ES2260287T3 - Reticuladores basados en aminoplasticos y composiciones de revestimiento en polvo. - Google Patents

Reticuladores basados en aminoplasticos y composiciones de revestimiento en polvo.

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ES2260287T3 ES01970872T ES01970872T ES2260287T3 ES 2260287 T3 ES2260287 T3 ES 2260287T3 ES 01970872 T ES01970872 T ES 01970872T ES 01970872 T ES01970872 T ES 01970872T ES 2260287 T3 ES2260287 T3 ES 2260287T3
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Abstract

Un agente reticulante que tiene grupos benzoxazina reactivos, que se compone del producto de reacción, no gelificado, de los siguientes reactantes: (A) un compuesto aromático polihídrico, y (B) un compuesto de aminotriazina que tiene uno o menos enlaces NH no alquilados por anillo de triazina, en donde la proporción molar de compuesto de aminotriazina (B) a compuesto aromático polihídrico (A) varía desde 1¿5 a 5¿0:1, y dicho agente reticulante está esencialmente libre de funcionalidad hidroxilo y tiene una temperatura de transición vítrea de por lo menos 10ºC.

Description

Reticuladores basados en aminoplásticos y composiciones de revestimiento en polvo.
Campo de la invención
La presente invención tiene que ver con reticuladores basados en resinas aminoplásticas y compuestos aromáticos polihídricos, y con composiciones de revestimiento en polvo curables conteniendo tales reticuladores.
Antecedentes de la invención
En estos últimos años, los revestimientos en polvo han llegado a ser cada vez más populares debido a que estos revestimientos son inherentemente bajos en contenido orgánico volátil ("COV"), lo que reduce significativamente las emisiones de compuestos orgánicos volátiles a la atmósfera durante los procesos de aplicación y curado.
Las resinas hidroxilo, carboxilo, carbamato y/o epoxi-funcionales, tales como las resinas acrílicas y de poliéster que tienen temperaturas de transición vítrea ("Tg") relativamente altas, son frecuentemente utilizadas como polímeros formadores de película principales para estos revestimientos. La relativamente alta Tg de tales sistemas de polímeros acrílicos proporciona revestimientos en polvo que tienen una buena estabilidad de almacenamiento. Sin embargo, cuando se exponen a temperaturas extremas, que pueden encontrarse durante el transporte y/o almacenamiento en muchas áreas geográficas, se desea una estabilidad del revestimiento en polvo aún mejor.
Las resinas aminoplásticas son conocidas en la técnica como agentes reticulantes, de bajo coste, para polímeros hidroxilo, carboxilo, y/o carbamato-funcionales en composiciones de revestimiento líquidas convencionales. Las resinas aminoplásticas comunes están basadas en productos de condensación del formaldehído con una sustancia llevando un grupo amino o amido. Los productos de condensación obtenidos a partir de la reacción de alcoholes y formaldehído con melamina, urea o benzoguanamina son los más frecuentemente utilizados en composiciones de revestimiento líquidas, donde proporcionan unas propiedades de revestimiento intensificadas tales como durabilidad en el exterior, resistencia química y resistencia a la indentación. Tales resinas aminoplásticas están típicamente en forma líquida y, tal cual, no son adecuadas en general para su uso en composiciones de revestimiento en polvo curables.
Los condensados aldehídicos alcoxilados de glicolurilo, los cuales son productos sólidos, son las resinas aminoplásticas más comúnmente empleadas como agentes reticulantes en composiciones de revestimiento en polvo. Aunque en forma sólida, estas materias sin embargo pueden rebajar significativamente la Tg de la composición de revestimiento en polvo, incluso cuando se combinan con polímeros formadores de película de alta Tg tales como los polímeros acrílicos descritos antes. Tal rebaja en la Tg puede producir también una escasa estabilidad del polvo.
Además, el uso de resinas aminoplásticas convencionales en composiciones de revestimiento en polvo curables puede producir el fenómeno mencionado comúnmente como "desprendimiento de gases". El "desprendimiento de gases" ocurre como resultado de la vaporización del alcohol generado en la reacción de reticulación, inducida térmicamente, de los aminoplastos. El vapor alcohólico es expulsado a través de la película de revestimiento al calentar y, como la viscosidad del revestimiento aumenta durante el proceso de curado, se forman agujeros o cráteres a medida que los gases escapan a través de la superficie del revestimiento.
