KR20160145141A - 유기 일렉트로 루미네센스 소자 - Google Patents

유기 일렉트로 루미네센스 소자 Download PDF

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KR20160145141A
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다카아키 구로키
아키히코 다케다
야스노부 고바야시
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

기판과, 기판 상에 형성된 가스 배리어층과, 아몰퍼스 구조의 Ti 또는 Zr의, 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하는 평활층과, 제1 전극과, 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극 사이에 협지된 유기 기능층을 구비하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 구성하고, 가스 배리어성과 플렉시블 적성의 양립이 가능한 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 제공한다.

Description

유기 일렉트로 루미네센스 소자 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 관한 것이다.
최근, 전자 디바이스 분야에서는, 경량화 및 대형화라고 하는 요구 외에, 장기 신뢰성이나 형상의 자유도가 높을 것, 곡면 표시가 가능할 것 등의 요구가 더해져, 무겁고 깨지기 쉽고 대면적화가 곤란한 유리 기판 대신에 투명 플라스틱 등의 필름 기재가 채용되기 시작하고 있다.
그러나, 투명 플라스틱 등의 필름 기재는, 유리 기판에 대하여 가스 배리어성이 떨어진다고 하는 문제가 있다. 가스 배리어성이 떨어지는 기판을 사용하면, 수증기나 산소가 침투해 버려, 예를 들어 전자 디바이스 내의 기능을 열화시켜 버린다는 것을 알 수 있다.
따라서, 필름 기재에 가스 배리어성을 갖는 막(가스 배리어층)을 형성하여, 가스 배리어 필름으로서 사용하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 예를 들어, 가스 배리어성을 필요로 하는 것의 포장재나 액정 표시 소자에 사용되는 가스 배리어 필름으로서는, 필름 기재 상에 산화규소를 증착한 것이나, 산화알루미늄을 증착한 것이 있다.
또한, 전자 디바이스의 하나인 유기 일렉트로 루미네센스(electroluminescence: EL) 소자에 있어서는, 발광 효율을 향상시키기 위해, 광산란층을 형성하는 광 취출 구조가 유효하다는 것도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 가스 배리어층이나 산란층을 필름 기재 상에 형성하면, 표면에 요철이 생겨 버려, 그 결과, 그 상층에 발광층을 갖는 유기 기능층을 형성하였을 때, 고온ㆍ고습 분위기 하에서의 보존성의 열화나 쇼트(전기적 단락)가 발생하기 쉬워진다는 것이 문제로 되고 있다.
일반적으로, 유기 EL 소자는, 미량의 수분, 산소 및 그 밖의 유기물(잔류 용제 등) 등에 대하여 매우 민감하다는 것이 알려져 있으며, 유기 기능층의 바로 밑에 가스 배리어층을 갖는 구성도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2004-296437호 공보 일본 특허 제4186688호 공보
이상과 같이, 가스 배리어층이나 광산란층을 형성한 유기 EL 소자에 있어서는, 가스 배리어성이나 높은 효율과 함께, 굽힘에 대한 곡률ㆍ반복 내성, 즉 플렉시블 적성을 양립시키는 것에 대한 구체적/실용적인 개시는 아직 없다. 이로 인해, 가스 배리어성과 플렉시블 적성을 양립한 고효율 유기 EL 소자는 실현되지 못하고 있었다.
상술한 문제의 해결을 위해, 본 발명에 있어서는, 가스 배리어성과 플렉시블 적성의 양립이 가능한 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네센스 소자는, 기판과, 기판 상에 형성된 가스 배리어층과, 아몰퍼스 구조의 Ti 또는 Zr의, 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하는 평활층과, 제1 전극과, 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극 사이에 협지된 유기 기능층을 구비한다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 따르면, 평활층이, 아몰퍼스 구조를 갖는, Ti의 산화물 혹은 질화물, 또는 Zr의 산화물 혹은 질화물을 주성분으로 하여 구성된다. 이러한 평활층을 구비함으로써, 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 플렉시블 적성을 부여함과 함께, 가스 배리어성의 향상에도 기여한다. 따라서, 상기 평활층을 구비함으로써, 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 가스 배리어성과 플렉시블 적성의 양립이 가능하게 된다.
본 발명에 따르면, 가스 배리어성과 플렉시블 적성의 양립이 가능한 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시 형태의 유기 EL 소자의 구성을 도시하는 도면이다.
도 2는 가스 공급구를 성막 롤러 방향으로 5％ 근접시켜 성막한 층의 XPS 뎁스 프로파일(깊이 방향의 분포)에 의한, 제1 가스 배리어층의 두께 방향의 각 원소 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 3은 제1 가스 배리어층을 형성하기 위한 제조 장치의 구성을 도시하는 도면이다.
도 4는 도 3에 도시하는 제조 장치의 가스 공급구의 위치의 이동 모습을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 가스 공급구를 성막 롤러 방향으로 10％ 근접시켜 성막한 층의 XPS 뎁스 프로파일에 의한 두께 방향의 각 원소 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 6은 가스 공급구를, 성막 롤러를 연결하는 선분의 수직 이등분선(m) 상에 설치하여 형성한 가스 배리어층의 XPS 뎁스 프로파일에 의한 각 원소 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 7은 TiO2의 라만 분광 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예의 분광 엘립소미터의 피팅 데이터이다.
도 9는 실시예의 n(굴절률), k(소쇠 계수)의 파장 의존성 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 예를 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
<유기 일렉트로 루미네센스 소자의 실시 형태>
이하 본 발명의 유기 일렉트로 루미네센스 소자(유기 EL 소자)의 구체적인 실시 형태에 대하여 설명한다. 도 1에, 본 실시 형태의 유기 EL 소자의 개략 구성도를 도시한다.
[유기 EL 소자의 구성]
도 1에 도시하는 유기 EL 소자(10)는, 기판(11) 상에 형성된 적어도 1층 이상의 가스 배리어층(12) 상에 설치되어 있다. 그리고, 유기 EL 소자(10)는, 가스 배리어층(12) 상에 형성된 광산란층(13)과, 광산란층(13) 상에 형성된 평활층(14)을 구비한다. 또한, 평활층(14) 상에 형성된 제1 전극(15), 유기 기능층(16) 및 제2 전극(17)을 구비한다.
상기 유기 EL 소자(10)는, 제1 전극(15)이 투명 전극에 의해 구성되고, 제2 전극(17)을 반사 전극으로서 기능시키는 구성을 갖고, 기판(11)측으로부터 광이 취출되는, 소위 보텀 에미션형의 구성이다.
또한, 제1 전극(15)과 제2 전극(17) 사이에 협지되는 유기 기능층(16)은, 적어도 후술하는 각종 유기 화합물을 함유하는 발광층을 구비한다. 그리고, 이 발광층에 있어서, 한쪽 전극(양극)으로부터 공급되는 정공(홀)과, 다른쪽 전극(음극)으로부터 공급되는 전자가 재결합함으로써 발광한다.
기판(11) 상의 전체면에는, 기판(11)으로부터의 수분의 침입을 효과적으로 방지하고, 유기 EL 소자의 장수명화로 이어지게 하기 위해, 가스 배리어층(12)이 형성되어 있다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 기판(11)의 소자가 탑재되는 측에 가스 배리어층(12)이 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 기판(11)의 양면에 가스 배리어층(12)이 형성되어 있는 구성으로 해도 된다.
가스 배리어층(12)이 형성된 기판(11) 상에는, 유기 EL 소자(10)의 광 취출 효율을 향상시키기 위한 광산란층(13)이 형성되어 있다. 광산란층(13)은, 예를 들어 광산란 입자와 바인더로 구성된다. 이 광산란 입자는, 바인더를 구성하는 재료보다 높은 굴절률을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 굴절률 1.6 내지 3.0의 무기 입자가 바람직하게 사용된다. 굴절률 1.6 내지 3.0의 무기 입자와 바인더의 굴절률차에 의해, 광을 효율적으로 산란시켜, 기판(11)을 통하여 취출할 수 있는 광을 늘릴 수 있다. 산란층의 굴절률은, 바인더와 광산란 입자의 각각의 굴절률의 체적분율비로부터 계산에 의해 구할 수 있다.
광산란층(13) 상에는, 광산란층(13) 상을 평활화하기 위한 평활층(14)이 형성된다. 광산란층(13)은, 상술한 바와 같이 광산란 입자를 갖고 있기 때문에, 표면의 평활성이 나쁘다. 이로 인해, 이 광산란층(13) 상에 유기 EL 소자(10)의 전극 등의 구성을 제작하면, 유기 EL 소자(10)의 각종 특성의 저하로 이어진다. 이로 인해, 광산란층(13)이 광산란 입자를 갖는 구성의 경우에는, 광산란층(13) 상을 평활화하기 위한 평활층(14)이 필수적인 구성으로 된다.
또한, 평활층(14)은, 광산란층(13)에 광을 손실 없이 도입하는 것이 중요하며, 이러한 점에서 유기 기능층(16)이나 제1 전극(15)과 굴절률이 가깝거나, 또는 동일한 것이 바람직하다.
또한, 제1 전극(15) 또는 발광층부터 평활층(14)까지의 각 층이 50nm 미만인 경우에는, 에바네센트 효과에 의해, 50nm 미만의 층의 굴절률의 영향은 적어진다는 것이 알려져 있으며, 이 층의 굴절률은 제외하고 생각할 수 있다.
주로 고굴절률 저분자 유기 EL 소재로 유기 EL의 각 층을 설계하는 경우에는, 그 층 두께가 50nm를 초과하기 때문에, 평활층(14)은 고굴절률을 갖는 것이 중요하다. 구체적으로는, 평활층(14)의 가시광 영역의 굴절률은 1.6 내지 2.5가 바람직하고, 1.7 내지 2.2가 특히 바람직하고, 1.75 내지 2가 가장 바람직하다.
유기 EL 소자(10)에 있어서, 평활층(14)은, 아몰퍼스 구조를 갖는, Ti의 산화물 혹은 질화물, 또는 Zr의 산화물 혹은 질화물을 주성분으로 한다.
평활층(14)을 구성하는 상기 금속의 산화물 또는 질화물이 아몰퍼스 구조를 가짐으로써, 평활층(14)에 플렉시블 적성을 부여할 수 있다.
또한, 주성분이란, 평활층(14)에 있어서, 아몰퍼스 구조를 갖는 Ti 또는 Zr의, 산화물 또는 질화물이 체적비로 50％ 이상임을 나타낸다.
또한, 아몰퍼스 구조란, 라만 분광 흡수나 X선 해석 등에서 규정되는 스펙트럼 피크로부터 검출할 수 있으며, 가열 결정 등에 의한 결정 구조에 대하여, 라만 특정 피크비가 50％ 미만인 것으로 한다.
또한, 평활층(14)을 상기 금속의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하여 형성함으로써, 수분의 침입을 효과적으로 방지하는 효과도 있으며, 유기 EL 소자(10)의 장수명화가 가능하게 된다. 특히, 평활층(14)은, 수증기 투과도가 0.1g/(m2ㆍ24h) 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.05g/(m2ㆍ24h) 미만, 특히 바람직하게는 0.01g/(m2ㆍ24h) 미만으로 되도록 형성하는 것이다.
상기와 같이 평활층(14)의 수증기 투과율을 보다 높이기 위해서는, 평활층(14)의 막 두께를 높이는 것, 평활층(14)이 형성되는 직하의 평활성을 좋게 하는 것이 중요하다. 평활층(14)의 막 두께는 20nm 이상이 바람직하고, 50nm 이상이 더욱 바람직하고, 100nm 이상이 특히 바람직하다. 한편, 평활층(14)의 막 두께의 상한은 특별히 제한은 없지만, 막 흡수의 관점에서 1000nm 미만이 바람직하고, 700nm 미만이 특히 바람직하다. 또한, 직하의 평활성에 관해서는, 평활층(14)의 연속 제막이 전제이기 때문에, 45-45도의 광택도 10 미만의 조면은 바람직하지 않으며, 광택도 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 특히 바람직하게는 30 이상이다. 또한, 평활층(14)의 미소한 핀 홀의 영향을 피하기 위해, 10㎛×10㎛의 AFM에서의 Ra가 30nm 미만, 보다 바람직하게는 20nm 미만, 특히 바람직하게는 10nm 미만이다. Rz가 300nm 미만, 보다 바람직하게는 200nm 미만, 특히 바람직하게는 100nm 미만이다.
또한, 장기 보존성의 관점에서, 가스 배리어층(12)의 수증기 투과도 Wg, 광산란층(13)의 수증기 투과도 Ws, 및 평활층(14)의 수증기 투과도 Wf가, 하기 조건식을 만족하는 것이 바람직하다.
Wg≤Wf<Ws
광산란층(13)의 수증기 투과도 Ws의 절댓값이 낮은 것이 바람직하지만, 광산란층(13)의 바인더는 주로 수지 재료에 의해 구성되기 때문에, 원리적으로 가스 투과성은 크다.
한편, 평활층(14)의 수증기 투과도 Wf를 가장 작게 함으로써, 유기 EL 소자(10)의 성능 향상을 도모하는 것이 원리적으로 가능하다. 그러나, 광산란층(13)의 가스 흡착량의 변화가, 유기 EL 소자(10)의 발광 효율 저하를 야기할 가능성이 있고, 또한 막 강도의 저하를 야기할 가능성이 있다.
따라서, 상기 조건식과 같이, 가스 배리어층(12)의 수증기 투과도 Wg를 가장 낮게 설계하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가스 배리어층(12)의 수증기 투과도 Wg를 낮게 하기 위해, 기판(11)의 소자가 탑재되는 측과 반대측의 면에도 가스 배리어층을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 가스 배리어층(12)의 기본 구성 부재를 복수 적층한 구성으로 하는 것도 가능하다.
예를 들어, 평활층(14)을 드라이 프로세스에 의해 형성한 경우에는, 치밀한 층을 형성하기 쉽기 때문에, 가스 배리어성이 향상되기 쉽다.
또한, 평활층(14)을 웨트 프로세스로 형성한 경우에는, 평활성이 높은 층을 형성하기 쉽다.
또한, 최소한의 평활층(14)으로 광산란층(13)을 보호함과 함께, 대기 중의 수증기 등의 침입을 방지한다는 관점에서, 광산란층(13)이 밀봉 영역 내에 패터닝되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 실시 형태의 유기 EL 소자(10)의 각 구성에 대하여 설명한다. 또한, 수치 범위를 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용하고 있다.
[기판]
유기 EL 소자(10)가 설치되는 기판(11)은, 예를 들어 수지 필름 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게 사용되는 기판(11)으로서는, 투명 수지 필름을 들 수 있다.
수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사제) 또는 아펠(상품명 미츠이 가가쿠사제)과 같은 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
[가스 배리어층]
가스 배리어층(12)은, 구성 원소의 조성 또는 분포 상태가 상이한 적어도 2종 이상의 가스 배리어층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 산소나 수증기의 투과를 효율적으로 방지할 수 있다.
가스 배리어층(12)은, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2％ RH)가 0.01g/(m2ㆍ24h) 이하인 가스 배리어성 필름(가스 배리어막 등이라고도 함)인 것이 바람직하다. 나아가, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/(m2ㆍ24hㆍatm) 이하이고, 또한 수증기 투과도가 1×10-5g/(m2ㆍ24h) 이하인 것이 바람직하다.
가스 배리어층(12)이 2종 이상의 층으로 구성되는 경우, 적어도 1종 이상의 가스 배리어층이, 무기 규소 화합물의 반응 생성물인 이산화규소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 가스 배리어층 중 적어도 1종 이상의 가스 배리어층이, 유기 규소 화합물의 반응 생성물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 적어도 1종의 가스 배리어층에는, 구성 원소로서 유기 규소 화합물로부터 유래하는 원소, 예를 들어 산소, 규소, 탄소 등을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 가스 배리어층(12)을 구성하는 원소는, 가스 배리어층(12) 내에서의 조성 및 분포 상태가, 균일해도 되고, 층 두께 방향으로 상이해도 된다. 구성 원소의 조성 및 분포 상태를 상이하게 하는 경우에는, 후술하는 바와 같이, 가스 배리어층(12)의 형성 방법이나 형성 재료를 상이하게 하는 것이 바람직하다.
이하, 가스 배리어층(12)으로서, 각각 상이한 재료에 의해 제1 가스 배리어층과 제2 가스 배리어층을 형성하는 예에 대하여 설명한다.
(제1 가스 배리어층)
제1 가스 배리어층의 구성 원소로서는, 적어도 산소나 수증기의 투과를 방지하는 화합물을 구성하는 원소를 포함하고, 후술하는 제2 가스 배리어층의 구성 원소비가 상이하면 된다.
예를 들어, 제1 가스 배리어층은, 기판(11)의 한쪽 면에 규소, 산소 및 탄소를 구성 원소로서 함유하는 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 제1 가스 배리어층은, X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 각 구성 원소의 분포 곡선에 있어서, 하기 요건 (i) 내지 (iv)를 모두 만족하는 형태로 하는 것이, 가스 배리어성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다.
(i) 규소 원자 비율, 산소 원자 비율 및 탄소 원자 비율이, 제1 가스 배리어층의 표면으로부터 층 두께 방향의 90％ 이상인 거리 영역에 있어서, 하기 서열의 대소 관계를 갖는다.
(탄소 원자 비율)<(규소 원자 비율)<(산소 원자 비율)
(ii) 탄소 분포 곡선이 적어도 2개의 극값을 갖는다.
(iii) 탄소 분포 곡선에서의 탄소 원자 비율의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 5at％ 이상이다.
(iv) 산소 분포 곡선에 있어서, 기판(11)측의 제1 가스 배리어층 표면에 가장 가까운 산소 분포 곡선의 극대값이, 제1 가스 배리어층 내의 산소 분포 곡선의 극대값 중에서 최댓값이다.
제1 가스 배리어층은, 띠형의 가요성을 갖는 기판(11)을 사용하여, 기판(11)을 한 쌍의 성막 롤러간에 접촉하면서 반송하고, 한 쌍의 성막 롤러간에 성막 가스를 공급하면서 플라즈마 방전을 행하는 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해, 기판(11) 상에 형성하는 박막층인 것이 바람직하다.
또한, 극값이란, 제1 가스 배리어층의 층 두께 방향에서의 제1 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리에 대한 각 원소의 원자 비율의 극대값 또는 극소값을 말한다.
(극대값 및 극소값의 정의)
극대값이란, 제1 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리를 변화시킨 경우에 원소의 원자 비율의 값이 증가로부터 감소로 변하는 점이며, 또한 그 점으로부터 제1 가스 배리어층의 층 두께 방향에서의 제1 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리를, 추가로 20nm 변화시킨 위치의 원소의 원자 비율의 값이 3at％ 이상 감소하는 점을 말한다.
또한, 극소값이란, 제1 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리를 변화시킨 경우에 원소의 원자비의 값이 감소로부터 증가로 변하는 점이며, 또한 그 점으로부터 제1 가스 배리어층의 층 두께 방향에서의 제1 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리를 추가로 20nm 변화시킨 위치의 원소의 원자비의 값이 3at％ 이상 증가하는 점을 말한다.
(탄소 원자 비율의 평균값 및 최댓값과 최솟값의 관계)
제1 가스 배리어층 내의 탄소 원자 비율은, 층 전체의 평균값으로서 8 내지 20at％의 범위 내인 것이, 굴곡성의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 20at％의 범위 내이다. 상기 범위 내로 함으로써, 가스 배리어성과 굴곡성을 충분히 만족하는 제1 가스 배리어층을 형성할 수 있다.
또한, 이러한 제1 가스 배리어층은, 또한 탄소 분포 곡선에서의 탄소 원자 비율의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 5at％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 제1 가스 배리어층에 있어서는, 탄소 원자 비율의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 6at％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7at％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 절댓값이 3at％ 이상이면, 얻어지는 제1 가스 배리어층을 굴곡시킨 경우에 있어서의 가스 배리어성이 충분해진다.
(산소 원자 비율의 극값의 위치 및 최댓값과 최솟값의 관계)
상술한 바와 같이, 기판(11)측으로부터의 물 분자의 침입을 방지한다는 관점에서, 제1 가스 배리어층의 산소 분포 곡선에 있어서, 기판(11)측의 제1 가스 배리어층 표면에 가장 가까운 산소 분포 곡선의 극대값이, 제1 가스 배리어층 내의 산소 분포 곡선의 극대값 중에서 최댓값을 취하는 것이 바람직하다.
도 2는, XPS 뎁스 프로파일(깊이 방향의 분포)에 의한, 제1 가스 배리어층의 두께 방향의 각 원소 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 2에서는, 산소 분포 곡선을 A, 규소 분포 곡선을 B, 탄소 분포 곡선을 C로서 나타내고 있다.
제1 가스 배리어층의 표면(거리 0nm)에서부터 기판(11)의 표면(거리 약 300nm)까지의 사이에서 각 원소의 원자 비율이 연속적으로 변화하고 있지만, 산소 분포 곡선 A의 제1 가스 배리어층의 표면에 가장 가까운 산소 원자 비율의 극대값을 X, 기판(11)의 표면에 가장 가까운 산소 원자 비율의 극대값을 Y라고 하였을 때, 산소 원자 비율의 값이 Y>X인 것이 기판(11)측으로부터의 물 분자의 침입을 방지한다는 관점에서 바람직하다.
산소 원자 비율로서는, 기판(11)측의 제1 가스 배리어층 표면에 가장 가까운 산소 분포 곡선의 극대값으로 되는 산소 원자 비율 Y가, 기판(11)과는 제1 가스 배리어층을 사이에 끼워 반대측의 표면에 가장 가까운 산소 분포 곡선의 극대값으로 되는 산소 원자 비율 X의 1.05배 이상인 것이 바람직하다. 즉, 1.05≤Y/X인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1.05≤Y/X≤1.30의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.05≤Y/X≤1.20의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 물 분자의 침입을 방지할 수 있고, 고온 고습 하에서의 가스 배리어성의 열화도 보이지 않고, 또한 생산성, 비용의 관점에서도 바람직하다.
또한, 제1 가스 배리어층의 산소 분포 곡선에 있어서, 산소 원자 비율의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 5at％ 이상인 것이 바람직하고, 6at％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7at％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
(규소 원자 비율의 최댓값과 최솟값의 관계)
제1 가스 배리어층의 규소 분포 곡선에서의, 규소 원자 비율의 최댓값 및 최솟값의 차의 절댓값이 5at％ 미만인 것이 바람직하고, 4at％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 3at％ 미만인 것이 특히 바람직하다. 절댓값이 상기 범위 내이면, 얻어지는 제1 가스 배리어층의 가스 배리어성 및 가스 배리어층(12)의 기계적 강도가 충분해진다.
