KR100598642B1 - 반사방지재료 및 그것을 사용한 편광 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 뛰어난 반사방지성을 발휘하여 디스플레이의 태양광 및 형광등등의 외부광이 비치는 것을 방지하여, 화상 콘트라스트를 저하 및 스파클링 없이, 선명한 화상을 얻고, 광학적 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라 내마모성, 내약품성 및 내오염성을 보이는 반사방지재료와 편광 필름을 제공한다. 투명기판의 한 면 또는 양면에, 직접 또는 다른 층을 통해 하드 코트층이 제공되고, 상기 하드 코트층의 표면에 하드 코트층의 굴절율보다도 낮은 굴절율을 갖는 반사방지막을 제공한다. 상기 하드 코트층에는, 적어도, (1) 플루오렌 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 중합성분으로 한 중합체, (2) 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 중합성분으로 한 중합체와 고굴절율초미립자, 또는, (3) 방사선 및/또는 열경화형수지와 표면처리된 초미립자산화티탄을 함유한다.

Description

반사방지재료 및 그것을 사용한 편광 필름{ANTIREFLECTION MATERIAL AND POLARIZING FILM USING THE SAME}
본 발명은 액정 디스플레이(LCD), 플라스마 디스플레이(PDPs), CRTs, ELs 등의 디스플레이에 적합하게 사용되고, 특히, 내광성, 상 디스플레이 표면의 오염 방지성, 반사방지, 내약품성, 내마모성이 뛰어난 반사방지재료 및 그것을 사용한 편광 필름에 관한 것이다.
LCDs, PDPs, CRTs, ELs로 대표되는 디스플레이는 텔레비젼이나 컴퓨터 같은 여러 분야에서 넓게 사용되고 있고, 놀라운 발전을 이루고 있다. 최근에는, 상기 디스플레이가 휴대전화, PHS 장치 및 기타 각종 휴대 단말 분야에 사용되는 것이 기대된다.
휴대단말용 디스플레이로는, 경량, 소형, 범용성 등의 특징을 갖는 액정 디스플레이가 시장을 독점하는 것으로 생각된다. 휴대단말에는 터치 패널(touch panel)을 탑재하여, 플라스틱 펜 또는 손가락으로 직접 조작하는 것이 넓게 사용되어 왔다. 그러므로, 디스플레이 표면의 내마모성, 내약품성, 오염 방지에 대한 요구가 높아지고 있다. 게다가, 이것들의 기기를 옥외에서의 사용도 포함시킨 비교적 밝은 곳에서 사용하는 경우의 태양광, 형광등의 외부광이 디스플레이에 비치는 것을 방지하는 것, 즉 반사방지에 대한 요구도 강해지고 있다. 이 요구들은, 현재, 휴대 단말기기에 한하지 않고, 소형으로부터 대형에 이르는 다양한 디스플레이에 퍼지고 있다.
이 문제를 해결하기 위해서, 디스플레이의 표면에 굴절율이 높은 층과 굴절율이 낮은 층을, 최표면층을 저굴절율층이 되도록, 교대로 2층 이상 적층한 다층구성을 형성함에 의해, 디스플레이의 최표면의 반사율을 억제하는 방법이 개발되었다. 굴절율이 낮은 층의 재료로는 MgF2나 SiO2등이 사용될 수 있다. 굴절율이 높은 층의 재료로서는 TiO2, ZrO2등을 사용할 수 있다. 통상 이들 재료는 증착이나 스퍼터링(sputtering) 등의 기상법(gas phase method)이나, 졸겔법 등에 의해 적층된다. 그러나, 기상법은, 가공장치가 비싸고 가공이 넓은 범위에 적당하지 않고, 졸겔법은 코팅, 소성을 되풀이하기 때문에 비용에 문제가 있었다. 게다가, 저비용으로 제조할 수 있는 방법으로서, 이 재료들을 포함하는 코팅 재료를 롤코팅, 인쇄 등에 의해 막을 형성하는 것이 제안되었다. 그러나, 그 방법은 10 nm로 막 두께를 조절할 수 없고 그에 의해 얻어진 성질 때문에, 색 얼룩짐(간섭 얼룩짐)의 문제가 있다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)같은 투명 기판에, 상기 기술된 반사방지층을 갖는 반사방지막을, 펜이나 손가락으로 직접 조작하는 터치 패널 등의 표면에 붙여 사용하는 경우에는, 고도의 내마모성, 내약품성, 오염 방지가 요구된다. 통상, 이 특성을 만족시키기 위해서, 상기 투명기판과 상기 반사방지층과의 사이에 하드 코트층(hard coat layer)이 제공된다. 또한, 반사방지 막의 반사방지 특성을 개선하기 위해서 이 하드 코트층에서 굴절율 제어가 요구된다.
광학적으로, 하드 코트층을 고굴절율화 하는 것과 종래의 실리카 등으로 이루어지는 저굴절율층을 하드 코트층에 제공하여서, 어느 정도의 반사방지재료를 얻을 수 있고, 반사방지재료의 층구성을 단순화시킬 수 있다. 게다가, 이 경우, 정밀하게 제어된 막 층 두께가 상기 저굴절율층에만 한정되고, 반사방지재료는 상술의 롤코팅 또는 인쇄에 의해 제조 가능하다.
종래 기술에 의한 반사방지재료를 구성하는 하드 코트층에 사용되는 수지로는, 투명한 열경화형수지, 열가소성수지, 방사선경화형수지 등이 있다. 또한, 필요에 응해서 이 수지에, 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합촉진제, 용매, 점도조정제 등이 추가된다. 이 하드 코트층의 굴절율을 증가시키기 위해서, 높은 굴절율을 갖는 초미립자를 상기 바인더 수지에 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 그 가공방법으로는, 상기 수지와 초미립자를 첨가제나 용매와 같이 혼합하고, 코터 또는 인쇄에 의해 코팅하는 것이 사용될 수 있다. 이들 방법에 따르면, 하드 코트층의 굴절율은 상기 초미립자의 함유량에 의해, 어느 정도 조절될 수 있다. 그러나, 함유량이 많아지면, 투명성이 저하하고, 내마모성, 내약품성 등의 내구성이 저하하는 문제가 있었다. 게다가, 상기 초미립자의 함유량의 증가에 따라, 성막 과정에서 상기초미립자가 서로 달라붙어 맞아 조대입자가 되어, 투명성이 현저히 저하하는 문제점을 갖는다.
따라서, 이러한 경우에, 충전물(filler)의 함유량을 감소시키기 위해, (1) 바인더 수지로 높은 굴절율을 갖는 수지, (2)초미립자의 뛰어난 분산성을 갖는 바인더 수지, (3) 가능한 굴절율이 높은 초미립자를 선택적으로 사용하는 것이 바람직하다.
고굴절율을 갖는 바인더 수지로는, F 이외의 할로겐 원자나 방향족환, 또는, S, N, P 원자 등의 고굴절율성분을 포함하는 수지가 사용될 수 있다. 그러나, 상기의 수지의 굴절율이 높게 되는 반면, 코팅 재료 중의 안정성 문제가 있고, 쉽게 무르고, 내생채기성, 내광성, 착색 등에 있어서도 문제가 있다. 따라서, 현시점에서는 고굴절율과 내구성을 같이 만족시키는 하드 코트층 형성재료로 적당한 것은 제공되어 있지 않다.
또한, 굴절율이 높은 초미립자로는, 저비용의 안전성도 우수한 산화티탄이 일반적으로 사용되지만, 이 경우, 산화티탄이 갖는 광촉매 효과에 의해, 시간이 경과함에 따라 하드 코트층이 백탁화하여 내광성에 문제가 있었다. 게다가, 산화티탄의 광촉매 효과는, 자외선양에 의존하여서, 옥외 용도로는 백탁화가 현저하고, 실용상에 문제가 있었다.
이와 같이 종래의 반사방지재료에 따르면, 하드 코트층의 고굴절율화와, 반사방지재료의 표면의 내마모성, 내약품성, 내광성등의 내구성을 같이 만족시키는 것이 어렵고, 지금까지 충분한 특성을 갖는 재료가 없었다.
본 발명은, 상기 실정의 관점에서 이루어진 것으로, 고굴절율을 갖고, 내구성이 뛰어난 하드 코트층을 대비한 다층 구성에 의해, 디스플레이의 태양광 및 형광등의 외부광이 비치는 것을 방지하여, 뛰어난 반사방지성을 발휘하고, 또한, 화 상 콘트라스트(contrast)를 저하시키지 않고 선명한 화상을 얻을 수 있으며, 내광성, 내약품성, 내마모성이 뛰어나, 옥외 용도의 디스플레이나 터치 패널 등에 사용하여도 내구성이 있는 반사방지재료를 제공하는 것을 목적으로 하고있다. 게다가, 본 발명은, 상기 반사방지재료를 사용한 편광 필름을 제공하는 것도 목적으로 하고 있어, 이에 따라, 특히, 풀(full) 컬러 액정 디스플레이의 성능이 놀랍게 개선되었다.
본 발명자는, 하드 코트층의 굴절율과 층의 강도를 동시에 개선하기 위해, 하드 코트층의 주된 성분인 수지에 관해서 연구를 한 결과, 수지에 플루오렌(fluorene) 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 중합성분으로 사용하면 바인더 수지의 고굴절율화에 지극히 효과적인 것을 알아내었다. 따라서, 본 발명의 제1실시형태의 반사방지막은, 상기 지식에 따라 이루어진 것으로, 투명기판의 한 면 또는 양면에, 직접 또는 다른 층을 통해, 하드 코트층을 마련하여, 이 하드 코트층의 표면에 하드 코트층의 굴절율보다 낮은 굴절율을 갖는 반사방지막을 제공한 반사방지재료에 있어서, 하드 코트층은, 플루오렌 골격을 갖는 적어도 (메타)아크릴레이트 화합물을 중합성분으로 한 중합체를 함유한다.
또한, 본 발명자는, 하드 코트층 중의 고굴절율초미립자의 분산성이나 하드 코트층의 내마모성 등의 내구성에 관해서 연구를 한 결과, 특정한 화합물과 고굴절율초미립자를 혼합하면 지극히 효과적인 것을 알아내었다. 따라서, 본 발명의 제2실시형태의 반사방지재료는, 상기 지식에 따라 이루어진 것으로, 투명기체의 한 면 또는 양면에, 직접 또는 다른 층을 통해, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 중합 성분으로 한 중합체와 고굴절율초미립자를 적어도 함유하는 하드 코트층을 제공하여, 이 하드 코트층상에 굴절율을 조정한 단층 또는 복수층으로 이루어지는 반사방지막을 제공한다.
게다가, 본 발명자는, 하드 코트층의 굴절율을 높게 하여 뛰어난 반사방지성 및 내구성을 개선하기 위해, 하드 코트층의 주된 성분인 수지에 관해서 연구한 결과, 방사선 및/또는 열 경화 수지와 실리콘, 지르코늄, 알루미늄, 주석 및 세슘으로부터 선택된 적어도 1종 원소의 산화물 또는 수산화물로 표면 처리된 초미립자 산화티탄을 혼합하여 사용하는 것이 지극히 효과적인 것을 발견했다. 즉, 본 발명의 제3실시형태의 반사방지재료는, 상기 지식에 따라서 이루어진 것으로, 투명기체의 한 면 또는 양면에, 직접 또는 다른 층을 통해, 방사선 및/또는 열 경화 수지와 실리콘, 지르코늄, 알루미늄, 주석 및 세슘으로부터 선택된 적어도 1종 원소의 산화물 또는 수산화물로 표면 처리된 초미립자 산화티탄을 함유하는 하드 코트층이 설정되어, 해당 하드 코트층 상에 반사방지막이 설정된 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관해서 상세히 설명한다. 또, 본 발명의 제1실시형태에서 제3실시형태는, 하드 코트층의 조성이 다른 이외에는 같은 조성 및 구성으로 할 수 있다.
(1) 반사방지재료
A. 투명기판(transparent substrate)
본 발명의 반사방지재료에 사용하는 투명기판으로는, 종래의 투명한 필름, 유리등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리 에틸렌나프탈레이트(PEN), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리아크릴레이트, 폴리마이드, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 셀로판, 방향족 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 등의 각종 수지 필름 및 녹인 유리, 소다유리등의 유리를 적합하게 사용할 수가 있다. PDP와 LCD를 사용하는 경우는, PET, TAC가 바람직하다.
