KR20010031504A - 높은 고체함량의 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

코팅 조성물이 60 내지 90 중량%의 결합제 성분과 40 내지 10 중량%의 유기 액체 비히클을 포함하고, 여기에서 결합제 성분은 하기의 분리된 성분을 포함한다: (a)결합제의 중량에 대해, 카복실 그룹이 없고 3개 또는 4개의 하이드록시 그룹을 가지는 적어도 하나의 폴리올과 5 내지 13개의 탄소원자를 함유하는 측쇄 카복실산의 모노-글리시딜 에스테르로부터 유도되고, 수평균 분자량(Mn)이 150 내지 1000이고, 분자량 분포(MWD)가 1.10이고 하이드록시가가 180 내지 700인 하나 이상의 하이드록시-작용성 올리고에테르 5 내지 50 중량%, (b)결합제의 중량에 대해, 5 내지 13개의 탄소원자를 함유하는 측쇄 카복실산의 모노-글리시딜 에스테르와 아크릴산 또는 메트아크릴산, 및 이들의 배합물의 반응산물로부터 유도되고, 지환족 (메트)아크릴 공단량체 및/또는 알킬 치환 방향족 비닐 공단량체로 이루어진 그룹에서 선택된 공단량체의 최대 10 중량%양과 임의로 혼합된, 공중합체의 10 내지 50 중량%로 하이드록시-작용성 공단량체 함량을 가지고 500 내지 2500의 Mn을 가지는 하나 이상의 하이드록시-작용성 아크릴 또는 메트아크릴 공중합체 40 내지 60 중량%, (c)결합제의 중량에 대해, 폴리이소시아네이트 가교-결합제 5 내지 40% 및 (d)유효량의 경화촉매.

Description

높은 고체함량의 코팅 조성물{HIGH SOLIDS COATING COMPOSITIONS}
상기 조성물은 예를 들면 US 4,314,918, WO 96/20968, WO 96/23034로부터 공지되었다.
US 특허 제4,314,918호로부터, 코팅 조성물의 비히클 부분이 고체 중량 기준으로, 본질적으로
(a)다양한 모든 가능한 가교-결합제로부터 선택된, 가교-결합제 35 내지 55 wt%;
(b)경화 가능한 폴리올 수지 15% 내지 50%; 및
(c)(ⅰ)글리시딜 에스테르 0.25 내지 4몰과 (ⅱ)1000 이하의 분자량, 30 내지 1000의 하이드록시 당량 및 50 내지 1000의 카복시 당량을 가지는 작용성 물질의 각 몰의 반응으로부터 유도된 반응성 희석제 15% 내지 50 중량%로 구성된 코팅 조성물이 공지되었고, 단 작용성 물질의 전체 하이드록실과 카복실 작용가는 적어도 2.0이다.
반응성 희석제는 50 이하의 산가, 85% 이상의 비-휘발성 함량, Z-10 이하의 Gardner-Holdt 점도를 특징으로 한다.
그러나, 기재된 제조방법의 적용으로는, 현대 페인트 산업경제 및 환경과 건강 관계기관에서 요구하는 바와 같이 95% 이상의 높은 고체함량 반응성 희석제가 수득될 수 없고, 실시예 7과 8에 따라 수득된 코팅 조성물은 실제로 비교적 낮은 고체 함량을 나타내고 이러한 코팅의 건조/경화는 주위온도에서 달성될 수 없어서, 적용 후 베이킹 단계가 필요하다.
또한, 실시예 8에 따른 코팅 조성물은 아크릴레이트 공중합체 없이 결합제를 포함한다. 이러한 결합제는 매우 조밀한 가교-결합된 경화 코팅필름, 전체적으로 가치없는 필름 품질, 즉 너무 단단하고 너무 흐린 필름을 형성한다. 실시예 1에 따라 수득된 산물로 수득된 코팅과 이용 가능한 폴리이소시아네이트는 다만 저품질의 코팅필름을 형성하는 것으로 나타났고 또한 허용할 수 없는 건조/경화를 보였다.
WO 96/20968에는 분리된 결합제 성분으로서
(a)전체 결합제 중량의 5 내지 50%의, 적어도 세개의 분리된 올리고에스테르의 가지 각각에 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 가지고, 2.5 이하의 다분산성, 80 내지 280의 하이드록실가 및 150 내지 3000의 수평균 분자량(Mn)을 가지는 하나 이상의 하이드록시-작용성 올리고에스테르,
(b)전체 결합제 중량의 10 내지 90%의, 공중합체의 10 내지 50 중량%의 하이드록시-작용성 공단량체 함량을 가지고 알킬-치환 지환족 메트(아크릴) 공단량체 및/또는 알킬-치환 방향족 비닐 공단량체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 10%의 공단량체를 가지며, 500 내지 15000의 Mn을 가지는 하이드록시-작용성 아크릴 또는 메트아크릴 공중합체를 포함하는(여기에서 공단량체 상의 알킬-치환 지환족 그룹은 적어도 9개의 탄소원자를 가지고 공단량체 상의 알킬-치환 방향족 그룹은 적어도 10개의 탄소원자를 가진다)코팅 조성물이 기재되어 있다.
바람직한 하이드록시-작용성 올리고머로 측쇄 폴리카복실산과 모노에폭시에스테르의 반응에 의해 수득된 올리고에스테르를 사용한다. 허용할 수 있는 최종 코팅 조성물을 제공하는, 실제로 적용되는 하이드록시-작용성 올리고머는 다작용성 폴리올이 산 무수물과 반응한 다음 에폭사이드와 반응하는 고리 열림 중축합 반응의 산물이다.