(XPS에 의한 가스 배리어층의 깊이 방향의 조성 분석에 대하여)
제1 가스 배리어층의 층 두께(깊이) 방향에서의 탄소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 규소 분포 곡선은, X선 광전자 분광법의 측정과 아르곤 등의 희가스 이온 스퍼터링을 병용함으로써, 시료 내부를 노출시키면서 순차적으로 표면 조성 분석을 행하는, 소위 XPS 뎁스 프로파일(깊이 방향의 분포) 측정에 의해 구할 수 있다. 이러한 XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 얻어지는 분포 곡선은, 예를 들어 종축을 각 원소의 원자 비율(단위: at％)로 하고, 횡축을 에칭 시간(스퍼터링 시간)으로 하여 작성할 수 있다.
또한, 이와 같이 횡축을 에칭 시간으로 하는 원소의 분포 곡선에 있어서는, 에칭 시간이, 층 두께 방향에서의 제1 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리에 대략 상관되기 때문에, 「가스 배리어층의 층 두께 방향에서의 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리」로서, XPS 뎁스 프로파일 측정 시에 채용한 에칭 속도와 에칭 시간의 관계로부터 제1 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리를 산출할 수 있다.
또한, 이러한 XPS 뎁스 프로파일 측정 시에 채용하는 스퍼터링법으로서는, 에칭 이온종으로서 아르곤(Ar+)을 사용한 희가스 이온 스퍼터링법을 채용하고, 그 에칭 속도(에칭 레이트)를 0.05nm/sec(SiO2 열산화막 환산값)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 가스 배리어층의 전체면에 있어서, 균일하면서 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성한다고 하는 관점에서, 제1 가스 배리어층은, 표면 방향(제1 가스 배리어층의 표면에 평행한 방향)의 조성이 실질적으로 균일한 것이 바람직하다.
제1 가스 배리어층이 표면 방향에 있어서 실질적으로 균일하다란, XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 제1 가스 배리어층의 표면의 임의의 2군데의 측정 지점에 대하여, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 작성한 경우에, 그 임의의 2군데의 측정 지점에 있어서 얻어지는 탄소 분포 곡선이 갖는 극값의 수가 동일하고, 각각의 탄소 분포 곡선에서의 탄소의 원자 비율의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값이, 서로 동일하거나, 또는 5at％ 이내의 차인 것을 말한다.
가스 배리어층(12)은, 상기 조건 (i) 내지 (iv)를 모두 만족하는 제1 가스 배리어층을 적어도 1층 구비하는 것이 바람직하지만, 그러한 조건을 만족하는 층을 2층 이상 구비하고 있어도 된다.
또한, 이러한 제1 가스 배리어층을 2층 이상 구비하는 경우에는, 복수의 제1 가스 배리어층의 재질은, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 이러한 가스 배리어층(12)은, 기판(11)의 한쪽 표면 상에 형성되어 있어도 되고, 기판(11)의 양쪽 표면 상에 형성되어 있어도 된다.
또한, 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 규소 원자 비율, 산소 원자 비율 및 탄소 원자 비율이, 제1 가스 배리어층의 층 두께의 90％ 이상의 영역에 있어서 상기 조건 (i)로 표시되는 조건을 만족하는 경우에는, 제1 가스 배리어층 중에서의 규소 원자 비율은, 25 내지 45at％의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 내지 40at％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 가스 배리어층 중에서의 산소 원자 비율은, 33 내지 67at％의 범위 내인 것이 바람직하고, 45 내지 67at％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 가스 배리어층 중에서의 탄소 원자 비율은, 3 내지 33at％의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 내지 25at％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
(제1 가스 배리어층의 층 두께)
제1 가스 배리어층의 층 두께는, 5 내지 3000nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 내지 2000nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 1000nm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 300 내지 1000nm의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 제1 가스 배리어층의 층 두께가 상기 범위 내이면, 산소 가스 배리어성, 수증기 배리어성 등의 가스 배리어성이 우수하고, 굴곡에 의해서도 가스 배리어성의 저하가 일어나기 어렵다.
(제1 가스 배리어층의 형성 방법)
제1 가스 배리어층은, 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 층인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 제1 가스 배리어층으로서는, 롤 투 롤 방식으로, 기판(11)을 한 쌍의 성막 롤러에 접촉하면서 반송하고, 한 쌍의 성막 롤러간에 성막 가스를 공급하면서 플라즈마 방전하는 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 한 쌍의 성막 롤러간에 방전할 때에는, 한 쌍의 성막 롤러의 극성을 교대로 반전시키는 것이 바람직하다. 플라즈마 화학 기상 성장법에 사용하는 성막 가스로서는, 유기 규소 화합물과 산소를 포함하는 것이 바람직하다. 공급하는 성막 가스 중의 산소의 함유량은, 성막 가스 중의 유기 규소 화합물의 전량을 완전 산화하는 데 필요한 이론 산소량 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제1 가스 배리어층이 기판(11) 상에 연속적인 성막 프로세스에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다. 플라즈마 화학 기상 성장법으로서는, 페닝 방전 플라즈마 방식의 플라즈마 화학 기상 성장법이어도 된다.
상기 제1 가스 배리어층과 같이 탄소 원자 비율이 농도 구배를 갖고, 또한 층 내에서 연속적으로 변화하는 층을 형성하기 위해서는, 플라즈마 화학 기상 성장법에 있어서 플라즈마를 발생시킬 때, 복수의 성막 롤러간의 공간에 플라즈마 방전을 발생시키는 것이 바람직하다.
또한, 한 쌍의 성막 롤러를 사용하여, 그 한 쌍의 성막 롤러의 각각에 기판(11)을 접촉시키면서 반송하고, 한 쌍의 성막 롤러간에 방전하여 플라즈마를 발생시키는 것이 바람직하다. 한 쌍의 성막 롤러를 사용하여, 그 한 쌍의 성막 롤러 상에 기판(11)을 접촉시키면서 반송하고, 이 한 쌍의 성막 롤러간에 플라즈마 방전함으로써, 성막 롤러간의 플라즈마 방전 위치와 기판(11)의 거리가 변화하기 때문에, 탄소 원자 비율이 농도 구배를 갖고, 또한 층 내에서 연속적으로 변화하는 가스 배리어층을 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 성막 시에 한쪽 성막 롤러 상에 존재하는 기판(11)의 표면 부분을 성막하면서, 다른 한쪽 성막 롤러 상에 존재하는 기판(11)의 표면 부분도 동시에 성막하는 것이 가능하게 되므로, 효율적으로 박막을 제조할 수 있고, 성막 레이트를 배로 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 마찬가지의 구성의 막을 형성할 수 있기 때문에, 탄소 분포 곡선에서의 극값을 적어도 배증시키는 것이 가능하게 되고, 효율적으로 상기 조건 (i) 내지 (iv)의 모두를 만족하는 가스 배리어층을 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 가스 배리어 필름을 제조할 때 사용하는 것이 가능한 장치로서는, 특별히 제한되지 않지만, 적어도 한 쌍의 성막 롤러와 플라즈마 전원을 구비하고, 또한 한 쌍의 성막 롤러간에 있어서 방전하는 것이 가능한 구성으로 되어 있는 장치인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이하에 설명하는, 도 3에 도시하는 제조 장치를 사용함으로써, 플라즈마 화학 기상 성장법을 이용하면서 롤 투 롤 방식으로 제조하는 것도 가능하게 된다.
이하, 도 3을 참조하면서, 제1 가스 배리어층을 형성하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 또한, 도 3은, 제1 가스 배리어층을 기판(11) 상에 형성 하는 데 적합하게 이용하는 것이 가능한 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
(제조 장치)
도 3에 도시하는 제조 장치는, 송출 롤러(20)와, 반송 롤러(21, 22, 23, 24)와, 성막 롤러(31, 32)와, 가스 공급구(41)와, 플라즈마 발생용 전원(51)과, 성막 롤러(31, 32)의 내부에 설치된 자장 발생 장치(61, 62)와, 권취 롤러(25)를 구비하고 있다.
또한, 도 3에 도시하는 제조 장치에서, 적어도 성막 롤러(31, 32)와, 가스 공급구(41)와, 플라즈마 발생용 전원(51)과, 영구 자석을 포함하는 자장 발생 장치(61, 62)가 진공 챔버 내(도시 생략)에 배치되어 있다. 또한, 이러한 제조 장치에 있어서, 진공 챔버는 진공 펌프(도시 생략)에 접속되어 있고, 이러한 진공 펌프에 의해 진공 챔버 내의 압력을 적절히 조정하는 것이 가능하게 되어 있다.
또한, 한 쌍의 성막 롤러(성막 롤러(31)와 성막 롤러(32))를 한 쌍의 대향 전극으로서 기능시키는 것이 가능하게 되도록, 각 성막 롤러는 각각 플라즈마 발생용 전원(51)에 접속되어 있다. 이로 인해, 플라즈마 발생용 전원(51)에 의해 공급된 전력에 의해, 성막 롤러(31)와 성막 롤러(32)의 사이의 공간에, 성막 롤러(31)와 성막 롤러(32)로부터 방전하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해 성막 롤러(31)와 성막 롤러(32) 사이의 공간에 플라즈마를 발생시킬 수 있다.
또한, 성막 롤러(31)와 성막 롤러(32)를 전극으로서 이용하는 경우에는, 전극으로서 이용 가능하도록 그 재질이나 설계를 적절히 변경한다. 또한, 한 쌍의 성막 롤러(31, 32)는, 그 중심축이 동일 평면 상에서 평행하게 되도록 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 한 쌍의 성막 롤러(31, 32)가 배치됨으로써, 성막 레이트가 배로 되고, 또한 동일한 구조의 막이 성막되기 때문에, 탄소 분포 곡선에서의 극값을 적어도 배증시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 성막 롤러(31) 및 성막 롤러(32)의 내부에는, 자장 발생 장치(61, 62)가 설치되어 있다. 자장 발생 장치(61, 62)는, 성막 롤러(31, 32)가 회전해도, 자장 발생 장치(61, 62) 자체가 회전하지 않도록 고정되어 설치되어 있다.
성막 롤러(31) 및 성막 롤러(32)로서는, 적절히 공지된 롤러를 사용할 수 있다. 이러한 성막 롤러(31, 32)로서는, 보다 효율적으로 박막을 형성시킨다고 하는 관점에서, 직경이 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 성막 롤러(31, 32)의 직경으로서는, 방전 조건, 챔버의 스페이스 등의 관점에서, 직경이 300 내지 1000mmφ의 범위 내, 특히 300 내지 700mmφ의 범위 내가 바람직하다. 300mmφ보다 크면, 플라즈마 방전 공간이 작아지는 일이 없기 때문에 생산성의 저하가 적다. 또한, 플라즈마 방전의 전체 열량이 단시간에 필름에 걸리는 것을 피할 수 있기 때문에, 기판(11)에 대한 손상을 경감할 수 있다. 한편, 1000mmφ보다 작으면, 플라즈마 방전 공간의 균일성 등도 포함시켜, 장치 설계상, 실용성을 유지할 수 있다.
또한, 송출 롤러(20) 및 반송 롤러(21, 22, 23, 24)로서는, 적절히 공지된 롤러를 사용할 수 있다. 또한, 권취 롤러(25)로서도, 제1 가스 배리어층을 형성한 기판(11)(가스 배리어 필름)을 권취하는 것이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 적절히 공지된 롤러를 사용할 수 있다.
가스 공급구(41)로서는, 원료 가스 등을 소정의 속도로 공급 또는 배출하는 것이 가능한 것을 적절히 사용할 수 있다.
자장 발생 장치(61, 62)로서는, 적절히 공지된 자장 발생 장치를 사용할 수 있다.
플라즈마 발생용 전원(51)으로서는, 적절히 공지된 플라즈마 발생 장치의 전원을 사용할 수 있다. 이러한 플라즈마 발생용 전원(51)으로부터, 이것에 접속된 성막 롤러(31)와 성막 롤러(32)에 전력을 공급함으로써, 성막 롤러(31)와 성막 롤러(32)를 방전을 위한 대향 전극으로서 이용하는 것이 가능하게 된다.
플라즈마 발생용 전원(51)으로서는, 보다 효율적으로 플라즈마 CVD법을 실시하는 것이 가능하게 된다는 점에서, 한 쌍의 성막 롤러의 극성을 교대로 반전시키는 것이 가능한 전원(교류 전원 등)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 발생용 전원(51)으로서는, 인가 전력을 100W 내지 10kW의 범위 내로 할 수 있고, 또한 교류의 주파수를 50Hz 내지 500kHz의 범위 내로 하는 것이 가능한 것이 보다 바람직하다.
(가스 배리어층의 제법)
도 3에 도시하는 제조 장치를 사용하여, 예를 들어 원료 가스의 종류, 플라즈마 발생 장치의 전극 드럼의 전력, 진공 챔버 내의 압력, 성막 롤러의 직경, 및 기판(11)의 반송 속도를 적절히 조정함으로써, 플라즈마 CVD법에 의해 제1 가스 배리어층을 제조할 수 있다.
즉, 도 3에 도시하는 제조 장치를 사용하여, 성막 가스(원료 가스 등)를 진공 챔버 내에 공급하면서, 한 쌍의 성막 롤러(성막 롤러(31, 32)) 사이에 플라즈마 방전을 발생시킴으로써, 성막 가스(원료 가스 등)를 플라즈마에 의해 분해하고, 성막 롤러(31) 상의 기판(11)의 표면 상 및 성막 롤러(32) 상의 기판(11)의 표면 상에, 제1 가스 배리어층을 형성할 수 있다.
또한, 이러한 성막 시에는, 기판(11)이 송출 롤러(20)나 성막 롤러(31) 등에 의해 반송됨으로써, 롤 투 롤 방식의 연속적인 성막 프로세스에 의해 기판(11)의 표면 상에 제1 가스 배리어층이 형성된다.
제1 가스 배리어층은, 산소 분포 곡선이 상기 조건 (iv)를 만족하도록, 기판(11)측의 제1 가스 배리어층 표면에 가장 가까운 산소 분포 곡선의 극대값이, 제1 가스 배리어층 내의 산소 분포 곡선의 극대값 중에서 최댓값으로 되는 것이 바람직하다.
또한, 산소 원자 비율로서는, 기판(11)측의 제1 가스 배리어층 표면에 가장 가까운 산소 분포 곡선의 극대값으로 되는 산소 원자 비율이, 기판(11)과 반대측의 제2 가스 배리어층 표면에 가장 가까운 산소 분포 곡선의 극대값으로 되는 산소 원자 비율의 1.05배 이상으로 되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 산소 원자 비율을 제1 가스 배리어층 내에서 원하는 분포로 되도록 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 성막 가스 농도를 성막 중에 바꾸는 방법, 가스 공급구(41)의 위치를 바꾸는 방법, 가스 공급을 복수 지점에서 행하는 방법, 가스 공급구(41)의 근방에 차폐판 등을 설치하여 가스의 흐름을 제어하는 방법, 성막 가스 농도를 바꾸어 복수회의 플라즈마 CVD를 행하는 방법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가스 공급구(41)의 위치를 성막 롤러(31) 또는 성막 롤러(32) 중 어느 한쪽에 근접시켜 플라즈마 CVD 성막을 행하는 방법이, 간이하고 재현성도 좋아 바람직하다.
(가스 공급구)
도 4는, 도 3에 도시하는 제조 장치의 가스 공급구(41)의 위치의 이동 모습을 설명하기 위한 모식도이다.
제1 가스 배리어층의 산소 분포 곡선은, 가스 공급구(41)로부터 성막 롤러(31) 또는 성막 롤러(32)까지의 거리를 100％라고 하였을 때, 가스 공급구(41)를 성막 롤러(31)와 성막 롤러(32)를 연결하는 선분의 수직 이등분선(m) 상에서, 성막 롤러(31) 또는 성막 롤러(32)측으로 5 내지 20％의 범위 내에서 이동시킴으로써, 극값 조건을 만족하도록 제어할 수 있다.
즉, 성막 롤러(31)와 성막 롤러(32)를 연결하는 선분의 수직 이등분선(m) 상의 점(p)으로부터, 성막 롤러(31)의 점(t1), 또는 성막 롤러(32)의 점(t2)의 방향에 있어서, t1p간의 거리 또는 t2p간의 거리를 100％라고 하였을 때, 점(p)의 위치로부터 5 내지 20％의 범위 내에서, 성막 롤러(31)의 점(t1), 또는 성막 롤러(32)의 점(t2)의 방향으로 가스 공급구(41)를 평행 이동시킨다.
이 경우, 가스 공급구(41)를 이동하는 거리에 의해, 산소 분포 곡선의 극값의 크기를 제어할 수도 있다. 예를 들어, 제1 가스 배리어층의 산소 분포 곡선의 극값을 크게 하기 위해서는, 가스 공급구(41)를 성막 롤러(31)의 점(t1), 또는 성막 롤러(32)의 점(t2)에 근접시키도록 이동시킨다. 이와 같이, 가스 공급구(41)와 성막 롤러(31), 또는 성막 롤러(32)와의 거리를 근접시킴으로써, 제1 가스 배리어층의 산소 원자 비율을 크게 할 수 있다. 또한, 가스 공급구(41)와 성막 롤러(31), 또는 성막 롤러(32)와의 거리를 멀리 떨어지게 함으로써, 제1 가스 배리어층의 산소 원자 비율을 작게 할 수 있다.
가스 공급구(41)의 이동 범위는, 5 내지 20％의 범위 내에서 근접시키는 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 5 내지 15％의 범위 내이며, 이 범위 내이면 면 내의 산소 분포 곡선 및 다른 한도 분포 곡선에 변동 등도 발생하기 어렵고, 원하는 분포를 균일하게 재현성 좋게 형성하는 것이 가능하다.
(원소 프로파일)
상술한 도 2에 도시하는 각 원소 프로파일은, 제1 가스 배리어층에 있어서, 가스 공급구(41)를 성막 롤러(31) 방향으로 5％ 근접시켜 성막한 층의 XPS 뎁스 프로파일이다.
또한, 가스 공급구(41)를 성막 롤러(32) 방향으로 10％ 근접시켜 성막한 층의 XPS 뎁스 프로파일에 의한 두께 방향의 각 원소 프로파일의 예를, 도 5에 도시한다.
도 2 및 도 5 모두, 산소 분포 곡선 A의 제1 가스 배리어층 표면에 가장 가까운 산소 원자 비율의 극대값을 X, 기판(11) 표면에 가장 가까운 산소 원자 비율의 극대값을 Y라고 하였을 때, Y>X임을 알 수 있다.
한편, 비교로서 가스 공급구(41)를, 성막 롤러(31, 32)를 연결하는 선분의 수직 이등분선(m) 상에 설치하여 형성한 가스 배리어층의 XPS 뎁스 프로파일에 의한 각 원소 프로파일을, 도 6에 도시한다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 기판(11)측에 가장 가까운 가스 배리어층의 표면의 산소 분포 곡선의 극대값으로 되는 산소 원자 비율 X와, 기판(11)과 반대측의 가스 배리어층 표면에 가장 가까운 산소 분포 곡선의 극대값으로 되는 산소 원자 비율 Y가, 거의 동등하다. 이로 인해, 가스 공급구(41)를, 성막 롤러(31, 32)를 연결하는 선분의 수직 이등분선(m) 상에 배치하여 형성하는 경우에는, 기판(11)측에 가장 가까운 가스 배리어층 표면의 산소 분포 곡선의 극값이 층 내에서 최댓값으로 되지 않음을 알 수 있다.
(원료 가스)
제1 가스 배리어층의 형성에 사용하는 성막 가스 중의 원료 가스로서는, 형성하는 가스 배리어층의 재질에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 원료 가스로서는, 예를 들어 규소를 함유하는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 규소 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
이들 유기 규소 화합물 중에서도, 성막에서의 취급 및 얻어지는 제1 가스 배리어층의 가스 배리어성 등의 특성의 관점에서, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또한, 이들 유기 규소 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 성막 가스로서는, 원료 가스 외에 반응 가스를 병용해도 된다. 이러한 반응 가스로서는, 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 무기 화합물로 되는 가스를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
산화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어 산소, 오존을 사용할 수 있다. 또한, 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어 질소, 암모니아를 사용할 수 있다.
이들 반응 가스는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 산질화물을 형성하는 경우에는, 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 사용할 수 있다.
성막 가스에는, 원료 가스를 진공 챔버 내에 공급하기 위해, 필요에 따라 캐리어 가스를 사용해도 된다. 또한, 성막 가스로서는, 플라즈마 방전을 발생시키기 위해, 필요에 따라 방전용 가스를 사용해도 된다. 이러한 캐리어 가스 및 방전용 가스로서는, 적절히 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논 등의 희가스 원소를 사용할 수 있다.
성막 가스가 원료 가스와 반응 가스를 함유하는 경우, 원료 가스와 반응 가스의 비율로서는, 원료 가스와 반응 가스를 완전히 반응시키기 위해 이론상 필요로 하는 반응 가스의 양의 비율보다, 반응 가스의 비율을 과잉으로 하지 않는 것이 바람직하다. 반응 가스의 비율을 너무 과잉으로 해 버리면, 원하는 제1 가스 배리어층이 얻어지기 어렵다. 따라서, 원하는 가스 배리어 필름으로서의 성능을 얻기 위해서는, 예를 들어 성막 가스가 유기 규소 화합물과 산소를 함유하는 경우, 산소의 양은 성막 가스 중의 유기 규소 화합물의 전량을 완전 산화하기 위해 필요한 이론 산소량 이하로 하는 것이 바람직하다.
이하 대표예로서, 원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(유기 규소 화합물: HMDSO, (CH3)6Si2O)과 반응 가스로서의 산소(O2)를 예로 들어 설명한다.
원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(HMDSO, (CH3)6Si2O)과, 반응 가스로서의 산소(O2)를 함유하는 성막 가스를 플라즈마 CVD법에 의해 반응시켜 규소-산소계 박막을 제작하는 경우, 그 성막 가스에 의해 하기 반응식 (1)로 표시되는 반응이 일어나 이산화규소가 제조된다.
(CH3)6Si2O+12O2 → 6CO2+9H2O+2SiO2 … (1)
이러한 반응에 있어서는, 헥사메틸디실록산 1몰을 완전 산화하는 데 필요한 산소량은 12몰이다. 그로 인해, 성막 가스 중에, 헥사메틸디실록산 1몰에 대하여 산소를 12몰 이상 함유시켜 완전히 반응시킨 경우에는, 균일한 이산화규소막이 형성되어 버린다. 이로 인해, 반응 가스의 유량비를 이론비인 완전 반응의 원료비 이하의 유량으로 제어하여, 비완전 반응을 진행시킨다. 즉, 헥사메틸디실록산 1몰에 대하여 산소량을 화학양론비의 12몰보다 적게 할 필요가 있다.
