JP2009113433A - 光学積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、優れた表面硬度を備えながら、割れや硬化収縮によるカールが抑制されていて、かつ、画面の視認性が良好で、ＬＣＤやＰＤＰのＴＶ用途にも好適に使用することができる光学積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、透光性基体上に、ε-カプロラクトン変成のイソシアヌレートを含む光学機能層を設けたことを特徴とする光学積層体である。前記光学機能層上には、低反射層を設けた光学積層体とすることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のディスプレイ表面に設ける光学積層体に関し、特に耐擦傷性、耐薬品性、画面の視認性を改善するための光学積層体に関する。

各種画像表示装置の一つにＬＣＤがあるが、ＬＣＤの高視野角化、高精細化、高速応答性、色再現性などに関する技術革新に伴い、ＬＣＤを利用するアプリケーションもノートパソコンやモニターからテレビへと変化しつつある。ＬＣＤの基本的な構成は、二枚の透明電極を有する平板状ガラスの間に一定間隔のギャップがスペーサーにより設けられており、そこに、液晶材料が注入、封止されて、平板状ガラスの表裏面には偏光板が貼付されている。偏光板は傷付き易いため、従来は、ＬＣＤ表面にガラスやプラスチックからなるカバープレートを装着し、ＬＣＤ表面に貼付している偏光板への傷付き防止を図っていた。しかし、カバープレートを装着するとコスト、重量の面で不利であり、次第に表面に光学機能層処理が施された偏光板が用いられるようになってきた。ハードコート処理は、通常、透明プラスチックフィルム基体にハードコート層を設けたハードコートフィルムを偏光板表面に設けることにより行われる。

光学機能層は、通常、熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂を用いて透明プラスチックフィルム上に数μｍ程度の薄い塗膜として形成される。しかし、光学機能層の厚さが十分でないと、下地である透明プラスチックフィルム基体の影響を受け、光学機能層表面に傷が入ってしまう。ＬＣＤ用途では、主にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムが透明プラスチックフィルム基体として使用されているが、上記の場合、ハードコート表面の耐擦傷性を評価する代表的測定法の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００）で、２〜３Ｈ程度が一般的であった。

ＬＣＤやＰＤＰのテレビ市場への普及は目覚ましいが、家庭用テレビの一般消費者は、これらのディスプレイに対しても、従来ＣＲＴテレビと同様、厳しい取り扱い（物理的・機械的・化学的刺激などによる負荷）が予想される。例えば、ディスプレイ表面に付着した埃や指紋などの汚れを、ガラスクリーナー（界面活性剤系、有機溶剤系など様々）を染み込ませた雑巾で拭いたり、子供がおもちゃなどで表面を擦ったり、叩いたりなどである。ＣＲＴのブラウン管は耐薬品性に優れたガラス製で、しかも、表面硬度が鉛筆硬度で９Ｈ程度あるため、これらの負荷に対する耐久性は充分であった。しかし、上記ディスプレイに搭載されているハードコートフィルム表面は鉛筆硬度が低いために耐擦傷性に欠け、耐薬品性もハードコート層が薄いために充分とは言えず、改善が求められている。

また、ハードコートフィルムを各種画像表示装置に貼着した場合、ディスプレイ表面、すなわち、ハードコートフィルム表面の光の反射によるコントラストの低下、並びにハードコート層の微小な膜厚のバラツキなどによって生じる光の干渉縞（詳細後述）などにより、視認性が低下するという問題も有していた。そのため、ハードコートフィルムには、上記表面硬度の他に視認性の向上も要求されている。

ハードコート層の表面硬度を向上させる方法として、単純にハードコート層の厚みを増加させることが考えられる。しかし、前記方法では硬度はより硬くなるものの、ハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなると同時に、ハードコート層の硬化収縮によるシワやカールが大きくなり、実用上使用できるものではなかった。そこで、近年、ハードコートフィルムの高硬度化を実現するとともに、ハードコート層の割れや硬化収縮によるカールの課題を解決する方法が幾つか提案されている（特許文献１乃至特許文献４）。