한편, 높은 고체함량의 코팅제를 위한 중합체 비히클은 WO 96/23034로부터 공지되어 있으며, 적어도 하나의 실질적으로 비-메소제닉 직쇄 올리고에스테르 디올과 메소제닉 폴리올, 페놀 에스테르 알콜 또는 결정질 폴리올인 적어도 하나의 경화제와의 블렌드를 포함하고, 이러한 블렌드는 비-메소제닉 올리고에스테르 및 경화제와 반응하는 가교-결합제와의 반응에 효과적이다.
메소제닉 폴리올은 186 내지 4000의 수평균 분자량, 2.6 이하의 다분산성을 가지고, 5 내지 50 중량%의 메소젠을 포함하고 5 내지 200개의 탄소를 가지며, 결정질 폴리올은 올리고머 또는 비-올리고머이고 5 내지 200개의 탄소원자를 가지며, 올리고머 결정질 폴리올은 400 내지 4000의 수평균 분자량을 가지고, 비-올리고머 폴리올은 120 내지 500의 수평균 분자량 및 제형된 코팅 조성물에서 0℃ 내지 40℃의 온도에서 10 g/l 이하의 용해도를 가진다.
페놀 에스테르 알콜은 적어도 두개의 에스테르 그룹; 적어도 하나의 지방족 하이드록시 그룹과 적어도 하나의 페놀 하이드록시 그룹을 가진다.
바람직하게는 메소제닉 폴리올은 화학식 R-T-E-F-R을 가지고, 여기에서 R은 25개 이하의 탄소원자를 함유하는 모노-옥시랜의 부가물이다.
WO 97/13741로부터, 낮은 점도와, 높은 고체함량의 폴리에스테르디올과 이들을 함유하는 코팅 조성물이 공지되었다.
폴리에스테르디올은 3500 cps 이하의 낮은 점도, 96 wt% 과량의 높은 함량의 비-휘발성 물질, 약 1.4 이하의 좁은 분자량 분포를 가진다. 이들은 20 이하의 산가가 성취될 때까지, 적어도 1.5몰 과량의 하나 이상의 지방족 디올을 사용하여 하나 이상의 지방족 디카복실산 또는 이들의 에스테르 유도체를 에스테르화하고 폴리에스테르디올 반응산물로부터 과량의 디올을 스트리핑함으로써 제조된다. 에스테르화 촉매가 사용될 경우, 과량의 미반응 디올이 폴리에스테르디올 반응산물로부터 스트리핑되기 전에 촉매는 실질적으로 제거된다.
이렇게 생성된 폴리에스테르디올은 특히 코팅제, 페인트 및 접착제로서 유용하다는 것이 발견되었고, 단 통상의 작업조건 하에서 휘발성 유기 화합물을 낮은 함량으로 가지지만 비실용적인 점도를 가지는 코팅제를 제공한다.
건강 관계기관 및/또는 환경 관계기관으로부터의 강화된 압력때문에, 원래의 수지 조성물의 베이킹 동안 휘발성 유기 화합물(VOC)과 주로 유기용매의 방출은 페인트와 코팅 산업에서 감소되어야 하고, 추가로 많은 연구노력이 또한 현대 코팅적용의 요구조건과 베이킹 후 코팅 조성물의 허용할 수 있는 최종 성질을 만족시키에 충분히 낮은 점도를 보이는 낮은 함량의 VOC 코팅 조성물을 제공하고자 하는 목적에 맞추어져 왔다.
페인트 제조업자와 이들의 소비자로부터의 경제적인 압력 때문에, 낮은 건조온도와 향상된 가사시간과 함께 짧은 적용시간에 대한 요구가 강해지고 있다.
지금까지 설명된 선행기술에 대한 당업자의 주된 경향은 결합제 성분으로서 최소의 저분자량 올리고에스테르를 사용하는 것임이 감지될 것이다.
그러나, 반응성 희석제의 첨가로 페인트의 고체 함량을 증가시키는 것은 가사시간 또는 적용된 페인트의 건조와 경화작용을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 자동차와 트럭의 클리어 코트 또는 컬러탑 코트 및 통상적으로 보존코팅과 같은 금속코팅, 일반적인 금속코팅 또는 산업코팅에 유용한 두 가지 성분의 높은 고체함량의 코팅 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로 말하면, 본 발명은 알킬-치환 지환족 (메트)아크릴 공단량체 및/또는 알킬-치환 방향족 비닐 공단량체로 이루어지는 공단량체로부터 유도된 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 적어도 포함하는, 두 가지 성분의 높은 고체함량의 코팅 조성물에 관한 것이다.
그러므로 본 발명의 목적은 점도, VOC와, 경도, 가요성, 및 가사시간과 같은 최종 물리적인 특성의 효과적인 조합과 건조작용을 보이는 향상된 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 지금까지 명시된 코팅 조성물을 가능하게 하는 새로운 결합제 성분을 제공하는 것이다.
많은 연구와 실험의 결과로, 놀랍게도 본 발명에 이르러 목적한 코팅 조성물과 거기에 사용되는 결합제 성분이 개발되었다.
