクタ層は、例えば、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、又は、中間絶縁層等から構成され、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
中間コネクタ層に用いられる材料としては、例えば、ITO(インジウム・錫酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、ZnO2、TiN、ZrN、HfN、TiOX、VOX、CuI、InN、GaN、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、LaB6、RuO2、Al等の導電性無機化合物層や、Au/Bi2O3等の2層膜や、SnO2/Ag/SnO2、ZnO/Ag/ZnO、Bi2O3/Au/Bi2O3、TiO2/TiN/TiO2、TiO2/ZrN/TiO2等の多層膜、またC60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、これらに限定されない。
タンデム型有機EL素子の具体例としては、例えば、米国特許第6,337,492号、米国特許第7,420,203号、米国特許第7,473,923号、米国特許第6,872,472号、米国特許第6,107,734号、米国特許第6,337,492号、国際公開第2005/009087号、特開2006−228712号公報、特開2006−24791号公報、特開2006−49393号公報、特開2006−49394号公報、特開2006−49396号公報、特開2011−96679号公報、特開2005−340187号公報、特許第4711424号、特許第3496681号、特許第3884564号、特許第4213169号、特開2010−192719号公報、特開2009−076929号公報、特開2008−078414号公報、特開2007−059848号公報、特開2003−272860号公報、特開2003−045676号公報、国際公開第2005/094130号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、これらに限定されない。
(正孔注入層)
有機EL素子10では、第1電極15と発光層との間、又は、第1電極15と正孔輸送層との間に、正孔注入層(陽極バッファー層)を設けてもよい。なお、正孔注入層は、有機EL素子10の駆動電圧の低下や発光輝度の向上を図るために、第1電極15と、発光層又は正孔輸送層との間に設けられる。正孔注入層(陽極バッファー層)の形成材料としては、特開2000−160328号公報に記載されている化合物を用いることができる。
有機EL素子10では、第1電極15と発光層との間、又は、第1電極15と正孔輸送層との間に、正孔注入層(陽極バッファー層)を設けてもよい。なお、正孔注入層は、有機EL素子10の駆動電圧の低下や発光輝度の向上を図るために、第1電極15と、発光層又は正孔輸送層との間に設けられる。正孔注入層(陽極バッファー層)の形成材料としては、特開2000−160328号公報に記載されている化合物を用いることができる。
(正孔輸送層)
正孔輸送層は、第1電極15から供給された正孔を発光層に輸送(注入)する層である。また、正孔輸送層は、第2電極17側からの電子の流入を阻止する障壁としても作用する。それゆえ、正孔輸送層という用語は、広い意味で、正孔注入層及び/又は電子阻止層を含む意味で用いられることもある。
正孔輸送層は、第1電極15から供給された正孔を発光層に輸送(注入)する層である。また、正孔輸送層は、第2電極17側からの電子の流入を阻止する障壁としても作用する。それゆえ、正孔輸送層という用語は、広い意味で、正孔注入層及び/又は電子阻止層を含む意味で用いられることもある。
正孔輸送材料としては、上述した正孔を輸送(注入)する作用、及び、電子の流入を阻止する作用を発現可能な材料であれば、有機材料及び無機材料のいずれの材料も用いることができる。具体的には、正孔輸送材料として、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー(特に、チオフェンオリゴマー)等の化合物を用いることができる。
また、正孔輸送材料としては、例えば、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物(スチリルアミン化合物)等の化合物を用いることができる。特に、本実施形態では、芳香族第3級アミン化合物を正孔輸送材料として用いることが好ましい。
また、正孔輸送材料としては、例えば、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物(スチリルアミン化合物)等の化合物を用いることができる。特に、本実施形態では、芳香族第3級アミン化合物を正孔輸送材料として用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD)、2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル、N,N,N−トリ(p−トリル)アミン等の化合物を用いることができる。また、芳香族第3級アミン化合物として、4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン、4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン、3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン等のスチリルアミン化合物を用いることができる。さらに、芳香族第3級アミン化合物として、米国特許第5,061,569号明細書に記載されているような2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)や、特開平4−308688号公報に記載されているようなトリフェニルアミンユニットが3つ、スターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)などの化合物を用いてもよい。
また、正孔輸送材料としては、例えば、上述した各種正孔輸送材料を高分子鎖に導入した高分子材料、又は、上述した各種正孔輸送材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。なお、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物もまた、正孔輸送材料及び正孔注入層の形成材料として使用することができる。
さらに、正孔輸送材料として、例えば、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)等の文献に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料と呼ばれる材料を用いてもよい。なお、このような材料を正孔輸送材料として用いた場合には、より高効率の発光素子を得ることができる。
さらに、正孔輸送材料として、例えば、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)等の文献に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料と呼ばれる材料を用いてもよい。なお、このような材料を正孔輸送材料として用いた場合には、より高効率の発光素子を得ることができる。
また、本実施形態では、正孔輸送層に不純物をドープして、p性の高い(正孔リッチ)の正孔輸送層を形成してもよい。その一例は、例えば、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されている。このような正孔リッチの正孔輸送層を用いた場合には、より低消費電力の有機EL素子10を作製することができる。
(発光層)
発光層は、第1電極15から直接、又は、第1電極15から正孔輸送層等を介して注入される正孔と、第2電極17から直接、又は、第2電極17から電子輸送層等を介して注入される電子とが再結合して発光する層である。なお、発光する部分は、発光層の内部であってもよいし、発光層と、それに隣接する層との間の界面であってもよい。
発光層は、第1電極15から直接、又は、第1電極15から正孔輸送層等を介して注入される正孔と、第2電極17から直接、又は、第2電極17から電子輸送層等を介して注入される電子とが再結合して発光する層である。なお、発光する部分は、発光層の内部であってもよいし、発光層と、それに隣接する層との間の界面であってもよい。