特許文献１には、透明プラスチックフィルム基体の少なくとも片面に紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂を含む組成物から成る硬化塗膜層（光学機能層）を形成した偏光板用保護フィルムが提案されている。紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが主に例示されている。当該樹脂をプラスチックフィルム基材上に塗工を行った場合、硬化塗膜層の厚みを１０μｍ以上にすることで鉛筆硬度が４Ｈ以上の硬度を確保することは可能であるが、硬化収縮によるカールを同時に抑制することは困難である。

特許文献２には、透明プラスチックフィルム基体の少なくとも一方の面に、厚み３〜５０μｍの１層または多層からなる緩衝層を設け、更に緩衝層上に厚み３〜１５μｍのハードコート層を形成してなるハードコートフィルムが提案されている。前記透明プラスチックフィルム基体、緩衝層および光学機能層の各々の鉛筆硬度は、この順序で増大した値を有し、これによりハードコートフィルム全体としての鉛筆硬度４Ｈ〜８Ｈを有するように設計されている。しかし、特許文献２では、光学機能層の他に緩衝層が必要であり、少なくとも二層構成にすることが要求されるため生産工程に負荷を与えるという欠点がある。

特許文献３には、透明プラスチックフィルムもしくはシート基材の少なくとも一方の面に、第１ハードコート層として無機質或いは有機質の内部架橋超微粒子を含有する硬化光学機能層を設けた後、更に第２ハードコート層として無機質或いは有機費に内部架橋粒子を含有しないクリア硬化樹脂の薄膜を設けたものが提案される。しかし、特許文献３も特許文献２と同様に二層構成にすることで生産工程に負荷を与えるという欠点がある。

特許文献４には、透明プラスチックフィルム基体の少なくとも一方の面に、少なくとも１層のハードコート層が形成されているハードコートフィルムであって、ハードコート層形成材料が樹脂１００重量部当たり無機微粒子を２０〜８０重量部含有し、且つハードコート層全体の厚みが１０μｍ〜５０μｍであり、且つ表面の鉛筆硬度が４Ｈ以上であるものが提案されている。しかし、特許文献４で用いている、ポリエステルアクリレートまたはポリウレタンアクリレート等の樹脂に対して無機微粒子を前記割合で含有したハードコート層形成材料により、透明プラスチックフィルム基体上に１０μｍ以上の厚みでハードコート層を形成した場合には、十分な硬度の確保と硬化収縮によるカールの抑制のバランスをとることが困難である。

ハードコートフィルムの視認性を向上させる方法として、透明プラスチックフィルム基体上に、ウレタンアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート、及び無機の超微粒子を含むハードコート層を有するハードコートフィルムが提案されている（特許文献５）。これは、無機の超微粒子により、透明プラスチック基体とハードコート層の屈折率の差を合わせ込むことで、ハードコートフィルムの反射と光の干渉縞を防止するといった内容のものである。確かに、無機の超微粒子によるハードコート層の屈折率調整により、ハードコートフィルムの反射は軽減されるものの、ハードコート層構成材料の相溶性や分散性が不十分なために成膜性が悪く、ハードコート層厚が微妙にばらつくために、干渉縞克服が困難であった。また、成膜性の悪さから加工性も充分といえるものではなかった。

特開平９−１１３７２８号公報 特開平１１−３００８７３号公報 特開２０００−５２４７２号公報 特開２０００−１１２３７９号公報 特開２００６−１０６４２７号公報

本発明は、優れた表面硬度を備えながら、割れや硬化収縮によるカールが抑制されていて、かつ、画面の視認性が良好で、ＬＣＤやＰＤＰのＴＶ用途にも好適に使用できる光学積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記光学積層体により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明（１）は、透光性基体上に、ε-カプロラクトン変性のイソシアヌレートを含む樹脂からなる光学機能層を有することを特徴とする光学積層体である。

