CN1163310C - 提高修复涂层对预涂底材的粘附性的方法 - Google Patents

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Abstract

提高修复涂层对涂覆底材的粘附性的方法，包括将至少一种涂料组合物涂到底材上，该组合物包含：(a)一种成膜组分，含(i)包括一种或多种氨基塑料树脂的交联组分和(ii)具有一个或多个能够与交联组分反应的官能团的一种或多种聚合物；(b)包括一种或多种含Sn(IV)化合物的粘结增进剂；和(c)用于促进交联剂(i)与聚合物(ii)之间反应的催化剂。该至少一种涂料组合物固化成涂覆的底材，然后将一种或多种修复涂料涂到该涂覆底材上。

Description

提高修复涂层对预涂底材的粘附性的方法
本发明涉及一种提高修复涂层对涂覆底材，尤其是对涂有复合彩色-加-透明涂层的底材的粘附性的方法。本发明还提供了用于所要求方法的涂料组合物、和由其得到的涂覆制品。
涂覆底材的目的多种多样。涂涂料可保护下方底材免受气候影响和/或产生令人愉快的视觉外观。双重作用的涂料在汽车工业中尤其常见，其中优异的耐候性、耐久性和外观是汽车制造商对在组装厂所涂的原始设备涂料的最低要求。为了满足汽车工业的这些要求，已经开发出多种涂料和涂料体系。
复合彩色-加-透明涂层广泛用于涂料领域。它们在要求特殊光泽、颜色浓度、图像清晰度、或特殊金属效果的场合中特别理想。汽车工业在车体板上大量使用彩色-加-透明复合涂层。
本文所用的术语“复合彩色-加-透明”是指复合涂料体系，它要求涂第一涂料，通常为彩色底漆涂料，然后在未固化或“湿”第一涂层上涂第二涂料，一般为透明涂料。然后固化所涂的第一和第二涂料。因此，这种体系通常称作“湿碰湿”或“二涂/一烤”体系。可在两种涂料涂之间进行干燥，但这种干燥不是完全固化。
为了达到所需的视觉效果，用于彩色-加-透明体系的透明涂层应该具有相当高的透明度。为了达到所需的视觉效果，如高图像清晰度(DOI)，高光泽涂层还要求低度视觉偏差。结果，彩色-加-透明体系的透明涂层特别容易出现称作环境侵蚀的现象，即，在透明面漆上或中产生通常不会被擦掉的斑点或标记。
已经提出用作彩色-加-透明复合涂层的透明涂层的许多组合物。但已有技术透明涂层往往具有各种缺点，如涂布性能差、与彩色底涂层的相容性问题、溶解性问题、缺乏与下方底涂层的粘附性、缺乏与在透明涂层固化之后涂到彩色-加-透明复合涂层上的修复涂层的粘附性、和/或对环境侵蚀的耐性不够。
美国专利5474811和5356669公开了相对已有技术组合物具有许多优点的透明涂层涂料组合物。所公开的这种透明涂料组合物包含第一组分，该第一组分具有一个聚合物主链和悬挂其上的至少一个氨基甲酸酯官能团；和第二组分，该第二组分包括具有多个能与所述氨基甲酸酯基团反应的官能团的化合物。
尽管存在以上改进，但仍然有某些前述问题。尤其是，某些复合涂层与在复合涂层固化之后所涂的修复涂层之间粘附性不好。修复涂层与复合涂层之间的粘附性差或不好是一个单独的问题，它不同于总复合涂层与下方底材之间的脱层。
修复涂层的种类以及用于修复面漆表面缺陷的方法通常取决于发生缺陷的时间和方式。
在复合涂层的涂和/或固化过程中产生的缺陷和/或疵点通过“在线”修复法进行修正。在线修复法通常包括，向复合涂层的一层或多层已涂和固化层上涂复合涂层的一层或多层附加层。附加层按照与已涂和固化层的相同方式进行固化。将含缺陷的固化-涂覆产品多次通过复合涂层涂生产线和炉体系就可实现这种修复。值得注意的是，这时的修复涂层是复合涂层本身或其部分。可在底涂层部分、面漆部分、或其组合部分，即彩色-加-透明复合涂层上进行修复。在任何情况下，在线修复都要涂与所要修复的涂层相同的涂料。在涂附加复合涂层或其部分之前，不可进行打磨或表面处理。在已涂和固化层不进行任何打磨或处理的情况下，“修复涂层”，即复合涂层应该与已涂和固化的复合涂层具有优异的粘附性。
因产品生产工艺而导致的缺陷和/或疵点采用“作业结束”修复法。作业结束修复法通常在加入其熔融和/或变形温度低于彩色-加-透明复合涂层烘烤温度的产品组分之后来进行。因此采用固化温度低于最低组分变形温度的修复涂料。结果，作业结束修复涂层的固化温度明显低于复合涂层的固化温度。可在涂作业结束修复涂料之前进行一定的打磨和/或表面处理。
最后，采用“重涂”修复工艺来矫正产品在离开生产装置之后产生的缺陷。重涂产品通常在基本上打磨所要修复的表面之后涂。重涂涂层通常在低于彩色-加-透明复合涂层的固化温度下固化，但可设计产生最佳的性能效果。这些涂层比较昂贵且需要特殊的涂设备。
复合涂层的制造商特别关注在线修复法的各种要求。在改进在线修复涂层粘附性的同时，复合涂层要具有所需的使用性能，如外观、耐久性、和耐侵蚀性、等。
需要提供一种提高在线修复工艺中所涂修复涂层与预涂底材之间粘附性的方法。该方法可产生质量、外观和成本上的优点。提供这样一种复合涂层也是有利的，该复合涂层不仅具有所需的使用性能，而且在不打磨或表面处理含缺陷涂覆底材的情况下，还能够用作在线修复工艺中的修复涂层。