또한, 실제의 플라즈마 CVD 챔버 내의 반응에서는, 원료 가스인 헥사메틸디실록산과 반응 가스인 산소는, 가스 공급구로부터 성막 영역으로 공급되어 성막되므로, 반응 가스인 산소의 몰량(유량)이 원료 가스인 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)의 12배의 몰량(유량)이었다고 해도, 현실적으로는 완전히 반응을 진행시킬 수는 없고, 산소의 함유량을 화학양론비에 비하여 대과잉으로 공급해야지 비로소 반응이 완결된다고 생각된다. 예를 들어, CVD법에 의해 완전 산화시켜 산화규소를 얻기 위해, 산소의 몰량(유량)을 원료 가스인 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)의 20배 이상 정도로 하는 경우도 있다. 이로 인해, 원료 가스인 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)에 대한 반응 가스인 산소의 몰량(유량)은, 화학양론비인 12배 이하의 양인 것이 바람직하고, 10배 이하의 양인 것이 보다 바람직하다.
이러한 비율로 헥사메틸디실록산 및 산소를 함유시킴으로써, 완전히 산화되지 않은 헥사메틸디실록산 중의 탄소 원자나 수소 원자가 제1 가스 배리어층 중에 도입되어, 원하는 제1 가스 배리어층을 형성할 수 있고, 우수한 가스 배리어성 및 내굴곡성을 발휘시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 성막 가스 중의 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)에 대한 산소의 몰량(유량)의 하한은, 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)의 0.1배보다 많은 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.5배보다 많은 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(진공도)
진공 챔버 내의 압력(진공도)은, 원료 가스의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 0.5 내지 100Pa의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
(롤러 성막)
이러한 플라즈마 CVD법에 있어서, 성막 롤러(31, 32)간에 방전하기 위해, 플라즈마 발생용 전원(51)에 접속된, 성막 롤러(31, 32)에 설치되어 있는 전극 드럼에 인가하는 전력은, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 0.1 내지 10kW의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이러한 범위의 인가 전력이면, 파티클의 발생도 적고, 성막 시에 발생하는 열량도 제어 내이기 때문에, 성막 시의 기판(11) 표면의 온도 상승에 의한, 기판(11)의 열변형이나 성막 시의 주름의 발생도 없다. 또한, 열로 기판(11)이 녹아, 노출된 성막 롤러간에 대전류의 방전이 발생하여 성막 롤러 자체를 손상시켜 버릴 가능성도 작다.
기판(11)의 반송 속도(라인 속도)는, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 0.25 내지 100m/min의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 20m/min의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 라인 속도가 상기 범위 내이면, 기판(11)의 열에 기인하는 주름도 발생하기 어렵고, 형성되는 제1 가스 배리어층의 층 두께도 충분히 제어할 수 있다.
(제2 가스 배리어층)
가스 배리어층(12)으로서는, 제1 가스 배리어층 상에, 파장 200nm 이하의 진공 자외광(VUV광)의 조사에 의해, 폴리실라잔 함유액의 도포 시공막을 개질 처리한, 제2 가스 배리어층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 제2 가스 배리어층을, 플라즈마 CVD법으로 형성한 제1 가스 배리어층 상에 형성함으로써, 제1 가스 배리어층에 잔존하는 미소한 결함을, 상부로부터 폴리실라잔의 가스 배리어 성분으로 메울 수 있다. 이로 인해, 가스 배리어층(12)의 가스 배리어성과 굴곡성을 더욱 향상시킬 수 있다.
제2 가스 배리어층의 층 두께는, 1 내지 500nm의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 300nm의 범위 내이다. 층 두께가 1nm보다 두꺼우면 가스 배리어 성능을 발휘할 수 있고, 500nm 이내이면 치밀한 산화규소막에 균열이 생기기 어렵다.
(폴리실라잔)
제2 가스 배리어층에서는, 하기 화학식 (A)로 표시되는 폴리실라잔을 사용할 수 있다.
Figure pct00001
식 중, R1, R2 및 R3은, 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.
얻어지는 제2 가스 배리어층의 치밀성의 관점에서, 화학식 (A) 중의 R1, R2 및 R3의 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔(PHPS)이 특히 바람직하다. 퍼히드로폴리실라잔은, 직쇄 구조와 6원환 및 8원환을 중심으로 하는 환 구조가 존재하는 구조라고 추정되고 있다. 그 분자량은, 수 평균 분자량(Mn)으로 약 600 내지 2000 정도(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산)이며, 액체 또는 고체의 물질이다.
제2 가스 배리어층은, CVD법에서의 제1 가스 배리어층 상에 폴리실라잔을 포함하는 도포액을 도포하여 건조한 후, 진공 자외선을 조사함으로써 형성할 수 있다.
폴리실라잔을 함유하는 도포액을 조제하는 유기 용매로서는, 폴리실라잔과 용이하게 반응해 버리는 저급 알코올계나 수분을 함유하는 것을 피하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소, 타벤 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는, 폴리실라잔의 용해도나 용매의 증발 속도 등의 목적에 맞추어 선택하고, 복수의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
폴리실라잔을 함유하는 도포액 중의 폴리실라잔의 농도는, 제2 가스 배리어층의 층 두께나 도포액의 가용 시간에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 0.2 내지 35질량％ 정도이다.
산질화규소로의 변성을 촉진하기 위해, 도포액에 아민 촉매나, Pt 아세틸아세토나토 등의 Pt 화합물, 프로피온산 Pd 등의 Pd 화합물, Rh 아세틸아세토나토 등의 Rh 화합물 등의 금속 촉매를 첨가할 수도 있다. 아민 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 구체적인 아민 촉매로서는, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 3-모르폴리노프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 등을 들 수 있다.
폴리실라잔에 대한 이들 촉매의 첨가량은, 도포액 전체에 대하여 0.1 내지 10질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 5질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2질량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 촉매 첨가량을 이 범위 내로 함으로써, 반응의 급격한 진행에 의한 과잉 실란올 형성 및 막 밀도의 저하, 막 결함의 증대 등을 피할 수 있다.
폴리실라잔을 함유하는 도포액을 도포하는 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어 롤 코팅법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법, 프린트법, 딥 코팅법, 유연 성막법, 바 코팅법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다.
도포 시공막의 두께는, 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 도포 시공막의 두께는, 50nm 내지 2㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70nm 내지 1.5㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 100nm 내지 1㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
(엑시머 처리)
제2 가스 배리어층은, 폴리실라잔을 포함하는 도포 시공막에 진공 자외선을 조사하는 공정에서, 폴리실라잔의 적어도 일부가 산질화규소로 개질된다.
이하, 진공 자외선 조사 공정에서 폴리실라잔을 포함하는 도포 시공막이 개질되고, SiOxNy의 특정 조성으로 되는 추정 메커니즘을, 퍼히드로폴리실라잔을 예로 들어 설명한다.
퍼히드로폴리실라잔은 [-(SiH2-NH)n-]의 조성으로 나타낼 수 있다. SiOxNy로 나타내는 경우, x=0, y=1이다. x>0으로 되기 위해서는 외부의 산소원이 필요하지만, 이 산소원으로서는 하기 (i) 내지 (v)를 들 수 있다.
(i) 폴리실라잔 도포액에 포함되는 산소나 수분.
(ii) 도포 건조 과정의 분위기로부터 도포 시공막에 도입되는 산소나 수분.
(iii) 진공 자외선 조사 공정에서의 분위기로부터 도포 시공막에 도입되는 산소나 수분, 오존, 일중항 산소.
(iv) 진공 자외선 조사 공정에서 인가되는 열 등에 의해 기재측으로부터 방출되는 가스로서 도포 시공막 중에 이동해 오는 산소나 수분.
(v) 진공 자외선 조사 공정이 비산화성 분위기에서 행해지는 경우에는, 그 비산화성 분위기로부터 산화성 분위기로 이동하였을 때, 그 분위기로부터 도포 시공막에 도입되는 산소나 수분.
한편, y에 대해서는, Si의 산화보다 질화가 진행되는 조건은 매우 특수하다고 생각되기 때문에, 기본적으로는 1이 상한이다.
또한, Si, O, N의 결합손의 관계로부터, 기본적으로는 x, y는 2x+3y≤4의 범위로 된다. 산화가 완전히 진행된 y=0의 상태에 있어서는, 도포 시공막 중에 실라놀기를 함유하게 되고, 2<x<2.5의 범위로 되는 경우도 있다.
이하, 진공 자외선 조사 공정에서 퍼히드로폴리실라잔으로부터 산질화규소, 나아가 산화규소가 발생한다고 추정되는 반응 기구에 대하여 설명한다.
(1) 탈수소, 그에 수반하는 Si-N 결합의 형성
퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-H 결합이나 N-H 결합은, 진공 자외선 조사에 의한 여기 등으로 비교적 용이하게 절단되고, 불활성 분위기 하에서는 Si-N으로서 재결합한다고 생각된다. 또한, Si의 미결합손이 형성되는 경우도 있다. 즉, 산화하지 않고 SiNy 조성으로서 경화한다. 이 경우에는 중합체 주쇄의 절단은 발생하지 않는다. Si-H 결합이나 N-H 결합의 절단은 촉매의 존재나, 가열에 의해 촉진된다. 절단된 H는 H2로서 막 밖으로 방출된다.
(2) 가수분해ㆍ탈수 축합에 의한 Si-O-Si 결합의 형성
퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-N 결합은 물에 의해 가수분해되고, 중합체 주쇄가 절단되어 Si-OH를 형성한다. 또한, 2개의 Si-OH가 탈수 축합하여 Si-O-Si 결합을 형성하여 경화한다. 이것은 대기 중에서도 발생하는 반응이지만, 불활성 분위기 하에서의 진공 자외선 조사 중에서는, 조사된 열에 의해 기판으로부터 수증기가 가스로서 방출되어, 주요 수분원으로 된다고 생각된다. 수분이 과잉으로 되면 완전히 탈수 축합할 수 없는 Si-OH가 잔존하여, SiO2 .1 내지 2.3의 조성으로 표시되는 가스 배리어성이 낮은 경화막으로 된다.
(3) 일중항 산소에 의한 직접 산화, Si-O-Si 결합의 형성
진공 자외선 조사 중, 분위기 하에 적당량의 산소가 존재하면, 산화력이 매우 강한 일중항 산소(O)가 형성된다. 퍼히드로폴리실라잔 중의 H나 N은, 일중항 산소(O)와 치환되어, Si-O-Si 결합을 형성하여 경화된다. 중합체 주쇄의 절단에 의해 결합의 재조합을 발생시키는 경우도 있다고 생각된다.
(4) 진공 자외선 조사ㆍ여기에 의한 Si-N 결합 절단을 수반하는 산화
진공 자외선의 에너지는 퍼히드로폴리실라잔 중의 Si-N의 결합 에너지보다 높기 때문에, Si-N 결합은 절단되며, 이때 주위에 산소, 오존, 물 등의 산소원이 존재하면, 절단된 Si가 산화되어 Si-O-Si 결합이나 Si-O-N 결합이 발생한다고 생각된다. 중합체 주쇄의 절단에 의해 결합의 재조합을 발생시키는 경우도 있다고 생각된다.
상술한 (1) 내지 (4)의 산화 기구를 적절히 조합하여 산화 상태를 제어함으로써, 폴리실라잔을 포함하는 도포 시공막에 있어서, 산질화규소의 조성의 조정을 행할 수 있다.
진공 자외선 조사 공정에 있어서, 폴리실라잔을 포함하는 도포 시공막면에서의 해당 진공 자외선의 조도는 30 내지 200mW/㎠의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 내지 160mW/㎠의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 30mW/㎠ 이상이면, 개질 효율이 저하될 우려가 없고, 200mW/㎠ 이하이면, 도포 시공막에 어블레이션을 발생시키지 않아, 기판(11)에 대한 손상이 적다.
폴리실라잔을 포함하는 도포 시공막면에서의 진공 자외선의 조사 에너지량은, 200 내지 10000mJ/㎠의 범위 내인 것이 바람직하고, 500 내지 5000mJ/㎠의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 200mJ/㎠ 이상이면 개질을 충분히 행할 수 있고, 10000mJ/㎠ 이하이면 과잉 개질로 되지 않고, 크랙 발생이나 기판(11)의 열변형이 적다.
(엑시머 램프를 갖는 진공 자외선 조사 장치)
자외선 조사 장치로서는, 예를 들어 100 내지 230nm의 범위 내에서 진공 자외선을 발하는 희가스 엑시머 램프를 들 수 있다.
크세논(Xe), 크립톤(Kr), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 등의 희가스의 원자는, 화학적으로 결합하여 분자를 만들지 않기 때문에, 불활성 가스라고 불린다. 그러나, 방전 등에 의해 에너지를 얻은 희가스의 원자(여기 원자)는, 다른 원자와 결합하여 분자를 만들 수 있다.
예를 들어, 희가스가 Xe(크세논)인 경우에는, 하기 반응식으로 표시되는 바와 같이, 여기된 엑시머 분자인 Xe2 *가 기저 상태로 천이할 때, 172nm의 엑시머광을 발광한다.
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엑시머 램프의 특징으로서는, 방사가 하나의 파장에 집중되고, 필요한 광 이외는 거의 방사되지 않으므로 효율이 높다는 점을 들 수 있다. 또한, 여분의 광이 방사되지 않으므로, 대상물의 온도를 비교적 낮게 유지할 수 있다. 나아가, 시동ㆍ재시동에 시간을 요하지 않으므로, 순시의 점등 점멸이 가능하다.
엑시머광을 효율적으로 조사하는 광원으로서는, 유전체 배리어 방전 램프를 들 수 있다.
유전체 배리어 방전 램프의 구성으로서는, 전극간에 유전체를 통하여 방전을 일으키도록, 일반적으로는, 유전체를 포함하는 방전 용기와 그 외부에 적어도 한쪽의 전극이 배치되어 있으면 된다. 유전체 배리어 방전 램프로서, 예를 들어 석영 유리로 구성된 굵은 관과 가는 관을 포함하는 이중 원통형의 방전 용기 중에, 크세논 등의 희가스가 봉입되고, 해당 방전 용기의 외부에 망상의 제1 전극을 설치하고, 또한 내관의 내측에 다른 전극을 설치한 구성을 들 수 있다. 유전체 배리어 방전 램프에서는, 전극간에 고주파 전압 등을 가함으로써, 방전 용기 내부에 유전체 배리어 방전이 발생한다. 그리고, 이 방전에 의해 생성되는 크세논 등의 엑시머 분자가 해리할 때, 엑시머광이 발생한다.
유전체 배리어 방전이란, 양 전극간에 투명 석영 등의 유전체를 개재하여 가스 공간을 배치하고, 전극에 수 십 kHz의 고주파 고전압을 인가함으로써 가스 공간에 발생하고, 번개를 닮은 매우 미세한 micro discharge라고 불리는 방전이며, micro discharge의 스트리머가 관벽(유도체)에 도달하면 유전체 표면에 전하가 모이기 때문에, micro discharge는 소멸된다. 이 micro discharge가 관벽 전체에 확산되어, 생성ㆍ소멸을 반복하고 있는 방전이다. 이로 인해, 육안으로도 확인할 수 있는 광의 깜박거림을 발생시킨다. 또한, 매우 온도가 높은 스트리머가 국소적으로 직접 관벽에 도달하기 때문에, 관벽의 열화를 빠르게 할 가능성도 있다.
효율적으로 엑시머 발광을 얻는 방법으로서는, 유전체 배리어 방전 이외에, 무전극 전계 방전을 들 수 있다. 용량성 결합에 의한 무전극 전계 방전이며, 별명 RF 방전이라고도 불린다. 램프와 전극 및 그의 배치는, 기본적으로는 유전체 배리어 방전과 동일해도 되지만, 양극간에 인가되는 고주파는 수 MHz로 점등된다. 무전극 전계 방전은, 이와 같이 공간적으로 또한 시간적으로 균일한 방전이 얻어지기 때문에, 깜박거림이 없는 장수명의 램프가 얻어진다.
유전체 배리어 방전의 경우에는, micro discharge가 전극 사이에서만 발생하기 때문에, 방전 공간 전체에서 방전을 행하게 하기 위해서는 외측의 전극은 외표면 전체를 덮고, 또한 외부에 광을 취출하기 위해 광을 투과하는 것이어야 한다.
이로 인해, 가는 금속선을 망상으로 한 전극이 사용된다. 이 전극은, 광을 차단하지 않도록 가능한 한 가는 선이 사용되기 때문에, 산소 분위기 중에서는 진공 자외광에 의해 발생하는 오존 등에 의해 손상되기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서는, 램프의 주위, 즉 조사 장치 내를 질소 등의 불활성 가스의 분위기로 하고, 합성 석영의 창을 설치하여 조사광을 취출할 필요가 생긴다. 합성 석영의 창은 고가의 소모품일 뿐만 아니라, 광의 손실도 발생한다.
이중 원통형 램프는, 외경이 25mm 정도이기 때문에, 램프축의 직하와 램프 측면에서는 조사면까지의 거리의 차를 무시할 수 없고, 조도에 큰 차를 발생시킨다. 따라서, 가령 램프를 밀착하여 배열해도, 균일한 조도 분포가 얻어지지 않는다. 합성 석영의 창을 설치한 조사 장치로 하면, 산소 분위기 중의 거리를 균일하게 할 수 있어, 균일한 조도 분포가 얻어진다.
무전극 전계 방전을 사용한 경우에는, 외부 전극을 망상으로 할 필요는 없다. 램프 외면의 일부에 외부 전극을 설치하기만 하면, 글로우 방전은 방전 공간 전체로 퍼진다. 외부 전극에는 통상 알루미늄의 블록으로 만들어진 광의 반사판을 겸한 전극이 램프 배면에 사용된다. 그러나, 램프의 외경은 유전체 배리어 방전의 경우와 마찬가지로 크기 때문에, 균일한 조도 분포로 하기 위해서는 합성 석영이 필요하게 된다.
세관 엑시머 램프의 최대 특징은, 구조가 심플하다는 것이다. 석영관의 양단을 폐쇄하고, 내부에 엑시머 발광을 행하기 위한 가스를 봉입하고 있을 뿐이다. 세관 램프의 관의 외경은 6 내지 12mm 정도이며, 너무 굵으면 시동에 높은 전압이 필요하게 된다.
방전의 형태는, 유전체 배리어 방전 및 무전극 전계 방전 모두를 사용할 수 있다. 전극의 형상은 램프에 접하는 면이 평면이어도 되지만, 램프의 곡면에 맞춘 형상으로 하면 램프를 확실히 고정할 수 있음과 함께, 전극이 램프에 밀착함으로써 방전이 보다 안정된다. 또한, 알루미늄으로 곡면을 경면으로 하면 광의 반사판으로도 된다.
Xe 엑시머 램프는, 파장이 짧은 172nm의 자외선을 단일 파장으로 방사한다는 점에서, 발광 효율이 우수하다. 이 광은, 산소의 흡수 계수가 크기 때문에, 미량의 산소로 라디칼 산소 원자종이나 오존을 고농도로 발생시킬 수 있다.
또한, 파장이 짧은 172nm의 광의 에너지는, 유기물의 결합을 해리시키는 능력이 높다는 것이 알려져 있다. 이 활성 산소나 오존과 자외선 방사가 갖는 높은 에너지에 의해, 단시간에 폴리실라잔의 개질을 실현할 수 있다.
따라서, 파장 185nm, 254nm가 발하는 저압 수은 램프나 플라즈마 세정과 비교하여 고 스루풋에 수반하는 프로세스 시간의 단축이나 설비 면적의 축소를 가능하게 하고 있다.
엑시머 램프는 광의 발생 효율이 높기 때문에, 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한, 광에 의한 온도 상승의 요인으로 되는 파장이 긴 광은 발하지 않고, 자외선 영역에서, 즉 짧은 파장으로 에너지를 조사하기 때문에, 조사 대상물의 표면 온도의 상승이 억제되는 특징을 갖고 있다. 이로 인해, 열의 영향을 받기 쉽게 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 플렉시블 수지 재료에 적합하다.
자외선 조사 시의 반응에는 산소가 필요하지만, 진공 자외선은 산소에 의한 흡수가 있기 때문에 자외선 조사 공정에서의 효율이 저하되기 쉽다는 점에서, 진공 자외선의 조사는 가능한 한 산소 농도가 낮은 상태로 행하는 것이 바람직하다. 즉, 진공 자외선 조사 시의 산소 농도는, 10 내지 10000ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 5000ppm의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1000 내지 4500ppm의 범위 내이다.
진공 자외선 조사 시에 사용되는, 조사 분위기를 채우는 가스로서는, 건조 불활성 가스로 하는 것이 바람직하며, 특히 비용의 관점에서 건조 질소 가스로 하는 것이 바람직하다. 산소 농도의 조정은, 조사고 내로 도입되는 산소 가스, 불활성 가스의 유량을 계측하고, 유량비를 바꿈으로써 조정 가능하다.
또한, 상술한 설명에서는, 가스 배리어층(12)으로서, 제1 가스 배리어층과 제2 가스 배리어층의 2층을 형성하는 구성에 대하여 설명하고 있지만, 가스 배리어층(12)은, 제1 가스 배리어층과 제2 가스 배리어층 중 어느 한쪽을 갖고 있는 구성이어도 되며, 또한 다른 종류의 층을 더하여 3층 이상으로 구성되어 있어도 된다.
또한, 상술한 제1 가스 배리어층과 제2 가스 배리어층은, 특별히 적층순에 대해서는 불문하지만, 바람직하게는 제1 가스 배리어층이 기판(11)측에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 제1 가스 배리어층 및 제2 가스 배리어층과 상이한 구성의 가스 배리어층(12)을 형성하는 것도 가능하다.
[광산란층]
유기 EL 소자(10)는, 광산란층(13)을 구비하고 있다.
광산란층(13)은, 유기 기능층(16)으로부터의 발광광 h가 평활층(14)을 통과하여 입사하기 때문에, 평균 굴절률 ns가 유기 기능층(16) 및 인접하는 평활층(14)의 굴절률과 가능한 한 가까운 편이 바람직하다.