また、発光層は、1層だけ設けてもよいし、複数層設けてもよい。なお、発光層を複数設ける場合には、互いに発光色の異なる複数の発光層を積層した構成にしてもよい。また、発光層を複数設ける場合には、隣り合う発光層間に、非発光性の中間層を設けてもよい。この場合、中間層は、発光層内の後述するホスト化合物と同様の材料で形成することができる。
本実施形態では、発光層を、ホスト化合物(発光ホスト)と、発光材料(発光ドーパント)とを含む有機発光性材料で形成する。このような構成の発光層では、発光材料の発光波長や含有させる発光材料の種類等を適宜調整することにより任意の発光色を得ることができる。
(1.ホスト化合物)
発光層に含まれるホスト化合物としては、室温(25℃)におけるリン光発光のリン光量子収率が約0.1未満の値である化合物を用いることが好ましい。特に、リン光量子収率が約0.01未満の値である化合物をホスト化合物として用いることが好ましい。また、発光層中のホスト化合物の体積比は、発光層に含まれる各種化合物の中で約50%以上の値とすることが好ましい。
発光層に含まれるホスト化合物としては、室温(25℃)におけるリン光発光のリン光量子収率が約0.1未満の値である化合物を用いることが好ましい。特に、リン光量子収率が約0.01未満の値である化合物をホスト化合物として用いることが好ましい。また、発光層中のホスト化合物の体積比は、発光層に含まれる各種化合物の中で約50%以上の値とすることが好ましい。
また、ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を用いることができる。その際、1種類のホスト化合物を用いてもよいし、複数種のホスト化合物を併用してもよい。複数種のホスト化合物を用いることにより、電荷(正孔及び/又は電子)の移動度(移動量)を調整することができ、有機EL素子10の発光効率を向上させることができる。
上述のような特性を有するホスト化合物としては、例えば、公知の低分子化合物、繰り返し単位をもつ高分子化合物、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)等の化合物を用いることができる。なお、ホスト化合物としては、正孔輸送機能、電子輸送機能、発光の長波長化を防止する機能、及び、高Tg(ガラス転移温度)を有する化合物を用いることが好ましい。ただし、ここでいう、「ガラス転移温度(Tg)」とは、DSC(Differential Scanning Calorimetry:示差走査熱量)法を用いて、JIS−K7121に準拠した手法により求められる値である。
具体的には、ホスト化合物として、例えば、特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等の文献に記載されている化合物を用いることができる。
なお、本実施形態では、ホスト化合物は、カルバゾール誘導体であることが好ましく、特に、カルバゾール誘導体であって、かつ、ジベンゾフラン化合物であることが好ましい。
なお、本実施形態では、ホスト化合物は、カルバゾール誘導体であることが好ましく、特に、カルバゾール誘導体であって、かつ、ジベンゾフラン化合物であることが好ましい。
(2.発光材料)
発光材料(発光ドーパント)としては、例えば、リン光発光材料(リン光性化合物、リン光発光性化合物)、蛍光発光材料等を用いることができる。ただし、発光効率の向上の観点では、発光材料としてリン光発光材料を用いることが好ましい。
発光材料(発光ドーパント)としては、例えば、リン光発光材料(リン光性化合物、リン光発光性化合物)、蛍光発光材料等を用いることができる。ただし、発光効率の向上の観点では、発光材料としてリン光発光材料を用いることが好ましい。
リン光発光材料は、励起三重項からの発光が得られる化合物である。具体的には、リン光発光材料は、室温(25℃)においてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において約0.01以上の値の化合物である。ただし、本実施形態では、リン光量子収率が約0.1以上の値であるリン光発光材料を用いることが好ましい。なお、リン光量子収率は、例えば、「第4版実験化学講座7・分光II」(1992年版、丸善)の398頁に記載されている手法により測定することができる。また、溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本実施形態では、リン光発光材料が、任意の溶媒において、約0.01以上の値のリン光量子収率が得られる発光材料であればよい。
また、発光層には、1種類の発光材料を含有させてもよいし、発光極大波長の異なる複数種の発光材料を含有させてもよい。複数種の発光材料を用いることにより、発光波長の異なる複数の光を混ぜることができ、これにより、任意の発光色の光を得ることができる。例えば、青色ドーパント、緑色ドーパント、及び、赤色ドーパント(3種類の発光材料)を発光層に含有させることにより白色光を得ることができる。
上述したホスト化合物及びリン光発光材料を含む発光層における発光(リン光発光)の過程(原理)としては、次の2種類の過程が挙げられる。
第1の発光過程は、エネルギー移動型の発光過程である。このタイプの発光過程では、まず、キャリア(正孔及び電子)が輸送される発光層内のホスト化合物上において、キャリアが再結合し、これにより、ホスト化合物の励起状態が生成される。そして、この際に発生するエネルギーがホスト化合物からリン光発光材料に移動し(励起状態のエネルギー準位がホスト化合物の励起準位から発光材料の励起準位(励起三重項)に移動し)、この結果、リン光発光材料から発光が生じる。
第1の発光過程は、エネルギー移動型の発光過程である。このタイプの発光過程では、まず、キャリア(正孔及び電子)が輸送される発光層内のホスト化合物上において、キャリアが再結合し、これにより、ホスト化合物の励起状態が生成される。そして、この際に発生するエネルギーがホスト化合物からリン光発光材料に移動し(励起状態のエネルギー準位がホスト化合物の励起準位から発光材料の励起準位(励起三重項)に移動し)、この結果、リン光発光材料から発光が生じる。
第2の発光過程は、キャリアトラップ型の発光過程である。このタイプの発光過程では、発光層において、リン光発光材料がキャリア(正孔及び電子)をトラップする。その結果、リン光発光材料上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光材料から発光が生じる。上述したいずれの発光過程においても、リン光発光材料の励起状態のエネルギー準位は発光ホストの励起状態のエネルギー準位より低くする必要がある。
上述のような発光過程を生じさせるリン光発光材料としては、従来の有機EL素子で用いられる公知の各種リン光発光材料(リン光性化合物)の中から所望のリン光発光材料を適宜選択して用いることができる。例えば、リン光発光材料としては、元素の周期表で8族〜10族の金属元素を含有する錯体系化合物を用いることができる。そのような錯体系化合物の中でも、イリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物(白金錯体系化合物)、及び、希土類錯体のいずれかをリン光発光材料として用いることが好ましい。本実施形態では、特に、リン光発光材料として、イリジウム化合物を用いることが好ましい。
また、蛍光発光材料(蛍光発光体、蛍光性ドーパント)としては、例えば、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等を用いることができる。
なお、有機EL素子10から発光する光を分光放射輝度計(コニカミノルタセンシング社製、CS−2000)で測定し、その測定結果を、CIE(国際照明委員会)色度座標(例えば、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16参照)に当て嵌めた時の色を、有機EL素子10から発光する光の色とする。具体的には、ここでいう「白色」とは、2度視野角正面輝度を上記手法により測定した際に、1000cd/m2でのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.07の領域内にある色のことを言う。
また、白色発光を得る手法としては、ホスト化合物に、発光波長の異なる複数の発光材料を含有させる手法に限定されない。例えば、青色発光層、緑色発光層及び赤色発光層を積層して発光層を構成し、各色の発光層からそれぞれ発光される光を混ぜることにより白色発光を得てもよい。
(電子輸送層)
電子輸送層は、第2電極17から供給された電子を発光層に輸送(注入)する層である。また、電子輸送層は、第1電極15側からの正孔の流入を阻止する障壁としても作用する。それゆえ、電子輸送層という用語は、広い意味で、電子注入層及び/又は正孔阻止層を含む意味で用いられることもある。