本发明实现了这些以及其它的目的。本发明涉及一种提高在线修复工艺中所涂修复涂层对预涂底材之间粘附性的方法。本发明提供了用于所要求方法的涂料组合物，而且还提供了由其得到的涂覆制品。
本发明提高修复涂层对涂覆底材之间粘附性的方法要求，将至少一种涂料组合物涂到底材上，其中所述涂料组合物包含：(a)一种成膜组分，其中含有(i)包括一种或多种氨基塑料树脂的交联组分和(ii)具有一个或多个能够与交联组分反应的官能团的一种或多种聚合物；(b)包括一种或多种含Sn(IV)化合物的粘结增进剂；(c)一种用于促进交联剂(i)与一种或多种聚合物(ii)之间反应的催化剂。所述至少一种涂料组合物固化形成涂覆底材，然后将一种或多种修复涂料涂到该涂覆底材上。在本发明的一个优选方面，一种或多种修复涂料与所述至少一种涂料组合物相同。
具有改进的修复涂层粘附性的本发明涂料组合物包括：(a)一种成膜组分，其中含有(i)包括一种或多种氨基塑料树脂的交联组分和(ii)具有一个或多个能够与所述一种或多种氨基塑料树脂反应的官能团的一种或多种聚合物；(b)包括一种或多种含Sn(IV)化合物的粘结增进剂；(c)一种用于促进所述一种或多种氨基塑料树脂(i)与一种或多种聚合物(ii)之间反应的催化剂，所述催化剂包括至少部分封端的一种或多种酸性化合物。在本发明的一个优选方面，该组合物还包含：(d)一种粘结增进组分，其中包含(i)含环氧基的组分、和(ii)单官能羧基组分。
最后，本发明提供了一种涂覆制品，该制品的底材上涂有一固化涂层，所述固化涂层是本发明至少一种涂料组合物固化后的结果。
本发明提供了一种提高修复涂层对涂覆底材之间粘附性的方法。该方法要求将至少一种涂料组合物涂到底材上，其中所述涂料组合物包含：(a)一种成膜组分，其中含有(i)包括一种或多种氨基塑料树脂的交联组分、和(ii)具有一个或多个能够与交联组分反应的官能团的一种或多种聚合物；(b)包括一种或多种含Sn(IV)化合物的粘结增进剂；和(c)一种用于促进交联剂(i)与聚合物(ii)之间反应的催化剂。所述至少一种涂料组合物固化形成涂覆底材，然后将一种或多种修复涂料涂到该涂覆底材上。
具体地讲，本发明公开了以下内容：
1.一种涂覆底材的方法，它包括：
将至少一种涂料组合物涂到底材上，所述涂料组合物包含
(a)87-99.45％重量的成膜组分，其中含有
(i)包括一种或多种氨基塑料树脂的交联组分，和
(ii)具有一个或多个能够与交联组分反应的官能团的一种或多种聚合物，所述官能团选自羟基、氨基甲酸酯、羧基和酰氨基，
(b)0.05-5％重量的包括一种或多种含Sn(IV)化合物的粘结增进剂，选自具有以下结构式的化合物：
(X)n-Sn-(R)m
其中n是2且m是2或3，X是C1-C16烷基，且R为羧酸的共轭碱，或
-O-SnX’2
其中X’选自X，
(c)0.5-8％重量的用于促进交联剂(i)与聚合物(ii)之间反应的至少部分封端的酸催化剂，
将所述至少一种涂料组合物固化形成涂覆底材，然后将一种或多种修复涂料涂到该涂覆底材上，该方法的特征在于，在固化之前还涂覆包括一种或多种含Sn(IV)化合物的粘结增进剂。
2.根据上款1的方法，其特征在于，所述一种或多种修复涂料与所述至少一种涂料组合物相同。
3.根据上款1的方法，其特征在于，所述成膜组分包括(ii)一种或多种氨基甲酸酯官能聚合物。
4.根据上款1的方法，其特征在于，所述酸选自乙酸、烷基取代磺酸、芳基取代磺酸及其混合物。
5.根据上款1的方法，其特征在于，所述粘结增进剂(b)为二丁基二乙酸锡。
6.根据上款1的方法，其特征在于，所述至少一种涂料进一步包含：
(d)一种粘结促进组分，其中包含
(i)含环氧基的组分，和
(ii)单官能羧基组分。
7.一种具有改进的修复涂层粘附性的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
(a)87-99.4％重量的成膜组分，其中含有
包括一种或多种氨基塑料树脂的交联组分，和
具有一个或多个能够与所述一种或多种氨基塑料树脂反应的官能团的一种或多种聚合物，
(b)0.05-5％重量的包括一种或多种含Sn(IV)化合物的粘结增进剂，
(c)0.5-8％重量的用于促进所述一种或多种氨基塑料树脂(i)与一种或多种聚合物(ii)反应的催化剂，其特征在于所述组合物包括一种或多种聚合物，该聚合物具有一个或多个能够与所述一种或多种氨基塑料树脂反应的官能团。
8.根据上款7的涂料组合物，其特征在于，所述催化剂包括一种或多种至少部分封端的酸性化合物。
9.根据上款7的组合物，它还包含：
(d)一种粘结促进组分，其中包含
(i)含环氧基的组分，和
(ii)单官能羧基组分。
10.一种涂覆制品，它包括
在其底材上具有固化涂层的制品，其特征在于，所述固化涂层是根据上款8-10中任何一项的固化组合物。
11.根据上款10的涂覆制品，它还包括涂到至少一部分固化涂层上的修复涂层。
