CN101883807B - 可固化苯并噁嗪大分子单体、它们的制备及其固化产物 - Google Patents

可固化苯并噁嗪大分子单体、它们的制备及其固化产物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可固化苯并噁嗪大分子单体，含有至少3个苯并噁嗪环以及至少一个脂肪族、杂脂肪族、芳脂肪族、杂芳脂肪族、芳香族或杂芳族片段，该片段在两个苯并噁嗪氮原子之间或两个苯并噁嗪氧原子之间包含含有至少40个连续原子的最短原子链，并且所述原子链不能包含任何噁嗪环原子(“软片段”)。本发明还涉及由其制成的固化产物及其生产方法。

Description

可固化苯并噁嗪大分子单体、它们的制备及其固化产物
发明领域
本发明涉及可固化苯并噁嗪大分子单体，制备可固化苯并噁嗪大分子单体的方法，以及可以从可固化苯并噁嗪大分子单体获得的固化产物。更具体来说，本发明涉及通过将柔性分子片段混入苯并噁嗪单体来改进苯并噁嗪单体的机械和热学性质。
现有技术描述
苯并噁嗪聚合物通过与强化纤维复合，从而适于制造各种各样的物件，例如模制物料、束状预浸料和预浸料。由于它们出色的热稳定性和机械性质，小的副反应和相当快的固化速率，苯并噁嗪聚合物是合乎需要的。同时，苯并噁嗪聚合物具有相对简单的化学性质，与其它和苯并噁嗪聚合物具有相同的理想应用温度范围的热固性聚合物，例如双马来酰亚胺、聚酰亚胺和氰酸酯树脂相比，可以从更经济的反应物制造。相比较而言，本技术领域中熟知的由2摩尔苯胺、1摩尔双酚A和4摩尔甲醛制造的基本苯并噁嗪聚合物，具有非常合理的制造成本。
利用苯并噁嗪化学有几种方法。在某些方法中，从单酚例如苯酚、单胺例如苯胺和甲醛制成的单苯并噁嗪，被用于形成聚合物。但是，这些化合物具有低粘度和不希望的高蒸气压，并且获得的产物在固化后显示出低的交联密度。
其它方法利用了所谓的双官能苯并噁嗪，它们通过将二胺与单酚或二酚与单胺和甲醛进行反应而制成。这些化合物与单苯并噁嗪相比的优点在于它们中到高的粘度，低的蒸气压和固化后适度高的交联密度。
在另一种方法中，二胺和二酚与适量的甲醛一起，被用于合成每个分子具有两个以上苯并噁嗪部分的苯并噁嗪。
在一项研究中，Takeichi、Kano和Agag(公开在Polymer 46(2005)第12172-12180页中)研究了在使用双酚A和多聚甲醛制备苯并噁嗪中使用的脂肪族二胺的不同的链长度，对固化的苯并噁嗪膜的断裂伸长率的影响。与芳香族二胺相比，它们表现出较低的强度和模量。但是，所研究的最大的长链脂肪族二胺，在两个氨基基团之间的链长仅为6个碳原子。
US 2003/0023007公开了低分子量芳香族伯胺封端的苯并噁嗪，以及它们通过与强化纤维复合，在模制物料、束状预浸料和预浸料生产中的应用。但是，发明人利用了具有相对小的分子尺寸的二胺和二酚，并且由于产物的大量封端，靶产物具有非常低的分子量。
Allen和Ishida(Journal of Applied Polymer Science，101(2006)，第2798-2809页)研究了脂肪族二胺的链长度对柔性聚苯并噁嗪树脂的物理和机械性质的影响。在单苯并噁嗪的合成中使用的最长的二胺是1，12-二氨基十二烷。
在三份日本专利申请公开No.2007-146070、No.2007-154018和No.2007-106800中，Yuji、Kazuo和Hatsuo提出了从甲醛、二酚和不同的二胺衍生的苯并噁嗪单体。在JP-A 2007-154018中，发现在环己烷链上带有甲基取代基的环己烷二胺可以提供热固性树脂，它具有出色的介电性质，并具有改进的介电常数和降低的介电损耗。在JP-A 2007-106800中发现了同样的改进，其中替代性地使用了在两个氨基之间含有带苯环的脂肪族基的二胺。最后，解决介电常数问题的另一种可选方案公开在JP-A 2007-146070中，其中公开了在苯并噁嗪制备中作为唯一二胺的带有多达10个Si原子的聚硅氧烷二胺。
但是，前面提到的苯并噁嗪都不能满足基于苯并噁嗪的增韧添加剂的需要，这种增韧添加剂被用在各种各样的基于单苯并噁嗪和/或双苯并噁嗪的可固化制剂中，用于例如模制物料、复合材料、反应性粘合剂和密封剂以及涂层材料。尤其是，需要表现出高的抗张强度、高的玻璃化转变温度和高的弹性模量(模量E)，同时不表现出差的抗断裂韧性、缺口抗冲击性和断裂应力的热固性产品。因此，增加这种固化材料的抗断裂韧性、缺口抗冲击性和断裂应力，而不损失抗张强度，不降低玻璃化转变温度和弹性模量，是本发明的一个目的。
本发明的另一个目的是提供适合于改进其它树脂基质、例如环氧树脂、聚氨基甲酸酯和酚醛树脂的抗断裂韧性，或改进大量不同制剂的抗腐蚀性的增韧添加剂。
另一个目的是提供基于苯并噁嗪的产物，它不仅可以作为添加剂满足上面提到的需求，而且也适合用作“可独立应用的”产品，表现出热塑性加工性能和固化后的热固性性质。这样的材料可用于例如注塑成型和反应性挤压工艺。
发明简述
令人吃惊地发现，上述的要求通过可固化苯并噁嗪大分子单体得到了满足，所述可固化苯并噁嗪大分子单体含有至少3个苯并噁嗪环和至少一个脂肪族、杂脂肪族、芳脂肪族、杂芳脂肪族、芳香族或杂芳族片段，该片段在两个苯并噁嗪氮原子之间或两个苯并噁嗪氧原子之间包含含有至少40个连续原子的最短原子链，并且所述原子链不能包含任何噁嗪环原子(“软片段”)。
本发明的这种苯并噁嗪大分子单体，可以在存在甲醛或释放甲醛的化合物例如多聚甲醛、三噁烷、聚甲醛或甲醛水溶液的情况下，从不同化学性质的伯多胺、优选二胺和多酚、优选二酚来制备。
尽管苯并噁嗪大分子单体表现出热塑性行为，但通过苯并噁嗪大分子单体固化获得的产物是热固性的。可以在存在或不存在额外催化剂或添加剂的情况下通过加热进行固化反应，但是在较低温度下，大多数情况下需使用催化剂。
本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体可以是直链或支链的。通过使用二胺和二酚获得直链产物。混入具有两个以上伯胺基团的胺或具有两个以上酚羟基的多酚产生了支链大分子单体。
在本发明中使用的术语“苯并噁嗪大分子单体”是指包含至少一个可聚合的苯并噁嗪单元的低聚物或聚合物。
术语“可聚合的苯并噁嗪单元”是指包含至少一个苯并噁嗪环的低聚物或聚合物的结构单元，其中苯并噁嗪环表现为闭环结构。
本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体中至少3个苯并噁嗪环的部分可以是“开环的”，并仍将计为本发明意义上的苯并噁嗪环，即可以具有结构
Figure GPA00001143317100041
其中原子A和A′或原子B和B′之间的共价键是打开的，而不是
Figure GPA00001143317100051
下面给出其它开环结构的例子：
Figure GPA00001143317100052
因为在本发明的意义上开环结构被计为苯并噁嗪环，因此在计数原子以确定最短原子链时也是这样，原子链不能包含任何开环噁嗪的原子。
开环结构影响可固化苯并噁嗪大分子单体的性质，因为它赋予大分子单体较小的刚性并表现出改进的延展性。开环结构的数量通常不超过闭环和开环苯并噁嗪结构总数的60％，优选不超过40％，最优选不超过20％。
使用多胺和/或多酚的不同组合，热塑性可固化苯并噁嗪大分子单体的性质，例如玻璃化转变温度、粘度和溶解度，可以在宽的范围内变化。因此，本发明的苯并噁嗪大分子单体可以是流体到固体，固化材料的玻璃化转变温度可以在约-100℃到远超过200℃的范围内变化。甚至可以获得具有一种以上玻璃化转变温度的固化材料。当可固化苯并噁嗪大分子单体被用作添加剂、例如增韧剂以同时改进抗冲击性并提供高的玻璃化转变温度和弹性模量时，选择一种或多种不同的、具有上面提到的至少40个原子链的长链、所谓的“软”片段，使得可以调整与各种不同树脂的可混和性和相容性，以及调整不同树脂的内部相结构。
本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体的突出特点是它们对溶剂的良好抗性，以及在室温和甚至高达40～60℃的温度下的良好储存稳定性。它们还显示出降低的低温流动性。
本发明的另一个目的是提供在溶剂中制备可固化苯并噁嗪大分子单体的方法，反应物包括至少一种多酚，至少一种伯多胺，和甲醛或释放甲醛的反应物，方法包括：将所述反应物混合，将所述反应物的混合物在回流下加热，从反应混合物中除去水，以及从溶剂中分离可固化苯并噁嗪大分子单体，其中至少多酚之一的两个酚羟基之间的最短原子链包含至少40个原子；和/或至少一个伯多胺的两个伯胺基团之间的最短原子链包含至少40个原子。
本发明还提供了含有可固化苯并噁嗪大分子单体和至少一种其它固化或可固化树脂的树脂组合物。本发明的另一个目的是提供本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体，在树脂组合物中用作增韧剂或增韧添加剂。
本发明的另一个目的是提供从可固化苯并噁嗪大分子单体制造的固化产物或含有固化的苯并噁嗪大分子单体的固化产物。
发明详述
本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体包括至少3个，更优选至少5个，最优选至少7个苯并噁嗪环和至少一种脂肪族、杂脂肪族、芳脂肪族、杂芳脂肪族、芳香族或杂芳族“软”片段。所述“软”片段包括原子链作为连接两个苯并噁嗪氮原子或两个苯并噁嗪氧原子的最短原子链，所述原子链具有至少40个连续的原子，优选至少50个连续的原子，更优选至少70个连续的原子，最优选至少100个连续的原子。但是，所述原子链不能包含任何噁嗪环原子，不论是否是开环的。
两个苯并噁嗪氮原子之间最短原子链的计数可以示例在下述结构中：
最短的原子链包含7个连续的原子。因为用括号中的数字标记的含有5个连续原子的较短原子链包括了噁嗪环原子(标记为(1)的原子)，因此它不是在确定最短原子链中允许的原子链。
两个苯并噁嗪氧原子之间最短原子链的计数可以示例在下述结构中：
Figure GPA00001143317100072
最短的原子链包含3个连续的原子。用括号中的数字标记的含有5个连续原子的原子链较长，因此不是最短原子链。在确定任何原子链长度时，仍然不允许包含任何噁嗪原子的原子链。
可固化苯并噁嗪大分子单体中至少一个片段的最小长度确保了片段具有足够的柔性，以满足本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体所要求的必要条件，所述至少一个片段包括两个苯并噁嗪氮原子之间或两个苯并噁嗪氧原子之间含至少40个连续原子的最短原子链，并且该片段不能包含任何噁嗪环原子。
但是，令人吃惊的是，只包含具有较短原子链的片段的苯并噁嗪，不足以提供这种广范围的既具有有利性质又不损害其它性质的产物。另一方面，不能预期即使高含量的“软”片段，例如基于可固化苯并噁嗪大分子单体的总重量计50wt％或甚至更高，例如70％或80wt％，将能够产生仍然具有足够的可交联性、甚至可以用作用于其它树脂制剂的增韧剂的产物。
软片段的化学组成可以在非常广泛的范围内变化，可以选自例如聚醚、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯等，以及聚二烷基硅氧烷或含有硅氧烷的碳氢化合物残基。除了聚合物之外，也可以使用长链低聚物和单体。通常，软片段是可以自由定制的，可以通过例如聚氨基甲酸酯化学进行构造。
如果本发明的可固化苯并噁嗪单体将被用作增韧剂，在一种本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体中包含两种或以上软片段的混合物会是理想的，以便将性质调整到与本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体将要混入到其中的树脂基质相容。
