CN1278277A - 高固态涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

涂料组合物,包括60－90wt%的漆基成分和40－10wt%的有机液体载体,其中漆基包括以下各成分:(a)以漆基重量计5－50wt%的一种或多种由至少一种没有羧基而有三或四个羟基的多醇和含有5－13个碳原子支链化羧酸的一缩水甘油酯所衍生的羟基官能低聚醚,且低聚醚的数均分子量(Mn)为150－1000,分子量分布(MWD)小于1.10和羟值在180－700之间;(b)以漆基重量计40－60wt%的一种或多种羟基官能丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体,其(Mn)为500－2500,具有羟基官能共聚单体的含量在共聚单体的10－50wt%之间,该共聚单体由含有5－13个碳原子支链化羧酸的一缩水甘油酯和丙烯酸或甲基丙烯酸及其组合体的反应产物所衍生,以及任意选择地最多混和占共聚单体10wt%的物质,该物质选自脂环族(甲基)丙烯酸酯共聚单体和/或烷基取代的芳族烯属单体;(c)占漆基重量5－40wt%的聚异氰酸酯交联剂;(d)一种有效量的固化催化剂。

Description

高固态涂料组合物
本发明涉及双组分高固态涂料组合物，该涂料组合物用于汽车、卡车以及一般金属涂层的透明涂层或着色罩面漆，诸如养护涂层，一般的金属涂层或工业涂层。本发明具体涉及双组分高固态涂料组合物，它包括至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯共聚单体，该共聚单体是由包括烷基取代的脂环族(甲基)丙烯酸酯共聚单体和/或烷基取代的芳族乙烯基共聚单体衍生的。
所述组合物业已公知，如见US 4314918、WO 96/20968和WO96/23034。
从US 4314918知道的涂料组合物，基于固态重量，载体部分主要构成如下：
(a)35-55wt％的交联剂，选自宽范围所有可能的交联剂；
(b)15-50wt％的可固化多元醇树脂；和
(c)15-50wt％的反应性稀释剂，该稀释剂由(i)0.25-4摩尔的缩水甘油酯与(ii)一摩尔的官能性材料反应衍生，所述官能性材料分子量低于1000，羟基等效量为30-1000且羧基等效量为50-1000，条件是官能性材料羟基和羧基的总官能度至少2.0。
反应性稀释剂的特征在于酸值低于50，非挥发性成分大于85％并且加德纳霍尔德气泡粘度(Gardner-Holdt)低于Z-10。
然而，通过使用公开的制备方法，按照目前现代涂料工业和环保规定的要求，不能得到固含量95％或更高的反应性稀释剂，并且按照实施例VII和VIII得到的涂料组合物实际显示了相对低的固含量，而且不能在环境温度下获得这些涂料的干燥/固化，所以在涂覆后必须有烘干步骤。
而且显然，按照实施例VIII的涂料组合物包括一种漆基而不是丙烯酸酯共聚单体。这种漆基形成非常稠密的交联固化的涂料薄膜，总之表现出毫无吸引力的薄膜特性，亦即太硬和太玻璃质的薄膜。按照实施例I产品得到的涂料，和可用的聚异氰酸酯表现出仅形成一种劣质涂料薄膜，而且还表现出一种不能接受的干燥/固化。
WO 96/20968公开的涂料组合物，作为单独的漆基成分包括：
(a)以漆基总重计5-50 wt％的一种或多种羟基官能低聚醚，在低聚醚至少三个隔开的支链每支链上有至少一个羟基，多分散性低于2.5，羟值在80-280之间，且数均分子量(Mn)在150-3000之间，
(b)以漆基总重计，10-90wt％的羟基官能丙烯酸或甲基丙烯酸酯共聚单体，其Mn在500-15000之间，羟基官能共聚单体的含量在共聚单体的10-50wt％间，并且至少10wt％的共聚单体选自烷基取代的脂环族(甲基)丙烯酸酯共聚单体和/或烷基取代的芳族烯属共聚单体及其组合体，其中在所述共聚单体上烷基取代的脂环族基团有至少九个碳原子，而在所述共聚单体上烷基取代的芳族基团有至少十个碳原子。
作为优选的羟基官能低聚物，使用的是通过支链化多羧酸和一环氧脂反应得到的低聚醚。以可接受的最终涂料组合物为条件，实际使用的羟基官能低聚物是一种开环缩聚反应的产物，其中多官能多元醇与一种酸酐反应，随后与一种环氧化物反应。
另一方面，从WO 96/23034知晓一种高固态涂料的聚合载体，其中包括至少一种非内消旋的基本直链的低聚醚二醇和至少一种硬化剂的共混物，所述硬化剂是一种内消旋的多元醇、酚类酯醇或结晶多元醇，其中共混物可与交联剂进行有效反应，并且是与非内消旋低聚醚和固化剂的反应。
