CN1233683C - 氨基塑料基交联剂和包含这样交联剂的粉末涂料组合物 - Google Patents

氨基塑料基交联剂和包含这样交联剂的粉末涂料组合物 Download PDF

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Abstract

提供含有反应性苯并噁嗪基团的交联剂。该交联剂是如下物质的未凝胶化反应产物：多羟基芳族化合物和每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物。该交联剂基本没有羟基官能度且玻璃化转变温度至少为10℃。另外提供了制备该交联剂的方法。同样提供一种可固化粉末涂料组合物，该组合物包括如下物质的固体粒状、成膜混合物：含有与苯并噁嗪基团反应的官能团的聚合物和交联剂。此外提供一种多层复合涂料组合物，该组合物含有从成膜基础涂料组合物沉积的基础涂层和从可固化粉末涂料组合物沉积的涂层。也提供涂敷的基材。

Description

氨基塑料基交联剂和包含这样 交联剂的粉末涂料组合物
                       发明领域
本发明涉及基于氨基塑料树脂和多羟基芳族化合物的交联剂和涉及包含这样交联剂的可固化粉末涂料组合物。
                       发明背景
近年来，粉末涂料已经逐渐地普及，这是由于这些涂料固有地挥发性有机物含量(“VOC”)较低，其显著降低了在涂敷和固化工艺期间挥发性有机化合物向环境的挥发。
羟基、羧基、氨基甲酸酯和/或环氧官能树脂，如具有相对高玻璃化转变温度(“Tg”)的丙烯酸类和聚酯树脂，通常用作这些涂料的主要成膜聚合物。这样丙烯酸类聚合物体系的相对高Tg提供了具有良好贮存稳定性的粉末涂料。然而，当曝露于可能在运输和/或贮存期间在许多地理区域中遇到的极端温度时，需要甚至更好的粉末涂料稳定性。
氨基塑料树脂在本领域公知用作常规液体涂料组合物中羟基、羧基和/或氨基甲酸酯官能聚合物的低成本交联剂。通常的氨基塑料树脂是基于甲醛与带有氨基或酰氨基的物质的缩合产物。从醇和甲醛与蜜胺、脲或苯并胍胺的反应获得的缩合产物最通常用于液体涂料组合物，其中它们提供增加的涂料性能如外部耐用性、耐化学品性和耐划痕性。这样的氨基塑料树脂典型地为液体形式和，本身，一般不适用于可固化粉末涂料组合物。
甘脲的烷氧基化醛缩合物(它是固体产物)是在粉末涂料组合物中最通常用作交联剂的氨基塑料树脂。尽管为固体形式，这些材料仍然可显著抑制粉末涂料组合物的Tg，甚至当与高Tg成膜聚合物如上述丙烯酸类聚合物结合时。对Tg的这样抑制也可导致差的粉末稳定性。
此外，常规氨基塑料树脂在可固化粉末组合物中的使用可导致通常称为“排气”的现象。发生“排气”是由于在热诱导氨基塑料交联反应中产生的醇的蒸发。当加热时通过涂料膜驱出醇蒸气，且在固化工艺期间涂料的粘度增加，当气体通过涂料表面逸出时形成针孔或陷口。
U.S.专利Nos.3,904,623、4,189,421和4,217,377公开了固体、未凝胶化低分子量加成反应产物和制备反应产物的方法。当与含有各种反应性官能团的聚合物结合时，加成反应产物适于用作粉末涂料组合物中的交联剂。交联剂是如下物质的反应产物：1.8-2.2摩尔单羟基，单环芳族化合物、例如苯酚，和1.0摩尔烷氧基甲基氨基三嗪化合物、如六(甲氧基甲基氨基三嗪。
U.S.专利No.4,393,181公开了从氨基三嗪化合物和大过量多元酚制备的固体加合物。由于它们的酚官能度，当用于与固化剂促进剂如咪唑或苯并咪唑结合时，加合物用作粉末涂料组合物中环氧树脂的交联剂。
U.S.专利No.3,759,854公开了可热熔化的粉末涂料组合物，该组合物包括通过预反应热固性聚酯树脂和合适的常规氨基塑料交联树脂，如醛与蜜胺、脲或苯并胍胺缩合产物制备的交联剂。
U.S.专利N、o.5,302,462公开了制备部分固化粉末涂料交联剂的相似方法。通过部分反应小于化学计量数量的甲氧基甲基氨基三嗪与线性、羟基封端的聚酯制备交联剂。
U.S.专利No.3,980,732公开了烧结温度大于40℃的可固化粉末树脂组合物的制备方法。该方法包括部分反应羟甲基氨基化合物与脂族醇和脂族二酰胺以生产Tg为-10℃～100℃的氨基塑料缩合物及共混氨基塑料缩合物与玻璃化转变温度为60℃-100℃的丙烯酸类或聚酯树脂。
U.S.专利No.4,180,045公开了如下的粉末涂料组合物，其包括软化点为50℃-120℃和通过在50℃-120℃下加热40-75wt％丙烯酸类多元醇和60-25wt％烷氧基氨基三嗪制备的固体交联剂，和软化点为60℃-130℃的基础树脂。
U.S.专利No.4,230,829公开了软化点为50℃-120℃和通过加热40-70wt％聚酯多元醇和60-30wt％烷氧基氨基三嗪制备的固体交联剂。
尽管用于粉末涂料组合物的上述现有技术氨基塑料基交联剂相对于它们的液体氨基塑料对应物，提供了在“排气”和粉末稳定性方面的一些改进，包含这些交联剂的粉末涂料组合物仍然可显示一些上述缺点。此外，在现有技术中公开的大多数交联剂是高分子量、部分固化的和因此不稳定的混合物。此外，在U.S.专利Nos.3,904,623、4,189,421和4,217,377中描述的交联剂包含显著量的未反应苯酚杂质，其显著限制了它们在粉末涂料工业中的用途。
因此，需要适用于可固化粉末涂料组合物的氨基塑料交联剂，它提供贮存稳定的粉末组合物，该组合物具有通常与氨基塑料基液体涂料相关的所需涂料性能而不引起由于“排气”的涂料表面缺陷。
                       发明概述
根据本发明，提供一种含有反应性苯并噁嗪基团的交联剂，包括如下反应物的未凝胶化反应产物：(A)多羟基芳族化合物；和(B)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物。该交联剂基本没有羟基官能度且其玻璃化转变温度至少为10℃。
本发明也涉及制备上述交联剂的方法。该方法包括如下步骤：(1)以1.5-5.0∶1的氨基三嗪化合物(b)对多羟基芳族化合物(a)的摩尔比结合反应物(a)多羟基芳族化合物和(b)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，以形成反应混合物；(2)加热步骤(1)的反应混合物到90℃-135℃的温度；和(3)保持在步骤(2)中达到的温度以产生玻璃化转变温度至少为10℃的未凝胶化反应产物，它基本没有由红外光谱测量的羟基官能度。
本发明也涉及一种可固化粉末涂料组合物，包括如下组分的固体粒状、成膜混合物：(A)含有与烷氧基甲基氨基三嗪和/或苯并噁嗪基团反应的官能团的聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度至少为30℃和(B)上述交联剂。
此外提供由如下涂层组成的多层复合涂料组合物：从成膜基础涂料组合物沉积的基础涂层和从可固化粉末涂料组合物沉积的顶涂层。也提供涂敷的基材。
                       发明详述
除了在操作实施例中，或其中另外说明，表示用于说明书和权利要求书的成分数量、反应条件等等理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在如下说明书和权利要求书中给出的数字参数是可依赖于由本发明尝试以获得的所需性能而变化的近似值。最少地，和不试图以限制将等同物的观点应用到权利要求的范围，每个数字参数应当至少根据报导的显著数字和通过应用通常的舍入技术来解释。
尽管说明本发明宽范围的数字范围和参数是近似值，但仍然尽可能精确地报导在具体实施例中给予出的数值。然而，任何数值固有地包含某些必须由于在它们各自测试测量中发现的标准偏差的误差。
同样，应当理解在此引用的任何数字范围用于包括其中包含的所有子范围。例如，“1-10”的范围用于包括在引用最小值1和引用最大值10之间(和包括)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
如上所述，本发明的交联剂包括如下物质的未凝胶化反应产物：(A)多羟基芳族化合物和(B)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物。
“未凝胶化”表示反应产物可溶于合适的溶剂或树脂和当这样溶解时具有特性粘度。反应产物的特性粘度是它的分子量的指示。另一方面，由于它基本具有无限高的分子量，凝胶化的反应产物的特性粘度太高而不能测量。此外，反应产物可以熔融、固化和再熔融。