La Patente U.S. N^{os} 3.904.623, 4.189.421 y 4.217.377 revelan un producto de reacción de adición sólido, no gelificado, de bajo peso molecular, y un método para preparar el producto de reacción de adición. El producto de reacción de adición es apropiado para su uso como agente reticulante en composiciones de revestimiento en polvo cuando se combinen con polímeros que tengan diversos grupos funcionales reactivos. El agente reticulante es el producto de reacción de 1'8 a 2'2 moles de un compuesto monohidroxi aromático de anillo único, por ejemplo fenol, y 1'0 moles de un compuesto de alcoximetil-aminotriazina, tal como hexakis (metoximetil)aminotriazina.
La Patente U.S. Nº 4.393.181 revela aductos sólidos preparados a partir de compuestos de aminotriazina y un gran exceso de fenoles polihídricos. Los aductos, debido a su funcionalidad fenólica, son útiles como agentes reticulantes para resinas epoxi en composiciones de revestimiento en polvo, cuando son utilizados conjuntamente con un acelerador del agente de curado tal como un imidazol o benzimidazol.
La Patente U.S. Nº 3.759.854 revela composiciones de revestimiento en polvo termofundibles constando de un reticulador preparado haciendo prerreaccionar una resina de poliéster termoendurecible y una resina reticuladora aminoplástica convencional apropiada, tal como un producto de condensación de un aldehído con melamina, urea o benzoguanamina.
La Patente U.S. Nº 5.302.462 revela un proceso similar para preparar un reticulador de revestimientos en polvo parcialmente curados. El reticulador se prepara haciendo reaccionar parcialmente una cantidad de (metoximetil)aminotriazina, menor que la estequiométrica, con un poliéster lineal terminado en hidroxilo.
La Patente U.S. Nº 3.980.732 revela un proceso para preparar una composición de resina en polvo curable que tiene una temperatura de sinterización superior a 40ºC. El método consiste en hacer reaccionar parcialmente un compuesto metilolamino con un alcohol alifático y una diamida alifática, para producir un condensado aminoplástico con una Tg oscilando desde -10ºC hasta 100ºC, y mezclando el condensado aminoplástico con una resina acrílica o de poliéster que tenga una temperatura de transición vítrea variando desde 60ºC hasta 100ºC.
La Patente U.S. Nº 4.185.045 revela una composición de revestimiento en polvo constando de un agente reticulante sólido, que tiene un punto de reblandecimiento oscilando desde 50ºC hasta 120ºC, y preparado calentando 40 a 75% en peso de un poliol acrílico y 60 a 25% en peso de una alcoxiaminotriazina a 50º hasta 120ºC, y una resina base teniendo un punto de reblandecimiento variando desde 60ºC hasta 130ºC.
La Patente U.S. Nº 4.230.829 revela un agente reticulante sólido que tienen un punto de reblandecimiento de 50ºC a 120ºC, y preparado calentando 40 a 70% en peso de un poliol poliéster y 60 a 30% en peso de una alcoxiaminotriazina.
US-A-4.698.401 revela un producto de reacción polifuncional que tiene grupos OH fenólicos funcionales, que se pone disponible haciendo reaccionar un fenol y un producto de condensación aminoaldehídico alcoxilado, en presencia de un disolvente y de un catalizador ácido. El producto de reacción es particularmente útil como agente de curado para resinas epoxi.
US-A-5.266.695 se refiere a compuestos de la clase de compuestos de benzoxazina multifuncionales, útiles para formar materiales compuestos carbono-carbono mediante la pirólisis de fibras de carbono impregnadas con tales compuestos.
Aunque los anteriormente descritos reticuladores con base aminoplástica de la técnica anterior, para las composiciones de revestimiento en polvo, proporcionan alguna mejora en el "desprendimiento de gases" y la estabilidad del polvo sobre sus homólogos aminoplásticos líquidos, las composiciones de revestimiento en polvo conteniendo estos reticuladores pueden, no obstante, exhibir alguna de las deficiencias ya dichas. Además, la mayoría de los reticuladores revelados en la técnica anterior son de alto peso molecular, parcialmente curados y, por lo tanto, mezclas inestables. Además, los reticuladores descritos en la Patente U.S. N^{os} 3.904.623, 4.189.421, y 4.217.377 contienen una cantidad importante de impureza fenólica sin reaccionar, lo que limita significativamente su uso en la industria de los revestimientos en polvo.
Así, permanece la necesidad de un agente reticulante aminoplástico apropiado para su uso en composiciones de revestimiento en polvo curables, que proporcione una composición en polvo estable al almacenamiento, que tenga las propiedades de revestimiento deseables, por lo general asociadas con los revestimientos líquidos con base aminoplástica, sin originar defectos superficiales del revestimiento debidos al "desprendimiento de gases".
Sumario de la invención