이들 투명기판의 투명성이 높을수록 투명기판이 더 양호하다. 광선투과율(Japanese Industrial Standard C-6714)은 80%이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 그 투명기판을 소형 및 경량의 액정 디스플레이에 사용하는 경우에는, 투명기판은 필름인 것이 보다 바람직하다. 투명기판의 두께는, 경량화의 관점에서 엷은 쪽이 바람직하지만, 그 생산성을 고려하면 1 ∼ 700 ㎛, 바람직하게는 25 ∼ 250 ㎛를 사용하는 것이 바람직하다.
게다가, 투명기판에, 알칼리처리, 코로나(corona)처리, 플라스마처리, 플루오린처리, 스퍼터링 등의 표면처리나, 계면활성제, 실란 커플링제 등의 코팅, 또는 Si 증착 등의 표면-수정-처리를 통해, 투명기판과 하드 코트층, 또는 다른 층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 투명기판의 표면-처리로는, 예컨대, 실리콘화합물, 티탄화합물 등의 무기계의 재료로 투명기판 표면을 균일하게 코팅하는 것이 내광성 향상의 면에서 바람직하다.
게다가, 투명기판의 표면에는, 디스플레이 표면에 정전적으로 부착하는 먼지 등의 오염을 방지하기 위해 대전방지층(anti-static layer)을 제공하여도 좋다. 대전방지층은 알루미늄 또는 주석(tin) 등의 금속, ITO 등의 금속산화막을 증착, 스퍼터링 등으로 지극히 엷게 제공하는 방법, 알루미늄 또는 주석 등의 금속미립자나 위스커(whisker), 산화주석 등의 금속산화물에 안티몬(Antimony)을 첨가한 미립자나 위스커과 7,7,8,8-테트라시안옥시디메탄과 유기 양이온이나 금속 이온 등의 전자공급체 사이에 생산된 전하이동복합체를 채운 것 등을 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 에폭시수지 등에 분산하여, 용매 코팅 등에 의해 제공하는 방법, 폴리피롤, 폴리아닐린 등에 캄파술폰산 등을 도프한 것을 용매 코팅 방법 등에 의해 제공할 수 있다. 대전방지층의 투과율은 광학용도의 경우, 80% 이상이 바람직하다.
B. 하드 코트층(hard coat layer)
다음에, 본 발명에 있어서의 하드 코트층에 관해서 설명한다. 본 발명에서의 "하드 코트"는 연필경도시험(Japanese Industrial Standard K-5400)에 따라 H 이상의 경도를 갖는 것을 말다. 또한, 본 발명에서, "고굴절율 및 저굴절율" 은 서로 인접하는 층의 굴절율 사이의 상대적 관계를 말한다.
(1) 제 1실시형태
본 발명의 제 1실시형태의 하드 코트층의 수지 조성에는, 적어도 하기의 화학식 1로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 및/또는 화학식 2로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(A 성분)을 중합 개시제를 사용하여 함유된다. 특히, 하기의 화학식 3으로 나타내는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 및/또는 화학식 4로 나타내는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(B 성분)을 공중합성분으로서 병용하여 중합한 공중합체가 바람직하다. 이하, 이 화합물에 관해서 상세히 설명한다.
Figure 112000012125577-pct00001
식 중, R은 다가 알코올기, R1은 수소원자, CH3 또는 C2H5, R2는 수소원자 또는 CH3, X는 이소시아네이트기, Y는 다가 알코올기를 나타낸다. a 및 b는 1 ∼ 5의 정수, k는 2 ∼ 5의 정수, l은 2 ∼ 3의 정수, m은 1 ∼ 2의 정수, 및 n은 2 ∼ 6의 정수를 나타낸다.
상기 A 성분의 플루오렌 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은, 화학식1 또는 화학식2로 나타내는 화합물의 어느 것도 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 화학식1에서 a 및 b가 1, R1 및 R2가 수소원자인 것이 기본적인 화합물이다.
상기 B 성분의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은, 화학식 3 및 화학식 4로 나타낸다. 화학식 3의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은, 수산기 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물의 반응생성물에서 선택된 (메타)아크릴레이트기를 적어도 4개 갖는 화합물이다. 또한, 화학식4의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은, 수산기 및 이소시아네이트 화합물 및 폴리올(polyol) 화합물을 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물의 반응 생성물에서 선택된 (메타)아크릴레이트기를 적어도 4 개 갖는 화합물이다. 또한, 상기의 우레탄(메타)아크릴레이트를 얻는 방법으로는, 종래의 알려진 방법을 사용할 수 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로는, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타) 아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용 가능하다.
이소시아네이트 화합물로서는, o-토릴이소시아네이트, p-토릴이소시아네이트, 4-디페닐메탄이소시아네이트, 2,4-토릴렌디이소시아네이트, 2, 6-토릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네트, o-톨리다인디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네트, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 뷰렛 화합물의 다축합물 또는 그들의 뉴레이트(nulate) 화합물 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합으로 사용하는 것이 가능하다. 특히 바람직하게는, 토릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뉴레이트 화합물, 이소포론디이소시아네이트의 뉴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
폴리올 화합물로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 카르복실산을 포함하는 폴리올 등과 같은 지방족 다가 알코올, 각종 비스페놀의 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화반응물, 비스페놀 플루오렌의 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화반응물 등의 방향족 다가 알코올, 화학식 2로 나타내는 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리올이 사용될 수 있다. 특히, 디메틸롤프로피온산, 디메틸롤부탄산, 비스페녹시에탄올플루오렌 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기로 설명한 화합물 외에, 점도, 가교밀도, 내열성, 내약품성 등 코팅 재료 및 코팅 필름의 특성을 제어하기 위해서, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등 중합성불포화결합을 갖는 모노머(monomer), 올리고머(oligomer), 프리폴리머(prepolymer)를 적당하게 혼합한 조성물을 사용하는 것도 가능하다. 모노머의 예로는, 스티렌, 메틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시아크릴레이트 등의 1관능 아크릴레이크의 아크릴산 유도체 및 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥시아크릴레이트, 트리메틸롤프로판아크릴산벤조에이트, 트리메틸롤프로판벤조에이트 등의 다관능 아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 1관능 메타크릴레이트의 메타크릴산 유도체와 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등의 다관능 메타크릴레이트 등과 같은 것이 사용될 수 있다. 올리고머 및 프리폴리머로는, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 알키드아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트 등의 아크릴레이트와 불포화된 폴리에스테르, 에폭시형 화합물 등과 같은 것이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 유연성을 갖기 위해 경화된 필름이 요구되는 경우에, 모노머의 함량이 낮은 것이 바람직하고 더욱 가교 밀도를 감소시키기 위하여, 1 관능, 2관능의 (메타)아크릴레이트계 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 반대로 경화막에 내열성, 내마모성, 내용매성 등 극대의 내구성이 요구되는 경우는, 모노머의 양을 늘리고, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트계 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
하드 코트층에 사용할 수 있는 열경화형수지로는, 페놀수지, 퓨란수지, 크실렌-포름알데하이드수지, 케톤-포름알데하이드수지, 우레아수지, 멜라민수지, 아닐린수지, 알키드수지, 불포화폴리에스테르수지, 에폭시수지 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 복수 혼합하여 사용할 수 있다. 투명기판이 플라스틱인 경우에는, 열경화 온도를 높게 설정할 수가 없다. 특히, PET 또는 TAC를 사용하는 경우에는, 100℃ 이하에서 경화하는 것이 바람직하다.
상기 하드 코트층 형성용 수지의 굴절율은, A 성분의 비율을 증가시켜 높일 수 있으며, B 성분을 병용하면 보다 뛰어난 내생채기성을 얻을 수 있다. 그러나, 내생채기성을 향상하기 위해서 B 성분의 비율을 증가시키면 굴절율이 저하한다. 그러므로, A 성분과 B 성분의 혼합비는 양성분의 합계를 100중량부로 한 경우, A 성분 20 ∼ 90 중량부에 대하여, B 성분 80 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, A 성분 50 ∼ 80 중량부에 대하여, B 성분 50 ∼ 20 중량부가 바람직하다.
중합 개시제로는, 열, 가시광선, 자외선 등의 발산에 의해 활성 라디컬(radical)이면 제한 없이 사용할 수 있다. 열로 활성 라디컬을 발생하는 중합 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)등의 아조화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 발산에 의해 활성 라디컬을 발생하는 중합 개시제로는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르포리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 등의 아세토페논과 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르와 벤조페논, o-벤조일메틸벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-2[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메탄아미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논과 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-디클로로티오그산톤 등의 티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐벤조일 산화물, 화학식5에 나타낸 양이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 복수 혼합하여 사용할 수가 있다.
Figure 112000012125577-pct00002
게다가, 촉진제(증감제)로서, N,N-디메틸파라톨루이다인, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아민계 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우의 첨가량은, 수지성분에 대하여 0.1 ∼ 5.0 중량%의 범위가 바람직하다.
상기 하드 코트층 형성용의 수지에 있어서, 중합 개시제의 비율은, A 성분과 B 성분의 합계량을 100 중량부로 한 경우, 해당 합계량 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 3 중량부이다. 중합 개시제가 과도한 경우, 미반응의 중합 개시제의 분해물이 층의 강도의 저하나 수지 착색의 원인이 된다. 반대로 과소인 경우에는, 수지가 경화하지 않는다. 또한, 가시 광선, 자외선 등의 발산에 의한 중합 개시제에 있어서는, 조사 에너지의 파장 영역에 흡수를 가지는 충전물이 사용되는 경우가 있는데, 이때는 중합 개시제의 비율을 증가시킬 필요가 있다.
상기 경화형수지를 사용한 하드 코트층의 경화에 따르는 부피수축률(하기방법으로 산출)은 20% 이하가 바람직하다. 부피수축률이 20% 이상이면, 투명기판이 필름의 경우에는, 필름이 극도로 수축하고, 유리등과 같은 굳은 재료의 경우는 기판과 하드 코트층의 밀착성을 저하시킨다.
부피수축률: D=(S-S')/S× 100
여기서, S: 경화전의 비중
S': 경화후의 비중
(비중은 Japanese Industrial Standard K-7112의 B 방법 피크노미터법에 의해 측정)
본 발명의 하드 코트층에 있어서, 히드로퀴논, p-벤조퀴논, t-부틸히드로퀴논 등과 같은 방사선 경화 수지를 위한 안정제(열중합억제제)를 첨가할 수 있다. 첨가량은, 방사선-경화 수지 성분에 대하여, 0.1 ∼ 5.0 중량%의 범위가 바람직하다.
또한, 하드 코트층의 바인더수지에 고굴절율의 충전물을 함유시킴으로써, 하드 코트층의 굴절율을 조정할 수가 있다. 해당 충전물의 굴절율은, 하드 코트층의 수지성분의 굴절율보다 상대적으로 높고, 1.6 ∼ 2.7 의 범위가 바람직하다. 충전물의 예로는, ZnO (굴절율 n=1.9), TiO2 (n=2.3 ∼ 2.7), CeO2(n=1.95), Sb2O5(n=1.71), SnO2(n=1.95), ITO(n=1.95), Y2O3(n=1.87), La2O3(n=1.95), ZrO2(n=2.05),Al2O3(n=1. 63), HfO2(n=2. 0), Ta2O5 등이 사용될 수 있다. 이 충전물들은 단독 또는 혼합하고, 유기용매 또는 물에 분산된 콜로이드형으로 사용된다. 특히, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산 등과 같은 유기용매에 분산된 오르가노졸이, 하드 코트층에 사용되는 수지에 대하여 분산성이 양호하기 때문에 바람직하다. 충전물의 입경으로는, 1 ∼ 100 nm이 바람직하고, 코팅 필름의 투명성을 고려하면, 5 ∼ 20 nm 인 것이 바람직하다. 또한, 바인더수지에 충전물의 함유량은, 70% 이하가 바람직하다. 충전물의 함유량 증가에 따라, 하드 코트층의 내마모성, 내약품성 등의 내구성이 저하한다. 따라서, 함유량은 가능한 적은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 투명기판의 한 면 또는 양면에, 직접 또는 다른 층을 통해 하드 코트층을 제공하는 방법으로는, 상기 수지 중에, 필요에 따라 충전물이나 물 또는 유기용매를 혼합하여, 이것을 페인트 쉐이커(paint shaker), 샌드밀(sand mill), 필밀(peal mill), 볼밀(ball-mill), 애트리터(attritor), 롤밀(roll mill), 고속 임팰러(impeller) 분산기, 제트밀(jet mill), 고속충격 밀, 초음파분산기 등에 의해서 분산하여 코팅 재료 또는 잉크를 형성하고, 이것을 플랙소 인쇄법(flexographic printing)과 같은 활판 인쇄, 다이렉트 그라비야 인쇄법(direct gravure printing), 오프셋(offset) 그라비야 인쇄법 등과 같은 요각 인쇄, 오프셋 인쇄법 등과 같은 평면 인쇄, 스크린 공정 인쇄법 등과 같은 스텐실 인쇄나, 에어 독터 코팅(air doctor coating), 블레이드(blade) 코팅, 나이프(knife) coating, 리버스(reverse) 코팅, 트랜스퍼 롤(transfer roll) 코팅, 그라비야 롤 코팅, 키스(kiss) 코팅, 캐스트(cast) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 슬롯 아러피스(slot orifice) 코팅, 캘린더(calendar) 코팅, 전착(electrodeposition) 코팅, 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅 등의 인쇄 방법을 통하여 투명기판의 한 면 또는 양면 상에 단층 또는 다층에 나눠 제공하고, 용매를 포함하고 있는 경우는, 열건조공정을 지나서, 열 또는 방사선(자외선의 경우, 광중합 개시제가 필요) 등에 의해 코팅 또는 인쇄층을 경화시켜 얻는 방법을 들 수 있다. 또, 방사선이 전자선인 경우는, Cockroft-Walton's 방치, Van de Graff 장치, 공진변압 장치, 절연코어변압 장치, 직선형 장치, 다이나미트론(dynamitron)형 장치, 고주파형 장치 등의 각종전자선가속기로부터 방출되는 50 ∼ 1000 KeV의 에너지를 갖는 전자선 등이 사용된다. 자외선의 경우는, 초고압수은등, 고압수은등, 저압수은등, 카본 아크(carbon arc)등, 크세논 아크(xenon arc)등, 금속 할로겐등, 등과 같은 것이 사용된다.
