TW415888B

TW415888B - Transparent sheet or film

Info

Publication number: TW415888B
Application number: TW88102115A
Authority: TW
Inventors: Shoichi Kaneko; Hiroshi Sakurai; Takeshi Takahashi
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1999-02-11
Publication date: 2000-12-21
Also published as: CN1291134A; CN1178782C; KR100559191B1; KR20010040833A; WO1999041066A1; EP1057621A1; US6723423B1; EP1057621A4

Description

415888 五、發明說明（1) [技術領域] 本發明乃文書處理機，電腦，電視或電漿顯示板 (plasma display panel，簡稱為PDP)等各種顯示裝置、液晶顯示裝置所使用偏光板之表面’透明塑膠類，太陽眼鏡，各種計測儀之罩蓋，汽車，電車等的玻璃窗等表面上所使用之具有優異的防止反射功能，且具有高導電性，優異的抗靜電性之透明片料或膜片有關者。 [習知技術] 已往，轉彎照鏡、後視照鏡、防塵眼鏡、窗玻璃、個人電腦、文書處理機、PDP、液晶顯示裝置（Liquid crystal display，簡稱為LCD)，其他各種商業設計等所使用的顯示裝置皆採用玻璃或塑膠之透明面板，透過該面板觀察物體、文字或圖樣等之視覺資訊時，或照鏡時，由於透明面板之表面處有反射光而造成不容易獲得内部之視覺資訊的問題。為防止上述透明面板之反射光之方法，以往常在玻璃或塑膠表面上，將0.1 /zin左右厚度之氟化鎂 (MgF2)或二氧化矽（Si 02)等之薄膜，藉蒸鍍或濺射，電漿 CVD (化學蒸鍍）等之氣相法加以形成而達成目的。另外，為賦予抗靜電性，以相同方法形成I TO、ΑΤΟ等高透明性之金屬膜片》然而在玻璃或塑膠等基材之透明面板之表面上，形成 0.1 //m左右之二氟化鎂（MgF2)或二氧化矽（Si 02)等薄膜之方法，需要大規模的設備及經過複雜的製程，有生產性不佳且成本高等缺點存在。

C:\Program Files\Patent\310413. ptd 第 4 頁 415888 五、發明說明（2) 本發明之目的在提供生產性良好，價廉且具有抗靜電性及防止反射性之透明片料或膜片。本發明係有關 (1) 在透明的支持體之一面上，具備含有導電性無水銻酸辞之微粒子的樹脂之硬化膜而成的導電性透明第一層’其上有折射率較該第一層之折射率低的透明第二層而成透明片料或膜片， (2) (1)項所記載之透明片料或膜片，其中導電性透明第一層中含有分散劑者， (3) (1)項或（2)項所記載之透明片料或膜片，其中導電性無水錄酸鋅之微粒子係Q.5 以下的一次粒徑之錄睃鋅’而樹脂係在分子内含有兩個以上的（曱基）丙烯醯基之紫外光硬化性（曱基）丙烯酸酯者， (4) (1)項或（2)項所記載之透明片料或膜片，其中導電性無水銻酸鋅之微粒子係以βΕΤ法所得粒徑在丨8nm以下’以動態光散射法所得平均粒徑為1〇〇ηιη以下之銻酸鋅，而樹脂係分子内含有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之紫外光硬化性（甲基）丙烯酸酯者， (5) (1)項至（4)項中任一項所記載之透明片料或膜片，其中導電性無水銻酸鋅之含有比率在5〇至9〇重量％者， (6) (1)項至（5)項中任一項所記載之透明片料或膜片，其中導電性透明第一層之折射率在1 55(25。〇以上者，

415888 五、發明說明（3) (7) (1)項至（6)項中任一項所記載之透明片料或膜片’其中第二層之折射率在〖48以下者’ (8) (1)項至（7)項中任一項所記載之透明片料或膜片，其中第二層中含有界面活化劑者， (9) (1)項至（8)項中任一項所記載之透明片料或膜片’其中第二層之膜厚在以下者，〇〇) (1)項至（9)項中任一項所記載之透明片料或膜片1其中透明的支持體及第一層之間，含有分子内具有兩個以上的（曱基）丙烯醯基之紫外光硬化性（甲基）丙烯酸酯樹脂之硬化塗布層者， (11) (1)項至（10)項中任一項所記載之透明片料或膜片，其中第一層及第二層之間，含有折射率較第一層之折射率高的折射率之紫外光硬化性透明硬化塗布劑而成的透明硬化膜層者， (12) (11)項所記載之透明片料或膜片，其中高折射率之紫外光硬化性透明硬化塗層劑係分子内含有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之紫外光硬化性樹脂之紫外光硬化性粘接劑及金屬或金屬氧化物之高折射率微粒子而成，而該透明硬化塗布劑而成的透明硬化膜層之折射率在丨55以上者0 0 3) (11)項所記載之透明片料或膜片，其中高折射率微粒子係氧化锆' 氧化鈦、氧化鈽、氧化辞、氧化銦或氧化鈦-氧化锆-氧化錫之三成分系溶膠而成，而其平均粒徑在0.5 yin以下者。

415888 五、發明說明（4) (14) (10)項至（13)項中任一項所記載之透明片料或膜片’其中透明的支持體及第一層之間設置有紫外光硬化性（甲基）丙烯酸酯樹脂之硬化塗布層之第一層側，或高折射率之紫外光硬化性透明硬化塗布劑之透明硬化膜層之第二層側之表面上具有微細狀凹凸者， 05) (1)項至（14)項中任一項所記載之透明片料或膜片，其中透明的支持體之另一面上具有粘接劑層者， (16) (15)項所記載之透明片料或膜片，其中粘接劑係以著色劑著色者， (17) (16)項所記載之透明片料或膜片，其中著色劑係色料者， (18) —種透明片料或膜片，其特徵為在透明的支持體之一面上，具有分子内含有兩個以上的（甲基）丙缚醯基之紫外光硬化性（甲基）丙烯酸酯樹脂之硬化塗布層，其上面以含有導電性無水銻酸鋅之微粒子的樹脂而成之硬化膜而成導電性透明第一層，其上面有折射率較該第一層之折射率低的折射率之透明第二層，而該導電性無水銻酸鋅之微粒子係以BET法所得粒徑在18nm以下，據動態光散射法所得平均粒徑在l〇〇nm以下的銻酸鋅，該樹脂係分子内含有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之紫外光硬化性（甲基）丙稀酸酯，導電性無水銻酸鋅之含有比率在50至90重量％，霧度在1.5以下，光反射率在2 %以下者， (19) 將以（1)項至（18)項中任一項所記載之透明片料或膜片配置於顯示表面上而成的顯示裝置，

