KR100545439B1 - 아미노플라스트계 가교제 및 이 가교제를 함유하는 분말코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

반응성 벤즈옥사진 기를 갖는 가교제가 제공된다. 상기 가교제는 다가 방향족 화합물과 트리아진 고리 하나당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 갖는 아미노트리아진 화합물과의 비겔화 반응 생성물이다. 상기 가교제는 본질적으로 하이드록실 작용기가 없으며 유리전이온도가 10℃ 이상이다. 또한, 상기 가교제의 제조방법이 제공된다. 또한, 벤즈옥사진 기에 반응성인 작용기를 갖는 중합체 및 상기 가교제를 포함하는 고체 미립자 성막 혼합물을 포함하는 경화가능한 분말 코팅 조성물이 제공된다. 또한, 성막 베이스코팅 조성물로부터 침착된 베이스코트층 및 경화가능한 분말 코팅 조성물로부터 침착된 탑코트층을 갖는 다층 복합 코팅 조성물이 제공된다. 추가로, 코팅된 기판이 제공된다.

Description

아미노플라스트계 가교제 및 이 가교제를 함유하는 분말 코팅 조성물{AMINOPLAST-BASED CROSSLINKERS AND POWDER COATING COMPOSITIONS CONTAINING SUCH CROSSLINKERS}
본 발명은 아미노플라스트 수지 및 다가 방향족 화합물을 기재로 하는 가교제 및 이를 함유하는 경화가능한 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
분말 코팅물은 본질적으로 휘발성 유기물 함량("VOC")이 낮아 도포 및 경화 공정 도중 휘발성 유기 화합물의 대기중 방출량이 상당히 감소되므로 최근 크게 주목받고 있다.
일반적으로, 하이드록실, 카복실, 카바메이트 또는 에폭시 작용성 수지, 예를 들어 비교적 높은 유리전이온도("Tg")를 갖는 아크릴계 및 폴리에스테르 수지가 상기 코팅물용의 주된 성막 중합체로서 사용된다. 이러한 아크릴계 중합체 시스템의 비교적 높은 Tg는 저장 안정성이 우수한 분말 코팅물을 제공한다. 그러나, 다양한 지역에서의 수송 또는 저장 도중 직면할 수 있는 극한적인 온도에 노출되는 경우, 분말 코팅물에 대한 보다 우수한 안정성이 요구된다.
아미노플라스트 수지는 종래의 액체 코팅 조성물에서 하이드록실, 카복실 또는 카바메이트 작용성 중합체용의 저비용 가교제로서 당해 분야에 널리 공지되어 있는 물질이다. 종래의 아미노플라스트 수지는 포름알데히드와 아미노 기 또는 아미도 기 담지 물질과의 축합 생성물을 기재로 한다. 알콜 및 포름알데히드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민과의 반응으로부터 수득된 축합 생성물이 외부 내구성, 내약품성 및 마(mar) 저항성과 같은 향상된 코팅 특성을 제공하는 액체 코팅 조성물에서 가장 통상적으로 사용된다. 그러나, 이러한 아미노플라스트 수지는 전형적으로 액체 형태로 존재하므로, 일반적으로 경화가능한 분말 코팅 조성물에 사용하기에는 적합하지 않다.
고체 생성물인 글리콜루릴(glycoluril)의 알콕실화된 알데히드 축합물은 분말 코팅 조성물에서 가교제로서 가장 통상적으로 사용되는 아미노플라스트 수지이다. 상기 물질은 고체 형태이기는 하지만 전술한 아크릴계 중합체와 같은 높은 Tg의 성막 중합체와 조합되는 경우에도 분말 코팅 조성물의 Tg를 상당히 감소시킬 수 있다. 이러한 Tg의 감소는 분말 안정성을 저하시킬 수 있다.
더욱이, 경화가능한 분말 코팅 조성물에서 종래의 아미노플라스트 수지를 사용하면 통상적으로 "가스발생(gassing)"으로 지칭되는 현상이 일어날 수 있다. "가스발생"은 열에 의해 유도된 아미노플라스트 가교 반응에서 발생한 알콜의 증발 결과로 일어난다. 알콜 증기는 가열시 코팅막을 통해 나오며, 코팅물의 점성은 경화 공정 도중 증가하므로, 가스가 코팅 표면을 통해 빠져나오는 경우 핀홀 또는 크레이터가 형성된다.
미국 특허 제 3,904,623 호, 제 4,189,421 호 및 제 4,217,377 호에는 고체의 비겔화된 저분자량의 부가반응 생성물 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 부가반응 생성물은 각종 반응성 작용기를 갖는 중합체와 조합되는 경우 분말 코팅 조성물에서 가교제로서 사용하기에 적합하다. 상기 가교제는 모노하이드록시의 단일 고리 방향족 화합물(예: 페놀) 1.8 내지 2.2몰과 알콕시메틸 아미노트리아진 화합물(예: 헥사키스(메톡시메틸아미노트리아진)) 1.0몰의 반응 생성물이다.
미국 특허 제 4,393,181 호에는 아미노트리아진 화합물 및 과량의 다가 페놀로부터 제조된 고체의 부가생성물이 개시되어 있다. 상기 부가생성물은 그의 페놀 작용성으로 인해 이미다졸 또는 벤즈이미다졸과 같은 경화 촉진제와 함께 사용되는 경우 분말 코팅 조성물에서 에폭시 수지용 가교제로서 유용하다.
미국 특허 제 3,759,854 호에는 열경화성 폴리에스테르 수지 및 적합한 종래의 아미노플라스트 가교 수지(예: 알데히드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민과의 축합 생성물)를 예비반응시킴으로써 제조된 가교제를 포함하는 열에 의해 잘녹는 분말 코팅 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,302,462 호에는 부분적으로 경화된 분말 코팅 가교제를 제조하는 유사한 방법이 개시되어 있다. 상기 가교제는 화학량론적 양 미만의 메톡시메틸 아미노트리아진과 선형의 하이드록실 말단 폴리에스테르를 부분적으로 반응시킴으로써 제조된다.
미국 특허 제 3,980,732 호에는 40℃ 이상의 소결 온도를 갖는 경화가능한 분말 수지 조성물의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 메틸올아미노 화합물 을 지방족 알콜 및 지방족 디아미드와 부분적으로 반응시켜 Tg가 -10 내지 100℃인 아미노플라스트 축합물을 생성하고, 상기 아미노플라스트 축합물을 Tg가 60 내지 100℃인 아크릴계 또는 폴리에스테르 수지와 블렌딩시키는 것을 포함한다.
미국 특허 제 4,185,045 호에는 아크릴계 폴리올 40 내지 75중량% 및 알콕시아미노트리아진 60 내지 25중량%를 50 내지 120℃로 가열함으로써 제조된 연화점이 50 내지 120℃인 고체 가교제, 및 연화점이 60 내지 130℃인 기재 수지를 포함하는 분말 코팅 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,230,829 호에는 폴리에스테르 폴리올 40 내지 70중량% 및 알콕시아미노트리아진 60 내지 30중량%를 가열함으로써 제조된 연화점이 50 내지 120℃인 고체 가교제가 개시되어 있다.
전술한 종래기술의 분말 코팅 조성물용 아미노플라스트계 가교제는 그의 액체 아미노플라스트 대응물에 대해 "가스발생" 및 분말 안정성을 일부 개선시켰지만, 이러한 가교제를 함유하는 분말 코팅 조성물은 여전히 전술한 문제점을 나타낼 수 있다. 또한, 종래에 개시된 가교제는 대부분 고분자량이며 부분적으로 경화되므로 불안정한 혼합물이다. 더욱이, 미국 특허 제 3,904,623 호, 제 4,189,421 호 및 제 4,217,377 호에 기술된 가교제는 분말 코팅 산업에서 그의 용도를 상당히 제한하는 상당한 양의 미반응 페놀 불순물을 함유하고 있다.
따라서, "가스발생"으로 인한 결함을 코팅 표면에 일으킴이 없이 아미노플라스트계 액체 코팅물과 일반적으로 관련된 바람직한 코팅 특성을 갖는 저장이 안정한 분말 조성물을 제공하는 경화가능한 분말 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 아 미노플라스트 가교제가 요구된다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, (A) 다가 방향족 화합물과 (B) 트리아진 고리 하나당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 갖는 아미노트리아진 화합물과의 비겔화 반응 생성물을 포함하는 반응성 벤즈옥사진 기를 갖는 가교제가 제공된다. 상기 가교제는 본질적으로 하이드록실 작용기가 없으며 10℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다.
본 발명은 또한 전술한 가교제의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (1) (a) 다가 방향족 화합물 및 (b) 트리아진 고리 하나당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 갖는 아미노트리아진 화합물을, 1.5 내지 5.0:1의 아미노트리아진 화합물(b) 대 다가 방향족 화합물(a)의 몰비로 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 반응 혼합물을 90 내지 135℃의 온도로 가열하는 단계; 및 (3) 적외선 분광법에 의해 측정하는 경우 하이드록실 작용기가 본질적으로 없는 10℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 비겔화 반응 생성물을 생성하기에 충분한 시간 동안 상기 단계 (2)에서 도달된 온도를 유지하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 (A) 알콕시메틸 아미노트리아진 또는 벤즈옥사진 기에 반응성인 작용기를 갖고 유리전이온도가 30℃ 이상인 중합체 및 (B) 전술한 가교제를 포함하는 고체 미립자 성막 혼합물을 포함하는 경화가능한 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 성막 베이스코팅 조성물로부터 침착된 베이스코트 및 경화가 능한 분말 코팅 조성물로부터 침착된 탑코트로 이루어진 다층 복합 코팅 조성물에 관한 것이다.
조작예 이외에 또는 달리 지시되지 않는 한, 성분, 반응 조건 및 명세서 및 청구범위에서 사용되는 양을 나타내는 숫자는 모두 "약"이라는 용어에 의해 변경될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 수적 파라미터는 본 발명에 의해 수득되는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 대응 원리로 본 출원을 청구범위의 범주로 제한할 의도는 없으며, 수적 파라미터는 각각 적어도 기록된 유효한 아라비아숫자의 수로 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 설정하는 수적 범위 및 파라미터는 근사치이지만, 특정한 예에서 설정된 수치는 가능한 정확하게 기록한다. 그러나, 임의의 수치는 고유하게 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준편차로부터 반드시 나타나는 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수적 범위는 그에 포함된 하위 범위를 모두 포함함을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 최대값 10 사이의 하위 범위, 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 모두 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 가교제는 (A) 다가 방향족 화합물과 (B) 트리 아진 고리 하나당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 갖는 아미노트리아진 화합물과의 비겔화 반응 생성물을 포함한다.