中间体多元醇的数均分子量范围是186-4000，多分散性指数不大于2.6并包括5-50wt％的内消旋体(mesogens)，结晶多醇是有5-200个碳原子的低聚物或非低聚物，低聚的结晶多醇的数均分子量范围是400-4000，非低聚多醇的数均分子量范围是120-500，以配制物形式的涂料组合物的溶解度在0-40℃温度范围不大于10g/l。
酚类酯醇有至少两个酯基团，至少一个脂族羟基和至少一个酚羟基。
优选的内消旋多醇有以下通式：
R-T-E-F-R，其中R是一环氧乙烷的加合物，所含有的碳原子数不大于25。
从WO 97/13741知道，一种低粘度高固态的聚酯二醇和含有它们的涂料组合物。
所述聚酯二醇的粘度低于3500cps，非挥发性物质的高含量超过96wt％，并且其狭窄的分子量分布低于大约1.4。它们通过一种或多种脂族二羧酸或其酯衍生物的酯化而得到，其中使用过量至少1.5摩尔的一种或多种脂族二醇直至达到酸值不大于20，然后从聚酯二醇产物中去除过量的二醇。还使用酯化催化剂，在聚酯二醇反应产物中去除未反应的二醇之前基本除掉催化剂。
已发现，如此生产的聚酯二醇可特别用作涂料、油漆和粘合剂，尽管所得涂料已降低挥发性有机化合物的含量，但该有机化合物兼有在一般正常作业条件下不能实施的粘度。
由于面临健康和/或环保规定日益加大的压力，油漆和涂料工业必须减少烘干有机树脂期间逸出的挥发性有机化合物(VOC)且主要是有机溶剂，并且致力于扩大研究提供一种低VOC的涂料组合物，而且，为了满足现代涂料的应用要求和涂料组合物烘干后可接受的最终特性，还要表现出足够低的粘度。
由于油漆制造商及其顾客的经济压力，强烈要求能够降低干燥温度缩短涂覆时间并兼有改良的贮存期。
不用说，从上文所讨论的已有技术，本领域技术人员已获知使用至少低分子量的低聚醚作漆基成分是主要趋势。
然而，通过加入反应性稀释剂增加了油漆固含量却会损伤贮存期，或损伤涂覆后油漆的干燥和固化性能。
因此，本发明的一个目的是提供一种改良的涂料组合物，它显示引人注目的粘度、VOC和最终物理特性的综合性能，例如硬度，柔韧性，贮存期和干燥性能。
本发明另一个目的是提供能用于上述涂料组合物的新的漆基成分。
作为深入研究和试验的结果，现已出乎意料地发现目的涂料组合物及其所用的漆基成分。
因此，本发明涉及一种涂料组合物，它包括60-90wt％的漆基成分和40-10wt％的有机液体载体，其中漆基包括以下单独成分：
(a)以漆基重量计，5-50wt％的一种或多种由至少一种没有羧基而有三或四个羟基的多醇和含有5-13个碳原子支链化羧酸的一缩水甘油酯所衍生的羟基官能低聚醚，且低聚醚的数均分子量(Mn)为150-1000g/mol，分子量分布(MWD)小于1.10和羟值在180-700之间；
(b)以漆基重量计40-60wt％的一种或多种羟基官能丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，其(Mn)为500-2500，所具有的羟基官能共聚单体的含量在共聚单体的10-50wt％之间，是由含有5-13个碳原子支链化羧酸的一缩水甘油酯和丙烯酸或甲基丙烯酸及其组合体的反应产物所衍生，
以及，任意选择地与数量为至多10wt％的脂环族(甲基)丙烯酸酯共聚单体和/或烷基取代的芳族乙烯基单体的共聚单体混合，其中在所述共聚单体上烷基取代的脂环族基团有至少九个碳原子，而在所述共聚单体上烷基取代的芳族基团有至少十个碳原子；
(c)占漆基重量5-40wt％的聚异氰酸酯交联剂；
(d)一种有效量的固化催化剂。
在说明书中使用的术语“低聚醚”意指这样一种分子，它由每摩尔多官能多醇1-10摩尔支链化羧酸的一缩水甘油酯构成。
本发明组合物根据存在的颜料、染料和涂料的其它可用成分的不同可用作底漆、头二道混合底漆、底色漆和/或透明涂层。
出乎意料地发现，本组合物能够通过喷枪以高初始粘度涂覆。
显然，这将导致缩短涂覆时间，达到降低成本的目的。
本发明组合物优选包括占全部漆基总重10-40wt％的羟基官能低聚醚。
这种羟基官能的任意选择地支链化的低聚醚在每个低聚醚分子末端，优选在低聚醚的可能隔开的支链末端有至少一个羟基，低聚醚的羟值在180-700优选180-600之间，数均分子量在150-1000，优选250-500g/mol之间，且分子量分布是MWD＜1.10。
所述低聚醚优选通过使用支链化羧酸的一缩水甘油酯来制备，例如CARDURA E10(CARDURA是商品名)或CARDURA E5，它们分别由VERSATIC酸C10(VERSATIC是商品名)和新戊酸C5衍生。