nmi HH C:\Program Files\Patent\310413. ptd 第 7 頁 __415888_ 五、發明說明（5) (20) 含有依BET法所得粒徑在i8nm以下，據動態光散射法所得平均粒徑在l〇〇nm以下的導電性無水銻酸鋅之溶膠及分散劑之而成的導電性透明硬化塗布劑， (21) (20)項所記載之導電性透明硬化塗布劑，其中含有紫外光硬化性樹脂者， (22) (20)項或（21)項所記載之導電性透明硬化塗布劑’其中導電性無水銻酸辞之含有比率為不揮發性成分之 50至90重量％者。 [實施本發明之最佳形態] 本發明之透明片料或膜片乃在透明的支持體之一面上，具備含有導電性無水銻酸鋅之微粒子的樹脂之硬化膜而成的導電性透明第一層’其上面有折射率較該第一層之折射率低的透明第二層。表面反射率（波長55 Onm處之反射率）為4%以下，宜為2%以下。但該反射率之數值並非嚴謹’為可供區別之大約數值而已。又，本發明之透明片料或膜片在粘接劑不存在的狀態下，其全光線透過率在以上者為宜。上述全光線透過率乃依據曰本工業標準 JIS-K 7105(1981)所規定方法測定者。本發明中所使用支持體，若為透明的片料或膜片均可採用’並無特別限制，例如玻璃製或塑膠製者可供使用。塑膠製者例如聚乙烯’聚對苯二曱酸乙二酯，聚丙烯，聚苯乙烯，丙烯酸酯系樹脂等。本發明中所使用片料或膜片之詞並非供嚴謹區分片料或膜片而用，為供明確表示含有二者之任意一種而使用

IIII C:\ProgramFiles\Patent\310413.ptd 第 8 頁 —dism--- 五、發明說明（6) 者，限於具備有本發明之特徵，無論是片料或膜片均可擴大解釋成包括其内’片料一詞若具本發明之特徵，包括一般常用之板、面板等。且實施例等中將片料及膜片分開表示時，片料指其厚度通常在〇. 5至5mm左右者，膜片通常指其厚度在10至500从m左右者。又，透明的支持體内可設置含有分子中具有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之紫外光硬化性（甲基）丙烯酸酯樹脂之硬化塗層者。該硬化塗層厚度，視所得透明片料或膜片所要求的表面硬度而定，例如以3 至20仁m左右為適宜"上述所使用分子内含有兩個以上的 (甲基）丙烯醯基之紫外光硬化性（曱基）丙烯酸酯樹脂，例如下述的第一層中所採用之分子内含有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之紫外光硬化性（甲基）丙烯酸酯樹脂。導電性透明第一層中的導電性無水銻酸鋅之微粒子含量，一般以該第一層總重量計，3〇重量％以上，其中以重量％以上為宜’但要求導電性更高時，採用5〇重量％以上或5 5重量％以上亦可。其上限值，祗要所調配的樹脂能形成該層範圍内，並無特別限制，但一般在9〇重量％以下。又，由該層之強度，透明度等條件而言，以8〇重量％以下，甚至70重量％以下為較宜的情形存在。又，該第一層之厚度在0·5至6/zm，宜為丨至4_左右。該導電性透明第-層係在透明的支持體之一面±，塗布以由導電性無水銻酸鋅之微粒子及樹脂而成的導電性塗布劑（甲），並經硬化而形成。該導電性塗布劑（甲）在必要時可介由他唐塗布在透明的支持體之-面上。特別在期待獲得折射率

415888 五、發明說明（7) 155(以下同為25。〇以上的高折射率之第一層時，導電性透明第一層中的導電性無水銻酸鋅之微粒子之含有量，係在50至9〇重量％，宜為55至90重量％。本發明中所使用的無水錄酸鋅以一次粒徑在〇. 5 下者為適宜。該無水録酸辞之製法，例如可依照曰本專利公報特開平6-21 9743號公報中所記載，亦可購自日本日產化學公司製造之下列各種有機溶膠市販品，例如甲醇（赛納克斯α-Ζ600Μ-3)或曱醇/異丙醇（赛納克斯CX Z3〇〇im，赛納克斯CX-Z6 50M-3F，赛納克斯CX-Z6〇〇M_3F2)f。該無水銻酸鋅之溶膠，其一次粒徑雖然言明為〇 5 以下，是使用時以絕對孔徑在0. 6 M m以下之濾器過濾去除粗大粒徑者為宜，使用能濾過上述濾器者可得高透明度之被覆膜。又，該銻酸鋅之溶膠，其一次粒徑以BET法所得的粒徑在18nm以下，依動態光散射法所得的平均粒徑在1〇〇njn 以下者為理想。又，該無水銻酸鋅之體積電阻係數為1χ 102至1 χ103 ’但不受其限制。又，據ΒΕΤ法所得的粒徑乃才a將録酸鋅以粉末狀態下使用氣相吸著法所計測而得的粒徑。又’動態光散射法所得平均粒徑乃指將銻酸鋅在溶膠狀態下’使用Coutler公司製N4型儀器所測得之平均粒徑。錄酸辞之含有量以硬化塗層劑（甲）之不揮發性成分 (即溶劑除外的成分）計，占50至90重量％為宜。上述無水銻酸辞溶膠在甲醇中穩定而不會凝聚成為Λ 粒徑〇但本發明中以紫外光硬化性樹脂或甲苯，甲乙基嗣’乙酸乙酯等溶劑混合使用時，對於此等樹脂或溶劑呈