通常，通过选择伯多胺和多酚，将软片段导入到本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体中。
术语“伯多胺”描述了含有至少两个伯胺基团的化合物。
术语“多酚”描述了一类特殊的多羟基化合物，是在分子中含有至少两个酚羟基的芳香族化合物。“酚羟基”是任何与苯残基或萘残基相连的羟基。所述至少两个酚羟基可以与相同或不同的苯残基或萘残基相连，并且与连接酚羟基的碳原子相邻的至少一个碳原子必须与氢(-CH＝)相连。
优选的伯多胺和多酚是二胺和二酚。
在二胺或二酚中，软片段分别等于两个氨基和两个酚羟基之间的片段，含有40个连续原子的最短原子链分别是是两个氨基和两个酚羟基之间的最短原子链。
下面给出在三酚(三酚PA(Trisphenol PA))中进行计算的例子：
Figure GPA00001143317100091
术语“两个酚羟基之间的最短原子链”的含义，可以用上面的三酚PA容易地说明。两个酚羟基之间的最短原子链是这样的原子链，其中原子链用数字“1”到“9”标记，从标记为“1”的碳原子开始，以标记为“9”的碳原子结束。第三个羟基所连接的碳原子与标记为“1”或“9”的碳原子相隔14个碳原子。因此第三个羟基与其它任何一个羟基之间的原子链包含14个碳原子，因此不是两个酚羟基之间的最短原子链。但是，三酚PA不适合用作“其中两个酚羟基之间的最短原子链包含至少40个原子的至少一种多酚”，因为最短碳原子链只含有9个碳原子。
可以由足够长的长链化合物容易地合成满足两个酚羟基之间的最短原子链必须包含至少40个原子这一要求的多酚，在用酚羟基化合物对端基进行改性后，在该化合物中两个端基之间的最短原子链满足了上述的要求。对于作为靶化合物的二酚的例子，可以是例如从α，ω-羟基封端的聚醚二醇、聚酯二醇或聚丁二烯二醇开始，使所述聚合物与二异氰酸酯反应以获得α，ω-异氰酸酯封端的聚合物，并使所述两个异氰酸酯基团各自与上述二酚中的其一或氨基酚进行反应。应该这样选择聚醚二醇、聚酯二醇或聚丁二烯二醇的链长度，即，使得在各自的端基上增加二异氰酸酯和二酚或氨基酚后，两个酚羟基之间的最短原子链包含至少40个原子。
满足两个伯胺基团之间的最短原子链必须包含至少40个原子这一要求的杂脂肪族二胺，是例如NH2-[CH(CH3)CH2-O]33-CH2-CH(CH3)-NH2(Jeffamine
Figure GPA00001143317100101
D-2000；Huntsman Corp)，或H2N-(CH2)3-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]34-41-(CH2)3-NH2(反应性硅油，流体NH 40D，Wacker Chemie AG)。
满足两个伯胺基团之间的最短原子链必须包含至少40个原子这一要求的芳香族二胺，是例如
NH2-(p-Ph)-CO-[O-(CH2)4]9-10-O-CO-(p-Ph)-NH2(p-Ph＝对亚苯基，Versalink
Figure GPA00001143317100102
P 650，Air Products)和
NH2-(p-Ph)-CO-[O-(CH2)4]13-14-O-CO-(p-Ph)-NH2(p-Ph＝对亚苯基，Versalink
Figure GPA00001143317100103
P 1000，Air Products)。
满足两个伯胺基团之间的最短原子链必须包含至少40个原子这一要求的杂脂肪族三胺的例子，例如是以甘油开始的聚(氧丙烯)三胺，其中所有三个链的氧丙烯残基的总数为约50(Jeffamine
Figure GPA00001143317100104
T-3000，Huntsman)。
用于将软片段导入本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体的多酚或伯多胺，优选具有至少约600到约20,000g/mol，更优选至少约800到约5,000g/mol，更优选至少约900到约4,000g/mol的重均分子量。可以使用聚苯乙烯标准，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量。
在软片段的重均分子量低于600g/mol的情况下，柔性降低，溶解性和熔融性的改进降低。在软片段具有较高分子量的情况下，与其它基质树脂的共聚变得困难，在独立应用中的固化可能变得困难。
本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体的一个或多个软片段的玻璃化转变温度优选低于约100℃，更优选低于约60℃，最优选低于约25℃。玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热仪测定，可以通过对比测量来进行转变峰的指派。
本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体的重均分子量优选在约2,000g/mol到约1,000,000g/mol的范围内，更优选在约3,000到约500,000g/mol，最优选在约5,000到约400,000g/mol的范围内。重均分子量可以使用聚苯乙烯标准，通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。在分子量高于1,000,000g/mol的情况下，粘性使得可加工性恶化。在分子量低于2,000g/mol的情况下，降低了所述化合物作为增韧剂的用途。
本发明与苯并噁嗪化学现有技术相比的一个大的优点是提供了“工具箱”系统，以定制在许多各种各样的技术领域中用于大量不同目的的可固化苯并噁嗪大分子单体。具有不同溶解性参数的软片段的使用，增加了与许多树脂制剂的相容性，在所述树脂制剂中本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体可用作反应性添加剂，例如增韧剂。
如果例如聚氧化乙烯链被用作软片段，与作为软片段的聚二甲基硅氧烷链相比，本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体将更加亲水。但是，在两种极端情况之间有广泛的可能性可供选择。本领域的技术人员了解，聚合物链的疏水性以下列次序增加：聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚四氢呋喃，聚丁二烯到聚二甲基硅氧烷。此外还了解到，可以通过与氧化丙烯共聚合以获得极性介于聚氧化乙烯和聚氧化丙烯之间的聚合物链，从而使氧化乙烯的均聚物疏水化。
此外，还可以通过不仅将一种软片段混入到本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体中，而且通过混入两种或多种不同的软片段，来调整各自的疏水性和亲水性，及其与其它树脂制剂的相容性。此外，分子量、链长和结构也影响亲水性和疏水性。
因为改变软片段的重量比非常容易，并且允许使用其单体不可共聚的软片段，因此优选将两种或多种不同的软片段混入到本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体中。可以通过使用两种或多种不同的含有具有伯胺基团的多胺的软片段，通过使用两种或多种不同的含有多酚的软片段，或通过使用至少一种含有具有伯胺基团的多胺的软片段与至少一种含有多酚的其它软片段的混合物，而将不同的软片段混入到本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体中。当然，也可以改变含有反应物的软片段的比例，以便在改变不同软片段方面具有最大的自由度。
与软片段定义的方式相同，可以基于原子链的长度和分子量定义本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体的“硬”片段。所述硬片段(也被称为“刚性”片段)包含少于40个连续原子的原子链作为连接两个苯并噁嗪氮原子或两个苯并噁嗪氧原子的最短原子链。但是，所述原子链不能包含任何噁嗪环原子。通常，可以说，原子链越短，硬片段的硬性特点越显著。作为连接两个苯并噁嗪氮原子或两个苯并噁嗪氧原子的最短原子链，硬片段优选包含少于25个、更优选少于20个、最优选少于15个连续原子的原子链。
最优选的刚性多酚是刚性二酚。最简单的这种二酚是1，2-二羟基苯，1，3-二羟基苯和1，4-二羟基苯。具有连接到不同苯残基上的两个酚羟基的二酚例如是二苯基-4，4′-二醇(也被称为“4，4′-双酚”)。其它适合的二酚的例子是例如双酚A，双酚P，双酚M，双酚F，双酚S，双酚AP，双酚E，4，4′-氧基二酚，4，4′-硫代二酚，双(4-羟基苯基)甲酮，二苯基-2，2′-二醇，4，4′-(环己烷-1，1-二基)二酚或4，4′-(3，3，5-三甲基环己基-1，1-二基)二酚(双酚TMC)。
刚性脂肪族二胺的例子是亚烷基二胺，例如1，2-乙二胺，1，3-丙二胺，1，2-丙二胺，2，2-二甲基-1，3-丙二胺和1，6-己二胺，或含有环结构的脂肪族二胺，例如4，4′-亚甲基二环己胺(DACHM)，4，4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)(Laromin C260)和3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺(IPDA))。
刚性杂脂肪族二胺的例子是H2N-(CH2)3-N(CH3)-(CH2)3-NH2，H2N-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-NH2，NH2-[CH(CH3)CH2-O]2.5-CH2-CH(CH3)-NH2(Jeffamine
Figure GPA00001143317100131
D-230，Huntsman Corp.)，NH2-[CH(CH3)CH2-O]6-CH2-CH(CH3)-NH2(Jeffamine
Figure GPA00001143317100132
D-400；Huntsman Corp.)和H2N-(CH2)3-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]10-15-(CH2)3-NH2(反应性硅油，流体NH 15D，Wacker Chemie AG)。
刚性芳脂肪族二胺的例子是间亚二甲苯基二胺(MXDA)。
刚性芳香族二胺的例子是1，3-苯二胺，1，4-苯二胺，4，4′-亚甲基二苯胺，4，4′-氧代二苯胺，4，4′-硫代二苯胺，4，4′-磺酰二苯胺，3，3′-磺酰二苯胺，4，4′-(2，2′-(1，4-亚苯基)双(丙-2，2-二基))二苯胺(Bisaniline P)和NH2-(p-Ph)-CO-[O-(CH2)4]3-4-O-CO-(p-Ph)-NH2(p-Ph＝对亚苯基，Versalink
Figure GPA00001143317100133
P 250，Air Products)。
用于将硬片段导入本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体的多胺或多酚，优选具有低于约600g/mol的分子量。更优选分子量为约46到约500g/mol，甚至更优选为至少约60到约450g/mol。分子量可以通过质谱测定。