多羟基芳族化合物(A)可以是本领域中公知的各种多羟基芳族化合物的任何物质。优选是二羟基芳族化合物。优选，多羟基芳族化合物(A)由如下结构(I)或(II)表示：
HO-Φ1-X-Φ’1-OH    (I)
或
HO-Φ2-OH            (II)
其中Φ1，Φ’1和Φ2相同或不同且每个独立地表示二价芳族基团；和X表示多价连接基团。
“二价芳族基团”表示任何衍生自取代或未取代芳族化合物的二价基团。合适取代基的例子包括烷基、烷氧基、芳基和烷芳基，或杂原子如氮、氧和卤素原子，例如氯和溴，条件是对每个OH基团的至少一个邻位是氢取代的。
多价连接基团X可以是任何多价原子或基团，例如氧、硫、-SO-、-SO2-、包含至多10个碳原子的二价烃基和含硫、硅或氮的烃基。优选，X是二价C3烃基。
在本发明的优选实施方案中，多羟基芳族化合物(A)选自4，4’-亚异丙基二苯酚(即双酚A)、双(4-羟苯基)甲烷、2，2’-联苯酚、二羟基萘、间苯二酚、对苯二酚、儿茶酚及其混合物。优选的多羟基芳族化合物是4，4’-亚异丙基二苯酚。
每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物(B)可包括氨基塑料树脂如烷氧基烷基氨基三嗪化合物，例如，蜜胺、苯并胍胺、乙酰基胍胺、甲酰基胍胺、螺胍胺等。优选是(甲氧基甲基)氨基三嗪化合物。
氨基塑料树脂是基于甲醛与带有氨基或酰氨基的物质的缩合产物。从醇和甲醛与蜜胺、脲或苯并胍胺的反应获得的缩合产物是最通常的且在此是优选的。然而，也可以采用其它胺和酰胺的缩合产物，例如，如下物质的醛缩合产物：三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和这样化合物的烷基和芳基取代衍生物，包括烷基和芳基取代脲和烷基和芳基取代蜜胺。这样化合物的一些例子是N，N’-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰基胍胺、乙酰基胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶和3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪。
尽管采用的醛最通常是甲醛，但可以从其它醛，例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛和乙二醛制备其它相似的缩合产物。
氨基塑料树脂优选包含羟甲基和其它烷基醇基团，和在大多数情况下，这些烷基醇基团的至少一部分由与醇的反应酯化。任何一元醇可用于此目的，包括如下醇：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和其它物质，以及苄醇和其它芳族醇，环醇如环己醇、二元醇的单醚、和卤素取代或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。通常采用的氨基塑料树脂基本由甲醇或丁醇烷基化。
用作本发明交联剂制备中氨基三嗪化合物(B)的优选氨基塑料树脂是高度烷基化的、低亚氨基氨基塑料树脂，它的聚合度(“DP”)小于1.5。一般情况下，数均聚合度定义为每个聚合物链的平均结构单元数目(参见George，Odian，聚合原理，John Wiley & Sons(1991))。对于本发明的目的，1.0的DP指示完全的单体三嗪结构，2.0的DP指示由亚甲基或亚甲基-氧桥结合的两个三嗪环。应当理解在此报导和在权利要求中的DP值表示由凝胶渗透色谱数据确定的DP值。
优选氨基三嗪化合物的具体例子包括改性的(甲氧基甲基)蜜胺-甲醛树脂，例如购自Solutia，Inc.的Resimene CE-7103和CYMEL300；乙基化-甲基化苯并胍胺-甲醛树脂，例如CYMEL1123；和甲基化-丁基化蜜胺-甲醛树脂，例如CYMEL1135，所有这些物质购自Cytec Industries，Inc.。
本发明也涉及上述交联剂的制备方法。在合适装配的反应容器中，(该容器中典型地含有合适的溶剂和作为催化剂的适当强酸)，结合多羟基芳族化合物(a)和氨基三嗪化合物(b)。可以使用任何合适的溶剂，优选是芳族溶剂。合适芳族溶剂的非限制性例子包括二甲苯、甲苯、及其混合物。适于作为催化剂的强酸的非限制性例子包括，但不限于，对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。可以使用在本领域公知的正常缩合技术。将反应混合物加热到90℃-135℃，优选100℃-125℃的温度，和保持在该温度下足以获得Tg至少为10℃的未凝胶化产物的时间。当由红外光谱检测到终点(即OH信号的消失)时，终止反应。
在本发明交联剂的制备中，以氨基三嗪化合物(B)过量的摩尔比结合多羟基芳族化合物(A)和氨基三嗪化合物(B)。这导致基本没有羟基官能度的稳定交联剂。通过红外光谱相对于内标监测反应羟基官能度的消失(即将羟基信号与结构信号比较，当反应进行到完全时结构信号保持基本没变化，例如C-H伸展信号)。
典型地，在本发明交联剂的制备中，氨基三嗪化合物(B)对多羟基芳族化合物(A)的摩尔比为1.5-5.0∶1，优选1.8-4.0∶1，和最优选1.9-3.6∶1。关于氨基三嗪化合物(B)，应当理解单体氨基三嗪化合物(即，其中DP＝1)的理论分子量用于计算“摩尔比”。
本发明的交联剂的玻璃化转变温度典型地至少为10℃，优选至少15℃，更优选至少20℃，和甚至更优选至少25℃。同样，交联剂的玻璃化转变温度典型地小于100℃，优选小于85℃，更优选小于75℃，和甚至更优选小于70℃。交联剂的玻璃化转变温度可在这些数值的任何结合之间的范围内，包括列举的数值。
可以经过试验使用差示扫描量热法(每分钟10℃的加热速率，在第一拐点处得到Tg)测量交联剂的Tg。除非另外说明，在此使用的所述Tg表示测量的Tg。
上述反应典型地导致含有反应性烷氧基烷基氨基三嗪基团(优选(甲氧基甲基)氨基三嗪基团)和苯并噁嗪基团两者的交联剂。在上述合成中形成的苯并噁嗪基团结构由NMR光谱数据确认。通过例子，单体六(甲氧基甲基)蜜胺与双酚A的反应按以下结构表示。
Figure C0181605400151
除残余甲氧基甲基的正常交联反应以外，苯并噁嗪环可在适当的反应条件下打开，形成如下所示的交联结构：
其中R1和R2表示与苯并噁嗪化合物一起的任何适当取代基。
如上所述，本发明也涉及可固化粉末涂料组合物，包括如下物质的固体粒状、成膜混合物：(A)包含与烷氧基烷基氨基三嗪基团和/或苯并噁嗪基团反应的官能团的聚合物，和(B)以上详细描述的交联剂。
可固化粉末涂料是在环境室温下为固体和自由流动的粒状组合物。如上所述，本发明的可固化粉末涂料组合物包括，作为第一组分(A)的，玻璃化转变温度至少为30℃含至少一个反应性官能团的聚合物，如羟基和/或环氧化物官能丙烯酸类聚合物，和作为第二组分(B)的，上述交联剂。可固化粉末涂料组合物的组分(A)和(B)可每个独立地包括一个或多个官能物质，且每种的存在量足以提供具有如下所需物理性能结合的固化涂料：如平滑度、光学透明度、耐擦划性、耐溶剂性和硬度。
在此使用的术语“反应性”表示在合适反应条件下与另一个官能团形成共价键的官能团。
与组合物结合使用的在此使用的术语“固化”，如“可固化组合物”应当表示组合物的任何可交联组分至少是部分交联的。在本发明的某些实施方案中，可交联组分的交联密度，即交联程度，为完全交联的5％-100％。在其它实施方案中，交联密度为完全交联的35％-85％。在其它实施方案中，交联密度为完全交联的50％-85％。本领域技术人员会理解交联程度，即交联密度的存在，可以由各种方法，如动态机械热分析(DMTA)使用在氮气下进行的Polymer LaboratoriesMK III DMTA分析仪测量。此方法测量涂料或聚合物自由膜的玻璃化转变温度和交联密度。固化材料的这些物理性能与交联网络的结构相关。
根据此方法，首先测量要分析的样品的长度、宽度和厚度，将样品紧密安装到Polymer Laboratories MK III设备上，且将尺寸测量值输入设备。在3℃/min的加热速率、1Hz的频率、120％的应变、和0.01N的静态力下运行热扫描，且每两秒进行样品测量。可以根据此方法测量样品的变形模式、玻璃化转变温度、和交联密度。更高的交联密度值指示涂料中的更高交联程度。
同样，在此使用的术语“聚合物”用于表示低聚物以及均聚物和共聚物两者。除非另外说明，在说明书和权利要求书中使用的分子量是聚合物材料的数均分子量，数均分子量指示为“Mn”且由凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准物以本领域认可的方式获得。