코팅 재료 및 잉크의 코팅력 또는 인쇄성을 향상시키기 위해서, 실리콘 오일 등의 레벨링(leveling)제, 폴리에틸렌왁스, 카나우바왁스, 고급 알코올, 비스아미드, 고급 지방산 등의 지방과 오일, 이소시아네이트 등의 경화제, 칼슘카보네이트, 실리카졸, 합성 운모 등의 0.1 ㎛ 이하의 초미립자 등의 첨가제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 또한, 디스플레이 표면에 정전적으로 부착하는 먼지 등의 오염을 방지하기 위해서 대전방지제를 첨가하여도 좋다. 대전방지제는, 상술의 대전방지층으로 기술된 재료가 그대로 적용될 수 있다.
상기한 바와 같이 형성되는 하드 코트층은, 그 굴절율이 1.55 ∼ 1.75, 의 범위가 바람직하다. 하드 코트층의 두께는 1 ∼ 10 μm, 바람직하게는 1∼5 μm의 범위가 좋다. 하드 코트층이 1 μm보다 엷은 경우는, 하드 코트층의 내마모성이 열화하거나, 자외선 경화형수지를 사용한 경우 등, 산화 억제에 의해 경화불량을 일으킨다. 10 μm보다 두꺼운 경우는, 수지의 경화수축에 의해 수축되거나, 하드 코트층에 미세균열이 발생하고, 게다가, 투명기판과의 밀착성이 저하되기도 한다.
(2) 제2실시형태
본 발명의 제2실시형태의 하드 코트층을 형성하는 수지, 여러 가지 특성을 향상시키기 위해 첨가되는 화합물, 및 하드 코트층의 형성방법은 제1실시형태와 유사하다. 제2실시형태의 특이한 점에 관해서 이하에 설명한다.
하드 코트층을 구성하는 수지로는, 방사선 및/또는 열로 경화한 수지는 어떤 것이든 사용 가능하나, 수지는 적어도 중합 성분으로 중합된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 필수적이다. 이에 따라, 하드 코트층의 굴절율과 물리적 강도를 동시에 개선할 수 있다.
상기 우레탄 화합물은, 하기 화학식 6 및 화학식 7에 나타낸다. 화학식 6의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은, 수산화기 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물의 반응 생성물로부터 선택된 적어도 두 가지의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 화학식 7의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은, 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물을의 반응 생성물로부터 선택된 적어도 두 가지의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트를 얻는 방법은 종래의 방법을 사용할 수 있다.
Figure 112000012125577-pct00003
식중, R1은 수소원자 또는 CH3, X는 이소시아네이트기, R2 및 Y는 다가 알코올기를 나타낸다. k는 1 ∼ 5의 정수, l은 1 ∼ 3의 정수, m은 1 ∼ 2의 정수, n은 1 ∼ 6의 정수를 나타낸다. 단지, k와 l, 또한, k, l과 m이 동시에 1인 것은 없다.
상기 수산기함유(메타)아크릴레이트 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물은, 제 1실시형태에서 기술된 화합물을 사용할 수가 있다. 게다가, 코팅 재료 및 코팅막의 특성을 제어하기 위해 사용되는 화합물, 중합 개시제, 촉진제(증감제), 안정화제(열중합억제제)에 관해서도 제1실시형태에서 기술된 화합물을 사용할 수가 있다.
상기한 바와 같은 적어도 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 중합성분으로 함유하는 조성물을 경화하여 하드 코트층이 형성된다. 이러한 수지를 경화하기 위해서는, 예컨대, 자외선, 전자선 및 X선 등의 방사선을 조사하고 필요에 따라 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 제1실시형태에서 기술된 화합물을 사용할 수 있다. 중합 개시제의 함유량은, 경화형수지성분에 대하여 0.1 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 3 ∼ 7 중량%의 범위가 좋다.
게다가, 제2실시형태에 있어서, 제1실시형태와 동일하게 하드 코트층에 범용의 경화형수지를 사용할 수 있다. 이 경화형수지의 투명성이 높을 수록, 경화성 수지가 좋아진다. 광선 투과율(Japanese Industrial Standard C-6714)은 투명기판과 같이 80% 이상, 특히 90% 이상이 바람직하다. 반사방지재료의 투명성은 해당 경화형수지의 굴절율에 의해서 영향을 받지만, 굴절율은, 1.55 ∼ 1.70의 범위, 특히 1.60 ∼ 1.70의 범위가 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 반사방지 효과는 감소한다.
게다가, 상기 수지를 고굴절율로 하기 위해서는, 방향족환 또는 Br, I 또는 Cl 등의 할로겐 원소를 포함하는 수지를 선택할 수 있다. 방향족환을 포함하는 수지의 예로는, 폴리스티렌 등의 스티렌, PET, 비스페놀 A의 폴리카보네이트 등과 같은 것이 사용될 수 있다. 할로겐 원소를 포함하는 수지의 예로는 폴리비닐클로라이드, 폴리테트라브로모비스페놀 A 글라이시딜에테르 등과 같은 것이 사용될 수 있다. 또한, S, N, P 등을 포함하는 수지도 고굴절율을 갖는데, 예컨대, 폴리비닐피리딘, 폴리비스페놀 S 글라이시딜에테르 등과 같은 것이 사용될 수 있다.
제2실시형태에 있어서는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 필수성 분으로 하여, 하드 코트층의 바인더 수지에 고굴절율초미립자를 첨가한 경우에 뛰어난 분산성을 보였다. 이에 따라, 하드 코트층의 굴절율을 용이하게 조정하는 것이 가능하고, 반사방지 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 제2실시형태에 있어서의 고굴절율초미립자 화합물로는, 제1실시형태에 기술된 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 초미립자는, 입경 30 nm 이하의 졸로, 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
해당 초미립자를 졸로 하기 위해서는 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, TiO2의 콜로이드 용액은, 1 ∼ 40 중량%의 농도가 되도록 TiO2분말을 물 또는 유기용매의 분산액에 현탁한다. 산을 첨가하여 pH를 1 ∼ 7의 범위내로 조정하여, 양이온 교환기에 연결시킨다. 또는 알칼리를 첨가하여 pH를 7 ∼ 14의 범위내로 조정하여, 음이온 교환기에 연결시켜서 조제된다. 이온 교환기와의 연결은, 티타니아(Titania) 분말의 현탁액이 졸이 될 때까지 시행되지만, 실온 ∼ 200℃ 범위에서, 0.5 ∼ 200시간 처리함에 의해 TiO2 미립자가 균일하게 분산한 티타니아 졸이 된다.
분산액이 되는 유기용매로는, 알코올, 글리콜, 에스테르, 방향족 등이 사용될 수 있다. 특히, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화티탄 입자의 표면을 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 계면활성제, 고급지방산 또는 그것의 염 등으로 표면처리하여, 크실렌, 톨루엔 등의 저극성 유기용매를 티타니아졸의 분산제로 사용할 수 있다.
pH 조정을 위해 첨가하는 산으로는, 염산, 질산, 아세트산, 클로로산, 클로로아세트산 등의 1염기산, 황산 등의 2염기산, 인산 등의 3염기산을 들 수 있다. 이들 산은 단독 또는 복수 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 알칼리로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속원소의 수산화물, 암모니아, 테트라메틸암모늄히드록사이드 등의 질소화합물을 사용할 수 있다. 이들의 알칼리는 단독 또는 복수 혼합하여 사용할 수가 있다.
티타니아졸의 제조에 있어서, 산 또는 알칼리의 첨가량은, 티타늄(Ti) 1 등량에 대하여 5×10-4 ∼ 0.05 등량, 바람직하게는 2.5× 10-3 ∼ 0.025 등량의 범위가 바람직하다.
이온 교환기로는, 이온 교환능을 갖는 물질이면 어느 것이라도 사용할 수가 있다. 양이온 교환기로는, 강산성 또는 약산성 양이온 교환 수지, 킬레이트수지, 이온 교환막, 제오라이트(zeolite) 등을 사용할 수 있다. 또한, 음이온교환기로는, 강염기성 또는 약염기성 음이온 교환수지, 킬레이트수지, 이온교환막 등을 사용할 수 있다. 이들 이온교환기는, 단독 또는 혼합하여 사용할 수가 있다. 이온교환기가 이온교환 수지 또는 제오라이트인 경우에는, 1 kg의 TiO2에 대하여 1 ∼ 10 L의 비율로 사용된다.
상기방법에 의해 얻어진 티타니아졸은, 감압증류 또는 한외투과 등에 의해 농축되고, 물 또는 유기용매에 가하여 필요로 하는 조성의 티타니아졸 현탁액을 조 제할 수가 있다. 본 발명에 있어서의 초미립자 충전물의 졸현탁액은, 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 입경은, 30 nm이하, 코팅 막의 투명성을 고려하면, 20 nm 이하 인 것이 바람직하다.
(3) 제3실시형태
본 발명에 있어서의 제3실시형태의 하드 코트층을 형성하는 수지, 여러 가지 특성을 개선하기 위해 첨가된 화합물, 및 하드 코트층의 형성방법은, 제1실시형태와 유사하다. 제3실시형태에서 특이한 점에 관해서 이하에 설명한다.
제3실시형태의 하드 코트층을 구성하는 수지로는, 제1실시형태에 기술된 수지를 사용할 수가 있지만, 그 중에서도, 특히, 상기 제2실시형태에 사용되는 하기 화학식6 및 화학식7로 나타낸 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물이 기재와의 밀착성, 내마모성, 내약품성에 우수하기 때문에 바람직하다.
Figure 112000012125577-pct00004
식 중, R1은 수소원자 또는 CH3, X는 이소시아네이트기, R2와 Y는 다가 알코올기를 나타낸다. k는 1 ∼ 5의 정수, l은 1 ∼ 3의 정수, m은 1 ∼ 2의 정수, n은 1 ∼ 6의 정수를 나타낸다. 단지, k와 l, 또한, k, 1과 m이 동시에 1인 것은 없다.
게다가, 본 실시형태에 있어서의 하드 코트층은, 상기 경화성의 수지에 실리콘, 지르코늄, 알루미늄, 주석 및 세슘 중 적어도 1종의 원소의 산화물 또는 수산화물로 표면처리된 초미립자산화티탄을 함유하는 것이 필수적이다. 이에 따라, 하드 코트층을 고굴절율로 조정할 수가 있다.