電子輸送層は、第2電極17から供給された電子を発光層に輸送(注入)する層である。また、電子輸送層は、第1電極15側からの正孔の流入を阻止する障壁としても作用する。それゆえ、電子輸送層という用語は、広い意味で、電子注入層及び/又は正孔阻止層を含む意味で用いられることもある。
発光層の第2電極17側に隣接する電子輸送層(電子輸送層を一層構造とする場合には当該電子輸送層、電子輸送層を複数設ける場合には最も発光層側に位置する電子輸送層)に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、第2電極17より注入された電子を発光層に伝達(輸送)する機能を有する材料であれば任意の材料を用いることができる。例えば、電子輸送材料として、従来の有機EL素子で用いられる公知の各種化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
より具体的には、電子輸送材料として、例えば、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、8−キノリノール誘導体等の金属錯体を用いることができる。その他の電子輸送材料としては、例えば、メタルフタロシアニンもしくはメタルフリーフタロシアニン、又は、それらの末端基をアルキル基やスルホン酸基等で置換した化合物を用いることもできる。また、本実施形態では、例えば、ジベンゾフラン誘導体を電子輸送材料として用いることもできる。
また、本実施形態では、電子輸送層に不純物をゲスト材料としてドープして、n性の高い(電子リッチ)電子輸送層を形成してもよい。このような構成の電子輸送層の具体例は、例えば、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されている。具体的には、ゲスト材料(ドープ材)として、有機物のアルカリ金属塩を用いることができる。
有機物のアルカリ金属塩をドープ材として用いる場合、有機物の種類は任意であるが、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等の化合物を有機物として用いることができる。これらの中でも、特に、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、又は、安息香酸塩を有機物として用いることが好ましい。さらに好ましい有機物は、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の脂肪族カルボン酸であり、この脂肪族カルボン酸を用いる場合には、その炭素数が4以下であることが好ましい。なお、有機物として最も好ましい化合物は、酢酸塩である。
また、有機物のアルカリ金属塩を構成するアルカリ金属の種類は任意であり、例えば、Li、Na、K、又は、Csを用いることができる。これらのアルカリ金属の中でも、好ましいアルカリ金属は、K、又は、Csであり、さらに好ましいアルカリ金属は、Csである。
それゆえ、電子輸送層のドープ材として用い得る有機物のアルカリ金属塩は、上記有機物と上記アルカリ金属とを組み合わせた化合物になる。具体的には、ドープ材として、例えば、ギ酸Li、ギ酸K、ギ酸Na、ギ酸Cs、酢酸Li、酢酸K、酢酸Na、酢酸Cs、プロピオン酸Li、プロピオン酸Na、プロピオン酸K、プロピオン酸Cs、シュウ酸Li、シュウ酸Na、シュウ酸K、シュウ酸Cs、マロン酸Li、マロン酸Na、マロン酸K、マロン酸Cs、コハク酸Li、コハク酸Na、コハク酸K、コハク酸Cs、安息香酸Li、安息香酸Na、安息香酸K、又は、安息香酸Csを用いることができる。これらの中でも、酢酸Li、酢酸K、酢酸Na、又は、酢酸Csが好ましいドープ材であり、最も好ましいドープ材は、酢酸Csである。なお、これらのドープ材の好ましい含有量は、ドープ材を添加する電子輸送層に対して、約1.5〜35質量%の範囲内の値であり、より好ましい含有量は、約3〜25質量%の範囲内の値であり、最も好ましい含有量は、約5〜15質量%の範囲内の値である。
(電子注入層)
有機EL素子10では、第2電極17と発光層との間、又は、第2電極17と電子輸送層との間に、電子注入層(電子バッファー層)を設けてもよい。電子注入層は、正孔注入層と同様に、有機EL素子10の駆動電圧の低下や発光輝度の向上を図るために、第2電極17と有機化合物層(発光層又は電子輸送層)との間に設けられる。
ここでは、電子注入層の構成の詳細な説明を省略するが、例えば、「有機EL素子とその工業化最前線」(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)の第2編第2章「電極材料」(123−166頁)に電子注入層の構成が詳細に記載されている。
有機EL素子10では、第2電極17と発光層との間、又は、第2電極17と電子輸送層との間に、電子注入層(電子バッファー層)を設けてもよい。電子注入層は、正孔注入層と同様に、有機EL素子10の駆動電圧の低下や発光輝度の向上を図るために、第2電極17と有機化合物層(発光層又は電子輸送層)との間に設けられる。
ここでは、電子注入層の構成の詳細な説明を省略するが、例えば、「有機EL素子とその工業化最前線」(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)の第2編第2章「電極材料」(123−166頁)に電子注入層の構成が詳細に記載されている。
[有機EL素子の用途]
上述の実施形態の有機EL素子10は、上述したように面発光体であるため、各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定するものではなく、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
上述の実施形態の有機EL素子10は、上述したように面発光体であるため、各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定するものではなく、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
また、有機EL素子10は、照明用や露光光源のような1種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化に伴い、有機EL素子10を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また、異なる発光色を有する有機EL素子10を2種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
以下では、用途の一例として照明装置について説明し、次にタイリングによって発光面を大面積化した照明装置について説明する。
(照明装置)
上述の実施形態の有機EL素子10は、照明装置に応用することができる。
上述の実施形態の有機EL素子10は、照明装置に応用することができる。
上述の有機EL素子10を用いる照明装置は、上述した構成の各有機EL素子に共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造として構成された有機EL素子10の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
なお、有機EL素子10に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機EL素子(白色有機EL素子ともいう。)に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の三原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機EL素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
このような白色有機EL素子は、各色発光の有機EL素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機EL素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で成膜することができ、生産性も向上する。
また、このような白色有機EL素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、上記した金属錯体や公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
以上に説明した白色有機EL素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〈有機EL素子の作製〉