聚合物(A)可以是本领域公知的含有氨基塑料反应性官能团的任何各种聚合物，只要聚合物的Tg足够高以允许形成稳定的固体粒状组合物。聚合物(A)的Tg典型地至少为30℃，优选至少40℃，更优选至少50℃。聚合物(A)的Tg典型地小于为130℃，优选小于100℃，更优选小于80℃。含官能团聚合物(A)的Tg可以在这些数值的任何结合的范围内，包括列举的数值。
用于本发明可固化粉末涂料组合物中作为聚合物(A)的含有烷氧基烷基氨基三嗪和/或苯并噁嗪反应性官能团的聚合物的非限制性例子包括选自如下的那些：丙烯酸类、聚酯、聚氨酯、聚环氧化物和聚醚聚合物。聚合物(A)可包括很多种的烷氧基烷基氨基三嗪和/或苯并噁嗪反应性官能团，例如羟基、羧基、酸酐、环氧、酚、胺和/或酰胺官能团。聚合物(A)优选包括选自如下的烷氧基烷基氨基三嗪和/或苯并噁嗪反应性官能团：羟基、环氧、羧基和/或氨基甲酸酯官能团，优选是羟基和/或氨基甲酸酯官能团。
在本发明的一个实施方案中，聚合物(A)包括羟基和/或氨基甲酸酯官能团。优选是包含羟基和/或氨基甲酸酯官能团的丙烯酸类聚合物和/或聚酯聚合物。在本发明的另一个实施方案中，聚合物(A)包括环氧和/或羟基官能团。
含合适官能团的丙烯酸类聚合物包括从如下物质制备的共聚物：一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，和非必要地，一种或多种其它可聚合烯属不饱和单体。丙烯酸或甲基丙烯酸的合适烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。在此使用的“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。当需要羧酸官能的丙烯酸类聚合物时，也可以使用烯属不饱和羧酸官能单体，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸。可以通过聚合烯属不饱和丙烯酰胺单体，如N-丁氧基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基乙基丙烯酰胺与其它可聚合烯属不饱和单体形成酰胺官能的丙烯酸类聚合物。合适的其它可聚合烯属不饱和单体的非限制性例子包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；卤乙烯和偏二卤乙烯，如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯，如醋酸乙烯酯。
在一个实施方案中，丙烯酸类聚合物包含羟基官能度，可以通过使用羟基官能单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯向丙烯酸类聚合物中引入羟基官能度，这些羟基官能单体可以与上述其它丙烯酸类单体共聚。
可以从烯属不饱和、β-羟基酯官能单体制备丙烯酸类聚合物。这样的单体衍生自烯属不饱和酸官能单体，如单羧酸，例如丙烯酸，和环氧化合物的反应，环氧化合物并不参加与不饱和酸单体的自由基引发的聚合。这样环氧化合物的例子是缩水甘油醚和酯。合适的缩水甘油醚包括醇和酚的缩水甘油醚，如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。合适的缩水甘油酯包括以商品名CARDURAE购自Shell Chemical Company；和以商品名GLYDEXX-10购自Exxon Chemical Company的那些。
或者，从烯属不饱和、环氧官能单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚，和饱和羧酸如饱和单羧酸，例如异硬脂酸制备β-羟基酯官能单体。
用于本发明组合物的含羟基丙烯酸类聚合物的羟基值典型地为10-150，优选15-90，和更优选20-50。
典型地通过溶液聚合技术在合适引发剂如有机过氧化物或偶氮化合物，例如，过氧化苯甲酰或N，N-偶氮二(异丁腈)存在下制备丙烯酸类聚合物。可以在其中单体可溶的有机溶液中由本领域常规的技术进行聚合。
可以通过共聚丙烯酸类单体与氨基甲酸酯官能乙烯基单体，如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯，将侧链和/或末端氨基甲酸酯官能团引入丙烯酸类聚合物。通过反应，例如，氨基甲酸羟烷基酯(如氨和碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯的反应产物)与甲基丙烯酸酐制备这些氨基甲酸酯官能烷基酯。其它氨基甲酸酯官能乙烯基单体可包括甲基丙烯酸羟乙酯，异佛尔酮二异氰酸酯和氨基甲酸羟丙酯的反应产物。可以使用仍然其它氨基甲酸酯官能乙烯基单体，如异氰酸(HNCO)与羟基官能丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体如丙烯酸羟乙酯的反应产物，且那些氨基甲酸酯官能乙烯基单体描述于U.S.专利No.3,479,328中。
如优选的那样，氨基甲酸酯基团也可以通过“甲氨酰化交换(transcarbamoylation)”反应而引入丙烯酸类聚合物中，其中将羟基官能丙烯酸类聚合物与衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯反应。氨基甲酸酯基团与羟基交换，得到氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物和最初的醇或二醇醚。
首先在催化剂如丁基锡酸存在下反应醇或二醇醚与脲，制备衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料。合适的醇包括低分子量脂族、脂环族和芳族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。优选是丙二醇甲基醚。
同样，羟基官能丙烯酸类聚合物可以与异氰酸反应，得到侧链氨基甲酸酯基团。注意到异氰酸的生产公开于U.S.专利No.4,364,913。同样，羟基官能丙烯酸类聚合物可以与脲反应以得到含有侧链氨基甲酸酯基团的丙烯酸类聚合物。
典型地通过聚合一种或多种环氧化物官能烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚，与一种或多种没有环氧化物官能度的烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸丁酯和苯乙烯制备环氧化物官能的丙烯酸类聚合物。可用于制备环氧化物官能的丙烯酸类聚合物的环氧化物官能的烯属不饱和单体包括，但不限于，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3，4-环氧环己基)乙酯和烯丙基缩水甘油醚。没有环氧化物官能度的烯属不饱和单体的例子包括上述那些以及在U.S.专利No.5,407,707在第2栏，17-56行描述的那些，该文献在此引入作为参考。在本发明的一个实施方案中，从大多数(甲基)丙烯酸酯单体制备环氧化物官能的丙烯酸类聚合物。
含官能团的丙烯酸类聚合物的Mn典型地为500-30,000，和优选1000-5000。如果氨基甲酸酯官能，丙烯酸类聚合物的计算氨基甲酸酯当量典型地为15-150，和优选小于50，基于反应性氨基甲酸酯基团的当量。
适于用作本发明可固化粉末涂料组合物中聚合物(A)的含官能团的聚酯聚合物的非限制性例子可包括具有羟基、羧基和/或氨基甲酸酯官能度的线性或支化聚酯。一般由多羧酸或其酸酐与多元醇和/或环氧化物的聚酯化，使用本领域技术人员已知的技术制备这样的聚酯聚合物。通常地，多羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸和二元醇。使用常规技术的多羧酸酯的酯交换也是可能的。
通常用于制备聚酯(或聚氨酯聚合物，如下所述)的多元醇包括烷撑二醇，如乙二醇和其它二元醇，如新戊二醇、氢化双酚A、环己烷二醇、丁基乙基丙二醇、三甲基戊二醇、环己烷二甲醇、己内酯二醇，例如，ε-己内酯和乙二醇、羟基烷基化的双酚、聚醚多元醇、例如聚(氧四亚甲基)二醇等的反应产物。也可以使用更高官能度的多元醇。例子包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等。支化多元醇，如三羟甲基丙烷优选用于聚酯的制备。