따라서 본 발명은 결합제 성분 60 내지 90 중량%와 유기 액체 비히클 10 내지 40 중량%를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이고, 여기에서 결합제 성분은 하기의 분리된 성분을 포함한다:
(a)결합제 중량에 대해, 카복실 그룹이 없고 3개 또는 4개의 하이드록실 그룹을 가지는 적어도 하나의 폴리올과 5개 내지 13개의 탄소원자를 함유하며 측쇄 카복실산의 모노-글리시딜 에스테르로부터 유도되고 150 내지 1000 g/몰의 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(MWD)〈1.10 및 180 내지 700의 하이드록시가를 가지는 하나 이상의 하이드록시-작용성 올리고에테르 5 내지 50 중량%,
(b)결합제 중량에 대해, 5 내지 13개의 탄소원자를 함유하는 측쇄 카복실산의 모노-글리시딜 에스테르와 아크릴산 또는 메트아크릴산, 및 이들의 배합물의 반응산물로부터 유도되고, 총 중량에 대해 지환족 (메트)아크릴 공단량체 및/또는 알킬 치환된 방향족 비닐 공단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공단량체 최대 10 wt% 양과 임의로 혼합된, 공중합체의 10 내지 50 중량%의 하이드록시-작용성 공단량체 함량을 가지는, Mn이 500 내지 2500인 하나 이상의 하이드록시-작용성 아크릴 또는 메트아크릴 공중합체 40 내지 60 중량%(여기에서 공단량체 상의 알킬-치환 지환족 그룹은 적어도 9개의 탄소원자를 가지고 공단량체 상의 알킬-치환 방향족 그룹은 적어도 10개의 탄소원자를 가진다),
(c)결합제 중량에 대해 5 내지 40%의 폴리이소시아네이트 가교-결합제,
(d)유효량의 경화촉매.
명세서에 사용된 ″올리고에테르″라는 용어는 다작용성 폴리올 몰 당 측쇄 카복실산의 모노글리시딜에스테르 1 내지 10몰로 구성된 분자를 의미한다.
안료, 염료와 기타 통상의 코팅제 성분의 존재에 따라, 본 조성물은 프라이머, 프라이머 표면제, 착색 베이스코트 및/또는 클리어코트로서 사용될 수 있다.
본 조성물은 놀랍게도 높은 초기 점도로 스프레이건에 의한 적용을 가능하게 한다는 것이 발견되었다.
이는 더 짧은 적용시간, 및 그 결과로서 비용감소의 결과를 초래함이 감지될 것이다.
본 조성물은 바람직하게는 결합제 총중량의 10 내지 40 중량%로 하이드록시-작용성 올리고에테르를 포함한다.
이러한 하이드록시-작용성의, 임의로 분지된 올리고에테르는 분자의 각 말단에 및 바람직하게는 올리고에테르의 가능한 분리된 가지 각각에 적어도 하나의 하이드록시 그룹을 가지고, 180 내지 700, 바람직하게는 180 내지 600의 하이드록시가, 150 내지 1000 g/몰, 바람직하게는 250 내지 500 g/몰의 수평균 분자량, 분자량 분포 MWD〈1.10을 가진다.
올리고에테르는 바람직하게는 각각 VERSATIC산 C10(VERSATIC은 상표이다)과 피발산 C5로부터 유도된 CARDURA E10(CARDURA는 상표이다) 또는 CARDURA E5와 같은 측쇄 카복실산의 모노글리시딜에스테르를 사용해서 제조될 수 있다.
하이드록시-작용성 올리고에테르는 평균 작용가가 적어도 3이도록 s-작용성 폴리올(여기에서 s는 3 또는 4이다)의 r몰 또는 폴리올의 블렌드가 모노글리시딜에스테르 r×s 몰 이하와 반응하는 고리 열림 중축합 반응을 사용해서 제조될 수 있다.
바람직하게는 하이드록시-작용성 올리고에테르는 예를 들면 EP 0244897A, EP 0449358A 및 EP 375078B에 나타난 방법에 의해 제조된다.
상기-언급된 합성방법에 적당한 폴리올은 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등이다.
설명의 방법으로, 본 발명에 사용될 수 있는 올리고에테르의 한 구조적 양태는 출발 폴리올이 트리메틸올프로판이라면 하기처럼 그려질 수 있다.
여기에서, 이 예에서, R1과 R2는 3급산의 글리시딜 에스테르로부터 유도된 지방족 측쇄를 나타내고, R3은 A 또는 B 구조일 수 있다. 본 발명에 적당하다고 설명된 화합물에 대해서, A는 1 내지 3개에 걸쳐 존재할 수 있고, R3은 A 또는 B 구조일 수 있다. 바람직한 3-작용성 양태에서, A는 하나 존재할 것이고, R3은 B 구조를 가질 것이다.
본 조성물은 바람직하게는 결합제 중량에 대해, 45 내지 55%의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한다. 이 공중합체는:
(a)공중합체 중량의 10-50 중량%, 바람직하게는 20-50%의 하이드록시-작용성 단량체; 및
(b)알킬-치환 지환족 (메트)아크릴 공단량체, 알킬-치환 방향족 비닐 공단량체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹에서 선택된 공단량체 0-10 중량%[여기에서 알킬-치환 지환족 그룹은 적어도 C9(적어도 9개, 바람직하게는 9 내지 12의 탄소원자를 가진다)이고 알킬-치환 방향족 비닐 그룹은 적어도 C10(적어도 10개, 바람직하게는 10 내지 12개의 탄소원자를 가진다)이다];
(c)0-80 중량%, 바람직하게는 25 내지 50%의 공중합된 공단량체를 포함한다.