以下に示す方法により、試料101〜109の各有機EL素子を作製した。以下に、試料101〜109の各有機EL素子の構成、及び、作製手順を示す。なお、以下の実施例で用いる「%」の表示は、特に断りがない限り「質量%」を表す。
以下に示す方法により、試料101〜109の各有機EL素子を作製した。以下に、試料101〜109の各有機EL素子の構成、及び、作製手順を示す。なお、以下の実施例で用いる「%」の表示は、特に断りがない限り「質量%」を表す。
[試料101の有機EL素子の作製]
(基板)
基板として、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム(PENフィルム、厚さ:100μm、幅:350mm、帝人デュポンフィルム社製、商品名「テオネックスQ65FA」)を準備した。
(基板)
基板として、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム(PENフィルム、厚さ:100μm、幅:350mm、帝人デュポンフィルム社製、商品名「テオネックスQ65FA」)を準備した。
(プライマー層)
基板の易接着面に、OPSTAR Z7501(JSR株式会社製、UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材)を、乾燥後の層厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した。そして、80℃、3分の乾燥条件で乾燥した後、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用し、1.0J/cm2の硬化条件で硬化を行い、プライマー層を形成した。
このときの表面粗さを表す最大断面高さRa(p)は5nmであった。
基板の易接着面に、OPSTAR Z7501(JSR株式会社製、UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材)を、乾燥後の層厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した。そして、80℃、3分の乾燥条件で乾燥した後、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用し、1.0J/cm2の硬化条件で硬化を行い、プライマー層を形成した。
このときの表面粗さを表す最大断面高さRa(p)は5nmであった。
なお、表面粗さ(算術平均粗さRa)は、原子間力顕微鏡(Digital Instruments社製)を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が30μmの区間内を3回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。
(第1ガスバリア層)
プライマー層を形成した基板をCVD装置に装着して、下記の製膜条件(プラズマCVD条件)にて、基板上に図5に示す各元素プロファイルとなるように第1ガスバリア層を300nmの層厚で作製した。
プライマー層を形成した基板をCVD装置に装着して、下記の製膜条件(プラズマCVD条件)にて、基板上に図5に示す各元素プロファイルとなるように第1ガスバリア層を300nmの層厚で作製した。
・製膜条件
ヘキサメチルジシシロザン(HMDSO、(CH3)6SiO)(原料ガス)の供給量:50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
酸素ガス(O2)の供給量:500sccm
真空チャンバー内の真空度:3Pa
プラズマ発生用電源からの印加電力:0.8kW
プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
フィルムの搬送速度:0.5〜1.66m/min
ヘキサメチルジシシロザン(HMDSO、(CH3)6SiO)(原料ガス)の供給量:50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
酸素ガス(O2)の供給量:500sccm
真空チャンバー内の真空度:3Pa
プラズマ発生用電源からの印加電力:0.8kW
プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
フィルムの搬送速度:0.5〜1.66m/min
(第2ガスバリア層)
パーヒドロポリシラザン(PHPS)(アクアミカ NN120−10、無触媒タイプ、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)の10質量%ジブチルエーテル溶液を塗布液とした。
そして、第1ガスバリア層上に、上記塗布液を、乾燥後の(平均)層厚が300nmとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、温度85℃、湿度55%RHの雰囲気下で1分間処理して乾燥させた。さらに、温度25℃、湿度10%RH(露点温度−8℃)の雰囲気下に10分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。
パーヒドロポリシラザン(PHPS)(アクアミカ NN120−10、無触媒タイプ、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)の10質量%ジブチルエーテル溶液を塗布液とした。
そして、第1ガスバリア層上に、上記塗布液を、乾燥後の(平均)層厚が300nmとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、温度85℃、湿度55%RHの雰囲気下で1分間処理して乾燥させた。さらに、温度25℃、湿度10%RH(露点温度−8℃)の雰囲気下に10分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。
次に、作製した上記ポリシラザン層に対し、下記の紫外線照射装置を用いて、大気圧下でシリカ転化処理を実施した。そして、紫外線照射装置において、稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基板に対し、以下の条件で改質処理を行って、第2ガスバリア層を形成した。
・紫外線照射装置
装置:株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL MECL−M−1−200
照射波長:172nm
ランプ封入ガス:Xe
装置:株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL MECL−M−1−200
照射波長:172nm
ランプ封入ガス:Xe
・改質処理条件
エキシマランプ光強度:130mW/cm2(172nm)
試料と光源の距離:1mm
ステージ加熱温度:70℃
照射装置内の酸素濃度:1.0%
エキシマランプ照射時間:5秒
エキシマランプ光強度:130mW/cm2(172nm)
試料と光源の距離:1mm
ステージ加熱温度:70℃
照射装置内の酸素濃度:1.0%
エキシマランプ照射時間:5秒
以上のように第2ガスバリア層まで作製した基板は、水蒸気透過度が1×10−4g/(m2・24h)未満であり、非常に良好な水蒸気バリアー性能を示した。
なお、本実施例において、水蒸気透過度は、JIS K 7129−1992に準拠した方法で、温度25±0.5℃、相対湿度90±2%RHにて測定された値である。
なお、本実施例において、水蒸気透過度は、JIS K 7129−1992に準拠した方法で、温度25±0.5℃、相対湿度90±2%RHにて測定された値である。
(第1電極)
次に、上述のガスバリア層まで形成した基板を、5cm×5cmサイズにカットして市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、下記化合物(1−6)をタンタル製抵抗加熱ボートに入れた。そして、これら基板ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第1真空槽に取り付けた。
また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀(Ag)を入れ、真空蒸着装置の第2真空槽に取り付けた。
次に、上述のガスバリア層まで形成した基板を、5cm×5cmサイズにカットして市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、下記化合物(1−6)をタンタル製抵抗加熱ボートに入れた。そして、これら基板ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第1真空槽に取り付けた。