本発明（２）前記光学機能層上に低反射層を設けることを特徴とする本発明（１）の光学積層体である。

本発明の光学積層体は、耐擦傷性、耐薬品性、視認性に優れているため、ディスプレイに使用した場合は、ディスプレイ表面を物理的刺激、機械的刺激・化学的刺激などから保護し、更に、視認性の良い高画質の表示を可能とするものである。更に、本発明の光学積層体は、割れや、カールが抑制されているため、取り扱いが簡単で、搭載するディスプレイの生産コスト低減も可能とするものである。

本最良形態に係る光学積層体は、透光性基体上に、光学機能層が積層されたものを基本構成とする。ここで、前記光学機能層は透光性基体の片面に積層されていても両面に積層されていてもよい。更には、当該光学積層体は他の層を有していてもよい。ここで他の層としては、例えば、偏光基体、低反射層、他の機能付与層（例えば、帯電防止層、近赤外線（ＮＩＲ）吸収層、ネオンカット層、電磁波シールド層、光学機能層）、を挙げることができる。また、当該他の層の位置は、例えば、偏光基体の場合には前記光学機能層とは反対面の前記透光性基体上とし、低反射層の場合には前記光学機能層上とし、他の機能性付与層の場合には前記光学機能層の下層とする。以下、本最良形態に係る光学積層体の各構成要素（透光性基体、光学機能層等）を詳述する。

はじめに、本最良形態に係る透光性基体としては、透光性である限り特に限定されず、石英ガラスやソーダガラス等のガラスも使用可能であるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド等の各種樹脂フィルムを好適に使用することができる。これらのフィルムは無延伸のものも、延伸加工を施したものも使用可能である。特に二軸延伸加工されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、機械的強度や寸法安定性に優れる点で好ましく、無延伸のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）はフィルム面内の位相差が非常に少ないという点で好ましい。なお、ＰＤＰ、ＬＣＤに用いる場合は、これらのＰＥＴ、ＴＡＣフィルムがより好ましい。

これら透光性基体の透明性は高いものほど良好であるが、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５）としては８０％以上、より好ましくは９０％以上が良い。また、透光性基体の厚さとしては、軽量化の観点からは薄い方が好ましいが、その生産性やハンドリング性を考慮すると、１〜７００μｍの範囲のもの、好ましくは２５〜２５０μｍを使用することが好適である。

また、透光性基体に、アルカリ処理、コロナ処理、プラズマ処理、スパッタ処理、ケン化処理等の表面処理や、界面活性剤、シランカップリング剤等の塗布、またはＳｉ蒸着などの表面改質処理を行うことにより、透光性基体と光学機能層との密着性を向上させることができる。

次に、本最良形態に係る光学機能層について詳述する。
本最良形態に係る光学機能層は、下記化１式より成るε-カプロラクトン変性のイソシアヌレートを、少なくとも１種類含む層である限り特に限定されない。該ε−カプロラクトンのセグメント部分は混合する樹脂、無機顔料、その添加剤との親和性が良いため、例えば、光学機能層の塗料製造工程においては生産の効率化、成膜工程においては成膜安定性（膜厚バラツキの軽減）などに寄与する。また、光学機能層全体に柔軟性を生み、内部応力の緩和などに効果的である（カールの抑制）。

光学機能層にε-カプロラクトン変性のイソシアヌレートと共に、熱硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂を混合し、使用することができるが、放射線で光学機能層を硬化させることができる放射線硬化型樹脂を用いた系のほうが、生産効率、エネルギーコストなどの点において、有利で好ましい。放射線硬化型樹脂の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基や、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等のカチオン重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマーを単独で、または適宜混合した組成物が用いられる。モノマーの例としては、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を挙げることができる。オリゴマー、プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、フェニレングリシジルエーテルヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルトリエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどの多官能ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキットアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート等のアクリレート化合物、不飽和ポリエステル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや各種脂環式エポキシ等のエポキシ系化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等のオキセタン化合物を挙げることができる。