광산란층(13)은, 유기 기능층(16)으로부터의 발광광 h의 발광 극대 파장 중 가장 짧은 발광 극대 파장에 있어서, 평균 굴절률 ns가 1.5 이상, 특히 1.6 이상 2.5 미만의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 광산란층(13)은, 평균 굴절률 ns 1.6 이상 2.5 미만을 갖는 단독 소재로 층을 형성해도 되고, 2종류 이상의 화합물과 혼합하여 평균 굴절률 ns가 1.6 이상 2.5 미만의 층을 형성해도 된다. 이러한 혼합계의 경우, 광산란층(13)의 평균 굴절률 ns는, 각각의 소재 고유의 굴절률에 혼합 비율을 곱한 합산값에 의해 산출되는 계산 굴절률을 사용한다. 또한, 이 경우, 각각의 소재의 굴절률은 1.6 미만 혹은 2.5 이상이어도 되며, 혼합한 막의 평균 굴절률 ns로서 1.6 이상 2.5 미만을 만족하고 있으면 된다.
여기서, 「평균 굴절률 ns」란, 단독 소재로 형성되어 있는 경우에는, 단독 소재의 굴절률이며, 혼합계의 경우에는, 각각의 소재 고유의 굴절률에 혼합 비율을 곱한 합산값에 의해 산출되는 계산 굴절률이다.
또한, 광산란층(13)은, 층 매체인 저굴절률의 바인더와, 이 층 매체에 함유되는 고굴절률의 광산란 입자의 혼합물을 포함하고, 이들의 굴절률차를 이용한 광산란 구조로 하는 것이 바람직하다.
광산란층(13)은, 광 취출 효율을 향상시키는 층이며, 가스 배리어층(12)의 제1 전극(15)측의 최표면에 형성되는 것이 바람직하다.
저굴절률의 바인더는, 그 굴절률 nb가 1.9 미만이며, 1.6 미만이 특히 바람직하다.
여기서, 바인더의 굴절률 nb란, 단독 소재로 형성되어 있는 경우에는, 단독 소재의 굴절률이며, 혼합계의 경우에는, 각각의 소재 고유의 굴절률에 혼합 비율을 곱한 합산값에 의해 산출되는 계산 굴절률이다.
또한, 고굴절률의 광산란 입자는, 그 굴절률 np가 1.5 이상이며, 1.8 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 특히 바람직하다.
여기서, 광산란 입자의 굴절률 np란, 단독 소재로 형성되어 있는 경우에는, 단독 소재의 굴절률이며, 혼합계의 경우에는, 각각의 소재 고유의 굴절률에 혼합 비율을 곱한 합산값에 의해 산출되는 계산 굴절률이다.
또한, 광산란층(13)의 광산란성을 향상시키기 위해서는, 광산란 입자와 바인더의 굴절률차를 크게 하는 것, 층 두께를 두껍게 하는 것, 및 입자 밀도를 크게 하는 것을 생각할 수 있다. 이 중에서도, 무기 입자와 바인더의 굴절률차를 크게 하는 구성이, 다른 성능에 대한 영향이 작기 때문에 바람직하다.
층 매체인 수지 재료(바인더)와 함유되는 광산란 입자의 굴절률차 |nb-np|는, 바람직하게는 0.2 이상이며, 특히 바람직하게는 0.3 이상이다. 층 매체와 광산란 입자의 굴절률차 |nb-np|가 0.03 이상이면, 층 매체와 광산란 입자의 계면에서 산란 효과가 발생한다. 굴절률차 |nb-np|가 클수록, 계면에서의 굴절이 커지고, 산란 효과가 향상되기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 광산란층(13)의 평균 굴절률 ns가 1.6 이상 2.5 미만의 범위 내인 것이 바람직하기 때문에, 예를 들어 바인더의 굴절률 nb가 1.6보다 작고, 광산란 입자의 굴절률 np가 1.8보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 굴절률의 측정은, 25℃의 분위기 하에서, 유기 기능층(16)으로부터의 발광광 h의 발광 극대 파장 중 가장 짧은 발광 극대 파장의 광선을 조사하고, 아베 굴절률계(ATAGO사제, DR-M2)를 사용하여 행한다.
광산란층(13)의 층 두께는, 산란을 발생시키기 위한 광로 길이를 확보하기 위해 어느 정도의 두께를 가질 필요가 있다. 한편, 흡수에 의한 에너지 손실이 커지지 않도록, 두께를 제한할 필요가 있다. 구체적으로는, 0.1 내지 5㎛의 범위 내가 바람직하고, 0.2 내지 2㎛의 범위 내가 보다 바람직하다.
(광산란 입자)
광산란층(13)은, 상술한 바와 같이, 층 매체와 광산란 입자의 굴절률의 차이에 의해 광을 확산시키는 층으로 할 수 있다. 이로 인해, 함유되는 광산란 입자로서는, 다른 층에 대한 영향이 적어, 유기 기능층(16)으로부터의 발광광 h를 산란할 수 있을 것이 요구된다.
여기서, 산란이란, 광산란층(13)의 단층에서의 헤이즈값(전체 광선 투과율에 대한 산란 투과율의 비율)이 20％ 이상, 보다 바람직하게는 25％ 이상, 특히 바람직하게는 30％ 이상을 나타내는 상태를 나타낸다. 헤이즈값이 20％ 이상이면, 유기 EL 소자(10)의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
헤이즈값이란, (i) 막 중의 조성물의 굴절률차에 의한 영향, 및 (ii) 표면 형상에 의한 영향을 받아 산출되는 물성값이다. 즉, 표면 조도를 일정 정도 미만으로 억제하여 헤이즈값을 측정함으로써, 상기 (ii)에 의한 영향을 배제한 헤이즈값을 측정할 수 있다. 구체적으로는, 헤이즈 미터(닛폰 덴쇼쿠 고교사제, NDH-5000 등)를 사용하여 측정할 수 있다.
예를 들어, 입자 직경을 조정함으로써, 광산란성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 가시광 영역의 Mie 산란을 발생시키는 영역 이상의 입자 직경을 갖는 투명한 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 평균 입자 직경은 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하다.
한편, 입자 직경이 큰 경우, 광산란층(13)의 조도를 평탄화하기 위해 형성되는 평활층(14)의 층 두께를 크게 할 필요가 있어, 공정의 부하, 막의 흡수의 관점에서 불리해진다. 이로 인해, 평균 입자 직경의 상한은 1㎛ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 광산란층(13)에는, 복수의 종류의 입자를 사용할 수 있다. 상술한 광산란 입자를 복수 병용하는 것도 바람직하며, 상술한 광산란 입자 이외의 입자를 병용하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 광산란 입자를 제외한, 그 밖의 입자는, 평균 입자 직경이 100nm 내지 3㎛의 범위 내의 입자를 적어도 1종 포함하고, 또한 3㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 200nm 내지 1㎛의 범위 내의 입자를 적어도 1종 포함하고, 또한 1㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이들 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들어 니키소사제 나노트랙 UPA-EX150 등의 동적 광산란법을 이용한 장치나, 전자 현미경 사진의 화상 처리에 의해 측정할 수 있다.
또한, 광산란 입자의 재료는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 유기 미립자여도 되고, 무기 미립자여도 되지만, 그 중에서도 고굴절률을 갖는 무기 미립자인 것이 바람직하다.
유기 미립자로서는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 비즈, 아크릴-스티렌 공중합체 비즈, 멜라민 비즈, 폴리카르보네이트 비즈, 스티렌 비즈, 가교 폴리스티렌 비즈, 폴리염화비닐 비즈, 벤조구아나민-멜라민포름알데히드 비즈 등을 들 수 있다.
무기 미립자로서는, 예를 들어 지르코늄, 티타늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 안티몬 등 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 무기 산화물 입자를 들 수 있다. 무기 산화물 입자로서는, 구체적으로는 ZrO2, TiO2, BaTiO3, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO, SiO2, ZrSiO4, 제올라이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 TiO2, BaTiO3, ZrO2, ZnO, SnO2가 바람직하고, TiO2가 가장 바람직하다. 또한, TiO2 중에서도, 아나타제형보다 루틸형 쪽이, 촉매 활성이 낮기 때문에 광산란층(13)이나 인접한 층의 내후성이 높아지고, 또한 굴절률이 높다는 점에서 바람직하다.
또한, 이들 광산란 입자는, 고굴절률의 광산란층(13)에 함유시키기 위해, 후술하는 분산액을 조제한 경우의 분산성이나 안정성 향상의 관점에서, 표면 처리를 실시하여 사용할지, 또는 표면 처리를 실시하지 않고 사용할지를 선택할 수 있다.
표면 처리를 행하는 경우, 표면 처리의 구체적인 재료로서는, 산화규소나 산화지르코늄 등의 이종 무기 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 오르가노실록산, 스테아르산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 분산액의 안정성의 관점에서, 표면 처리재로서는 이종 무기 산화물 및/또는 금속 수산화물이 바람직하고, 금속 수산화물이 보다 바람직하다.
무기 산화물 입자가, 표면 처리재로 표면 피복 처리되어 있는 경우, 그 피복량은 0.01 내지 99질량％인 것이 바람직하다. 당해 범위 내로 함으로써, 표면 처리에 의한 분산성이나 안정성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 일반적으로, 피복량은, 입자의 질량에 대한 당해 입자의 표면에 사용한 표면 처리재의 질량 비율로 표시된다.
그 밖에, 광산란 입자에 적용 가능한 재료로서는, 예를 들어 국제 공개 제2009/014707호나 미국 특허 제6608439호 명세서에 기재된 양자 도트도 적합하게 사용할 수 있다.
광산란층(13)은, 상기 광산란 입자가, 인접하는 평활층(14)과의 계면에 접촉 또는 근접하도록, 광산란 입자 1개분에 상당하는 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 평활층(14) 내에서 전반사가 일어났을 때에도, 광산란층(13)에 스며 나오는 에바네센트광을 광산란 입자로 산란시킬 수 있어, 유기 EL 소자(10)의 광 취출 효율이 향상된다.
광산란층(13)에서의 광산란 입자의 함유량은, 체적 충전율로 1.0 내지 70％의 범위 내인 것이 바람직하고, 5.0 내지 50％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 광산란층(13)과 인접하는 평활층(14)과의 계면에 굴절률 분포의 소밀(疏密)을 만들 수 있고, 광산란량을 증가시켜 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다.
광산란층(13)의 형성 방법으로서는, 예를 들어 층 매체가 수지 재료인 경우, 매체로 되는 수지 재료를 포함하는 용액에 광산란 입자를 분산시켜 도포액을 조제하고, 기판(11) 상에 도포함으로써 형성한다. 수지 재료를 포함하는 용액에는, 광산란 입자가 용해되지 않는 용매를 사용한다.
이들 광산란 입자는, 실제로는 다분산 입자라는 점이나 규칙적으로 배치하기가 어렵다는 점에서, 국부적으로는 회절 효과를 갖기는 하지만, 대부분은 확산에 의해 광의 방향을 변화시켜 광 취출 효율을 향상시킨다.
(층 매체)
인접하는 평활층(14)에 도입된 광을, 효율적으로 광산란층(13)에 도입하기 위해서는, 광산란층(13)의 층 매체와 인접하는 평활층(14)의 굴절률차가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 광산란층(13)의 층 매체와 인접하는 평활층(14)의 굴절률차가, 0.1 이하인 것이 바람직하다. 또한, 광산란층(13)에 함유되는 바인더와, 인접하는 평활층(14)이, 동일한 재료에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 평활층(14)과 광산란층(13)의 합계 두께를 조정함으로써, 수분의 침입이나 패터닝한 경우의 에지의 단차에 의한 배선 불량을 억제하여, 산란성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 평활층(14)과 광산란층(13)의 합계 두께는, 100nm 내지 5㎛의 범위 내가 바람직하고, 특히 300nm 내지 2㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
(수지)
광산란층(13)에서 사용할 수 있는 층 매체(바인더)로서는, 공지된 수지가 특별히 제한없이 사용 가능하며, 예를 들어 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 나일론(Ny), 방향족 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 수지 필름, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는, 실세스퀴옥산, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리실록사잔 등을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름(예를 들어, 제품명 Sila-DEC, 칫소 가부시키가이샤제), 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물(예를 들어, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라데실)트리에톡시실란) 외에, 불소 함유 단량체와 가교성기 부여를 위한 단량체를 구성 단위로 하는 불소 함유 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 수지는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 층 매체로서는 친수성 수지를 사용하는 것도 가능하다. 친수성 수지로서는 수용성 수지, 수분산성 수지, 콜로이드 분산 수지 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 친수성 수지로서는, 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 불소계 등의 수지를 들 수 있고, 예를 들어 폴리비닐알코올, 젤라틴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 카제인, 전분, 한천, 카라기난, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리스티렌술폰산, 셀룰로오스, 히드록실에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록실에틸셀룰로오스, 덱스트란, 덱스트린, 풀루란, 수용성 폴리비닐부티랄 등의 중합체를 들 수 있지만, 이들 중에서도 폴리비닐알코올이 바람직하다.
또한, 마찬가지로, 종래 공지된 수지 입자(에멀전) 등도 적합하게 층 매체로서 사용 가능하다.
또한, 층 매체로서는, 주로 자외선ㆍ전자선에 의해 경화하는 수지, 즉 전리 방사선 경화형 수지에 열가소성 수지와 용제를 혼합한 것이나 열경화형 수지도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 층 매체로서는, 포화 탄화수소 또는 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 바람직하며, 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
또한, 층 매체는 가교되어 있는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체는, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 가교되어 있는 바인더를 얻기 위해서는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
층 매체에 사용되는 수지는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(규소 수지)
광산란층(13)을 구성하는 층 매체로서는, 특정한 분위기 하에서 자외선 조사에 의해, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산화질화물을 형성할 수 있는 화합물이 특히 적합하게 사용된다. 화합물로서는, 일본 특허 공개 평8-112879호 공보에 기재되어 있는 비교적 저온에서 개질 처리될 수 있는 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, Si-O-Si 결합을 갖는 폴리실록산(폴리실세스퀴옥산을 포함함), Si-N-Si 결합을 갖는 폴리실라잔, Si-O-Si 결합과 Si-N-Si 결합의 양쪽을 포함하는 폴리실록사잔 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상이한 화합물을 순차적으로 적층하는 구성이나, 동시 적층하는 구성도 사용 가능하다.
(폴리실록산)
광산란층(13)에서 사용되는 폴리실록산으로서는, 일반 구조 단위로서의 [R3SiO1/2], [R2SiO], [RSiO3 /2] 및 [SiO2]를 포함할 수 있다. 여기서, R은 수소 원자, 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 등), 아릴기(예를 들어, 페닐 등) 및 불포화 알킬기(예를 들어, 비닐 등)로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
특정한 폴리실록산기의 예로서는 [PhSiO3 /2], [MeSiO3 /2], [HSiO3 /2], [MePhSiO], [Ph2SiO], [PhViSiO], [ViSiO3 /2], [MeHSiO], [MeViSiO], [Me2SiO], [Me3SiO1/2] 등을 들 수 있다. 또한, Vi는 비닐기를 나타낸다.
또한, 폴리실록산의 혼합물이나 공중합체도 사용 가능하다.
(폴리실세스퀴옥산)
광산란층(13)에 있어서는, 상술한 폴리실록산 중에서도 폴리실세스퀴옥산을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리실세스퀴옥산은, 실세스퀴옥산을 구조 단위에 포함하는 화합물이다. 실세스퀴옥산이란, [RSiO3 / 2]로 표시되는 화합물이며, 통상 RSiX3 등이다. R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기(아랄킬기라고도 함), X는 할로겐, 알콕시기 등이다.
폴리실세스퀴옥산의 분자 배열의 형상으로서는, 대표적으로는 무정형 구조, 래더형 구조, 바구니형 구조, 및 바구니형 구조로부터 규소 원자가 1 원자 결여된 구조나, 바구니형 구조의 규소-산소 결합이 일부 절단된 구조와 같은 부분 개열 구조체 등이 알려져 있다.
이들 폴리실세스퀴옥산 중에서도, 소위 수소 실세스퀴옥산 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 수소 실세스퀴옥산 중합체로서는, [HSi(OH)x(OR)yOz / 2]로 표시되는 히드리도실록산 중합체를 들 수 있다. 각각의 R은, 유기기 또는 치환된 유기기이며, 산소 원자에 의해 규소에 결합한 경우, 가수분해성 치환기를 형성한다.
R로서는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기 등), 알케닐기(예를 들어, 알릴기, 비닐기 등)를 들 수 있다. 이들 수지는 완전히 축합되고(HSiO3/2)n, 또는 부분적으로만 가수분해되고(즉, 일부 Si-OR을 포함함), 및/또는 부분적으로 축합(즉, 일부 Si-OH를 포함함)되어 있어도 된다. 또한, x=0 내지 2, y=0 내지 2, z=1 내지 3, x+y+z=3이다.
(폴리실라잔)
광산란층(13)에서 사용되는 폴리실라잔이란, 규소-질소 결합을 갖는 중합체이며, Si-N, Si-H, N-H 등을 포함하는 SiO2, Si3N4 및 양쪽의 중간 고용체 SiOxNy(x=0.1 내지 1.9, y=0.1 내지 1.3) 등의 무기 전구체 중합체이다.
광산란층(13)에 바람직하게 사용되는 폴리실라잔으로서는, 상술한 가스 배리어층(12)을 구성하는 제2 가스 배리어층의, 상기 화학식 (A)로 표시되는 중합체를 들 수 있다.
얻어지는 광산란층(13)의 치밀성의 관점에서는, 화학식 (A)의 R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔(PHPS)이 특히 바람직하다.
폴리실라잔은, 유기 용매에 용해한 용액의 상태로 시판되고 있으며, 시판품을 그대로 폴리실라잔 함유 도포액으로서 사용할 수 있다. 폴리실라잔 용액의 시판품으로서는, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤제의 NN120-20, NAX120-20, NL120-20 등을 들 수 있다.
(전리 방사선 경화형 수지 조성물)
광산란층(13)을 구성하는 층 매체로서는, 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 경화 방법으로서는, 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 통상의 경화 방법, 즉 전자선 또는 자외선 조사에 의해 경화할 수 있다.
예를 들어, 전자선 경화의 경우에는, 코크로프트 월턴형, 밴 더 그래프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 10 내지 1000keV, 바람직하게는 30 내지 300keV의 에너지를 갖는 전자선 등을 사용할 수 있다. 자외선 경화의 경우에는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광선으로부터 발하는 자외선 등을 사용할 수 있다.
[평활층]
평활층(14)은, 아몰퍼스 구조를 갖는, Ti의 산화물 혹은 질화물, 또는 Zr의 산화물 혹은 질화물을 주성분으로 하는 구성이다. 평활층(14)은, 상기 아몰퍼스 구조를 형성할 수 있으면, 드라이 프로세스에 의해 형성되어도 되고, 웨트 프로세스에 의해 형성되어도 된다.
(웨트 프로세스)
아몰퍼스 구조의 평활층(14)의 전구체로 되는 층이 웨트 프로세스에 의해 형성되는 경우에는, 종래 공지된 방법이 모두 적용 가능하다. 예를 들어, Ti 또는 Zr 원자를 함유하고, 공지된 졸겔법에 적용 가능한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 구체적으로는 하기 화학식 (I)로 표시되는 테트라알콕시 화합물, 및 하기 화학식 (II)로 표시되는 오르가노알콕시 화합물을 가수분해 및 중축합하여 얻어진다. 바람직하게는, 화학식 (I)의 유닛이 50vol％ 이상이며, 60vol％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 75vol％ 이상인 것이 바람직하다.
M1(OR4)(OR5)(OR6)(OR7) … (I)
화학식 (I)에 있어서, M1은 Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소를 나타내고, R4 내지 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1개 내지 18개의 탄화수소기이다.
또한, 상기 화학식 (I)에 있어서, R4 내지 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1개 내지 8개의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 1개 내지 5개의 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
M2(OR8)aR9 4 -a … (II)
화학식 (II)에 있어서, M2는 Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, a는 2 또는 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (I)에서의 R4의 탄화수소기로서는, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다. 알킬기를 나타내는 경우의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 18, 보다 바람직하게는 1 내지 8이며, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 아릴기를 나타내는 경우에는, 페닐기가 바람직하다.
또한, 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 도입 가능한 치환기로서는, 할로겐 원자, 아미노기, 머캅토기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물은 저분자 화합물이며, 분자량 1000 이하인 것이 바람직하다.
화학식 (II)에서의 R5 및 R6의 각 탄화수소기로서는, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다. 알킬기를 나타내는 경우의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 18, 보다 바람직하게는 1 내지 8이며, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 아릴기를 나타내는 경우에는, 페닐기가 바람직하다.
또한, 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 도입 가능한 치환기로서는, 할로겐 원자, 아실옥시기, 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 머캅토기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
화학식 (II)에서의 R5 및 R6은, 각각 탄화수소기인 것이 바람직하다.
이하에, 화학식 (I)로 표시되는 테트라알콕시 화합물의 구체예를 나타낸다.
M1이 Ti인 예시 화합물로서는, 예를 들어 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라이소부톡시티타네이트, 디이소프로폭시디노르말부톡시티타네이트, 디tert-부톡시디이소프로폭시티타네이트, 테트라tert-부톡시티타네이트, 테트라이소옥틸티타네이트, 테트라스테아릴알콕시티타네이트, 메톡시트리에톡시티타늄, 에톡시트리메톡시티타늄, 메톡시트리프로폭시티타늄, 에톡시트리프로폭시티타늄, 프로폭시트리메톡시티타늄, 프로폭시트리에톡시티타늄, 디메톡시디에톡시티타늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
M1이 Zr인 예시 화합물로서는, 예를 들어 상기 테트라알콕시티타네이트로서 예시한 화합물에 대응하는 지르코네이트를 들 수 있다.
이어서, 화학식 (II)로 표시되는 오르가노알콕시 화합물의 구체예를 나타낸다.