また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀(Ag)を入れ、真空蒸着装置の第2真空槽に取り付けた。
次に、第1真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、化合物(1−6)の入った抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度が0.1〜0.2nm/秒の範囲内で第2ガスバリア層上に、化合物(1−6)からなる第1電極の下地層を形成した。下地層の層厚は50nmとした。
次に、下地層まで形成された基板を、真空状態下にて第2真空槽に移した。第2真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、銀の入った抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒の範囲内で、下地層上に層厚8nmの銀からなる電極層を形成して第1電極(陽極)を形成した。
(有機機能層)
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼに、有機機能層の各層の構成材料を、それぞれ有機EL素子の作製に最適の量で充填した。有機機能層の各層の構成材料は、モリブデン、タングステン等の抵抗加熱用材料で作製された蒸着用るつぼに充填した。
また、有機機能層の各層の構成材料としては、下記化合物α−NPD、化合物BD−1、化合物GD−1、化合物RD−1、化合物H−1、化合物H−2及び化合物E−1を用いた。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼに、有機機能層の各層の構成材料を、それぞれ有機EL素子の作製に最適の量で充填した。有機機能層の各層の構成材料は、モリブデン、タングステン等の抵抗加熱用材料で作製された蒸着用るつぼに充填した。
また、有機機能層の各層の構成材料としては、下記化合物α−NPD、化合物BD−1、化合物GD−1、化合物RD−1、化合物H−1、化合物H−2及び化合物E−1を用いた。
まず、真空蒸着装置の真空室を真空度1×10−4Paまで減圧し、化合物α−NPDが充填された蒸着用るつぼを通電して加熱し、0.1nm/秒の蒸着速度で第1電極上に蒸着して、層厚40nmの正孔注入輸送層を形成した。
同様にして、化合物BD−1及び化合物H−1を、化合物BD−1の濃度が5%になるように0.1nm/秒の蒸着速度で共蒸着し、層厚15nmの青色を呈する蛍光発光層を形成した。
次に、化合物GD−1、化合物RD−1及び化合物H−2を、化合物GD−1の濃度が17%、化合物RD−1の濃度が0.8%になるように、0.1nm/秒の蒸着速度で共蒸着し、層厚15nmの黄色を呈するリン光発光層を形成した。
次に、化合物GD−1、化合物RD−1及び化合物H−2を、化合物GD−1の濃度が17%、化合物RD−1の濃度が0.8%になるように、0.1nm/秒の蒸着速度で共蒸着し、層厚15nmの黄色を呈するリン光発光層を形成した。
その後、化合物E−1を0.1nm/秒の蒸着速度で蒸着し、層厚30nmの電子輸送層を形成した。
(第2電極)
次に、有機機能層上に、フッ化リチウム(LiF)を層厚1.5nmにて形成し、アルミニウム110nmを蒸着して第2電極(陰極)を形成した。第2電極は、正孔注入層から電子注入層までの有機機能層によって第1電極と絶縁された状態で、基板の周縁に端子部分が引き出された形状に形成した。
次に、有機機能層上に、フッ化リチウム(LiF)を層厚1.5nmにて形成し、アルミニウム110nmを蒸着して第2電極(陰極)を形成した。第2電極は、正孔注入層から電子注入層までの有機機能層によって第1電極と絶縁された状態で、基板の周縁に端子部分が引き出された形状に形成した。
なお、第1電極、有機機能層、及び、第2電極の形成には、蒸着マスクを使用した。そして、5cm×5cmの基板のうち、中央に位置する4.5cm×4.5cmの領域を発光領域とし、発光領域の全周に幅0.25cmの非発光領域を設けた。
(封止)
まず、ポリイソブチレン系樹脂として「オパノールB50(BASF製、Mw:34万)」100質量部、ポリブテン樹脂として「日石ポリブテン グレードHV−1900(新日本石油社製、Mw:1900)」30質量部、ヒンダードアミン系光安定剤として「TINUVIN765(チバ・ジャパン製)」0.5質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として「IRGANOX1010(チバ・ジャパン製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともターシャリーブチル基)」0.5質量部、及び環状オレフィン系重合体として「Eastotac H−100L Resin(イーストマンケミカル.Co.製)」50質量部をトルエンに溶解し、固形分濃度約25質量%の粘着剤組成物を調製した。
まず、ポリイソブチレン系樹脂として「オパノールB50(BASF製、Mw:34万)」100質量部、ポリブテン樹脂として「日石ポリブテン グレードHV−1900(新日本石油社製、Mw:1900)」30質量部、ヒンダードアミン系光安定剤として「TINUVIN765(チバ・ジャパン製)」0.5質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として「IRGANOX1010(チバ・ジャパン製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともターシャリーブチル基)」0.5質量部、及び環状オレフィン系重合体として「Eastotac H−100L Resin(イーストマンケミカル.Co.製)」50質量部をトルエンに溶解し、固形分濃度約25質量%の粘着剤組成物を調製した。
そして、封止部材として、アルミニウム(Al)が蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルム「アルペット12/34(アジアアルミ社製)」のアルミニウム側に、調製した上記粘着剤組成物の溶液を乾燥後に形成される粘着剤層の層厚が20μmとなるように塗工し、120℃で2分間乾燥させて粘着剤層を形成した。次に、形成した粘着剤層面に対して、剥離シートとして、厚さ38μmの剥離処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を貼付して、封止用粘着シートを作製した。
次に、窒素雰囲気下において、上記方法で作製した封止用粘着シートの剥離シートを除去した後、120℃に加熱したホットプレート上で10分間乾燥し、さらに、室温(25℃)まで低下するのを確認してから、第2電極を完全に覆う形で封止用粘着シートをラミネートし、90℃で10分加熱して、有機EL素子を封止した。
(外部光取り出し層)
次に、基板の各層が形成された面とは反対側の面に、外部光取り出し層としてマイクロレンズアレイシート(MNtech社製)を貼り付けて、試料101の有機EL素子を作製した。試料101の有機EL素子においては、発光層で発光された各色の光を第1電極側、すなわち基板側から取り出すことができる。
次に、基板の各層が形成された面とは反対側の面に、外部光取り出し層としてマイクロレンズアレイシート(MNtech社製)を貼り付けて、試料101の有機EL素子を作製した。試料101の有機EL素子においては、発光層で発光された各色の光を第1電極側、すなわち基板側から取り出すことができる。
[試料102の有機EL素子の作製]
上述の試料101と同様の方法で第2ガスバリア層まで形成した基板上に、以下の方法で平滑層を作製した。そして、作製した平滑層上に、上述の試料101と同様の方法で、第1電極、有機機能層、及び、第2電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料102の有機EL素子を作製した。
上述の試料101と同様の方法で第2ガスバリア層まで形成した基板上に、以下の方法で平滑層を作製した。そして、作製した平滑層上に、上述の試料101と同様の方法で、第1電極、有機機能層、及び、第2電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料102の有機EL素子を作製した。
(平滑層)
まず、平滑層を形成するための塗布液として、1−ブタノール/へキシレングリコール/プロピレングリコールプロピルエーテルの溶剤比率が1/1/1となるように有機溶媒を調整し、この有機溶媒中に、高屈折率熱硬化型オリゴマー(マツモトファインケミカル社製、酸化チタン膜形成剤PC−200)を固形分濃度が12質量%となるように、10ml量の比率で処方設計した。