제3실시형태에 사용되는 초미립자산화티탄의 제조는, 기본적으로 산화티탄의 초미립자를 제작하는 공정과, 그 산화티탄의 초미립자에 실리콘, 지르코늄, 알루미늄, 주석 및 세슘 중에서 선택된 적어도 1종의 원소의 화합물로 표면 처리함에 의해, 산화물 또는 수산화물로 표면 처리된 초미립자산화티탄으로 하는 공정으로 이루어진다. 그 제조방법으로는, 예컨대 습식화학법이나 기상법이 사용되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
습식화학법에 의한 제조방법으로는, 제2실시형태에 나타난 종래 티타니아졸의 제조방법이 그대로 적용될 수 있다. 그 구체예를 하기에 설명한다.
우선, 물을 포함하는 티탄산겔 또는 졸을 조제한다. 물을 포함하는 티탄산겔은 예컨대 염화티탄, 황산티탄 등의 티탄염의 수용액에 알칼리를 가하고, 중화하여 제작한다. 또한, 물을 함유하는 티탄산졸은, 티탄염의 수용액을 이온교환 수지를 통해서 음이온을 제거하여 얻어진다. 이 졸 또는 겔은, 상기의 방법에 한하지 않고, 종래의 방법이 사용될 수 있다. 상기의 물을 함유하고 있는 티탄산은 산화티 탄의 수화물 또는 티탄의 수산화물을 의미한다.
다음에, 조제한 물을 함유하는 티탄산겔 또는 물을 함유하는 티탄산졸 또는 이것들의 혼합물에, 과산화수소를 가하여, 물을 함유하는 티탄산의 수용액을 제작한다. 이 때, 필요에 따라, 가열 또는 스터링(stirring)하는 것이 바람직하다. TiO2 농도로는, 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 10 중량%를 넘으면, 물 함유 티탄산의 용해에 시간을 요하여, 미용해 상태의 겔이 침전하거나, 수용액의 점도가 높게 된다. 가하는 과산화수소의 양은, H2O2/TiO2 중량비로 1 ∼ 6, 바람직하게는 2 ∼ 5의 범위가 좋다. H2O2/TiO2 중량비가 1미만이면, 물 함유 티탄산이 완전히 용해하지 않고, 미용해의 겔 또는 졸이 남고, 6을 넘는 경우는, 미반응의 과산화수소가 계 내에 대량 잔존하여 다음 공정에 영향을 주기 때문에 바람직하지 못하다. 반응 온도는 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상이다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 물 함유 티탄산을 용해한 수용액(티탄산수용액)에 무기화합물을 소정량 혼합하여 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상으로 가열하여, 티탄산을 가수분해한다. 이렇게 하여 균일하게 티타니아 입자가 분산된 티타니아졸을 얻을 수 있다.
상기 무기화합물로는, 화학원소의 주기율표에 있어서 Al 등의 제 III족, Ti, Zr, Si, Sn 등의 제 IV족, V, Sb 등의 제 V족, W 등의 제 VI족, 및 Fe 등의 제 VIII 족으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상 원소의 산화물, 수산화물, 또는 옥시산 또는 옥시산염 등이 바람직하다. 그 중에서도 특히 티타니아졸이 바람직하다. 이들의 무기화합물은 고체 또는 수용액 상태로 가할 수 있다. 바람직한 방법으로는, 이들 무기화합물의 겔 또는 졸을 사용한다. 졸을 사용하는 경우에는 분산된 입자의 평균 입경은 25 nm이하, 바람직하게는 10 nm 이하이다.
무기화합물의 혼합량 증가에 따른, 티타니아졸의 장기 안정성, 내광성이 증가하여, 고농도의 졸을 얻을 수 있으나, 어떤 일정량을 넘으면 이들의 효과는 보이지 않게 되어, 오히려 티타니아졸의 효과를 저하시킨다. 혼합량이 지나치게 적은 경우는, 티타니아졸의 입경이 불균일하거나, 입자끼리의 응집이 일어나는 등의 문제가 발생한다. 혼합해야 할 무기화합물의 양으로는, 티탄산수용액 중의 티탄 중량을 TiO2에 환산한 값과, 무기화합물의 중량을 산화물(MOx)에 환산한 값의 비 MOx/ TiO2(중량비), 0.01 ∼ 0.40의 범위인 것이 바람직하다. 티탄산수용액과 무기화합물의 혼합에 있어서는, 양자를 단숨에 혼합하여도 좋고, 조금씩 혼합하여, 반응이 진행함에 따라서, 나머지를 가해도 좋다. 혼합 방법에는 특별한 제한은 없다. 무기화합물을 혼합하는 시간은 티탄산수용액이 가열, 가수분해되지 않는 한 특별한 제한이 없다. 무기화합물이 혼합되지 않으면, 얻어지는 티타니아졸은 불안정하다. 농축하면 졸이 깨지고 침전한다. 이렇게 하여 얻어진 티타니아졸의 전고형분은 7 중량% 이하인 것이 바람직하다. 7 중량%을 넘으면 티타니아 입자의 응집이 일어나기 쉽다.
다음에, 상기 얻어진 티타니아졸에 실리콘화합물, 지르코니아화합물, 알루미늄화합물, 주석화합물 및 세슘화합물로부터 선택된 화합물의 1종 이상을 추가하여, 본 발명의 표면 처리된 초미립자산화티탄을 형성한다. 이하에 그 예를 제시한다.
티타니아졸에 실리콘화합물을 첨가하는 경우는, 규산 알칼리수용액을 양이온교환 수지로 탈알칼리하여 얻어지는 규산액, 규산알칼리를 산으로 중화하여 얻어지는 실리카졸, 또는 에틸실리케이트 등의 알콕시드 또는 가수분해물 등의 실리콘화합물의 용액 또는 분산액 등이 사용된다. 실리카의 입경으로는, 25 nm 이하인 것이 바람직하다. 티타니아졸에 이 실리콘화합물의 용액 또는 분산액을 첨가하는 방법은, 각각의 용액 또는 분산액의 고형분 농도에 따라 선택된다. 양자의 고형분 농도가 희석된 경우는, 양자를 단숨에 혼합하는 방법도 가능하다. 티타니아졸이 농후한 경우, 실리콘화합물의 용액 또는 분산액은, 그 농도에 상관없이, 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가 또는 혼합시의 액의 온도는, 60℃ 이상이 바람직하다. 단지, 에틸실리케이트등의 알콕시드를 사용할 때는, 실리카의 콜로이드 입자 생성을 막기 위해서, 40℃ 이하의 비교적 저온으로 서서히 첨가하여, 첨가 종료후, 60℃ 이상의 온도에 승온하여, 반응을 완결하는 것이 바람직하다. 혼합액의 pH는 6 ∼ 10의 범위가 바람직하다.
이렇게 하여 반응된 실리콘화합물은, 티타니아졸의 티타니아 입자 표면에 실리콘의 산화물, 또는 수산화물로 흡착한다. 또는, 티타니아 입자와 이들의 산화물 또는 수산화물이 반응하는 것을 통하여 티타니아 입자 표면을 개선한다.
지르코니아화합물, 알루미늄화합물, 주석화합물, 세슘화합물도 상기의 실리콘화합물과 같이 지르코늄염이나 암모늄염 등의 수용액 또는 분산액을 사용하여, 상기 마찬가지 티타니아졸에 혼합, 반응시키는 것에 따라, 티타니아졸의 티타니아 입자 표면에 각각의 산화물, 또는 수산화물로서 흡착할 수 있고, 티타니아 입자 표면을 개선하여, 필요에 따라 하기에 말한 바와 같이 농축함으로써, 본 발명의 표면 처리된 초미립자 산화티탄을 얻을 수 있다.
이들 5개의 화합물 수용액 또는 분산액을 티타니아졸에 첨가하는 경우, 2종 이상을 함께 사용하여도 된다. 또한, 반복 처리하여, 다중막을 형성할 수 있다. 이런 경우의 혼합에서 특별한 제한은 없다.
이들 첨가되는 화합물이 산화물 및/또는 수산화물로 표면에 부착 또는 처리되는 양은, 산화물(M0x)의 총량에 환산하여 처리량의 티타니아졸의 TiO2에 대한 중량비의 값이 0.1 ∼ 0.5의 범위인 것이 바람직하다. 0.1보다 작은 경우는, 광촉매 효과를 막을 수 없게 되어, 내광성이 저하한다. 0.5 보다 큰 경우는, 표면 처리된 초미립자산화티탄 입자의 굴절율이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있어, 하드 코트층의 고굴절율화가 저하하고, 이를 보충하기 위해서 해당 초미립자산화티탄의 사용량을 증가시키면 반사방지 재료 표면의 내마모성이 손상되어 양립이 곤란하게 된다.
이렇게 표면처리를 한 티타니아졸은, 넓은 pH 영역에서 안정하다. 또한, 고형분 농도를 30% 정도까지 농축하는 것도 가능하다. 농축 방법으로는, 증발법, 한외투과법등의 종래의 방법을 사용할 수 있다. 게다가, 분산매를 유기용매와 치환하여도 안정하다. 최종적으로 완성된 초미립자 산화티탄 입자의 입경은 30 nm이하, 바람직하게는 15 nm 이하이다. 30 nm를 넘으면 하드 코트층의 투명성이 저하한다.
기상법으로 초미립자산화티탄을 얻는 방법으로는, 증착기술이 유용하다. 예컨대, 진공실에 금속티탄의 벌크(bulk)를 넣어, 10-4 Pa 이하로 감압한다. 금속티탄을 가열하여 벌크 표면에서 티탄 원자를 증발시킨 후 산소와 반응시킨다. 반응에 의해서 얻어진 산화티탄분자를 헬륨 등의 불활성 가스에 도입하여, 냉각, 고화시킨다. 이렇게 하여 30 nm 이하의 초미립자산화티탄을 얻을 수 있다. 이 산화티탄의 표면처리는, 해당 산화티탄을 콜로이드 용액으로 준비하고, 그 후 상기의 습식 화학법과 같은 방법으로 실행될 수 있다.
산화티탄의 결정구조는 부르카이트(brookite)형, 아나타제(anatase)형 및 루틸(rutile)형의 3가지로 분류된다. 본 발명의 초미립자산화티탄의 결정구조로는, 광촉매효과가 작은 루틸형이 바람직하다. 고순도의 루틸형 산화티탄졸은, 예컨대, 특개소62-235215호 공보에 게재되어 있는 방법으로 생성된 것이 사용 가능하다.
하드 코트층의 굴절율은 1.55 ∼ 1.70, 바람직하게는 1.60 ∼ 1.70의 범위가 좋다. 이러한 굴절율을 조정하기 위한 초미립자산화티탄의 굴절율은 1.95 이상, 바람직하게는 2.05 이상이 좋다. 1.95 보다 작은 경우는, 하드 코트층 중에 초미립자산화티탄을 대량 함유하게 되어, 하드 코트층의 내마모성, 내광성 등 내구성이 저하한다. 초미립자 산화티탄의 함유량은, 하드 코트층 중의 전고형분 농도로 20 ∼ 60%, 바람직하게는 20 ∼ 45%의 범위가 좋다. 20% 이하에서는, 하드 코트층의 굴절율은 불충분하다. 반대로, 60%를 넘으면 상기한 바와 같이 하드 코트층의 내구성이 저하한다.
C. 반사방지막(anti-reflection film)
반사방지 기능을 얻기 위해서, 하드 코트층 상에, 굴절율을 조정한 단층 또는 복수층으로 이루어지는 반사방지막을 제공한다. 우선, 단층의 반사방지막에 관해서 설명한다.
단층의 경우 반사방지막의 조성은 특히 한정되는 것이 아니지만, 그 임계표면장력이 20 dyne/cm 이하가 되도록 구성되는 것이 바람직하다. 임계표면장력이 20 dyne/cm보다 큰 경우는, 반사방지막에 부착한 오염이 떨어지기 어렵다. 또한, 반사방지 효과를 개선하기 위해서는, 반사방지막의 굴절율은, 1.20 ∼ 1.45인 것이 바람직하다. 이런 특징을 갖는 재료로는, 예컨대, LiF (굴절율 n=1.4), MgF2 (n=1.4), 3NaF·AlF3 (n=1.4), AlF3 (n=1.4), Na3AlF6 (n=1.33), SiO2 (n=1.45)등의 무기재료를 미립자하여, 아크릴계수지나 에폭시계수지 등에 함유시킨 무기저반사재료, 플루오린계, 실리콘계의 유기 화합물, 열가소성수지, 열경화형수지, 방사선경화형수지 등의 유기저반사재료를 사용할 수 있다. 투명기판이 열에 의한 손상되기 쉬운 TAC, PET 등의 플라스틱 필름을 사용하는 경우는, 이들 반사방지막의 재료로는, 방사선경화형수지가 바람직하다. 그 중에서, 특히, 플루오린계를 포함하는 플루오린재료가 오염을 방지하는 점에서 바람직하다.