부분적으로 또는 전체가 측쇄 C5-C13카복실산의 모노글리시딜 에스테르와 아크릴 또는 메트아크릴산 및/또는 공중합체와의 반응산물로 구성된 하이드록시-작용성 단량체(a)는 모노- 또는 디-에틸렌계 불포화 카복실산의 하이드록시 알킬 에스테르를 함유할 수 있다.
공중합체에 사용될 수 있는 하이드록시 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체는 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 하이드록시 알킬 메트아크릴레이트를 포함하고, 여기에서 알킬은 1 내지 12개의 탄소원자를 가진다. 적당한 단량체는 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 이소프로필 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메트아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메트아크릴레이트, 하이드록시 이소프로필 메트아크릴레이트, 하이드록시 부틸 메트아크릴레이트 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가의 예는 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 말레산, 퓨마르산과 에틸렌 옥사이드, 알킬에폭시 에테르, 알킬에폭시에스테르 등과 같은 모노에폭시 화합물의 반응산물이다. 하이드록시-작용기는 또한 단량체 전구체, 예를 들면, 중합체에서 글리시딜 메트아크릴레이트 단위의 에폭시 그룹으로부터 수득될 수 있다. 이러한 에폭시 그룹은 물 또는 소량의 산과의 후 중합 반응에서 하이드록시 그룹으로 전환될 수 있다.
바람직하게는 하이드록시 작용성 단량체(a)의 주요원으로서 예를 들면, US 4,350,809에 설명된 방법에 의해 수득되는 것처럼 측쇄 C5-C13카복실산의 모노글리시딜 에스테르와 아크릴산 또는 메트아크릴산의 반응산물을 사용한다.
본원에서 언급된 알킬-치환 지환족 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트는 그 중에서도 특히, 트리메틸사이클로헥실 메트아크릴레이트, t-부틸 사이클로헥실 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트, 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 바람직한 방향족 비닐 단량체는 t-부틸 스티렌과 같은 알킬-치환 스티렌이다. 후자의 단량체는 미국의 Deltech, Interorgana, 또는 Amoco로부터 시판되고 있다. 상기-언급된 공단량체의 블렌드, 예를 들면 이소보닐-, t-부틸사이클로헥실- 또는 트리메틸사이클로헥실-아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트와 같은 단량체와 t-부틸스티렌의 블렌드 또한 적당하다.
바람직하게는, 공중합체의 나머지는 다른 (메트)아크릴레이트 및/또는 스티렌, 메틸 스티렌, 및/또는 비닐톨루엔 단량체를 포함하는 비닐 단량체를 포함한다. 본 출원에서 ″(메트)아크릴레이트″라는 용어는 메트아크릴레이트, 아크릴레이트 또는 이들의 배합물을 의미한다. 바람직하게는, 공중합체의 나머지에서 이러한 단량체의 대부분(50 중량% 이상)은 메트아크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체이어야 한다. 예를 들면, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, 이소프로필 메트아크릴레이트, 이소-부틸 또는 3급-부틸 메트아크릴레이트, 펜틸 메트아크릴레이트, 헥실 메트아크릴레이트, 2-에틸-헥실 메트아크릴레이트, 노닐 메트아크릴레이트, 라우릴 메트아크릴레이트 등 또는 이들의 배합물같은, 알킬 그룹에 1-12의 탄소를 가지는 알킬 메트아크릴레이트가 사용될 수 있다. 벤질 메트아크릴레이트와 같은 아릴 메트아크릴레이트 또한 사용될 수 있다. 말레산, 이타콘산, 또는 퓨마르산의 반- 및 디에스테르와 이들의 배합물 또한 사용될 수 있다.
하이드록시-작용성 공중합체의 조성물은 하이드록실가가 바람직하게는 60 내지 180이고, 수평균 Mn은 4000 이하이며, 이론적인 소성 Tg는 30℃(Fox 방정식에 따라 계산) 이상이다. 공중합체는 예를 들면, U.S. 4,322,508에 설명된 것처럼 용액에서 유리 라디칼로 개시되는 중합반응을 사용해서 제조될 수 있다.
올리고에테르 대 (메트)아크릴레이트 공중합체의 중량비는 적당하게는 10/90 내지 95/10, 바람직하게는 50/50 내지 10/90, 가장 바람직하게는 40/60 내지 20/80이다.
(메트)아크릴레이트 공중합체는 60 내지 180, 바람직하게는 100 내지 150의 OH가, 적어도 40℃의 계산된 Tg(FOX 방정식에 따라 계산), 500 내지 2500의 수평균 분자량 Mn을 가져야 한다.
코팅 조성물은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 가교-결합제를 함유한다.
시판되고 있는 이러한 가교-결합제의 많은 예는 코팅산업의 기술자에 의해 감지될 것이다. 가교-결합제로 사용되는 다양한 이소시아네이트는 US 특허 제4,322,508호에 설명된다. 그러나, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트의 뷰렛 또는 사이클로트리머가 바람직하다.
3작용성 이소시아네이트, 예를 들면 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, 트리메틸올과 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리머인, ″Cythane 3160″, ″DESMODUR N 3390″이라는 이름으로 팔리는 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트의 부가물 등이 사용될 수 있다(DESMODUR는 상표이다). 임의로, 당업자는 예를 들면 U.S. 특허 4,965,317(col. 5)에서 나타난 것처럼 이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트(TMI로 시판) 등으로부터 유도된 폴리이소시아네이트 아크릴 공중합체를 사용할 수 있다.