"비겔화"란 반응 생성물이 적합한 용매 또는 수지에서 용해될 수 있고 용해되는 경우 고유 점도를 가짐을 의미한다. 반응 생성물의 고유 점도는 그의 분자량의 지표이다. 한편, 겔화된 반응 생성물은 본질적으로 무한히 높은 분자량을 갖고 있기 때문에 너무 높아 측정할 수 없는 고유 점도를 가질 것이다. 더욱이, 이러한 반응 생성물은 용융, 고화 및 재용융될 수 있다.
다가 방향족 화합물(A)은 당해 분야에 널리 공지된 각종 다가 방향족 화합물중 임의의 것일 수 있다. 그중에서도 2가 방향족 화합물이 바람직하다. 바람직하게는, 다가 방향족 화합물(A)은 하기 화학식 I 또는 II의 화합물이다:
HO-φ1-X-φ'1-OH
HO-φ2-OH
상기 식에서,
φ1, φ'1 및 φ2는 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로 2가 방향족 기이고,
X는 다가 연결기이다.
"2가 방향족 기"란 치환되거나 치환되지 않은 방향족 화합물로부터 유도된 임의의 2가 기를 의미한다. 적합한 치환기의 예로는 알킬, 알콕시, 아릴 및 알크아릴 기, 또는 질소, 산소 및 할로겐 원자(예를 들어, 염소 및 브롬)와 같은 헤테로원자가 포함되나, 단 OH 기 각각에 대해 하나 이상의 오르토 위치가 수소로 치환된다.
다가 연결기 X는 임의의 다가 원자 또는 라디칼, 예를 들어 산소, 황, -SO-, -SO2-, 탄소수 10 이하의 2가 탄화수소 라디칼, 및 황-, 규소- 또는 질소-함유 탄화수소 라디칼일 수 있다. 바람직하게는, X는 2가 C3 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 다가 방향족 화합물(A)은 4,4'-이소프로필리덴디페놀(즉, 비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2'-비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 다가 방향족 화합물은 4,4'-이소프로필리덴디페놀이다.
트리아진 고리 하나당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 갖는 아미노트리아진 화합물(B)로는 알콕시알킬 아미노트리아진 화합물, 예를 들어 멜라민, 벤조구아니민, 아세토구아나민, 포르모구아나민 및 스피로구아나민의 유도체 등이 포함될 수 있다. (메톡시메틸)아미노트리아진 화합물이 바람직하다.
아미노플라스트 수지는 아미노 기 또는 아미도 기 담지 물질과 포름알데히드의 축합 생성물을 기재로 한다. 알콜 및 포름알데히드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민의 반응으로부터 수득된 축합 생성물이 가장 일반적이며 본원에서 바람 직하다. 그러나, 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아나딘, 구아나민 및 이들의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체(예: 알킬- 및 아릴-치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민)의 알데히드 축합물과 같은 기타 아민 및 아미드의 축합 생성물이 사용될 수도 있다. 이러한 화합물의 예는 N,N'-디메틸 우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포르마구아나민, 아세토구아나민, 글리콜루릴, 암멜린, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-디아미노피리미딘 및 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진이다.
사용되는 알데히드는 대부분 포름알데히드인 경우가 많지만, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 및 글리옥살 등의 기타 알데히드로부터 유사한 축합 생성물이 제조될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 바람직하게는 메틸올 또는 기타 알킬올 기를 함유하고, 대부분의 경우 알킬올 기의 적어도 일부가 알콜과의 반응에 의해 에테르화된다. 임의의 1가 알콜이 본 발명에 사용될 수 있으며, 이의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등 뿐만 아니라, 벤질 알콜 및 기타 방향족 알콜, 환식 알콜(예를 들어, 사이클로헥산올), 글리콜의 모노에테르 및 할로겐 치환되거나 다른 것으로 치환된 알콜, 예를 들어 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올이 있다. 통상적으로 사용되는 아미노플라스트 수지는 실질적으로 메탄올 또는 부탄올로 알킬화된다.
본 발명의 가교제의 제조에서 아미노트리아진 화합물(B)로서 사용하기에 바 람직한 아미노플라스트 수지는 1.5 미만의 중합도("DP")를 갖는 고도로 알킬화된 저급 이미노 아미노플라스트 수지이다. 일반적으로, 수평균 중합도는 중합체 쇄 하나당 평균 구조 단위수로서 정의된다(참조: 문헌[George Odian, Principles of Polymerization, John Wiley & Sons (1991)]). 본 발명의 목적에 있어서, 1.0의 DP는 완전한 단량체성 트리아진 구조를 의미하고, 2.0의 DP는 메틸렌 또는 메틸렌-옥시 브릿지에 의해 연결된 2개의 트리아진 고리를 의미한다. 본원 및 청구범위에 기록된 DP 값은 겔 투과 크로마토그래피 데이터에 의해 결정된 바와 같은 평균 DP 값임을 이해해야 한다.
바람직한 아미노트리아진 화합물의 특정 예로는 개질된 (메톡시메틸)멜라민-포름알데히드 수지, 예를 들어 솔루티아 인코포레이티드(Solutia Inc.)에서 시판중인 레지멘(Resimene) CE-7103 및 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)에서 시판중인 사이멜(CYMEL, 등록상표) 300; 에틸화된 메틸화 벤조구아니민-포름알데히드 수지, 예를 들어 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중인 사이멜(등록상표) 1123; 및 메틸화된 부틸화 멜라민-포름알데히드 수지, 예를 들어 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중인 사이멜(등록상표) 1135가 포함된다.
본 발명은 또한 전술한 가교제의 제조방법에 관한 것이다. 다가 방향족 화합물(a) 및 아미노트리아진 화합물(b)은 전형적으로 적합한 용매 및 촉매로서 적합한 강산이 있는 적절히 구비된 반응 용기에서 조합된다. 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있으며, 방향족 용매가 바람직하다. 적합한 방향족 용매의 비제한적인 예 로는 크실렌, 톨루엔 및 이들의 혼합물이 포함된다. 촉매로서 사용하기에 적합한 강산의 비제한적인 예로는 파라-톨루엔 설폰산 및 도데실 벤젠 설폰산이 포함되나 이로써 제한되지는 않는다. 당해 분야에 널리 공지된 보통의 축합 기법이 사용될 수 있다. 반응 혼합물은 90 내지 135℃, 바람직하게는 100 내지 125℃의 온도로 가열되고, 10℃ 이상의 Tg를 갖는 비겔화 생성물을 수득하기에 충분한 기간 동안 상기 온도에 유지된다. 반응은 종말점(즉, OH 신호가 사라지는 것)이 적외선 분광법에 의해 감지될 때 종결된다.
본 발명의 가교제의 제조에서, 다가 방향족 화합물(A) 및 아미노트리아진 화합물(B)은 아미노트리아진 화합물(B)이 과량이 되는 몰비로 조합된다. 그 결과 하이드록실 작용기가 본질적으로 없는 안정한 가교제가 생성된다. 적외선 분광법을 통해 내부 표준에 대해 하이드록실 작용기가 없어지는 것에 대해 반응을 모니터링한다(즉, 반응이 완료되는 경우 본질적으로 변하지 않는 구조의 신호, 예를 들어 C-H 스트레칭 신호와 하이드록실 신호를 비교한다).
전형적으로, 본 발명의 가교제의 제조에 있어서, 아미노트리아진 화합물(B) 대 다가 방향족 화합물(A)의 몰비는 1.5 내지 5.0:1, 바람직하게는 1.8 내지 4.0:1, 보다 바람직하게는 1.9 내지 3.6:1이다. 아미노트리아진 화합물(B)과 관련하여, 단량체성 아미노트리아진 화합물(즉, DP=1)의 이론적인 분자량이 "몰비"를 계산하는데 사용됨을 이해해야 한다.
본 발명의 가교제는 전형적으로 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 25℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다. 또한, 가교제는 전형적으로 100℃ 미만, 바람직하게는 85℃ 미만, 보다 바람직하게는 75℃ 미만, 더욱 바람직하게는 70℃ 미만의 유리전이온도를 갖는다. 가교제의 유리전이온도는 상기 인용된 수치를 포함하여 상기 수치들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
가교제의 Tg는 시차 주사 열량계(10℃/min의 가열 속도, 제 1 굴곡점에서 취한 Tg)를 사용하여 실험적으로 측정될 수 있다. 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 Tg는 Tg 측정치를 지칭한다.
전술한 반응은 전형적으로 반응성 알콕시알킬 아미노트리아진 기(바람직하게는 (메톡시메틸)아미노트리아진 기) 및 벤즈옥사진 기를 둘다 갖는 가교제를 생성한다. 전술한 합성에서 형성되는 벤즈옥사진 구조는 NMR 분광법 데이터에 의해 확인되었다. 예를 들어, 단량체성 헥사(메톡시메틸)멜라민과 비스페놀 A의 반응은 하기 반응식 1에 나타낸다.
Figure 112003009978077-pct00001
잔류하는 메톡시메틸 기의 보통의 가교 반응 이외에, 벤즈옥사진 고리는 하 기 반응식 2에 나타낸 바와 같은 가교 구조를 형성하는 적합한 반응 조건하에서 개환될 수 있다:
Figure 112003009978077-pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 벤즈옥사진 화합물에서 통상적인 임의의 적합한 치환기이다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 또한 (A) 알콕시알킬 아미노트리아진 기 또는 벤즈옥사진 기에 반응성인 작용기를 함유하는 중합체 및 (B) 전술한 가교제를 포함하는 고체 미립자 성막 혼합물을 포함하는 경화가능한 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
경화가능한 분말 코팅물은 실온에서 자유 유동하며 고체인 미립자 조성물이다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물은 제 1 성분 (A)로서 유리전이온도가 30℃ 이상인 하나 이상의 반응성 작용기 함유 중합체, 예를 들어 하이드록실 또는 에폭사이드 작용성 아크릴계 중합체 및 제 2 성분 (B)로서 전술한 가교제를 포함한다. 경화가능한 분말 코팅 조성물의 성분 (A) 및 (B)는 각각 독립적으로 하나 이상의 작용성 종을 포함하고, 바람직하게 조합된 물성, 예를 들어 평활성, 광학 투명성, 내스크래치성, 내용매성 및 경도를 갖는 경화된 코팅물을 제공하기에 충분한 양으로 각각 존재한다.