具体的には、上記高屈折率熱硬化型樹脂と溶媒を混合し、500rpmで1分間混合した後、疎水性PVDF0.2μmフィルター(ワットマン社製)にて濾過し、目的の塗布液を得た。
まず、平滑層を形成するための塗布液として、1−ブタノール/へキシレングリコール/プロピレングリコールプロピルエーテルの溶剤比率が1/1/1となるように有機溶媒を調整し、この有機溶媒中に、高屈折率熱硬化型オリゴマー(マツモトファインケミカル社製、酸化チタン膜形成剤PC−200)を固形分濃度が12質量%となるように、10ml量の比率で処方設計した。
具体的には、上記高屈折率熱硬化型樹脂と溶媒を混合し、500rpmで1分間混合した後、疎水性PVDF0.2μmフィルター(ワットマン社製)にて濾過し、目的の塗布液を得た。
次に、上記塗布液をインクジェット塗布法にて、上記塗布液を所望のパターンに塗布し、塗工膜を形成した。そして、簡易乾燥(80℃、2分)した後、さらに、波長制御IRで基材温度80℃未満の出力条件で5分間乾燥処理を実行した。
さらに、乾燥後の塗工膜を常温常湿の環境下で1日保持し、硬化反応を促進して平滑層を形成した。
さらに、乾燥後の塗工膜を常温常湿の環境下で1日保持し、硬化反応を促進して平滑層を形成した。
波長制御IRによる乾燥処理は、波長制御赤外線ヒーターによる輻射伝熱乾燥(IR照射装置、アルティメットヒーター/カーボン、明々工業株式会社製)に、波長3.5μm以上の赤外線を吸収する石英ガラス板2枚を取り付け、ガラス板間に冷却空気を流すことにより行った。この際、冷却風は200L/minとし、管面石英ガラス温度は120℃未満に抑えた。基板温度は、K熱電対を、基板上下面及び基板上空5mm部分にそれぞれ配置し、NR2000(キーエンス社製)に接続して測定した。
[試料103の有機EL素子の作製]
基板としてガラス基板を用いて、このガラス基板上に上述の試料101と同様の方法で第2ガスバリア層まで形成した。そして、第2ガスバリア層上に以下の方法で平滑層を作製した。さらに、作製した平滑層上に、上述の試料101と同様の方法で、第1電極、有機機能層、及び、第2電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料103の有機EL素子を作製した。
基板としてガラス基板を用いて、このガラス基板上に上述の試料101と同様の方法で第2ガスバリア層まで形成した。そして、第2ガスバリア層上に以下の方法で平滑層を作製した。さらに、作製した平滑層上に、上述の試料101と同様の方法で、第1電極、有機機能層、及び、第2電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料103の有機EL素子を作製した。
(平滑層)
上述の試料102と同様の方法で、塗布液の調整、塗工膜の作製、及び、乾燥処理まで行なった後、常温常湿環境にて、ホットプレートにて400℃1時間の加熱処理を行い、乾燥後の塗工膜の硬化反応を促進して平滑層を形成した。
上述の試料102と同様の方法で、塗布液の調整、塗工膜の作製、及び、乾燥処理まで行なった後、常温常湿環境にて、ホットプレートにて400℃1時間の加熱処理を行い、乾燥後の塗工膜の硬化反応を促進して平滑層を形成した。
[試料104の有機EL素子の作製]
上述の試料101と同様の方法で第2ガスバリア層まで形成した基板上に、以下の方法で平滑層を作製した。そして、作製した平滑層上に、上述の試料101と同様の方法で、第1電極、有機機能層、及び、第2電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料104の有機EL素子を作製した。
上述の試料101と同様の方法で第2ガスバリア層まで形成した基板上に、以下の方法で平滑層を作製した。そして、作製した平滑層上に、上述の試料101と同様の方法で、第1電極、有機機能層、及び、第2電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料104の有機EL素子を作製した。
(平滑層)
上述の試料102と同様の方法で、塗布液の調整、塗工膜の作製、及び、乾燥処理まで行なった後、下記条件でエキシマ光による改質処理を行い、乾燥後の塗工膜の硬化反応を促進して平滑層を形成した。
上述の試料102と同様の方法で、塗布液の調整、塗工膜の作製、及び、乾燥処理まで行なった後、下記条件でエキシマ光による改質処理を行い、乾燥後の塗工膜の硬化反応を促進して平滑層を形成した。
・改質処理装置
装置:株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL MECL−M−1−200
照射波長:172nm
ランプ封入ガス:Xe
装置:株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL MECL−M−1−200
照射波長:172nm
ランプ封入ガス:Xe
・改質処理条件
エキシマランプ光強度:130mW/cm2(172nm)
試料と光源の距離:1mm
ステージ加熱温度:70℃
照射装置内の酸素濃度:大気
エキシマ光エネルギー:8J/cm2(172nm)
エキシマランプ光強度:130mW/cm2(172nm)
試料と光源の距離:1mm
ステージ加熱温度:70℃
照射装置内の酸素濃度:大気
エキシマ光エネルギー:8J/cm2(172nm)
[試料105の有機EL素子の作製]
上述の試料101と同様の方法で第2ガスバリア層まで形成した基板上に、以下の方法で平滑層を作製した。そして、作製した平滑層上に、上述の試料101と同様の方法で、第1電極、有機機能層、及び、第2電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料105の有機EL素子を作製した。
上述の試料101と同様の方法で第2ガスバリア層まで形成した基板上に、以下の方法で平滑層を作製した。そして、作製した平滑層上に、上述の試料101と同様の方法で、第1電極、有機機能層、及び、第2電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料105の有機EL素子を作製した。
(平滑層)
まず、テトラキス(2−エチルヘキサン酸)チタン(IV)をメタノールで2倍に希釈して、塗布液を調整した。そして、この塗布液を、4000rpmでスピンコートして塗工膜を形成した。そして、簡易乾燥(80℃、2分)し、更に波長制御IRで基材温度80℃未満の出力条件で5分間乾燥処理を実行し、塗工膜の乾燥処理を行なった。
次に、乾燥処理を行なった塗工膜に、ArFエキシマレーザ(193nm)光を、大気中で、50Hz、10mJ/cm2、60秒間照射し、さらに、10Hz、50mJ/cm2で、15分間照射して、TiO2のアナターゼ結晶膜による平滑層を作製した。
まず、テトラキス(2−エチルヘキサン酸)チタン(IV)をメタノールで2倍に希釈して、塗布液を調整した。そして、この塗布液を、4000rpmでスピンコートして塗工膜を形成した。そして、簡易乾燥(80℃、2分)し、更に波長制御IRで基材温度80℃未満の出力条件で5分間乾燥処理を実行し、塗工膜の乾燥処理を行なった。
次に、乾燥処理を行なった塗工膜に、ArFエキシマレーザ(193nm)光を、大気中で、50Hz、10mJ/cm2、60秒間照射し、さらに、10Hz、50mJ/cm2で、15分間照射して、TiO2のアナターゼ結晶膜による平滑層を作製した。
[試料106の有機EL素子の作製]
上述の試料101と同様の方法で第2ガスバリア層まで形成した基板上に、以下の方法で光散乱層を形成した。そして、作製した光散乱層上に、上述の試料102と同様の方法で、平滑層を作製した。さらに、作製した平滑層上に、上述の試料101と同様の方法で、第1電極、有機機能層、及び、第2電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料106の有機EL素子を作製した。
上述の試料101と同様の方法で第2ガスバリア層まで形成した基板上に、以下の方法で光散乱層を形成した。そして、作製した光散乱層上に、上述の試料102と同様の方法で、平滑層を作製した。さらに、作製した平滑層上に、上述の試料101と同様の方法で、第1電極、有機機能層、及び、第2電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料106の有機EL素子を作製した。
(光散乱層)
まず、光散乱粒子となる屈折率2.4、平均粒径0.25μmのTiO2粒子(テイカ社製、JR600A)と、樹脂溶液ED230AL(APM社製、有機無機ハイブリッド樹脂)との固形分比率が40体積%/60体積%となるように混合し、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)中での固形分濃度が15質量%となるように調製した。