12.根据上款10的涂覆制品，其中涂到至少一部分固化涂层上的所述修复涂层与所述至少一种涂料组合物相同。
适用于本发明方法的底材包括金属、木材、塑料、复合体、合金、及其结合体。优选常用于汽车工业的各种底材，尤其是用于车体板生产的那些底材。金属、塑料、复合体、合金、及其组合形式是最优选的。
合适的底材可按照汽车工业中的常用处理方式进行处理。底材可以涂底漆、磷化处理、电沉积涂覆、和/或洗涤或根据需要进行处理。最优选在电沉积涂覆之后进行洗涤。
涂到底材上的本发明涂料组合物包括成膜组分(a)；包括一种或多种含Sn(IV)化合物的粘结增进剂(b)；和用于促进成膜组分(a)组分之间反应的催化剂(c)。成膜组分(a)含有：包括一种或多种氨基塑料树脂的交联组分(i)、和具有一个或多个能够与交联组分(i)反应的官能团的一种或多种聚合物(ii)。
成膜组分(a)在经受足以影响其固化的各种条件下形成交联或网状聚合物包括成膜组分(a)的反应物为多官能组分，如双官能、三官能、等。这些多官能组分的混合物，尤其是双官能与三官能组分的混合物是特别优选的。单官能组分在成膜组分(a)中不是理想的。
交联组分(i)包括一种或多种氨基塑料树脂。本文所用的氨基塑料是指，通过将醛与含氨基(-NH2)基团的化合物进行混合而制成的氨基树脂或热固性树脂。含氨基化合物的例子为脲、蜜胺、苯并胍胺、二羟基乙基脲、乙酰胍胺、丙烯酰胺、及其混合物。优选的含氨基化合物为脲和蜜胺。合适的氨基树脂可以是聚合物或单体。它们可具有活性羟甲基基团或用甲基烷氧基进行部分或完全烷基化处理。具有1-6个碳原子的醇适用于氨基树脂的烷基化，其中甲醇、异丁醇和正丁醇是优选的。特别优选用作交联组分(i)的氨基树脂为至少部分烷基化的蜜胺。最优选的氨基树脂是完全烷基化的那些，尤其是具有C1-4烷基的那些。交联组分(i)包括一种或多种氨基树脂，其中包括合适的氨基树脂的混合物。
成膜组分(a)还包含一种或多种聚合物(ii)。合适的聚合物(ii)包括低聚物、聚合物及其混合物，它们具有能够与交联组分(i)氨基树脂反应的一个或多个官能团。优选至少有两个官能团。可与氨基树脂反应的官能团的例子包括羟基、氨基甲酸酯基、羧基和酰胺基团。具有这些官能团的聚合物的例子包括醇酸树脂、聚酯、环氧树脂、氨基甲酸酯、丙烯酸树脂、乙烯基树脂及其混合物。
优选的聚合物(ii)是具有两个或多个氨基甲酸酯官能团的化合物。优选的是，聚合物(ii)包括这样一些化合物，选自其上悬挂有一个以上氨基甲酸酯基团或一个以上脲基团、或一个以上可转化成氨基甲酸酯或脲基团的基团的低聚物和聚合物。
低聚物的分子量通常为148-2000，优选的低聚物分子量为900-1092；聚合物的分子量通常为2000-20000，聚合物的优选分子量为4000-6000。可使用所述低聚物和聚合物的混合物作为聚合物(ii)。分子量可使用聚苯乙烯标准，通过GPC法来测定。以每当量氨基甲酸酯或脲官能度的分子量计，聚合物的氨基甲酸酯或脲含量通常为200-1200，优选300-800。
氨基甲酸酯基团的特征通常在于以下结构式：
其中R为H或烷基，优选具有1-4个碳原子的烷基。R优选H或甲基，更优选H。脲基的特征通常在于以下结构式：
Figure C9911807200102
其中R’和R”分别独立地表示H或烷基，优选具有1-4个碳原子的烷基，或R’和R”形成杂环结构(如，其中R’和R”形成亚乙基桥)。
可转化成氨基甲酸酯的基团环状碳酸酯基团、环氧基、和不饱和键。环状碳酸酯基团可通过与氨或伯位胺的反应而转化成氨基甲酸酯基团，即，将环状碳酸酯开环形成β-羟基氨基甲酸酯。环氧基可转化成氨基甲酸酯基团，即首先通过与CO2的反应而转化成环状碳酸酯基团。这可在大气压至超临界CO2压力之间的任何压力下进行，优选在高压(如，60-150psi)下进行。该反应的温度优选60-150℃。有用的催化剂包括可活化环氧乙烷环的任何物质，如叔胺或季铵盐(如，四甲基溴化铵)、配合有机锡卤化物与烷基卤化膦(如，((CH)3SnI、BU4SnI、BU4PI和(CH3)4PI)的混合物、钾盐(如，K2CO3、KI)，优选与冠醚、辛酸锡、辛酸钙、等结合使用。环状碳酸酯基团可按照上述方式转化成氨基甲酸酯基团。任何不饱和键都可转化成氨基甲酸酯基团，即，首先与过氧化物反应以转化成环氧基，然后与CO2反应形成环状碳酸酯，然后与氨或伯位胺反应形成氨基甲酸酯。
可用作聚合物(ii)且具有一个以上氨基甲酸酯官能团的低聚物具有以下通式：
Figure C9911807200111
其中X为O、S或NH，R1为H或具有1-4个碳原子的烷基。按照本发明，可用作聚合物(ii)的化合物可通过各种方式来制备。
氨基甲酸酯可以是伯位的，终止于NH2基团；或仲位的，终止于NHR基团。在一个优选实施方案中，氨基甲酸酯是伯位的。