用于制备聚酯聚合物的酸组分可主要包括每个分子含有2-18个碳原子的单体羧酸或其酸酐。有用的酸是脂环族酸和酸酐，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、1，3-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸。其它合适的酸包括己二酸、壬二酸、癸二酸(sebacic acid)、马来酸、戊二酸、癸二酸(decanoic diacid)、十二碳二酸和各种类型的其它二羧酸。聚酯可包括少量一元酸如苯甲酸、硬脂酸、乙酸、和油酸。同样，可以采用高级羧酸，如1，2，4-苯三酸和丙三羧酸。当酸表示以上物质时，理解可以使用存在的其酸酐代替酸。同样，可以使用二酸的低级烷基酯如戊二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯。由于容易购得和成本较低，优选对苯二甲酸。
可以首先通过形成氨基甲酸羟烷基酯将侧链和/或末端氨基甲酸酯官能团引入聚酯中，氨基甲酸羟烷基酯可以与用于形成聚酯的多元酸和多元醇反应。氨基甲酸羟烷基酯与聚酯上的酸官能度缩合，得到氨基甲酸酯官能度。也可以通过反应羟基官能聚酯与低分子量氨基甲酸酯官能材料，通过相似于以上所述的甲氨酰化交换工艺，与氨基甲酸酯基团向丙烯酸类聚合物中的引入结合，或通过反应异氰酸与羟基官能聚酯，将氨基甲酸酯官能团引入聚酯中。
可以通过本领域认可的方法制备环氧化物官能聚酯，该方法典型地包括首先制备羟基官能聚酯，然后将该聚酯与表氯醇反应。可以通过本领域认可的方法制备具有羟基官能度的聚酯，该方法包括反应具有酸(或酯)官能度至少为2的羧酸(和/或其酯)，和羟基官能度至少为2的多元醇。如本领域技术人员已知的那样，选择反应物的羧酸基团对羟基的摩尔当量比使得获得的聚酯具有羟基官能度和所需的分子量。
含官能团的聚酯聚合物的Mn典型地为500-30,000，和优选1000-5000。如果氨基甲酸酯官能，聚酯聚合物的计算氨基甲酸酯当量典型地为15-150，和优选20-75，基于反应性侧链或末端氨基甲酸酯基团的当量。
含有侧链和/或末端羟基和/或氨基甲酸酯官能团的合适聚氨酯聚合物的非限制性例子包括多元醇的聚合物反应产物，它通过反应聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇，如以上提及的那些，与多异氰酸酯而制备，使得OH/NCO当量比大于1∶1使得在产物中存在游离羟基。这样的反应采用尿烷形成的典型条件，例如，60℃-90℃的温度和至多环境压力，如本领域技术人员已知的那样。
可用于制备含官能团聚氨酯聚合物的有机多异氰酸酯包括脂族或芳族多异氰酸酯或两种物质的混合物。尽管高级多异氰酸酯可用于代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯结合，但优选是二异氰酸酯。合适芳族二异氰酸酯的例子包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适脂族二异氰酸酯的例子包括直链脂族二异氰酸酯，如1，6-六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基。同样，可以采用脂环族二异氰酸酯。例子包括异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。合适高级多异氰酸酯的例子包括1，2，4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。
可以通过反应多异氰酸酯与包含末端/侧链氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇，将末端和/或侧链氨基甲酸酯官能团引入聚氨酯中。或者，可以通过作为单独反应物反应多异氰酸酯与聚酯多元醇和氨基甲酸羟烷基酯或异氰酸，将氨基甲酸酯官能团引入聚氨酯中。也可以通过反应羟基官能聚氨酯与低分子量氨基甲酸酯官能材料，通过相似于以上所述的甲氨酰化交换工艺，与氨基甲酸酯基团向丙烯酸类聚合物中的引入结合，将氨基甲酸酯官能团引入聚酯中。
含羟基和/或氨基甲酸酯官能团的聚氨酯聚合物的Mn典型地为500-20,000，和优选1000-5000。如果氨基甲酸酯官能，聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯当量典型地为15-150，和优选20-75，基于反应性侧链或末端氨基甲酸酯基团的当量。
尽管一般不是优选的，对于一些应用可能需要在本发明的可固化粉末涂料组合物中采用含官能团的聚醚聚合物。可以通过在本领域技术人员公知的条件下反应聚醚多元醇与脲，制备合适的羟基和/或氨基甲酸酯官能聚醚聚合物。更优选，可以通过相似于以上描述反应的甲氨酰化交换工艺，与氨基甲酸酯基团向丙烯酸类聚合物中的引入结合，制备聚醚聚合物。
聚醚多元醇的例子是聚亚烷基醚多元醇，它包括具有如下结构通式(III)和(IV)的那些：
或
Figure C0181605400232
其中取代基R1是氢或包含1-5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基，n典型地为2-6，和m为8-100或更高。注意到羟基，如在以上结构(III)和(IV)中所示，是分子的末端。包括的是聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四亚乙基)二醇、聚(氧-1，2-亚丙基)二醇和聚(氧-1，2-亚丁基)二醇。
同样有用的是从各种多元醇，例如二醇如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等，或其它高级多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇等的烷氧基化形成的聚醚多元醇。例如，可以通过化合物如蔗糖或山梨醇的烷氧基化制备如所示采用的具有更高官能度的多元醇。一种通常采用的烷氧基化方法是在本领域技术人员已知的常规酸性或碱性催化剂存在下，多元醇与烯化氧，例如环氧丙烷或环氧乙烷的反应。可采用典型的烷氧基化反应条件。优选的聚醚包括以名称TERATHANE和TERACOL销售的那些，购自E.I.Du Pont de Nemours andCompany，Inc.，和POLYMEG，购自Q O Chemicals，Inc.，GreatLakes Chemical Corp.的子公司。
可以从羟基官能单体，如二醇，和环氧化物官能单体，和/或具有羟基和环氧化物官能度两者的单体，制备环氧化物官能聚醚。合适的环氧化物官能聚醚包括，但不限于，基于4，4’-亚异丙基二酚(双酚A)的那些，它的具体例子是购自Shell Chemicals的EPONRESIN2002。
合适含官能团的聚醚聚合物的数均分子量(Mn)典型地为500-30,000，和优选1000-5000。如果氨基甲酸酯官能，聚醚聚合物的氨基甲酸酯当量典型地为15-150，和优选20-75，基于反应性侧链和/或末端氨基甲酸酯基团和聚醚聚合物固体的当量。
应当理解优选的含氨基甲酸酯官能团的聚合物典型地包含残余羟基官能团，羟基官能团提供另外的交联位置。优选，含氨基甲酸酯/羟基官能团的聚合物(A)的残余羟基值为0.5-10，更优选1-10，和甚至更优选2-10(mg KOH每克)。
含官能团的聚合物(A)在本发明可固化粉末涂料组合物中的存在量至少为5wt％，优选至少20wt％，更优选至少30wt％，和甚至更优选至少40wt％，基于成膜组合物的总重量。含官能团的聚合物(A)在本发明可固化粉末涂料组合物中的存在量也典型地小于90wt％，优选小于85wt％，更优选小于80wt％，和甚至更优选小于70wt％，基于可固化粉末涂料组合物的总重量。含官能团的聚合物(A)在本发明粉末涂料组合物中的存在量可以在这些数值的任何结合之间的范围内，包括列举的数值。
如上所述，本发明的粉末涂料组合物进一步包括，作为组分(B)的上述交联剂。交联剂(B)在本发明粉末涂料组合物中的存在量典型地至少为5wt％，优选至少10wt％，更优选至少15wt％，和甚至更优选至少20wt％，基于粉末涂料组合物的总重量。交联剂(B)在本发明粉末涂料组合物中的存在量也典型地小于90wt％，优选小于70wt％，更优选小于50wt％，和甚至更优选小于25wt％，基于粉末涂料组合物的总重量。交联剂(B)在本发明粉末涂料组合物中的存在量可以在这些数值的任何结合之间的范围内，包括列举的数值。