M2가 Ti이고 a가 2인 예로서는, 예를 들어 디메틸디메톡시티타늄, 디에틸디메톡시티타늄, 프로필메틸디메톡시티타늄, 디메틸디에톡시티타늄, 디에틸디에톡시티타늄, 디프로필디에톡시티타늄, γ-클로로프로필메틸디에톡시티타늄, γ-클로로프로필디메틸디메톡시티타늄, 클로로디메틸디에톡시티타늄, (p-클로로메틸)페닐메틸디메톡시티타늄, γ-브로모프로필메틸디메톡시티타늄, 아세톡시메틸메틸디에톡시티타늄, 아세톡시메틸메틸디메톡시티타늄, 아세톡시프로필메틸디메톡시티타늄, 벤조일옥시프로필메틸디메톡시티타늄, 2-(카르보메톡시)에틸메틸디메톡시티타늄, 페닐메틸디메톡시티타늄, 페닐에틸디에톡시티타늄, 페닐메틸디프로폭시티타늄, 히드록시메틸메틸디에톡시티타늄, N-(메틸디에톡시티타늄프로필)-O-폴리에틸렌옥시드우레탄, N-(3-메틸디에톡시티타늄프로필)-4-히드록시부틸아미드, N-(3-메틸디에톡시티타늄프로필)글루콘아미드, 비닐메틸디메톡시티타늄, 비닐메틸디에톡시티타늄, 비닐메틸디부톡시티타늄, 이소프로페닐메틸디메톡시티타늄, 이소프로페닐메틸디에톡시티타늄, 이소프로페닐메틸디부톡시티타늄, 비닐메틸비스(2-메톡시에톡시)티타늄, 알릴메틸디메톡시티타늄, 비닐데실메틸디메톡시티타늄, 비닐옥틸메틸디메톡시티타늄, 비닐페닐메틸디메톡시티타늄, 이소프로페닐페닐메틸디메톡시티타늄, 2-(메트)아크릴옥시에틸메틸디메톡시티타늄, 2-(메트)아크릴옥시에틸메틸디에톡시티타늄, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시티타늄, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시티타늄, 3-(메트)-아크릴옥시프로필메틸비스(2-메톡시에톡시)티타늄, 3-[2-(알릴옥시카르보닐)페닐카르보닐옥시]프로필메틸디메톡시티타늄, 3-(비닐페닐아미노)프로필메틸디메톡시티타늄, 3-(비닐페닐아미노)프로필메틸디에톡시티타늄, 3-(비닐벤질아미노)프로필메틸디에톡시티타늄, 3-(비닐벤질아미노)프로필메틸디에톡시티타늄, 3-[2-(N-비닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필메틸디메톡시티타늄, 3-[2-(N-이소프로페닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필메틸디메톡시티타늄, 2-(비닐옥시)에틸메틸디메톡시티타늄, 3-(비닐옥시)프로필메틸디메톡시티타늄, 4-(비닐옥시)부틸메틸디에톡시티타늄, 2-(이소프로페닐옥시)에틸메틸디메톡시티타늄, 3-(알릴옥시)프로필메틸디메톡시티타늄, 10-(알릴옥시카르보닐)데실메틸디메톡시티타늄, 3-(이소프로페닐메틸옥시)프로필메틸디메톡시티타늄, 10-(이소프로페닐메틸옥시카르보닐)데실메틸디메톡시티타늄, 3-[(메트)아크릴옥시프로필]메틸디메톡시티타늄, 3-[(메트)아크릴옥시프로필]메틸디에톡시티타늄, 3-[(메트)아크릴옥시메틸]메틸디메톡시티타늄, 3-[(메트)아크릴옥시메틸]메틸디에톡시티타늄, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시티타늄, N-[3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필]-3-아미노프로필메틸디에톡시티타늄, O-「(메트)아크릴옥시에틸」-N-(메틸디에톡시티타늄프로필)우레탄, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시티타늄, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시티타늄, γ-아미노프로필메틸디에톡시티타늄, γ-아미노프로필메틸디메톡시티타늄, 4-아미노부틸메틸디에톡시티타늄, 11-아미노운데실메틸디에톡시티타늄, m-아미노페닐메틸디메톡시티타늄, p-아미노페닐메틸디메톡시티타늄, 3-아미노프로필메틸비스(메톡시에톡시에톡시)티타늄, 2-(4-피리딜에틸)메틸디에톡시티타늄, 2-(메틸디메톡시티타늄에틸)피리딘, N-(3-메틸디메톡시티타늄프로필)피롤, 3-(m-아미노페녹시)프로필메틸디메톡시티타늄, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시티타늄, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시티타늄, N-(6-아미노헥실)아미노메틸메틸디에톡시티타늄, N-(6-아미노헥실)아미노프로필메틸디메톡시티타늄, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실메틸디메톡시티타늄, (아미노에틸아미노메틸)페네틸메틸디메톡시티타늄, N-3-[(아미노(폴리프로필렌옥시))]아미노프로필메틸디메톡시티타늄, n-부틸아미노프로필메틸디메톡시티타늄, N-에틸아미노이소부틸메틸디메톡시티타늄, N-메틸아미노프로필메틸디메톡시티타늄, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디메톡시티타늄, N-페닐-γ-아미노메틸메틸디에톡시티타늄, (시클로헥실아미노메틸)메틸디에톡시티타늄, N-시클로헥실아미노프로필메틸디메톡시티타늄, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시티타늄, 디에틸아미노메틸메틸디에톡시티타늄, 디에틸아미노프로필메틸디메톡시티타늄, 디메틸아미노프로필메틸디메톡시티타늄, N-3-메틸디메톡시티타늄프로필-m-페닐렌디아민, N,N-비스[3-(메틸디메톡시티타늄)프로필]에틸렌디아민, 비스(메틸디에톡시티타늄프로필)아민, 비스(메틸디메톡시티타늄프로필)아민, 비스[(3-메틸디메톡시티타늄)프로필]-에틸렌디아민, 비스[3-(메틸디에톡시티타늄)프로필]우레아, 비스(메틸디메톡시티타늄프로필)우레아, N-(3-메틸디에톡시티타늄프로필)-4,5-디히드로이미다졸, 우레이도프로필메틸디에톡시티타늄, 우레이도프로필메틸디메톡시티타늄, 아세트아미도프로필메틸디메톡시티타늄, 2-(2-피리딜에틸)티오프로필메틸디메톡시티타늄, 2-(4-피리딜에틸)티오프로필메틸디메톡시티타늄, 비스[3-(메틸디에톡시티타늄)프로필]디술피드, 3-(메틸디에톡시티타늄)프로필숙신산 무수물, γ-머캅토프로필메틸디메톡시티타늄, γ-머캅토프로필메틸디에톡시티타늄, 이소시아나토프로필메틸디메톡시티타늄, 이소시아나토프로필메틸디에톡시티타늄, 이소시아나토에틸메틸디에톡시티타늄, 이소시아나토메틸메틸디에톡시티타늄, 카르복시에틸메틸티타늄디올나트륨염, N-(메틸디메톡시티타늄프로필)에틸렌디아민트리아세트산트리나트륨염, 3-(메틸디히드록시티타늄)-1-프로판술폰산, 디에틸포스페이트에틸메틸디에톡시티타늄, 3-메틸디히드록시티타늄프로필메틸포스포네이트나트륨염, 비스(메틸디에톡시티타늄)에탄, 비스(메틸디메톡시티타늄)에탄, 비스(메틸디에톡시티타늄)메탄, 1,6-비스(메틸디에톡시티타늄)헥산, 1,8-비스(메틸디에톡시티타늄)옥탄, p-비스(메틸디메톡시티타늄에틸)벤젠, p-비스(메틸 디메톡시티타늄메틸)벤젠, 3-메톡시프로필메틸디메톡시티타늄, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]메틸디메톡시티타늄, 메톡시트리에틸렌옥시프로필메틸디메톡시티타늄, 트리스(3-메틸디메톡시티타늄프로필)이소시아누레이트, [히드록시(폴리에틸렌옥시)프로필]메틸디에톡시티타늄, N,N'-비스(히드록시에틸)-N,N'-비스(메틸디메톡시티타늄프로필)에틸렌디아민, 비스-[3-(메틸디에톡시티타늄프로필)-2-히드록시프로폭시]폴리에틸렌옥시드, 비스[N,N'-(메틸디에톡시티타늄프로필)아미노카르보닐]폴리에틸렌옥시드, 비스(메틸디에톡시티타늄프로필)폴리에틸렌옥시드를 들 수 있다.
M2가 Ti이고 a가 3인 예로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시티타늄, 에틸트리메톡시티타늄, 프로필트리메톡시티타늄, 메틸트리에톡시티타늄, 에틸트리에톡시타타늄, 프로필트리에톡시티타늄, γ-클로로프로필트리에톡시티타늄, γ-클로로프로필트리메톡시티타늄, 클로로메틸트리에톡시티타늄, (p-클로로메틸)페닐트리메톡시티타늄, γ-브로모프로필트리메톡시티타늄, 아세톡시메틸트리에톡시티타늄, 아세톡시메틸트리메톡시티타늄, 아세톡시프로필트리메톡시티타늄, 벤조일옥시프로필트리메톡시티타늄, 2-(카르보메톡시)에틸트리메톡시티타늄, 페닐트리메톡시티타늄, 페닐트리에톡시티타늄, 페닐트리프로폭시티타늄, 히드록시메틸트리에톡시티타늄, N-(트리에톡시티타늄프로필)-O-폴리에틸렌옥시드우레탄, N-(3-트리에톡시티타늄프로필)-4-히드록시부틸아미드, N-(3-트리에톡시티타늄프로필)글루콘아미드, 비닐트리메톡시티타늄, 비닐트리에톡시티타늄, 비닐트리부톡시티타늄, 이소프로페닐트리메톡시티타늄, 이소프로페닐트리에톡시티타늄, 이소프로페닐트리부톡시티타늄, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)티타늄, 알릴트리메톡시티타늄, 비닐데실트리메톡시티타늄, 비닐옥틸트리메톡시티타늄, 비닐페닐트리메톡시티타늄, 이소프로페닐페닐트리메톡시티타늄, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시티타늄, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시티타늄, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시티타늄, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시티타늄, 3-(메트)-아크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)티타늄, 3-[2-(알릴옥시카르보닐)페닐카르보닐옥시]프로필트리메톡시티타늄, 3-(비닐페닐아미노)프로필트리메톡시티타늄, 3-(비닐페닐아미노)프로필트리에톡시티타늄, 3-(비닐벤질아미노)프로필트리에톡시티타늄, 3-(비닐벤질아미노)프로필트리에톡시티타늄, 3-[2-(N-비닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시티타늄, 3-[2-(N-이소프로페닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시티타늄, 2-(비닐옥시)에틸트리메톡시티타늄, 3-(비닐옥시)프로필트리메톡시티타늄, 4-(비닐옥시)부틸트리에톡시티타늄, 2-(이소프로페닐옥시)에틸트리메톡시티타늄, 3-(알릴옥시)프로필트리메톡시티타늄, 10-(알릴옥시카르보닐)데실트리메톡시티타늄, 3-(이소프로페닐메틸옥시)프로필트리메톡시티타늄, 10-(이소프로페닐메틸옥시카르보닐)데실트리메톡시티타늄, 3-[(메트)아크릴옥시프로필]트리메톡시티타늄, 3-[(메트)아크릴옥시프로필]트리에톡시티타늄, 3-[(메트)아크릴옥시메틸]트리메톡시티타늄, 3-[(메트)아크릴옥시메틸]트리에톡시티타늄, γ-글리시독시프로필트리메톡시티타늄, N-[3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필]-3-아미노프로필트리에톡시티타늄, O-「(메트)아크릴옥시에틸」-N-(트리에톡시티타늄프로필)우레탄, γ-글리시독시프로필트리에톡시티타늄, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시티타늄, γ-아미노프로필트리에톡시티타늄, γ-아미노프로필트리메톡시티타늄, 4-아미노부틸트리에톡시티타늄, 11-아미노운데실트리에톡시티타늄, m-아미노페닐트리메톡시티타늄, p-아미노페닐트리메톡시티타늄, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)티타늄, 2-(4-피리딜에틸)트리에톡시티타늄, 2-(트리메톡시티타늄에틸)피리딘, N-(3-트리메톡시티타늄프로필)피롤, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시티타늄, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시티타늄, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시티타늄, N-(6-아미노헥실)아미노메틸트리에톡시티타늄, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시티타늄, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시티타늄, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시티타늄, N-3-[(아미노(폴리프로필렌옥시))]아미노프로필트리메톡시티타늄, n-부틸아미노프로필트리메톡시티타늄, N-에틸아미노이소부틸트리메톡시티타늄, N-메틸아미노프로필트리메톡시티타늄, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시티타늄, N-페닐-γ-아미노메틸트리에톡시티타늄, (시클로헥실아미노메틸)트리에톡시티타늄, N-시클로헥실아미노프로필트리메톡시티타늄, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시티타늄, 디에틸아미노메틸트리에톡시티타늄, 디에틸아미노프로필트리메톡시티타늄, 디메틸아미노프로필트리메톡시티타늄, N-3-트리메톡시티타늄프로필-m-페닐렌디아민, N,N-비스[3-(트리메톡시티타늄)프로필]에틸렌디아민, 비스(트리에톡시티타늄프로필)아민, 비스(트리메톡시티타늄프로필)아민, 비스[(3-트리메톡시티타늄)프로필]-에틸렌디아민, 비스[3-(트리에톡시티타늄)프로필]우레아, 비스(트리메톡시티타늄프로필)우레아, N-(3-트리에톡시티타늄프로필)-4,5-디히드로이미다졸, 우레이도프로필트리에톡시티타늄, 우레이도프로필트리메톡시티타늄, 아세트아미도프로필트리메톡시티타늄, 2-(2-피리딜에틸)티오프로필트리메톡시티타늄, 2-(4-피리딜에틸)티오프로필트리메톡시티타늄, 비스[3-(트리에톡시티타늄)프로필]디술피드, 3-(트리에톡시티타늄)프로필숙신산 무수물, γ-머캅토프로필트리메톡시티타늄, γ-머캅토프로필트리에톡시티타늄, 이소시아나토프로필트리메톡시티타늄, 이소시아나토프로필트리에톡시티타늄, 이소시아나토에틸트리에톡시티타늄, 이소시아나토메틸트리에톡시티타늄, 카르복시에틸티타늄트리올나트륨염, N-(트리메톡시티타늄프로필)에틸렌디아민트리아세트산트리나트륨염, 3-(트리히드록시티타늄)-1-프로판술폰산, 디에틸포스페이트에틸트리에톡시타타늄, 3-트리히드록시티타늄프로필메틸포스포네이트나트륨염, 비스(트리에톡시티타늄)에탄, 비스(트리메톡시티타늄)에탄, 비스(트리에톡시티타늄)메탄, 1,6-비스(트리에톡시티타늄)헥산, 1,8-비스(트리에톡시티타늄)옥탄, p-비스(트리메톡시티타늄에틸)벤젠, p-비스(트리메톡시티타늄메틸)벤젠, 3-메톡시프로필트리메톡시티타늄, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시티타늄, 메톡시트리에틸렌옥시프로필트리메톡시티타늄, 트리스(3-트리메톡시티타늄프로필)이소시아누레이트, [히드록시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리에톡시티타늄, N,N'-비스(히드록시에틸)-N,N'-비스(트리메톡시티타늄프로필)에틸렌디아민, 비스-[3-(트리에톡시티타늄프로필)-2-히드록시프로폭시]폴리에틸렌옥시드, 비스[N,N'-(트리에톡시티타늄프로필)아미노카르보닐]폴리에틸렌옥시드, 비스(트리에톡시티타늄프로필)폴리에틸렌옥시드를 들 수 있다.
M2가 Zr인 경우, 즉 2관능 및 3관능의 오르가노알콕시지르코네이트로서는, 예를 들어 상기 2관능 및 3관능의 오르가노알콕시티타네이트로서 예시한 화합물에 있어서 Ti를 Zr로 바꾸어 이루어지는 오르가노알콕시지르코네이트를 들 수 있다.
이들의 테트라알콕시 화합물 및 오르가노알콕시 화합물은 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 공지된 합성 방법, 예를 들어 각 금속 할로겐화물과 알코올의 반응에 의해서도 얻어진다.
테트라알콕시 화합물 및 오르가노알콕시 화합물은, 각각 1종류의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상술한 알콕시드의 안정화를 위해, 킬레이트화제를 바람직하게 병용할 수 있다. 킬레이트화제를 병용한 경우, 알콕시드에 킬레이트화제가 배위하여, 알콕시드의 반응을 억제하여 안정화할 수 있다. 이러한 킬레이트화제는, 필요 최저량으로 사용하는 것이 바람직하다. 킬레이트화제의 함유율은, 알콕시드기를 갖는 화학식의 유닛에 대하여, 0.01 내지 33mol％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 15mol％, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 5mol％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1mol％의 범위이다.
킬레이트화제로서는 특별히 한정은 없지만, β-디케톤, β-케토에스테르, 다가 알코올, 알칸올아민 및 옥시카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이, 알콕시 화합물의 가수분해 등에 대한 안정성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
β-디케톤 화합물로서는, 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 디벤조일메탄, 테노일트리플루오로아세톤, 1,3-시클로헥산디온, 1-페닐1,3-부탄디온 등을 들 수 있고, β-케토에스테르로서는, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산프로필, 아세토아세트산부틸, 메틸피발로일아세테이트, 메틸이소부티로일아세테이트, 카프로일아세트산메틸, 라우로일아세트산메틸 등을 들 수 있고, 다가 알코올로서는, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-부탄디올, 2,3-펜탄디올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있고, 알칸올아민으로서는, N,N-디에틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-노르말부틸에탄올아민, N-노르말부틸디에탄올아민, N-tert-부틸에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민 등을 들 수 있고, 옥시카르복실산으로서는, 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 글루콘산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 웨트 프로세스에 있어서는, 알콕시드를 수산기 치환 축합하고, 일정 분자량의 올리고머까지 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 올리고머의 분자량으로서는, 평균으로 2 내지 50량체가 바람직하고, 3 내지 30량체가 보다 바람직하다. 이러한 올리고머는 종래 공지된 방법으로 제작할 수 있다. 특히, 상기 킬레이트화제를 알콕시드에 배위시킨 상태로 물을 공급하고, 서서히 반응을 진행시키는 방법이 바람직하다.
알콕시드를 수산기 치환 축합시키는 방법으로서는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 알콕시 화합물 또는 킬레이트 화합물을 알코올 용액 중에서 물과 반응시킴으로써, 알콕시드의 수산기 치환 축합을 행하는 것이 바람직하다.
축합하여 올리고머화하기 위해 사용하는 물의 양에 대해서는, 알콕시 화합물 및/또는 킬레이트 화합물 1몰에 대하여, 즉 티타늄 원자 또는 지르코늄 원자 1몰에 대하여, 물의 몰수가 0.05 내지 5.0몰인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3.0몰인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 2.0몰인 것이 특히 바람직하다.
가수분해에 의한 축합 시에는, 알코올 등의 용제를 사용하고, 경우에 따라 환류 등의 열처리를 경유하여, 알콕시 화합물 올리고머 (a1)을 얻는 것이 바람직하다. 이 때 사용되는 알코올로서는 특별히 한정은 없지만, 상기 식 (I) 중의 알킬기 R4 내지 R7의 알코올이, 알콕시 화합물 올리고머의 반응성을 변화시키지 않는다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 2-에틸헥산올 등을 들 수 있다.
알코올의 사용량은 특별히 한정은 없다. 축합하여 올리고머화하기 위해 사용하는 물의 양이, 알코올 용액 중에 있어서 0.5 내지 20질량％의 농도로 되도록 알코올을 사용하여 희석하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 15질량％, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10질량％의 농도로 되도록 희석한다.
또한, 올리고머화된 알콕시드 화합물의 안정화를 위해, 킬레이트화제가 바람직하게 병용된다. 킬레이트화제는, 필요 최저량으로 사용하는 것이 바람직하다. 킬레이트화제는, 알콕시드기를 갖는 화학식 (I), (II)의 유닛에 대하여, 0.01 내지 33mol％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 15mol％, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 5mol％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1mol％의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
올리고머화된 알콕시드 화합물은, 추가로 킬레이트화제를 배위시켜 이루어지는 구조를 갖는 것인 것도 바람직하다. 즉, 상기 식 (I)로 표시되는 알콕시 화합물, 또는 그것에 킬레이트화제가 배위된 구조를 갖는 킬레이트 화합물이 축합된 구조를 갖는 것에, 추가로 킬레이트화제를 배위시켜 이루어지는 구조를 갖는 것도 바람직하다. 즉, 축합 전 및/또는 축합 후에, 킬레이트화제를 반응시킨 구조의 것은, 알콕시 화합물 올리고머의 가수분해 등에 대한 안정성을 높인다는 점에서 바람직하다.
축합 후에 사용하는 킬레이트화제로서는 특별히 한정은 없지만, 상술한 킬레이트화제를 적합하게 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, β-디케톤, β-케토에스테르 또는 알칸올아민을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 웨트 프로세스로 형성한 평활층(14)의 전구체층에 대하여, 후술하는 엑시머 처리를 행함으로써, 아몰퍼스 구조의 평활층(14)을 형성할 수 있다.
(드라이 프로세스)
이어서, 드라이 프로세스에 의해 아몰퍼스 구조의 평활층(14)의 전구체로 되는 층의 형성 방법을 설명한다.
스퍼터링을 사용하여 아몰퍼스 구조의 평활층(14)의 전구체층을 형성하는 방법으로서는, 공지된 어느 방법이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 진공 챔버 내의 티타늄, 또는 지르코늄의 타깃을 사용하여, 마그네트론 스퍼터링 장치에 기판을 배치하고, 이어서 해당 타깃 근방에 플라즈마를 발생시켜 티타늄을 얻고, 이것을 산화하여 평활층(14)의 전구체층을 광산란층(13) 상에 시여한다.
아몰퍼스 구조의 평활층(14)의 전구체층을 기판 상에 형성하기 위해서는, 스퍼터링 온도는, 상한이 바람직하게는 80℃, 보다 바람직하게는 50℃이고, 하한이 바람직하게는 0℃, 보다 바람직하게는 5℃이다. 이 스퍼터링은 가장 바람직하게는 환경 온도에서 실시된다. 이러한 환경 온도에서 실시함으로써, 온도 제어가 불필요하고, 스퍼터링 장치의 비용을 현저하게 저감할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성된 평활층(14)의 전구체층의 두께는, 상한이, 바람직하게는 1000nm, 보다 바람직하게는 750nm, 더욱 바람직하게는 500nm이고, 하한이, 바람직하게는 25nm, 보다 바람직하게는 50nm, 더욱 바람직하게는 75nm이다. 상기 하한 미만이면 충분한 수증기 차단 작용을 얻을 수 없고, 상기 상한을 초과하면 고비용으로 된다.
평활층(14)의 전구체층의 광산란층(13) 상으로의 형성은, 바람직하게는 모두 스퍼터링을 사용하여 실시된다. 스퍼터링의 조건도 동일하게 하는 것이 바람직하다. 스퍼터링의 온도는, 바람직하게는 환경 온도이다. 또한, 진공 챔버 내의 압력은, 바람직하게는 0.01 내지 3Pa, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3Pa이다. 이에 의해 각 층의 형성을 한층 더 간편하면서 경제적으로 실시할 수 있다.