制备用作聚合物(ii)的低聚物的一种方法是将醇(本文中所定义的“醇”具有一个或多个羟基)与一个以上的脲进行反应，形成具有氨基甲酸酯基团的化合物。该反应是通过加热醇与脲的混合物而进行的。该反应也可在加热下，优选在本领域已知的催化剂的存在下进行。另一种方法是将醇与氰酸进行反应，形成具有伯氨基甲酸酯基团(即，未取代氨基甲酸酯)的化合物。氨基甲酸酯还可这样制备：将醇与光气，然后与氨进行反应，形成具有伯氨基甲酸酯基团的化合物；或将醇与光气，然后与伯胺进行反应，形成具有仲氨基甲酸酯基团的化合物。另一种方法是将异氰酸酯(如，HDI、IPDI)与氨基甲酸羟丙基酯之类的化合物进行反应，形成氨基甲酸酯封端的异氰酸酯衍生物。最后，氨基甲酸酯可通过氨甲酰基转移法来制备，其中醇与氨基甲酸烷基酯(如，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯)进行反应，形成含伯氨基甲酸酯基团的化合物。该反应可在加热下，优选在有机金属催化剂(如，二月桂酸二丁基锡)之类催化剂的存在下进行。制备氨基甲酸酯的其它方法也是本领域已知的，例如，描述于P.Adams & F.Baron的“氨基甲酸的酯”，Chemical Review，65卷，(1965)中。
按照本发明，可使用各种醇来制备用作聚合物(ii)的氨基甲酸酯化合物。它们通常具有1-200个碳原子，优选1-60个碳原子，且可以是单官能或多官能(官能度优选2-3)的、脂族的、芳族的、或脂环族的。它们可仅包含羟基、或它们可包含羟基和杂原子，如O、S、Si、N、P、和其它基团，如酯基、醚基、氨基、或不饱和位。有用的醇的例子包括1，6-己二醇、1，2-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、乙基-丙基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸-4，7-二醇、1，3-二羟基丙酮二聚体、2-丁烯-1，4-二醇、泛醇、酒石酸二甲酯、五亚乙基二醇、二甲基甲硅烷基二丙醇、和2，2’-硫代二乙醇。
适用于聚合物(i)的聚合物选自聚酯、环氧树脂、醇酸树脂、氨基甲酸乙酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚酰胺和聚硅烷聚合物、及其混合物，其中该聚合物具有悬挂其上的一个以上氨基甲酸酯官能团。
在一个优选实施方案中，第一组分(a)包括氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物，由按照以下结构式(A)的无规重复单元来表示：
Figure C9911807200121
在上式中，R表示H或CH3。R’表示H、优选具有1-6个碳原子的烷基、或优选具有最多6个环碳原子的环烷基。应该理解，术语烷基和环烷基包括取代烷基和环烷基，如卤素取代烷基或环烷基。但应该避免使用对固化物质的性能产生不利影响的那些取代基。例如，醚键被认为易于光诱导水解，因此应该避免在交联基质中出现醚键的情形。数值x和y表示重量百分数，其中x为10-90％，优选20-50％，y为90-10％，优选80-50％。
在上式中，A表示衍生自一种或多种烯属不饱和单体的重复单元。可与丙烯酸系单体共聚的这些单体是本领域已知的。它们包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、和类似物；和乙烯基单体，如不饱和邻-四甲基二甲苯异氰酸酯(由American Cyanamid以TMI售卖)、乙烯基甲苯、苯乙烯、苯乙烯系衍生物(如，α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯)和类似物。
L表示二价连接基团，优选具有1-8个碳原子的脂族基团、环脂族连接基团、或具有6-10个碳原子的芳族连接基团。L的例子包括结构式(B)：
Figure C9911807200131
其中R＝-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-和类似基团。在一个优选实施方案中，-L-由-COO-L’-来表示，其中L’为二价连接基团。因此，在本发明的一个优选实施方案中，聚合物(ii)可由按照以下结构式(C)的无规重复单元来表示：
在该式中，R、R’、A、x和y定义如上。L’可以是优选具有1-8个碳原子的二价脂族连接基团，如-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-和类似基团；或优选具有最多8个碳原子的二价脂环族连接基团，如环己基；和类似基团。但可以使用其它的二价连接基团，这取决于制备聚合物所用的方法。例如，如果将氨基甲酸羟烷基酯加成到异氰酸酯官能丙烯酸系聚合物上，那么连接基团L’就包括作为异氰酸酯基团残基的-NHCOO-氨基甲酸乙酯键。美国专利5356669描述了这种氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物，在此将其作为参考并入本发明。