如需要，本发明的可固化粉末涂料组合物也可包括不同于交联剂(B)的辅助固化剂。辅助固化剂可以是含有与上述聚合物(A)的官能团反应的官能团的任何化合物。合适辅助固化剂的非限制性例子包括，例如，封端的异氰酸酯、三嗪化合物、甘脲树脂、及其混合物。
适于用作本发明粉末涂料组合物中辅助固化剂的封端异氰酸酯是已知的化合物且可以从商业来源获得或可以根据公开的方法制备。在被加热以固化可固化粉末涂料组合物时，将异氰酸酯解封端和异氰酸酯基团可有效与聚合物(A)的官能团反应。
本领域技术人员已知的任何合适的脂族、脂环族或芳族烷基一元醇可以用作异氰酸酯的封端剂。其它合适的封端剂包括肟和内酰胺。合适封端异氰酸酯固化剂的非限制性例子包括基于如下物质的那些：由ε-己内酰胺封端的异佛尔酮二异氰酸酯；由ε-己内酰胺封端的甲苯2，4-甲苯二异氰酸酯；或苯酚封端的六亚甲基二异氰酸酯。刚刚所述的封端异氰酸酯详细描述于U.S.专利No.4,988,793第3栏，1-36行。优选的封端异氰酸酯固化剂包括BF-1530，它是ε-己内酰胺封端的T1890的反应产物，异氰酸酯当量为280的三聚异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)，和BF-1540，异氰酸酯当量为280的IPDI的氮氧甲基二酮(uretidione)，所有这些物质购自Somerset，NJ的Creanova。
常规的氨基塑料交联剂可以用作辅助固化剂，条件是涂料的Tg不降低到非所需的程度。特别优选类别的氨基塑料树脂包括甘脲的醛缩合物，如以上所述的那些。适于用作本发明可固化粉末涂料组合物中的辅助固化剂的甘脲树脂包括购自Stamford，Connecticut的CytecIndustries，Inc.的POWDERLINK1174。
当采用时，辅助固化剂在本发明可固化粉末涂料组合物中的存在量为0.5-20wt％，和优选1-15wt％，基于可固化粉末涂料组合物的总重量。
同样适于用作本发明可固化粉末涂料组合物中辅助固化剂的是三嗪化合物，如在U.S.专利No.5,084,541中详细描述的三氨基甲酰基三嗪化合物。当使用时，三嗪固化剂在本发明粉末涂料组合物中的存在量至多为约20wt％，和优选约1-20wt％，基于粉末涂料组合物的总重量。
也可以有利地使用上述固化剂的混合物。
同样，应当理解对于本发明的目的，除氨基塑料-基交联剂(B)以外，包含含环氧基团的聚合物的可固化粉末涂料组合物典型地也包括环氧化物反应性固化(即交联)剂，优选酸官能固化剂。可以在每个环氧官能团与环氧化物反应性固化剂的官能团反应时产生仲羟基。则这些仲羟基可用于与氨基塑料-基交联剂(B)的随后反应。
可用于包括环氧化物官能聚合物的可固化粉末涂料组合物的环氧化物反应性固化剂可含有选自如下的官能团：羟基、硫醇、伯胺、仲胺、酸(如羧酸)及其混合物。具有胺官能度的有用环氧化物反应性固化剂包括，例如，双氰胺和取代双氰胺。优选，环氧化物反应性固化剂含有羧酸基团。
在本发明的一个实施方案中，环氧化物反应性交联剂具有羧酸官能度且基本是结晶的。“结晶的”表示共反应物包含至少一些结晶域，和相应地可包含一些无定形域。尽管不是必须的，优选环氧化物反应性交联剂的熔体粘度小于环氧官能聚合物的熔体粘度(在相同的温度下)。在此和在权利要求中使用的“环氧化物反应性交联剂”表示环氧化物反应性交联剂含有至少两个与环氧化物官能度反应的官能团。
优选，环氧化物反应性交联剂是羧酸官能固化剂，它包含4-20个碳原子。用于本发明的羧酸官能交联剂的例子包括，但不限于，十二烷二酸、壬二酸、己二酸、1，6-己二酸、琥珀酸、庚二酸、癸二酸、马来酸、柠檬酸、衣康酸、乌头酸及其混合物。
其它合适的羧酸官能固化剂包括由如下通式(V)表示的那些，
Figure C0181605400261
在通式(V)中，R是多元醇的残基，E是含有1-10个碳原子的二价连接基团，和n是2-10的整数。通式(V)的R可以从其衍生的多元醇的例子包括，但不限于，乙二醇、二(乙二醇)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二-季戊四醇及其混合物。E可以从其选择的二价连接基团包括，但不限于，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环己基，如1，2-亚环己基、取代亚环己基，如4-甲基-1，2-亚环己基、亚苯基、如1，2-亚苯基，和取代亚苯基，如4-甲基-1，2-亚苯基和4-羧酸-1，2-亚苯基。二价连接基团E优选是脂族的。
由通式(V)表示的固化剂典型地从多元醇和二元酸或环酸酐制备。例如，分别以1∶3的摩尔比将三羟甲基丙烷和六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐反应在一起，以形成羧酸官能固化剂。此特定固化剂可以参考通式(V)描述如下，R是三羟甲基丙烷的残基，E是二价连接基团4-甲基-1，2-亚环己基，和n是3。在此参考通式V描述的羧酸官能固化剂也用于包括来自它们制备和包含在其中的任何未反应的起始材料和/或共产物，如低聚物。
包括环氧化物官能聚合物和环氧化物反应性固化剂的可固化粉末涂料组合物也可包括一种或多种用于催化交联剂的反应性官能团和聚合物的环氧化物基团之间反应的固化催化剂。用于与酸官能交联剂一起使用的固化催化剂的例子包括叔胺，如甲基二可可胺(methyldicocoamine)，和锡化合物，如氢氧化三苯基锡。当采用时，固化催化剂在可固化粉末涂料组合物中的存在量小于5wt％，如0.25wt％-2.0wt％，基于组合物的总重量。
包括环氧化物官能聚合物和环氧化物反应性固化剂的可固化粉末涂料组合物典型地含有以如下数量存在于其中的环氧化物官能聚合物：2wt％-50wt％，基于组合物的总重量，如70wt％-85wt％，基于组合物的总重量。环氧化物反应性固化剂在可固化粉末涂料组合物中的存在量典型地相应于这些列举范围的余量，即5-40wt％，特别是15-30wt％。环氧化物官能聚合物中环氧化物当量对固化剂中反应性官能团当量的当量比典型地为0.5∶1-2∶1，如0.8∶1-1.5∶1。
包括作为反应物(A)的环氧化物官能聚合物和环氧化物固化剂的本发明可固化粉末涂料组合物典型地包含如下数量的交联剂(B)：1-50wt％，优选3-30wt％和更优选5-15wt％，基于粉末涂料组合物的总重量。
本发明的可固化粉末涂料组合物可进一步包括本领域通常已知的添加剂。典型的添加剂包括用于降低夹带空气或挥发物的安息香；有助于光滑和/或光泽表面形成的流动助剂或流动控制剂，例如购自Monsanto Chemical Co.的MODAFLOW，蜡如购自Hoechst的MICROWAXC，填料如碳酸钙、硫酸钡等；着色剂，如颜料(如炭黑或Shepard Black颜料)和染料；UV光稳定剂如购自Cytec Industries的TINUVIN123或TINUVIN900和用于促进各种交联反应的催化剂。
这样的添加剂在本发明可固化粉末涂料组合物中的存在量典型地为5-50wt％，基于粉末涂料组合物的总重量。
典型地在Henschel叶片共混机中，通过共混含官能团的聚合物(A)和交联剂(B)，与如采用的任何助剂、添加剂和催化剂大约一分钟，制备本发明的可固化粉末涂料组合物。然后通过Baker-Perkins双螺杆挤出机在70°F-130°F(21.1℃-54.4℃)的温度下挤出粉末。然后可以在旋风分离器研磨机/筛粉机中，将完成的粉末分成适当的粒度，典型地20-200微米。
可以将本发明的可固化粉末涂料组合物涂敷到如下各种基材上：包括金属基材，例如，铝和钢基材，和非金属基材，例如热塑性或热固性复合基材。可固化粉末涂料组合物典型地通过喷雾涂敷，且在金属基材的情况下，优选通过静电喷雾涂敷，或通过使用流化床涂敷。可以采用单一扫描(sweep)或在几遍中涂敷粉末涂料以提供在固化之后厚度为约1-10密耳(25-250微米)，通常约2-4密耳(50-100微米)的膜。
一般情况下，在可固化粉末涂料组合物的涂敷之后，将粉末涂敷的基材加热到足以固化涂料的温度，典型地达到250°F-500°F(121.1℃-260.0℃)的温度1-60分钟，和优选300°F-400°F(148.9℃-204.4℃)的温度15-30分钟。
可以将可固化粉末涂料组合物涂敷为底漆或头二道混合底漆，或作为顶涂层，例如“单涂层”。本发明的可固化粉末涂料组合物也可有利地用作多组分复合涂料组合物中的顶涂层。这样的多组分复合涂料组合物一般包括从成膜组合物沉积的基础涂层和在基础涂层上涂敷的顶涂层，从上述本发明的可固化粉末涂料组合物沉积顶涂层。在优选的实施方案中，多组分复合涂料组合物是颜色加透明体系，其中基础涂层从着色的成膜涂料组合物沉积和顶涂层从可固化粉末涂料组合物沉积，其基本是无颜料的，即透明涂层。