これらは単独、もしくは複数混合して使用することができるが、光学機能層の硬化スピード、耐擦傷性に優れたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アクリレートと、透光性基体と光学機能層との密着性、光学機能層の柔軟性、可撓性に優れた多官能ウレタンアクリレートとの混合系が、より好ましい。多官能アクリレートに対する多官能ウレタンアクリレートの混合比率は０．１〜１．５の範囲が好ましく。０．２〜０．７の範囲がより好ましい。多官能アクリレートに対する多官能ウレタンアクリレートの比率が低すぎると、光学機能層にシワや割れが生じる。逆に多すぎると光学機能層の耐擦傷性が低下する。

ε-カプロラクトン変性のイソシアヌレートの配合量は特に限定されないが、光学機能層を形成する構成材料の全固形分比率で、５〜５０％の範囲が好ましく、１０〜３０％の範囲がより好ましい。ε-カプロラクトン変性のイソシアヌレートの配合量が少ないと、透光性基体と光学機能層の密着性が低下したり、カールが強くなる。また、成膜性の悪化で、干渉縞（光学機能層の微妙な厚さムラによる干渉縞）が発生し、視認性が悪くなる。更に、光学機能層の厚膜化で、光学機能層にシワや割れが生じる場合がある。一方、配合量が多すぎると光学機能層の耐擦傷性が低下する。

上記の放射線硬化型樹脂を用いた系を硬化せしめる放射線としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線のいずれであってもよい。また、これらの放射線は、偏光であっても無偏光であってもよい。特に、設備コスト、安全性、ランニングコスト等の観点から紫外線が好適である。紫外線のエネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射性元素などが好ましい。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲が好ましく、３００〜３,０００ｍＪ／ｃｍ²照射量が、１００ｍＪ／ｃｍ²未満の場合は、硬化が不十分となるため、光学機能層の硬度が低下する場合がある。また５，０００ｍＪ／ｃｍ²を超えると、光学機能層が着色して透明性が低下する。紫外線照射による硬化を行う場合は、光重合開始剤の添加が必要である。光重合開始剤としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４´−ジメトキレベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；キサントン；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；その他、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等を例示できる。これらは単独でまたは２種以上の混合物として使用できる。光重合開始剤の使用量は、放射線硬化型樹脂組成物に対して、全固形分比で５％以下程度、さらには１〜４％が好ましい。

ε-カプロラクトン変性のイソシアヌレートを含む上記放射線硬化型樹脂組成物の系に、その重合硬化を妨げない範囲で高分子樹脂を添加使用することができる。この高分子樹脂は、後述する光学機能層塗料に使用される有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であり、具体的にはアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらの樹脂中には、カルボキシル基やリン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有することが好ましい。

また、レベリング剤、増粘剤、帯電防止剤、充填剤、体質顔料等の添加剤を使用することができる。レベリング剤は、塗膜表面の張力均一化を図り塗膜形成前に欠陥を直す働きがあり、上記放射線硬化型樹脂組成物より界面張力、表面張力共に低い物質が用いられる。

光学機能層は、主に上述の樹脂組成物などの硬化物により構成されるが、その形成方法は、樹脂組成物と有機溶剤からなる塗料を塗工し、有機溶剤を揮発させた後に放射線（例えば電子線または紫外線照射）や熱により硬化せしめるものである。ここで使用される有機溶剤としては、樹脂組成物を溶解するのに適したものを選ぶ必要がある。具体的には、透光性基体への濡れ性、粘度、乾燥速度といった塗工適性を考慮して、アルコール系、エステル系、ケトン系、エーテル系、芳香族炭化水素から選ばれた単独または混合溶剤を使用することができる。