用于本发明组合物的聚合物(ii)可通过各种方式来制备。制备这种聚合物的一种方式是，制备出在单体的酯部分具有氨基甲酸酯官能度的丙烯酸系单体。这些单体是本领域已知的，例如描述于美国专利3479328、3674838、4126747、4279833和4340497，在此将其作为参考并入本发明。一种合成方法包括，将羟基酯与尿素进行反应，形成氨基甲酰氧基羧酸酯(即，氨基甲酸酯改性的丙烯酸系物质)。另一种合成方法是将α，β-不饱和酸酯与羟基氨基甲酸酯进行反应，形成氨基甲酰氧基羧酸酯。另一种方法包括，通过氨、伯或仲胺或二胺与环状碳酸酯，如碳酸二乙酯的反应，形成氨基甲酸羟烷基酯。然后，氨基甲酸羟烷基酯上的羟基通过与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化反应而形成单体。制备氨基甲酸酯改性丙烯酸系单体的其它方法在本领域中已得到描述，而且也可使用。如果需要，丙烯酸系单体可随后通过本领域熟知的各种方法与其它的烯属不饱和单体进行聚合。
制备用作本发明组合物中聚合物(ii)的丙烯酸系聚合物的另一方法是，将已形成的聚合物，如丙烯酸系聚合物与另一种组分进行反应，形成如美国专利4758632所述的悬挂到聚合物主链上的氨基甲酸酯官能团，在此将其作为参考并入本发明。一种用于制备这种丙烯酸系聚合物的方法包括，在羟基官能丙烯酸系聚合物或共聚物的存在下，将脲热分解(以放出氨和HNCO)，形成氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物。另一种方法包括，将氨基甲酸羟烷基酯的羟基与异氰酸酯官能丙烯酸系或乙烯基单体的异氰酸酯基团进行反应，形成氨基甲酸酯官能丙烯酸系物质。异氰酸酯官能丙烯酸系物质是本领域已知的，例如，描述于美国专利4301257，在此将其作为参考并入本发明。异氰酸酯乙烯基单体是本领域熟知的，它包括不饱和邻-四甲基二甲苯异氰酸酯(由AmericanCyanamid以TMI售卖)。另一种方法是将环状碳酸酯官能丙烯酸系物质上的环状碳酸酯基团与氨进行反应，以形成氨基甲酸酯官能丙烯酸系物质。环状碳酸酯官能丙烯酸系聚合物是本领域已知的，例如，描述于美国专利2979514，在此将其作为参考并入本发明。制备该聚合物更为困难但简便的方法是，用氨基甲酸羟烷基酯将丙烯酸酯聚合物进行酯基转移处理。
能够形成脲基团的基团包括氨基，它可这样转化成脲基团，即，通过与单异氰酸酯(如，甲基异氰酸酯)的反应，形成仲位脲基团；或与氰酸(通过脲的热分解现场形成)进行反应，形成具有伯位脲基团。该反应优选在本领域已知催化剂的存在下进行。氨基还可与光气，然后与氨进行反应，形成具有伯位脲基团的化合物；或通过氨基与光气，然后与伯胺的反应，形成具有仲位脲基团的化合物。另一种方法是将异氰酸酯与羟基脲化合物进行反应，形成脲封端的异氰酸酯衍生物。例如，甲苯二异氰酸酯上的一个异氰酸酯基团可与羟乙基亚乙基脲进行反应，然后用过量多元醇与其它的异氰酸酯基团进行反应，形成羟基氨基甲酸酯。
除了成膜组分(a)，所述至少一种涂料组合物包含一种粘结增进剂(b)，其中包括一种或多种含Sn(IV)的化合物。适用作助剂(b)的化合物通常具有以下结构式：
(X)n-Sn-(R)m
其中m、n＝1-3，m+n＝4或5，X为至少C1烷基，优选C1-16烷基，最优选C4或C8烷基，R可以是酸的共轭碱，或其中聚合物形成如下，R可以是
其中q＝0-2，r＝1-3，r+q＝3或4，X’选自以上X，且R’选自以上X或R，优选自以上R。
适用作共轭碱R的酸包括所有含活性氢原子的化合物，其中包括水、醇、酰卤、羧酸、磷酸、烷基或芳基取代的单或二酸磷酸酯、以及烷基或芳基膦酸酯、芳基或烷基取代磺酸酯、芳基或烷基取代硫酸酯。特别优选芳基和/或烷基取代的磷酸和/或磺酸。
如果酸包含一个以上活性氢原子，可形成聚合物。这些聚合物包含2-3个锡原子(锡氧烷(stannoxanes))到最多30个锡原子。一个常见例子为水与二丁基锡，形成二丁基氧化锡聚合物。值得注意的是，这些聚合物可能不适合前述结构，它们只是含Sn聚合物和/或锡氧烷时的理想化结构。
此外，为了达到某种综合性能，可以使用酸的复合物或混合物。
适用作助剂(b)的含Sn(IV)化合物的例子为二丁基氧化锡(DBTO)、二丁基二乙酸锡(DBTDA)、锡氧烷、和FC-4800(一种市售化合物，来自Elf Atochem of Philadelphia，PA)。但粘结增进剂(b)优选自二丁基氧化锡和二丁基二乙酸锡。助剂(b)最优选二丁基二乙酸锡。
助剂(b)的用量通常为基于固体透明涂层总量的0.05-5.0重量％。助剂(b)的用量优选为基于固体透明涂层总量的0.1-2.0，最优选0.2-1.0重量％。
用于促进交联剂(i)与聚合物(ii)之间反应的催化剂(c)应该与粘结增进剂(b)结合使用。催化剂(c)可选自强酸催化剂，如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、马来酸单丁酯、磷酸丁酯、和羟基磷酸酯。
但催化剂(c)必须至少部分或完全封端。典型的封端剂为胺和环氧化物。胺封端剂是优选的。
最优选用作催化剂(c)的催化剂为，用胺类，如二异丙醇胺或二甲基唑烷封端的十二烷基苯磺酸。