본원에서 사용되는 "반응성"이란 용어는 적합한 반응 조건하에서 다른 작용기와 공유결합을 형성하는 작용기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 조성물과 연관지어 사용되는 "경화"라는 용어는, 예를 들어 "경화가능한 조성물"이란 조성물 중의 임의의 가교가능한 성분이 적어도 부분적으로 가교되는 것을 의미한다. 본 발명의 특정 양태에서, 가교가능한 성분의 가교 밀도, 즉 가교도는 전체 가교의 5 내지 100%이다. 다른 양태에서, 가교 밀도는 전체 가교의 35 내지 85%이다. 다른 양태에서, 가교 밀도는 전체 가교의 50 내지 85%이다. 당해 분야의 숙련가들은 가교의 존재 및 정도, 즉 가교 밀도가 다양한 방법, 예를 들어 질소하에서 수행되는 폴리머 라보러터리즈(Polymer Laboratories) MK III 동적 기계적 열 분석기(DMTA)를 사용하여 DMTA에 의해 결정될 수 있음을 이해할 것이다. 상기 방법은 코팅물 또는 중합체의 자유 막의 가교 밀도 및 유리전이온도를 결정한다. 경화된 물질의 이러한 물성은 가교된 망상조직의 구조와 관련된다.
본 발명에 따르면, 분석되는 샘플의 길이, 폭 및 두께가 우선 측정되고, 샘플이 폴리머 라보러터리즈 MK III 기구에 단단히 탑재되며, 치수 측정치가 상기 기구에 기입된다. 열 주사는 3℃/min의 가열 속도, 1Hz의 프리퀀시, 120%의 변형률 및 0.01N의 정전력에서 수행되고, 샘플은 2초마다 측정한다. 샘플의 변형 방식, 유리전이온도 및 가교 밀도는 이러한 방법에 따라 측정할 수 있다. 보다 높은 가교 밀도값은 코팅물의 보다 높은 가교를 의미한다.
또한, 본원에서 사용되는 "중합체"라는 용어는 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 둘다를 의미한다. 달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 분자량이란 "Mn"으로 나타내는 중합체성 물질의 수평균분자량을 의미하는 것으로, 당해 분야에서 인지된 방식으로 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피함으로써 수득된다.
중합체(A)는 그의 Tg가 안정한 고체 미립자 조성물을 형성하기에 충분할 정도로 높기만 하면, 당해 분야에 널리 공지된 바와 같이 아미노플라스트 반응성 작용기를 갖는 임의의 각종 중합체일 수 있다. 중합체(A)의 Tg는 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이다. 중합체(A)의 Tg는 또한 전형적으로 130℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만이다. 작용기 함유 중합체(A)의 Tg는 상기 인용된 수치를 포함하여 이들 수치의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
중합체(A)로서 본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물에 유용한 알콕시알킬 아미노트리아진 또는 벤즈옥사진에 반응성인 작용기를 갖는 중합체의 비제한적한 예로는 아크릴계, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드 및 폴리에테르 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 포함된다. 중합체(A)는 각종 알콕시알킬 아미노트리아진 또는 벤즈옥사진에 반응성인 작용기, 예를 들어 하이드록실, 카복실, 무수물, 에폭시, 페놀류, 아민 또는 아미드 작용기를 포함할 수 있다. 중합체(A)는 바람직하게는 하이드록실, 에폭시, 카복실 또는 카바메이트 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 아미노트리아진/벤즈옥사진에 반응성인 작용기를 포함하고, 하이드록실 작용기, 카바메이트 작용기 또는 그 둘 다가 바람직하다.
본 발명의 한 양태에서, 중합체(A)는 하이드록실 작용기, 카바메이트 작용기 또는 그 둘 다를 포함한다. 하이드록실 작용기, 카바메이트 작용기 또는 그 둘 다를 함유한 아크릴계 중합체 또는 폴리에스테르 중합체가 바람직하다. 본 발명의 다른 양태에서, 중합체(A)는 에폭시 작용기, 하이드록실 작용기 또는 그 둘 다를 포함한다.
적합한 작용기 함유 아크릴계 중합체로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 알킬 에스테르 및 선택적으로 하나 이상의 기타 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 공중합체가 포함된다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 적합한 알킬 에스테르로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트가 포함된다. 본원에서 사용되는 "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘다를 의미한다. 카복실산 작용성 아크릴계 중합체가 바람직한 경우 에틸렌계 불포화 카복실산 작용성 단량체, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산이 사용될 수도 있다. 아미드 작용성 아크릴계 중합체는 에틸렌계 불포화 아크릴아미드 단량체, 예를 들어 N-부톡시메틸 아크릴아미드 및 N-부톡시에틸 아크릴아미드를 기타 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 중합시킴으로써 형성될 수 있다. 적합한 기타 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 비제한적인 예로는 비닐 방향족 화합물, 예를 들어 스티렌 및 비닐 톨루엔; 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예를 들어 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드; 및 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트가 포함된다.
한 양태에서, 아크릴계 중합체는 전술한 기타 아크릴계 단량체와 공중합될 수 있는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 하이드록실 작용성 단량체의 사용을 통해 아크릴계 중합체내로 혼입될 수 있는 하이드록실 작용기를 함유한다.
아크릴계 중합체는 에틸렌계 불포화된 β-하이드록시 에스테르 작용성 단량체로부터 제조될 수 있다. 이러한 단량체는 에틸렌계 불포화된 산 작용성 단량체, 예를 들어 모노카복실산(예: 아크릴산)과, 불포화된 산 단량체를 이용한 자유 라디칼 개시된 중합에 참여하지 않는 에폭시 화합물과의 반응으로부터 유도된다. 이러한 에폭시 화합물의 예는 글리시딜 에테르 및 에스테르이다. 적합한 글리시딜 에테르로는 알콜 및 페놀의 글리시딜 에테르, 예를 들어 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 등이다. 적합한 글리시딜 에스테르로는 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터의 상표명 카르두라(CARDURA, 등록상표) E 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 글리덱스(GLYDEXX, 등록상표)-10으로 시판중인 것들이 포함된다.
다르게는, β-하이드록시 에스테르 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화된 에폭시 작용성 단량체, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르, 및 포화 카복실산, 예를 들어 포화 모노카복실산(예: 이소스테아르산)으로부터 제조된다.
본 발명의 조성물에 유용한 하이드록실 기 함유 아크릴계 중합체는 전형적으로 10 내지 150, 바람직하게는 15 내지 90, 보다 바람직하게는 20 내지 50의 하이드록실기값을 갖는다.
아크릴계 중합체는 전형적으로 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 또는 N,N-아조비스(이소부틸로니트릴)과 같은 적합한 개시제의 존재하에서 용액 중합 기법에 의해 제조된다. 중합은 단량체가 당해 분야에서 통상적인 기법에 의해 용해될 수 있는 유기 용액중에서 수행될 수 있다.
펜단트 또는 말단 카바메이트 작용기는 아크릴계 단량체를 카바메이트 작용성 비닐 단량체, 예를 들어 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스테르와 공중합시킴으로써 아크릴계 중합체내로 혼입될 수 있다. 이러한 카바메이트 작용성 알킬 에스테르는, 예를 들어 암모니아와 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반응 생성물과 같은 하이드록시알킬 카바메이트를 메타크릴산 무수물과 반응시킴으로써 제조된다. 기타 카바메이트 작용성 비닐 단량체로는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 하이드록시프로필 카바메이트의 반응 생성물이 포함될 수 있다. 이소시안산(HNCO)과 하이드록실 작용성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체(예를 들어, 하이드록시에틸 아크릴레이트)와의 반응 생성물 및 미국 특허 제 3,479,328 호에 기술된 카바메이트 작용성 비닐 단량체와 같은 기타 카바메이트 작용성 비닐 단량체가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 카바메이트 기는 하이드록실 작용성 아크릴계 중합체가 알콜 또는 글리콜 에테르로부터 유도된 저분자량 카바메이트와 반응하는 "트랜스카바모일화" 반응에 의해 아크릴계 중합체내로 혼입될 수도 있다. 카바메이트 기를 하이드록실 기로 교환하여 카바메이트 작용성 아크릴계 중합체 및 원래의 알콜 또는 글리콜 에테르를 수득한다.
알콜 또는 글리콜 에테르로부터 유도된 저분자량 카바메이트 작용성 물질은 우선 알콜 또는 글리콜 에테르를 부틸 스타노산과 같은 촉매의 존재하에서 우레아와 반응시킴으로써 제조된다. 적합한 알콜로는 저분자량 지방족, 지환족 및 방향족 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올 및 3-메틸부탄올이 포함된다. 적합한 글리콜 에테르로는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 포함된다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 바람직하다.
또한, 하이드록실 작용성 아크릴계 중합체를 이소시안산과 반응시켜 펜단트 카바메이트 기를 수득할 수 있다. 이소시안산의 제조가 미국 특허 제 4,364,913 호에 개시되어 있음을 주지한다. 마찬가지로, 하이드록실 작용성 아크릴계 중합체를 우레아와 반응시켜 펜단트 카바메이트 기를 갖는 아크릴계 중합체를 수득할 수 있다.
에폭사이드 작용성 아크릴계 중합체는 전형적으로 하나 이상의 에폭사이드 작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를, 에폭사이드 작용기가 없는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 스티렌과 중합시킴으로써 제조된다. 에폭사이드 작용성 아크릴계 중합체의 제조에 사용될 수 있는 에폭사이드 작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르 가 포함되나 이로써 제한되지는 않는다. 에폭사이드 작용기가 없는 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는, 전술한 것 뿐만 아니라 미국 특허 제 5,407,707 호의 칼럼 2, 제17행 내지 제56행에 기술된 것이 포함되며, 상기 특허 문헌은 본원에 참고로 인용된다. 본 발명의 한 양태에서, 에폭사이드 작용성 아크릴계 중합체는 다량의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 제조된다.
작용기 함유 아크릴계 중합체는 전형적으로는 500 내지 30,000, 바람직하게는 1000 내지 5000의 Mn을 갖는다. 카바메이트 작용기를 함유하는 경우, 아크릴계 중합체는 반응성 카바메이트 기의 당량을 기준으로 전형적으로는 15 내지 150, 바람직하게는 50 미만의 카바메이트 당량 중량 계산치를 갖는다.
본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물에서 중합체(A)로서 사용하기에 적합한 작용기 함유 폴리에스테르 중합체의 비제한적인 예로는 하이드록실, 카복실 또는 카바메이트 작용기를 갖는 선형 또는 분지된 폴리에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 폴리에스테르 중합체는 일반적으로 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 기법을 사용하여 폴리카복실산 또는 그의 무수물을 폴리올 또는 에폭사이드와 폴리에스테르화 반응시킴으로써 제조된다. 보통, 폴리카복실산 및 폴리올은 지방족 또는 방향족 이염기산 및 디올이다. 통상의 기법을 사용한 폴리카복실산 에스테르의 트랜스에스테르화가 또한 가능하다.