五、發明說明（8) 顯不穩定，會凝聚而使粒徑變大，分散狀態破壞而發生分離、沈澱等現象。因此，該無水銻酸鋅溶膠需穩定地分散於上述樹脂或溶劑時’宜使用分散劑。該分散劑以採用陽離子系，弱陽離子系，非離子系或兩性界面活化劑為宜D 特別是採用市售品之索爾士巴斯2〇〇〇〇(商品名，烷基胺之 PO、EO改質物》瑟乃加公司製品），或TAM N〇_15(商品名’燒基胺之EO改質物，日光化學藥品公司製品）等的環氧丙燒化物或環氧乙烷化物等低級（碳數為2至3)之烷基環氧化物所改質的燒基胺系之界面活化劑為適宜。其添加量以無水銻酸辞計’使用〇, 05至2 〇重量％，其中以採用〇5 至20重量％為較宜。又，上述烷基胺之烷基（可具有雙鍵結合）之例舉有甲基’乙基，月桂基，硬脂基，油基等碳數i至20之院基。又EO(環氧乙烷基）或⑼（環氧丙烷基）之加成莫耳數’通常以1莫耳的胺計，使用數莫耳至1〇〇莫耳，但並不限制在該範圍。另外，上述成分之外，必要時可添加均展劑，消泡劑等。本發明之第一層中的樹脂’其功能為粘接劑之作用，樹脂種類可採用例如熱硬化性樹脂或紫外光硬化性樹脂等任意樹脂。考慮其製造效率，成本，耐擦傷性等時，以紫外光硬化性樹脂為較適宜。至於紫外光硬化性樹脂以使用紫外光硬化性（甲基）丙烯酸酯（指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，下文中所指意義皆相同）為較適宜，例如分子内含有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之紫外光硬化性多功能基丙烯酸酯。分子内含有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之紫外光

415888 五、發明說明（9) 硬化性多功能丙烯酸酯之種類，例如基）丙烯酸酯，1，6-己二醇二（基乙一醇一（甲、，基）丙稀酸醋，—ate ψ j* 丙烧三（甲基）丙稀酸编，二三 ;敷甲基酯，季戊四醇四（甲基）丙婦酸 & (_甲基）丙稀酸酸酯，二季戊四醇六（甲基）丙四醇二（甲基）丙烯

两烯酸酯等之多元醢K 丙烯酸酯類，雙酚A二縮水甘油甲基）新戊基乙二醇二縮水甘油醚丙烯酸輯，二醇二縮水甘油醚之二(甲基)丙烯 ’二丙烯酸酯，多元醇與多元酸及/ 壤氧基（甲基）化作用而得聚醋（甲基）㈣酸^，、、·、/與丙稀酸經畴及含羥I丙烯酸酯經反應而得 $⑯多兀異氱酸酯烧基多丙稀酸醋等。上述聚丙稀酸酿，聚發氧上混合使用。 U丙缔酸輯可單獨或二種以上述第一層之折射率並益較第二層高的破膜，於折射率以大制’惟因採用折射率 155較宜。折…大於1，5為宜’尤以大於為製成第-層之膜片而用的導電性塗布劑（甲），通常 ^水，低級醇類（例如甲醇’乙醇等）之溶劑中均勻電性無水錄酸鋅而得的導電性物質之分散液中，視其需要而加入分散劑’樹脂液或聚合性樹脂液（本說明書中所指 &括$合性’聚發劑，有機溶劑等稀釋劑，該稀釋劑種類，例如低級醇類，低級炫基嗣類（例如甲乙基明），低級有機酸醋類（例如乙酸乙酿等），苯系溶劑（例如甲苯，二甲苯等）$’經充分混合而製成。

4-ί5888------ 五、發明說明（ίο) ---- 該導電性塗布劑（甲）之組成分並無特別限制但導電性無水銻酸鋅含量’以分散液中之總固形物重量（指溶劑除外之全重量）計’在30重量％以上，其中以4〇重^ %為宜，以50重量％以上為較宜，以55重量％以上為更宜’通常，其上限在95重量％以下，其中以9〇重量％以下為宜’以80重量％以下為較宜，以7〇重量％以下為更宜。其最適範圍在大約50至65重量％左右。樹脂組成分（指^包括聚合性樹脂成分’下文皆相同）含量係由分散液中之總固形物重量減去導電性物質含量之差值，換言之，導電性無水銻酸鋅含量為30重量％時，其最大值為7〇重量％，包含分散劑及聚合引發劑等輔劑時，再減去輔劑含量之餘值。使用分散劑時’其含量以分散液中之總固形物重量計，以0.5至15重量％ ’其中以1至1〇重量％為宜，以2至6 重量％左右為較宜。聚合引發劑之用量，以分散液中之總固形物重量計，以1至15重量％，其中以2至1〇重量％左右為宜。固形物與溶劑之比率，考量膜層形成之難易而定，一般而言’以分散液總重量計，固形物占40至90重量％，其中以50至80重量％左右為宜，其餘為溶劑部分。又，第一層之導電性塗布劑（甲）中’使用紫外光硬化性樹脂作為其粘接劑時，在銻酸鋅溶膠中，另外混合其他成分而得紫外光硬化性塗布劑（乙），在攪拌下慢慢加入而製得目的之第一層用樹脂組成物。另外，銻酸鋅溶膠中，首先加入上述分散劑，繼之加入含有其他成分之紫外光硬化性塗布劑（乙），亦可製成所需目的組成物。