가장 바람직한 폴리이소시아네이트 가교-결합제로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 사이클로트리머가 사용된다.
바람직하게는 결합제 중량에 대해 0 내지 10 wt%의 다른 필름 형성 중합체 또한 상기-언급된 성분과 함께 사용될 수 있다. 다른 필름-형성 중합체는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고 결합제의 다른 성분과 상용성인 아크릴, 아크릴로우레탄, 폴리에스테르, 폴리에스테르 우레탄, 폴리에테르 및 폴리에테르 우레탄을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 안료, 진주빛의 플레이크, 충진제, 가소제, 항산화제, 계면활성제 및 유동조절제를 포함하여, 다양한 기타 임의의 성분을 함유할 수 있다.
최종 생성된 본 코팅 조성물의 내후성을 향상시키기 위해, 자외선 안정제 또는 자외선 안정제의 배합물이 결합제 중량을 기준으로, 약 0.1-3 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 안정제는 자외선 흡수제, 스크리너, 냉각제, 및 특정 장해된 아민 광 안정제를 포함한다. 또한, 항산화제가 결합제 중량을 기준으로 약 0.1-3 중량%로 첨가될 수 있다.
통상적으로 유용한 자외선 안정제는 벤조페논, 트리아졸, 트리아진, 벤조에이트, 장해된 아민 및 이들의 혼합물을 포함한다. 자외선 안정제의 특정 예는 U.S. 특허 제4,591,533호에 기재되어 있다.
조성물은 유동조절제, 예를 들면 RESIFLOW S (폴리부틸아크릴레이트)(RESIFLOW는 상표이다), BYK 320 및 325(고분자량 폴리아크릴레이트)(BYK는 상표이다); 발연 실리카, 마이크로겔, 및 비-수성 분산 중합체와 같은 유동학 조절제; 테트라실리케이트, 트리메틸 오르토포메이트, 트리에틸 오르토포메이트와 같은 물 스캐빈저와 같은 통상적인 제형 첨가제 또한 포함한다.
본 조성물이 컬러코트/클리어코트 마감질을 제공하기 위해 착색 컬러코트(베이스코트)와 클리어코트(탑코트)로서 사용되는 경우, 소량의 안료가 클리어 코트에 첨가되어서 특수 색 또는 색조와 같은 미학적인 효과를 제공할 수 있다.
본 조성물은 착색될 수 있고 컬러코트, 모노코트, 프라이머, 또는 프라이머 표면제로서 사용될 수 있다. 조성물은 많은 금속 또는 미리 페인트칠된 기질과 같은 비-금속 기질, 냉간 압연강, 인산처리강 및 전착에 의한 통상적인 프라이머 코팅강에 우수한 접착력을 가진다. 본 조성물은 또한 폴리에스테르로 강화된 섬유유리, 반응 사출-성형 우레탄 및 부분적으로 결정질인 폴리아미드와 같은 플라스틱 기질을 코팅하는데 사용될 수 있다.
본 코팅 조성물이 베이스코트로 사용될 경우, 조성물에 첨가될 수 있는 통상적인 안료는 하기 화합물을 포함한다: 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 다양한 색깔의 철 옥사이드와 같은 금속 옥사이드, 카본블랙, 운모와 같은 충진 안료, 도자기 점토, 중정석, 탄산염, 규산염 및 퀸아크리돈과 같은 다양한 유기착색 안료, 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조 안료, 인단트론 블루, 카바졸 비오트와 같은 카바졸, 이소인돌리논, 이소인돌론, 티오인디오지 레드, 벤지미다졸리논, 알루미늄 플레이크와 같은 금속 플레이크 안료 등.
안료는 고속혼합, 샌드연마, 볼 밀링, 마찰연마 또는 두개의 롤 밀링과 같은 통상적인 기술로 우선 코팅 조성물에 사용된 전술한 중합체와 또는 다른 상용가능한 중합체 또는 분산제와 밀 베이스 또는 안료 분산액을 형성함으로써 코팅 조성물로 도입될 수 있다. 밀 베이스는 이어서 코팅 조성물에 사용된 다른 구성성분과 함께 블렌딩되어 본 코팅 조성물을 수득한다.
코팅 조성물은 분무, 정전기분무, 침지, 브러싱, 유동코팅 등과 같은 통상적인 기술에 의해 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면이 비히클 또는 지지체 상의 경화된 코팅 조성물층에 의해 형성됨이 감지될 것이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 설명되지만, 이의 범위는 이러한 양태로
제한되지 않는다.
실시예 1
열전쌍, 환류 응축기, 앵커 교반기 및 질소퍼지가 장치된 2 ℓ-반응기를 질소로 세척한다. 이어서 Cardura E10 250 g과 자일렌 27.7 g을 반응기에 붓는다. 이 초기 반응기의 충진물을 165℃까지 가열한다. 이어서, 6시간에 걸쳐서, 단량체 공급물을 165℃의 일정한 온도에서, 일정한 교반과 가벼운 질소 유동하에서 점진적으로 첨가한다.