在上面提到的刚性二酚和刚性二伯胺的例子中，除了一个之外，所有的例子都满足分子量低于600g/mol的优选要求。唯一的例外是反应性硅油流体NH 15D，它具有较高的分子量。尽管它的分子量更是处于包含二胺的软片段的范围内，并且它的一些性质使它可以被归为合格的包含二胺的软片段，但在本文中它被归为“刚性”二胺，因为它的原子链为约27到39。因此，在本发明中，这种化合物不被用作单一的软片段来源。
对于大多数目的来说，基于本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体的总重量，以wt％计，软片段的含量优选为至少约20wt％，更优选至少约50wt％，最优选至少约80wt％。
由下面的正式说明描述本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体的特别优选的结构。
在优选实施方案中，本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体包含共价结合的下列通式(I)的片段
Figure GPA00001143317100141
其中
在碳、氧和氮原子上的星号符号(*)表示可固化苯并噁嗪大分子单体的片段A和B的连接位，片段A和B通过共价单键形式上连接到通式(I)的片段上，其中进行下列形式上的连接步骤：
(a)首先，至少n个通式(I)的片段各自通过它们的碳和氧连接位连接到位于一个或多个构成了片段A或片段A的一部分的苯残基或萘残基上的临近碳原子连接位上，获得了含有n个氮连接位的苯并噁嗪部分，其中n是2或以上的整数；以及
(b)其次，将n个独立地具有m个连接位的片段B，各自通过m个连接位中的一个连接到在(a)中获得的片段的一个氮连接位上，其中m是2或以上的整数；
(c)第三，将按照(a)独立地获得的n·(m-1)个片段，通过按照(a)获得的片段的氮连接位，连接到在(b)中获得的片段的n·(m-1)个剩余的连接位上；
(d)随后重复地执行(b)和(c)，直到获得的苯并噁嗪大分子单体达到所需长度，其中最后一次重复以(b)或(c)结束；以及
(e)将H、OH或NH2连接到任何剩余的连接位上。
这样构造一个或多个片段A和B，即使得所述一个或多个片段的任何两个连接位，在片段A的情况下到具有通式(I)的片段的氧连接位之间的最短原子链，和在片段B的情况下到具有通式(I)的片段的氮连接位之间的最短原子链，由至少40个原子组成。
特别优选的片段A选自
Figure GPA00001143317100151
其中
用星号符号(*)标记的任何两个相邻的碳原子可以用作连接位，与通式(I)的片段的碳和氧连接位相连，其余的用星号符号(*)标记的碳原子连接至选自下组的残基：H，具有1到8个碳原子的取代或未取代的脂肪族或杂芳脂肪族碳氢化合物，具有6到12个碳原子的取代或未取代的芳脂肪族或杂芳脂肪族碳氢化合物，具有6到12个碳原子的取代或未取代的芳香族或杂芳族碳氢化合物，OH，NH2或卤素；
p+q的总和是2或以上的整数
R是选自下组的残基：单体、低聚和聚合的，取代或未取代的，直链或支链的脂肪族、杂脂肪族、芳脂肪族、杂芳脂肪族、芳香族或杂芳族烃残基，硅氧烷或聚硅氧烷残基，其中任何上述的残基R任选进一步包含一个或多个酯、氨基甲酸酯、脲或醚基；
并且在p+q＝2的情况下，残基R也可以是直接连接它所连接的残基的共价单键。
优选的片段B选自单体、低聚和聚合的，取代或未取代的，直链或支链的脂肪族、杂脂肪族、芳脂肪族、杂芳脂肪族、芳香族或杂芳族烃残基，和硅氧烷或聚硅氧烷残基，其中任何上述的残基任选进一步包含一个或多个酯、氨基甲酸酯、脲或醚基。最优选的片段B可以衍生自上述的伯多胺，如果伯胺基团被“连接位”替代的话。
在一个优选实施方案中，片段A只基于一个或多个苯片段，即它们不包含萘片段(q＝0)。最优选的是其中p＝2到6，甚至更优选为2或3，并且q＝0的那些片段A。这样的结构可以衍生自上述的多酚，如果酚羟基被“连接位”替代的话。
本发明的另一个目的是提供在溶剂中制备可固化苯并噁嗪大分子单体，优选为上面公开的本发明的苯并噁嗪大分子单体的方法，反应物包括至少一种多酚，至少一种伯多胺，和甲醛或释放甲醛的反应物，该方法包括：
(i)混合所述反应物，
(ii)将所述反应物的混合物在回流下加热，
(in)从反应混合物中除去水，和
(iv)从溶剂中分离可固化苯并噁嗪大分子单体，
其中
a.至少多酚中其一的两个酚羟基之间的最短原子链包含至少40个原子，和/或
b.至少伯多胺中其一的两个伯胺基团之间的最短原子链包含至少40个原子。
在本发明方法的优选实施方案中，反应在惰性气体环境下进行，和/或
(a)在不高于约10℃的温度下进行反应物的混合，和/或
(b)所述反应物的混合物在回流下的加热执行1到10小时，和/或
(c)从反应混合物除去水通过共沸蒸馏来进行。
尤其是，将反应容器保持在不高于约250℃，优选不高于约150℃，最优选不高于约10℃的温度下，同时加入反应物，优选在惰性气体环境、例如氮气下。反应容器可以用冰或任何其它冷却机制冷却。反应物可以溶解或分散在溶剂、例如甲苯和/或乙酸乙酯中，优选在加入到容器中之前。最优选，加入少量反应物，以确保保持在所需温度。
一种优选的溶剂是甲苯和乙酸乙酯的混合物。优选，甲苯/乙酸乙酯的比例是约8∶1到约6∶1。但是，上述溶剂从约10∶1到约4∶1的任何组合都可以使用。使用溶剂组合的优点在于，通过共沸蒸馏加速了水的收集。溶剂组合的优点还在于，它允许在Barrett或Dean-Stark蒸馏捕集器中迅速地从溶剂中分离水，并允许几乎所有溶剂返回到反应容器中。但是，取决于苯并噁嗪大分子单体的溶解性，仅使用甲苯作为溶剂也能是优选的。
也可以使用其它溶剂例如二甲苯、环己烷和氯仿，或水溶性溶剂例如四氢呋喃、二噁烷、乙醇或丙醇，但是，水溶性溶剂不太优选，因为它们不适用于需要用水溶液通过洗涤步骤分离和纯化最终产物的情况。
通常，将反应混合物缓慢加热到发生快速沸腾形式的放热反应的温度。将容器保持在回流下约1到约10小时，优选2到8小时，最优选4到7小时。
通过本领域任何常规的方法来收集副产物水，例如通过Barrett捕集器。如果适合，可以在回流下沸腾的过程中，加入与水形成共沸混合物的其它溶剂，例如甲苯或乙酸乙酯。在上述步骤后，可固化苯并噁嗪大分子单体的产率一般在理论产率的90到100％的范围内。
如果伯胺端基或酚羟基端基需要封端，将反应混合物冷却，并加入与伯胺基或酚羟基具有反应性的化合物，例如异氰酸酯化合物。但是，与前面描述的步骤类似，在存在甲醛或释放甲醛的化合物的情况下，伯胺端基可以与单酚反应，酚羟基端基可以与单胺反应，产生苯并噁嗪封端的苯并噁嗪大分子单体。
在回流下沸腾后，将反应混合物冷却，将反应产物从溶剂中分离。可以如下进行分离：即，用水和/或1N碳酸氢钠水溶液洗涤反应混合物，优选重复地洗涤反应混合物，分离有机相，和任选用10体积％的乙醇水溶液洗涤有机相，优选重复地洗涤有机相，将有机溶液干燥并蒸发有机溶剂。
为了获得具有高分子量的本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体，需要多胺中的伯胺基团与多酚中的酚羟基的化学计量比优选在0.5到2.0的范围内，更优选为0.6到1.4，甚至更优选为0.8到1.2，最优选为约1或约1.2。因此，如果只使用二胺和二酚来制备本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体，优选使用约等摩尔比的二胺和二酚。
获得具有上述那样高的分子量的本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体的另一种可能方法，是混入一定量的分别具有两个以上伯胺基团和/或两个以上酚羟基的多胺或多酚。这将产生具有高分子量的支链、有时甚至部分交联的可固化苯并噁嗪大分子单体。但是，如果需要在广泛的溶剂中具有良好溶解性并表现出良好可加工性的可固化苯并噁嗪大分子单体，则具有两个以上伯胺基团的多胺和具有两个以上酚羟基的多酚的总量应该保持较低。优选，基于具有伯胺基的多胺和多酚的总重量计，这样的化合物的量应该不超过20wt％，更优选不超过10wt％。
为了形成一个苯并噁嗪环，需要一个伯胺基、一个酚羟基和两个甲醛分子。但是，如果需要本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体中含有较高程度的闭环结构，优选使用过量的甲醛，优选过量10摩尔％。
尽管所有的甲醛均可以作为甲醛水溶液提供，但这不是理想的方法，因为甲醛水溶液昂贵，并且它在系统中导入了随后必须除去的不需要量的水。但是，在苯并噁嗪单体的制备中，除了多聚甲醛之外还使用甲醛水溶液是有利的。多聚甲醛是优选的，因为它比甲醛水溶液便宜得多。使用甲醛水溶液与多聚甲醛的组合提供了足够的水和甲醇来溶解多聚甲醛。任选，也可以仅仅使用水。甲醛水溶液的优点还在于它减轻了在约80℃到85℃下发生的放热反应。由于当水产生时可以溶解更多的多聚甲醛，因此发生了剧烈的放热反应，从而极大加快了反应速度。因此以甲醛的干重计，使用至少1∶1的多聚甲醛/甲醛水溶液比例是有利的，该比例优选为约8∶1和以上。但是，考虑到上面提到的缺点，可以以无水的形式使用甲醛，例如多聚甲醛、三噁烷或仅仅是聚甲醛，其中最优选的是多聚甲醛。
本发明的另一个实施方案涉及固化产物，和含有本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体、用于生产固化产物的可固化制剂。如果包含本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体作为唯一或主要的可固化成分，那么获得被称为独立产物的产物。这样的产物表现出出色的弹性性质，优选在高达280℃的温度下热稳定，并适用于注塑成型和挤出工艺，以获得粘合剂和特别是密封剂。“主要”是指以可固化成分的总量计，至少约80wt％、更优选至少90wt％是本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体。
如果本发明的固化产物是独立产物，那么以独立产物中本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体的总重量计，软片段的含量优选在5到50wt％的范围内，更优选为10到40wt％，最优选为20到30wt％。
一个最令人吃惊的结果是，本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体非常适于在除了本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体之外还包含其它可固化成分的可固化组合物中作为增韧剂。术语“除了本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体之外的其它可固化成分”是指任何种类的可自身固化成分或可固化成分，它们通过与本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体发生反应来固化。
因此，本发明的另一个优选实施方案涉及含有可固化苯并噁嗪大分子单体和其它可固化成分的可固化制剂及其固化产物。本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体的含量，以可固化成分的总量计，少于80wt％，以将这些制剂区别于独立制剂。但是，优选，本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体之外的其它可固化成分是主要可固化成分。最优选，本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体之外的可固化成分的含量，以可固化成分的总量计，为至少60wt％，甚至更优选至少70wt％，例如至少80wt％。