C:\Program Files\Patent\310413. ptd 第 13 頁 415888

415888 五、發明說明（12) 含氟單體或低折射率熱可塑性聚合物之使用比率面之防止反射效果’耐擦傷性，耐溶劑性等而決定^慮表於低折射率《紫外光硬化性樹脂之種帛，例如一氟 :缔„射率為〗.32)等低折射率之丙稀；：用。另外，紫外光硬化性碎氧系樹脂亦適越化學公司製品之紫外光硬化切氧系樹脂，日本信 X 1 2 2400。X，含氟單體之例舉如，CH ， CF2:CHF等，低折射率熱可塑性聚合物之例舉有含氣^子之含氟系聚合物，由於其折射率在145以下亦適宜使 I拉f外’將含氣單體加以聚合者，或其塊狀聚合物亦可。主鏈為氟改質的聚合物之具體例舉有聚四氟乙烯 (簡稱為PTFE)，聚偏二氟乙烯（簡稱為”卯），聚氟乙烯 (簡稱為PVF)等可供使用。與低折射率之樹脂併用的一般性紫外光硬化性樹脂，其本身單獨之折射率在〗· 5以上）主要為提高耐擦，耐溶劑性等被膜之強度而使用，其種類例如以含有兩個以上的不飽和基之多功能丙烯酸酯為較宜該多功能丙烯酸酯之添加量，就折射率之觀點而言，以較少為宜，但為提高其耐擦傷性，對低折射率之紫外光硬化性樹脂 =0、重量份而計，通常使用5重量份以上，最好添加1〇重量伤以上，其上限視所調配樹脂種類而異，一般在重量份以下，宜為在40重量份以下。至於提升第二層之強度為目的併用的多官能丙烯酸酯之種類，例如新戊基乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，16_己二五、發明說明（13) 醇二C甲基）丙稀酸8|，三經甲二三羥甲基丙烷四（曱基）丙烯羧烷三（曱基）丙烯酸醋’ 烯酸酿，季戊四醇三（甲基）丙，季戊四醇四（甲基）丙基）丙烯酸酯等之多元醇聚（甲基旨，一季戊四醇六（甲甘油醚之二（甲基）丙稀酸醋，兩稀酸醋’雙紛A雙縮水之二（甲基）丙烯酸醋，丨’卜己^基乙二醇二縮水甘油醚基）丙稀酸等之環氧基（f基）丙;醇二匕縮水甘油喊之二（甲及/或其無水物與丙烯酸經酯化S旨’多兀醇與多元酸稀暖睹，多元醇，多元異氟竣輯作斑\而得之聚療（甲基）丙得的胺酷基（甲基)丙稀酸態，^經基丙稀酸醋反應而等。 $砂氣烷聚（甲基）丙烯酸_ 以降低第二層之折射率為目超微粒子為宜。併用上述超微粒子拉通常併用低折射率之甚、…一子時，第二層令的超微粒子之含量以樹月曰（第二層中樹脂總重量）1〇〇重量份計使用 100至400重量份，其中以使用1〇〇至3〇〇重量份為宜。又，以提升硬度為目的而併用一般之紫外光硬化性樹脂時通常亦併用上述低折射率之超微粒子為宜。該超微粒子，其粒徑通常在5nm以上，50nm以下，折射率在ι_5以下，宜為 1.45以下之微粒子。低折射率微粒子種類，例如LiF(折射率為1. 4)MgF2 (折射率為1.4)，3NaF、A1F3 (折射率為 1_4)，A1F3(折射率為1.4)，Na3AlF6(冰晶石，折射率為1. 33)，SiOx(氧化矽溶膠；丨，50 <2. 0)(折射率：1. 35至 1.48)等之超微粒子可供使用，其中以氧化矽溶膠為較宜。

415888 五、發明說明（14) 該低折射率之第二層，為防止其表面之污染，以含有防污性之界面活化劑（分散劑）為較宜。上述防污性界面活化劑之種類’例如矽氧系界面活化劑，氟系界面活化劑等。其添加量以總樹脂重計，使用〇至1〇重量％為宜。形成低折射率之第二層之方法，例如將上述低折射率之樹脂’以及必要時，含有提升強度用樹脂，聚合用催化劑’低折射率之超微粒子等之第二層用低折射率性塗布劑’必要時加以稀釋後，通常直接塗布在第一層之上面。倘若介以他層時，塗布在他層之上面，熱硬化性樹脂類時經加熱’紫外光硬化性樹脂物；以紫外光照射而使塗膜硬化而成。另外，該低折射率性塗布劑，係將上述各組成分’視其需要在上述比率下，適當分散或溶解在溶劑中而製成。溶劑及溶劑以外之固形物組成分之比率，祗要能將該塗布劑塗布成，其濃度並無特別限制，一般而言，就塗布劑總重量計，固形物比率占〇. 5至50重量％，其中以〇. 5 至20重量％左右為宜。該第二層之厚度以2；win以下為宜，lym以下為較宜，在〇·1以m左右形成薄膜尤宜’對於防止反射效果較為有利。為更提升防止反射性能，在第一層及第二層之間，以形成高於第一層之折射率的高折射率層為宜。該高折射率層之折射率在1.55以上為宣，以1.6以上為較宜，在165 上為更宜。其上限並無特別限制，惟以現在技術而言，在 2.7左右為其上限。又，該高折射率層之厚度，視所要求

C:\PiOgramFiles\Patent\310413_ptd 第 17 頁五、發明說明（15) 之表面硬度或導電性而決定，例如以至左右為宜。該高折射率層可由塗布高折射率用透明硬化塗布劑於第一層之上，經硬化處理而成。該高折射率用紫外光硬化性透明硬化塗布劑，例如含有金屬或金屬氧化物等之高折射率性微粒狀物及粘接性樹脂為其固形物組成分。上述高折射率性金屬氧化物及粘接性樹脂之比率，以高折射率性金廣氧化物之比率較高為宜，但考量薄膜之擦傷及組成物之成膜性而言’高折射率性金屬氧化物/粘接劑=80/20至 50/50(重量比）為宜。具有高折射率之微粒狀物之種類，例如Zn〇(折射率為 1.90)’1^〇2(折射率為2.3至2.7)，〇6〇2(折射率為1.95)， Sb2〇s(折射率為1.7) ’〖TO(折射率為1.95)，Y2〇3(折射率為 1·87)，La203 (折射率為丨95)，Ζη〇2(折射率為2.05)，

Ale〆折射率為1_63)等。但以使用氧化錯，氧化鈦，氧化筛’氧化辞’氧化铟或氧化鈦„氧化結-氧化錫之三成分系溶移為宜。該高折射率性金屬氧化物之粒徑，為所成薄膜具有透明性而言，在〇.5;t/in以下，宜為在0.1 以下。高折射率層用之粘接劑，例如含有可提升折射率之分子或原子之高折射率之熱硬化性樹脂或紫外光硬化性樹脂’或二者合併而使用。然而，為提升高折射率樹脂之硬度以使用紫外光硬化性樹脂為宜。上述可提升折射率之分子或原子之種類’例如芳香族環，氟以外之_素原子，硫，氮’璃等原子。