羟基官能的低聚醚可通过采用开环缩聚反应来制备，其中使r摩尔的s-官能多醇(其中s是3或4)或多醇混合物与至多或者低于r×s摩尔的一缩水甘油酯进行反应，使得平均官能度至少是3。
优选的羟基官能低聚醚是通过EP 0244897A、EP 0449358A和EP375078B公开的方法来制备的。
上述合成用的合适的多醇是甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇等。
为说明起见，如果起始多醇是三羟甲基丙烷，则本发明一个实施例使用的低聚醚结构如下图。
Figure A9881073100081
在该实施例中，R1和R2代表叔酸的缩水甘油酯所衍生的脂族侧枝，R3可为结构A或B。对于适用于本发明的化合物，A的存在数目是1-3，R3是结构A或结构B。在优选三官能的优施方案中，仅存在一个A且R3是结构B。
本发明组合物优选包括占漆基重量45-55wt％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚单体。这种共聚物包括：
(a)占共聚物重量10-50优选20-50wt％的羟基官能单体；和
(b)0-10wt％的共聚单体，选自烷基取代的脂环族(甲基)丙烯酸共聚单体、烷基取代的芳族乙烯基共聚单体及其混合物，其中烷基取代的脂环族基团至少是C9(有至少九个碳原子，优选9-12)而烷基取代的芳族烯属基团至少是C10(有至少十个碳原子，优选10-12)；
(c)0-80wt％，优选25-50wt％的其他可共聚的共聚单体。
所述羟基官能单体(a)部分或全部由C5-C13支链化羧酸的一缩水甘油酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物构成和/或共聚物可含有一或二烯属不饱和羧酸的羟烷基酯。
用在共聚物中含有羟基官能团的烯属不饱和单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，其中烷基含有1-12个碳原子。合适的单体包括丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟异丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟异丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯等及其混合物。其他实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸与一环氧化合物的反应产物，一环氧化合物如氧化乙烯，烷基环氧醚和烷基环氧酯等。还可从单体的前体得到羟基官能度，例如从聚合物中甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的环氧基团中得到。这种环氧基团可以在用水或少量羧酸的后聚合中转化成羟基。
作为羟基官能单体的主要料源优选使用C5-C13支链化羧酸的一缩水甘油酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，例如从US 4350809公开的方法获取。
前述烷基取代的脂环族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯除此之外包括：甲基丙烯酸三甲基环己酯，甲基丙烯酸叔丁基环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯或其组合体。优选的芳族乙烯基单体是烷基取代的苯乙烯，如叔丁基苯乙烯。一种单体可从美国Deltech、Interorgana或Amoco商购。上述共聚单体的混合物同样适用，例如叔丁基苯乙烯与以下单体的混合物：异冰片基-、叔丁基环己基-或三甲基环己基-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
共聚物的剩余部分优选包括其它(甲基)丙烯酸酯和/或包括苯乙烯、甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯单体在内的乙烯基单体。本申请所用术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或混合物。优选的是共聚物的剩余部分中这些单体的大多数(大于50wt％)应是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。可以使用在烷基部分有1-12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丁酯或叔丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸壬基酯，甲基丙烯酸月桂基酯等或其混合物。还可使用甲基丙烯酸芳基酯如甲基丙烯酸苄酯。也可使用马来酸、衣康酸或富马酸的半酯和二酯及其混合物。