上記の固形分(有効質量成分)に対し、添加剤としてDisperbyk−2096(ビックケミージャパン社製)を0.4質量%加え、10ml量の比率で処方設計した。
まず、光散乱粒子となる屈折率2.4、平均粒径0.25μmのTiO2粒子(テイカ社製、JR600A)と、樹脂溶液ED230AL(APM社製、有機無機ハイブリッド樹脂)との固形分比率が40体積%/60体積%となるように混合し、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)中での固形分濃度が15質量%となるように調製した。
上記の固形分(有効質量成分)に対し、添加剤としてDisperbyk−2096(ビックケミージャパン社製)を0.4質量%加え、10ml量の比率で処方設計した。
具体的には、上記溶媒及び添加剤を、TiO2粒子に対し10%の質量比で混合し、常温(25℃)で冷却しながら、超音波分散機(エスエムテー社製 UH−50)に、マイクロチップステップ(エスエムテー社製 MS−3 3mmφ)の標準条件で10分間分散を加え、TiO2分散液を作製した。
次に、TiO2分散液を100rpmで撹拌しながら、樹脂溶液を少量ずつ混合添加し、添加完了後、500rpmまで撹拌速度を上げ、10分間混合した後、疎水性PVDF 0.45μmフィルター(ワットマン社製)にて濾過し、目的の光散乱層形成用の塗布液を得た。
次に、TiO2分散液を100rpmで撹拌しながら、樹脂溶液を少量ずつ混合添加し、添加完了後、500rpmまで撹拌速度を上げ、10分間混合した後、疎水性PVDF 0.45μmフィルター(ワットマン社製)にて濾過し、目的の光散乱層形成用の塗布液を得た。
次に、上記塗布液をインクジェット塗布法にて、第2ガスバリア層上に塗布して塗工膜を形成した後、簡易乾燥(80℃、2分)した。さらに、波長制御IRで基材温度80℃未満の出力条件で5分間乾燥処理を実行した。
次に、作製した上記塗工膜に対し、下記条件でエキシマ光による改質処理を行い、乾燥後の塗工膜の硬化反応を促進して、層厚0.3μmの光散乱層を作製した。
・改質処理装置
次に、下記改質処理条件にて硬化反応を促進した。
装置:株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL MECL−M−1−200
照射波長:172nm
ランプ封入ガス:Xe
次に、下記改質処理条件にて硬化反応を促進した。
装置:株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL MECL−M−1−200
照射波長:172nm
ランプ封入ガス:Xe
・改質処理条件
エキシマランプ光強度:130mW/cm2(172nm)
試料と光源の距離:1mm
ステージ加熱温度:70℃
照射装置内の酸素濃度:大気
エキシマ光エネルギー:8J/cm2(172nm)
エキシマランプ光強度:130mW/cm2(172nm)
試料と光源の距離:1mm
ステージ加熱温度:70℃
照射装置内の酸素濃度:大気
エキシマ光エネルギー:8J/cm2(172nm)
[試料107の有機EL素子の作製]
上述の試料103と同様の方法で第2ガスバリア層まで形成した基板上に、上述の試料106と同様の方法で光散乱層を形成した。そして、作製した光散乱層上に、上述の試料103と同様の方法で、平滑層を作製した。さらに、作製した平滑層上に、上述の試料101と同様の方法で、第1電極、有機機能層、及び、第2電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料107の有機EL素子を作製した。
上述の試料103と同様の方法で第2ガスバリア層まで形成した基板上に、上述の試料106と同様の方法で光散乱層を形成した。そして、作製した光散乱層上に、上述の試料103と同様の方法で、平滑層を作製した。さらに、作製した平滑層上に、上述の試料101と同様の方法で、第1電極、有機機能層、及び、第2電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料107の有機EL素子を作製した。
[試料108の有機EL素子の作製]
上述の試料101と同様の方法で第2ガスバリア層まで形成した基板上に、上述の試料106と同様の方法で光散乱層を形成した。そして、作製した光散乱層上に、上述の試料104と同様の方法で、平滑層を作製した。さらに、作製した平滑層上に、上述の試料101と同様の方法で、第1電極、有機機能層、及び、第2電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料108の有機EL素子を作製した。
上述の試料101と同様の方法で第2ガスバリア層まで形成した基板上に、上述の試料106と同様の方法で光散乱層を形成した。そして、作製した光散乱層上に、上述の試料104と同様の方法で、平滑層を作製した。さらに、作製した平滑層上に、上述の試料101と同様の方法で、第1電極、有機機能層、及び、第2電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料108の有機EL素子を作製した。
[試料109の有機EL素子の作製]
上述の試料101と同様の方法で第2ガスバリア層まで形成した基板上に、上述の試料106と同様の方法で光散乱層を形成した。そして、作製した光散乱層上に、上述の試料105と同様の方法で、平滑層を作製した。さらに、作製した平滑層上に、上述の試料101と同様の方法で、第1電極、有機機能層、及び、第2電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料109の有機EL素子を作製した。
上述の試料101と同様の方法で第2ガスバリア層まで形成した基板上に、上述の試料106と同様の方法で光散乱層を形成した。そして、作製した光散乱層上に、上述の試料105と同様の方法で、平滑層を作製した。さらに、作製した平滑層上に、上述の試料101と同様の方法で、第1電極、有機機能層、及び、第2電極を作製し、封止用粘着シートを用いて封止した後、外部光取り出し層を形成して、試料109の有機EL素子を作製した。
[各試料の有機EL素子の評価]
作製した試料101〜109の有機EL素子について、下記のように素子特性の評価を行った。各試料の評価結果を表1に示す。
作製した試料101〜109の有機EL素子について、下記のように素子特性の評価を行った。各試料の評価結果を表1に示す。
(ラマン分光吸収)
顕微レーザラマン分光測定装置:Thermo Fisher Scientific製AlmegaXRを用いて、各々試料の有機EL素子の平滑層の状態を測定した。測定のレーザ波長:532nmを用いた。
なお、この測定は、上述の有機EL素子の形成工程において、平滑層までを形成した段階で行なった。
顕微レーザラマン分光測定装置:Thermo Fisher Scientific製AlmegaXRを用いて、各々試料の有機EL素子の平滑層の状態を測定した。測定のレーザ波長:532nmを用いた。
なお、この測定は、上述の有機EL素子の形成工程において、平滑層までを形成した段階で行なった。
(分光エリプソメータ:nk測定)
堀場JYOBIN−YVON社製 UVSEL/FUV−FGMS 分光エリプソメータを用い、図8及び図9に示す様にフィッティングして各試料の有機EL素子の平滑層のnkを求めた。ラマンスペクトル及びエリプソのフィッティング精度と、その結果得られるnk値から、透明性能高い高屈折率のアモルファス膜を形成していることがわかる。
なお、この測定は、上述の有機EL素子の形成工程において、平滑層を形成したときに行なった。
堀場JYOBIN−YVON社製 UVSEL/FUV−FGMS 分光エリプソメータを用い、図8及び図9に示す様にフィッティングして各試料の有機EL素子の平滑層のnkを求めた。ラマンスペクトル及びエリプソのフィッティング精度と、その結果得られるnk値から、透明性能高い高屈折率のアモルファス膜を形成していることがわかる。
なお、この測定は、上述の有機EL素子の形成工程において、平滑層を形成したときに行なった。
(フレキシブル適性)
作製した各々試料の有機EL素子について、基材をローラ側にして、25mmφのローラに100回転巻回させ、続けてそれを全て平らに戻す作業を繰り返し実施した。この適性試験を100回繰り替えした後に、平滑層のひび割れを光学顕微鏡で観察した。フレキシブル適性は、下記評価基準に従って、評価した。
○:ダメージなし
△:端部に僅かにひび割れが見られる
×:ひび割れ多数
作製した各々試料の有機EL素子について、基材をローラ側にして、25mmφのローラに100回転巻回させ、続けてそれを全て平らに戻す作業を繰り返し実施した。この適性試験を100回繰り替えした後に、平滑層のひび割れを光学顕微鏡で観察した。フレキシブル適性は、下記評価基準に従って、評価した。