JHLIBMH CAProgram Fi les\Patent\310413. ptd 第 18 頁 115888 五發明說明（]6) 高折射率層用之紫外光硬化性樹脂枯接劑，例如其分妒：含有兩個以上的（甲基）丙烯醢基之紫外光硬化性多功二酯上述分子内含有兩個以上的（甲基）丙烯醯基、外光硬化性多功能丙烯酸酯之具體例舉如下：例如基2新戊基乙二醇二丙烯酸酯，（甲基）16己二醇二丙 '酯’（甲基）三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，（甲基）二三羥丙烷四丙烯酸酯，（曱基）季戊四醇四丙烯酸酯，（甲 )季戊四醇三丙烯酸醋，（甲基）二季戊四醇六丙烯酸醋 2多元醇多丙埽酸輯類，雙齡八二縮水甘油鍵之二丙稀 =新戊基乙二醇二縮水甘油鰱二丙烯酸酯，（甲基Μ，酸5 一 ί雙縮水甘油鍵之二丙烯酸酯等環氧基（甲基)丙烯元醇與多元酸以及/或其無水物與丙稀酸經醋化 ::而得之聚醋（甲基)丙稀酸酿，多元醇，多元異氟酸摩稀酸反應而得之胺酿基丙稀酸磨，聚梦氧烧聚合使用等。ϋ聚合性丙稀酸醋類可單獨或二種以上混本發明中所使用高折射率用透明硬化塗布劑中可 2折射率之熱可塑性聚合物6上述高折射率性之熱可塑性聚合物之種類，例如前述以外之聚酯樹脂，丙烯酸系樹脂，胺醋系樹月旨等。環氧樹月曰本發明中，為所得透明片料或膜片賦與防眩性可在透明的支持體及第一層之間設置紫外光硬化性（甲酸醋樹脂之硬化塗布層之第一層㈣，或高折射率之基二：硬化性透明硬化塗布劑之透明硬化膜層的第二層側之表面 C:\Program Files\Patent\310413. ptd 第 19 頁 415888 五、發明說明（17) 上設置微細凹凸狀。設置該微細凹凸狀之方法，可在該硬化塗布層或該透明硬化臈層中，添加以樹脂成分計，5至 30重量％左右之氧化矽，丙烯酸酯珠粒，矽，苯胍 (bezoquanamine)，胺酯珠粒等之有機或無機性之微粒狀物（平均粒徑在0. 5至20 "m ;據光散射法測定）。本發明所使用高折射率用透明硬化塗布剤，可在適當溶劑中分散或溶解高折射率層用之粘接劑樹脂，高折射率性微粒狀物’以及必要時增添聚合觸媒，防眩劑等之輔劑以及其他樹脂等而製成。溶劑與溶劑以外之固形物成分之比率’若為能塗布該塗布劑之濃度時，並無特別限制，一般’以塗布劑之總重量而計，固形物成分之比率占1Q至95 % ’其中以30至50重量％左右為宜，餘為溶劑成分。為提升粘附性’各層之塗布劑中可再添加聚合物。該聚合物之種類’例如上述以外之丙烯酸系樹脂，聚酯樹脂，丁醛樹脂等。上述粘附性，就第一層之導電性塗布劑而言，指對於支持體之粘附性，就高折射率層之高折射率用透明硬化塗布劑而言’指對於第一層之導電性樹脂層及第二層之低折射率塗布層之粘附性。導電性塗布劑，高折射率用透明硬化塗布劑以及低折射率性紫外光硬化性塗布劑中，通常添加以光聚合引發劑。該光聚合起始劑之種類並無特別限制，可採^各種不同種類，例如Irgacure(伊格可）_184或伊格可丨（商〇名，Ciba-Geigy&司製品），大洛可_1173( 二公司製品），…，，苯甲酿基苯甲酸f醋， 415888 五、發明說明（18) 基苯甲酸酯’噻噸酮等。其含量以組成物中之固形物量計，以1至20重量％為宜。各種塗布劑t，除上述之外，尚可添加有機溶劑。該有機溶劑之種類，例如甲苯，二甲苯等芳香族碳化氫類，甲乙基嗣等嗣類，乙酸乙酯等酯類，甲醇，乙醇等醇類均可使用。製造本發明之透明片料或膜片之方法，例如在支持體之膜片上，將導電性樹脂組成物使用凹板塗布機，逆輥塗布機，微逆輥塗布機等之塗布機塗布，乾燥後用紫外光照射使之硬化而形成硬化膜層。按照相同方法，將第二層形成在第一層上。另設置高折射率硬化塗布層亦按照相同方法’在第一層上形成高折射率硬化塗布層，繼之，將第二層形成在高折射率硬化塗布層上即可。又，為提高表面硬度’亦可以在支持體及第一層之間設置一般的硬化塗布層。該硬化塗布層上為賦與防眩性，可添加二氧化梦，丙烯酸酯系珠粒，矽，笨胍，胺酯珠粒等有機或無機性微粒狀物，在表面上設置微細狀凹凸物。塗布塗布劑之際，適當稀釋塗布劑係使用亦可。本發明之透明片料或膜片，可配置在液晶顯示裝置，陰極射線管（cathade-ray tule，簡稱為CRT)，電衆顯示板等的顯示裝置之顯示板上，亦使用在半導晶圓保存容器或其他電子、電機器材、底材，地氈，壁材等建築用材料方面。該時，通常在本發明之抗靜電性防止反射用透明片料或膜片之背面（指設置第一層及第二層之面成為相反的 11IMM1 C:\Program Files\Patent\310413. ptd 第 21 頁 415888 五、發明說明（19) 二設置，接劑層，宜為設置感壓祐接劑層，藉該枯 ΐ劑層枯附在顯示裝置等之顯示面，或其他物件之表面栘田:、’、該枯接劑層可著色。就耐久性而言，該項著色以料較使用染料為宜。色料可任意為無機或有機色 =但就確保透明性之觀點而言，以微料狀色料著色 ,以下之粘接劑為較宜。此乃固為本發明之膜片 Ζ陰極射線管時，為保持畫像之鮮明而考量的。添 r而著色之目的，尤其於陰極射線管或電漿顯示板等通在玻璃上著色而進行亮度，色調之調整，但藉著色在粘接劑上，同樣可簡單地達成調整亮度，色調之目的，並可降低其成本。色料之添加量，視所要求透過率，色調而不同。本發明藉下述塗布劑製造例，實施例而具體說明如下。下文辛若未特別加註，所示份量皆指重量份。 [塗布劑製造例] (1)第一層用導電性塗布劑之製造 (1-1) 100重量份之銻酸鋅之甲醇溶膠（曰本曰產化學公司製品，商品名為赛納克斯CX-Z600M-3，固形物含量為 60%)，在攪拌下添加3.5重量份之分散劑，索爾士巴斯 20000 (商品名，日本瑟乃加公司製品；陽離子系分散劑），然後，再調配以5 0重量份之紫外光硬化性樹脂組成物（甲），該樹脂組成物（甲）係由64份之二季戊四醇六丙烯酸酯（商品名為Kayarad DPHA，日本化藥公司製品），5. 5 份之光聚合引發劑（商品名為Irgacure(伊格可）-184，