羟基官能共聚物的组合物应当是：羟值优选在60-180之间，数均分子量Mn低于4000，按照FOX公式计算的Tg值高于30℃。共聚物的制备可采用游离基引发的溶液聚合法，例如参见US 4322508所公开的方法。
低聚醚与(甲基)丙烯酸酯共聚物合适的重量比范围是10/90-95/10，优选50/50-10/90，最优选40/60和20/80之间。
(甲基)丙烯酸酯共聚共聚物的羟值为60-180，优选100-150之间，按照FOX公式理论计算的Tg值至少40℃，数均分子量Mn在500-2500之间。
涂料组合物含有一种或多种聚异氰酸酯交联剂。
涂料领域的技术人员可能知道，市场出售这种交联剂的许多实例。用作交联剂的许多异氰酸酯公开在US 4322508中。然而优选亚己基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲或环状三聚体。
也可使用三官能异氰酸酯，例如三苯甲烷三异氰酸酯，1，3，5-苯三异氰酸酯，2，4，6-甲苯三异氰酸酯，商品名为″Cythane 3160″的三甲醇和四甲基二甲苯二异氰酸酯的加合物，″DESMODUR″N 3390，它是亚己基二异氰酸酯的三聚物等(商品名是DESMODUR)。人们任意选择地使用由甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(市场出售的TMI)衍生的聚异氰酸酯丙烯酸共聚物等，见US 4965317(5栏)。
作为最优选的聚异氰酸酯交联剂使用亚己基二异氰酸酯的环状三聚物。
还可联同上述成分使用其他成膜的聚合物，以漆基重量计，用量优选0-10wt％。其他成膜的聚合物可为直链或支链，包括丙烯酸类，丙烯酰氨基甲酸乙酯，聚酯，聚酯氨基甲酸乙酯，聚醚和聚醚氨基甲酸乙酯等，它们与漆基的其他成分相容。
另外，本发明涂料组合物含有许多其他可选成分，包括颜料，珠光粉，填料，增塑剂，抗氧化剂，表面活性剂和流动调节剂。
为了改良本发明涂料组合物的精饰层的耐候性，基于漆基重量，可加入大约0.1-3wt％的一种紫外光稳定剂或紫外光稳定剂的组合体。这种紫外光稳定剂包括紫外光吸收剂，掩蔽剂，猝灭剂和特定位阻胺光稳定剂。基于漆基重量，还可加入大约0.1-3wt％的抗氧化剂。
通常可用的紫外光稳定剂包括二苯酮，三唑，三嗪，苯甲酸酯，位阻胺及其混合物。紫外光稳定剂的具体实例见US4591533。
该组合物也包括如流动调节剂的常规配制添加剂，例如RESIFLOWS(聚丙烯酸丁酯)(RESIFLOW是商品名)，BYK 320和325(高分子量的聚丙烯酸酯)(BYK是商品名)；流变控制剂如烟雾二氧化硅，微凝胶和非水分散聚合物；拒水剂如四聚硅酸盐，原甲酸三甲酯，原甲酸三乙酯等。
当本发明涂料组合物用作透明涂层覆盖颜料着色的涂层(底层)上来提供一种着色涂料/透明涂料精饰层时，可向透明涂料加入少量颜料来提供特定颜色或美观效果的色彩。
本发明组合物可被着色，并用作着色涂料、单色涂料、底漆或头二道混合底漆。该组合物对各种金属或非金属基底，例如预先涂漆的基底，冷轧钢，磷化处理的钢和用常规颜料电沉积涂覆的钢有优异的粘附性。本发明组合物还能用来涂覆塑料基底，例如聚酯强化的玻璃纤维，反应注模的氨基甲酸乙酯和部分结晶的聚酰胺。
当本发明涂料组合物用作底涂层时，可加入到组合物中的典型颜料包括如下：金属氧化物如二氧化钛，氧化锌，各种颜色的氧化铁，碳黑，填料如滑石，中国粘土，重晶石(barythes)，碳酸盐，硅酸盐，以及各种有机着色颜料如喹吖啶酮，酞菁铜，苝苝系颜料，偶氮颜料，阴丹酮蓝，咔唑类如咔唑viote，异吲哚酮，硫靛红，苯并咪唑啉酮，金属片状颜料如铝片等。
将颜料引入涂料组合物可通过先用涂料组合物用的上述任何聚合物或另一相容的聚合物或分散剂以常规技术例如高速混和机，砂磨机，球磨机，超微磨碎机，或双轧辊磨机等形成研磨料。然后，将研磨料与涂料组合物所用的其他组分混和而得到本发明涂料组合物。
通过常规技术涂覆该涂料组合物，例如喷涂，静电喷涂，浸涂，刷涂，流涂等。优选的技术是喷涂。
显而易见，本发明另一方面是在载体或支承体上形成固化的涂料组合物层。