光学機能層の厚さは３．０〜２０．０μｍの範囲であり、より好ましくは５．０〜１５．０μｍの範囲であり、さらに好ましくは７．０〜１３．０μｍの範囲がよい。光学機能層が３．０μｍより薄い場合は、耐擦傷性が劣化し、２０．０μｍより厚い場合は、光学機能層の硬化収縮によりカールが発生したり、光学機能層表面にマイクロクラックが発生したり、透光性基体との密着性が低下したり、さらには光透過性が低下したりする。そして、膜厚の増加に伴う必要塗料量の増加によるコストアップの原因ともなる。

本発明の光学積層体において、透光性基体の屈折率と光学機能層の屈折率の差が０．１０以下、好ましく０．０５以下であることが好ましい。前記屈折率差を前記範囲となるように制御することにより、表面での光の反射を低く抑えることができる。

前記屈折率の制御は、無機の超微粒子を光学機能層中に適宜含有させしめることでできる。無機の超微粒子は、その配合量に応じて光学機能層の見かけの屈折率を調整する機能を有する。透光性基体の屈折率と光学機能層の屈折率は上述の通り、近似していることが好ましい。そのため、光学機能層形成材料の調製にあたっては、前記透光性基体の屈折率と光学機能層の屈折率の差が小さくなるように、無機の超微粒子の配合量を適宜に調整するのが好ましい。前記屈折率差が大きいと、光学積層体に入射した外光の反射光が虹色の色相を呈する干渉縞と呼ばれる現象が発生し、表示品位を落としてしまう。特に、光学積層体を備えた画像表示装置が使用される頻度の高いオフィスでは、蛍光灯として、三波長蛍光灯が非常に増加してきている。三波長蛍光灯は、特定の波長の発光強度が強く、物がはっきり見える特徴を有するが、この三波長蛍光灯下では更に干渉縞が顕著に現れることが判っている。

無機の超微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化インジウム、酸化アンチモン等があげられる。またこれらの複合物も使用することができる。これらのなかでも酸化チタン、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウムが好ましい。これら超微粒子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機の超微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であるのが好ましい。平均粒径１００ｎｍを超える場合には、光の散乱が発生し、光学機能層の透過率が低下したり、着色したりして、透明性の点では好ましくない。無機の超微粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下であるのが好ましく、さらには３０ｎｍ以下であるのが好ましい。

無機の超微粒子の配合量は、光学機能層形成材料の全樹脂成分に対し、１０〜６０重量％程度とすることが好ましい。より好ましくは２０〜５０重量％である。無機の超微粒子の配合量を、光学機能層形成材料の全樹脂成分に対し６０重量％を超える割合にすると、前記超微粒子の凝集物が発生しやすく、前記同様の欠点が生じる。また塗工性が悪くなるため好ましくない。一方、２０重量％未満の割合では、カールの発生が増大する傾向があり好ましくない。

本発明においては、光学機能層とは反対面の透光性基体上に、偏光基体を積層してもよい。ここで、当該偏光基体は、特定の偏光のみを透過し他の光を吸収する光吸収型の偏光フィルムや、特定の偏光のみを透過し他の光を反射する光反射型の偏光フィルムを使用することが出来る。光吸収型の偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニレン等を延伸させて得られるフィルムが使用可能であり、例えば、２色性素子として沃素または染料を吸着させたポリビニルアルコールを一軸延伸して得られたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが挙げられる。光反射型の偏光フィルムとしては、例えば、延伸した際に延伸方向の屈折率が異なる２種類のポリエステル樹脂（ＰＥＮ及びＰＥＮ共重合体）を、押出成形技術により数百層交互に積層し延伸した構成の３Ｍ社製「ＤＢＥＦ」や、コレステリック液晶ポリマー層と１／４波長板とを積層してなり、コレステリック液晶ポリマー層側から入射した光を互いに逆向きの２つの円偏光に分離し、一方を透過、他方を反射させ、コレステリック液晶ポリマー層を透過した円偏光を１／４波長板により直線偏光に変換させる構成の日東電工社製「ニポックス」やメルク社製「トランスマックス」等が挙げられる。