단량체 공급물:
72.0 g 아크릴산
180.0 g 하이드록시에틸메트아크릴레이트
300.0 g 스티렌
198.0 g 메틸메트아크릴레이트
40 g 디-tert-부틸퍼옥사이드
83.3 g 자일렌
공급이 완료되면, 10 g의 디-tert-부틸퍼옥사이드를 소량으로 더 첨가하고, 반응은 상기의 조건하에서 1시간 동안 계속된다. 후반응이 끝난 뒤, 반응기 충진물을 100℃로 냉각하고, 이어서 부틸아세테이트를 고체 함량(ASTM D2369에 따라 측정) 50.0 %w/w까지 첨가한다.
분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다. 분자량(Mw)은 3800 g/몰로 측정되고 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.41로 측정된다.
아크릴 수지의 산가는 ISO 3682로 측정되고, 5.78 mg KOH/g 수지로 측정된다.
실시예 2
열전쌍, 환류 응축기, 앵커 교반기 및 질소퍼지가 장치된 2 ℓ-반응기를 질소로 세척한다. 이어서 Cardura E10 150 g과 자일렌 16.6 g을 반응기에 붓는다. 이 초기 반응기의 충진물을 165℃로 가열한다. 이어서, 6시간에 걸쳐서, 단량체 공급물을 165℃의 일정한 온도에서, 일정한 교반과 가벼운 질소 유동 하에서 점진적으로 첨가한다.
단량체 공급물:
43.2 g 아크릴산
180 g 하이드록시에틸메트아크릴레이트
300 g 스티렌
326.8 g 메틸메트아크릴레이트
40 g 디-tert-부틸퍼옥사이드
94.4 g 자일렌
공급이 완료되면, 디-tert-부틸퍼옥사이드 10 g을 소량으로 더 첨가하고, 반응은 상기의 조건하에서 1시간 동안 계속된다. 후반응이 끝난 후, 반응기 충진물을 100℃로 냉각하고, 이어서 부틸아세테이트 668 g을 첨가한다.
고체함량이 ISO 방법 3251에 따라 측정되고, 고체물질은 56.3 %w/w로 측정된다.
분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다. 분자량(Mw)은 3450 g/몰로 측정되고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.19로 측정된다.
아크릴 수지의 산가는 ASTM 방법 2849로 측정되고, 이는 6.64 mg KOH/g 수지로 측정된다.
실시예 3
열전쌍, 환류 응축기, 앵커 교반기 및 질소퍼지가 장치된 2 ℓ-반응기를 질소로 세척한다. 이어서 Cardura E10 250 g과 자일렌 27.7 g을 반응기에 붓는다. 이 초기 반응기의 충진물을 165℃로 가열한다. 이어서, 6시간에 걸쳐서, 단량체 공급물을 165℃의 일정한 온도에서, 일정한 교반과 가벼운 질소 유동하에서 점진적으로 첨가한다.
단량체 공급물:
72.0 g 아크릴산
180.0 g 하이드록시에틸메트아크릴레이트
300.0 g 스티렌
198.0 g 이소보닐 메트아크릴레이트
40 g 디-tert-부틸퍼옥사이드
83.3 g 자일렌
공급이 완료되면, 디-tert-부틸퍼옥사이드 10 g을 소량으로 더 첨가하고, 반응은 상기의 조건하에서 1시간 동안 계속된다. 후반응이 끝난 후, 반응기 충진물을 100℃로 냉각하고, 이어서 부틸아세테이트를 고체함량(ASTM D2369에 따라 측정) 54.4 %w/w까지 첨가한다.
분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다. 분자량(Mw)은 3950 g/몰로 측정되고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8로 측정된다.
아크릴 수지의 산가는 ISO 3682를 사용해서 측정하고, 5.47 mg KOH/g 수지로 측정된다.
실시예 4
열전쌍, 환류 응축기, 앵커 교반기 및 질소퍼지가 장치된 2 ℓ-반응기를 질소로 세척한다. Cardura E10 250 g과 자일렌 27.7 g을 반응기에 붓는다. 이 초기 반응기의 충진물을 165℃로 가열한다. 이어서, 6시간에 걸쳐서, 단량체 공급물을 165℃의 일정한 온도에서, 일정한 교반과 가벼운 질소 유동하에서 점진적으로 첨가한다.
단량체 공급물:
72.0 g 아크릴산
180.0 g 하이드록시에틸메트아크릴레이트
300.0 g 스티렌
100.0 g 메틸 메트아크릴레이트
98.0 g 이소보닐 메트아크릴레이트
40 g 디-tert-부틸퍼옥사이드
83.3 g 자일렌
공급이 완료되면, 디-tert-부틸퍼옥사이드 10 g을 소량으로 더 첨가하고, 반응은 상기의 조건하에서 1시간 동안 계속된다. 후반응이 끝난 후, 반응기 충진물을 100℃로 냉각하고, 이어서 부틸아세테이트를 고체함량(ASTM D2369로 측정) 53.6 %w/w까지 첨가한다.
분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다. 분자량(Mw)은 8458 g/몰로 측정되고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.6으로 측정된다.
아크릴수지의 산가는 ISO 3682로 측정되고, 이는 6.12 mg KOH/g 수지로 측정된다.
실시예 5
가열맨틀, 열전쌍, 환류 응축기, 스테인레스강 교반기 및 질소 유입구가 장치된 3 ℓ-반응기를 질소로 세척한다. TMP 430.0 g과 Cardura E10 810.0 g을 반응기로 충진하고, 점차적으로 온도를 상승시키면서 균질화한다.