现通过以下实施例说明本发明，但本发明并非仅限于这些实施方案的范围。
实施例1
用氮气冲洗配备热电偶、回流冷凝器、锚式搅拌器和氮气清洗器的2升反应器。然后将250g的Cardura E10和27.7g的二甲苯放入反应器。将起始反应器加料加热到165℃。之后经过6小时，以恒定在165℃的温度、恒定搅拌和轻微氮气流下逐渐加入单体加料。
单体加料：
72.0g丙烯酸
180.0g甲基丙烯酸羟乙酯
300.0g苯乙烯
198.0g甲基丙烯酸甲酯
40g二叔丁基过氧化物
83.3g二甲苯
完成加料时，以小份另外加入10g的二叔丁基过氧化物，并在上述条件下继续反应1小时。完成补充反应后让反应器加料冷却到100℃，然后加入乙酸丁酯以便得到50.0％w/w的固体含量(按照ASTM D2369标准测量)。
以聚苯乙烯为标准凝胶渗透色谱法测定分子量(Mw)。经实测，分子量(Mw)为3800g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.41。
用ISO 3682测定丙烯酸树脂的酸值，经实测，为5.78mg KOH/g树脂。
实施例2
用氮气冲洗配备热电偶、回流冷凝器、锚式搅拌器和氮气清洗器的2升反应器。然后将150g的Cardura E10和16.6g的二甲苯倒入反应器。将起始反应器加料加热到165℃。之后经过6小时，以恒定在165℃的温度、恒定搅拌和轻微氮气流下逐渐加入单体加料。
单体加料：
43.2g丙烯酸
180g甲基丙烯酸羟乙酯
300g苯乙烯
326.8g甲基丙烯酸甲酯
40g二叔丁基过氧化物
94.4g二甲苯
完成加料时，以小份另外加入10g的二叔丁基过氧化物，并在上述条件下继续反应1小时。完成补充反应后让反应器加料冷却到100℃，然后加入668g乙酸丁酯。
固体含量按照ISO 3251方法测量，得到56.3％w/w的固态物质。
采用以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法测定分子量(Mw)。经实测，分子量(Mw)为3450g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.19。
用ASTM 2849标准测定丙烯酸树脂的酸值，经实测，为6.64mgKOH/g树脂。
实施例3
用氮气冲洗配备热电偶、回流冷凝器、锚式搅拌器和氮气清洗器的2升反应器。然后将250g的Cardura E10和27.7g的二甲苯倒入反应器。将起始反应器加料加热到165℃。之后经过6小时，以恒定在165℃的温度、恒定搅拌和轻微氮气流下逐渐加入单体加料。
单体加料：
72.0g丙烯酸
180.0g甲基丙烯酸羟乙酯
300.0g苯乙烯
198.0g甲基丙烯酸异冰片酯
40g二叔丁基过氧化物
83.3g二甲苯
完成加料时，以小份另外加入10g的二叔丁基过氧化物，并在上述条件下继续反应1小时。完成补充反应后让反应器加料冷却到100℃，然后加入乙酸丁酯以便得到54.4％w/w的固体含量(按照ASTM D2369标准测量)。
采用以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法测定分子量(Mw)。经实测，分子量(Mw)为3950g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
用ISO 3682标准测定丙烯酸树脂的酸值，经实测，为5.47mg KOH/g树脂。
实施例4
用氮气冲洗配备热电偶、回流冷凝器、锚式搅拌器和氮气清洗器的2升反应器。然后将250g的Cardura E10和27.7g的二甲苯倒入反应器。将起始反应器加料加热到165℃。之后经过6小时，以恒定在165℃的温度、恒定搅拌和轻微氮气流下逐渐加入单体加料。
单体加料：
72.0g丙烯酸
180.0g甲基丙烯酸羟乙酯
300.0g苯乙烯
100.0g甲基丙烯酸甲酯
98.0g甲基丙烯酸异冰片酯
40g二叔丁基过氧化物
83.3g二甲苯
完成加料时，以小份另外加入10g的二叔丁基过氧化物，并在上述条件下继续反应1小时。完成补充反应后让反应器加料冷却到100℃，然后加入乙酸丁酯以便得到53.6％w/w的固体含量(按照ASTM D2369标准测量)。
采用以聚苯乙烯为标准凝胶渗透色谱法测定分子量(Mw)。经实测，分子量(Mw)为8458g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.6。
用ISO 3682标准测定丙烯酸树脂的酸值，经实测，为6.12mg KOH/g树脂。