更に、コントラストを向上させるために、光学機能層上に低反射層を設けることが好ましい。この場合、低反射層の屈折率が光学機能層の屈折率より低いことが必要であり、１．４５以下であることが好ましい。これらの特徴を有する材料としては、例えばＬｉＦ（屈折率ｎ＝１．４）、ＭｇＦ_２（ｎ＝１．４）、３ＮａＦ・ＡｌＦ_３（ｎ＝１．４）、ＡｌＦ_３（ｎ＝１．４）、Ｎａ_３ＡｌＦ_６（ｎ＝１．３３）、等の無機材料を微粒子化し、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂等に含有させた無機系低反射材料、フッ素系、シリコーン系の有機化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂等の有機低反射材料を挙げることができる。その中で、特に、フッ素系の含フッ素材料が汚れの防止の点において好ましい。また、低反射層は、臨界表面張力が２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましい。臨界表面張力が２０ｄｙｎｅ／ｃｍより大きい場合は、低反射層に付着した汚れが取れにくくなる。

上記含フッ素材料としては、有機溶剤に溶解し、その取り扱いが容易であるフッ化ビニリデン系共重合体や、フルオロオレフィン／炭化水素共重合体、含フッ素エポキシ樹脂、含フッ素エポキシアクリレート、含フッ素シリコーン、含フッ素アルコキシシラン、等を挙げることができる。これらは単独でも複数組み合わせて使用することも可能である。

また、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の含フッ素メタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルアクリレート等の含フッ素アクリレート、３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン等のエポキサイド、エポキシアクリレート等の放射線硬化型の含フッ素モノマー、オリゴマー、プレポリマー等を挙げることができる。これらは単独若しくは複数種類混合して使用することも可能である。

さらに、５〜３０ｎｍのシリカ超微粒子を水若しくは有機溶剤に分散したゾルとフッ素系の皮膜形成剤を混合した低反射材料を使用することもできる。５〜３０ｎｍのシリカ超微粒子を水若しくは有機溶剤に分散したゾルは、ケイ酸アルカリ塩中のアルカリ金属イオンをイオン交換等で脱アルカリする方法や、ケイ酸アルカリ塩を鉱酸で中和する方法等で知られた活性ケイ酸を縮合して得られる公知のシリカゾル、アルコキシシランを有機溶媒中で塩基性触媒の存在下に加水分解と縮合することにより得られる公知のシリカゾル、さらには上記の水性シリカゾル中の水を蒸留法等により有機溶剤に置換することにより得られる有機溶剤系のシリカゾル（オルガノシリカゾル）が用いられる。これらのシリカゾルは水系及び有機溶剤系のどちらでも使用することができる。有機溶剤系シリカゾルの製造に際し、完全に水を有機溶剤に置換する必要はない。上記シリカゾルは、ＳｉＯ_２として０．５〜５０重量％濃度の固形分を含有する。シリカゾル中のシリカ超微粒子の構造は、球状、針状、板状等様々なものが使用可能である。

また、皮膜形成剤としては、アルコキシシラン、金属アルコキシドや金属塩の加水分解物や、ポリシロキサンをフッ素変性したものなどを用いることができる。上記のような皮膜形成剤の中でも、特にフッ素化合物を用いることにより、低反射層の臨界表面張力が低下して油分の付着を抑制することができるので好ましい。本発明の低反射層は、上記で述べた材料を例えば溶剤で希釈し、スピンコーター、ロールコーター、印刷等の方法で光学機能層上に設けて乾燥後、熱や放射線（紫外線の場合は上記の光重合開始剤を使用する）等により硬化させることによって得ることができる。放射線硬化型の含フッ素モノマー、オリゴマー、プレポリマーは耐汚染性には優れているが、濡れ性が悪いため、組成によっては光学機能層上で低反射層をはじくという問題や、低反射層が光学機能層から剥がれるという問題が生じるおそれがあるため、光学機能層に使用する前述の放射線硬化型樹脂として説明した、アクリロイル系、メタクリロイル系、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等重合性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマーを適宜混合し、使用することが望ましい。