시스템이 균질화되면, 통상적으로 약 120℃에서, DABCO T9 1.24 g을 첨가한다. 이어서 반응기 온도는 천천히 175℃로 상승한다. 반응은 이어서 샘플을 규칙적인 간격으로 회수하고 감소된 에폭시 그룹 함량(EGC)을 측정한다. 반응은 EGC가 0.04 eq./kg 이하가 되면 냉각으로 정지시킨다.
비교 실시예 1(특허 출원 PCT WO 97 13741, p.38, 실시예 38-42에 설명)
CARDURA E10(CE10) 326.6 g과 파라-하이드록시-벤조산 173.4 g을 가열맨틀, 스테인레스강 교반기, 열전쌍, 환류 응축기 및 질소 유입구가 장치된 1 ℓ 유리 반응기로 충진한다. 혼합물을 110℃로 가열한다. 이 시점에서, 발열반응이 일어나고 온도는 135℃로 상승한다. 용액은 실온으로 냉각되고, 이어서 물질은 하기와 같은 특징을 가진다: 분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다. 분자량(Mw)은 492 g/몰로 측정되고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.01로 측정된다. 산가는 ISO 3682를 사용해서 측정되고, 138 mg KOH/g 수지로 측정되며, 에폭시 그룹 함량은 9 meq./kg으로 측정된다. 고체함량은 98.7%(ASTM D2369에 따라 측정)로 측정된다.
비교 실시예 2(특허 출원 PCT WO 96/20968, p.15, 실시예 1에 설명)
부틸 아세테이트(BuAc) 160.2 g, 모노펜타에리트리톨 136 g 및 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물 504 g을 가열맨틀, 앵커 교반기 및 질소 유입구가 장치된 1 ℓ 유리 반응기로 충진하고, 이들이 완전히 용해될 때까지 환류가열한다. 이어서, CE10 750 g을 첨가한 다음, 부틸아세테이트 8.61g에 용해된 디부틸틴 디라우레이트(DBTL) 1.39 g을 첨가한다. 혼합물은 추가로 산가(AV)가 3 mg KOH/g 이하가 될 때까지 환류에서 유지한 다음 부틸 아세테이트 177.33 g을 추가로 첨가한다. 이 산물의 특징은 하기에서 설명된다:
분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다. 분자량(Mw)은 1020 g/몰로 측정되고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.08로 측정된다. 고체함량은 78.7%(ASTM D2369로 측정)로 측정된다.
비교 실시예 3: (US 특허 제4,314,918호에서 설명)
가열맨틀, 앵커 교반기 및 질소 유입구가 장치된 2 ℓ 유리 반응기로 CE10 900 g과 네오펜틸 글리콜 416 g을 충진한다. 혼합물을 100℃에서 가열한다. 그 온도에서, DABCO T9 1.416 g(0.1%)을 CE10 100 g에 용해시킨다. 온도는 160-170℃까지 상승하고 이어서 샘플을 규칙적인 간격으로 회수해서 감소된 에폭시 그룹 함량(EGC)을 측정한다. 반응은 EGC가 0.04 eq/kg 이하가 되면 냉각으로 정지시킨다. 점도는 3170 mPa.s로 측정되고, 분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다. 분자량(Mw)은 509 g/몰로 측정되고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.02로 측정된다. 에폭시 그룹 함량은 37 meq./kg으로 측정된다. 고체함량은 93.4%(ASTM D2369로 측정)로 측정된다.
클리어 코트 조성물의 예
조성물 A 조성물 B 조성물 C 조성물D 조성물E 조성물 F 조성물G 조성물H 조성물 I
실시예 1 71.5 g 84.6 g 79.00 g - - - 57.03 g 54.14 g 56.55 g
실시예 2 - - - 78.2 g - - - - -
실시예 3 - - - - 52.62 g - - - -
실시예 4 - - - - - 52.72 g - - -
실시예 5 18.5 g 5.4 g 11.8 g 11.0 g 7.37 g 7.27 g - - -
비교 실시예 1 - - - - - - 7.96 g - -
비교 실시예 2 - - - - - - - 10.85 g -
비교 실시예 3 - - - - - - - - 8.45 g
이소시아네이트 DESMODUR VPLS 2025/1 34.45 g 27.8 g 17.40 g 24.00 g 22.60 g 22.25 g 15.10 g 15.10 g 15.10 g
부틸아세테이트 9.5 g 9.0 g - - - - 11.0 g 10.0 g 6.5 g
DBTL(1% w/w 부틸 아세테이트 용액) 0.120 g 0.117 g - - 0.778 g 0.823 g 0.547 g 0.547 g 0.547 g
점도[mPa.s] 123 78 132 136 112 169 141 153 153
고체함량[%] 66.0 60.0 67.2 67.7 68.0 62.9 58.9 55.7 62.8
가사시간[분] 60 90 〉480 〉480 90 80 90 90 90
필름 적용:
필름은 스프레이건을 통해 연강 패널로 적용된다. 습윤 필름 빌드업은 우선 패널 상에 페인트 서리의 얇은 층을 적용함으로써 성취되고, 이어서 완전한 습윤 필름은 단일층으로 적용된다.
상기 실시예의 클리어 코트로 코팅된 Q-패널은 상이한 조건하에서 건조될 때까지 남겨둔다:
a)주위온도: 23℃
b)주위조건에서 10분, 이어서 통풍되는 오븐에서 1시간 동안 80℃에서 강제-경화
c)주위조건에서 10분, 이어서 80℃에서 1시간.