实施例5
氮气冲洗配备加热套、热电偶、回流冷凝器、不锈钢搅拌器和氮气入口的3升反应器。反应器内放入430.0g的TMP和810.0g的Cardura E10，逐渐均匀升温。系统均匀时通常在大约120℃，加入1.24g的DABCO T9。然后缓慢升温到175℃。随着反应的进行以规则间隔取出试样并测定环氧基团含量(EGC)减少的数值。当EGC值低于0.04eq./kg时通过冷却中止反应。
对比实施例1(如PCT WO 97/13741，38页，实施例38-42所述)
配备加热套、热电偶、回流冷凝器、不锈钢搅拌器和氮气入口的1升玻璃反应器内放入326.6g的Cardura E10和173.4g的对羟基苯甲酸。混合物加热到110℃。就在此时发生放热反应，温度升到135℃。将溶液冷却到室温，之后测定材料特性如下：以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法测定分子量(Mw)。经实测，分子量(Mw)为492g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为1.01。用ISO 3682标准测定丙烯酸树脂的酸值，经实测，为138mg KOH/g树脂，环氧基团含量是9meq./kg。固体含量测定为98.7％(按照ASTM D2369测量)。
对比实施例2(如PCT WO 96/20968，15页，实施例1所述)
配备加热套、热电偶、回流冷凝器、不锈钢搅拌器和氮气入口的1升玻璃反应器内放入160.2g的乙酸丁酯(BuAc)，136g的单季戊四醇和504g的甲基六氢邻苯二甲酸酐，回流加热至完全溶解。之后加入750g的CE 10，随后加入溶于8.61g乙酸丁酯的1.39g二月桂酸二丁基锡(DBTL)。进一步保持混合物回流直至酸值(AV)低于3mgKOH/g，然后加入另外177.33g的乙酸丁酯。测定反应产物特性如下：以聚苯乙烯为标准凝胶渗透色谱法测定分子量(Mw)。经实测，分子量(Mw)为1020g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为1.08。固体含量测定为78.7％(按照ASTM D2369测量)。
对比实施例3(如US 4314918所述)
配备加热套、锚式搅拌器和氮气入口的2升玻璃反应器内放入900g的CE10和416g的新戊二醇。混合物加热到100℃。就在该温度将1.416g(0.1％)的DABCO T9溶于100g的CE10。温度逐渐升高到160-170℃，随着反应的进行以规则间隔取出试样并测定环氧基团含量(EGC)减少值。当EGC值低于0.04eq/kg时通过冷却中止反应。测量的粘度是3170mPa.s，以聚苯乙烯为标准凝胶渗透色谱法测定分子量(Mw)。经实测，分子量(Mw)为509g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为1.02。环氧基团含量是37meq./kg。固体含量测定为93.4％(按照ASTM D2369测量)。
透明涂料组合物实施例：
   组合物A    组合物B    组合物C 组合物D   组合物E   组合物F   组合物G    组合物H   组合物I
    实施例1     71.5g     84.6g     79.00g       -       -       -   57.03g     54.14g    56.55g
    实施例2       -       -       -     78.2g       -       -     -       -      -
    实施例3       -       -       -       -     52.62g       -     -       -      -
    实施例4       -       -       -       -       -     52.72g     -       -      -
    实施例5     18.5g     5.4g     11.8g     11.0g     7.37g     7.27g     -       -      -
    对比实施例1       -       -       -       -       -       -   7.96g       -      -
    对比实施例2       -       -       -       -       -       -     -     10.85g      -