상기 플루오린계 함유 재료로는, 유기 용매에 용해하고, 그 취급이 용이한 플루오르-올레핀/히드로카본올레핀 공중합체, 플루오린 함유 에폭시수지, 플루오린 함유 에폭시아크릴레이트, 플루오린 함유 실리콘, 플루오린 함유 알콕실란, 게다가, TEFRON AF1600 (Dupont사제, 굴절율 n=1.30), CYTOP (Asahi Glass사제, n=1.34), 17 FM (Mitsubishi Rayon사제, n=1.35), Opster JN-7212(Japan Synthetic Rubber사제, n=1.40), LR201 (Nissan Chemical Industries사제, n=1.38)등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 복수로 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
또한, 2-(퍼플루오르데실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오르-7-메틸옥틸)에틸메타크릴레이트, 3-(퍼플루오르-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오르-9-메틸데실)에틸메타크릴레이트, 3-(퍼플루오르-8-메틸데실)-2-히드록시프로필메타크릴레이트 등과 같은 플루오르 함유 메타크릴레이트, 3-퍼플루오르옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오르데실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오르-9-메틸데실)에틸아크릴레이트 등과 같은 플루오르 함유 아크릴레이트, 3-퍼플루오르데실-1, 2-에폭시프로판, 3-(퍼플루오르-9-메틸데실)-1, 2-에폭시프로판 등의 에폭사이드, 에폭시아크릴레이트 등의 방사선경화형의 플루오르 함유 모노머, 올리고머, 프리폴리머 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 복수로 혼합하여 사용 가능하다.
그러나, 이들은 내오염성에서는 우수하지만, 습윤성이 나쁘기 때문에 하드 코트층상에서 반사방지막이 반발하는 문제나, 반사방지막이 하드 코트층으로부터 벗겨지는 문제가 생길 우려가 있다. 이 때문에 방사선경화형수지로 사용하는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등 중합성 불포화결합을 갖는 모노머, 올리고머, 프리폴리머를 적시 혼합하여, 사용하는 것이 바람직하다.
게다가, 5 ∼ 30 nm의 실리카 초미립자를 물 또는 유기용매에 분산한 졸과 플루오르계의 피막형성제를 혼합한 저반사재료를 사용할 수 있다. 해당 5 ∼ 30 nm의 실리카 초미립자를 물 또는 유기용매에 분산한 졸은, 규산 알칼리염의 알칼리 금속 이온의 이온 교환 등으로 탈알칼리하는 방법이나, 규산 알칼리염을 광물산으로 중화하는 방법 등으로 알려진 활성 규산을 축합하여 얻어지는 공지의 실리카졸, 알콕시실란을 유기용매속에서 염기성촉매 하에서 가수분해와 축합을 통해 얻어지는 공지의 실리카졸, 상기의 수성 실리카 졸 중의 물을 증류법 등에 의해 유기용매에 치환함에 의해 얻어지는 유기용매계의 실리카졸(유기실리카졸)이 사용된다. 이 실리카졸은 수계 및 유기용매계의 어느 쪽에서나 사용될 수가 있다. 상기 유기용매계 실리카졸은 SiO2 0.5 ∼ 50 중량% 농도의 고형분을 함유한다. 실리카졸 중에 실리카 초미립자의 구조는 구상, 바늘상, 판상 등 여러 가지가 사용 가능하다.
피막형성제로서는, 알콕시실란, 금속알콕시드나 금속염의 가수분해물, 폴리실록산을 플루오르변성한 것 등을 사용할 있다. 상기의 피막형성제를 사용하는 것에 의해, 반사방지막의 임계표면장력이 저하하여 기름성분의 부착을 억제할 수가 있다.
게다가, 디스플레이 표면에 정전적으로 부착하는 먼지 등의 오염을 방지하기 위해서 대전방지제를 반사방지막에 첨가 또는 반사방지막상에 대전방지층을 제공하여도 좋다. 상기 대전방지층의 두께는, 반사방지효과에 영향을 미치지 않는 광학 막의 두께이고, 바람직하게는 10 nm 이하이다. 대전방지제는, 상기 대전방지층의 재료가 그대로 사용 가능하다.
본 발명의 단층의 반사방지막은, 상기한 바와 같은 저반사재료를 사용하여, 롤 코팅이나 인쇄 등에 의한 습식 코팅법이나, 진공증착, 스퍼터링, 플라스마 CVD, 이온 플레이팅 등에 의한 기상법에 의해, 하드 코트층 상에 제공된다. 습식 코팅법에 의한 경우는, 코팅적성 또는 인쇄적성을 향상시키기 위해, 필수적이고, 실리콘 오일 등의 레벨링제, 폴리에틸렌왁스, 카나우바왁스, 고급알코올, 비스아미드, 고급지방산 등의 유지, 이소시아네이트 등의 경화제, 탄산칼슘이나 실리카졸, 합성운모 등 0.05 μm 이하의 초미립자 등의 첨가제를 적당하게 사용할 수 있다.
반사방지막이 양호한 반사방지기능을 발휘하기 위한 두께는 공지의 계산식으로 산출할 수가 있다. 공지의 문헌(Science Library, Physics 9 "광학" 70 ∼ 72페이지)에 의하면, 입사광이 반사방지막에 수직으로 입사하는 경우에, 반사방지막이 빛을 반사하지 않고, 또한 100% 투과하기 위한 조건은 다음의 관계식을 통해 만족된다. 식 중 N0은 반사방지막의 굴절율, Ns는 하드 코트층의 굴절율, h는 반사방지막의 두께, λ0은 빛의 파장을 나타낸다.
N0 = Ns 1/2 …… 식 (1)
N0h =λ0/4 …… 식 (2)
상기(1)식에 의하면, 빛의 반사를 100% 방지하기 위해서는, 반사방지막의 굴절율이 하층(하드 코트층)의 굴절율의 제곱근이 되는 재료가 선택되어야한다. 실제는, 이 수식을 완전히 만족시키는 재료를 찾는 것은 어렵고, 가까운 재료를 선택하면 된다. 상기(2)식에서, (1)식에 따라 선택한 반사방지막의 굴절율과, 빛의 파장으로부터 반사방지막의 최적 두께가 계산된다. 예컨대, 하드 코트층과 반사방지막의 굴절율을 각각 1.50, 1.38, 빛의 파장을 550 nm 로 하여, 이들의 값을 상기(2)식에 대입하면, 반사방지막의 두께는 0.1 μm 전후의 광학 필름 두께, 바람직하게는 0.1±0.01 μm의 범위로 계산된다. 이와 같이, 반사방지막은 매우 엷고, 그리고 매우 균일한 것이 제공되어야 한다(두께의 면내 분산은 하드 코트층과의 간섭에 의해, 색 얼룩짐을 야기한다). 따라서, 반사방지막을 제공하는 방법으로는, 기상법이 바람직하다.
다음에, 다층으로 구성된 반사방지층에 관해서 설명한다. 다층의 반사방지층으로 구성된 경우, 고굴절율층상에 저굴절율층을 제공한 적층구성을 1조 또는 복수적층한 것, 또는 저굴절율층상에 고굴절율층을 다음에 저굴절율층을 적층한 적층구성을 1조 또는 복수적층한 것을 하드 코트층상에 제공한다. 이 경우의 고굴절율층의 굴절율 n은, 하드 코트층 보다 높게 1.65 ∼ 2.70의 범위가 바람직하다. 또한, 최표층이 되는 저굴절율층의 굴절율은, 1.20 ∼ 1.45의 범위가 바람직하다. 고굴절율층의 하층(하드 코트층측)이 되는 저굴절율층의 굴절율은, 하드 코트층의 굴절율 보다는 낮게, 또한 상층인 저굴절율층상의 굴절율보다는 높은, 1.35 ∼ 1.55의 범위가 바람직하다.
고굴절율층에는, 상기 고굴절율초미립자에서 기술된 재료가 그대로 적용 가능하다. 예컨대, 이들은 증착, CVD, 스퍼터링 등의 기상법에 의해 하드 코트층상 또는 저굴절율층상에 직접 제공되는 것이다. 또는, 입경 30 nm 이하의 졸 상태의 고굴절율초미립자를 수지나 용매 등과 혼합한 코팅 재료 또는 잉크를, 예컨대, 스핀 코터(spin coater), 롤코터, 인쇄 등에 의해, 하드 코트층상 또는 저굴절율층상에 제공하여, 건조 후, 열이나 방사선(자외선의 경우는 상술의 광중합 개시제를 사용한다)등에 의해 경화시켜 형성할 수 있다. 고굴절율층의 두께는, 0.05 ∼ 0.15 μm 가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
고굴절율층에 사용하는 수지는, 투명한 것이면 가능하고, 열경화형수지, 열가소성수지, 방사선(자외선을 포함하는)경화형수지 등을 사용할 수 있다. 열경화형수지로는, 페놀수지, 멜라민수지, 폴리우레탄수지, 우레아수지, 디알릴프탈레이트수지, 구아나민수지, 불포화폴리에스테르수지, 아미노알키드수지, 멜라민-우레아공축합수지, 실리콘수지, 폴리실록산수지 등을 사용할 수 있다. 게다가, 알콕시실란 등의 가수분해 및 축합으로부터 얻어지는 실리케이트계올리고머, 예컨대, Mitsubishi Chemical사제의 MKC 실리케이트 MS51등의 무기계 바인더도 사용할 수 있다. 이들 수지에는, 필요에 따라 가교제, 촉매제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합촉진제, 용매, 점도조정제, 대전방지제 등을 첨가할 수 있다.
방사선경화형수지로는, 폴리에스테르수지, 폴리에테르수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 알키드수지, 폴리부타디엔수지, 스피롤아탈수지, 우레탄수지, 다가 알코올 등의 다관능화합물인 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 프리 올리고머 및 반응성희석제로서 에틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등의 단관능 모노머 및 다관능 모노머 등을 사용할 수 있다.
상기 수지를 자외선경화형수지로 사용하는 경우에는, 광중합 개시제로서, 아세토페논, 벤조페논, α-아밀로심에스테르, Michler's 벤조일벤조에이트, 테트라메틸티우람모노설파이드, 티오크산톤이나, 광증감제로서 n-부틸아민, 트리에틸아민 등을 추가하여 사용할 수 있다.
최표층 또는 고굴절율층의 하층이 되는 저굴절율층에는, 상기의 단층 반사방지막의 재료가 그대로 적용될 수 있다. 반사방지막과 하드 코트층의 계면(반사방지막이 다층인 경우는 그 각 층의 계면을 포함한다)에는, 밀착성강도나 코팅력 등의 향상을 목적으로, 접착층을 제공하거나, 상기 투명기판에서 설명한 각종 표면처리를 제공해도 된다. 상기 접착층의 두께는, 30 nm 이하가 바람직하다. 접착층의 재료는 특히 한정되는 것이 아니지만, 상술의 무기계 바인더를 사용하면 내광성이 향상되고 바람직하다.
(2) 편광 필름(polarization film)
상기 구성의 반사방지재료에서, 편광기판은 하드 코트층 및 반사방지막이 제공되지 않은 다른 쪽 면에 제공되고, 게다가 보호재를 편광기판에 적층하여, 편광 필름을 구성할 수가 있다. 이하, 본 발명의 편광 필름을 상세하게 설명한다.
A. 편광기판(polarization subatrate)
편광기판은, 투명 필름을 형성하는 재료로 구성되고, 구체적으로는, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐렌 등을 사용할 수 있다. 이러한 재료를 잡아 늘려서 필름화하여 편광기판을 얻을 수 있다. 예컨대, 이색성 소자로서 옥소 또는 염료를 흡착시킨 폴리비닐알코올을 단축으로 잡아 늘려서 얻어진 폴리비닐알코올(PVA) 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 편광기판은 10 ∼80 μm의 두께를 갖는 것이 사용된다. 구체적으로는, PVA 필름을 단축방향에 3 ∼ 4 배정도 잡아 늘려서, 고차의 옥소 이온에 잡아 늘려진 PVA 필름을 함침시켜서 편광기판을 얻을 수 있다.