이와 같이, 드라이 프로세스로 형성한 평활층(14)의 전구체층에 대하여, 후술하는 전자선 또는 150nm 이상 250nm 이하의 엑시머 처리를 행함으로써, 아몰퍼스 구조의 평활층(14)을 형성할 수 있다.
(아몰퍼스화)
평활층(14)은, 상술한 웨트 프로세스나 드라이 프로세스로 형성된 전구체층에, 진공 자외선이나 저출력 전자선이 조사됨으로써, 아몰퍼스 구조가 형성된다.
진공 자외선을 조사하는 공정에 있어서, 상기 전구체층의 조사 표면이 받는 해당 진공 자외선의 조도는 30 내지 200mW/㎠의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 내지 160mW/㎠의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 30mW/㎠ 이상이면, 개질 효율이 저하될 우려가 없고, 200mW/㎠ 이하이면, 전구체층에 어블레이션이 발생하지 않아, 기판(11)에 손상을 주지 않으므로 바람직하다.
전구체층의 조사 표면에서의 진공 자외선의 조사 에너지량은, 200 내지 10000mJ/㎠의 범위 내인 것이 바람직하고, 500 내지 5000mJ/㎠의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 200mJ/㎠ 이상으로 함으로써, 전구체층의 개질을 충분히 행할 수 있고, 10000mJ/㎠ 이하이면, 과잉 개질로 되지 않아, 크랙 발생이나 기판(11)의 열변형이 없다.
진공 자외광원으로서는, 상술한 가스 배리어층(12)의 형성에 사용하는 희가스를 사용한 엑시머 램프가 바람직하게 사용된다.
자외선 조사 시의 반응에는 산소가 필요하지만, 진공 자외선은 산소에 의한 흡수가 있기 때문에 자외선 조사 공정에서의 효율이 저하되기 쉽다는 점에서, 진공 자외선의 조사는 가능한 한 산소 농도가 낮은 상태로 행하는 것이 바람직하다. 즉, 진공 자외선 조사 시의 산소 농도는, 10 내지 10000ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 5000ppm의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1000 내지 4500ppm의 범위 내이다.
(아몰퍼스 구조)
상술한 제법에 의해, 평활층(14)을 구성하는 Ti 또는 Zr 원자를 함유하는 아몰퍼스 구조가 형성된다.
아몰퍼스 구조란 라만 분광 흡수나 X선 해석 등에서 규정되는 스펙트럼 피크로 검출할 수 있다. 이하, TiO2를 예로, 도 7에 도시하는 라만 분광 흡수 스펙트럼을 사용하여, 평활층(14)의 아몰퍼스 구조에 대하여 설명한다. 도 7에 있어서, (A) 내지 (D)에, 각각 상이한 상태의 TiO2 라만 분광 흡수 스펙트럼을 나타낸다. (D)가 (아나타제형) 티타늄 결정의 라만 분광 흡수 스펙트럼이다.
TiO2의 형성에 있어서, 상술한 알콕시드 함유 졸겔액을 도포-건조한 것만으로는, 도 7의 (A)에 도시하는 바와 같이, (아나타제형) 티타늄 결정에 기인하는 피크가 보이지 않고, Ti의 결정화는 진행되지 않는다. 이때의 굴절률은 낮은 상태 그대로였다. 또한, 반응이 완결되지 않았기 때문에, 미반응 유기물로부터 유래하는 1000 내지 2000cm-1의 피크가 확인되었다. 이때, 유기 EL 소자(10)에 악영향을 미치는 아웃 가스(예를 들어, 190℃ 30분간 방출되는 가스량)가, 다량으로 막으로부터 방출되는 것이 확인되었다.
한편, 종래 공지된 300℃ 이상에서의 고온에서 처리한 경우에는, 도 7의 (C)에 도시하는 바와 같이, 라만 스펙트럼 300 내지 700cm-1의 스펙트럼에 변화가 보이고, (아나타제형) 티타늄 결정에 기인하는 피크가 명확하게 보이게 된다. 또한, 도 7의 (C)는, 400℃에서 60분 처리한 시료의 스펙트럼 분포를 나타내고 있다.
또한, 상기 결정화에 수반하여, TiO2의 막이 수축하여 고밀도화되어 있고, 굴절률도 크게 향상되고, 상술한 아웃 가스도 방출되지 않았다. 그러나, 이 반응에 의해 TiO2층은 광촉매 활성을 갖는 층으로 되어 버린다. 이러한 졸겔 반응을 사용한 TiO2층의 형성에서는, 광촉매 활성이 형성되어 버리기 때문에, 장기 보존성이나 옥외 사용 내후성이 크게 저하된다는 문제가 있다.
또한, 결정화된 TiO2층은, 플렉시블 적성을 갖지 않기 때문에, 플렉시블성이 요구되는 유기 EL 소자에는 적용할 수 없는 것이었다.
이에 반해, 도 7의 (B)에 도시하는 평활층과 같이, 아몰퍼스 구조를 갖는 TiO2층에서는, (아나타제형) 티타늄 결정에 기인하는 피크가 보이지 않지만, 미반응 유기물로부터 유래하는 1000 내지 2000cm-1의 피크도 없어지고, 굴절률은 크게 향상되고, 상술한 아웃 가스도 방출되지 않았다. 또한, 도 7의 (B)는, 상술한 엑시머 처리에 의해 아몰퍼스 구조를 형성한 시료의 스펙트럼 분포를 나타내고 있다.
상술한 DeepUV광인 고출력 엑시머 램프나, 저출력 전자선의 조사 공정에 의해, 균일하게 아몰퍼스 구조가 형성됨으로써, 결정화한 TiO2층과 마찬가지로 굴절률도 향상되고, 아웃 가스도 대폭 저감된다. 그리고, 결정화한 TiO2층과 달리, 아몰퍼스 구조를 갖는 TiO2층에서는, 장기 보존성이나, 옥외 사용 내후성이 양호하게 된다.
또한, 아몰퍼스 구조를 가짐으로써, TiO2층에 플렉시블 적성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 이로 인해, 플렉시블성이 요구되는 유기 EL 소자에 있어서도, Ti, Zr 원자를 함유하는 아몰퍼스 구조의 평활층(14)을 적용하는 것이 가능하게 된다.
이러한 효과는 172nm Xe 엑시머 광원, 222nm KrCl 엑시머 광원, 하마마츠 포토닉스사제의 전자선 조사 장치 EB 엔진에서 마찬가지의 효과가 확인되고 있으며, 효과의 차이는 있지만 대기 하에서도 산소 농도를 낮춘 환경에서도 마찬가지의 효과가 확인되었다.
[제1 전극, 제2 전극]
유기 EL 소자(10)는, 유기 기능층(16)을 협지하는 한 쌍의 전극으로서, 제1 전극(15)과 제2 전극(17)이 설치되어 있다. 유기 EL 소자(10)에 있어서, 제1 전극(15) 및 제2 전극(17) 중, 한쪽 전극이 양극, 다른쪽 전극이 음극으로서 기능한다.
또한, 광이 취출되는 기판(11)측에 설치되는 제1 전극(15)은, 투명 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 투명이란, 파장 550nm에서의 광투과율이 50％ 이상인 것을 말한다.
이하, 제1 전극(15)을 투명 전극에 의해 형성되는 양극, 제2 전극(17)을 반사 전극으로 되는 음극으로 한 구성에 대하여 설명한다. 또한, 유기 EL 소자(10)에 있어서, 제1 전극(15) 및 제2 전극(17)과, 음극 및 양극은 임의로 조합하여 적용할 수 있다.
(제1 전극)
제1 전극(15)은, 은 또는 은을 주성분으로 한 합금을 사용하여 구성되는 것이 바람직하다.
여기서, 주성분이란, 제1 전극(15)을 구성하는 성분 중, 구성 비율이 가장 높은 성분을 말한다.
제1 전극(15)을 구성하는 은(Ag)을 주성분으로 하는 합금으로서는, 예를 들어 은 마그네슘(AgMg), 은 구리(AgCu), 은 팔라듐(AgPd), 은 팔라듐 구리(AgPdCu), 은 인듐(AgIn) 등을 들 수 있다.
이상과 같은 제1 전극(15)은, 은 또는 은을 주성분으로 한 합금의 층이, 필요에 따라 복수의 층으로 나누어 적층된 구성이어도 된다.
제1 전극(15)으로부터 효율적으로 발광을 취출하기 위해서는, 투과율을 10％보다 크게 하는 것이 바람직하며, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수 백 Ω/sq. 이하가 바람직하다.
제1 전극(15)의 층 두께는, 2 내지 15nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 3 내지 12nm의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 4 내지 9nm의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 층 두께가 15nm보다 얇은 경우에는, 층의 흡수 성분 또는 반사 성분이 적고, 투명 전극의 투과율이 커진다. 또한, 층 두께가 2nm보다 두꺼운 경우에는, 층의 도전성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 제1 전극(15)을 양극으로서 사용하는 경우에는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 전극 물질도 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 산화인듐주석(Indium Tin Oxide: ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이며 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다.
제1 전극(15)은, 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성하고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 된다. 또한, 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통하여 패턴을 형성해도 된다.
혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다.
(제2 전극)
제2 전극(17)은, 상술한 제1 전극(15)과 마찬가지로, 은 또는 은을 주성분으로 한 합금을 사용하여 구성되는 것이 바람직하다.
여기서, 주성분이란, 제2 전극(17)을 구성하는 성분 중, 구성 비율이 가장 높은 성분을 말한다.
제2 전극(17)을 구성하는 은(Ag)을 주성분으로 하는 합금으로서는, 예를 들어 은 마그네슘(AgMg), 은 구리(AgCu), 은 팔라듐(AgPd), 은 팔라듐 구리(AgPdCu), 은 인듐(AgIn) 등을 들 수 있다.
이상과 같은 제2 전극(17)은, 은 또는 은을 주성분으로 한 합금의 층이, 필요에 따라 복수의 층으로 나누어 적층된 구성이어도 된다.
또한, 제2 전극(17)을 음극으로서 사용하는 경우에는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 전극 물질이 바람직하게 사용된다.
이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물이나 알루미늄 등이 적합하다.
제2 전극(17)은, 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성함으로써, 제작할 수 있다.
제2 전극(17)은, 시트 저항이 수 백 Ω/sq. 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위 내에서 선택된다.
또한, 제2 전극(17)을 1 내지 20nm의 막 두께로 제작한 후에, 제1 전극(15)의 설명에서 예시한 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 제2 전극(17)을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 제1 전극(15)과 제2 전극(17)의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
또한, 유기 EL 소자(10)가, 제2 전극(17)측으로부터도 발광광 h를 취출하는 경우라면, 상술한 도전성 재료 중 광투과성이 양호한 도전성 재료를 선택하여 제2 전극(17)을 구성하면 된다. 제2 전극(17)을 투명하게 함으로써, 유기 EL 소자(10)를 양면 발광의 구성으로 하는 것이 가능하다.
(하지층)
제1 전극(15) 및 제2 전극(17)이, 상술한 은을 주성분으로 하는 재료에 의해 형성되는 경우에는, 은 박막의 성막성이 향상되는 하지층 상에, 제1 전극(15) 및 제2 전극(17)을 형성하는 것이 바람직하다.
하지층은, 제1 전극(15) 및 제2 전극(17)이 인접하여 형성되고, 이 하지층을 형성하는 공정 후에, 제1 전극(15) 및 제2 전극(17)이 형성된다. 하지층을 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 은을 주성분으로 하는 재료의 성막 시에, 은의 응집을 억제할 수 있으면 된다. 하지층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 질소 원자나 황 원자를 포함한 화합물 등을 들 수 있다.
하지층이, 저굴절률 재료(굴절률 1.7 미만)를 포함하는 경우, 그 층 두께의 상한으로서는 50nm 미만일 필요가 있으며, 30nm 미만인 것이 바람직하고, 10nm 미만인 것이 더욱 바람직하고, 5nm 미만인 것이 특히 바람직하다. 층 두께를 50nm 미만으로 함으로써, 광학적 손실을 최소한으로 억제할 수 있다. 한편, 층 두께의 하한으로서는 0.05nm 이상이 필요하며, 0.1nm 이상인 것이 바람직하고, 0.3nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 층 두께를 0.05nm 이상으로 함으로써, 하지층을 균일하게 형성하기 쉽고, 은의 응집 억제를 균일하게 할 수 있다.
하지층이, 고굴절률 재료(굴절률 1.7 이상)를 포함하는 경우, 그 층 두께의 상한으로서는 특별히 제한은 없으며, 층 두께의 하한으로서는 상기 저굴절률 재료를 포함하는 경우와 마찬가지이다.
단, 단순한 하지층의 기능으로서는, 균일한 성막이 얻어지는 필요 층 두께로 형성되면 충분하다.
하지층을 구성하는 질소 원자를 포함한 화합물로서는, 분자 내에 질소 원자를 포함하고 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자를 헤테로 원자로 한 복소환을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 질소 원자를 헤테로 원자로 한 복소환으로서는, 아지리딘, 아지린, 아제티딘, 아제트, 아졸리딘, 아졸, 아지난, 피리딘, 아제판, 아제핀, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸린, 피라진, 모르폴린, 티아진, 인돌, 이소인돌, 벤즈이미다졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 카르바졸, 벤조-C-신놀린, 포르피린, 클로린, 콜린 등을 들 수 있다.
하지층의 형성 방법으로서는, 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 웨트 프로세스를 이용하는 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터링법, CVD법 등의 드라이 프로세스를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 증착법이 바람직하게 적용된다.
이상과 같이, 질소 원자를 포함한 화합물을 사용하여 구성된 하지층 상에, 은을 주성분으로 하는 층을 형성함으로써, 은 원자가 하지층을 구성하는 질소 원자를 포함한 화합물과 상호 작용하여, 은 원자의 하지층 표면에 있어서의 확산 거리가 감소하고, 은의 응집이 억제된다.
일반적으로, 은을 주성분으로 하는 층의 형성에서는, 핵 성장형(Volumer-Weber: VW형)으로 박막 성장하기 때문에, 은 입자가 섬형으로 고립하기 쉽고, 층 두께가 얇을 때에는 도전성을 얻기가 곤란하고, 시트 저항값이 높아진다. 따라서, 도전성을 확보하기 위해서는 층 두께를 두껍게 할 필요가 있지만, 층 두께를 두껍게 하면 광투과율이 떨어지기 때문에, 투명 전극으로서는 부적합하였다.
그러나, 상술한 하지층 상에 은을 주성분으로 하는 층을 형성하는 경우에는, 은 원자와 질소 원자나 황 원자를 포함한 화합물과의 상호 작용에 의해, 단층 성장형(Frank-van der Merwe: FM형)으로 박막 성장하게 되므로, 은의 응집이 억제된다.
[유기 기능층]
유기 EL 소자(10)는, 전극간에 발광성을 갖는 유기 기능층(16)을 구비하는 구성이다. 유기 기능층(16)은, 적어도 발광층을 갖고, 또한 발광층과 각 전극의 사이에 다른 층을 구비하고 있어도 된다.
(유기 기능층의 구성)
유기 기능층(16)의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 발광층
(2) 발광층/전자 수송층
(3) 정공 수송층/발광층
(4) 정공 수송층/발광층/전자 수송층
(5) 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층
(6) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층
(7) 정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 저지층/)전자 수송층/전자 주입층
상기 중에서 (7)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 구성에 있어서, 발광층은 단층 또는 복수층으로 구성된다. 발광층이 복수인 경우에는, 각 발광층의 사이에 비발광성의 중간층을 형성해도 된다.
또한, 필요에 따라, 발광층과 음극의 사이에 정공 저지층(정공 장벽층)이나 전자 주입층(음극 버퍼층) 등을 형성해도 된다. 그리고, 발광층과 양극의 사이에 전자 저지층(전자 장벽층)이나 정공 주입층(양극 버퍼층) 등을 형성해도 된다.
전자 수송층은, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 전자 수송층에는, 넓은 의미로 전자 주입층 및 정공 저지층도 포함된다. 또한, 전자 수송층은, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
정공 수송층은, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이다. 정공 수송층에는, 넓은 의미로 정공 주입층 및 전자 저지층도 포함된다. 또한, 정공 수송층은, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
(탠덤 구조)
또한, 유기 EL 소자(10)는, 적어도 1층의 발광층을 포함하는 유기 기능층(16)을 복수 적층한, 소위 탠덤 구조의 소자여도 된다. 탠덤 구조의 대표적인 소자 구성으로서는, 예를 들어 이하의 구성을 들 수 있다.
(1) 양극/제1 유기 기능층/중간 커넥터층/제2 유기 기능층/음극
(2) 양극/제1 유기 기능층/중간 커넥터층/제2 유기 기능층/중간 커넥터층/제3 유기 기능층/음극
여기서, 상기 제1 유기 기능층, 제2 유기 기능층 및 제3 유기 기능층은 모두 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 2개의 유기 기능층이 동일하고, 남은 1개가 상이해도 된다.
또한, 각 유기 기능층은 직접 적층되어 있어도 되고, 중간 커넥터층을 개재하여 적층되어 있어도 된다. 중간 커넥터층은, 예를 들어 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 또는 중간 절연층 등으로 구성되며, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 가진 층이면, 공지된 재료 구성을 이용할 수 있다.
중간 커넥터층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 ITO(인듐ㆍ주석 산화물), IZO(인듐ㆍ아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOX, VOX, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2, Al 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층 막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
탠덤형 유기 EL 소자의 구체예로서는, 예를 들어 미국 특허 제6,337,492호, 미국 특허 제7,420,203호, 미국 특허 제7,473,923호, 미국 특허 제6,872,472호, 미국 특허 제6,107,734호, 미국 특허 제6,337,492호, 국제 공개 제2005/009087호, 일본 특허 공개 제2006-228712호 공보, 일본 특허 공개 제2006-24791호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49393호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49394호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49396호 공보, 일본 특허 공개 제2011-96679호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340187호 공보, 일본 특허 제4711424호, 일본 특허 제3496681호, 일본 특허 제3884564호, 일본 특허 제4213169호, 일본 특허 공개 제2010-192719호 공보, 일본 특허 공개 제2009-076929호 공보, 일본 특허 공개 제2008-078414호 공보, 일본 특허 공개 제2007-059848호 공보, 일본 특허 공개 제2003-272860호 공보, 일본 특허 공개 제2003-045676호 공보, 국제 공개 제2005/094130호 등에 기재된 소자 구성이나 구성 재료 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(정공 주입층)
유기 EL 소자(10)에서는, 제1 전극(15)과 발광층의 사이, 또는 제1 전극(15)과 정공 수송층의 사이에, 정공 주입층(양극 버퍼층)을 형성해도 된다. 또한, 정공 주입층은, 유기 EL 소자(10)의 구동 전압의 저하나 발광 휘도의 향상을 도모하기 위해, 제1 전극(15)과, 발광층 또는 정공 수송층의 사이에 형성된다. 정공 주입층(양극 버퍼층)의 형성 재료로서는, 일본 특허 공개 제2000-160328호 공보에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있다.
(정공 수송층)
정공 수송층은, 제1 전극(15)으로부터 공급된 정공을 발광층에 수송(주입)하는 층이다. 또한, 정공 수송층은, 제2 전극(17)측으로부터의 전자의 유입을 저지하는 장벽으로서도 작용한다. 그로 인해, 정공 수송층이라고 하는 용어는, 넓은 의미로, 정공 주입층 및/또는 전자 저지층을 포함하는 의미로 사용되는 경우도 있다.
정공 수송 재료로서는, 상술한 정공을 수송(주입)하는 작용, 및 전자의 유입을 저지하는 작용을 발현 가능한 재료이면, 유기 재료 및 무기 재료의 어느 재료나 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정공 수송 재료로서, 예를 들어 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머(특히, 티오펜 올리고머) 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 정공 수송 재료로서는, 예를 들어 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물(스티릴아민 화합물) 등의 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 본 실시 형태에서는, 방향족 제3급 아민 화합물을 정공 수송 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 제3급 아민 화합물로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리 페닐, N,N,N-트리(p-톨릴)아민 등의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 방향족 제3급 아민 화합물로서, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠 등의 스티릴아민 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 방향족 제3급 아민 화합물로서, 미국 특허 제5,061,569호 명세서에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는 것, 예를 들어 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPD)이나, 일본 특허 공개 평4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개, 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(MTDATA) 등의 화합물을 사용해도 된다.
또한, 정공 수송 재료로서는, 예를 들어 상술한 각종 정공 수송 재료를 고분자쇄에 도입한 고분자 재료, 또는 상술한 각종 정공 수송 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 또한 정공 수송 재료 및 정공 주입층의 형성 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 정공 수송 재료로서, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J.Huang et. al. 저서 문헌(Applied Physics Letters 80(2002), p.139) 등의 문헌에 기재되어 있는, 소위 p형 정공 수송 재료라고 불리는 재료를 사용해도 된다. 또한, 이러한 재료를 정공 수송 재료로서 사용한 경우에는, 보다 고효율의 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 정공 수송층에 불순물을 도핑하여, p성이 높은(정공 리치) 정공 수송층을 형성해도 된다. 그 일례는, 예를 들어 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 일본 특허 공개 제2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등의 문헌에 기재되어 있다. 이러한 정공 리치의 정공 수송층을 사용한 경우에는, 보다 저소비 전력의 유기 EL 소자(10)를 제작할 수 있다.
(발광층)
발광층은, 제1 전극(15)으로부터 직접, 또는 제1 전극(15)으로부터 정공 수송층 등을 통하여 주입되는 정공과, 제2 전극(17)으로부터 직접, 또는 제2 전극(17)으로부터 전자 수송층 등을 통하여 주입되는 전자가 재결합하여 발광하는 층이다. 또한, 발광하는 부분은, 발광층의 내부여도 되고, 발광층과, 그것에 인접하는 층과의 사이의 계면이어도 된다.