    对比实施例3       -       -       -       -       -       -     -       -    8.45g
    异氰酸酯DESMODURVPLS 2025/1     34.45g     27.8g     17.40g     24.00g     22.60g     22.25g   15.10g     15.10g    15.10g
    乙酸丁酯     9.5g     9.0g       -       -       -       -   11.0g     10.0g    6.5g
透明涂料组合物实施例(续)：
  组合物A   组合物B   组合物C   组合物D   组合物E    组合物F   组合物G   组合物H   组合物I
  DBTL(1％w/w在乙酸丁酯中的溶液)     0.120g     0.117g      -      -     0.778g     0.823g     0.547g     0.547g     0.547g
    粘度[mPa.s]     123     78     132     136     112     169     141     153     153
    固体含量[％]     66.0     60.0     67.2     67.7     68.0     62.9     58.9     55.7     62.8
    贮存期[min]     60     90     ＞480     ＞480     90     80     90     90     90
薄膜涂覆
通过喷枪向低碳钢样板涂膜。首先在样板上涂覆薄层漆雾，之后涂一层充分润湿膜，从而得到湿膜厚层。
用上述实施例的透明涂料涂覆Q样板后在不同条件下静置干燥：
a)环境条件：23℃
b)环境条件10分钟，然后在80℃通风烘箱经1小时强迫固化。
c)环境条件10分钟，然后在80℃1小时。
涂覆后能测量时每小时测量一次硬度，随后在7天后测量全部涂料性能。
为测定耐酸性，样板放入50℃的通风烘箱。以30分钟间隔在样板上滴加三滴硫酸。90分钟后用水清洗样板，以0(完全损伤)-10(肉眼观察不到腐蚀)的标准评估酸损伤。加入30、60和90分钟裸露的三个结果并列于表2。
表2：物理和机械性能
实施例 干燥条件   干膜厚度[μm]   直接固化后的Koenig硬度[S] 表干时间[min]   7天后Koenig硬度[S]     Erichsen慢渗透[mm]   正/反向冲击[1b.in] 耐酸性
  A     a     59     n.a.     144     183     ＞9.0     80/80     25
    b     57     5     n.a.     182     ＞9.0     80/80     25
    c     55     119     n.a.     190     ＞9.0     100/100     26
  B     a     54     n.a.     144     176     ＞9.0     80/80     27
    b     54     7     n.a.     182     ＞9.0     60/80     27
    c     52     141     n.a.     194     ＞9.0     100/100     28
  C     a     55     n.a.     348     150     ＞9.0     100/100     24
    b     50     n.a.     244     168     ＞9.0     100/100     25
    c     50     91     n.a.     169     ＞9.0     100/100     24
  D     a     50     n.a.     348     145     ＞9.0     30/30     23
    b     50     n.a.     244     169     ＞9.0     30/30     22
    c     55     84     n.a.     179     ＞9.0     30/30     25