B. 보호재(protecting material)
상기로 얻어진 편광기판은 저하된 강도 때문에 터지기 쉽고, 습도변화에 대하여 수축률이 큰 결점을 갖고 있기 때문에 편광기판의 한 면에 보호재가 적층된다. 또, 반사방지재료의 투명기판은 편광기판의 반대측의 면에 위치하여 보호재로서의 기능도 하고 있다. 보호재 및 투명기판은, 편광기판의 양면에, 폴리에스테르계접착제, 폴리아크릴계접착제, 폴리우레탄계접착제, 폴리비닐아세테이트계접착제 등에 의해 접착된다.
보호층로는, 투명한 고분자화합물의 필름, 예컨대, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 사용할 수가 있다. 그 중에서도, 특히 트리아세틸셀룰로오스가 바람직하다. 해당 필름의 두께는 10 ∼ 2000 μm가 바람직하다. 또한, 이 필름에는, 특히 붕산 등의 겔화제를 사용하거나, 열처리나 형성화에 의해 필름의 내수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 편광기판과 막의 밀착성을 향상시키기 위해서, 편광기판과의 접착면의 표면 에너지가 50 dyne/cm 이상이 되도록, 비누화 처리, 코로나 처리 등의 표면처리를 하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 반사방지재료의 구조를 나타내는 개략단면도이다.
도 2는 본 발명의 반사방지재료를 사용한 편광 필름의 구조를 나타내는 개략단면도이다.
도 3은 반사방지재료를 사용한 편광 필름을 구비한 액정 디스플레이의 구조를 나타내는 개략단면도이다.
도 4는 반사방지재료를 사용한 편광 필름을 구비한 다른 액정 디스플레이의 구조를 나타내는 개략단면도이다.
도 5는 화상 콘트라스트(contrast)의 측정장치의 배치를 도시한 개략도이다.
본 발명의 반사방지재료와 편광 필름을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 반사방지재료의 구조를 나타내는 개략단면도이다.
반사방지재료(10)는, 투명기판(11)과 그 표면에 형성된 하드 코트층(12)으로 구성된다. 하드 코트층(12)의 표면에는 반사방지막이 형성되어 있다. 반사방지막은 막이 매우 얇아서 도시하지 않는다(이하 동일).
도 2는 본 발명의 편광 필름(20)의 구조를 나타내는 개략단면도이다.
편광 필름(20)에서, 반사방지재료(23)는 투명기판(21)과 편광기판(24)의 표면에 적층된 하드 코트층(22)으로 구성된다.
도 3은 본 발명의 반사방지재료에 의해 개선된 반사방지성을 갖는 액정 디스플레이(30)의 구조를 도시한다.
이 액정 디스플레이(30)는, 도광판장치(EL)나 램프 등의 배면광원(32) 위에 액정 패널(panel)(31)을 적층하여 형성된다. 액정 패널(31)에는, 예컨대, 트위스티드 네매틱(TN)액정 셀 등이 사용 가능하다.
TN 액정 셀에서, 정렬한 층은 한 쌍의 유리기판(33, 34)의 투명전극(33', 34')상에 에폭시수지를 코팅하여 형성된다. 그 정렬한 층은 러빙(rubbing) 처리에 의해 정렬된다. 그 후, 이 유리기판(33, 34) 사이에 네마틱 액정(35)을 채워, 유리기판(33, 34) 주변부를 에폭시수지 등으로 실링하여 형성된다. 이 네마틱 액정(35)은, 배향막의 작용에 의해 90°비틀어져 배향한다. 이 TN 액정 셀 2장의 유리기판(33, 34)의 배면광원과는 반대측에는 하드 코트층이 없는 편광필름(37)이 부착되어 있다. 보호막(25), 반사방지재료(23) 및 이들 사이의 편광필름(24)으로 이루어지는 편광필름(36)이 유리기판(33, 34)의 반대쪽에 부착되어 있다. 편광필름(36, 37)은 이의 편광각도가 서로 90°로 비틀어지게 붙여서 액정 패널(31)이 형성된다.
상기 TN 액정 패널(31)의 투명전극에 구동신호를 가하면 전극사이에는 전기장이 발생한다. 그 때, 액정분자가 가지는 전자적 이방성에 의해, 액정분자의 장축이 전계 방향과 평행하게 되기 때문에 액정분자에 의한 광회전력을 잃어, 액정 패널에는 빛이 투과하지 않는 상태가 된다. 화상의 표시는 이 때의 광투과의 차에 근거하는 콘트라스트에 의해 시각정보로서 인식된다. 상기 액정 디스플레이(30)에 있어서는, 액정 패널(31)에 빛을 투과시켜, 액정 패널(31)의 빛이 투과하는 부분과 투과하지않는 부분의 콘트라스트가 상을 형성한다.
도 4는 본 발명의 반사방지재료(10)를 사용한 다른 액정 디스플레이의 구조를 나타내는 단면도이다. 액정 패널(41)은, 2 장의 유리기판(43, 44) 및 그 사이에 위치하는 네마틱 액정(45)과, 유리기판(43, 44)의 외측에 위치하고 하드 코트층을 갖지 않는 상부의 편광 필름(46), 하드 코트층을 갖지 않는 하부의 편광 필름(47) 및 해당 상부의 편광 필름(46)의 위에 적층된 반사방지재료(10)로 구성되어 있다. 또한, 액정 디스플레이(40)는 배면광원(32) 위의 액정 패널(41) 적층하여 형성된다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예로 더욱 상세히 설명한다. 또, 이하의 설명에 있어서「부」는「중량부」를 의미하는 것으로 한다.
① 제1실시형태
<A 성분의 합성>
합성예 A-1
비스페녹시에탄올플루오렌(상 품 명 BPEF, Osaka Gas Chemical사제) 600 g, 아크릴산 258 g, p-톨루엔술폰산 30 g, 톨루엔 1350 g, 히드로퀴논모노메틸에테르 1 g, 및 히드로퀴논 0.03 g을 혼합하여, 100 ∼ 115℃에서 환류하면서 이론 탈수량을 얻을 때까지 탈수 에스테르화 반응을 하였다. 그 후, 반응액을 알칼리 중화하여, 10% 식염수로 세정하였다. 세정 후 톨루엔을 제거하여, 디아크릴레이트(A-1)를 얻었다.
합성예 A-2
비스히드록시페닐플루오렌 350 g, 에피클로로히드린 500 g, 및 트리에틸벤질암모늄클로라이드 10 g을 혼합하여, 환류하에서 50% 수산화나트륨 수용액160 g을 적하하여, 유출물을 계 밖으로 제거하면서 약 3시간 반응하였다. 다음에, 물 300 g을 첨가하여, 정치 후 유기층을 분별하였다. pH가 5 가 되도록 아세트산으로 조정하고, 그 후, 물 300 g으로 2 회 수세하였다. 농축하여 잔존하는 수분과 에피클로로히드린을 제거하였다. 이 생성물의 에폭시 당량은 270 이었다. 여기에 톨루엔 80 g, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.5 g 및 아크릴산 95 g을 첨가하여, 100℃에서 가열하여, 약 15 시간 반응하였다. 수지산가(resin acid value) 5 mgKOH/g, 에폭시 당량 7500 및 고형분 85%의 디아크릴레이트(A-2) 용액을 얻었다.
<B 성분의 합성>
합성예 B-1
펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(수산기가 120 mgKOH/g, 이하 PETA) 940 g, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 HDI) 168 g, 및 디부틸틴디라우레이트(이하 DBTL) 수 방울을 혼합하여, 80℃에서 가열하고 약 5시간 반응하여, 우렌탄아크릴레이트(B-1)를 얻었다.
합성예 B-2
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(수산기가 53 mgKOH/g, 이하 DPPA) 200 g, HDI 168 g, 및 DBTL 수 방울을 혼합하여, 80℃에서 가열하고 약 7시간 반응하여 우레탄아크릴레이트(B-2)를 얻었다.
합성예 B-3
HDI 168 g 대신에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 174 g를 사용하는 이외는 합성예 B-1과 같이 하여 합성을 하여, 우레탄아크릴레이트(B-3)를 얻었다.
합성예 B-4
HDI 168 g 대신에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 MDI) 250 g을 사용하는 이외는 합성예 B-1과 같이 하여, 우레탄아크릴레이트(B-4)를 얻었다.
합성예 B-5
HDI 168 g 대신에 크실릴렌디이소시아네이트 188 g를 사용하는 이외는 합성예 B-1과 같이 하여, 우레탄아크릴레이트(B-5)를 얻었다.
합성예 B-6
DPPA 3200 g, 이소포론디이소시아네이트의 뉴레이트 화합물 666 g, 및 DBTL 수 방울을 혼합하여, 80℃에서 가열하여 약 7시간 반응하여, 우레탄아크릴레이트(B-6)를 얻었다.
합성예 B-7
비스페녹시에탄올플루오렌 438 g, MDI 500 g, 및 DBTL 수 방울을 혼합하여, 80℃에서 가열하고, 약 3시간 반응한 후에, DPPA 2350 g을 첨가하여, 80℃에서 약 6시간 반응하여, 우레탄아크릴레이트(B-7)를 얻었다.
합성예 B-8
디메틸롤프로피온산 134 g, MDI 500 g 및 DBTL 수 방울을 혼합하여, 80℃에서 가열하고, 약 6시간 반응한 후에, PETA 1050 g을 첨가하여, 80℃에서 약 6시간 반응하여, 우레탄아크릴레이트(B-8)를 얻었다.
<실시예1>
우선, 하기 분산액의 배합으로 되는 혼합물을 샌드밀로 30 분간 분산하여 얻어진 분산액과, 하기 배합으로 이루어진 코팅 재료를 디스퍼(disper)를 사용하여 15분간 스터링한다. 혼합한 코팅 재료를, 막 두께 80 μm, 투과율 92%, 굴절율 1.49의 투명 기판인 트리아세틸셀룰로오스(상 품 명: Fuji Tac, Fuji Photo Film사제)의 한 면상에, 리버스 코팅방식으로 코팅하여, 100℃에서 2 분간건조 후, 출력 120 W/cm의 집광형고압수은등을 사용하여, 조사거리(램프 중심에서 코팅면까지의 거리) 10 cm, 처리속도(코팅기판에서 수은등에 대한 속도) 5 m/min으로 자외선조사 하여, 코팅막을 경화시켰다. 이렇게 하여, 두께 5 μm, 굴절율 1.65의 하드 코트층을 형성하였다.
다음에, 반사방지막용의 코팅 재료로서, 플루오린 함유 실리카졸 LR201(전고형분농도; 4%, 용매: 에탄올/부틸세르소브 = 50/50, Nissan Chemical Industries사제)를 사용하여, 상기 하드 코트층상에 스핀 코팅에 의해 코팅하여, 100℃에서 1분간 건조 후, 120℃에서 6시간 열경화하여, 두께 0.1 μm, 굴절율 1.38, 임계표면장력 16 dyne/cm의 반사방지막을 형성하였다. 반사율 0.8%의 본 발명의 반사방지재료를 얻었다.
<분산액의 배합>
·안티몬틴옥사이드(ATO)(1 차 입자경 10 nm), 30부
·분산제(상 품 명: A-147, Nippon Unicar사제), 3부
·메틸에틸케톤, 40부
·메틸이소부틸케톤, 60부
<하드 코트층용 베이스 코팅 재료의 배합]
·A-1, 49부
·B-1, 21부
·광중합 개시제(상 품 명: Irgacure 184, CIBA-GEIGY AG.사제), 5부
·이소프로필알코올, 80부
<실시예2 ∼ 13 및 비교예1>
하드 코트층용 베이스 코팅 재료의 공중합성분조성을 표 1에 기재의 배합에 변경한 이외는 실시예 1과 같이하여, 본 발명의 실시예 2 ∼ 13 및 비교예 1의 반사방지재료를 얻었다. 또한, A 및 B 성분 이외의 C 성분으로서, DPPA 또는 PPEA를 첨가하였다. 여기서, DPPA는, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(수산기가 53 mgKOH/g)이고, PPEA는 페닐페녹시에탄올아크릴레이트를 나타낸다.
<실시예14>
하기 배합의 반사방지막용 코팅 재료를 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 반사방지재료를 얻었다.
<반사방지막용 코팅 재료의 배합>
·실리카졸 (입자경 15 nm에서 SiO2로서 30 중량%의 실리카 초미립자를 함유하는 에탄올 분산액), 10부
·막형성제
테트라에톡시실란의 가수분해물(SiO2로 변환된 고형분 6%), 15부
·용매
에탄올, 53부
<비교예2>
반사방지막을 제공하지 않은 이외는 실시예 1과 같이하여, 비교용의 반사방지재료를 얻었다.