폴리에스테르(또는 후술되는 바와 같은 폴리우레탄 중합체)를 제조하는데 보통 사용되는 폴리올로는 알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 및 기타 디올, 예를 들어 네오펜틸 글리콜, 수소화된 비스페놀 A, 사이클로헥산디올, 부틸 에틸 프로판 디올, 트리메틸 펜탄 디올, 사이클로헥산디메탄올, 카프롤락톤디올(예를 들어, ε-카프롤락톤과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물), 하이드록시 알킬화된 비스페놀, 폴리에테르 글리콜(예를 들어, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜) 등이다. 고 작용성 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 이의 예로는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 트리스-하이드록시에틸이소시아누레이트 등이 포함된다. 분지된 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판이 폴리에스테르의 제조에 사용하기에 바람직하다.
폴리에스테르 중합체를 제조하는데 사용되는 산 성분으로는 주로 분자당 탄소수가 2 내지 18인 단량체성 카복실산 또는 그의 무수물이 포함될 수 있다. 유용한 산 중에는 지환족 산 및 무수물, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 1,3-사이클로헥산 디카복실산 및 1,4-사이클로헥산 디카복실산이 있다. 기타 적합한 산으로는 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 글루타르산, 데카노 이산, 도데카노 이산 및 기타 다양한 유형의 디카복실산이 포함된다. 폴리에스테르는 소량의 일염기산, 예를 들어 벤조산, 스테아르산, 아세트산 및 올레산을 포함할 수 있다. 또한, 고급 카복실산, 예를 들어 트리멜리트산 및 트리카발릴산이 사용될 수 있다. 산이 전술한 바와 같은 경우, 존재하는 그의 무수물을 산 대신 사용할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 이산의 저급 알킬 에스테르, 예를 들어 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 테레프탈레이트가 사용될 수 있다. 쉽게 사용가능하고 비용이 저렴한 이유로 테레프탈산이 바람직하다.
펜단트 또는 말단 카바메이트 작용기는 우선 폴리에스테르 형성에 사용되는 폴리산 및 폴리올과 반응할 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트를 형성함으로써 폴리에스테르내로 혼입될 수 있다. 상기 하이드록시알킬 카바메이트를 폴리에스테르상의 산 작용기와 축합시켜 카바메이트 작용기를 생성시킬 수 있다. 카바메이트 작용기는 또한 아크릴계 중합체내로 카바메이트 기를 혼입시키는 것과 관련하여 전술한 바와 유사한 트랜스카바모일화 방법을 통해 하이드록실 작용성 폴리에스테르를 저분자량의 카바메이트 작용성 물질과 반응시키거나 이소시안산을 하이드록실 작용성 폴리에스테르와 반응시킴으로써 폴리에스테르내로 혼입될 수 있다.
에폭사이드 작용성 폴리에스테르는 우선 하이드록시 작용성 폴리에스테르를 제조한 다음 이를 에피클로로하이드린과 반응시키는 것을 포함하는 당해 분야에 인지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 하이드록시 작용기를 갖는 폴리에스테르는 둘 이상의 산(또는 에스테르) 작용기를 갖는 카복실산(또는 그의 에스테르) 및 둘 이상의 하이드록시 작용기를 갖는 폴리올을 반응시키는 것을 포함하는 당해 분야에 인지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이, 반응물 중의 카복실산 기 대 하이드록시 기의 몰 당량비는 생성되는 폴리에스테르가 하이드록시 작용기 및 목적하는 분자량을 갖도록 선택된다.
작용기 함유 폴리에스테르 중합체는 전형적으로는 500 내지 30,000, 바람직하게는 약 1000 내지 5000의 Mn을 갖는다. 카바메이트 작용기를 함유하는 경우, 폴리에스테르 중합체는 반응성 펜단트 또는 말단 카바메이트 기의 당량을 기준으로 전형적으로는 15 내지 150, 바람직하게는 20 내지 75의 카바메이트 당량 중량 계산 치를 갖는다.
펜단트 또는 말단 하이드록실 또는 카바메이트 작용기를 갖는 적합한 폴리우레탄 중합체의 비제한적인 예로는 전술한 바와 같은 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴계 폴리올과 폴리이소시아네이트를, 자유 하이드록실 기가 생성물내에 존재하도록 1:1보다 큰 OH/NCO 당량비로 반응시킴으로써 제조된 폴리올의 중합체성 반응 생성물이 포함된다. 이러한 반응은 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이 우레탄 형성에 대해 전형적인 조건, 예를 들어 60 내지 90℃의 온도 및 대기 압력 이하의 조건을 이용한다.
작용기 함유 폴리우레탄 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들 둘의 혼합물이 포함된다. 고급 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트 대신 또는 이와의 조합물로 사용될 수 있지만, 디이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트가 포함된다. 적합한 지방족 디이소시아네이트의 예로는 직쇄 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트리메틸 헥사메틸렌이 포함된다. 또한, 지환족 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 이의 예로는 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실렌디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)가 포함된다. 적합한 고급 폴리이소시아네이트의 예로는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 포함된다.
말단 또는 펜단트 카바메이트 작용기는 폴리이소시아네이트를 말단/펜단트 카바메이트 기 함유 폴리에스테르 폴리올과 반응시킴으로써 폴리우레탄내로 혼입될 수 있다. 다르게는, 카바메이트 작용기는 폴리이소시아네이트를 별개의 반응물로서 하이드록시알킬 카바메이트 또는 이소시안산 및 폴리에스테르 폴리올과 반응시킴으로써 폴리우레탄내로 혼입될 수 있다. 또한, 카바메이트 작용기는 카바메이트 기를 아크릴계 중합체내로 혼입시키는 것과 관련하여 전술한 바와 유사한 트랜스카바모일화 방법을 통해, 하이드록실 작용성 폴리우레탄을 저분자량 카바메이트 작용성 물질과 반응시킴으로써 폴리우레탄내로 혼입될 수 있다.
하이드록실 작용기, 카바메이트 작용기 또는 그 둘 다를 함유한 폴리우레탄 중합체는 전형적으로는 500 내지 20,000, 바람직하게는 1000 내지 5000의 Mn을 갖는다. 카바메이트 작용기를 함유하는 경우, 폴리우레탄 중합체는 반응성 펜단트 또는 말단 카바메이트 기의 당량을 기준으로 전형적으로는 15 내지 150, 바람직하게는 20 내지 75의 카바메이트 당량 중량을 갖는다.
일반적으로 바람직하지는 않지만, 일부의 경우 본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물에 작용기 함유 폴리에테르 중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 하이드록실 또는 카바메이트 작용성 폴리에테르 중합체는 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지된 반응 조건하에서 폴리에테르 폴리올을 우레아와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리에테르 중합체는 아크릴계 중합체내로 카바메이트 기를 혼입시키는 것과 관련하여 전술한 반응과 유사한 트랜스카바모일화 반응에 의해 제조된다.
폴리에테르 폴리올의 예는 하기 화학식 III 또는 IV의 화합물을 포함하는 폴리알킬렌 에테르 폴리올이다:
Figure 112003009978077-pct00003
Figure 112003009978077-pct00004
상기 식에서,
치환기 R1은 수소, 또는 혼합된 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬이고,
n은 전형적으로 2 내지 6이고,
m은 8 내지 100 또는 그 이상이다.
상기 화학식 II 및 III의 구조에서 나타낸 바와 같이 하이드록실 기는 분자에 대해 말단임을 주지한다. 이의 예로는 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌)글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌)글리콜 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌)글리콜이 포함된다.
또한, 각종 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등과 같은 디올, 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 기타 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 유용하다. 지시한 바와 같이 유용할 수 있는 고 작용성 폴리올은, 예를 들어 자당 또는 소르비톨과 같은 화합물 의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로 유용한 옥시알킬화 방법은 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 통상적인 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 폴리올을 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 것이다. 전형적인 옥시알킬화 반응 조건이 사용될 수 있다. 바람직한 폴리에테르로는 이.아이. 듀퐁 드 느무어 앤드 캄파니 인코포레이티드(E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc.)에서 시판중인 테라탄(TERATHANE, 등록상표) 및 테라콜(TERACOL, 등록상표), 및 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corp.)의 자회사인 큐 오 케미칼스 인코포레이티드(Q O Chemicals, Inc.)에서 시판중인 폴리메그(POLYMEG, 등록상표)가 포함된다.
에폭사이드 작용성 폴리에테르는 하이드록시 작용성 단량체, 예를 들어 디올, 및 에폭사이드 작용성 단량체, 또는 하이드록시 및 에폭사이드 작용기를 둘다 갖는 단량체로부터 제조될 수 있다. 적합한 에폭사이드 작용성 폴리에테르로는 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A)을 기재로 하는 것들이 포함되나 이로써 제한되지 않으며, 특정한 예로는 쉘 케미칼스에서 시판중인 에폰(EPON, 등록상표) 레진(RESIN) 2002가 있다.
적합한 작용기 함유 폴리에테르 중합체는 전형적으로는 500 내지 30,000, 바람직하게는 1000 내지 5000의 수평균분자량(Mn)을 갖는다. 카바메이트 작용기를 함유하는 경우, 폴리에테르 중합체는 폴리에테르 중합체의 고체 및 반응성 펜단트 또는 말단 카바메이트 기의 당량을 기준으로 15 내지 150, 바람직하게는 25 내지 75의 카바메이트 당량 중량을 갖는다.
바람직한 카바메이트 작용기 함유 중합체가 전형적으로 추가의 가교 부위를 제공하는 잔류 하이드록실 작용기를 함유함을 이해해야 한다. 바람직하게는, 카바메이트/하이드록실 작용기 함유 중합체(A)는 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 10(KOHmg/g)의 잔류 하이드록실기값을 갖는다.