또한, 발광층은 1층만 형성해도 되고, 복수층 형성해도 된다. 또한, 발광층을 복수 형성하는 경우에는, 서로 발광색이 상이한 복수의 발광층을 적층한 구성으로 해도 된다. 또한, 발광층을 복수 형성하는 경우에는, 인접하는 발광층간에 비발광성의 중간층을 형성해도 된다. 이 경우, 중간층은, 발광층 내의 후술하는 호스트 화합물과 마찬가지의 재료로 형성할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 발광층을, 호스트 화합물(발광 호스트)과, 발광 재료(발광 도펀트)를 포함하는 유기 발광성 재료로 형성한다. 이러한 구성의 발광층에서는, 발광 재료의 발광 파장이나 함유시키는 발광 재료의 종류 등을 적절히 조정함으로써 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
(1. 호스트 화합물)
발광층에 포함되는 호스트 화합물로서는, 실온(25℃)에서의 인광 발광의 인광 양자 수율이 약 0.1 미만의 값인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 인광 양자 수율이 약 0.01 미만의 값인 화합물을 호스트 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 발광층 중의 호스트 화합물의 체적비는, 발광층에 포함되는 각종 화합물 중에서 약 50％ 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 호스트 화합물로서는, 공지된 호스트 화합물을 사용할 수 있다. 그 때, 1종류의 호스트 화합물을 사용해도 되고, 복수종의 호스트 화합물을 병용해도 된다. 복수종의 호스트 화합물을 사용함으로써, 전하(정공 및/또는 전자)의 이동도(이동량)를 조정할 수 있어, 유기 EL 소자(10)의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같은 특성을 갖는 호스트 화합물로서는, 예를 들어 공지된 저분자 화합물, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, 비닐기나 에폭시기와 같은 중합성기를 갖는 저분자 화합물(증착 중합성 발광 호스트) 등의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 호스트 화합물로서는, 정공 수송 기능, 전자 수송 기능, 발광의 장파장화를 방지하는 기능, 및 고 Tg(유리 전이 온도)를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 여기서 말하는, 「유리 전이 온도(Tg)」란, DSC(Differential Scanning Calorimetry: 시차 주사 열량)법을 사용하여, JIS-K7121에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.
구체적으로는, 호스트 화합물로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동 2002-308855호 공보, 동 2001-313179호 공보, 동 2002-319491호 공보, 동 2001-357977호 공보, 동 2002-334786호 공보, 동 2002-8860호 공보, 동 2002-334787호 공보, 동 2002-15871호 공보, 동 2002-334788호 공보, 동 2002-43056호 공보, 동 2002-334789호 공보, 동 2002-75645호 공보, 동 2002-338579호 공보, 동 2002-105445호 공보, 동 2002-343568호 공보, 동 2002-141173호 공보, 동 2002-352957호 공보, 동 2002-203683호 공보, 동 2002-363227호 공보, 동 2002-231453호 공보, 동 2003-3165호 공보, 동 2002-234888호 공보, 동 2003-27048호 공보, 동 2002-255934호 공보, 동 2002-260861호 공보, 동 2002-280183호 공보, 동 2002-299060호 공보, 동 2002-302516호 공보, 동 2002-305083호 공보, 동 2002-305084호 공보, 동 2002-308837호 공보 등의 문헌에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 호스트 화합물은 카르바졸 유도체인 것이 바람직하고, 특히 카르바졸 유도체이며, 또한 디벤조푸란 화합물인 것이 바람직하다.
(2. 발광 재료)
발광 재료(발광 도펀트)로서는, 예를 들어 인광 발광 재료(인광성 화합물, 인광 발광성 화합물), 형광 발광 재료 등을 사용할 수 있다. 단, 발광 효율의 향상의 관점에서는, 발광 재료로서 인광 발광 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
인광 발광 재료는, 여기 삼중항으로부터의 발광이 얻어지는 화합물이다. 구체적으로는, 인광 발광 재료는, 실온(25℃)에 있어서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이 25℃에 있어서 약 0.01 이상의 값인 화합물이다. 단, 본 실시 형태에서는, 인광 양자 수율이 약 0.1 이상의 값인 인광 발광 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 인광 양자 수율은, 예를 들어 「제4판 실험 화학 강좌 7ㆍ분광 II」(1992년판, 마루젠)의 398페이지에 기재되어 있는 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러 가지 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 실시 형태에서는, 인광 발광 재료가, 임의의 용매에 있어서, 약 0.01 이상의 값의 인광 양자 수율이 얻어지는 발광 재료이면 된다.
또한, 발광층에는, 1종류의 발광 재료를 함유시켜도 되고, 발광 극대 파장이 상이한 복수종의 발광 재료를 함유시켜도 된다. 복수종의 발광 재료를 사용함으로써, 발광 파장이 상이한 복수의 광을 섞을 수 있고, 이에 의해, 임의의 발광색의 광을 얻을 수 있다. 예를 들어, 청색 도펀트, 녹색 도펀트 및 적색 도펀트(3종류의 발광 재료)를 발광층에 함유시킴으로써 백색광을 얻을 수 있다.
상술한 호스트 화합물 및 인광 발광 재료를 포함하는 발광층에서의 발광(인광 발광)의 과정(원리)으로서는, 다음의 2종류의 과정을 들 수 있다.
제1 발광 과정은, 에너지 이동형의 발광 과정이다. 이 타입의 발광 과정에서는, 우선, 캐리어(정공 및 전자)가 수송되는 발광층 내의 호스트 화합물 상에 있어서, 캐리어가 재결합하고, 이에 의해, 호스트 화합물의 여기 상태가 생성된다. 그리고, 이때 발생하는 에너지가 호스트 화합물로부터 인광 발광 재료로 이동하여(여기 상태의 에너지 준위가 호스트 화합물의 여기 준위로부터 발광 재료의 여기 준위(여기 삼중항)로 이동하여), 그 결과, 인광 발광 재료로부터 발광이 발생한다.
제2 발광 과정은, 캐리어 트랩형의 발광 과정이다. 이 타입의 발광 과정에서는, 발광층에 있어서, 인광 발광 재료가 캐리어(정공 및 전자)를 트랩한다. 그 결과, 인광 발광 재료 상에서 캐리어의 재결합이 일어나, 인광 발광 재료로부터 발광이 발생한다. 상술한 어느 발광 과정에 있어서든, 인광 발광 재료의 여기 상태의 에너지 준위는 발광 호스트의 여기 상태의 에너지 준위보다 낮게 할 필요가 있다.
상술한 바와 같이 발광 과정을 발생시키는 인광 발광 재료로서는, 종래의 유기 EL 소자에서 사용되는 공지된 각종 인광 발광 재료(인광성 화합물) 중에서 원하는 인광 발광 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 인광 발광 재료로서는, 원소의 주기율표로 8족 내지 10족의 금속 원소를 함유하는 착체계 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 착체계 화합물 중에서도, 이리듐 화합물, 오스뮴 화합물, 백금 화합물(백금 착체계 화합물) 및 희토류 착체 중 어느 것을 인광 발광 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 특히 인광 발광 재료로서, 이리듐 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 형광 발광 재료(형광 발광체, 형광성 도펀트)로서는, 예를 들어 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소, 또는 희토류 착체계 형광체 등을 사용할 수 있다.
또한, 유기 EL 소자(10)로부터 발광하는 광을 분광 방사 휘도계(코니카 미놀타 센싱사제, CS-2000)로 측정하고, 그 측정 결과를, CIE(국제 조명 위원회) 색도 좌표(예를 들어, 「신편 색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회편, 동경 대학 출판회, 1985)의 108페이지의 도 4. 16 참조)에 적용시켰을 때의 색을, 유기 EL 소자(10)로부터 발광하는 광의 색으로 한다. 구체적으로는, 여기서 말하는 「백색」이란, 2도 시야각 정면 휘도를 상기 방법에 의해 측정하였을 때, 1000cd/㎡에서의 CIE1931 표색계에서의 색도가 X=0.33±0.07, Y=0.33±0.07의 영역 내에 있는 색을 말한다.
또한, 백색 발광을 얻는 방법으로서는, 호스트 화합물에, 발광 파장이 상이한 복수의 발광 재료를 함유시키는 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 청색 발광층, 녹색 발광층 및 적색 발광층을 적층하여 발광층을 구성하고, 각 색의 발광층으로부터 각각 발광되는 광을 섞음으로써 백색 발광을 얻어도 된다.
(전자 수송층)
전자 수송층은, 제2 전극(17)으로부터 공급된 전자를 발광층에 수송(주입)하는 층이다. 또한, 전자 수송층은, 제1 전극(15)측으로부터의 정공의 유입을 저지하는 장벽으로서도 작용한다. 그로 인해, 전자 수송층이라고 하는 용어는, 넓은 의미로, 전자 주입층 및/또는 정공 저지층을 포함하는 의미로 사용되는 경우도 있다.
발광층의 제2 전극(17)측에 인접하는 전자 수송층(전자 수송층을 1층 구조로 하는 경우에는 당해 전자 수송층, 전자 수송층을 복수 형성하는 경우에는 가장 발광층측에 위치하는 전자 수송층)에 사용되는 전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸함)로서는, 제2 전극(17)으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달(수송)하는 기능을 갖는 재료이면 임의의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송 재료로서, 종래의 유기 EL 소자에서 사용되는 공지된 각종 화합물 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 전자 수송 재료로서, 예를 들어 플루오렌 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리졸 유도체, 실롤 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체 등의 금속 착체를 사용할 수 있다. 그 밖의 전자 수송 재료로서는, 예를 들어 메탈프탈로시아닌 혹은 메탈프리프탈로시아닌, 또는 그들의 말단기를 알킬기나 술폰산기 등으로 치환한 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 예를 들어 디벤조푸란 유도체를 전자 수송 재료로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 전자 수송층에 불순물을 게스트 재료로서 도핑하여, n성이 높은(전자 리치) 전자 수송층을 형성해도 된다. 이러한 구성의 전자 수송층의 구체예는, 예를 들어 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 동 10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등의 문헌에 기재되어 있다. 구체적으로는, 게스트 재료(도프재)로서, 유기물의 알칼리 금속염을 사용할 수 있다.
유기물의 알칼리 금속염을 도프재로서 사용하는 경우, 유기물의 종류는 임의이지만, 예를 들어 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 발레르산염, 카프로산염, 에난트산염, 카프릴산염, 옥살산염, 말론산염, 숙신산염, 벤조산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 살리실산염, 피루브산염, 락트산염, 말산염, 아디프산염, 메실산염, 토실산염, 벤젠술폰산염 등의 화합물을 유기물로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 발레르산염, 카프로산염, 에난트산염, 카프릴산염, 옥살산염, 말론산염, 숙신산염, 또는 벤조산염을 유기물로서 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 유기물은, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염 등의 지방족 카르복실산이며, 이 지방족 카르복실산을 사용하는 경우에는, 그 탄소수가 4 이하인 것이 바람직하다. 또한, 유기물로서 가장 바람직한 화합물은, 아세트산염이다.
또한, 유기물의 알칼리 금속염을 구성하는 알칼리 금속의 종류는 임의이며, 예를 들어 Li, Na, K 또는 Cs를 사용할 수 있다. 이들 알칼리 금속 중에서도, 바람직한 알칼리 금속은 K 또는 Cs이며, 더욱 바람직한 알칼리 금속은 Cs이다.
그로 인해, 전자 수송층의 도프재로서 사용할 수 있는 유기물의 알칼리 금속염은, 상기 유기물과 상기 알칼리 금속을 조합한 화합물로 된다. 구체적으로는, 도프재로서, 예를 들어 포름산Li, 포름산K, 포름산Na, 포름산Cs, 아세트산Li, 아세트산K, 아세트산Na, 아세트산Cs, 프로피온산Li, 프로피온산Na, 프로피온산K, 프로피온산Cs, 옥살산Li, 옥살산Na, 옥살산K, 옥살산Cs, 말론산Li, 말론산Na, 말론산K, 말론산Cs, 숙신산Li, 숙신산Na, 숙신산K, 숙신산Cs, 벤조산Li, 벤조산Na, 벤조산K, 또는 벤조산Cs를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산Li, 아세트산K, 아세트산Na 또는 아세트산Cs가 바람직한 도프재이며, 가장 바람직한 도프재는 아세트산Cs이다. 또한, 이들 도프재의 바람직한 함유량은, 도프재를 첨가하는 전자 수송층에 대하여, 약 1.5 내지 35질량％의 범위 내의 값이며, 보다 바람직한 함유량은, 약 3 내지 25질량％의 범위 내의 값이고, 가장 바람직한 함유량은, 약 5 내지 15질량％의 범위 내의 값이다.
(전자 주입층)
유기 EL 소자(10)에서는, 제2 전극(17)과 발광층의 사이, 또는 제2 전극(17)과 전자 수송층의 사이에, 전자 주입층(전자 버퍼층)을 형성해도 된다. 전자 주입층은, 정공 주입층과 마찬가지로, 유기 EL 소자(10)의 구동 전압의 저하나 발광 휘도의 향상을 도모하기 위해, 제2 전극(17)과 유기 화합물층(발광층 또는 전자 수송층)의 사이에 형성된다.
여기서는, 전자 주입층의 구성의 상세한 설명을 생략하지만, 예를 들어 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선」(1998년 11월 30일 NTS사 발행)의 제2편 제2장 「전극 재료」(123-166페이지)에 전자 주입층의 구성이 상세하게 기재되어 있다.
[유기 EL 소자의 용도]
상술한 실시 형태의 유기 EL 소자(10)는, 상술한 바와 같이 면 발광체이기 때문에, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 가정용 조명이나 차 내 조명 등의 조명 장치, 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고용 조명, 신호기의 광원, 광기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 특히 컬러 필터와 조합한 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
또한, 유기 EL 소자(10)는, 조명용이나 노광 광원과 같은 1종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다. 이 경우, 최근의 조명 장치 및 디스플레이의 대형화에 수반하여, 유기 EL 소자(10)를 설치한 발광 패널끼리를 평면적으로 접합하는, 소위 타일링에 의해 발광면을 대면적화해도 된다.
동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은, 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이든 액티브 매트릭스 방식이든 어느 쪽이나 상관없다. 또한, 상이한 발광색을 갖는 유기 EL 소자(10)를 2종 이상 사용함으로써, 컬러 또는 풀컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
이하에서는, 용도의 일례로서 조명 장치에 대하여 설명하고, 다음으로 타일링에 의해 발광면을 대면적화한 조명 장치에 대하여 설명한다.
(조명 장치)
상술한 실시 형태의 유기 EL 소자(10)는, 조명 장치에 응용할 수 있다.
상술한 유기 EL 소자(10)를 사용하는 조명 장치는, 상술한 구성의 각 유기 EL 소자에 공진기 구조를 갖게 한 설계로 해도 된다. 공진기 구조로서 구성된 유기 EL 소자(10)의 사용 목적으로서는, 광기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저 발진을 시킴으로써, 상기 용도로 사용해도 된다.
또한, 유기 EL 소자(10)에 사용되는 재료는, 실질적으로 백색의 발광을 발생시키는 유기 EL 소자(백색 유기 EL 소자라고도 함)에 적용할 수 있다. 예를 들어, 복수의 발광 재료에 의해 복수의 발광색을 동시에 발광시켜 혼색에 의해 백색 발광을 얻을 수도 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 적색, 녹색, 청색의 3원색의 3개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것이어도 되고, 청색과 황색, 청록색과 주황색 등의 보색의 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유한 것이어도 된다.
또한, 복수의 발광색을 얻기 위한 발광 재료의 조합은, 복수의 인광 또는 형광으로 발광하는 재료를 복수 조합한 것, 형광 또는 인광으로 발광하는 발광 재료와, 발광 재료로부터의 광을 여기광으로서 발광하는 색소 재료를 조합한 것 중 어느 것이어도 되지만, 백색 유기 EL 소자에 있어서는, 발광 도펀트를 복수 조합하여 혼합한 것이어도 된다.
이러한 백색 유기 EL 소자는, 각 색 발광의 유기 EL 소자를 어레이형으로 개별적으로 병렬 배치하여 백색 발광을 얻는 구성과 달리, 유기 EL 소자 자체가 백색을 발광한다. 이로 인해, 소자를 구성하는 대부분의 층의 성막에 마스크를 필요로 하지 않고, 한쪽 면에 증착법, 캐스팅법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법 등으로 성막할 수 있어, 생산성도 향상된다.
또한, 이러한 백색 유기 EL 소자의 발광층에 사용하는 발광 재료로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 액정 표시 소자에서의 백라이트라면, CF(컬러 필터) 특성에 대응한 파장 범위에 적합하도록, 상기한 금속 착체나 공지된 발광 재료 중에서 임의의 것을 선택하여 조합하여 백색화하면 된다.
이상에 설명한 백색 유기 EL 소자를 사용하면, 실질적으로 백색의 발광을 발생시키는 조명 장치를 제작하는 것이 가능하다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<유기 EL 소자의 제작>
이하에 나타내는 방법에 의해, 시료 101 내지 109의 각 유기 EL 소자를 제작하였다. 이하에, 시료 101 내지 109의 각 유기 EL 소자의 구성 및 제작 수순을 나타낸다. 또한, 이하의 실시예에서 사용하는 「％」의 표시는, 특별히 언급이 없는 한 「질량％」를 나타낸다.
[시료 101의 유기 EL 소자의 제작]
(기판)
기판으로서, 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN 필름, 두께: 100㎛, 폭: 350mm, 데이진 듀퐁 필름사제, 상품명 「테오넥스 Q65FA」)을 준비하였다.
(프라이머층)
기판의 접착 용이면에, OPSTAR Z7501(JSR 가부시키가이샤제, UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코팅재)을, 건조 후의 층 두께가 4㎛로 되도록 와이어 바로 도포하였다. 그리고, 80℃, 3분의 건조 조건에서 건조한 후, 공기 분위기 하에서 고압 수은 램프를 사용하여, 1.0J/㎠의 경화 조건에서 경화를 행하여 프라이머층을 형성하였다.
이때의 표면 조도를 나타내는 최대 단면 높이 Ra(p)는 5nm였다.
또한, 표면 조도(산술 평균 조도 Ra)는, 원자간력 현미경(Digital Instruments사제)을 사용하여, 극소의 선단 반경의 촉침을 갖는 검출기로 연속 측정한 요철의 단면 곡선으로부터 산출되고, 극소의 선단 반경의 촉침에 의해 측정 방향이 30㎛인 구간 내를 3회 측정하여, 미세한 요철의 진폭에 관한 평균 조도로부터 구하였다.
(제1 가스 배리어층)
프라이머층을 형성한 기판을 CVD 장치에 장착하여, 하기의 제막 조건(플라즈마 CVD 조건)에서, 기판 상에 도 5에 도시하는 각 원소 프로파일로 되도록 제1 가스 배리어층을 300nm의 층 두께로 제작하였다.
ㆍ제막 조건
헥사메틸디실록산(HMDSO, (CH3)6SiO)(원료 가스)의 공급량: 50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
산소 가스(O2)의 공급량: 500sccm
진공 챔버 내의 진공도: 3Pa
플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력: 0.8kW
플라즈마 발생용 전원의 주파수: 80kHz
필름의 반송 속도: 0.5 내지 1.66m/min
(제2 가스 배리어층)
퍼히드로폴리실라잔(PHPS)(아쿠아미카 NN120-10, 무촉매 타입, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사제)의 10질량％ 디부틸에테르 용액을 도포액으로 하였다.
그리고, 제1 가스 배리어층 상에, 상기 도포액을, 건조 후의 (평균) 층 두께가 300nm로 되도록 와이어 바를 사용하여 도포하고, 온도 85℃, 습도 55％ RH의 분위기 하에서 1분간 처리하여 건조시켰다. 또한, 온도 25℃, 습도 10％ RH(노점 온도 -8℃)의 분위기 하에 10분간 유지하고, 제습 처리를 행하여 폴리실라잔층을 형성하였다.
이어서, 제작한 상기 폴리실라잔층에 대하여, 하기의 자외선 조사 장치를 사용하여, 대기압 하에서 실리카 전화 처리를 실시하였다. 그리고, 자외선 조사 장치에 있어서, 가동 스테이지 상에 고정한 폴리실라잔층을 형성한 기판에 대하여, 이하의 조건에서 개질 처리를 행하여 제2 가스 배리어층을 형성하였다.
ㆍ자외선 조사 장치
장치: 가부시키가이샤 M.D.COM제 엑시머 조사 장치 MODEL MECL-M-1-200
조사 파장: 172nm
램프 봉입 가스: Xe
ㆍ개질 처리 조건
엑시머 램프광 강도: 130mW/㎠(172nm)
시료와 광원의 거리: 1mm
스테이지 가열 온도: 70℃
조사 장치 내의 산소 농도: 1.0％
엑시머 램프 조사 시간: 5초
이상과 같이 제2 가스 배리어층까지 제작한 기판은, 수증기 투과도가 1×10-4g/(m2ㆍ24h) 미만이며, 매우 양호한 수증기 배리어 성능을 나타내었다.
또한, 본 실시예에 있어서, 수증기 투과도는, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로, 온도 25±0.5℃, 상대 습도 90±2％ RH에서 측정된 값이다.
(제1 전극)
이어서, 상술한 가스 배리어층까지 형성한 기판을, 5㎝×5㎝ 크기로 커트하여 시판 중인 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다. 또한, 하기 화합물 (1-6)을 탄탈륨제 저항 가열 보트에 넣었다. 그리고, 이들 기판 홀더와 저항 가열 보트를 진공 증착 장치의 제1 진공조에 설치하였다.
또한, 텅스텐제의 저항 가열 보트에 은(Ag)을 넣고, 진공 증착 장치의 제2 진공조에 설치하였다.
Figure pct00003
이어서, 제1 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 화합물 (1-6)이 들어간 저항 가열 보트를 통전하여 가열하고, 증착 속도가 0.1 내지 0.2nm/초의 범위 내에서 제2 가스 배리어층 상에, 화합물 (1-6)을 포함하는 제1 전극의 하지층을 형성하였다. 하지층의 층 두께는 50nm로 하였다.
이어서, 하지층까지 형성된 기판을, 진공 상태 하에서 제2 진공조로 옮겼다. 제2 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 은이 들어간 저항 가열 보트를 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1 내지 0.2nm/초의 범위 내에서, 하지층 상에 층 두께 8nm의 은을 포함하는 전극층을 형성하여 제1 전극(양극)을 형성하였다.
(유기 기능층)
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니에, 유기 기능층의 각 층의 구성 재료를, 각각 유기 EL 소자의 제작에 최적의 양으로 충전하였다. 유기 기능층의 각 층의 구성 재료는, 몰리브덴, 텅스텐 등의 저항 가열용 재료로 제작된 증착용 도가니에 충전하였다.
또한, 유기 기능층의 각 층의 구성 재료로서는, 하기 화합물 α-NPD, 화합물 BD-1, 화합물 GD-1, 화합물 RD-1, 화합물 H-1, 화합물 H-2 및 화합물 E-1을 사용하였다.
Figure pct00004
우선, 진공 증착 장치의 진공실을 진공도 1×10-4Pa까지 감압하고, 화합물 α-NPD가 충전된 증착용 도가니를 통전하여 가열하고, 0.1nm/초의 증착 속도로 제1 전극 상에 증착하여, 층 두께 40nm의 정공 주입 수송층을 형성하였다.