基础涂层从其沉积的成膜组合物可以是用于涂料应用的任何组合物，例如，在汽车应用中，其中最通常使用的是颜色加透明体系。成膜组合物方便地包括树脂性粘合剂和用作着色剂的颜料。特别有用的树脂性粘合剂包括丙烯酸类聚合物、包括醇酸树脂的聚酯、和聚氨酯。
用于基础涂层的树脂性粘合剂可以是有机溶剂基材料，如在U.S.专利No.4,220,679中描述的那些。水基涂料组合物，如在U.S.专利Nos.4,403,003、4,147,679和5,071,904中描述的那些也可用作基础涂层组合物。
如上所述，基础涂层组合物也可包含各种类型的颜料作为着色剂。合适的金属颜料包括铝片状粉末、青铜片状粉末、铜片状粉末等。合适颜料的其它例子包括云母、氧化铁、氧化铅、炭黑、二氧化钛、滑石、以及各种颜色颜料。
基础涂层成膜组合物的非必要成分包括在表面涂料领域公知的那些和包括表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、抗排气剂、有机共溶剂、催化剂和其它合适的助剂。
可以通过任何常规涂敷技术，如刷涂、喷涂、浸涂或流涂将基础涂层成膜组合物涂敷到基材上，但它们最通常是喷雾涂敷的。可以使用用于空气喷雾、无空气喷雾和静电喷雾的通常喷雾技术和设备。
将基础涂层成膜组合物典型地涂敷到基材上使得在其上形成厚度为0.5-4密耳(12.5-100微米)的固化基础涂层。
在基材上形成基础涂层的膜之后，在透明涂层的涂敷之前，可以将基础涂层固化或者给予干燥步骤，其中将溶剂，即有机溶剂和/或水，通过加热或空气干燥步骤驱出。合适的干燥条件会依赖于特定的基础涂层成膜组合物和依赖于环境湿度与某些水基组合物。一般情况下，在75°F-200°F(21℃-93℃)温度下，1-15分钟的干燥时间是适当的。
可以通过任何上述涂敷方法，将可固化粉末顶涂料组合物涂敷到至少一部分基础涂层上。如上所讨论的那样，可以在固化基础涂层之前，将透明涂层施加到固化或干燥的基础涂层上。在后者的情况下，同时固化透明涂层和基础涂层。
用如下实施例说明本发明，实施例并不被认为是要将本发明限制到它们的详细情况。除非另外说明，在如下实施例以及整个说明书中的所有份数和百分比以重量计。
                       实施例
如下实施例A、B和C描述通过氨基三嗪化合物分别与双酚A、2，5-二叔丁基对苯二酚、和2，2’-联苯酚的反应形成的本发明三种交联剂的制备。
实施例1和2描述了基于羟基官能丙烯酸类成膜聚合物的可固化粉末组合物的制备。实施例1的组合物包含实施例A的交联剂和对比例2的组合物包含常规甘脲-基交联剂。实施例3和对比例4描述了基于氨基甲酸酯官能丙烯酸类成膜聚合物的可固化粉末涂料组合物的制备。实施例3的组合物包含实施例A的交联剂和对比例4的组合物包含常规甘脲-基交联剂。
                    本发明的交联剂
                       实施例A
此实施例描述了本发明交联剂的制备。在强酸催化剂存在下通过反应氨基三嗪化合物与双酚A制备交联剂。
将如下成分加入到装配有温度计、搅拌器、氮气入口、和用于除去反应副产物(甲醇)的机构的12升四颈反应烧瓶中：5040.0重量份CYMEL300，798.0重量份双酚A，2506.0重量份二甲苯，和7.0重量份对甲苯磺酸。将混合物加热到80℃的温度和保持在该温度下20分钟的时间直到混合物变成均匀的。然后将反应混合物进一步加热到118℃的温度和保持在该温度下，同时从体系中除去甲醇副产物。由红外光谱监测反应相对于C-H伸展信号的羟基信号的消失。当检测到此终点时终止反应。随后将反应混合物冷却到100℃的温度，在该温度下加入19.3重量份碳酸钠。然后在通过5微米过滤袋过滤之前，将混合物在100℃的温度下进一步搅拌1小时。其后，将混合物在真空中在100-130℃的温度下和3-50mmHg的压力下浓缩以除去二甲苯溶剂。这样获得的反应产物是软化温度为38℃的淡黄色固体。由NMR光谱确认苯并噁嗪结构在此反应产物中的存在。
                         实施例B
此实施例描述了本发明交联剂的制备。在强酸催化剂存在下通过反应氨基三嗪化合物与2，5-二-叔丁基对苯二酚制备交联剂。
将如下成分加入到装配有温度计、搅拌器、氮气入口、和用于除去反应副产物(甲醇)的机构的2升四颈反应容器中：560.0重量份CYMEL300，111.0重量份2，5-二-叔丁基对苯二酚，287.7重量份二甲苯，和0.24重量份对甲苯磺酸。将混合物加热到80℃的温度和保持在该温度下20分钟的时间直到混合物变成均匀的。然后将反应混合物进一步加热到118℃的温度和保持在该温度下，同时从体系中除去甲醇副产物。由红外光谱监测反应相对于C-H伸展信号的羟基信号(3200-3600cm-1)的消失。当检测到此终点时终止反应。随后将反应混合物冷却到100℃的温度，在该温度下加入0.66重量份碳酸钠。在通过5微米过滤袋过滤之前，将反应混合物在100℃的温度下进一步搅拌1小时。其后，将反应产物在真空中在100-130℃的温度下和3-50mmHg的压力下浓缩以除去二甲苯溶剂。这样获得的反应产物是淡黄色固体。由NMR光谱确认苯并噁嗪结构在此反应产物中的存在。
                         实施例C
此实施例描述了本发明交联剂的制备。在强酸催化剂存在下通过反应氨基三嗪化合物与2，2’-联苯酚制备交联剂。
将如下成分加入到装配有温度计、搅拌器、氮气入口、和用于除去反应副产物(甲醇)的机构的2升四颈反应容器中：640.0重量份CYMEL300，93.0重量份2，2’-联苯酚，314.3重量份二甲苯，和0.24重量份对甲苯磺酸。将混合物加热到80℃的温度和保持在该温度下20分钟的时间直到混合物变成均匀的。然后将反应混合物进一步加热到120℃的温度和保持在该温度下，同时从体系中除去甲醇副产物。由红外光谱监测反应相对于C-H伸展信号的羟基信号(3200-3600cm-1)的消失。当检测到此终点时终止反应。随后将反应混合物冷却到100℃的温度，在该温度下加入0.66重量份碳酸钠。在通过5微米过滤袋过滤之前，将反应混合物在100℃的温度下进一步搅拌1小时。其后，将反应产物在真空中在100-130℃的温度下和3-50mmHg的压力下浓缩以除去二甲苯溶剂。这样获得的反应产物是淡黄色固体。由NMR光谱确认苯并噁嗪结构在此反应产物中的存在。
                    粉末涂料组合物
                       实施例1-4
实施例1和2描述了基于羟基官能丙烯酸类成膜聚合物的粉末涂料组合物的制备。实施例1描述了包含实施例A交联剂的本发明粉末涂料组合物的制备。对比例2描述了包含常规甘脲交联剂的相似组合物的制备。实施例3和4描述了基于氨基甲酸酯官能丙烯酸类树脂的粉末涂料组合物的制备。实施例3包含实施例A的交联剂和对比例4包含常规甘脲交联剂。以下列出的所有数值表示以克计的重量。从如下成分的混合物制备粉末涂料组合物：
  成分   实施例1   实施例2(对比)   实施例3   实施例4(对比)
  SCX-8041   480   480   -   -
  氨基甲酸酯官能丙烯酸类树脂2   -   -   480   480
  实施例A的交联剂   86   -   86   -
  POWDERLINK 11743   -   40   -   40
  安息香   6.4   6.4   6.4   6.4
  MICROWAX C4   5.6   5.6   5.6   5.6
  催化剂5   0.16   0.16   0.16   0.16
  TINUVIN 1446   0.8   0.8   0.8   0.8
1OH数目为40-45的羟基官能丙烯酸类树脂，购自SC JohnsonCompany。
2以固体形式的氨基甲酸酯官能丙烯酸类，从如下成分的混合物制备：
  成分   重量(克)
  SCX-804   1336.0
  氨基甲酸甲酯   67.6
  丁基锡酸   2.53
  亚磷酸三苯酯   2.53
  Dowanol PM乙酸酯**   350.9