なお、熱によるダメージを受けやすいＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチック系フィルムを透光性基体に使用する場合は、これら低反射層の材料としては、放射線硬化型樹脂を選択することが好ましい。

低反射層が良好な反射防止機能を発揮するための厚さについては、公知の計算式で算出することができる。入射光が低反射層に垂直に入射する場合に、低反射層が光を反射せず、かつ１００％透過するための条件は次の関係式を満たせばよいとされている。なお、式中Ｎ_０は低反射層の屈折率、Ｎ_ｓは光学機能層の屈折率、ｈは低反射層の厚さ、λ_０は光の波長を示す。

上記（１）式によれば、光の反射を１００％防止するためには、低反射層の屈折率が下層（光学機能層）の屈折率の平方根になるような材料を選択すればよいことが分かる。ただし、実際は、この数式を完全に満たす材料は見出し難く、限りなく近い材料を選択することになる。上記（２）式では（１）式で選択した低反射層の屈折率と、光の波長から低反射層の反射防止膜としての最適な厚さが計算される。例えば、光学機能層、低反射層の屈折率をそれぞれ１．５０、１．３８、光の波長を５５０ｎｍ（視感度の基準）とし、これらの値を上記（２）式に代入すると、低反射層の厚さは０．１μｍ前後の光学膜厚、好ましくは０．１±０．０１μｍの範囲が最適であると計算される。

本発明の光学積層体の製造方法は、従来のハードコートフィルムの製造法同様の手法が適用され得る。例えば、透光性基体上に、ε-カプロラクトン変性のイソシアヌレートを含む放射線硬化型樹脂塗料を塗工し、乾燥後、放射線硬化させ作成することにより行う。透光性基体上に塗料を塗工する手法としては、通常の塗工方式や印刷方式が適用される。具体的には、エアドクターコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、ダムコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティングや、グラビア印刷等の凹版印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷等の印刷等が使用できる。

本発明の実施例および比較例を以下に説明する。なお、「部」は「重量部」を意味するものとする。

樹脂層用塗料として表１の塗料成分からなる混合物をサンドミルにて１時間分散することによって得られた塗料を、膜厚８０μｍ、全光線透過率９２％からなる透光性基体のＴＡＣの片面上に、ダイヘッドコーティング方式にて塗布し、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射（照射距離１０ｃｍ、照射時間３０秒）を行い、塗工膜を硬化させた。このようにして、実施例１〜３、並びに比較例１及び２の光学積層体を得た。また、透光性基体をＴＡＣから膜厚７５μｍ、透過率８９％のＰＥＴ（易接着処理層有）に変更した以外は、比較例１と同様にして、本発明の比較例３を得た。尚、以下の表に示されている樹脂層用塗料における屈折率は原料の数値であり、硬化後の屈折率は僅かながら変動した数値である（一般に０．０１〜０．０３）。

実施例１乃至３並びに比較例１乃至３の光学積層体を用い、透過率、密着性、鉛筆硬度、ＳＷ（スチールウールラビング試験）、耐薬品性、Ｃ／Ｒ（コントラスト）、干渉縞、カール、割れ、を下記方法により測定、評価した。

全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、上記ヘイズメーターを用いて測定した。

密着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００のクロスカット法に従い、行った。
尚、カットの間隔は１ｍｍとし、カット数は１１個とする。評価はクロスカットした格子の剥がれていない個数の割合を、％で表示する。例えば、５個剥がれていれば、９５／１００と表示する。

鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従い、５回試験し、傷がついてない本数をカウントした。例えば、３Ｈの鉛筆で、３本傷がなければ、３／５（３Ｈ）というようにした。