마찬가지로 하여, 화합물 BD-1 및 화합물 H-1을, 화합물 BD-1의 농도가 5％로 되도록 0.1nm/초의 증착 속도로 공증착하여, 층 두께 15nm의 청색을 나타내는 형광 발광층을 형성하였다.
이어서, 화합물 GD-1, 화합물 RD-1 및 화합물 H-2를, 화합물 GD-1의 농도가 17％, 화합물 RD-1의 농도가 0.8％로 되도록, 0.1nm/초의 증착 속도로 공증착하여, 층 두께 15nm의 황색을 나타내는 인광 발광층을 형성하였다.
그 후, 화합물 E-1을 0.1nm/초의 증착 속도로 증착하여, 층 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
(제2 전극)
이어서, 유기 기능층 상에, 불화리튬(LiF)을 층 두께 1.5nm로 형성하고, 알루미늄 110nm를 증착하여 제2 전극(음극)을 형성하였다. 제2 전극은, 정공 주입층으로부터 전자 주입층까지의 유기 기능층에 의해 제1 전극과 절연된 상태로, 기판의 주연에 단자 부분이 인출된 형상으로 형성하였다.
또한, 제1 전극, 유기 기능층 및 제2 전극의 형성에는, 증착 마스크를 사용하였다. 그리고, 5㎝×5㎝의 기판 중, 중앙에 위치하는 4.5㎝×4.5㎝의 영역을 발광 영역으로 하고, 발광 영역의 전체 둘레에 폭 0.25㎝의 비발광 영역을 형성하였다.
(밀봉)
우선, 폴리이소부틸렌계 수지로서 「오파놀 B50(BASF제, Mw: 34만)」 100질량부, 폴리부텐 수지로서 「닛세키 폴리부텐 그레이드 HV-1900(신니혼 세키유사제, Mw: 1900)」 30질량부, 힌더드 아민계 광안정제로서 「TINUVIN 765(시바 재팬제)」 0.5질량부, 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 「IRGANOX1010(시바 재팬제, 힌더드 페놀기의 β 위치가 2개 모두 tert-부틸기)」 0.5질량부, 및 환상 올레핀계 중합체로서 「Eastotac H-100L Resin(이스트만 케미컬.Co.제)」 50질량부를 톨루엔에 용해하여, 고형분 농도 약 25질량％의 점착제 조성물을 조제하였다.
그리고, 밀봉 부재로서, 알루미늄(Al)이 증착된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 「알펫 12/34(아시아 알루미늄사제)」의 알루미늄측에, 조제한 상기 점착제 조성물의 용액을 건조 후에 형성되는 점착제층의 층 두께가 20㎛로 되도록 도포 시공하고, 120℃에서 2분간 건조시켜 점착제층을 형성하였다. 이어서, 형성한 점착제층면에 대하여, 박리 시트로서, 두께 38㎛의 박리 처리를 한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 박리 처리면을 부착하여, 밀봉용 점착 시트를 제작하였다.
이어서, 질소 분위기 하에 있어서, 상기 방법으로 제작한 밀봉용 점착 시트의 박리 시트를 제거한 후, 120℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 10분간 건조하고, 추가로 실온(25℃)까지 저하하는 것을 확인하고 나서, 제2 전극을 완전히 덮는 형태로 밀봉용 점착 시트를 라미네이트하고, 90℃에서 10분 가열하여 유기 EL 소자를 밀봉하였다.
(외부광 취출층)
이어서, 기판의 각 층이 형성된 면과는 반대측의 면에, 외부광 취출층으로서 마이크로렌즈 어레이 시트(MNtech사제)를 부착하여, 시료 101의 유기 EL 소자를 제작하였다. 시료 101의 유기 EL 소자에 있어서는, 발광층에서 발광된 각 색의 광을 제1 전극측, 즉 기판측으로부터 취출할 수 있다.
[시료 102의 유기 EL 소자의 제작]
상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로 제2 가스 배리어층까지 형성한 기판 상에, 이하의 방법으로 평활층을 제작하였다. 그리고, 제작한 평활층 상에, 상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로, 제1 전극, 유기 기능층 및 제2 전극을 제작하고, 밀봉용 점착 시트를 사용하여 밀봉한 후, 외부광 취출층을 형성하여, 시료 102의 유기 EL 소자를 제작하였다.
(평활층)
우선, 평활층을 형성하기 위한 도포액으로서, 1-부탄올/헥실렌글리콜/프로필렌글리콜프로필에테르의 용제 비율이 1/1/1로 되도록 유기 용매를 조정하고, 이 유기 용매 중에, 고굴절률 열경화형 올리고머(마츠모토 파인케미컬사제, 산화티타늄막 형성제 PC-200)를 고형분 농도가 12질량％로 되도록, 10ml 양의 비율로 처방 설계하였다.
구체적으로는, 상기 고굴절률 열경화형 수지와 용매를 혼합하고, 500rpm에서 1분간 혼합한 후, 소수성 PVDF 0.2㎛ 필터(와트만사제)로 여과하여, 목적의 도포액을 얻었다.
이어서, 상기 도포액을 잉크젯 도포법으로, 상기 도포액을 원하는 패턴으로 도포하여, 도포 시공막을 형성하였다. 그리고, 간이 건조(80℃, 2분)한 후, 추가로 파장 제어 IR에서 기재 온도 80℃ 미만의 출력 조건으로 5분간 건조 처리를 실행하였다.
또한, 건조 후의 도포 시공막을 상온 상습의 환경 하에서 1일 유지하고, 경화 반응을 촉진시켜 평활층을 형성하였다.
파장 제어 IR에 의한 건조 처리는, 파장 제어 적외선 히터에 의한 복사 전열 건조(IR 조사 장치, 얼티메이트 히터/카본, 메이메이 고교 가부시키가이샤제)에, 파장 3.5㎛ 이상의 적외선을 흡수하는 석영 유리판 2매를 설치하고, 유리판 사이에 냉각 공기를 흘림으로써 행하였다. 이때, 냉각풍은 200L/min으로 하고, 관면 석영 유리 온도는 120℃ 미만으로 억제하였다. 기판 온도는, K 열전대를, 기판 상하면 및 기판 상공 5mm 부분에 각각 배치하고, NR2000(키엔스사제)에 접속하여 측정하였다.
[시료 103의 유기 EL 소자의 제작]
기판으로서 유리 기판을 사용하여, 이 유리 기판 상에 상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로 제2 가스 배리어층까지 형성하였다. 그리고, 제2 가스 배리어층 상에 이하의 방법으로 평활층을 제작하였다. 또한, 제작한 평활층 상에, 상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로, 제1 전극, 유기 기능층 및 제2 전극을 제작하고, 밀봉용 점착 시트를 사용하여 밀봉한 후, 외부광 취출층을 형성하여, 시료 103의 유기 EL 소자를 제작하였다.
(평활층)
상술한 시료 102와 마찬가지의 방법으로, 도포액의 조정, 도포 시공막의 제작 및 건조 처리까지 행한 후, 상온 상습 환경에서, 핫 플레이트에서 400℃ 1시간의 가열 처리를 행하여, 건조 후의 도포 시공막의 경화 반응을 촉진시켜 평활층을 형성하였다.
[시료 104의 유기 EL 소자의 제작]
상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로 제2 가스 배리어층까지 형성한 기판 상에, 이하의 방법으로 평활층을 제작하였다. 그리고, 제작한 평활층 상에, 상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로, 제1 전극, 유기 기능층 및 제2 전극을 제작하고, 밀봉용 점착 시트를 사용하여 밀봉한 후, 외부광 취출층을 형성하여, 시료 104의 유기 EL 소자를 제작하였다.
(평활층)
상술한 시료 102와 마찬가지의 방법으로, 도포액의 조정, 도포 시공막의 제작 및 건조 처리까지 행한 후, 하기 조건에서 엑시머광에 의한 개질 처리를 행하여, 건조 후의 도포 시공막의 경화 반응을 촉진시켜 평활층을 형성하였다.
ㆍ개질 처리 장치
장치: 가부시키가이샤 M.D.COM제 엑시머 조사 장치 MODEL MECL-M-1-200
조사 파장: 172nm
램프 봉입 가스: Xe
ㆍ개질 처리 조건
엑시머 램프광 강도: 130mW/㎠(172nm)
시료와 광원의 거리: 1mm
스테이지 가열 온도: 70℃
조사 장치 내의 산소 농도: 대기
엑시머광 에너지: 8J/㎠(172nm)
[시료 105의 유기 EL 소자의 제작]
상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로 제2 가스 배리어층까지 형성한 기판 상에, 이하의 방법으로 평활층을 제작하였다. 그리고, 제작한 평활층 상에, 상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로, 제1 전극, 유기 기능층 및 제2 전극을 제작하고, 밀봉용 점착 시트를 사용하여 밀봉한 후, 외부광 취출층을 형성하여, 시료 105의 유기 EL 소자를 제작하였다.
(평활층)
우선, 테트라키스(2-에틸헥산산)티타늄(IV)을 메탄올로 2배로 희석하여, 도포액을 조정하였다. 그리고, 이 도포액을, 4000rpm에서 스핀 코팅하여 도포 시공막을 형성하였다. 그리고, 간이 건조(80℃, 2분)하고, 추가로 파장 제어 IR에서 기재 온도 80℃ 미만의 출력 조건에서 5분간 건조 처리를 실행하여, 도포 시공막의 건조 처리를 행하였다.
이어서, 건조 처리를 행한 도포 시공막에, ArF 엑시머 레이저(193nm)광을, 대기 중에서, 50Hz, 10mJ/㎠, 60초간 조사하고, 추가로 10Hz, 50mJ/㎠로 15분간 조사하여, TiO2의 아나타제 결정막에 의한 평활층을 제작하였다.
[시료 106의 유기 EL 소자의 제작]
상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로 제2 가스 배리어층까지 형성한 기판 상에, 이하의 방법으로 광산란층을 형성하였다. 그리고, 제작한 광산란층 상에, 상술한 시료 102와 마찬가지의 방법으로 평활층을 제작하였다. 또한, 제작한 평활층 상에, 상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로, 제1 전극, 유기 기능층 및 제2 전극을 제작하고, 밀봉용 점착 시트를 사용하여 밀봉한 후, 외부광 취출층을 형성하여, 시료 106의 유기 EL 소자를 제작하였다.
(광산란층)
우선, 광산란 입자로 되는 굴절률 2.4, 평균 입경 0.25㎛의 TiO2 입자(테이카사제, JR600A)와, 수지 용액 ED230AL(APM사제, 유기 무기 하이브리드 수지)의 고형분 비율이 40체적％/60체적％로 되도록 혼합하고, 이것을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 중에서의 고형분 농도가 15질량％로 되도록 조제하였다.
상기 고형분(유효 질량 성분)에 대하여, 첨가제로서 Disperbyk-2096(빅 케미 재팬사제)을 0.4질량％ 첨가하고, 10ml 양의 비율로 처방 설계하였다.
구체적으로는, 상기 용매 및 첨가제를, TiO2 입자에 대하여 10％의 질량비로 혼합하고, 상온(25℃)에서 냉각하면서, 초음파 분산기(SMT사제 UH-50)에, 마이크로칩 스텝(SMT사제 MS-33mmφ)의 표준 조건에서 10분간 분산을 가하여 TiO2 분산액을 제작하였다.
이어서, TiO2 분산액을 100rpm에서 교반하면서, 수지 용액을 소량씩 혼합 첨가하고, 첨가 완료 후, 500rpm까지 교반 속도를 높여 10분간 혼합한 후, 소수성 PVDF 0.45㎛ 필터(와트만사제)로 여과하여, 목적의 광산란층 형성용의 도포액을 얻었다.
이어서, 상기 도포액을 잉크젯 도포법으로, 제2 가스 배리어층 상에 도포하여 도포 시공막을 형성한 후, 간이 건조(80℃, 2분)하였다. 또한, 파장 제어 IR에서 기재 온도 80℃ 미만의 출력 조건에서 5분간 건조 처리를 실행하였다.
이어서, 제작한 상기 도포 시공막에 대하여, 하기 조건에서 엑시머광에 의한 개질 처리를 행하고, 건조 후의 도포 시공막의 경화 반응을 촉진시켜, 층 두께 0.3㎛의 광산란층을 제작하였다.
ㆍ개질 처리 장치
이어서, 하기 개질 처리 조건에서 경화 반응을 촉진하였다.
장치: 가부시키가이샤 M.D.COM제 엑시머 조사 장치 MODEL MECL-M-1-200
조사 파장: 172nm
램프 봉입 가스: Xe
ㆍ개질 처리 조건
엑시머 램프광 강도: 130mW/㎠(172nm)
시료와 광원의 거리: 1mm
스테이지 가열 온도: 70℃
조사 장치 내의 산소 농도: 대기
엑시머광 에너지: 8J/㎠(172nm)
[시료 107의 유기 EL 소자의 제작]
상술한 시료 103과 마찬가지의 방법으로 제2 가스 배리어층까지 형성한 기판 상에, 상술한 시료 106과 마찬가지의 방법으로 광산란층을 형성하였다. 그리고, 제작한 광산란층 상에, 상술한 시료 103과 마찬가지의 방법으로 평활층을 제작하였다. 또한, 제작한 평활층 상에, 상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로, 제1 전극, 유기 기능층 및 제2 전극을 제작하고, 밀봉용 점착 시트를 사용하여 밀봉한 후, 외부광 취출층을 형성하여, 시료 107의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[시료 108의 유기 EL 소자의 제작]
상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로 제2 가스 배리어층까지 형성한 기판 상에, 상술한 시료 106과 마찬가지의 방법으로 광산란층을 형성하였다. 그리고, 제작한 광산란층 상에, 상술한 시료 104와 마찬가지의 방법으로 평활층을 제작하였다. 또한, 제작한 평활층 상에, 상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로, 제1 전극, 유기 기능층 및 제2 전극을 제작하고, 밀봉용 점착 시트를 사용하여 밀봉한 후, 외부광 취출층을 형성하여, 시료 108의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[시료 109의 유기 EL 소자의 제작]
상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로 제2 가스 배리어층까지 형성한 기판 상에, 상술한 시료 106과 마찬가지의 방법으로 광산란층을 형성하였다. 그리고, 제작한 광산란층 상에, 상술한 시료 105와 마찬가지의 방법으로 평활층을 제작하였다. 또한, 제작한 평활층 상에, 상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로, 제1 전극, 유기 기능층 및 제2 전극을 제작하고, 밀봉용 점착 시트를 사용하여 밀봉한 후, 외부광 취출층을 형성하여, 시료 109의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[각 시료의 유기 EL 소자의 평가]
제작한 시료 101 내지 109의 유기 EL 소자에 대하여, 하기와 같이 소자 특성의 평가를 행하였다. 각 시료의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(라만 분광 흡수)
현미 레이저 라만 분광 측정 장치: Thermo Fisher Scientific제 AlmegaXR을 사용하여, 각각 시료의 유기 EL 소자의 평활층의 상태를 측정하였다. 측정 레이저 파장: 532nm를 사용하였다.
또한, 이 측정은, 상술한 유기 EL 소자의 형성 공정에 있어서, 평활층까지를 형성한 단계에서 행하였다.
(분광 엘립소미터: nk 측정)
호리바 JYOBIN-YVON사제 UVSEL/FUV-FGMS 분광 엘립소미터를 사용하여, 도 8 및 도 9에 도시하는 바와 같이 피팅하여 각 시료의 유기 EL 소자의 평활층의 nk를 구하였다. 라만 스펙트럼 및 엘립소메트리의 피팅 정밀도와, 그 결과 얻어지는 nk값으로부터, 투명 성능이 높은 고굴절률의 아몰퍼스막을 형성하고 있음을 알 수 있다.
또한, 이 측정은, 상술한 유기 EL 소자의 형성 공정에 있어서, 평활층을 형성하였을 때 행하였다.
(플렉시블 적성)
제작한 각각 시료의 유기 EL 소자에 대하여, 기재를 롤러측으로 하여, 25mmφ의 롤러에 100회전 권회시키고, 계속해서 그것을 모두 평평하게 되돌리는 작업을 반복하여 실시하였다. 이 적성 시험을 100회 반복한 후, 평활층의 균열을 광학 현미경으로 관찰하였다. 플렉시블 적성은, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
○: 손상없음
△: 단부에 약간 균열이 보임
×: 균열 다수
(소자 반사율)
광 취출면으로부터 유기 EL 소자에 광을 도입하고, 제2 전극 등에 반사하여 유기 EL 소자로부터 나오는 광을 측정하여 소자 반사율이라고 하였다.
×: 기준 레벨
△: 기준보다 5％ 이상 반사율이 높음
○: 기준보다 10％ 이상 반사율이 높음
(발광 효율)
제작한 각 시료의 유기 EL 소자에 대하여, 실온(25℃)에서, 2.5mA/㎠의 정전류 밀도 조건 하에 의한 점등을 행하여, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용한 발광 휘도를 측정하고, 당해 전류값에서의 발광 효율(외부 취출 효율)을 구하였다.
또한, 발광 효율은, 시료 101의 유기 EL 소자의 발광 효율을 100으로 하는 상대값으로 나타내었다.
(다크 스폿(DS))
상기 발광 효율의 측정과 마찬가지의 정전류 밀도 조건에서, 초기 발광 상태 및 85℃(dry)의 항온조에 각 시료의 유기 EL 소자를 투입하고, 200시간 후의 발광 상태를 육안으로 확인하고, 다크 스폿(DS)의 발생 상태를 확인하여 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
○: 150㎛φ 이상의 DS 없음
○△: 150㎛φ 이상의 DS가 1개 내지 3개
△: 150㎛φ 이상의 DS가 4개 내지 20개
△×: 150㎛φ 이상의 DS가 다수
×: 발광하지 않음
(내후성)
제작한 각 시료의 유기 EL 소자를, 「크세논 웨더 미터 XL75」(스가 시켄키사제)를 사용하여, 크세논 램프 7만 룩스의 조사 조건에서 1개월 조사를 행하고, 조사 후에 각 시료의 유기 EL 소자를 구동하여, 내후 시험 후의 소자 상황을 육안으로 확인하였다.
○: 기본적으로 문제 없이 구동
○△: 극히 약간 열화 부분이 발생(5％ 미만)
△: 부분적으로 열화 발생(20％ 미만)
△×: 대면적에서 열화 발생(50％ 미만)
×: 구동하지 않음
Figure pct00005
평활층을 상온 상습 하에서 1일 건조시켜 형성한 평활층을 갖는 시료 102 및 시료 106의 유기 EL 소자에서는, TiO2의 결정화가 진행되지 않고, Ti 올리고머인 상태 그대로이기 때문에, 굴절률이 1.6으로 낮은 상태 그대로이다. 그리고, TiO2의 결정화 반응이 완결되지 않았기 때문에, 막 중에 유기분이 잔존하고, 유기 EL 소자에 악영향을 미치는 아웃 가스가 다량으로 막으로부터 방출되었기 때문에, 다크 스폿의 발생이 많고, 유기 EL 소자가 발광하지 않았다.
열경화 또는 레이저 조사에 의해, TiO2의 결정막을 형성한 시료 103, 시료 105, 시료 107 및 시료 109의 유기 EL 소자에서는, TiO2의 결정화에 의해 굴절률이 높게 되어 있다. 그러나, 플렉시블 적성의 평가에서는, 유리 기판 상에 열경화에 의해 결정막을 형성한 시료 103 및 시료 107은, 유리 기판의 파손과 함께, 평활층의 파손이 발생하였다. 또한, PEN 필름 상에 레이저 조사에 의해 결정막을 형성한 시료 105 및 시료 109도, 플렉시블 적성 시험에 있어서, 평활층의 파손이 발생하였다.
이와 같이, 결정화한 평활층을 갖는 유기 EL 소자의 시료에서는, TiO2의 결정화막의 경질성 및 취성에 의해, 플렉시블 적성에 나쁜 결과가 얻어졌다. 또한, 평활층의 유연성이 낮기 때문에, 막 박리 등에 의해 내후성에 나쁜 결과가 얻어졌다.
이에 반해, 엑시머 처리에 의해 아몰퍼스 구조의 평활층을 형성한 시료 104 및 시료 108의 유기 EL 소자에서는, 아몰퍼스 상태라도 평활층의 굴절률이 높게 되어 있다. 또한, 유기분의 잔존이 없고, 다크 스폿의 발생률의 결과가 양호하다는 점에서, 시료 102 및 시료 106과 같이 되는 아웃 가스의 발생이 없음을 알 수 있다.
또한, 플렉시블 적성의 결과로부터, 평활층이 유기 EL 소자에 충분한 유연성을 갖고 있음을 알 수 있다.
또한, 발광 효율이나 소자 반사율에 있어서도, TiO2의 결정막을 평활층으로 한 시료 103, 시료 105, 시료 107 및 시료 109의 유기 EL 소자와 동등한 결과가 얻어졌다.
따라서, 엑시머 처리에 의해 아몰퍼스 구조의 평활층을 사용함으로써, 유기 EL 소자의 특성을 저하시키지 않고, 유기 EL 소자에 플렉시블 적성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 실시 형태예에 있어서 설명한 구성에 한정되는 것은 아니며, 그 밖에 본 발명의 구성을 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 변형, 변경이 가능하다.
10: 유기 EL 소자
11: 기판
12: 가스 배리어층
13: 광산란층
14: 평활층
15: 제1 전극
16: 유기 기능층
17: 제2 전극
20: 송출 롤러
21, 22, 23, 24: 반송 롤러
25: 권취 롤러
31, 32: 성막 롤러
41: 가스 공급구
51: 플라즈마 발생용 전원
61, 62: 자장 발생 장치

Claims (6)

  1. 기판과,
    상기 기판 상에 형성된 가스 배리어층과,
    아몰퍼스 구조의 Ti 또는 Zr의, 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하는 평활층과,
    제1 전극과,
    제2 전극과,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 협지된 유기 기능층을 구비하는, 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가스 배리어층과 상기 평활층의 사이에, 광산란 입자와 수지를 함유하고, 굴절률이 1.6 이상 3.0 이하인 광산란층을 구비하는, 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 어느 한쪽이 Ag를 주성분으로 하는, 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 평활층은, 알콕시드 구조 및 킬레이트 구조로부터 선택되는 적어도 어느 한쪽을 갖는 화합물로부터 형성되는, 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알콕시드 구조 및 킬레이트 구조로부터 선택되는 적어도 어느 한쪽을 갖는 화합물이, 중합도 3 이상 30 이하의 올리고머를 주성분으로 하는, 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 평활층이, 전자선, 또는 150nm 이상 250nm 이하의 엑시머광에 의해 아몰퍼스 산화물 또는 아몰퍼스 질화물로 개질되어 있는, 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
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