本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体之外的可固化成分，可以是不在本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体范围内的任何其它类型的苯并噁嗪，例如不含软片段的苯并噁嗪大分子单体，二苯并噁嗪，单苯并噁嗪，或上述苯并噁嗪的混合物。
在本发明特别优选的实施方案中，本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体之外的其它可固化成分选自二苯并噁嗪，和二苯并噁嗪与单苯并噁嗪的混合物。
适合用作可固化成分的二苯并噁嗪选自脂肪族二苯并噁嗪和芳香族二苯并噁嗪。术语“脂肪族二苯并噁嗪”是指与噁嗪环的氮直接结合的残基的性质。例子是：
Figure GPA00001143317100211
与噁嗪的氮结合的甲基残基显然是脂肪族的。但是术语“脂肪族二苯并噁嗪”确实还包括与噁嗪的氮相连的杂脂肪族残基。
术语“芳香族二苯并噁嗪”也指与噁嗪环的氮直接结合的残基的性质。例子是MDA-苯基苯并噁嗪
Figure GPA00001143317100212
与噁嗪的氮直接结合的苯基残基显然是芳香族的。但是术语“芳香族二苯并噁嗪”确实还包括与噁嗪的氮相连的杂芳族残基。
适合用作除本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体之外的可固化成分的单苯并噁嗪，选自脂肪族单苯并噁嗪和芳香族单苯并噁嗪。使用的术语“脂肪族”和“芳香族”含义与相应的二苯并噁嗪中的含义相同。
将在下面描述适合在本发明中用作除本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体之外的其它可固化成分的单苯并噁嗪和多苯并噁嗪、特别是二苯并噁嗪的上述和其它的例子。
其它的苯并噁嗪成分可以是任何含有至少一个苯并噁嗪部分的可固化单体、低聚物或聚合物。优选，将含有多达4个苯并噁嗪部分的单体，以单一化合物或两种或多种不同苯并噁嗪的混合物的形式用作苯并噁嗪成分。
下面给出了含有一个至四个苯并噁嗪部分的许多不同的适用的苯并噁嗪。
一种可能的苯并噁嗪可以由下述结构I涵盖：
Figure GPA00001143317100221
其中o是1-4，X选自直键(当o是2时)、烷基(当o是1时)、亚烷基(当o是2-4时)、羰基(当o是2时)、硫醇(当o是1时)、硫醚(当o是2时)、亚砜(当o是2时)、和砜(当o是2时)，R1选自氢、烷基、链烯基和芳基，R4选自氢、卤素、烷基和链烯基，或R4是在苯并噁嗪结构外部产生吩噁嗪残基的二价残基。
更具体来说，在结构I中，苯并噁嗪可以由下列结构II涵盖：
Figure GPA00001143317100231
其中X选自直键、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，R1和R2是相同或不同的，选自氢，烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，链烯基例如烯丙基和芳基，R4是相同的或不同的，并如上所定义。优选X选自直键和/或C＝O。
具有结构II的代表性的苯并噁嗪还包括：
Figure GPA00001143317100232
其中R1、R2和R4如上定义。
任选，苯并噁嗪可以由下列结构V涵盖：
其中p是2，Y选自联苯(当p是2时)、二苯基甲烷(当p是2时)、二苯基异丙烷(当p是2时)、二苯基硫醚(当p是2时)、二苯基亚砜(当p是2时)、二苯基砜(当p是2时)、和二苯基酮(当p是2时)，R4选自氢、卤素、烷基和链烯基，或R4是在苯并噁嗪结构外部产生吩噁嗪残基的二价残基。
尽管没有被结构I或V涵盖，其它的苯并噁嗪在下列结构范围内：
Figure GPA00001143317100251
Figure GPA00001143317100261
其中R1、R2和R4如上定义，且R3与R1、R2或R4的定义相同。
上面概述的苯并噁嗪的具体例子包括：
Figure GPA00001143317100262
Figure GPA00001143317100271
Figure GPA00001143317100281
其它苯并噁嗪组分可以包括多功能苯并噁嗪和单功能苯并噁嗪的组合，或可以是一种或多种多功能苯并噁嗪或一种或多种单功能苯并噁嗪的组合。
单功能苯并噁嗪的例子可以由下列结构XVII涵盖：
Figure GPA00001143317100282
其中R是在一个、一些或所有可用的取代位上取代或未取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，或芳基，且R4选自氢、卤素、烷基和链烯基，或R4是在苯并噁嗪结构外部产生吩噁嗪残基的二价残基。
例如，单官能苯并噁嗪可以由通式结构XVIII涵盖：
其中在这种情况下，R1选自烷基、链烯基，其各自任选被一个或多个O、N、S、C＝O、COO和NHC＝O以及芳基取代或间断；m是0-4；且RII、RIII、RIV、RV和RVI独立地选自氢、烷基、链烯基，其各自任选被一个或多个O、N、S、C＝O、COOH和NHC＝O以及芳基取代或间断。
这种单官能苯并噁嗪的具体例子是：
其中R1如上所定义；或
目前苯并噁嗪可以从几个来源商购得到，包括Huntsman AdvancedMaterials；Georgia-Pacific Resins，Inc.，和Shikoku Chemicals Corporation，Chiba，Japan。
但是，如果需要，代替使用可商购得到来源，通常可以通过使酚类化合物例如双酚A、双酚F、双酚S或硫代联苯酚与醛和烷基胺或芳基胺反应来制备苯并噁嗪。在此明确引入作为参考的美国专利No.5,543,516描述了形成苯并噁嗪的方法，其中根据反应物浓度、反应性和温度，反应时间可以从几分钟到几小时而变化。参见例如美国专利Nos.4,607,091(Schreiber)，5,021,484(Schreiber)，5,200,452(Schreiber)和5,443,911(Schreiber)。
除本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体之外的其它可固化成分或其它基于苯并噁嗪的成分，例如是环氧树脂、酚树脂、马来酰亚胺树脂、噁唑啉、异氰酸酯等。
本发明的可固化制剂固化成本发明的固化产物，所述固化可以在高温条件下自引发，也可以通过引入阳离子引发剂引发，例如路易斯酸和其它已知的阳离子引发剂例如金属卤化物；有机金属衍生物；金属卟啉化合物例如氯化酞花青铝，甲苯磺酸甲酯，三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸；和卤氧化物。同样地，碱性物质，例如咪唑，可用于引发聚合反应。不使用催化剂时，通常固化温度在150到250℃的范围内，更优选在160到220℃的范围内。在含有催化剂的制剂中，取决于所选的催化剂，可以降低固化温度。
为了评估本发明的可固化苯并噁嗪大分子单体在树脂制剂中的增韧性质，待测定的临界断裂韧性参数是临界应力强度因子(K1c)和临界能量释放率(G1c)。
从本发明的可固化组合物获得的本发明的固化产物，优选表现出约000到约5000MPa的挠曲模量，约50到约200MPa的挠曲强度，约120℃到约300℃的玻璃化转变温度，约0.5到约4.0MPa/m2的临界应力强度因子(K1c)，和约100到约600J/m2的临界能量释放率(G1c)，伸长率为约0.7到约10％。
最优选，本发明的固化产物表现出至少约2500MPa的挠曲模量，至少约70MPa的挠曲强度，至少约140℃的玻璃化转变温度，至少约0.9MPa/m2的临界应力强度因子(K1c)，至少约180J/m2的临界能量释放率(G1c)，和至少约2.5％的伸长率。
实施例
A.可固化苯并噁嗪大分子单体(CBM)的合成
A.1TBox#1的合成
Versalink P-1000(100％)，产生约84％到86％的软片段含量
在由装备有搅拌器、冷凝器、电温度计、滴液漏斗和氮气入口的三颈圆底烧瓶构成的2L标准装置中，用冰冷却20.81g(0.693mol，0.693当量)多聚甲醛和8.03g(0.099mol，0.099当量)甲醛溶液(37％，在水中)在100ml甲苯中的粘性混合物。在氮气环境下，将232.56g(0.180mol，0.360当量)的Versalink P-1000在200ml甲苯中的溶液，在3.4-7.3℃下，在20分钟内逐滴加入，产生了浑浊的溶液。在7.0-8.4℃下，在5分钟内加入41.09g(0.180mol，0.360当量)双酚A在100ml乙酸乙酯中的溶液。随后，将浑浊的反应混合物加热，并在回流条件下保持6小时，同时搅拌。在最初的加热完成后，向混合物加入3x100ml甲苯。
当反应进行时，使用水分离器通过蒸馏除去积累的水。获得的水的体积是1小时后7.1ml，3小时后13ml和6小时后13ml，相当于17.2ml的水的理论形成体积的75％。
将从上述反应获得的透明溶液用NaHCO3(1N)溶液洗涤3次，用10％的乙醇水溶液洗涤3次。所有的相分离发生得非常缓慢。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在真空干燥箱中除去。
获得了282g产物，相当于理论产量(282.3g)的100％。
A.2TBox#2的合成
Versalink P-1000和Jeffamin D2000(87.5∶12.5)，产生约81％到85％的软片段含量
在2L标准装置中，用冰冷却17.95g(0.5679mol，0.5679当量)多聚甲醛和6.58g(0.0811mol，0.0811当量)甲醛溶液(37％，在水中)在120ml甲苯中的粘性混合物。在氮气环境下，将175.00g(0.1354mol，0.2708当量)Versalink P-1000在270ml甲苯中的溶液，在3.4-6.6℃下，在20分钟内逐滴加入，产生了乳状浑浊的溶液。将25.00g(0.0121mol，0.0242当量)Jeffamin D2000在70ml甲苯中的溶液，在5.3-6.0℃下，在7分钟内逐滴加入。在5.5-8.2℃下，在5分钟内加入33.67g(0.1475mol，0.2950当量)双酚A在100ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下。1小时后，混合物变粘，加入200ml甲苯。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。获得的水的体积是1小时后8.5ml，2小时后10ml，3小时后10.2ml和6小时后10.2ml，相当于14.1ml的水的理论形成量的72％。反应在6小时后终止。当冷却后，将产物再次用甲苯稀释。
将从上述反应获得的溶液用NaHCO3(1N)溶液洗涤3次，用10％的乙醇水溶液洗涤3次。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在50℃下在真空干燥箱中除去。
获得了220g产物(黄色，粘稠)，相当于理论产量(240.7g)的91％。
A.2.1TBox#2.1的合成
Versalink P-1000和Jeffamin D2000(87.5∶12.5)，使用了增加量的双酚A，产生约81％到85％的软片段含量