작용기 함유 중합체(A)는 성막 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로는 5중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상의 양으로 본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물내에 존재한다. 작용기 함유 중합체(A)는 또한 경화가능한 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 90중량% 미만, 바람직하게는 85중량% 미만, 보다 바람직하게는 80중량% 미만, 더욱 바람직하게는 70중량% 미만의 양으로 본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물에 존재한다. 본 발명의 분말 코팅 조성물내에 존재하는 작용기 함유 중합체(A)의 양은 상기 인용된 수치를 포함하여 이들 수치의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 분말 코팅 조성물은 성분 (B)로서 전술한 가교제를 또한 포함한다. 가교제(B)는 전형적으로 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 15중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상의 양으로 본 발명의 분말 코팅 조성물에 존재한다. 가교제(B)는 또한 전형적으로 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 90중량% 미만, 바람직하게는 70중량% 미만, 보다 바람직하게는 50중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25중량% 미만의 양으로 본 발명의 분말 코팅 조성물내에 존재한다. 본 발명의 분말 코팅 조성물내에 존재하는 가교제(B)의 양은 상기 인용된 수치를 포함하여 이들 수치의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
경우에 따라, 본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물은 가교제(B)와는 상이한 보조 경화제를 포함할 수도 있다. 상기 보조 경화제는 전술한 중합체(A)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 적합한 보조 경화제의 비제한적인 예로는 차단된 이소시아네이트, 트리아진 화하물, 글리콜루릴 수지 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 분말 코팅 조성물의 보조 경화제로서 사용하기에 적합한 차단된 이소시아네이트는 공지된 화합물이며 시판중인 공급원으로부터 수득되거나 공개된 방법에 따라 제조될 수 있다. 경화가능한 분말 코팅 조성물을 경화시키기 위해 가열하는 경우 이소시아네이트는 차단되지 않으며 이소시아네이트 기는 중합체(A)의 작용기와 반응하는데 유용하다.
당해 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜은 이소시아네이트의 차단제로서 사용될 수 있다. 기타 적합한 차단제로는 옥심 및 락탐이 포함된다. 적합한 차단된 이소시아네이트 경화제의 비제한적인 예로는 ε-카프롤락탐으로 차단된 이소포론 디이소시아네이트; ε-카프롤락탐으로 차단된 톨루엔 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 또는 페놀-차단된 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 물질이 포함된다. 전술한 차단된 이소시아네이트는 미국 특허 제 4,988,793 호의 칼럼 3, 제1행 내지 제36행에 보다 상세히 기술되어 있다. 바람직한 차단된 이소시아네이트 경화제로는 ε-카프롤락탐 차단된 T1890(이소시아네이트 당량 중량이 280인 삼량체화된 이소포론 디이소시아네이트("IPDI"))의 반응 생성물인 BF-1530, 및 이소시아네이트 당량 중량이 280인 IPDI의 우레티디온인 BF-1540(이들은 모두 뉴욕주 서머셋 소재의 크레아노바(Creanova)에서 시판중이다)이 포함된다.
통상의 아미노플라스트 가교제는 코팅물의 Tg가 바람직하지 않은 정도로 저하되지 않는 한, 보조 경화제로서 사용될 수 있다. 아미노플라스트 수지의 특히 바람직한 부류로는 전술한 바와 같은 글리콜루릴의 알데히드 축합물이 포함된다. 본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물의 보조 경화제로서 사용하기에 적합한 글리콜루릴 수지로는 코네티컷 스탬포드 소재의 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중인 파우더링크(POWDERINK, 등록상표) 1174가 포함된다.
사용시, 상기 보조 경화제는 전형적으로 경화가능한 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 15중량%의 양으로 본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물내에 존재한다.
또한, 본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물의 보조 경화제로서 사용하기에 적합한 것은 트리아진 화합물, 예를 들어 미국 특허 제 5,084,541 호에 상세히 기술된 트리카바모일 트리아진 화합물이다. 사용시, 트리아진 경화제는 전형적으로 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20중량% 이하, 바람직하게는 약 1 내지 20중량%의 양으로 본 발명의 분말 코팅 조성물내에 존재한다.
전술한 경화제의 혼합물 또한 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 위해 에폭시 기 함유 중합체를 함유하는 경화가능한 분말 코팅 조성물은 아미노플라스트계 가교제(B) 이외에 전형적으로 에폭사이드 반응성 경화제(즉, 가교제), 바람직하게는 산 작용성 경화제를 포함한다. 각각의 에폭시 작용기와 에폭사이드 반응성 경화제의 작용기와의 반응시 2차 하이드록실 기가 생성될 수 있다. 이어서, 상기 2차 하이드록실 기는 아미노플라스트계 가교제(B)와의 후속 반응에 이용될 수 있다.
에폭사이드 작용성 중합체를 포함하는 경화가능한 분말 코팅 조성물에 사용될 수 있는 에폭사이드 반응성 경화제는 하이드록실, 티올, 1차 아민, 2차 아민, 산(예를 들어, 카복실산) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 가질 수 있다. 아민 작용기를 갖는 유용한 에폭사이드 반응성 경화제로는, 예를 들어 디시안디아미드 및 치환된 디시안디아미드가 포함된다. 바람직하게는, 상기 에폭사이드 반응성 경화제는 카복실산 기를 갖는다.
본 발명의 한 양태에서, 에폭사이드 반응성 가교제는 카복실산 작용기를 가지며 실질적으로 결정질이다. "결정질"이란 공반응물이 적어도 일부의 결정질 영역을 함유하고 상응하게 일부 비결정질 영역을 함유할 수 있음을 의미한다. 필수적인 것은 아니나, 상기 에폭사이드 반응성 가교제는 에폭시 작용성 중합체의 용융 점도 미만의 용융 점도(동일한 온도에서)를 갖는 것이 바람직하다. 본원 및 청구범위에서 기술된 "에폭사이드 반응성 가교제"란 에폭사이드 반응성 가교제가 에폭사이드 작용기와 반응성인 작용기를 둘 이상 포함함을 의미한다.
바람직하게는, 에폭사이드 반응성 가교제는 탄소수 4 내지 20의 카복실산 작용성 경화제이다. 본 발명에 유용한 카복실산 작용성 가교제의 예로는 도데칸디오 산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산디오산, 숙신산, 피멜산, 세박산, 말레산, 시트르산, 이타콘산, 아코니트산 및 이들의 혼합물이 포함되나 이로써 제한되는 것은 아니다.
기타 적합한 카복실산 작용성 경화제로는 하기 화학식 V의 화합물이 포함된다:
Figure 112003009978077-pct00005
상기 식에서,
R은 폴리올의 잔기이고,
E는 탄소수 1 내지 10의 2가 연결기이고,
n은 2 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 V에서 R이 유도될 수 있는 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판, 디-펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물이 포함되나 이로써 제한되는 것은 아니다. E의 2가 연결기로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 사이클로헥실렌(예를 들어, 1,2-사이클로헥실렌), 치환된 사이클로헥실렌(예를 들어, 4-메틸-1,2-사이클로헥실렌), 페닐렌(예를 들어, 1,2-페닐렌), 및 치환된 페닐렌(예를 들어, 4-메틸-1,2-페닐렌 및 4-카복실산-1,2-페닐렌)이 포함되나 이로써 제한되는 것은 아니다. 상기 2가 연결기 E는 바람직하게는 지방족이다.
화학식 V의 경화제는 전형적으로 폴리올 및 이염기산 또는 환식 무수물로부터 제조된다. 예를 들어, 트리메틸올 프로판 및 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물을 각각 1:3의 몰비로 함께 반응시켜 카복실산 작용성 경화제를 형성한다. 이러한 특정 경화제는 R이 트리메틸올 프로판의 잔기이고, E가 2가 연결기 4-메틸-1,2-사이클로헥실렌이고, n이 3인 화학식 V의 화합물로서 기술될 수 있다. 또한, 상기 화학식 V를 참조로 하여 본원에 기술된 카복실산 작용성 경화제는 그의 제조로부터 생성되고 내부에 함유된 공생성물, 예를 들어 올리고머성 종 또는 임의의 미반응 출발물질을 포함함을 의미한다.
또한, 에폭사이드 작용성 중합체 및 에폭사이드 반응성 경화제를 포함하는 경화가능한 분말 코팅 조성물은 가교제의 반응성 작용기와 중합체의 에폭사이드 기의 반응을 촉매화시키기 위한 경화 촉매를 하나 이상 포함할 수 있다. 산 작용성 가교제와 함께 사용하기 위한 경화 촉매의 예로는 3차 아민(예를 들어, 메틸 디코코아민) 및 주석 화합물(예를 들어, 트리페닐 주석 하이드록사이드)이 포함된다. 사용시, 경화 촉매는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 5중량% 미만, 예를 들어 0.25 내지 2.0중량%의 양으로 경화가능한 분말 코팅 조성물내에 존재한다.
에폭사이드 작용성 중합체 및 에폭사이드 반응성 경화제를 포함하는 경화가능한 분말 코팅 조성물은 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 50중량%, 예를 들어 70중량% 내지 85중량%의 양의 에폭사이드 작용성 중합체를 포함한다. 에폭사이드 반응성 경화제는 전형적으로 상기 인용된 범위의 나머지에 해 당하는 양, 즉 5중량% 내지 40중량%, 특히 15중량% 내지 30중량%의 양으로 경화가능한 분말 코팅 조성물내에 존재한다. 에폭사이드 작용성 중합체 중의 에폭사이드 당량 대 경화제의 반응성 작용기의 당량의 당량비는 전형적으로 0.5:1 내지 2:1, 예를 들어 0.8:1 내지 1.5:1이다.
반응물 (A)로서 에폭사이드 작용성 중합체, 및 에폭사이드 반응성 경화제를 포함하는 본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물은 전형적으로 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량%의 양의 가교제(B)를 함유한다.
본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물은 당해 분야에서 통상적으로 공지된 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제로는 갇힌공기 또는 휘발물을 감소시키는데 사용되는 벤조인; 평활하고/하거나 광택이 나는 표면의 형성을 보조하는 유동 보조제 또는 유동 조절제, 예를 들어 몬산토 케미칼 캄파니(Monsanto Chemical Co.)에서 시판중인 모다플로우(MODAFLOW, 등록상표), 훽스트(Hoechst)에서 시판중인 마이크로왁스(MICROWAX, 등록상표) C와 같은 왁스, 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트 등과 같은 충전제; 안료(예를 들어, 카본블랙 또는 쉐퍼드 블랙(Shepard Black) 안료) 및 염료; 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중인 티누빈(TINUVIN, 등록상표) 123 또는 티누빈(등록상표) 900과 같은 UV 광 안정화제 및 다양한 가교 반응을 촉진시키기 위한 촉매가 포함된다.
이러한 첨가제는 전형적으로 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50중량%의 양으로 본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물내에 존재한다.
본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물은 전형적으로 작용기 함유 중합체(A) 및 가교제(B)를 임의의 보조제, 첨가제 및 촉매와 함께, 경우에 따라 헨쉘(Henschel) 블레이드 블렌딩기에서 약 1분 동안 블렌딩함으로써 제조된다. 이어서, 상기 분말은 70 내지 130℉(21.1 내지 54.4℃)의 온도에서 베이커-퍼킨스(Baker-Perkins) 이축 압출기에 의해 압출된다. 이어서, 마무리처리된 분말은 사이클론 분쇄기/체에서 적절한 입자 크기, 전형적으로 20 내지 200㎛으로 분류될 수 있다.