C:\Program Files\Patent\310413. ptd 第 22 頁 415888 五、發明說明（20)

Ciba-Geigy(汽巴）公司製品）與3〇份之甲苯混合而成。再加入35重量份之曱乙基酮為稀釋劑，又添加〇〇2重量份之矽系增滑劑SF-8421 C商品名，東麗道康寧矽氧公司製品）而製成紫外光硬化性導電性塗布劑（丨丨）。 (1-2) 1〇〇重量份赛爾納克斯cx_z6〇〇M_3F2(商品名，錄酸鋅之甲醇溶膠，固形物含量為6〇 %，日本日產化學工業公司製品）中授拌下添加2重量份索爾士巴斯2〇〇〇〇(分散劑商品名’瑟乃加公司製品）及32重量份之甲乙基酮，再加入2 5重量份紫外光硬化性樹脂組成物（甲）作為粘接劑，經充分攪拌而製成導電性高折射率硬化塗布劑（12)。 (2)高折射率層用硬化塗布劑之製造 (I) 100重量份之由二氧化鈦-二氧化錫-二氧化锆之三成分所構成甲醇溶膠（固形物含量為30% ,商品名為 HIT-30M，日產化學公司製品）中，攪拌下以3重量份之索爾士巴斯20000(商品名，瑟乃加公司製品）做為分散劑，〇.5重量份1^&(：1^6-369作為光聚合引發劑分別加入，繼之，加入由63· 6重量份之含有6個丙烯酸酯基之紫外光硬化型樹脂之DPHA(商品名，曰本化藥公司製品），6. 4重量份之光聚合起始劑之Irgacure-184及1.8重量份， I rgacure-3 69以及30重量份曱苯經充分攪拌而成的紫外光硬化性樹脂（乙）1 4. 3重量份於上述甲醇溶膠及分散劑之混合溶液中，再充分攪拌而得紫外光硬化性高折射率硬化塗布劑（I )。 (Π )按照（I )項所示相同方法’但紫外光硬化性樹 mm C:\Program Files\Patent\310413.ptd 第 23 頁 415888 五、發明說明（21) 脂（乙）之添加量改為28.6重量份，而製得紫外光硬化性高折射率硬化塗布劑（Π )。 (3) 第二層用低折射率性塗布劑之製造 (曱）300份量平均粒徑為30 nm之二氧化矽溶膠之甲乙基酮溶液（固形物含量為30 %，曰產化學公司製品）中，挽拌下添加1 0 0份量的矽酮系紫外光硬化性樹脂（日本信越化學公司製品），再加入3份量光聚合引發劑irgacure-184，而製成低折射率性紫外光硬化性樹脂組成物（甲）。 (乙）混合100份量紫外光硬化型樹脂（曱），133份量甲乙基酮，233份量MEK-ST(商品名，二氧化矽溶膠之曱乙基酮溶液，固形物含量為30%，日產化學公司製品），經充分攪拌而製得紫外光硬化型樹脂（丙）。再將80份量紫外光硬化型樹脂組成物（甲）及20份量紫外光硬化型樹脂（丙）混合’經充分攪拌而製得低折射率性紫外光硬化性樹脂飯成物（乙）。 (4) 支持體及第一層之間所使用紫外光硬化性硬化塗布劑之製造在64份量Kayarad DPHA(商品名，二季戊四醇六丙烤酸酯，曰本化藥公司製品）中，混合3〇份量拜隆24SS(曰本東洋紡織公司製品，固形物含量為30 %之聚合物溶液）， 5. 5份量lrgacure-184，34份量甲苯而製成紫外光硬化性硬化塗布劑（41)。 [實施例1至9] 塗布紫外光硬化性導電性塗布劑（11)在188 jam厚之聚

C:\Prograffl Files\Patent\310413.ptd 第 24 頁 415888 五、發明說明（22) S旨膜片（東洋纺織公司製品，商品名為A43〇〇)上使成為3以 m膜厚而設置第一層。該第一層上塗布高折射率硬化塗布劑（I)或（Π)而製成高折射率硬化塗層膜片。再於其上面按照第1表中所記載濃度以曱乙基嗣稀釋低折射率性樹脂組成物（甲）或（乙）所得分散液加以塗布而設置第二層並製成導電性低反射膜片。又，第1表中，硬化塗布層乃設置於第一層及支持體之間。又，表1中之「高折射率層」一攔中之（I)或（Π)，乃指硬化塗布劑（I)或（Ε)，表1中「第二層」攔中之"甲"或11乙"，乃指低折射率性樹脂組成物（曱）或（乙），其後面之數值乃指稀釋後的固形物含有率 (重量％)。再於低反射率層之反面，塗布添加有著色劑，硬化劑之粘接劑’使其乾燥後的粘接劑層之臈厚成為17仁1"，可視光透過率大約為60%而製得著色粘接之導電性（防止帶電性）防止反射膜片。上述粘接劑乃係在溶劑系粘接劑（固形物含量為28 %，商品名為PTR-25 00T，日本化藥公司製品）100g中，加入0. 3g硬化劑L-45C商品名，日本化藥公司製品），0.767g CAB-LX-905-黑，〇.333g CAB-LX-716-藍，（K 307g CAB-LX-47卜紅等為著色劑而成為著色粘接劑。就所製成導電性防止反射膜片進行各種試驗，其結果示於表1中。但其中全光性透過率及霧度乃使用設置著色粘接劑層前之膜片而測定。