在由装备有搅拌器、冷凝器、电温度计和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶构成的4L标准装置中，称入62.03g(1.9831mol)多聚甲醛和123.47g(0.5408mol)双酚A作为起始材料。在加入200ml甲苯并在室温搅拌2分钟后，观察到浑浊的悬浮液。无需冷却，在2分钟内加入75g(0.0367mol)Jeffamine D-2000在100ml甲苯中的溶液。观察到温度从19.9℃略微升高到21.9℃。随后，无需冷却，在12分钟内加入525g(0.4240mol)Versalink P-1000在550ml甲苯中的溶液。在添加过程中温度保持低于25℃。将浑浊的反应混合物用150ml甲苯进一步稀释，然后加热。在85℃下，反应混合物变得粘稠，并用500ml甲苯进一步稀释。然后，将反应混合物加热至回流条件6小时。
将从上述反应获得的溶液用去离子水洗涤3次。然后使用旋转蒸发仪浓缩有机相。在85℃减压(约1mbar)下搅拌2小时除去大部分剩余溶剂。获得了1091.3g产物(黄色，粘稠)。
A.2.2TBox#2.4的合成
Versalink P-1000和Jeffamin D2000(87.5∶12.5)，产生约81％到85％的软片段含量
在装备有搅拌器、冷凝器、电温度计和滴液漏斗的1L三颈圆底烧瓶中，称入8.13g(0.2598mol)多聚甲醛和12.65g(0.0590mol)4，4′-二羟基二苯酮作为起始材料。在加入50ml甲苯并在室温搅拌2分钟后，观察到了浑浊的悬浮液。现在，无需冷却在2分钟内加入10g(0.0049mol)Jeffamine D-2000在40ml甲苯中的溶液。随后，无需冷却，在3分钟内加入70g(0.0542mol)Versalink P-1000在180ml甲苯中的溶液。在添加过程中温度保持低于25℃。然后将浑浊的反应混合物在回流条件下加热并变得粘稠。从而加入另外300ml甲苯。将反应混合物加热，并保持在回流条件下6小时。
将从上述反应获得的溶液用去离子水洗涤3次，相分离缓慢。然后使用旋转蒸发仪浓缩有机相。剩余溶剂通过在85℃减压(约1mbar)下搅拌2小时除去，获得了黄色、粘稠的聚合物。
A.3TBox#3的合成
Versalink P-1000和Jeffamin D2000(75∶25)，产生约82％到86％的软片段含量
在2L标准装置中，用冰冷却25.62g(0.8104mol，0.8104当量)多聚甲醛(95％)和9.40g(0.1158mol，0.1158当量)甲醛溶液(37％，在水中)在100ml甲苯中的粘性混合物。在氮气环境下，将75.00g(0.0364mol，0.0728当量)Jeffamin D2000在100ml甲苯中的溶液，在3.6-8.0℃下，在5分钟内逐滴加入，产生了乳状浑浊的溶液。将225.00g(0.1741mol，0.3482当量)Versalink P-1000在300ml甲苯中的溶液，在3.7-7.6℃下，在10分钟内逐滴加入。在6.4-8.4℃下，在7分钟内加入48.07g(0.2105mol，0.4210当量)双酚A在120ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。获得的水的体积是1小时后6.5ml，4小时后11ml和6小时后13ml，相当于20ml的水的理论形成体积的65％。反应在6小时后终止。当冷却后，将产物再次用甲苯稀释。
将从上述反应获得的透明溶液用温热的NaHCO3/NaCl(含有四份1N NaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)溶液洗涤3次，用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。缓慢发生相分离。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在50℃下在真空干燥箱中除去。
获得了345.8g产物(黄色，粘稠)，相当于理论产量(358.2g)的96.5％。
A.3.1TBox#3.1的合成
Versalink P-1000和Jeffamin D2000(75∶25)，使用了增加量的双酚A，产生约81％到85％的软片段含量
在4L标准装置中，称入70.14g(2.2422mol)多聚甲醛和139.60g(0.6115mol)双酚A作为起始材料。在加入300ml甲苯并在室温搅拌2分钟后，观察到了浑浊的悬浮液。这时，无需冷却在3分钟内加入175g(0.0856mol)Jeffamine D-2000在100ml甲苯中的溶液。观察到温度从21.3℃略微升高到25.2℃。随后，无需冷却，在15分钟内加入525g(0.4240mol)Versalink P-1000在300ml甲苯中的溶液。在添加过程中温度保持低于26℃。将浑浊的反应混合物用300ml甲苯进一步稀释，然后加热。在88℃下，反应混合物变得粘稠，并用200ml甲苯进一步稀释。然后，将反应混合物加热到回流条件6小时。
将从上述反应获得的溶液用去离子水洗涤3次，相分离缓慢。然后使用旋转蒸发仪浓缩有机相。通过在85℃和减压(约1mbar)下搅拌2小时除去大部分的剩余溶剂。获得了1187.9g产物(黄色，粘稠)。
A.4TBox#4的合成
Versalink P-1000和Jeffamin D2000(62.5∶37.5)，产生约82％到86％的软片段含量
在2L标准装置中，将16.20g(0.5124mol，0.5124当量)多聚甲醛(95％)和5.94g(0.0732mol，0.0732当量)甲醛溶液(37％，在水中)在100ml甲苯中的粘性混合物用冰冷却。在氮气环境下，将125.00g(0.0967mol，0.1934当量)Versalink P-1000在250ml甲苯中的溶液，在5.7-8.2℃下，在20分钟内逐滴加入，产生了乳状浑浊的溶液。将75.00g(0.0364mol，0.0728当量)Jeffamin D2000在100ml甲苯中的溶液，在5.0-6.7℃下，在7分钟内逐滴加入。在6.3-6.9℃下，在5分钟内加入30.38g(0.1331mol，0.2662当量)双酚A在100ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。获得的水的体积是1小时后6.5ml，2小时后7.6ml，3小时后8.2ml，4小时后8.5ml和6小时后8.6ml，相当于12.7ml的水的理论形成体积的68％。反应在6小时后终止。当冷却后，将产物再次用甲苯稀释。
将从上述反应获得的透明溶液用温热的NaHCO3/NaCl(含有四份1N NaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)溶液洗涤3次，并用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在50℃下在真空干燥箱中除去。
获得了231.5g产物(黄色，粘稠)，相当于理论产量(236.7g)的97.8％。
A.5TBox#5的合成
Versalink P-1000和Jeffamin D2000(50∶50)，产生约83％到87％的软片段含量
在2L标准装置中，将16.87g(0.5336mol，0.5336当量)多聚甲醛(95％)和6.18g(0.0762mol，0.0762当量)甲醛溶液(37％，在水中)在100ml甲苯中的粘性混合物用冰冷却。在氮气环境下，将110.00g(0.0535mol，0.1070当量)Jeffamin D2000在130ml甲苯中的溶液，在4.7-9.8℃下，在15分钟内逐滴加入，产生了乳状浑浊的溶液。将110.00g(0.0851mol，0.1702当量)Versalink P-1000在250ml甲苯中的溶液，在3.2-5.4℃下，在15分钟内逐滴加入。在4.5-6.0℃下，在5分钟内加入31.64g(0.1386mol，0.2772当量)双酚A在120ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下，这时混合物缓慢变清。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。获得的水的体积是2小时后5.5ml和6小时后6.5ml，相当于13.2ml的水的理论形成体积的49％。反应在6小时后终止。
将从上述反应获得的透明溶液用温热的NaHCO3/NaCl(含有四份1N NaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)溶液洗涤3次，用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。缓慢发生相分离。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在50℃下在真空干燥箱中除去。
获得了242.4g产物(黄色，粘稠)，相当于理论产量(258.3g)的93.8％。
A.6TBox#6的合成
Versalink P-1000和Jeffamin D2000(25∶75)，产生约85％到89％的软片段含量
在2L标准装置中，将31.0g(0.9806mol)多聚甲醛(95％)在100ml甲苯中的粘性溶液用冰冷却。在氮气环境下，缓慢加入300.00g(0.1455mol，0.65当量)Jeffamin D2000在350ml甲苯中的溶液。然后，同样地加入100.00g(0.0774mol，0.35当量)Versalink P-1000在150ml甲苯中的溶液和50.88g(0.2229mol，1当量)双酚A在120ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下。当反应进行时，反应混合物缓慢变清，积累的水使用水分离器除去。反应在6小时后终止。
将从上述反应获得的透明溶液用温热的NaHCO3/NaCl(含有四份1N NaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)溶液洗涤3次，用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。
缓慢发生相分离。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在50℃下在真空干燥箱中除去。
获得了437.12g产物(黄色，粘稠)，相当于理论产量(461.60g)的94.7％。
A.7TBox#7的合成
Jeffamin D2000(100％)，产生约85％到89％的软片段含量
在2L标准装置中，将22.95g(0.726mol)多聚甲醛(95％)和100ml甲苯的粘性混合物用冰冷却。在氮气环境下，在最高10℃下逐滴缓慢地加入339.24g(0.165mol，1当量)Jeffamin D2000在300ml甲苯中的溶液。同样地加入37.66g(0.165mol，1当量)双酚A在120ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下，这时反应混合物缓慢变清。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。反应在6小时后终止。