본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물은 금속 기판, 예를 들어 알루미늄 및 강 기판, 및 비금속 기판, 예를 들어 열가소성 또는 열경화성 복합체 기판을 포함하는 다양한 기판에 도포될 수 있다. 경화가능한 분말 코팅 조성물은 전형적으로 분사에 의해 도포되며, 금속 기판인 경우에는 정전 분사 또는 유동층의 사용에 의해 도포되며, 정전 분사가 바람직하다. 분말 코팅물은 단일 스위핑(sweep)으로 도포되거나 다수의 통과에 의해 도포되어 경화 후 약 1 내지 10mil(25 내지 250㎛), 일반적으로 약 2 내지 4mil(50 내지 100㎛)의 두께를 갖는 막을 제공할 수 있다.
일반적으로, 경화가능한 분말 코팅 조성물의 도포 후, 분말 코팅된 기판은 상기 코팅물을 경화시키기에 충분한 온도, 전형적으로 250 내지 500℉(121.1 내지 260.0℃)의 온도로 1 내지 60분 동안, 바람직하게는 300 내지 400℉(148.9 내지 204.4℃)의 온도로 15 내지 30분 동안 가열된다.
경화가능한 분말 코팅 조성물은 프라이머 또는 프라이머 서페이서, 또는 탑 코트, 예를 들어 "모노코트(monocoat)"로서 도포될 수 있다. 본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물은 다성분 복합 코팅 조성물의 탑코트로서 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 다성분 복합 코팅 조성물은 일반적으로 성막 조성물로부터 침착된 베이스코트 및 상기 베이스코트 위에 도포된 탑코트를 포함하며, 이때 상기 탑코트는 전술한 바와 같이 본 발명의 경화가능한 분말 코팅 조성물로부터 침착된다. 바람직한 양태에서, 다성분 복합 코팅 조성물은 베이스코트가 안료처리된 성막 코팅 조성물로부터 침착되고 탑코트가 실질적으로 안료를 함유하지 않는, 즉 클리어코트(clear coat)인 경화가능한 분말 코팅 조성물로부터 침착되는 칼라-플러스-클리어 시스템(color-plus-clear system)이다.
베이스코트를 침착시키는 성막 조성물은 코팅물 도포, 예를 들어 칼라-플러스-클리어 시스템이 가장 흔히 사용되는 자동 도포에 유용한 임의의 조성물일 수 있다. 성막 조성물은 통상적으로 수지성 결합제, 및 착색제로서 작용하는 안료를 포함한다. 특히 유용한 수지성 결합제로는 아크릴계 중합체, 알키드를 포함하는 폴리에스테르, 및 폴리우레탄이 포함된다.
베이스코트용 수지성 결합제는, 예를 들어 미국 특허 제 4,220,679 호에 기술된 바와 같은 유기 용매계 물질일 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,403,003 호; 제 4,147,679 호; 및 제 5,071,904 호에 기술된 바와 같은 수계 코팅 조성물 또한 베이스코트 조성물로서 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 베이스코트 조성물은 착색제로서 다양한 유형의 안료를 함유하기도 한다. 적합한 금속 안료로는 알루미늄 플레이크, 청동 플레이크 및 구 리 플레이크 등이 포함된다. 적합한 안료의 기타 예로는 운모, 산화철, 산화연, 카본 블랙, 티탄 디옥사이드, 활석 및 각종 칼라 안료가 포함된다.
베이스코트 성막 조성물을 위한 임의의 성분으로는 표면 코팅 분야에서 익히 공지된 것이 포함되며, 계면활성제, 유동 조절제, 요변제(thixotropic agent), 충전제, 가스발생 방지제(anti-gassing agent), 유기 공용매, 촉매 및 기타 적합한 보조제가 포함된다.
베이스코트 성막 조성물은 임의의 종래 코팅 기법, 예를 들어 브러싱, 분사, 침지 또는 유동에 의해 기판에 도포될 수 있으나, 분사-도포가 가장 흔히 사용된다. 공기 분사, 진공 분사 및 정전 분사를 위한 일반적인 분사 기법 및 장치가 사용될 수 있다.
베이스코트 성막 조성물은 전형적으로 0.5 내지 4mil(12.5 내지 100㎛)의 막 두께를 갖는 경화된 베이스코트가 형성되도록 기판에 도포된다.
기판 위에 베이스코트의 막이 형성된 후, 상기 베이스코트는 경화되거나 다르게는 클리어코트의 도포 전에 용매, 즉 유기 용매 또는 물이 가열 또는 공기 건조 단계에 의해 제거되는 건조 단계를 거칠 수 있다. 적합한 건조 조건은 특정한 베이스코트 성막 조성물에 따라 좌우되며 특정 수계 조성물인 경우 주위 습도에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 75 내지 200℉(21 내지 93℃)의 온도에서 1 내지 15분의 건조 시간이 적절하다.
경화가능한 분말 탑코팅 조성물은 전술한 도포 방법중 임의의 것에 의해 베이스코트의 적어도 일부에 도포될 수 있다. 전술한 바와 같이, 클리어코트는 경화 된 베이스코트 또는 베이스코트가 경화되기 전의 건조된 베이스코트에 도포될 수 있다. 건조된 베이스코트에 도포되는 경우, 클리어코트 및 베이스코트는 동시에 경화된다.
본 발명은 하기 실시예로 예시되나, 이들의 상세한 내용으로 본 발명을 한정하고자 함이 아니다. 다른 지시가 없는 한, 하기 실시예 및 본원 전반에 걸쳐 사용되는 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
하기 실시예 A, B 및 C는 아미노트리아진 화합물을 비스페놀 A, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 및 2,2'-비페놀과 각각 반응시킴으로써 형성된 본 발명의 3개의 가교제의 제조를 기술한다.
실시예 1 및 2는 하이드록실 작용성 아크릴계 성막 중합체를 기재로 하는 경화가능한 분말 조성물의 제조를 기술한다. 실시예 1의 조성물은 실시예 A의 가교제를 함유하고, 실시예(비교예) 2의 조성물은 종래의 글리콜루릴계 가교제를 함유한다. 실시예 3 및 비교예 4는 카바메이트 작용성 아크릴계 성막 중합체를 기재로 하는 경화가능한 분말 코팅 조성물의 제조를 기술한다. 실시예 3의 조성물은 실시예 A의 가교제를 함유하고, 비교예 4의 조성물은 종래의 글리콜루릴계 가교제를 함유한다.
본 발명의 가교제
실시예 A
본 실시예는 본 발명의 가교제의 제조를 기술한다. 가교제는 강산 촉매의 존재하에서 아미노트리아진 화합물을 비스페놀 A와 반응시킴으로써 제조하였다.
하기 성분을 온도계, 교반기, 질소 유입구 및 반응 부산물(메탄올) 제거용 수단이 장착된 12ℓ의 목이 4개인 반응 플라스크에 첨가하였다: 사이멜(등록상표) 300 5040.0중량부, 비스페놀-A 798.0중량부, 크실렌 2506.0중량부 및 p-톨루엔설폰산 7.0중량부. 상기 혼합물을 80℃의 온도로 가열하고, 혼합물이 균일해질 때까지 상기 온도에서 20분간 유지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 118℃의 온도로 추가로 가열하고 상기 온도에 유지시키면서 메탄올 부산물을 시스템으로부터 제거하였다. C-H 스트레칭에 대한 하이드록실 신호가 없어지는 것에 대해 적외선 분광법으로 반응을 모니터링하였다. 종말점이 감지될 때 반응을 종결시켰다. 후속적으로, 반응 혼합물을 100℃의 온도로 냉각시키고 이때 탄산나트륨 19.3중량부를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 100℃의 온도에서 1시간 동안 추가로 교반시킨 후 5㎛의 여과 백을 통해 여과시켰다. 이후, 혼합물을 100 내지 130℃의 온도 및 3 내지 50mmHg의 압력에서 진공하에 농축시켜 크실렌 용매를 제거하였다. 이렇게 수득된 반응 생성물은 연화점이 38℃인 담황색 고체였다. 상기 반응 생성물 중의 벤즈옥사진 구조의 존재에 대해서는 NMR 분광법에 의해 확인하였다.
실시예 B
본 실시예는 본 발명에 따른 가교제의 제조를 기술한다. 가교제는 강산 촉매의 존재하에서 아미노트리아진 화합물을 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논과 반응시킴으로써 제조하였다.
하기 성분을 온도계, 교반기, 질소 유입구 및 반응 부산물(메탄올) 제거용 수단이 장착된 2ℓ의 목이 4개인 반응 용기에 첨가하였다: 사이멜(등록상표) 300 560.0중량부, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논 111.0중량부, 크실렌 287.7중량부 및 p-톨루엔설폰산 0.24중량부. 상기 혼합물을 80℃의 온도로 가열하고, 혼합물이 균일해질 때까지 상기 온도에 20분간 유지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 118℃의 온도로 추가로 가열하고 상기 온도에 유지시키면서 메탄올 부산물을 시스템으로부터 제거하였다. C-H 스트레칭에 대한 하이드록실 신호(3200 내지 3600cm-1)가 없어지는 것에 대해 적외선 분광법으로 반응을 모니터링하였다. 종말점이 감지될 때 반응을 종결시켰다. 후속적으로, 반응 혼합물을 100℃의 온도로 냉각시키고 이때 탄산나트륨 0.66중량부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃의 온도에서 1시간 동안 추가로 교반시킨 후 5㎛의 여과 백을 통해 여과시켰다. 이후, 반응 생성물을 100 내지 130℃의 온도 및 3 내지 50mmHg의 압력에서 진공하에 농축시켜 크실렌 용매를 제거하였다. 이렇게 수득된 반응 생성물은 담황색 고체였다. 상기 반응 생성물 중의 벤즈옥사진 구조의 존재에 대해서는 NMR 분광법에 의해 확인하였다.
실시예 C
본 실시예는 본 발명에 따른 가교제의 제조를 기술한다. 가교제는 강산 촉매의 존재하에서 아미노트리아진 화합물을 2,2'-비페놀과 반응시킴으로써 제조하였다.