  E     a     55     n.a.     144     179     ＞9.0     80/80     28
    b     55     11     n.a.     183     ＞9.0     100/100     28
    c     55     141     n.a.     194     ＞9.0     100/100     29
表2(续)：物理和机械性能
实施例 干燥条件   干膜厚度[μm]   直接固化后的Koenig硬度[S] 表干时间[min]    7天后Koenig硬度[S]     Erichsen慢渗透[mm]   正/反向冲击[1b.in] 耐酸性
  F     a     54     n.a.     144     182     ＞9.0   80/80     28
    b     55     7     n.a.     192     ＞9.0   100/100     28
    c     54     139     n.a.     196     ＞9.0   100/100     28
  G     c     50     25     n.a.     134     ＞8.0   60/50     27
  H     c     50     62     n.a.     132     ＞8.0   ＞110/50     28
  I     c     50     18     n.a.     120     ＞8.0   ＞110/50     27

Claims (10)

1.涂料组合物，包括60-90wt％的漆基成分和40-10wt％的有机液体载体，其中漆基包括以下各成分：
(a)以漆基重量计5-50wt％的一种或多种由至少一种没有羧基而有三或四个羟基的多醇和含有5-13个碳原子支链化羧酸的一缩水甘油酯所衍生的羟基官能低聚醚，且低聚醚的数均分子量(Mn)为150-1000分子量分布(MWD)小于1.10和酸值在180-700之间；
(b)以漆基重量计40-60wt％的一种或多种羟基官能丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，其Mn为500-2500，所具有的羟基官能共聚单体的含量在共聚单体的10-50wt％之间，是由含有5-13个碳原子支链化羧酸的一缩水甘油酯和丙烯酸或甲基丙烯酸及其组合体的反应产物所衍生，
以及任意选择地与数量为至多10wt％的选自脂环族(甲基)丙烯酸共聚单体和/或烷基取代的芳族乙烯基共聚单体的共聚单体混合，
(c)以漆基重量计，5-40wt％的聚异氰酸酯交联剂；和
(d)有效量的固化催化剂。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于漆基包括10-40wt％的羟基官能低聚醚(a)。
3.根据权利要求1和2的涂料组合物，其中羟基官能的低聚醚的羟值在180-700之间，数均分子量在250-850g/mol之间，分子量分布MWD小于1.10。
4.根据权利要求1-3的涂料组合物，其特征在于低聚醚由具有10个碳原子支链化羧酸的一缩水甘油酯衍生。
5.根据权利要求1-4的涂料组合物，其特征在于低聚醚由甘油、三甲醇基丙烷、季戊四醇等衍生。
6.根据权利要求1-5的涂料组合物，其特征在于羟基官能单体(a)部分或全部由支链化C5-C13羧酸的一缩水甘油酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物构成。
7.根据权利要求1-6的涂料组合物，其特征在于(甲基)丙烯酸酯共聚物的羟值在60-180之间，计算的Tg至少为40℃，且数均分子量Mn在500-2500之间。
8.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于作为多异氰酸酯交联剂使用的是亚己基二异氰酸酯的环状三聚物。
9.涂覆在载体或支承体上的固化的权利要求1-8涂料组合物。
10.中间体羟基官能低聚醚，由至少一种没有羧基而有三或四个羟基的多醇和含有5-13个碳原子支链化羧酸的一缩水甘油酯所衍生，低聚醚的数均分子量(Mn)在150-1000之间，分子量分布(MWD)＜1.10以及羟值在180-700之间。
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