경도는 가능한 적용 후 시간 당 측정된 다음, 모든 코팅 특징은 7일 후에 측정된다.
내산성을 측정하기 위해서, 패널은 50℃에서 통풍되는 오븐에 투입된다. 0.6N H2SO43방울을 30분 간격으로 패널에 적가한다. 90분 후에, 패널을 탈염수로 세정하고, 산에 의한 손상이 0(완전히 손상) 내지 10(보이는 손상이 없다)의 범위로 평가된다. 30, 60 및 90분 노출에 대한 세가지 결과가 첨가되고, 표 2에 실었다.
물리적 및 기계적 특성
Ex. 건조조건 건조필름두께[㎛] 경화 직후 쾨니히경도[s] 택-프리 시간[분] 7d 후 쾨니히 경도[s] 에릭센 느린 침투[mm] 직접/역충격[lb.in] 내산성
A a 59 n.a. 144 183 〉9.0 80/80 25
b 57 5 n.a. 182 〉9.0 80/80 25
c 55 119 n.a. 190 〉9.0 100/100 26
B a 54 n.a. 144 176 〉9.0 80/80 27
b 54 7 n.a. 182 〉9.0 60/80 27
c 52 141 n.a. 194 〉9.0 100/100 28
C a 55 n.a. 348 150 〉9.0 100/100 24
b 50 n.a. 244 168 〉9.0 100/100 25
c 50 91 n.a. 169 〉9.0 100/100 24
D a 50 n.a. 348 145 〉9.0 30/30 23
b 50 n.a. 244 169 〉9.0 30/30 22
c 55 84 n.a. 179 〉9.0 30/30 25
E a 55 n.a. 144 179 〉9.0 80/80 28
b 55 11 n.a. 183 〉9.0 100/100 28
c 55 141 n.a. 194 〉9.0 100/100 29
F a 54 n.a. 144 182 〉9.0 80/80 28
b 55 7 n.a. 192 〉9.0 100/100 28
c 54 139 n.a. 196 〉9.0 100/100 28
G c 50 25 n.a. 134 〉8.0 60/50 27
H c 50 62 n.a. 132 〉8.0 〉110/50 28
I c 50 18 n.a. 120 〉8.0 〉110/50 27

Claims (10)

  1. 결합제 성분 60 내지 90 중량%와 유기 액체 비히클 40 내지 10 중량%를 포함하고, 결합제 성분이 하기의 분리된 성분을 포함하는 코팅 조성물:
    (a)결합제의 중량에 대해, 카복실 그룹이 없고 3개 또는 4개의 하이드록실 그룹을 가지는 적어도 하나의 폴리올과 5개 내지 13개의 탄소원자를 함유하는 측쇄 카복실산의 모노글리시딜 에스테르로부터 유도되고, 수평균 분자량(Mn)이 150 내지 1000이고, 분자량 분포(MWD)가 〈1.10이고 하이드록시가가 180 내지 700인 하나 이상의 하이드록시-작용성 올리고에테르 5 내지 50 중량%,
    (b)결합제의 중량에 대해, 5개 내지 13개의 탄소원자를 함유하는 측쇄 카복실산의 모노-글리시딜 에스테르와 아크릴산 또는 메트아크릴산, 및 이들의 배합물의 반응산물로부터 유도되고, 지환족 (메트)아크릴 공단량체 및/또는 알킬 치환된 방향족 비닐 공단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공단량체 최대 10 wt% 양과 임의로 혼합된, 공중합체의 10 내지 50 중량%로 하이드록시-작용성 공단량체 함량을 가지는, Mn이 500 내지 2500인 하나 이상의 하이드록시-작용성 아크릴 또는 메트아크릴 공중합체 40 내지 60 중량%,
    (c)결합제의 중량에 대해, 폴리이소시아네이트 가교-결합제 5 내지 40%, 및
    (d)유효량의 경화 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 결합제가 하이드록시-작용성 올리고에테르(a)를 10 내지 40 중량% 포함함을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하이드록시-작용성 올리고에테르가 180 내지 700의 하이드록시가, 250 내지 850 g/몰의 수평균 분자량, 및 〈1.10의 분자량 분포 MWD를 가지는 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고에테르가 10개의 탄소원자를 가지는 측쇄 카복실산의 모노-글리시딜에스테르로부터 유도됨을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고에테르가 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등으로부터 유도됨을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시 작용성 단량체(a)가 부분적으로 또는 완전히 측쇄 C5-C13카복실산의 모노글리시딜 에스테르와 아크릴산 또는 메트아크릴산의 반응산물로 구성됨을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 공중합체가 60 내지 180의 OH가, 적어도 40℃의 계산된 Tg, 및 500 내지 2500의 수평균 분자량 Mn을 가짐을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 가교-결합제로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 사이클로트리머가 사용됨을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 비히클 또는 지지체 상에 적용된 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 경화 코팅 조성물.
  10. 카복실 그룹은 없고 3개 또는 4개의 하이드록실 그룹을 가지는 적어도 하나의 폴리올과, 5 내지 13개의 탄소원자를 함유하는 측쇄 카복실산의 모노-글리시딜 에스테르로부터 유도되고, 150 내지 1000의 수평균 분자량(Mn), 〈1.10의 분자량 분포(MWD)와 180 내지 700의 하이드록시가를 가지는 중간체 하이드록시작용성 올리고에테르.
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