将从上述反应获得的透明溶液用温热的NaHCO3/NaCl(含有四份1N NaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)溶液洗涤3次，并用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。缓慢发生相分离。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在50℃下在真空干燥箱中除去。
获得了381.44g产物(黄色，粘稠)，相当于理论产量(384.84g)的96.15％。
A.8TBox#8的合成
Versalink P-1000和PDMS NH 15(95∶5)，产生约80％到84％的软片段含量
在2L标准装置中，将18.87g(0.5971mol，0.5971当量)多聚甲醛(95％)和6.92g(0.0853mol，0.0853当量)甲醛溶液(37％，在水中)在100ml甲苯中的粘性混合物用冰冷却。在氮气环境下，将10.00g(0.0081mol，0.0162当量)PDMS NH 15在40ml甲苯中的溶液，在3.9-5.5℃下，在5分钟内加入。将190.00g(0.1470mol，0.2940当量)Versalink P-1000在270ml甲苯中的溶液，在3.5-7.4℃下，在20分钟内逐滴加入。在6.1-8.1℃下，在7分钟内加入35.41g(0.1551mol，0.3102当量)双酚A在100ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下。30分钟后，加入200ml甲苯。1小时后，加入100ml甲苯。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。获得的水的体积是1小时后6.5ml，2小时后8ml，3小时后10ml和6小时后10ml，相当于14.7ml的水的理论形成体积的68％。反应在6小时后终止。
将从上述反应获得的略浑浊的溶液用温热的NaHCO3/NaCl(含有四份1N NaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)溶液洗涤3次，并用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。缓慢发生相分离。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。同时剩余溶剂在45-50℃下在真空干燥箱中除去，产物泛泡。
获得了231.24g产物(黄色，粘稠)，相当于理论产量(241.5g)的95.8％。
A.9TBox#9的合成
Versalink P-1000和PDMS NH 40(95∶5)，产生约81％到85％的软片段含量
在2L标准装置中，将18.28g(0.5782mol，0.5782当量)多聚甲醛(95％)和6.70g(0.0826mol，0.0826当量)甲醛溶液(37％，在水中)在100ml甲苯中的粘性混合物用冰冷却。在氮气环境下，将10.00g(0.0032mol，0.0064当量)PDMS NH 40D在40ml甲苯中的溶液，在4.2-6.4℃下，在4分钟内加入。然后，将190.00g(0.1470mol，0.2940当量)Versalink P-1000在250ml甲苯中的溶液，在5.3-8.3℃下，在20分钟内逐滴加入。在5.8-6.8℃下，在10分钟内加入34.29g(0.1502mol，0.6008当量)双酚A在100ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下。30分钟后，加入100ml甲苯。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。获得的水的体积是1小时后1.7ml，2小时后3ml，3小时后5ml和6小时后6ml，相当于14.3ml的水的理论形成体积的41.9％。反应在6小时后终止。
将从上述反应获得的略浑浊的溶液用温热的NaHCO3/NaCl(含有四份1N NaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)溶液洗涤3次，并用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。缓慢发生相分离。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在45℃下在真空干燥箱中除去。
获得了235.5g产物(黄色，粘稠)，相当于理论产量(241.5g)的97.5％。
A.10TBox#10的合成
Versalink P-1000和PDMS NH 40(90∶10)，产生约82％到86％的软片段含量
在2L标准装置中，将17.74g(0.5613mol，0.5613当量)多聚甲醛(95％)和6.51g(0.0802mol，0.0802当量)甲醛溶液(37％，在水中)在100ml甲苯中的粘性混合物用冰冷却。在氮气环境下，将20.00g(0.0065mol，0.0130当量)PDMS NH 40D在20ml甲苯中的溶液，在2.7-5.3℃下，在2分钟内加入。然后将180.00g(0.1393mol，0.2786当量)Versalink P-1000在250ml甲苯中的溶液，在5.0-8.7℃下逐滴加入。由于Versalink溶液的相对高的浓度，在加入几毫升Versalink溶液后反应混合物开始变粘。因此，向反应混合物中加入100ml甲苯，剩余的Versalink溶液也用甲苯稀释。在4.1-4.4℃下，在10分钟内加入33.28g(0.1458mol，0.2916当量)双酚A在100ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下，这时混合物慢慢变成透明溶液。2小时后，加入200ml甲苯。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。获得的水的体积是1小时后3ml，2小时后5.8ml和6小时后9.7ml，相当于13.9ml的水的理论形成体积的69.8％。反应在6小时后终止。
将从上述反应获得的略浑浊的溶液用温热的NaHCO3/NaCl(含有四份1N NaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)溶液洗涤3次，并用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。缓慢发生相分离。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在45℃下在真空干燥箱中除去。
获得了238.7g产物(黄色，粘稠)，相当于理论产量(239.2g)的99.7％。
A.11TBox#11的合成
Versalink P-1000和双酚A官能化的PU预聚物(90∶10)，产生84.34％的软片段含量
合成在两个步骤中进行：
步骤1：合成双酚A官能化的PU预聚物
在第一个步骤中，从聚丁二烯(Krasol LBH 2000)和TDI(甲苯二异氰酸酯)合成了PU预聚物。将端基用双酚A官能化，以随后使用双酚A官能化的PU预聚物作为TBox#11的软片段。
将210g(0.1mol)聚丁二烯二醇(Krasol LBH 2000，M＝2100g/mol)使用真空油泵在90℃下干燥30分钟。在氮气环境下，在73℃下加入34.8g(0.2mol)甲苯二异氰酸酯(TDI)。将混合物在氮气环境下在75℃搅拌30分钟。为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入45.8g(0.2mol)双酚A和约30mg二月桂酸二丁基锡(DBTL)，将混合物在90℃搅拌1.5小时。然后加入50g乙酸乙酯，将混合物在90℃下再次搅拌1.5小时。通过测定NCO含量来监测反应的进程。最终产物不含任何游离的OH基。
为了准备步骤2，测定产物的羟基数量(OH数量＝39)以获得分子量(2776g/mol)。将产物用甲苯稀释，产生了55％(w/w)的溶液
步骤2：TBox#11的合成
在2L标准装置中，将100ml甲苯中的33.91g(1.0727mol)多聚甲醛(95％)用冰冷却。在氮气环境下，将315.00g(0.2438mol，0.4876当量)Versalink P-1000在250ml甲苯中的溶液，在2.1-9.8℃下，在15分钟内逐滴加入。将63.64g(0.0126mol，0.0252当量)双酚A官能化的PU预聚物(55％w/w，在甲苯中)在50ml甲苯中的溶液，在6.0-6.5℃下，在5分钟内逐滴加入。在5.8-7.8℃下，在7分钟内加入52.78g(0.2312mol，0.4624当量)双酚A在110ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下。因为混合物变得非常粘稠，加入600ml甲苯。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。获得的水的体积是6小时后15ml。反应在6小时后终止。
将从上述反应获得的溶液用温热的NaHCO3/NaCl(含有四份1NNaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)溶液洗涤3次，并用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。缓慢发生相分离。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在50℃下在真空干燥箱中除去，同时将产物放置在箔片上。
获得了396.78g产物，相当于理论产量(415.05g)的95.6％。
A.12TBox#12的合成
Versalink P-1000和双酚A官能化的PU预聚物(70∶30)，产生约87％到91％的软片段含量
合成在两个步骤中进行：
步骤1：参见A.11-TBox#11的合成
步骤2：TBox#12的合成
在2L标准装置中，将100ml甲苯中的26.37g(0.8342mol)多聚甲醛(95％)用冰冷却。在氮气环境下，将245.00g(0.1896mol，0.3792当量)Versalink P-1000在250ml甲苯中的溶液，在6.6-9.1℃下，在15分钟内逐滴加入。将190.90g(0.0378mol，0.0756当量)双酚A官能化的PU预聚物(55％w/w，在甲苯中)在100ml甲苯中的溶液，在6.8-7.9℃下，在7分钟内逐滴加入。在6.8-8.6℃下，在7分钟内加入34.66g(0.1518mol，0.3036当量)双酚A在70ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下。因为混合物变得高度粘稠，因此加入了500ml甲苯。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。获得的水的体积是6小时后13ml。反应在6小时后终止。
将从上述反应获得的溶液用温热的NaHCO3/NaCl(含有四份1NNaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)溶液洗涤3次，并用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。缓慢发生相分离。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在50℃下在真空干燥箱中除去，同时将产物放置在箔片上。