**丙二醇单甲基醚乙酸酯，购自Dow Chemical Company。
将以上所列成分加入到装配有搅拌器、氮气入口、温度探头和带有温度探头的填料塔蒸馏设备的3升四颈烧瓶中。将混合物加热到150℃的温度和在回流条件下保持在该温度下2小时。在该时间开始甲醇馏出物的收集和调节氮气流速以保持蒸馏温度＜60℃。在10小时的时间之后，除去理论量的甲醇，和然后在真空中在155℃下除去溶剂。最终产物是99.8％固体(1小时@110℃)，数均分子量(Mn)为6545，和重均分子量(Mw)为14,860。
3购自Cytec Industries，Inc的结晶甘脲树脂。
4购自Hoechst，Inc的硬脂酰胺蜡。
5购自Cytec Industries，Inc的对甲苯磺酰胺的钾盐。
6购自OSi Specialities，Inc的硅氧烷流动剂。
7购自Cytec Industries，Inc的受阻胺光稳定剂。
每种上述粉末涂料组合物制备如下。对于实施例1-4的每种粉末涂料组合物，在PRISM共混机中在3500rpm下共混所有所列成分10秒。然后将粉末通过购自b&p Process Equipment and Systems的19毫米双螺杆挤出机，通过ACCU-RATE螺旋钻进料器加入。将获得的屑片分类成大约40微米的中等粒度。
通过静电喷涂使用Nordsn Versa-Spray II，电晕式喷枪，将这样制备的每种粉末涂料组合物涂敷成2.0-3.0密耳(50-75微米)的目标固化膜厚度。制备两个盘套件，其中在两个不同固化温度下固化涂料组合物。将第一盘套件在320°F(160℃)下固化20分钟，和将第二盘套件在380°F(193.3℃)下固化20分钟。
测试程序：
通过在40℃的温度下贮存20g每种粉末涂料组合物样品24小时的时间评价每种粉末涂料组合物的粉末贮存稳定性。在目测观察时确定粉末的稳定性。粉末稳定性结果从最好到最差报导如下：优异，良好，轻微成块，成块(cakey)，轻微结块，结块(clumpy)，熔化的和烧结的。
通过在测试盘上增加粉末涂料的固化膜厚度直到由于在固化工艺期间气体通过涂料表面的脱逸形成的表面缺陷(即针孔)，测试在固化时涂料组合物“放气”的倾向。报导的数值表示就在涂料表面中针孔出现之前达到的最大膜厚度。
通过双摩擦使用甲基乙基酮评价耐化学品性。报导的结果是在100次双摩擦之后在与甲基乙基酮接触的区域中膜表面擦伤或软化的程度。
耐磨损性评价如下。使用购自Gardner Instrument Company，Inc的20°NOVO-GLOSS 20统计光泽计测量本发明固化粉末涂料的初始20°光泽。然后通过使用购自Chicago，Iilinois的AtlasElectrical Devices Company的Atlas AATCC刮痕测试仪，型号CM-5，线性擦划固化涂料表面(该涂料表面上已经涂敷磨料，如BONAMI)达十次双摩擦，进行每种涂敷基材的擦划测试。然后将测试盘采用自来水清洗和采用纸巾仔细拍干。在每个测试盘的擦划区域上测量20°光泽。报导的数字是在擦划测试之后保留的初始光泽百分比，即，100％X擦划光泽/初始光泽。
使用购自BYK Chemical的BYK HAZE/GLOSS仪器测量固化粉末涂料的光泽度和雾度(或膜透明度的缺乏)。更高的数字指示更高的光泽度和雾度。
在320°F(160℃)下固化20分钟的每种粉末涂料组合物的测试结果见下表1。
                                    表1
  进行的测试   实施例1   实施例2(对比)   实施例3   实施例4(对比)
  MEK双摩擦(100)   无擦伤   擦伤，软化   轻微擦伤   擦伤，软化
  放气   5.2密耳(130微米)   2.5密耳(62.5微米)   6.0密耳(150微米)   2.2密耳(55微米)
  粉末稳定性   轻微结块   烧结的   优异   结块
  耐磨损性   91％初始光泽保留   51％初始光泽保留   89％初始光泽保留   11％初始光泽保留
  光泽/雾度   78/169   74/223   54/465   49/445
在380°F(193.3℃)下固化的每种粉末涂料组合物的测试结果见下表2。
                                    表2
  进行的测试   实施例1   实施例2(对比)   实施例3   实施例4(对比)
  MEK双摩擦(100)   无擦伤   擦伤，软化   轻微擦伤   擦伤，软化
  放气   5.2密耳(130微米)   2.5密耳(62.5微米)   6.0密耳(150微米)   2.2密耳(55微米)
  粉末稳定性   轻微结块   烧结的   优异   结块
  耐磨损性   88％初始光泽保留   69％初始光泽保留   92％初始光泽保留   23％初始光泽保留
  光泽/雾度   88/114   74/223   63/375   49/445
在上表1和2表示的数据说明本发明的交联剂提供了相对于包含常规甘脲-基粉末交联剂的相似粉末涂料组合物，具有增强耐化学品性和耐放气性、改进粉末贮存稳定性和耐磨损性、和优异光泽/雾度值的粉末涂料组合物。
由本领域技术人员理解可以对上述实施方案进行变化而不背离其宽发明概念。因此，理解本发明并不限于公开的特定实施方案，但用于覆盖在本发明精神和范围内的改进，本发明精神和范围由所附权利要求限定。

Claims (50)

1.一种含有反应性苯并噁嗪基团的交联剂，包括如下反应物的未凝胶化反应产物：
(A)多羟基芳族化合物；和
(B)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，
其中该交联剂没有由红外光谱检测到的羟基官能度和玻璃化转变温度至少为10℃。
2.权利要求1的交联剂，其中氨基三嗪化合物(B)对多羟基芳族化合物(A)的摩尔比为1.5-5.0∶1。
3.权利要求1的交联剂，其中多羟基芳族化合物(A)由如下结构(I)或(II)表示：
          HO-Φ1-X-Φ’1-OH       (I)
                      或
          HO-Φ2-OH                (II)
其中Φ1，Φ’1和Φ2相同或不同且每个独立地表示二价芳族基团；和X表示多价连接基团。
4.权利要求1的交联剂，其中多羟基芳族化合物(A)选自4，4’-亚异丙基二苯酚、双(4-羟苯基)甲烷、2，2’-联苯酚、二羟基萘、间苯二酚、对苯二酚、儿茶酚及其混合物。
5.权利要求4的交联剂，其中多羟基芳族化合物(A)包括4，4’-亚异丙基二苯酚。
6.权利要求1的交联剂，其中氨基三嗪化合物(B)的聚合度为1.5或更小。
7.权利要求1的交联剂，其中氨基三嗪化合物(B)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪化合物。
8.权利要求7的交联剂，其中氨基三嗪化合物(B)包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
9.一种粉末交联剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以1.5-5.0∶1的氨基三嗪化合物(b)对多羟基芳族化合物(a)的摩尔比结合如下反应物，以形成反应反应物：
(a)多羟基芳族化合物；和
(b)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物；
(2)加热步骤(1)的反应混合物到90℃-135℃的温度；和
(3)保持在步骤(2)中达到的温度下足够的时间以产生玻璃化转变温度至少为10℃的未凝胶化反应产物，它没有由红外光谱检测到的羟基官能度。
10.权利要求9的方法，其中氨基三嗪化合物(b)对多羟基芳族化合物(a)的摩尔比为1.8-4.0∶1。
11.权利要求10的方法，其中多羟基芳族化合物(a)由如下结构(I)或(II)表示：
       HO-Φ1-X-Φ’1-OH     (I)
                 或
       HO-Φ2-OH              (II)
其中Φ1，Φ’1和Φ2相同或不同且每个独立地表示二价芳族基团；和X表示多价连接基团。
12.权利要求11的方法，其中多羟基芳族化合物(a)选自4，4’-亚异丙基二苯酚、双(4-羟苯基)甲烷、2，2’-联苯酚、二羟基萘、间苯二酚、对苯二酚、儿茶酚及其混合物。
13.权利要求12的方法，其中多羟基芳族化合物(a)包括4，4’-亚异丙基二苯酚。
14.权利要求9的方法，其中氨基三嗪化合物(b)的聚合度为1.5或更小。