催化剂(c)的用量通常为基于固体透明涂层总量的0.5-8.0重量％。催化剂(c)的用量优选为基于固体透明涂层总量的0.1-4.0％重量，最优选0.5-2.0％重量。
可任意选择地，本发明涂料组合物还可包含一种粘结增进剂(d)，它包括(i)含环氧基的组分和(ii)含单官能羧基的组分。
子组分(i)包含一个或多个环氧化物基团。环氧化物是本领域熟知的。环氧化物可具有以下通式：
Figure C9911807200171
其中R1、R2、R3、和R4分别独立地为H(前提是，R1-R4中的至少一个不是H)、可包含不饱和度和/或杂原子的聚合态或非聚合态有机基团，或R1或R2之一与R3或R4之一一起形成可包含不饱和度和/或杂原子的环。
尽管在本发明中几乎可以使用任何环氧化物，但环氧化物优选基本上没有可与两种相互反应形成氨基甲酸乙酯键的组分之一起反应的基团。该基团的“基本上没有”是指，相互反应形成氨基甲酸乙酯键的两种组分之一与该环氧化物上任何活性组分间的反应程度要足够低，这样可避免对涂料的涂层间粘附性产生任何非所需的不利影响。
有用的环氧化物可由醇，如丁醇、三羟甲基丙烷，通过与表卤醇(如，表氯醇)的反应，或通过烯丙基与过氧化物的反应制备出来。也可使用低聚物或聚合物聚环氧化物，如包含甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸系聚合物或低聚物、或环氧封端聚缩水甘油醚，如双酚A的二缩水甘油醚(DGEBPA)。环氧化聚氨酯树脂或聚酯树脂可通过本领域已知的含羟基聚氨酯或聚酯与表卤醇的反应而制成。环氧化物可通过异氰酸酯封端组分，如单体聚异氰酸酯或聚合物或低聚物与缩水甘油的反应而制成。也可使用其它的已知聚环氧化物，如环氧-酚醛清漆树脂。
在一个优选实施方案中，环氧化物为含丙烯酸系物质的聚合物或低聚物，其环氧基优选衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、单环氧基甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环戊二烯酯的二聚体的环氧化物、或环氧化丁二烯，更优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。在另一优选实施方案中，含环氧基的组分、和能够反应形成氨基甲酸乙酯键的组分之一都是丙烯酸系聚合物或低聚物。环氧化物在涂料组合物中的量优选为每100克树脂，0.0001-0.05当量环氧基。
在一个优选实施方案中，本发明组合物还包含，不同于催化剂(c)的含单官能酸基的组分(ii)。可以使用任何种类的单官能酸，其中包括Bronsted酸。LEWIS酸不是优选的。酸可以是无机酸，但优选有机酸。可以使用各种单官能有机酸，如酚酸、甲酚酸、羟基酸或羧酸，其中优选羧酸。
合适的单官能酸的例子包括辛酸、苯甲酸、乙酸、己酸、或苄酸。
含酸丙烯酸系物质的例子为，含有酸基的烯属不饱和单体的共聚物。这些共聚物可，例如在间歇或半间歇工艺中，通过常规方法，如游离基聚合反应或阴离子聚合反应而制成。可将不含酸基的一种或多种烯属不饱和单体引入含酸聚合物中。
含有酸基的烯属不饱和单体的例子可以是丙烯酸和甲基丙烯酸。其它的可共聚单体可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、和类似物；乙烯基单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯和类似物。可共聚单体应该避免含有可在加成反应条件下与酸基反应的基团，以生成非胶凝产物。
酸组分的含量优选为每100克树脂固体物质，0-0.5当量，更优选0.00008-0.008当量。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物(i)是氨基甲酸酯官能丙烯酸系树脂，且包含一个或多个环氧基的组分为环氧丙烯酸系树脂。这种环氧丙烯酸系树脂优选包括一种或多种组分甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、或丙烯酸丁酯。环氧丙烯酸系树脂的环氧当量、分子量、和玻璃化转变温度可通过改变单体组成来调节，这样可通过本领域已知的方法来优化尤其是涂料组合物的性能。
本发明涂料组合物可采用，例如基本上固体粉末、或分散体的形式，而且可选在本发明组合物使用溶剂。通常理想的是，该组合物基本上为液态，这样可通过溶剂来实现。一般来说，取决于组分(A)的溶解度特性，该溶剂可以是有机溶剂和/或水。在一个优选实施方案中，溶剂为极性有机溶剂。更优选的是，该溶剂为极性脂族溶剂或极性芳族溶剂。更加优选的是，该溶剂为酮、酯、乙酸酯、醇、质子惰性酰胺、质子惰性亚砜、或质子惰性胺。有用的溶剂的例子包括甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸正-戊酯、乙二醇丁基醚-乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丁醇(iBuOH)、甲醇(MeOH)、碳酸亚丙酯(PC)、或芳烃混合物。此外，溶剂可以是水、或水与少量水性助溶剂的混合物。