ＳＷ試験は、スチールウール＃００００を使用し、２．４５［Ｎ］で１０往復した時のヘイズ変化量（試験前後の差の絶対値）を測定し、変化量が０．０〜０．２を○、０．２〜０．５を△、０．５以上を×とした。
ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用いて測定した。

耐薬品性は、リグロイン、トルエン、硫酸（１０％）、ＮａＯＨ（６％）、エタノール、中性洗剤（ファミリーピュア）、ハンドクリーム（ニベア）、ヘアリキッド（サクセス：モーニングヘアウォータ）の各試薬を光学機能層表面に滴下後、１０時間放置してから拭き取り、外観の変化の有無を目視評価した。全ての薬品に対し、変化無き場合を○、白化等どれかひとつの薬品においても変化が認められる場合を×とした。

密着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００のクロスカット法に従い、行った。
尚、カットの間隔は１ｍｍとし、カット数は１１個とする。評価はクロスカットした格子の剥がれていない個数の割合を、％で表示する。例えば、５個剥がれていれば、９５／１００と表示する。

コントラストは、各実施例および各比較例の光学積層体の樹脂層形成面と反対面に、無色透明な粘着層を介して液晶ディスプレイ（商品名：ＬＣ−３７ＧＸ１Ｗ、シャープ社製）の画面表面に貼り合せ、液晶ディスプレイ画面の正面上方６０°の方向から蛍光灯（商品名：ＨＨ４１２５ＧＬ、ナショナル社製）にて液晶ディスプレイ表面の照度が２００ルクスとなるようにした後、液晶ディスプレイを白表示及び黒表示としたときの輝度を色彩輝度計（商品名：ＢＭ−５Ａ、トプコン社製）にて測定し、得られた黒表示時の輝度（ｃｄ／ｍ^２）と白表示時の輝度（ｃｄ／ｍ^２）を以下の式にて算出した時の値が、６００〜８００のとき×、８０１〜１０００のとき○、１００１〜１２００のとき◎とした。
コントラスト＝白表示の輝度／黒表示の輝度

干渉縞と割れは、クロスニコルの偏光板表面に光学機能層が表側になるように、屈折率１．５の粘着層（膜厚２０μｍ）を介して貼合し、三波長の蛍光灯下（松下電器産業社製：ＦＬＲ４０Ｓ・ＥＸ−Ｎ／Ｍ−Ｘ、照度約５００ルクス）の反射にて、目視評価した。干渉縞や割れが確認できない場合を○、僅かに薄く確認できる場合を△、ハッキリ確認できる場合を×とした。

カールは、サンプルを１０００ｍｍ（ＴＤ：塗工の幅方向）×５００ｍｍ（ＭＤ：塗工方向のサイズにカット。ＴＤ方向のカールの曲率（直径）を測定し、５０ｍｍ以上を○、３０以上〜５０ｍｍ未満を△、３０ｍｍ未満を×とした。

上記評価方法による評価結果を表２に示す。

ε-カプロラクトン変性のイソシアヌレートを含む実施例１乃至３の光学積層体は、耐擦傷性、耐薬品性、視認性などの要求特性を充足するものであったが、ε-カプロラクトン変性のイソシアヌレートを含まない比較例１乃至３の光学積層体は耐擦傷性、耐薬品性、視認性をバランス良く満足することができなかった。

以上のように、透光性基体上に、ε-カプロラクトン変性のイソシアヌレートを含む光学機能層を設けたことで、耐擦傷性、耐薬品性、視認性をバランスよく満足する光学積層体を提供することができる。

Claims (2)

1. 透光性基体上に、ε-カプロラクトン変性のイソシアヌレートを含む樹脂からなる光学機能層を有することを特徴とする光学積層体。
2. 前記光学機能層上に低反射層を設けることを特徴とする請求項１記載の光学積層体。