하기 성분을 온도계, 교반기, 질소 유입구 및 반응 부산물(메탄올) 제거용 수단이 장착된 2ℓ의 목이 4개인 반응 용기에 첨가하였다: 사이멜(등록상표) 300 640.0중량부, 2,2'-비페놀 93.0중량부, 크실렌 314.3중량부 및 p-톨루엔설폰산 0.24중량부. 상기 혼합물을 80℃의 온도로 가열하고, 혼합물이 균일해질 때까지 상기 온도에 20분간 유지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 120℃의 온도로 추가로 가열하고 상기 온도에 유지시키면서 메탄올 부산물을 시스템으로부터 제거하였다. C-H 스트레칭에 대한 하이드록실 신호(3200 내지 3600cm-1)가 없어지는 것에 대해 적외선 분광법으로 반응을 모니터링하였다. 종말점이 감지될 때 반응을 종결시켰다. 후속적으로, 반응 혼합물을 100℃의 온도로 냉각시키고 이때 탄산나트륨 0.66중량부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃의 온도에서 1시간 동안 추가로 교반시킨 후 5㎛의 여과 백을 통해 여과시켰다. 이후, 반응 생성물을 100 내지 130℃의 온도 및 3 내지 50mmHg의 압력에서 진공하에 농축시켜 크실렌 용매를 제거하였다. 이렇게 수득된 반응 생성물은 담황색 고체였다. 상기 반응 생성물 중의 벤즈옥사진 구조의 존재에 대해서는 NMR 분광법에 의해 확인하였다.
분말 코팅 조성물
실시예 1 내지 4
실시예 1 및 2는 하이드록실 작용성 아크릴계 성막 중합체를 기재로 하는 분말 코팅 조성물의 제조를 기술한다. 실시예 1은 실시예 A의 가교제를 함유하는 본 발명의 분말 코팅 조성물의 제조를 기술한다. 비교예 2는 종래의 글리콜루릴 가교제를 함유하는 유사한 조성물의 제조를 기술한다. 실시예 3 및 4는 카바메이트 작 용성 아크릴계 수지를 기재로 하는 분말 코팅 조성물의 제조를 기술한다. 실시예 3은 실시예 A의 가교제를 함유하고, 비교예 4는 종래의 글리콜루릴 가교제를 함유한다. 하기 열거된 수치는 모두 중량(g)을 나타낸다. 분말 코팅 조성물은 하기 성분의 혼합물로부터 제조하였다.
성분 실시예 1 실시예 2(비교예) 실시예 3 실시예 4(비교예)
SCX-8041 480 480 --- ---
카바메이트 작용성 아크릴계 수지2 --- --- 480 480
실시예 A의 가교제 86 --- 86 ---
파우더링크 11743 --- 40 --- 40
벤조인 6.4 6.4 6.4 6.4
마이크로왁스 C4 5.6 5.6 5.6 5.6
촉매5 0.16 0.16 0.16 0.16
티누빈 1446 0.8 0.8 0.8 0.8
1: 에스씨 존슨 캄파니(SC Johnson Company)에서 시판중인 40 내지 45의 OH 가를 갖는 하이드록실 작용성 아크릴계 수지.
2: 하기 성분의 혼합물로부터 제조된 고체 형태의 카바메이트 작용성 아크릴류:
성분 중량(g)
SCX-804 1336.0
메틸 카바메이트 67.6
부틸스타노산 2.53
트리페닐포스파이트 2.53
다와놀 PM 아세테이트** 350.9
**: 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 시판중인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트. 상기 열거된 성분을 교반기, 질소 유입구, 온도 탐침기 및 온도 탐침기가 장착된 패킹된 칼럼 증류 기구가 구비된 3ℓ의 목이 4개인 플라스크에 충전하였다. 상기 혼합물을 150℃의 온도로 가열하고, 환류 조건하에서 2시간 동안 상기 온도에 유지시켰다. 메탄올 증류물을 2시간 동안 수거하고, 질소 유속을 조정하여 60℃ 미만의 증류물 온도를 유지하였다. 10시간 후, 이론적인 양의 메탄올을 제거하고, 이어서 용매를 155℃에서 진공하에서 제거하였다. 최종 생성물은 99.8%의 고체(110℃에서 1시간)이고, 6545의 수평균분자량(Mn) 및 14,860의 중량평균분자량(Mw)을 가졌다.
3: 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중인 결정질 글리콜루릴 수지.
4: 훽스트 인코포레이티드에서 시판중인 스테아라미드 왁스.
5: 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중인 p-톨루엔설폰아미드의 칼륨 염.
6: 오에스아이 스페셜티즈 인코포레이티드(OSi Specialties, Inc.)에서 시판중인 실리콘 유동제.
7: 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중인 입체장애 아민 광 안정화제.
전술한 분말 코팅 조성물은 각각 하기와 같이 제조하였다. 실시예 1 내지 4의 분말 코팅 조성물 각각에 대해, 열거한 성분을 모두 프리즘(PRISM) 블렌딩기에서 3500rpm의 속도로 10초간 블렌딩하였다. 이어서, 분말을 비앤피 프로세스 이쿠입먼트 앤드 시스템스(b&p Process Equipment and Systems)에서 시판중인 19mm의 이축 압출기를 통해 ACCU-RATE 오거(auger) 공급기에 의해 공급하였다. 생성된 칩을 약 40㎛의 중앙 입자 크기로 분류하였다.
제조된 분말 코팅 조성물을 각각, 노드슨 베르사-스프레이 II(Nordson Versa-Spray II)의 코로나형 분사 건을 사용하여 B1000 P60 DIW 강 시험 패널(에이씨티 라보러토리즈 인코포레이티드(ACT Laboratories, Inc.)에서 시판중)에 2.0 내지 3.0mil(50 내지 75㎛)의 표적화된 경화된 막 두께로 정전 분사함으로써 도포하였다. 2개의 패널 세트를 제조하고 이때 코팅 조성물을 2개의 상이한 경화 온도에서 경화시켰다. 제 1 패널 세트는 320℉(160℃)에서 20분 동안 경화시키고, 제 2 세트는 380℉(193.3℃)에서 20분 동안 경화시켰다.
시험 과정:
분말 코팅 조성물 각각의 분말 저장 안정성은 각각의 분말 코팅 조성물의 샘 플 20g을 40℃의 온도에서 24시간 동안 저장함으로써 평가하였다. 분말 안정성은 육안으로 평가하였다. 분말 안정성 결과를 다음과 같이 최우수에서 최악으로 기록한다: 우수, 양호, 약간 굳어짐, 굳어짐, 약간 덩어리짐, 덩어리짐, 융합됨 및 소결됨.
표면 결함(즉, 핀홀)이 경화 공정 도중 코팅 표면을 통한 가스 방출로 인해 형성될 때까지 시험 패널상의 분말 코팅물의 경화된 막 두께를 증가시킴으로써 경화시 "가스"에 대한 코팅 조성물의 경향을 시험하였다. 기록한 수치는 코팅 표면에서 핀홀이 발달하기 전에 성취되는 최대 막 두께를 나타낸다.
내약품성은 메틸 에틸 케톤을 사용하여 2회 문지르기에 의해 평가하였다. 기록된 결과는 100×2회 문지른 후 메틸 에텔 케톤과 접촉한 영역에서 막 표면의 긁힌(또는 문지른) 자국(mar) 또는 연화 정도이다.
마 저항성은 다음과 같이 평가하였다. 본 발명의 경화된 분말 코팅물의 초기 20°광택은 가드너 인스트루먼트 캄파니 인코포레이티드(Gardner Instrument Company, Inc.)에서 시판중인 노보글로스(NOVOGLOSS) 20 통계적 광택계를 사용하여 측정하였다. 미국 일리노이주 시카고 소재의 아틀라스 일렉트리컬 디바이시즈 캄파니(Atlas Electrical Devices Company)에서 시판중인 아틀라스(Atlas) AATTCC 스크래치 시험기, 모델 CM-5를 사용하여 10×2회 문지르는 동안 본 아미(BON AMI, 등록상표)와 같은 연마제가 도포된 경화된 코팅 표면을 선형으로 스크래칭함으로써 각각의 코팅된 기판에 대해 스크래치 시험을 수행하였다. 이어서, 시험 패널을 수돗물로 세척하고, 페이퍼 타월로 주의깊게 건조시킨다. 20°광택을 각각의 시험 패널의 스크래칭된 영역에서 측정하였다. 기록한 수치는 스크래치 시험 후 유지되는 초기 광택률, 즉 100%×스크래칭된 광택/초기 광택이다.
경화된 분말 코팅물의 광택도 및 흐림도(또는 막 투명성 결핍)는 비와이케이 케미칼(BYK Chemical)에서 시판중인 BYK HAZE/GLOSS 기구를 사용하여 측정하였다. 보다 높은 수치는 광택도 및 흐림도가 보다 높다는 것을 의미한다.
320℉(160℃)에서 20분 동안 경화시킨 분말 코팅 조성물 각각의 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
수행되는 시험 실시예 1 실시예 2(비교예) 실시예 3 실시예 4(비교예)
MEK 2회 문지르기(100) 긁힌(또는 문지른) 자국이 없음 긁힌(또는 문지른) 자국이 있음, 연화됨 긁힌(또는 문지른) 자국이 약간 있음 긁힌(또는 문지른) 자국이 있음, 연화됨
가스발생 5.2mil(130㎛) 2.5mil(62.5㎛) 6.0mil(150㎛) 2.2mil(55㎛)
분말 안정성 약간 덩어리짐 소결됨 우수 덩어리짐
마 저항성 91% 초기 광택률 유지 51% 초기 광택률 유지 89% 초기 광택률 유지 11% 초기 광택률 유지
광택/흐림 78/169 74/223 54/465 49/445

380℉(193.3℃)에서 경화시킨 분말 코팅 조성물 각각의 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
수행되는 시험 실시예 1 실시예 2(비교예) 실시예 3 실시예 4(비교예)
MEK 2회 문지르기(100) 긁힌(또는 문지른) 자국이 없음 긁힌(또는 문지른) 자국이 있음, 연화됨 긁힌(또는 문지른) 자국이 약간 있음 긁힌(또는 문지른) 자국이 있음, 연화됨
가스발생 5.2mil(130㎛) 2.5mil(62.5㎛) 6.0mil(150㎛) 2.2mil(55㎛)
분말 안정성 약간 덩어리짐 소결됨 우수 덩어리짐
마 저항성 88% 초기 광택률 유지 69% 초기 광택률 유지 92% 초기 광택률 유지 23% 초기 광택률 유지
광택/흐림 88/114 74/223 63/375 49/445

표 1 및 2에 나타낸 데이터는 본 발명의 가교제가 종래의 글리콜루릴계 분말 가교제를 함유하는 유사한 분말 코팅 조성물에 비해 향상된 내약품성 및 가스발생 저항성, 개선된 분말 저장 안정성 및 마 저항성, 및 우수한 광택/흐림 수치를 갖는 분말 코팅 조성물을 제공함을 입증한다.