可向涂料组合物中加入附加成分，如，但不限于颜料、流变控制剂、流动控制剂、紫外线吸收剂、和位阻胺光稳定剂。
在本发明的一个优选实施方案中，使用本发明组合物作为着色涂料组合物或透明涂层涂料组合物，最优选用作透明涂层组合物。在这种组合物中，溶剂在涂料组合物中的量为约0.01-99％重量，优选约10-60％重量，更优选约30-50％重量。
在一个特别优选的实施方案中，本发明组合物在作为复合彩色-加-透明涂层一部分的着色底涂层上用作透明和/或无色涂料组合物。这种复合涂层以其颜色浓度和液体光泽表面外观而流行。它们在汽车涂料领域中得到广泛认可。本发明组合物还可用作复合彩色-加-透明涂层的底涂层。
因此，在本发明方法中，本发明的所述至少一种涂料组合物可作为底涂层或作为透明涂层来涂。修复涂层可通过涂来修复底涂层、透明涂层、或具有底涂层和透明涂层的复合涂层。可以看出，修复涂层可以是底涂层、透明涂层、或两者。本发明涂料组合物最优选用作透明涂层和透明涂层分修复涂层。
如果用作透明涂层，本发明组合物通常涂到着色底涂层组合物之上，最优选如US Re 34730所述的水成底涂层组合物，在此将其作为参考并入本发明。用于这种复合涂层的其它着色底涂层组合物是本领域已知的，因此无需在此详细描述。本领域已知用于底涂层组合物的聚合物包括丙烯酸系树脂、乙烯基树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、和聚硅氧烷。优选的聚合物是丙烯酸系聚合物。
涂料组合物可通过本领域已知方法中的任何一种来涂覆到制品上。这些方法包括，例如喷涂、浸涂、辊涂、帘幕式涂布、和类似方法。对于车体板，优选喷涂。
在涂之后，本发明涂料组合物要经受足以形成固化膜的条件。通常，涂覆底材要暴露于辐射热源一段时间，以引发和完成成膜组分(a)的交联反应。固化温度可根据所涂涂料的组成而变化，但通常为约200°F/93℃-395°F/201℃，优选240°F/116℃-350°F/177℃，最优选250°F/121℃-286°F/141℃。固化时间可根据所用的特定组分和物理参数，如层的厚度而变化，但固化时间通常为15-60分钟。
本发明方法可提高修复涂层与涂覆底材之间的粘附性。修复涂层可通过涂本发明涂料组合物而涂到涂覆底材上，涂方法可以是在线修复法、作业结束修复法和重涂法。但如果修复涂层于在线修复法中进行常规涂，即，修复涂层与已涂涂层相同时，可明显改进粘附性。尽管可以涂本领域已知的其它种类修复涂料，但优选的修复涂料是本发明涂料组合物。
在修复涂料涂之后，它要经受足以影响其固化的条件。在最优选的情况下，修复涂料可按照本发明涂料组合物的所给方式进行固化。
以下在非限定性实施例进一步描述本发明。
实施例2-4基于没有催化剂制成的URECLEAR透明涂料1，并在搅拌下通过向透明涂料中加入识别物质而制成。
表1
    物质 对比(克) 实施例2(克) 实施例3(克) 实施例4(克) 实施例5(克)
    R10CG060F  1407.2
    R10CG060F     1407.5     1407.5     1407.5     1407.5
封端DDBSA2     28.0     25.6
    FC48003     12.0
    DBTDA4     16.8     11.2     2.8
    异丁醇     7.2     16.8
1以R10CG060F得自BASF Corporation的市售透明涂料。
2封端DDBSA是25％活性的十二烷基苯磺酸(DDBSA)，以Nacure得自King Industries(Norwalk，CT)。
3FC4800是40％重量/重量的Fascat 4800(在N-甲基吡咯烷酮中)。Fascat 4800得自Elf-Atochem of Philadelphia，PA.。
4100％二丁基二乙酸锡。
用于粘附性试验#1的测试板通过将电涂钢板喷涂上0.020毫米(0.8密耳)厚黑色底涂层(E86KE524 Ebony Black，来自BASF Corp.)而制成。5-20分钟之后，将上表1的透明涂料样品喷涂上0.046-0.051毫米(1.8-2.0密耳)厚。5-20分钟之后，将板在250°F下烘烤10分钟(金属温度的时间)。冷却之后，涂修复面漆，即喷涂上0.010毫米(0.4密耳)厚的黑色底涂层(E86KE524 Ebony Black，来自BASF Corp.)。在涂修复涂料之前没有进行任何打磨或表面处理。在涂修复涂料5-20分钟之后，将表1的透明涂料样品喷涂上0.046-0.051毫米(1.8-2.0密耳)。5-20分钟之后，将所得板在250°F下烘烤10分钟(金属温度的时间)。