15.权利要求9的方法，其中氨基三嗪化合物(b)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪化合物。
16.权利要求15的方法，其中氨基三嗪化合物(b)包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
17.一种可固化粉末涂料组合物，包括如下组分的固体粒状成膜混合物：
(A)含有与苯并噁嗪基团反应的官能团的聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度至少为30℃；和
(B)含有反应性苯并噁嗪基团的交联剂，其包括如下反应物的未凝胶化反应产物：
(1)多羟基芳族化合物；和
(2)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，
其中该交联剂没有由红外光谱检测到的羟基官能度和玻璃化转变温度至少为10℃。
18.权利要求17的可固化粉末涂料组合物，其中氨基三嗪化合物(2)对多羟基芳族化合物(1)的摩尔比为1.5-5.0∶1。
19.权利要求17的可固化粉末涂料组合物，其中多羟基芳族化合物(1)由如下结构(I)或(II)表示：
       HO-Φ1-X-Φ’1-OH      (I)
                    或
       HO-Φ2-OH               (II)
其中Φ1，Φ’1和Φ2相同或不同且每个独立地表示二价芳族基团；和X表示多价连接基团。
20.权利要求17的可固化粉末涂料组合物，其中多羟基芳族化合物(1)选自4，4’-亚异丙基二苯酚、双(4-羟苯基)甲烷、2，2’-联苯酚、二羟基萘、间苯二酚、对苯二酚、儿茶酚及其混合物。
21.权利要求20的可固化粉末涂料组合物，其中多羟基芳族化合物(1)包括4，4’-亚异丙基二苯酚。
22.权利要求17的可固化粉末涂料组合物，其中氨基三嗪化合物(2)的聚合度为1.5或更小。
23.权利要求22的可固化粉末涂料组合物，其中氨基三嗪化合物(2)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪。
24.权利要求23的可固化粉末涂料组合物，其中氨基三嗪化合物(2)包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
25.权利要求17的可固化粉末涂料组合物，其中交联剂(B)的存在量为5-90wt％，基于可固化粉末涂料组合物的总重量。
26.权利要求17的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)选自丙烯酸类、聚酯、聚氨酯、聚环氧化物和聚醚聚合物及其混合物。
27.权利要求17的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)包括选自如下的官能团：羟基、伯和仲胺、氨基甲酸酯、酰胺、硫醇、酚、羧基和环氧官能团及其混合物。
28.权利要求27的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)包括羟基和/或氨基甲酸酯官能团。
29.权利要求27的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)包括羟基和/或环氧官能团。
30.权利要求17的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)的玻璃化转变温度为30℃-80℃。
31.权利要求17的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)的存在量为5-90wt％，基于组合物的总重量。
32.权利要求17的可固化粉末涂料组合物，包括如下组分的固体粒状成膜混合物：
(A)含有反应性环氧官能团的聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度至少为30℃；和
(B)含有反应性苯并噁嗪基团的交联剂，其包括如下反应物的未凝胶化反应产物：
(1)多羟基芳族化合物；和
(2)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，其中该交联剂没有由红外光谱检测到的羟基官能度且玻璃化转变温度至少为10℃；以及
(C)含有羧酸官能团的交联剂。
33.一种多层复合涂料组合物，包括从着色的基础涂料组合物沉积的基础涂层和从粉末顶涂料组合物沉积的顶涂层，该粉末顶涂料组合物包括如下组分的固体粒状成膜混合物：
(A)含有与苯并噁嗪基团反应的官能团的聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度至少为30℃；和
(B)含有反应性苯并噁嗪基团的交联剂，其包括如下反应物的未凝胶化反应产物：
(1)多羟基芳族化合物；和
(2)每个三嗪环含有少于一个的非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，
其中该交联剂没有由红外光谱检测到的羟基官能度且玻璃化转变温度至少为10℃。
34.权利要求33的多层复合涂料组合物，其中氨基三嗪化合物(2)对多羟基芳族化合物(1)的摩尔比为1.5-5.0∶1。
35.权利要求33的多层复合涂料组合物，其中多羟基芳族化合物(1)由如下结构(I)或(II)表示：
           HO-Φ1-X-Φ’1-OH       (I)
                      或
           HO-Φ2-OH                (II)
其中Φ1，Φ’1和Φ2相同或不同且每个独立地表示二价芳族基团；和X表示多价连接基团。
36.权利要求33的多层复合涂料组合物，其中多羟基芳族化合物(1)选自4，4’-亚异丙基二苯酚、双(4-羟苯基)甲烷、2，2’-联苯酚、二羟基萘、间苯二酚、对苯二酚、儿茶酚及其混合物。
37.权利要求36的多层复合涂料组合物，其中多羟基芳族化合物(1)包括4，4’-亚异丙基二苯酚。
38.权利要求33的多层复合涂料组合物，其中氨基三嗪化合物(2)的聚合度为1.5或更小。
39.权利要求38的多层复合涂料组合物，其中氨基三嗪化合物(2)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪化合物。
40.权利要求39的多层复合涂料组合物，其中氨基三嗪化合物(2)包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
41.权利要求33的多层复合涂料组合物，其中交联剂(B)在粉末顶涂料组合物中的存在量为5-90wt％，基于顶涂料组合物的总重量。
42.权利要求33的多层复合涂料组合物，其中聚合物(A)选自丙烯酸类、聚酯、聚氨酯、聚环氧化物和聚醚聚合物及其混合物。
43.权利要求33的多层复合涂料组合物，其中聚合物(A)包括选自如下的官能团：羟基、伯和仲胺、氨基甲酸酯、酰胺、酚、羧基和环氧官能团及其混合物。
44.权利要求43的多层复合涂料组合物，其中聚合物(A)包括羟基和/或氨基甲酸酯官能团。
45.权利要求43的多层复合涂料组合物，其中聚合物(A)包括羟基和/或环氧官能团。
46.权利要求33的多层复合涂料组合物，其中聚合物(A)的玻璃化转变温度为30℃-80℃。
47.权利要求33的多层复合涂料组合物，其中聚合物(A)在粉末顶涂料组合物中的存在量为5-90wt％，基于顶涂料组合物的总重量。
48.权利要求33的多层复合涂料组合物，其中从粉末顶涂料组合物沉积顶涂层，该顶涂料组合物包括如下组分的固体粒状成膜混合物：
(A)含有反应性环氧官能团的聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度至少为30℃；和
(B)含有反应性苯并噁嗪基团的交联剂，其包括如下反应物的未凝胶化反应产物：
(1)多羟基芳族化合物；和
(2)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，其中该交联剂没有由红外光谱检测到的羟基官能度且玻璃化转变温度至少为10℃；和
(C)含有羧酸官能团的交联剂。
49.采用权利要求17的可固化粉末涂料组合物涂敷的基材。
50.采用权利要求33的多层复合涂料组合物涂敷的基材。
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