C:\Prograra Files\Patent\310413. ptd 第 25 頁 415888 五、發明說明（23) 表1 實施例硬化塗布層第層高折射率層第層 (%) 鉛筆硬度耐擦傷性表面電阻係數 Ω/口 (X10*) 反射率 (%) 全光透過率 ί%) 霧度 1 11 ⑴ 甲15 2H ◎ 1.9 3.83 87.8 1.5 2 - 11 ⑴ 甲7 2H ◎ 2.0 2.09 89,2 1.3 2 - 11 ⑴ 甲3 2H ◎ 1.5 4.33 87.6 1.3 4 - 11 (1) 甲7 2H ◎ 2.1 2.06 87.2 1.4 5 - 11 (1) 甲15 2H ◎ 2.0 1.93 88.1 1.0 6 - 11 ⑴ 乙7 2H ◎ 1.7 1.39 89.9 1.5 7 - 11 - 甲15 2H ◎ 1.6 4.03 89.0 1.8 - 12 - 甲7 2H ◎ 0.5 1.4 89.3 0J 9 41 12 考甲7 2H ◎ 8 1.4 90.1 0.5 註：鉛筆硬度：依據日本工業標準JIS-K5400所記載方法測定（試料上將鉛筆以45度傾斜度粘附，加上lKg載重摩擦表面，求得不發生擦傷時之鉛筆硬度）。耐擦傷性：使用鋼絲綿#0000，以200g/cm2載重摩擦 20次，以目視觀察表面受傷狀況而按下述方法評估之。 ◎ 非良良好〇良好 Δ 稍差 X 不良表面電阻係數：使用表面電阻測定儀（日本穴戶靜電公司製品Megaresta)測定之。反射率：測定波長550nm處之反射率（％)。

C:\Program Files\Patent\310413. ptd 第 26 頁 415888 五、發明說明（24) 全光透過率，霧度：以霧度儀（曰本東京電色公司製品TC-H3DPK)測定。 [實施例1 0 ] 100份量赛納克斯CXZ65 0M-3FC商品名，銻酸鋅之甲醇溶膠；固形物含量60%，曰產化學工業公司製品）尹，攪拌下添加2份量索爾士巴斯20000(商品名，瑟乃加公司製品之分散劑）及38份量的甲乙基酮，然後再加入51. 6份量紫外光硬化型樹鹿Kayarad DPHA(商品名，日本化藥公司製品之二季戊四醇六丙烯酸酯），12.9份量^7&^4 PET-30(商品名，日本化藥公司製品之季戊四醇三丙稀酸醋）作為枯接劑，另加入5.5份量之Irgacure-184(商品名，Ciba-Geigy公司製品之光聚合引發劑），30份量之甲苯及經充分攪拌而得紫外光硬化性樹脂組成物（甲）40份量’然後充分攪拌而得抗靜電性之高折射率硬化塗布劑 (ΙΠ)。 [實施例11 ] 100份量赛納克斯CX-Z650M-3FC商品名，銻酸鋅之甲醇溶勝；固形物含量60%，曰產化學工業公司製品）中，授拌下添加2份量索爾士巴斯2〇〇〇〇(商品名，瑟乃加公司製品之分散劑）及3 2份量之甲乙基酮，再加入64. 5份量紫外光硬化型樹脂Kayarad DPHA(商品名，日本化藥公司製品之二季戊四醇六丙烯酸酯）作為粘接劑，5.5份量 Irgacure-184(商品名，Ciba-Geigy公司製品之光聚合引發劑）’ 30份量甲苯以及25份量經充分攪拌而得紫外光硬 ii^ihi imi C:\Program Files\Patent\310413. ptd 第 27 頁 415888 五、發明說明(25) 化性樹脂組成物（乙），再充分攪拌而得抗靜電性高折射率硬化塗布劑（IV )。 [實施例1 2 ] 按照實施例11所示相同方法，但銻酸鋅之甲醇溶膠改用日產化學工業公司製品之赛納克斯CX-Z60 0M-3F2，而製得抗靜電性之高折射率硬化塗布劑（V)。將實施例10至12之各組成物（即抗靜電性高折射率硬化塗布劑（ΙΠ)至（V)) ’使用塗布棍塗布在厚度之聚酯膜片（東洋纺織公司製品’A4300)上形成1只〇1之膜厚，以紫外光照射而設置硬化膜’然後測定其全光透過率，霧度，錯筆硬度，财擦傷性及耐溶劑性。又在玻瑪上使用塗布棍塗布成lem之膜厚，照射紫外光而設置硬化膜，測定其在波長550nm處之反射率’由而求得各組成物之硬化膜之折射率。表2 實施例全光透過率 (%) 霧度鉛筆硬度耐擦傷性耐溶劑性折射率表面電阻係數 (Ω/Q) 10 83.7 1.0 2H 一〇〇 1.595 3X107 11 83.0 1.0 2H ___0 〇 1.617 1X107 12 85.2 0..9 2H 〇〇 1.616 1X107

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五、發明說明（26) 註：試認方法全光透過率、霧度：以霧度儀（曰本東京電色 TC-H3DPK型）測定之。錯筆硬度：按前述相之方法測定。对擦傷性：使用鋼絲棉#0000，以200g/cm2之載重摩擦20次，目視觀察表面之受傷情形按下述標準評估之。〇：示良好， △:示稍差， X *不不良。财溶劑性：用甲乙基酮研磨20次後，以目視觀察塗膜之狀態’並按下述標準評估之。〇 ·不良好， △:示稍差， X *不不良。折射率：使用阿貝氏折射儀（Abbe，s refracto-meter)測定之。表面電阻係數：使用表面電阻測定儀（日本穴户靜電公司製品之Megaresta)測定之。產業上之利用價值：本發明之透明片料或膜片生產性良好，且透明性佳，由於優異的抗靜電性及防止反射性能，同時硬度又高，其耐擦傷性及耐溶劑性亦優良，因此，各種顯示裝置或偏光板表面，各種塑膠類或玻璃等表面需要保護及/或便於觀察等改良為目的者，甚適用於其表面用途。