获得了359.5g产物，相当于理论产量(393.71g)的91.3％。
A.13TBox#13的合成
Jeffamin D2000和双酚A官能化的PU预聚物(70∶30)，产生约92％到96％的软片段含量
合成在两个步骤中进行：
步骤1：参见A.11-TBox#11的合成
步骤2：TBox#13的合成
在2L标准装置中，将100ml甲苯中的16.58g(0.5245mol，0.5245当量)多聚甲醛(95％)用冰冷却。在氮气环境下，将245.00g(0.1192mol，0.2384当量)Jeffamin D2000在150ml甲苯中的溶液，在2.8-7.1℃下，在7分钟内逐滴加入，产生了浑浊的溶液。将190.90g(0.0378mol，0.0756当量)双酚A官能化的PU预聚物(55％w/w，在甲苯中)在50ml甲苯中的溶液，在3.6-6.3℃下，在10分钟内逐滴加入。在5.8-7.9℃下，在3分钟内加入18.58g(0.0814mol，0.1628当量)双酚A在100ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下，这时混合物慢慢变清。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。反应在6小时后终止。
将从上述反应获得的透明溶液用温热的NaHCO3/NaCl(含有四份1N NaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)溶液洗涤3次，用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。缓慢发生相分离。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在50℃下在真空干燥箱中除去。
获得了358.6g产物(黄色，粘稠)，相当于理论产量(374.3g)的95.8％。
具有支链结构的TBox的合成
A.14TBox#14的合成
Jeffamin D2000、Jeffamin T3000和Versalink P-1000(20∶5∶75)与双酚A，产生约82％到86％的软片段含量
在2L标准装置中，将17.14g(0.5422mol，0.5422当量)多聚甲醛(95％)和6.29g(0.0775mol)甲醛溶液(37％，在水中)在100ml甲苯中的粘性混合物用冰冷却。在氮气环境下，将10.00g(0.0035mol，0.0106当量)Jeffamin T3000在50ml甲苯中的溶液，在2.6-4.1℃下，在5分钟内逐滴加入。将40.00g(0.0194mol，0.0389当量)JeffaminD2000在50ml甲苯中的溶液，在3.5-7.9℃下，在5分钟内逐滴加入。将150.00g(0.1161mol，0.2322当量)Versalink P-1000在240ml甲苯中的溶液，在6.4-9.2℃下，在10分钟内逐滴加入。在7.6-8.8℃下，在10分钟内加入32.15g(0.1408mol，0.2817当量)双酚A在120ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下。0.5小时后混合物变得粘稠，加入200ml甲苯。1小时后混合物变得非常粘稠，加入了300ml甲苯。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。获得的水的体积是0.5小时后7.5ml，1小时后9.5ml和6小时后10ml，相当于13.5ml的水的理论形成量的74％。反应在6小时后终止。在冷却后，产物用甲苯稀释。
将从上述反应获得的透明溶液用温热的NaHCO3/NaCl(含有四份1N NaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)溶液洗涤3次，用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。缓慢发生相分离。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在50℃下在真空干燥箱中除去。
获得了235g产物(黄色，粘稠)，相当于理论产量(238.9g)的98.4％。
A.14.1TBox#14.1的合成
Versalink P-1000、Jeffamin D2000和Jeffamine T3000(软片段比例87.5∶11.5∶1)，产生约81％到85％的软片段含量
在装备有搅拌器、冷凝器、电温度计和滴液漏斗的2L三颈圆底烧瓶中，称入21.08g(0.6741mol)多聚甲醛和34.98g(0.1532mol)双酚A作为起始材料。在加入50ml甲苯并在室温搅拌2分钟后，观察到粘性悬浮液。这时，不用冷却，在室温下在1分钟内加入2.0g(0.0007mol)Jeffamine T3000在50ml甲苯中的溶液。然后，不用冷却，在2分钟内加入23.00g(0.0112mol)Jeffamin D2000在100ml甲苯中的溶液。然后不用冷却，在5分钟内加入175.0g(0.1413mol)VersalinkP-1000在220ml乙酸乙酯中的溶液。在添加所有不同胺溶液的过程中，温度保持在26℃以下。然后粘稠的反应混合物加热至回流条件下。在这时，加入另外300ml的甲苯。然后保持回流6小时。
将从上述反应获得的溶液用去离子水洗涤3次，缓慢发生相分离。然后将有机相使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在85℃减压(约1mbar)下搅拌2小时除去，获得了黄色粘稠的聚合物。
A.14.2TBox#2.2的合成
Versalink P-1000和Jeffamin D2000(软片段比例87.5∶12.5)与异佛尔酮二胺(IPDA)，产生约67％到73％的软片段含量
在4L标准装置中，称入95.45g(3.0514mol)多聚甲醛和158.32g(0.6935mol)双酚A作为起始材料。在加入300ml甲苯并在室温搅拌2分钟后，观察到粘性悬浮液。这时，不用冷却，在室温下在3分钟内加入38.00g(0.2231mol)IPDA在50ml甲苯中的溶液。观察到温度从20.7℃升高到25.9℃。然后，不用冷却，在5分钟内加入57.75g(0.0283mol)Jeffamin D2000在100ml甲苯中的溶液。没有观察到温度的进一步升高。然后不用冷却，在10分钟内加入404.25g(0.3265mol)Versalink P-1000在200ml甲苯中的溶液。在添加过程中，温度保持在26℃以下。然后粘稠的反应混合物加热至回流条件下6小时。
将从上述反应获得的溶液用去离子水洗涤3次，缓慢发生相分离。然后将有机相使用旋转蒸发仪浓缩。大部分剩余溶剂在85℃和减压(约1mbar)下搅拌2小时除去，获得了1057g产物(黄色，粘稠)。
A.14.2TBox#2.3的合成
Versalink P-1000和Jeffamin D2000(软片段比例87.5∶12.5)与4，4′-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)(Lonzacure M-DEA)，产生约67％到73％的软片段含量
在2L标准装置中，称入41.83g(1.3371mol)多聚甲醛和83.25g(0.3647mol)双酚A作为起始材料。在加入150ml甲苯并在室温搅拌2分钟后，观察到了粘性悬浮液。这时，不用冷却，在室温下在2分钟内加入30g(0.0966mol)Lonzacure M-DEA在120ml甲苯中的溶液。然后，不用冷却，在3分钟内加入33.75g(0.0165mol)Jeffamin D2000在40ml甲苯中的溶液。然后不用冷却，在5分钟内加入236.25g(0.1908mol)Versalink P-1000在200ml甲苯中的溶液。在添加所有不同二胺溶液的过程中，温度保持在26℃以下。然后粘稠的反应混合物加热至回流条件下6小时。
将从上述反应获得的溶液用去离子水洗涤3次，缓慢发生相分离。然后将有机相使用旋转蒸发仪浓缩。大部分剩余溶剂在85℃和减压(约1mbar)下搅拌2小时除去，获得了300g产物(黄色，粘稠)。
具有较低软片段含量的TBox的合成
A.15TBox#15的合成
Jeffamin D2000与双酚A和异佛尔酮二胺(IPDA)，产生约38％到42％的软片段含量
在2L标准装置中，将100ml乙酸乙酯中的80.08g多聚甲醛(95％)用冰冷却。在氮气环境下，在最高10℃下，缓慢滴加164.50g JeffaminD2000在100ml甲苯中的溶液。类似地，加入85.50g异佛尔酮二胺(IPDA)在100ml甲苯中的溶液和132.82g双酚A在190ml乙酸乙酯中的溶液。然后，将乳状浑浊的反应混合物加热，并保持在回流条件下。反应在4.5小时后终止。
将从上述反应获得的溶液用温热的NaHCO3/NaCl(含有四份1NNaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)溶液洗涤3次，用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。缓慢发生相分离。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在50℃下在真空干燥箱中除去。
获得了388.03g产物，相当于理论产量(389.81g)的99％。
A.16TBox#16的合成
Jeffamin D2000与双酚A和异佛尔酮二胺(IPDA)，产生约28％到32％的软片段含量
在2L标准装置中，将35.79g(1.1323mol，1.1323当量)多聚甲醛(95％)和13.13g(0.1617mol；0.1617当量)甲醛溶液(37％，在水中)在100ml甲苯中的粘性混合物用冰冷却。在N2环境下，将54.55g(0.0273mol，0.0545当量)Jeffamin D2000在70ml甲苯中的溶液，在3.0-6.4℃下，在10分钟内逐滴加入。将45.45g(0.2669mol，0.5338当量)异佛尔酮二胺在70ml甲苯中的溶液，在3.6-7.2℃下，在10分钟内逐滴加入。将67.14g(0.2941mol，0.5882当量)双酚A在120ml乙酸乙酯中的溶液，在4.0-6.3℃下，在12分钟内加入。然后将非常浑浊的反应混合物加热并保持在回流条件下。在0.5小时后混合物变得粘稠，加入200ml甲苯。混合物慢慢变得更透明。当反应进行时，积累的水使用水分离器除去。获得的水的体积是1小时后13ml，2小时后20ml，3.5小时后25ml和5小时后25.5ml。反应在5小时后终止，将产物用300ml甲苯稀释。反应过程中的温度范围主要在73-75℃之间，并在结束时增加到最高82℃。
将从上述反应获得的透明溶液用饱和的NaCl水溶液洗涤一次，用温热的NaHCO3/NaCl(含有四份1N NaHCO3水溶液和1份饱和NaCl水溶液)溶液洗涤3次，用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10％乙醇)和1份饱和NaCl水溶液)洗涤3次。缓慢发生相分离。然后将有机相在硫酸钠上干燥，并使用旋转蒸发仪浓缩。剩余溶剂在45-55℃下在真空干燥箱中除去。
获得了174.5g产物，相当于理论产量(181.2g)的96.3％。
B.可固化苯并噁嗪大分子单体(TBox)在二苯并噁嗪和单苯并噁 嗪基质中作为增韧剂的制剂的生产：固化与表征