<비교예3>
하드 코트층을 제공하지 않은 이외는 실시예 1과 같이 하여, 비교용의 반사방지재료를 얻었다.
<비교예4>
비교예 1에서, 하드 코트층용 코팅 재료로 분산액 없이 베이스 코팅 재료만을 사용하여(ATO 없이 수지만), 하드 코트층을 형성한 이외는 비교예 1과 같이 하여, 비교용의 반사방지재료를 얻었다.
실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 4로 얻어진 반사방지재료(10)를 사용하여, 반사율, 내마모성, 내약품성, 임계표면장력, 내오염성 및 내광성을 하기 방법에 의해 측정, 평가하였다. 또, 반사방지막을 제공하고 있지 않은 비교예2는 하드 코트층 표면에 관해서 평가하였다. 게다가, 실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 4의 각 반사방지재료(10)를 사용하여, 도 2에 도시된 구조의 편광 필름(20)을 제작하였다. 이어서, 상기 편광 필름(20)을 도 3에 도시한 바와 같이 유리기판(33)에 붙여, 액정 디스플레이(30)를 얻었다. 상기 실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 4의 각 액정 디스플레이(30)의 크기가 예컨대 10.4 인치로 , 해상도는 예컨대, 800× 600 도트로 설정된 후, 화상 콘트라스트를 하기 방법에 의해 평가하였다.
반사율은, 분광광도계 UV 3100(Shimadzu사제)을 사용하여, 파장영역 400 ∼ 700 nm 범위의 5°의 정반사를 측정하여, Japanese Industrial Standard Z8701에 따라서 시감도 보정한 Y 치로 나타내었다. 또, 측정은 비측정면을 검은 매직을 사용하여 완전히 검은색이 된 후에 행한다. 반사방지성은, 1.5% 이하가 특히 양호하고, 4%를 넘으면 저하한다.
내마모성은, Nihon Steel Wool사제의 steel wool # 0000을 판지 내마모시험기(Kumagaya Riki Industry사제)에 달아서, 반사방지재료의 반사방지막면을 하중 200 g/㎠ 으로 50회 왕복시킨 후, 그 부분의 HAZE 값의 변화 δH(하기, 계산에 근거한다)를 도요정기사제 HAZE 미터로 측정하였다. 내마모성은 δH가 1.5 이하에 양호하고, 5를 넘으면 상처가 많아져, 실용상 문제가 된다. HAZE 값의 측정은 반사방지재료의 단체를 사용하여 실행된다.
HAZE 값 변화: δH= 시험 후의 HAZE 값 - 시험 전의 HAZE 값
내약품성은, 반사방지막면을 이소프로필알코올을 포함한 면봉(Johnson and Johnson사제)로 50번 문지른 후에, 표면에 상처나 벗겨짐 등 현저한 변화가 있는 경우를 ×, 변화가 없는 경우를 O, 그 중간을 △로 평가하였다.
임계표면장력은, Will Hermy법에 의해 반사방지재료의 반사방지막 면의 물과 옥화메틸렌에 대한 접촉각을 측정한다. "Base Science of Coating"(Yuji Harasaki, Maki Shoten 발행) pp 170 ∼ 171 기재된 다음 식으로 측정되었다. 임계표면장력은 Zismam 플로팅을 사용하여, COSθ-1 에 외부 삽입한 γLV°값으로부터 계산된다.
COSθ-1 = 1+ b (γc- γLV°)
γLV°≥γc
여기서,θ는 고체/액체의 접촉각, γLV°는 액체의 표면장력, γc는 임계표면장력, b는 정수를 나타낸다.
내오염성은, 반사방지막면에 채종유 오일을 스포이드로 1 방울, 적하한 후, 적하한 평지씨 오일을 리그로인(Ligroin)을 포함한 Ashahi Chemical Industry사제의 벤코트(Bencott)를 사용하여 20 왕복 러빙한다. 게다가, 닦아낸 면의 SEM 사진을 촬영하여, 표면의 상처나 벤코트 섬유의 부착 유무를 확인하였다. 표면에 상처, 벤코트 섬유의 부착이 현저히 인식되는 경우를 ×, 완전히 변화가 없는 경우를 O, 그 중간을 △ 로 하였다.
내광성은, (주)스가시험기사제의 페이드 미터(fade meter)로 200 시간 시험 후의 외관변화를 목시로 관찰, 외관에 완전히 변화가 없는 경우를 O, 외관에 약간 변화가 인정되는 경우를 △, 외관에 현저한 변화가 인정되는 경우를 ×로 하였다.
화상 콘트라스트는, Japanese Industrial Standard C7072 1988에서의 액정표시 패널의 콘트라스트비(CR) 측정방법에 준거하여, 평가하였다. 화상 콘트라스트의 평가에 있어서의 광원(60)-액정 패널(61)一측광기(62)의 위치관계는 도 5에 도시한다. 이 경우, 광원(60)과 액정 패널(61)의 사이는, 예컨대 1 cm, 액정 패널(61)과 측광기(62)의 사이는, 예컨대 50 cm, 측광기의 개구각은, 예컨대 5°에 설정하였다. 또, 광원으로는 5 W의 EL을 사용하고, 측광기에는 Minolta Camera사제의 LS-100을 사용하였다. CR이 3이상인 경우를 O, 2 이상 3미만의 경우 △, 2미만을 ×로 하였다. 이상의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112004036985694-pct00023
표 1의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 반사방지재료는 어느 것이나 양호한 반사율 및 내구성을 갖는 뛰어난 특성을 얻을 수 있고, 이에 반하여 비교예 1 ∼ 4의 반사방지재료는, 어느 것이나 반사율에 문제가 있었다. 게다가, 비교예 1 및 4는, 콘트라스트가 저하하고, 비교예 2는, 내오염성 및 콘트라스트가, 비교예 3은, 내구성이 실용에 이용될 수 없었다.
② 제2실시형태
<우레탄(메타)아크릴레이트의 합성예>
합성예1
펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(수산기가 120 mgKOH/g, 이하 PETA) 940 g, 헥사메틸렌디이소시아네트(이하 HDI) 168 g, 및 디부틸틴디라우레이트(이하 DBTL) 수 방울을 혼합하여, 80℃에서 가열하고 약 5 시간 반응하여, 합성예 1의 우레탄아크릴레트를 얻었다.
합성예2
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(수산기가 53 mgKOH/g, 이하 DPPA) 2200 g, HDI 168g, 및 DBTL 수 방울을 혼합하여, 80℃에서 가열하고 약 7시간 반응하여, 합성예2의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
합성예3
HDI 168 g 대신에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 174 g을 사용하는 이외는 합성예1과 같이 하여, 합성예3의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
합성예4
HDI 168 g 대신에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 MDI) 250 g을 사용하는 이외는 합성예1과 같이 하여, 합성예4의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
합성예5
HDI 168 g 대신에 크실릴렌디이소시아네이트 188 g을 사용하는 이외는 합성예1과 같이 하여, 합성예5의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
합성예6
DPPA 3200g, 이소포론디이소시아네이트의 뉴레이트 화합물 666 g, 및 DBTL 수 방울을 혼합하여, 80℃에서 가열하고, 약 7시간 반응하여, 합성예6의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
합성예7
비스페녹시에탄올플루오렌 438 g, MDI 500g, 및 DBTL 수 방울을 혼합하여, 80℃에서 가열하여, 약 3시간 반응한 후, DPPA 2350 g을 첨가하여, 80℃에서 반응을 약 6시간 하여, 합성예7의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
합성예8
디메틸롤프로피온산 134 g, MDI 500 g, 및 DBTL 수 방울을 혼합하여, 80℃에서 가열하여, 약 6시간 반응한 후에, PETA 1050 g을 첨가, 80℃에서 약 6시간 반응하여, 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
<실시예15>
하기 배합의 코팅 재료를 디스퍼를 사용하여 15분간 스터링한다. 혼합한 코팅 재료를, 막 두께 80 μm, 투과율 92%의 투명기판인 트리아세틸셀룰로오스(상 품 명: 후지탁크 UVD80, 후지사진 필름사제, 굴절율 1.49)의 한 면상에, 리버스 코팅방식으로 코팅하여, 100℃에서 2분간 건조 후, 출력 120 W/cm의 집광형고압수은등 1개를 사용하여, 조사 거리(램프중심으로부터 도공면까지의 거리) 10 cm, 처리속도(코팅기판측의 수은등에 대하는 속도) 5 m/분으로 자외선조사를 하여, 코팅막을 경화시켰다. 이렇게 하여, 두께 1.7 μm, 굴절율 1.53의 하드 코트층을 형성하였다. 그 후, 플루오린을 포함하는 실리카졸(상 품 명: LR201, Nissan Chemical Industries사제(전고형분농도: 4%, 용매: 에탄올/부틸세르소브= 50/50))를 상기 하드 코트층상에 스핀 코팅에 의해 코팅하여, 100℃에서 1분간 건조 후, 120℃에서 6시간 열경화하여, 두께 0.1 μm, 굴절율 1.38, 임계표면장력 11 dyne/cm의 반사방지막을 형성하고, 반사율 1.4%의 본 발명의 반사방지재료를 얻었다.
<코팅 재료의 배합>
·루틸형 이산화티탄과 이산화지르코늄의 복합 콜로이드의 졸(전고형분농도: 20%, 용매: 메탄올, 평균 입경: 10 ∼ 15 nm, 굴절율: 2.05, TiO2과 ZrO2의 중량비율; 100/20), 225부
·합성예1의 우레탄아크릴레이트, 48부
·중합개시제(상 품 명: Irgacure #1800, CIBA Speciality Chemical사제), 7부
·이소프로필알코올, 50부
<실시예 16 ∼ 22>
하드 코트층의 코팅 재료에 있어서의 합성예1의 우레탄아크릴레이트를 각각 합성예2 ∼ 8의 우레탄(메타)아크릴레이트로 변경한 이외는 실시예15와 같이 하여, 본 발명의 반사방지재료를 얻었다.
<비교예5>
하드 코트층의 코팅 재료에 있어서의 우레탄아크릴레이트를 폴리에스테르수지(상 품 명: Bylon 200, Toyobo사제)에, 또한, 이소프로필알코올을 메틸에틸케톤과 톨루엔의 혼합용매(1/1)로 변경한 이외는 실시예15와 같이하여, 두께3.0 μm의 하드 코트층을 형성하였다. 얻어진 비교용의 반사방지재료는, 반사율 2.1%, 임계표면장력은 14 dyne/cm 이었다.
<비교예6>
하드 코트층의 충전물(졸,sol)을 이하의 안료로 변경한 이외는 실시예15와 같이하여, 두께 3.0 μm의 하드 코트층을 형성하였다. 반사율 2.7%, 임계표면장력은 13 dyne/cm인 반사방지재료를 얻었다.
·실리카졸(상 품 명: Organo Silica Sol MIBK-ST, Nissan Chemical사제, 고형분 30%)
<비교예7>
하드 코트층의 충전물(졸)을 사용하지 않은 이외는 실시예15와 같이하고, 두께 3.0 μm의 하드 코트층과, 반사율 2.2%, 임계표면장력은 18 dyne/cm인 비교용 반사방지재료를 얻었다.
<비교예8>
두께 80 μm, 투과율 92%의 트리아세틸셀룰로오스를 비교용의 반사방지재료로 하였다. 임계표면장력은 36 dyne/cm 이었다.
실시예15 ∼ 22 및 비교예5 ∼ 8로 얻어진 반사방지재료(10)를 사용하여, 반사율, 내마모성, 내약품성, 임계표면장력, 내오염성 및 내광성을 상기 제1실시형태와 같은 방법에 의해 측정, 평가하였다. 또, 반사방지막을 제공하지 않은 비교예8은 하드 코트층 표면에 관해서 평가하였다. 게다가, 실시예 15 ∼ 22, 비교예5 ∼ 8의 각 반사방지재료(10)를 사용하여, 도 2에 나타난 구성의 편광 필름(20)을 제작하였다. 이어서, 상기 편광 필름(20)을 도 3에 도시한 바와 같이 유리기판(33)에 붙여, 액정 디스플레이(30)를 얻었다. 이렇게 하여 제작한 실시예15 ∼ 22 및 비교예5 ∼ 8의 각 액정 디스플레이(30)를 사용하여, 화상 콘트라스트를 상기 제1실시형태와 같은 방법에 의해 평가하였다.