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Claims

附畚t58!! 案號 U88102~fc η 修正六、申請專利範® 一種透明片料或膜片’其特徵為在透明的支持體之一面上，具備含有導電性無水銻酸辞之微粒子的樹脂之硬化膜而成的導電性透明第一層，其上面有折射率較該第一層之折射率低的透明第二層；其中導電性無水銻酸辞之含有比率佔該第一層總重之5〇至9〇重量％者 2. 如申請專利範圍第1項之透明片料或膜片，其中導電性透明第一層中含有分散劑者。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之透明片料或膜片，其中導電性無水銻酸辞之微粒子係一次粒徑在〇,5 以下之銻酸辞’其樹脂係分子内含有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之紫外光硬化性（甲基）丙烯酸酯者c 4. 如申請專利範圍第1項或第2項之透明片料或膜片，其中導電性無水銻酸鋅之微粒子係據BET法所得粒徑在 18nm以下，據動態光散射法所得平均粒徑在1〇〇η]ΰ以下之銻酸辞’其樹脂係分子内含有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之紫外光硬化性（曱基）丙烯酸酯者。 5·如申請專利範圍第1項或第2項之透明片料或膜片，其中導電性透明第一層之折射率在丨.55以上者。 6. 如申請專利範圍第1項或第2項之透明片料或膜片，其中第二層之折射率在1.48以下者。 7. 如申請專利範圍第1項或第2項之透明片料或膜月，其中第二層中含有界面活化劑者。 8. 如申請專利範圍第1項或第2項之透明片料或膜月，其

附畚t58!! 案號 U88102~fc η 修正六、申請專利範® 一種透明片料或膜片’其特徵為在透明的支持體之一面上，具備含有導電性無水銻酸辞之微粒子的樹脂之硬化膜而成的導電性透明第一層，其上面有折射率較該第一層之折射率低的透明第二層；其中導電性無水銻酸辞之含有比率佔該第一層總重之5〇至9〇重量％者 2. 如申請專利範圍第1項之透明片料或膜片，其中導電性透明第一層中含有分散劑者。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之透明片料或膜片，其中導電性無水銻酸辞之微粒子係一次粒徑在〇,5 以下之銻酸辞’其樹脂係分子内含有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之紫外光硬化性（甲基）丙烯酸酯者c 4. 如申請專利範圍第1項或第2項之透明片料或膜片，其中導電性無水銻酸鋅之微粒子係據BET法所得粒徑在 18nm以下，據動態光散射法所得平均粒徑在1〇〇η]ΰ以下之銻酸辞’其樹脂係分子内含有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之紫外光硬化性（曱基）丙烯酸酯者。 5·如申請專利範圍第1項或第2項之透明片料或膜片，其中導電性透明第一層之折射率在丨.55以上者。 6. 如申請專利範圍第1項或第2項之透明片料或膜片，其中第二層之折射率在1.48以下者。 7. 如申請專利範圍第1項或第2項之透明片料或膜月，其中第二層中含有界面活化劑者。 8. 如申請專利範圍第1項或第2項之透明片料或膜月，其

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中第二層之膜厚在1 以下者。 9·如申請專利範圍第1項或第2項之透明片料或膜片，其争透明的支持體及第一層之間具有分子内含有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之紫外光硬化性（甲基）丙烯酸醋樹脂之硬化塗布層者。 10‘如申請專利範圍第1項或第2項之透明片料或膜片，其中第一層及第二層之間’含有折射率較第一層之折射率高的折射率之紫外光硬化性透明硬化塗布劑成的透明硬化膜層者。 11.如申請專利範圍第10項之透明片料或膜片，其中高折射率之紫外光硬化性透明硬化塗布劑係分子内含有二個以上的（甲基）丙烯醯基之紫外光硬化性樹脂之紫外光硬化性粘接劑及金屬或金屬氧化物之高折射率微粒子而成，該透明硬化塗布劑而成的透明硬化膜層之折射率在1.55以上者。 1 2.如申請專利範圍第^ 〇項之透明片料或膜片其中高折射率微粒子係氧化錯，氧化鈦，氧化鈽’氧化鋅，氧化銦或氧化鈦-氡化锆-氧化錫之三成分系溶膠，而其平均粒徑在0.5 /im以下者。 13.如申請專利範圍第12項之透明片料或膜片其中透明的支持體及第一層之間設置有紫外光硬化性（甲基）丙烯酸酯樹脂之硬化塗布層之第一層側或高折射率之紫外光硬化性透明硬化塗布劑之透明硬化膜層之第二層側之表面上，具有微細狀凹凸者。

A:\310413_ptc _% 9 ¥ -- 2000.02.01.031 ^ 曰_修正申請專利範圍如申請專利範圍第1項或第2項之透明片料或骐片，其中透明的支持體之另一面上具有粘接劑層者。 15·如申請專利範圍第14項之透明片料或膜片，其中該粘接劑係以著色劑著色者。 16_如申請專利範圍第15項之透明月料或膜片，其中該著色劑係色料者。 H 一種透明色料或膜片，其特徵為在透明的支持體之一面上’具有分子内含有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之紫外光硬化性（甲基）丙烯酸酯樹脂之硬化塗布層，其上面以含有導電性無水銻酸辞之微粒子的樹脂硬化膜而成導電性透明第一層，其上面有折射率較第一層折射率低的折射率之透明第二層，該導電性無水銻酸鋅之微粒子係據BET法所得粒徑在18nm以下，據動態光散射法所得平均粒徑在l〇0nm以下之銻酸鋅，該樹脂係分子内含有兩個以上的（甲基）丙烯酿基之紫外光硬化性 (甲基）丙稀酸酯，導電性無水録酸辞之含有比率在5〇至90重量％ ’其霧度在15以下’光反射率在2%以下者。 18·種顯示裝置，為於顯示表面上配置以如申請專利範圍第1項至第17項中任一項之透明片料或膜片者。

2000.02.01.032 19· —種導電性透明硬化塗布劑，其特徵為含有據bET法的得粒徑在18nm以下，據動態光散射法所得平均粒徑在 100nm以下的導電性無水銻酸鋅之溶膠及分散劑而成，其中導電性無水錄酸鋅之含有比率為不揮發性成分之

A:\310413.ptc 第3頁 415BB8 案號88102115 年月曰修正六、申請專利範圍 50至90重量％者。 2 0.如申請專利範圍第1 9項之導電性透明硬化塗布劑，其中含有紫外光硬化性樹脂者。 A:\310413.ptc 第4頁 2000.02.01.033