본 발명의 넓은 개념으로부터 벗어남이 없이 전술한 본 발명의 양태에 대한 변화가 가능함은 당해 분야의 숙련가들에게 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정한 양태로 한정되지 않고, 하기 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범주내의 개질 또한 본 발명에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (50)

  1. (A) 다가 방향족 화합물과 (B) 트리아진 고리 하나당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 갖는 아미노트리아진 화합물과의 비겔화 반응 생성물을 포함하는 반응성 벤즈옥사진 기를 갖는 가교제로서,
    본질적으로 하이드록실 작용기가 없으며 유리전이온도가 10℃ 이상인
    가교제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(B) 대 다가 방향족 화합물(A)의 몰비가 1.5 내지 5.0:1인 가교제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    다가 방향족 화합물(A)이 하기 화학식 I 또는 II의 화합물인 가교제:
    화학식 I
    HO-φ1-X-φ'1-OH
    화학식 II
    HO-φ2-OH
    상기 식에서,
    φ1, φ'1 및 φ2는 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로 2가 방향족 기이고,
    X는 다가 연결기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    다가 방향족 화합물(A)이 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2'-비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    다가 방향족 화합물(A)이 4,4'-이소프로필리덴디페놀을 포함하는 가교제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(B)이 1.5 이하의 중합도를 갖는 가교제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(B)이 (알콕시알킬)아미노트리아진 화합물을 포함하는 가교제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(B)이 (메톡시메틸)아미노트리아진을 포함하는 가교제.
  9. (1) (a) 다가 방향족 화합물 및 (b) 트리아진 고리 하나당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 갖는 아미노트리아진 화합물을, 1.5 내지 5.0:1의 아미노트리아진 화합물(b) 대 다가 방향족 화합물(a)의 몰비로 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)의 반응 혼합물을 90 내지 135℃의 온도로 가열하는 단계; 및
    (3) 적외선 분광법에 의해 측정하는 경우 하이드록실 작용기가 본질적으로 없고 유리전이온도가 10℃ 이상인 비겔화 반응 생성물을 생성하기에 충분한 시간 동안 상기 단계 (2)에서 도달된 온도를 유지하는 단계를 포함하는
    분말 가교제의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(b) 대 다가 방향족 화합물(a)의 몰비가 1.5 내지 5.0:1인 분말 가교제의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    다가 방향족 화합물(a)이 하기 화학식 I 또는 II의 화합물인 분말 가교제의 제조방법:
    화학식 I
    HO-φ1-X-φ'1-OH
    화학식 II
    HO-φ2-OH
    상기 식에서,
    φ1, φ'1 및 φ2는 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로 2가 방향족 기이고,
    X는 다가 연결기이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    다가 방향족 화합물(a)이 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2'-비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분말 가교제의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    다가 방향족 화합물(a)이 4,4'-이소프로필리덴디페놀을 포함하는 분말 가교제의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(b)이 1.5 이하의 중합도를 갖는 분말 가교제의 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(b)이 (알콕시알킬)아미노트리아진 화합물을 포함하는 분말 가교제의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(b)이 (메톡시메틸)아미노트리아진을 포함하는 분말 가교제의 제조방법.
  17. (A) 벤즈옥사진 기에 반응성인 작용기를 가지며 유리전이온도가 30℃ 이상인 중합체; 및
    (B) (1) 다가 방향족 화합물과 (2) 트리아진 고리 하나당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 갖는 아미노트리아진 화합물과의 비겔화 반응 생성물을 포함하고, 본질적으로 하이드록실 작용기가 없으며 유리전이온도가 10℃ 이상인, 반응성 벤즈옥사진 기를 갖는 가교제
    를 포함하는 고체 미립자 성막 혼합물을 포함하는 경화가능한 분말 코팅 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(2) 대 다가 방향족 화합물(1)의 몰비가 1.5 내지 5.0:1인 경화가능한 분말 코팅 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    다가 방향족 화합물(1)이 하기 화학식 I 또는 II의 화합물인 경화가능한 분말 코팅 조성물:
    화학식 I
    HO-φ1-X-φ'1-OH
    화학식 II
    HO-φ2-OH
    상기 식에서,
    φ1, φ'1 및 φ2는 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로 2가 방향족 기이고,
    X는 다가 연결기이다.
  20. 제 17 항에 있어서,
    다가 방향족 화합물(1)이 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2'-비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화가능한 분말 코팅 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    다가 방향족 화합물(1)이 4,4'-이소프로필리덴디페놀을 포함하는 경화가능한 분말 코팅 조성물.
  22. 제 17 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(2)이 1.5 이하의 중합도를 갖는 경화가능한 분말 코팅 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(2)이 (알콕시알킬)아미노트리아진을 포함하는 경화가능한 분말 코팅 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(2)이 (메톡시메틸)아미노트리아진을 포함하는 경화가능한 분말 코팅 조성물.
  25. 제 17 항에 있어서,
    가교제(B)가 경화가능한 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 90중량%의 양으로 존재하는 경화가능한 분말 코팅 조성물.
  26. 제 17 항에 있어서,
    중합체(A)가 아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화가능한 분말 코팅 조성물.
  27. 제 17 항에 있어서,
    중합체(A)가 하이드록실, 1차 및 2차 아민, 카바메이트, 아미드, 티올, 페놀류, 카복실 및 에폭시 작용기, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 포함하는 경화가능한 분말 코팅 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    중합체(A)가 하이드록실 작용기, 카바메이트 작용기 또는 그 둘 다를 포함하는 경화가능한 분말 코팅 조성물.
  29. 제 27 항에 있어서,
    중합체(A)가 하이드록실 작용기, 에폭시 작용기 또는 그 둘 다를 포함하는 경화가능한 분말 코팅 조성물.
  30. 제 17 항에 있어서,
    중합체(A)가 30 내지 80℃의 유리전이온도를 갖는 경화가능한 분말 코팅 조성물.
  31. 제 17 항에 있어서,
    중합체(A)가 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 90중량%의 양으로 존재하는 경화가능한 분말 코팅 조성물.
  32. 제 17 항에 있어서,
    (A) 반응성 에폭시 작용기를 갖고 유리전이온도가 30℃ 이상인 중합체;
    (B) (1) 다가 방향족 화합물과 (2) 트리아진 고리 하나당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 갖는 아미노트리아진 화합물과의 비겔화 반응 생성물을 포함하고, 본질적으로 하이드록실 작용기가 없으며 유리전이온도가 10℃ 이상인, 반응성 벤즈옥사진 기를 갖는 가교제; 및
    (C) 카복실산 작용기를 갖는 가교제
    를 포함하는 고체 미립자 성막 혼합물을 포함하는 경화가능한 분말 코팅 조성물.
  33. 안료처리된 베이스코팅 조성물로부터 침착된 베이스코트, 및 분말 탑코팅 조성물로부터 침착된 탑코트를 포함하는 다층 복합 코팅 조성물로서,
    상기 분말 탑코팅 조성물이,
    (A) 벤즈옥사진 기에 반응성인 작용기를 갖고 유리전이온도가 30℃ 이상인 중합체, 및
    (B) (1) 다가 방향족 화합물과 (2) 트리아진 고리 하나당 알킬화되지 않은 NH 결합 을 하나 이하 갖는 아미노트리아진 화합물과의 비겔화 축합 반응 생성물을 포함하고, 본질적으로 하이드록실 작용기가 없으며 유리전이온도가 10℃ 이상인, 반응성 벤즈옥사진 기를 갖는 가교제
    를 포함하는 고체 미립자 성막 혼합물을 포함하는
    다층 복합 코팅 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(2) 대 다가 방향족 화합물(1)의 몰비가 1.5 내지 5.0:1인 다층 복합 코팅 조성물.
  35. 제 33 항에 있어서,
    다가 방향족 화합물(1)이 하기 화학식 I 또는 II의 화합물인 다층 복합 코팅 조성물:
    화학식 I
    HO-φ1-X-φ'1-OH
    화학식 II
    HO-φ2-OH
    상기 식에서,
    φ1, φ'1 및 φ2는 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로 2가 방향족 기이 고,
    X는 다가 연결기이다.
  36. 제 33 항에 있어서,
    다가 방향족 화합물(1)이 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2'-비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다층 복합 코팅 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서,
    다가 방향족 화합물(1)이 4,4'-이소프로필리덴디페놀을 포함하는 다층 복합 코팅 조성물.
  38. 제 33 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(2)이 1.5 이하의 중합도를 갖는 다층 복합 코팅 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(2)이 (알콕시알킬)아미노트리아진 화합물을 포함하는 다층 복합 코팅 조성물.
  40. 제 39 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(2)이 (메톡시메틸)아미노트리아진을 포함하는 다층 복합 코팅 조성물.
  41. 제 33 항에 있어서,
    가교제(B)가 분말 탑코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 90중량%의 양으로 분말 탑코팅 조성물내에 존재하는 다층 복합 코팅 조성물.
  42. 제 33 항에 있어서,
    중합체(A)가 아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다층 복합 코팅 조성물.
  43. 제 33 항에 있어서,
    중합체(A)가 하이드록실, 1차 및 2차 아민, 카바메이트, 아미드, 페놀류, 카복실 및 에폭시 작용기, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 포함하는 다층 복합 코팅 조성물.
  44. 제 43 항에 있어서,
    중합체(A)가 하이드록실 작용기, 카바메이트 작용기 또는 그 둘 다를 포함하는 다층 복합 코팅 조성물.
  45. 제 43 항에 있어서,
    중합체(A)가 하이드록실 작용기, 에폭시 작용기 또는 그 둘 다를 포함하는 다층 복합 코팅 조성물.
  46. 제 33 항에 있어서,
    중합체(A)가 30 내지 80℃의 유리전이온도를 갖는 다층 복합 코팅 조성물.
  47. 제 33 항에 있어서,
    중합체(A)가 분말 탑코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 90중량%의 양으로 분말 탑코팅 조성물내에 존재하는 다층 복합 코팅 조성물.
  48. 제 33 항에 있어서,
    탑코트가,
    (A) 반응성 에폭시 작용기를 갖고 유리전이온도가 30℃ 이상인 중합체;
    (B) (1) 다가 방향족 화합물과 (2) 트리아진 고리 하나당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 갖는 아미노트리아진 화합물과의 비겔화 반응 생성물을 포함하고, 본질적으로 하이드록실 작용기가 없으며 유리전이온도가 10℃ 이상인, 반응성 벤즈옥사진 기를 갖는 가교제; 및
    (C) 카복실산 작용기를 갖는 가교제
    를 포함하는 고체 미립자 성막 혼합물을 포함하는 분말 탑코팅 조성물로부터 침착 되는 것인 다층 복합 코팅 조성물.
  49. 제 17 항에 따른 경화가능한 분말 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  50. 제 33 항에 따른 다층 복합 코팅 조성물로 코팅된 기판.
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