○:ダメージなし
△:端部に僅かにひび割れが見られる
×:ひび割れ多数
(素子反射率)
光取り出し面から有機EL素子に光を導入し、第2電極等に反射して有機EL素子から出てくる光を測定し素子反射率とした。
×:基準レベル
△:基準より5%以上反射率高い
○:基準より10%以上反射率高い
光取り出し面から有機EL素子に光を導入し、第2電極等に反射して有機EL素子から出てくる光を測定し素子反射率とした。
×:基準レベル
△:基準より5%以上反射率高い
○:基準より10%以上反射率高い
(発光効率)
作製した各試料の有機EL素子に対し、室温(25℃)で、2.5mA/cm2の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いての発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率(外部取り出し効率)を求めた。
なお、発光効率は、試料101の有機EL素子の発光効率を100とする相対値で表した。
作製した各試料の有機EL素子に対し、室温(25℃)で、2.5mA/cm2の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いての発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率(外部取り出し効率)を求めた。
なお、発光効率は、試料101の有機EL素子の発光効率を100とする相対値で表した。
(ダークスポット(DS))
上記発光効率の測定と同様の定電流密度条件で、初期発光状態及び85℃(dry)の恒温槽に各試料の有機EL素子を投入し、200時間後の発光状態を目視で確認し、ダークスポット(DS)の発生状態を確認して下記評価基準に従って評価した。
○ :150μmφ以上のDSなし
○△:150μmφ以上のDSが1〜3個
△ :150μmφ以上のDSが4〜20個
△×:150μmφ以上のDSが多数
× :発光しない
上記発光効率の測定と同様の定電流密度条件で、初期発光状態及び85℃(dry)の恒温槽に各試料の有機EL素子を投入し、200時間後の発光状態を目視で確認し、ダークスポット(DS)の発生状態を確認して下記評価基準に従って評価した。
○ :150μmφ以上のDSなし
○△:150μmφ以上のDSが1〜3個
△ :150μmφ以上のDSが4〜20個
△×:150μmφ以上のDSが多数
× :発光しない
(耐候性)
作製した各試料の有機EL素子を、「キセノンウェザーメーターXL75」(スガ試験機社製)を用いて、キセノンランプ7万ルクスの照射条件にて1ヶ月照射を行い、照射後に各試料の有機EL素子を駆動し、耐候試験後の素子状況を目視で確認した。
○ :基本的に問題無く駆動
○△:極僅かに劣化部分が発生(5%未満)
△ :部分的に劣化発生(20%未満)
△×:大面積で劣化発生(50%未満)
× :駆動せず
作製した各試料の有機EL素子を、「キセノンウェザーメーターXL75」(スガ試験機社製)を用いて、キセノンランプ7万ルクスの照射条件にて1ヶ月照射を行い、照射後に各試料の有機EL素子を駆動し、耐候試験後の素子状況を目視で確認した。
○ :基本的に問題無く駆動
○△:極僅かに劣化部分が発生(5%未満)
△ :部分的に劣化発生(20%未満)
△×:大面積で劣化発生(50%未満)
× :駆動せず
平滑層を常温常湿下で1日乾燥させて形成した平滑層を有する試料102、及び、試料106の有機EL素子では、TiO2の結晶化が進まず、Tiオリゴマーのままであるため、屈折率が1.6と低いままである。そして、TiO2の結晶化反応が完結していない為、膜中に有機分が残存し、有機EL素子に悪影響するアウトガスが多量に膜から放出されたため、ダークスポットの発生が多く、有機EL素子が発光しなかった。
熱硬化、又は、レーザ照射により、TiO2の結晶膜を形成した試料103、試料105、試料107、及び、試料109の有機EL素子では、TiO2の結晶化により屈折率が高くなっている。しかし、フレキシブル適性の評価では、ガラス基板上に熱硬化により結晶膜を形成した試料103、及び、試料107は、ガラス基板の破損とともに、平滑層の破損が発生した。また、PENフィルム上にレーザ照射により結晶膜を形成した試料105、及び、試料109も、フレキシブル適性試験において、平滑層の破損が発生した。
このように、結晶化した平滑層を有する有機EL素子の試料では、TiO2の結晶化膜の硬質性及び脆性により、フレキシブル適性に悪い結果が得られた。さらに、平滑層の柔軟性が低いため、膜剥がれ等により耐候性に悪い結果が得られた。
このように、結晶化した平滑層を有する有機EL素子の試料では、TiO2の結晶化膜の硬質性及び脆性により、フレキシブル適性に悪い結果が得られた。さらに、平滑層の柔軟性が低いため、膜剥がれ等により耐候性に悪い結果が得られた。
これに対し、エキシマ処理によりアモルファス構造の平滑層を形成した試料104、及び、試料108の有機EL素子では、アモルファス状態であっても平滑層の屈折率が高くなっている。さらに、有機分の残存がなく、ダークスポットの発生率の結果が良好であることから、試料102、及び、試料106のようなるアウトガスの発生がないことが分かる。
さらに、フレキシブル適性の結果から、平滑層が有機EL素子に十分な柔軟性を有していることが分かる。
また、発光効率や素子反射率においても、TiO2の結晶膜を平滑層とした試料103、試料105、試料107、及び、試料109の有機EL素子と、同等の結果が得られている。
従って、エキシマ処理によりアモルファス構造の平滑層を用いることにより、有機EL素子の特性を低下させずに、有機EL素子にフレキシブル適性を付与することができる。
さらに、フレキシブル適性の結果から、平滑層が有機EL素子に十分な柔軟性を有していることが分かる。
また、発光効率や素子反射率においても、TiO2の結晶膜を平滑層とした試料103、試料105、試料107、及び、試料109の有機EL素子と、同等の結果が得られている。
従って、エキシマ処理によりアモルファス構造の平滑層を用いることにより、有機EL素子の特性を低下させずに、有機EL素子にフレキシブル適性を付与することができる。
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
10 有機EL素子、11 基板、12 ガスバリア層、13 光散乱層、14 平滑層、15 第1電極、16 有機機能層、17 第2電極、20 送り出しローラ、21,22,23,24 搬送ローラ、25 巻取りローラ、31,32 成膜ローラ、41
ガス供給口、51 プラズマ発生用電源、61,62 磁場発生装置
ガス供給口、51 プラズマ発生用電源、61,62 磁場発生装置
Claims (6)
- 基板と、
前記基板上に設けられたガスバリア層と、
アモルファス構造のTi又はZrの、酸化物又は窒化物を主成分とする平滑層と、
第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極とに挟持された有機機能層と、を備える
有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記ガスバリア層と前記平滑層との間に、光散乱粒子と樹脂とを含有し、屈折率が1.6以上3.0以下の光散乱層を備える請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第1電極、及び、前記第2電極の少なくともいずれか一方が、Agを主成分とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記平滑層は、アルコキシド構造及びキレート構造から選ばれる少なくともいずれか一方を有する化合物から形成される請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記アルコキシド構造及びキレート構造から選ばれる少なくともいずれか一方を有する化合物が、重合度3以上30以下のオリゴマーを主成分とする請求項4に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記平滑層が、電子線、又は、150nm以上250nm以下のエキシマ光によってアモルファス酸化物、又は、アモルファス窒化物に改質されている請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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---|---|
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