用于粘附性试验#2的测试板如粘附性试验#1进行制备，只是在表1样品第一次涂之后，将板在295°F下烘烤50分钟(金属温度的时间)。在涂修复复合涂层之后，将板在260°F下烘烤11分钟(金属温度的时间)。
用于外观评估的测试板如粘附性试验#1进行制备，只是在表1样品第一次涂之后，将板在270°F下烘烤20分钟(金属温度的时间)，且没有涂任何修复复合涂层。
表2
    试验 对比 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
    稳定性#4福特粘度杯(秒)   4.0     24.7     11.5  0.6     8.5
  粘附性试验#1   100％     0     0 未固化     0
  粘附性试验#2   0     10％     0     0
  粘附性试验#3   66.0     53.7     70.4     66.9
稳定性反映起始样品与暴露于140°F的样品之间的粘度差异。粘度单位以#4福特粘度杯的秒数来表示。
粘附性试验#1和#2的数值反映修复面漆从原面漆上脱去的百分数。将板切成2毫米的交叉线，然后以45度角，用Scotch810型透明胶带进行拉伸。
使用Autospect仪器，由板测定外观数值。它是干燥、图像清晰度和橙皮的综合数值(福特综合值)。数值越高越好。
表2的结果表明，按照本发明方法制成的样品，即实施例3和5在总体性能上有改进。

Claims (12)

1.一种涂覆底材的方法，它包括：
将至少一种涂料组合物涂到底材上，所述涂料组合物包含
(a)87-99.45％重量的成膜组分，其中含有
(i)包括一种或多种氨基塑料树脂的交联组分，和
(ii)具有一个或多个能够与交联组分反应的官能团的一种或多种聚合物，所述官能团选自羟基、氨基甲酸酯、羧基和酰氨基，
(b)0.05-5％重量的包括一种或多种含Sn(IV)化合物的粘结增进剂，选自具有以下结构式的化合物：
(X)n-Sn-(R)m
其中n是2且m是2或3，X是C1-C16烷基，且R为羧酸的共轭碱，或
                  -O-SnX’2
其中X’选自X，
(c)0.5-8％重量的用于促进交联剂(i)与聚合物(ii)之间反应的至少部分封端的酸催化剂，
将所述至少一种涂料组合物固化形成涂覆底材，然后将一种或多种修复涂料涂到该涂覆底材上，该方法的特征在于，在固化之前还涂覆包括一种或多种含Sn(IV)化合物的粘结增进剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述一种或多种修复涂料与所述至少一种涂料组合物相同。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述成膜组分包括(ii)一种或多种氨基甲酸酯官能聚合物。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述酸选自乙酸、烷基取代磺酸、芳基取代磺酸及其混合物。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述粘结增进剂(b)为二丁基二乙酸锡。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述至少一种涂料进一步包含：
(d)一种粘结促进组分，其中包含
(i)含环氧基的组分，和
(ii)单官能羧基组分。
7.一种具有改进的修复涂层粘附性的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
(a)87-99.4％重量的成膜组分，其中含有
包括一种或多种氨基塑料树脂的交联组分，和
具有一个或多个能够与所述一种或多种氨基塑料树脂反应的官能团的一种或多种聚合物，
(b)0.05-5％重量的包括一种或多种含Sn(IV)化合物的粘结增进剂，
(c)0.5-8％重量的用于促进所述一种或多种氨基塑料树脂(i)与一种或多种聚合物(ii)反应的催化剂，其特征在于所述组合物包括一种或多种聚合物，该聚合物具有一个或多个能够与所述一种或多种氨基塑料树脂反应的官能团。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其特征在于，所述催化剂包括一种或多种至少部分封端的酸性化合物。
9.根据权利要求7的组合物，它还包含：
(d)一种粘结促进组分，其中包含
(i)含环氧基的组分，和
(ii)单官能羧基组分。
10.一种涂覆制品，它包括
在其底材上具有固化涂层的制品，其特征在于，所述固化涂层是根据权利要求7-9中任何一项的固化组合物。
11.根据权利要求10的涂覆制品，它还包括涂到至少一部分固化涂层上的修复涂层。
12.根据权利要求10的涂覆制品，其中涂到至少一部分固化涂层上的所述修复涂层与所述至少一种涂料组合物相同。
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