表1、表2和表5涉及芳香族MDA-苯基苯并噁嗪(下文中称为MDA-PB)和MDA-苯基苯并噁嗪与N-苯基苯并噁嗪的6∶4(w/w)的混合物(在下文中称为B-Mix 6/4)。此外，表5涉及例如可以从DowChemical Company以商标名Cyracure UVR 6110商购获得的环脂肪族二环氧化物(在下文称为CY)。
Figure GPA00001143317100491
表3和表4涉及下列脂肪族苯并噁嗪(在下文中称为A-B)：
Figure GPA00001143317100492
样品制备、固化和表征
在500ml三颈圆底烧瓶中，将160g苯并噁嗪树脂和40g TBox化合物在真空条件下(＜1mbar)100-115℃(或在B-Mix 6/4的情况下在约80℃)搅拌约15-30分钟，直到TBox均匀地分散在苯并噁嗪树脂中。将获得的产物在室温下储存在封闭容器中。
将产品在开放模具中，在高压釜中固化(固化条件按照WO2007/064801A1中44-45页[0124]和[0125]段中的描述)。然后，将样品从高压釜中取出，从模具中释放，并在室温下冷却。
固化样品使用下述分析方法进行表征：
按照WO 2007/064801A1进行样品的动态机械热分析(DMTA)，所述样品切成35mmx10mmx3.2mm的尺寸。从损耗摸量相对于温度作图的最大值获得玻璃化转变温度。使用尺寸为90mmx12.7mmx3.2mm的样品，按照ASTM D790测定挠曲强度和挠曲模量，跨距＝50.8mm，速度＝1.27mm/min。使用所谓的“单蚀刻缺口弯曲(single etchnotch bending)(SENB)”，测试尺寸为56mmx12.7mmx3.2mm的样本，按照ASTM D5045-96确定K1c和G1c值。
使用通过将树脂制剂加热到82℃并倒入开放面工具而制成的净树脂制剂的铸件或板，按照ASTM D638测定伸长率。使用90分钟匀速升温(每分钟1.8℃)到350℉(177℃)，在177℃保持3小时，和1小时冷却到环境温度的过程，在高压釜中固化开放面模具。在整个固化过程中，高压釜的压力是90psi(0.62MPa)。将铸件从工具中取出，安装在表面磨床上，从开放面表面除去薄层，直到铸件具有0.130英寸(3.3mm)的目标厚度。将铸件从表面磨床取出，按照ASTM D638中的描述进一步机械加工成“犬骨”状。将上面给出的样品安装在测试框架中，以恒定的十字头速度以每分钟0.05英寸(1.27mm/min)载入张力。测压元件测量施加到样品上的荷载应力。激光变形测定仪测量上图中显示的样品的2英寸(50.8mm)标距部分中长度的变化—作为伸长率测量这种与原始标距相比长度的变化，单位为％(应变是用于描述这种尺寸变化的另一个术语)。
Figure GPA00001143317100521
Figure GPA00001143317100531
该表表明，取决于TBox的化学结构，可以获得不显示任何表面粘性，从而具有良好的相容性的匀质材料。此外，某些材料甚至是透明的，在TEM研究中显示出纳米尺度的域结构。材料测试的结果证明了TBox可以显著增加Box树脂的抗冲击强度。这在样品3、13和14的测试结果中特别明显。同时，玻璃化转变温度值仅仅略微降低。非常好的结果是伸长率部分地极大增加至高达3.5％的值。
以样品2、4和6作为例子，使用电子显微镜(SEM和TEM，对于TEM来说，样品用用四氧化钌或四氧化锇进行参比)对它们的形态进行研究。观察到在固化过程中，TBox经历了相分离，它可以由TBox的分子结构控制。形成了其直径可以通过改变TBox的化学组成来调整的离散域。如果域非常小，样品在固化后表现为透明。
表3：使用N-脂肪族Box树脂A-B的苯并噁嗪制剂的组成[％(w/w)]
          Box树脂                热塑性苯并噁嗪(TBox)
          A-B   #5    #6    #7    #10    #11    #12    #13
样品15    100
样品16    80    20
样品17    80          20
样品18    80                20
样品19    80                      20
样品20    80                             20
样品21    80                                    20
样品22    80                                           20
TBox #5到#7：不同软片段的比例Versalink P-1000/JeffamineD2000
TBox#10：含有PDMS NH40和Versalink P-1000的TBox
TBox#11和#12：含有PU组分的PBD软片段和Versalink P-1000的TBox
TBox#13：含有PU组分的PBD软片段和Jeffamme D2000的TBox
表4：表3的固化制剂的材料性质
                                         样品
                 15     16     17     18     19     20    21    22
DMTA-Tg[℃]      187    186    186    185    194    190   193   192
挠曲强度[MPa]    106    125    103    96     131    105   97    119
挠曲模量[MPa]    4400   3000   2950   2900   3200   3000  3100  2800
K1c [MPa m0.5]   0.76   0.74   0.76   0.68   0.96   1.11  1.05  1.20
G1c[J/m2]        114    162    172    138    253    361   317   453
相容性           n.a.   是     是     是     是     是    是    是
透明性           是     是     是     是     (是)   是    是    是
n.a.：不可用
(是)：略不透明
该表表明，与使用N-芳香族苯并噁嗪相比，使用A-B可以显著更容易地获得良好的相容性。事实上，所有样品不仅相容，而且透明。
表5：使用N-脂肪族Box树脂A-B、N-脂肪族Box树脂A-B和环氧树脂的苯并噁嗪制剂的组成[％(w/w)]
Figure GPA00001143317100551
TBox#2.1和#3.1：二胺-二酚化学计量为1∶1.2的TBox
TBox#2.2和2.3：与TBox#2相似，具有约70％的略微降低的软
片段含量的TBox
表6：表5的固化制剂的材料性质
                                            样品
                 23     24     25        26     27     28     29     22
DMTA-Tg[℃]      n.d.   152    157       196    202    202    155    192
挠曲强度[MPa]    n.d    140    135       120    135    100    160    119
挠曲模量[MPa]    n.d    4140   4000      3650   3450   3380   4620   2800
K1c[MPa m0.5]    n.d    1.82   1.71      1.12   1.08   1.30   1.42   1.20
G1c[J/m2]        n.d    713    648       303    303    441    387    453
相容性           是     是     是        是     是     是     是     是
透明性           是     是     不透明    不透明 (是)   是     是     是
n.a.：不可用
(是)：略不透明

Claims (15)

1.一种可固化苯并噁嗪大分子单体，含有至少5个苯并噁嗪环和至少一个脂肪族、杂脂肪族、芳脂肪族、杂芳脂肪族、芳香族或杂芳族片段，该片段在两个苯并噁嗪氮原子之间或两个苯并噁嗪氧原子之间包括含有至少40个连续原子的最短原子链，并且所述原子链不能包含任何噁嗪环原子“软片段”，其中所述可固化苯并噁嗪大分子单体是在存在甲醛或释放甲醛的化合物的情况下从伯多胺和多酚制备的。
2.权利要求1的可固化苯并噁嗪大分子单体，其中至少3个苯并噁嗪环的一部分具有开环结构。
3.权利要求1的可固化苯并噁嗪大分子单体，其中在两个苯并噁嗪氮原子之间或两个苯并噁嗪氧原子之间包括含有至少40个连续原子的最短原子链的片段，具有低于100℃的玻璃化转变温度。
4.权利要求1到3任一项的可固化苯并噁嗪大分子单体，其中在两个苯并噁嗪氮原子之间或两个苯并噁嗪氧原子之间包括含有至少40个连续原子的最短原子链的片段，源自于伯多胺和/或多酚，所述伯多胺和/或多酚具有600到20,000g/mol的重均分子量。
5.权利要求1到3任一项的可固化苯并噁嗪大分子单体，具有2,000g/mol到1,000,000g/mol的重均分子量。
6.权利要求1到3任一项的可固化苯并噁嗪大分子单体，还包含至少一个脂肪族、杂脂肪族、芳脂肪族、杂芳脂肪族、芳香族或杂芳族片段，所述的片段在两个苯并噁嗪氮原子之间或两个苯并噁嗪氧原子之间包括含有少于40个连续原子的最短原子链，所述原子链不能包含任何噁嗪环原子“硬片段”。
7.权利要求1到3任一项的可固化苯并噁嗪大分子单体，其中基于苯并噁嗪大分子单体的总重量以重量百分比计，软片段的含量为至少70wt%。
8.一种在溶剂中制备可固化苯并噁嗪大分子单体的方法，反应物包含至少一种多酚、至少一种伯多胺，和甲醛或释放甲醛的反应物，包括下列步骤：
(a)混合所述反应物，
(b)将所述反应物的混合物在回流下加热，
(c)从反应混合物中除去水，以及
(d)从溶剂中分离可固化苯并噁嗪大分子单体，
其中
i.至少多酚之一是两个酚羟基之间的最短原子链包含至少40个原子的多酚；和/或
ii.至少一个伯多胺之一是两个伯胺基之间的最短原子链包含至少40个原子的伯多胺。
9.一种可固化制剂，含有权利要求1到7任一项所述的可固化苯并噁嗪大分子单体，或含有按照权利要求8所述的方法制备的可固化苯并噁嗪大分子单体。
10.权利要求9的可固化制剂，以可固化成分的总量计，含有至少80wt%的可固化苯并噁嗪大分子单体。
11.权利要求9的可固化制剂，以可固化成分的总量计，含有少于80wt%的可固化苯并噁嗪大分子单体。
12.权利要求9到11任一项的可固化制剂，除可固化苯并噁嗪大分子单体之外，包含的其它可固化成分选自二苯并噁嗪、单苯并噁嗪、环氧树脂、酚树脂、马来酰亚胺树脂、噁唑啉和异氰酸酯。
13.权利要求12的可固化制剂，其中除可固化苯并噁嗪大分子单体之外的可固化成分选自脂肪族二苯并噁嗪、芳香族二苯并噁嗪、脂肪族单苯并噁嗪、芳香族单苯并噁嗪及其混合物。
14.权利要求9到11任一项的可固化制剂，所述制剂是粘合剂、密封剂或涂料。
15.一种固化产品，通过热固化权利要求9到13任一项的可固化制剂获得。
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