이상의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112004036985694-pct00024
표 2의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 반사방지재료는 어느 것이나 양호한 반사율과 내구성을 갖고, 뛰어난 특성을 얻을 수 있는데 반하여, 비교예의 반사방지재료로는, 반사율에 문제를 갖고 있었다. 비교예5 ∼ 7은 콘트라스트가 저하, 비교예5, 6 및 8은 내마모성이 저하, 비교예5 및 8은 내약품성이 저하, 비교예8은 내오염성 저하하였다. 그러므로 비교용 반사방지재료는 실상에서 이용할 수 없었다.
③ 제3실시형태
<실시예23>
우선, 하기 배합으로 이루어지는 하드 코트층용 코팅 재료를 디스퍼를 사용하여 15분간 스터링한다. 혼합된 코팅 재료는 막 두께 80 μm, 투과율 92%, 굴절율 1.49의 투명기판인 트리아세틸셀룰로오스(상 품 명: Fuji Tac UVD80, Fuji Photo Film사제)의 한 면상에, 리버스 코팅방식으로 코팅하여, 100℃에서 2분간 건조 후, 출력 120 W/cm의 집광형고압수은등 1개를 사용하여 조사거리(램프중심에서 코팅면까지의 거리) 10 cm, 처리속도(코팅기판의 수은등에 대한 속도) 5 m/min으로 자외선조사 하여, 코팅막을 경화시키고, 두께 5 μm, 굴절율 1.62의 하드 코트층을 형성하였다. 그 후, 플루오린을 함유한 실리카졸(전고형분농도; 4%, 용매; 에탄올/부틸세르소브= 50/50,상 품 명: LR201, Nissan Chemical Industries사제)를 상기 하드 코트층상에 스핀 코팅에 의해 코팅하여, 100℃에서 1분간 건조 후, 100℃에서 6시간 열경화하여, 두께 0.1 μm, 굴절율 1.38, 임계표면장력 11 dyne/cm의 반사방지막을 형성하여 본 발명의 반사방지재료를 얻었다.
<하드 코트층용 코팅 재료의 배합>
·루틸형 이산화티탄을 이산화지르코늄으로 표면처리된 초미립자산화티탄(전고형분농도: 20%, 용매: 메탄올, 평균 입경: 10 ∼ 15 nm, 굴절율: 2.05 이산화티탄과 이산화지르코늄의 비율: 100중량부/20중량부(TiO2/ZrO2)), 225부
·우레탄아크릴레이트
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(수산기가 53 mgKOH/g, 이하 DPPA) 2200 g, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 HDI) 168 g, 및 디부틸틴디라우레이트(이하 DBTL) 수 방울을 혼합하여, 80℃에서 가열하여 반응을 약 7시간 행하여 얻는 우레탄 아크릴레이트, 48부
·중합 개시제(상 품 명: Irgacure #1800, CIBA Speciality Chemical사제), 7부
·이소프로필알코올 50부
<실시예24>
실시예23의 하드 코트층용 코팅 재료의 우레탄아크릴레이트를 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(수산기가 120 mgKOH/g, 이하 PETA) 940 g, HDI 168 g, 및 DBTL 수 방울을 혼합하여, 80℃ 에 가열하고 약 5시간 반응하여 얻은 우레탄아크릴레이트로 변경한 이외는 실시예23과 같이 하여 본 발명의 반사방지재료를 얻었다.
<실시예25>
실시예23의 하드 코트층용 코팅 재료의 초미립자산화티탄을 실리카로 표면처리한 루틸형 이산화티탄(전고형분농도; 20%, 용매: 메탄올, 평균 입경: 10 nm, 굴절율: 2.10, 이산화티탄과 이산화실리콘의 비율; 100중량부/15중량부(TiO2/SiO2))으로 변경한 이외는 실시예23과 같이 하여 본 발명의 반사방지재료를 얻었다. 하드 코트층의 굴절율은 1.67이었다.
<실시예26>
실시예23의 하드 코트층용 코팅 재료의 배합을 이하로 변경한 이외는 실시 예23과 같이 하여 본 발명의 반사방지재료를 얻었다. 하드 코트층은 두께 7 ㎛, 굴절율 1.60 이었다.
<하드 코트층용 코팅 재료의 배합>
·루틸형 이산화티탄을 이산화지르코늄으로 표면 처리한 초미립자산화티탄(전고형분농도: 20%, 용매: 메탄올, 평균 입경: 10 ∼ 15 nm, 굴절율: 2.05, 이산화티탄과 이산화지르코늄의 비율: 100중량부/20중량부(TiO2/ZrO2)) , 100부
·우레탄아크릴레이트
DPPA 2200 g, HDI 168 g, 및 DBTL 수 방울을 혼합하여, 80℃에 가열하고 약 7시간 반응하여 얻은 우레탄아크릴레이트, 42부
·디아크릴레이트
비스페녹시에탄올플루오렌(상 품 명: BPEF, Osaka Gas Chemical사제) 600 g, 아크릴산 258 g, p-톨루엔술폰산 30 g, 톨루엔 1350 g, 히드로퀴논모노메틸에테르 1 g, 및 히드로퀴논 0.03 g을 혼합하여, 100 ∼ 115℃에서 환류하면서 이론 탈수량을 얻을 때까지 탈수 에스테르화 반응을 하였다. 그 후, 반응액을 알칼리 중화하여, 10% 식염수로 세정 후, 톨루엔을 제거하여 얻은 디아크릴레이트, 42부
·중합개시제(상 품 명: Irgacure #1800, CIBA Speciality Chemical사제), 6부
·이소프로필알코올, 50부
<실시예27>
투명기판을 TAC 대신에 75 μm의 PET (상 품 명: A4300, Toyobo사제)로 변경한 이외는 실시예23과 같이 하여 본 발명의 반사방지재료를 얻는다.
<비교예9>
실시예23의 하드 코트층용 코팅 재료의 배합을 이하로 변경한 이외는 실시예23과 같이 하여, 비교용의 반사방지재료를 얻었다. 이 때의 하드 코트층의 굴절율은 1.53이었다.
<하드 코트층용 코팅 재료의 배합>
·자외선경화형수지(상 품 명: Unidick17-806, Dainippon Ink and Chemicals사제, 고형분농도: 80%, 에틸아세테이트 희석), 119부
·중합 개시제 (상 품 명: Irgacure #184, CIBA Speciality Chemical사제), 5부
·이소프로필알코올, 160부
<비교예10>
하드 코트층을 제공하지 않은 이외는 실시예23과 같이 하여, 비교용의 반사방지재료를 얻었다.
<비교예11>
실시예23의 하드 코트층용 코팅 재료의 배합을 이하로 변경한 이외는 실시예23과 같이 하여 비교용의 반사방지재료를 얻었다. 이 때의 하드 코트층의 굴절율은 1.70이었다.
<하드 코트층용 코팅 재료의 배합>
·아나타제형 티타니아졸 (고형분농도: 20%, 용매: 메탄올, 평균 입경 7 nm, 굴절율 2.3), 175부
·자외선경화형수지(상 품 명: Unidick 17-806, Dainippon ink and Chemicals사제, 고형분농도: 80%, 에틸아세테이트 희석), 75부
·중합 개시제(상 품 명: Irgacure #1800, CIBA Speciality Chemical사제), 5부
·이소프로필알코올, 30부
<비교예12>
반사방지막을 제공하지 않은 이외는 실시예23과 같이 하여, 비교용의 반사방지재료를 얻었다.
실시예23 ∼ 27 및 비교예9 ∼ 12로 얻어진 반사방지재료에 관해서, 반사율, 내마모성, 내약품성, 임계표면장력, 내오염성 및 내광성을 상기 제1실시형태와 같은 방법에 의해 평가하였다. 또, 반사방지막을 제공하고 있지 않은 비교예12는 하드 코트층의 표면에 관해서 평가하였다. 게다가, 실시예23 ∼ 27, 비교예9 ∼ 12의 각 반사방지재료를 사용하여, 도 2에 도시된 편광 필름(20)을 제작하였다. 이어서, 상기 편광 필름(20)을 도 3에 도시한 바와 같이 유리기판(33)에 붙여, 액정 디스플레이(30)를 얻었다. 이렇게 하여 제작된 실시예23 ∼ 27 및 비교예9 ∼ 12의 각 액정 디스플레이(30)를 사용하여, 화상 콘트라스트를 상기 제1실시형태와 같은 방법에 의해 평가하였다. 이상의 평가결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112004036985694-pct00025
표 3의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 반사방지재료는 어느 것이나 양호한 특성을 얻을 수 있고 있는데 반하여, 비교예9, 10, 12의 반사방지재료는, 어느 것이나 반사율 및 화상 콘트라스트에 문제를 갖고 게다가, 비교예10은 내마모성과 내약품성이 저하하고, 또한, 비교예12는 임계표면장력이 커서 내오염성의 문제를 갖는다. 게다가, 비교예11은, 내광성이 저하한다. 그러므로, 이 비교예의 반사방지재료는 실제로 사용될 수 없다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 디스플레이의 태양광 및 형광등등의 외부광이 비치는 것을 방지함에 뛰어난 반사방지성을 발휘하여, 화상 콘트라스트를 저하시키지 않고, 광학적으로 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라 스파클링 등이 없는 선명한 화상, 내마모성, 내약품성, 내오염성, 내광성을 보이는 반사방지재료와 편광 필름을 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 투명기체의 편면 또는 양면에, 직접 또는 다른 층을 통해, 하드 코트층을 설치하고, 이 하드 코트층의 표면에 하드 코트층의 굴절율보다 낮은 굴절율을 갖는 반사방지막을 설치한 반사방지재료에 있어서, 상기 하드 코트층은, 적어도 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 중합성분으로 한 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 공중합성분으로 한 공중합체인 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하드 코트층이 굴절율 1.6 ∼ 2.7의 충전물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반사방지막의 임계표면장력이 20dyn/cm 이하인 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 반사방지재료의 상기 투명기체의 상기 하드 코트층 및 상기 반사방지막이 설치되지 않은 다른 쪽의 면에, 편광기체를 통해 보호재를 적층한 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  6. 투명기체의 편면 또는 양면에, 직접 또는 다른 층을 통해, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 중합성분으로 한 중합체와 초미립자를 적어도 함유하여 굴절율을 조정한 하드 코트층을 설치하고, 이 하드 코트층 상에 단층 또는 복수층으로 된 반사방지막을 설치한 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반사방지막은, 고굴절율층 및 저굴절율층을 이 순서대로 적층한 적층구성을 일조 또는 복수조 적층한 것으로서, 상기 고굴절율층의 굴절율이 상기 하드 코트층의 굴절율보다 높고, 상기 저굴절율층의 굴절율이 상기 고굴절율의 굴절율보다 낮은 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 반사방지막은, 제2 저굴절율층, 고굴절율층 및 제1 저굴절율층을 이 순서대로 적층한 적층구성을 일조 또는 복수조 적층한 것으로서, 상기 고굴절율층의 굴절율이 상기 하드 코트층의 굴절율보다 높고, 상기 제1 저굴절율층의 굴절율이 상기 고굴절율의 굴절율보다 낮고, 상기 제2 저굴절율층의 굴절율이 상기 고굴절율층의 굴절율보다 낮고 또한 상기 제1 저굴절율층의 굴절율보다 높은 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층에 함유되는 상기 고굴절율 초미립자의 입경은, 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사방지막 표면의 임계표면장력은, 20dyn/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  11. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 반사방지재료의 상기 투명기체의 상기 하드 코트층 및 상기 반사방지막이 설치되지 않은 다른 쪽의 면에, 편광기체를 통해 보호재를 적층한 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  12. 투명기체의 편면 또는 양면에, 직접 또는 다른 층을 통해, 방사선, 열, 또는 그 조합에 의해 경화하는 수지와, 실리콘, 지르코늄, 알루미늄, 주석 및 세슘 중에서 선택된 적어도 1종 원소의 산화물 또는 수산화물로 표면처리된 초미립자산화티탄을 적어도 함유하는 하드 코트층이 설치되고, 이 하드 코트층 상에 반사방지막이 설치된 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산화티탄의 결정 구조가 루틸형인 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 반사방지재료의 상기 투명기체의 상기 하드 코트층 및 상기 반사방지막이 설치되지 않은 쪽의 면에, 편광기체를 통해 보호재를 적층한 것을 특징으로 하는 편광 필름.
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