Conforme a la presente invención, se proporciona un agente reticulante, que tiene grupos benzoxazina reactivos, comprendiendo el producto de reacción no gelificado de los siguientes reactantes (A) un compuesto aromático polihídrico y (B) un compuesto de aminotriazina teniendo uno o menos enlaces NH no alquilados por anillo de triazina, en donde la proporción molar de compuesto de aminotriazina (B) a compuesto aromático polihídrico (A) oscila desde 1'5 a 5'0:1, y dicho agente reticulante está esencialmente libre de funcionalidad hidroxilo y tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 10ºC.
La presente invención también está dirigida a un método para preparar el agente reticulante mencionado. El método comprende las etapas de (1) combinar los reactantes (a) un compuesto aromático polihídrico y (b) un compuesto de aminotriazina que tiene uno o menos enlaces NH no alquilados por anillo de triazina, en una proporción molar de compuesto de aminotriazina (b) a compuesto aromático polihídrico (a) oscilando desde 1'5 a 5'0:1, para formar una mezcla de reacción; (2) calentar la mezcla de reacción de la etapa (1) a una temperatura que varía desde 90ºC hasta 135ºC; y (3) mantener la temperatura lograda en la etapa (2) durante tiempo suficiente para producir un producto de reacción no gelificado que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 10ºC, el cual esté esencialmente libre de funcionalidad hidroxilo como se determina mediante espectroscopia de infrarrojo.
La presente invención también está dirigida a una composición de revestimiento en polvo curable constando de una mezcla sólida de material particulado, formadora de película, de (A) un polímero teniendo grupos funcionales reactivos con grupos alcoximetilaminotriazina y/o benzoxazina, el polímero teniendo una temperatura de transición vítrea de al menos 30ºC, y (B) el agente reticulante descrito anteriormente.
Proporcionada además es una composición de revestimiento multicapa de material compuesto, compuesta de una capa de base depositada a partir de una composición de revestimiento de base formadora de película, y de una capa de acabado depositada a partir de la composición de revestimiento en polvo curable. También se proporcionan sustratos revestidos.
Descripción detallada de la invención
En otros que no sean los ejemplos operativos, o donde se indique de otra manera, todos los números que expresen cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc., utilizados en la especificación y reivindicaciones son para ser entendidos como estando modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente especificación y reivindicaciones adjuntadas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas buscadas, a ser obtenidas por la presente invención. Como mínimo, y no como intento para limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al campo de aplicación de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debería ser construido, al menos, a la luz del número de dígitos importantes reportados, y aplicando técnicas de redondeo ordinarias.
No obstante, los intervalos y parámetros numéricos que exponen el amplio campo de aplicación de la invención son aproximaciones, los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos son reportados tan precisos como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene inherentemente ciertos errores resultantes, forzosamente, de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de ensayo.
También se debería comprender que cualquier intervalo numérico narrado aquí pretende incluir todos los subintervalos subsumidos en esto. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende abarcar todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo referido de 1 y el valor máximo referido de 10, esto es, teniendo un valor mínimo igual o mayor de 1 y un valor máximo igual o inferior a 10.
Como se mencionó antes, el agente reticulante de la presente invención comprende el producto de reacción no gelificado de (A) un compuesto aromático polihídrico y (B) un compuesto de aminotriazina teniendo uno o menos enlaces NH no alquilados por anillo de triazina.
Mediante "no gelificado" se quiere decir que el producto de reacción puede ser disuelto en un disolvente o resina adecuados, y tiene una viscosidad intrínseca cuando está así disuelto. La viscosidad intrínseca del producto de reacción es una indicación de su peso molecular. Un producto de reacción gelificado, por otra parte, puesto que es esencialmente de peso molecular infinitamente alto, tendrá una viscosidad intrínseca demasiado alta de medir. Además, el producto de reacción puede ser fundido, solidificado y refundido.
El compuesto aromático polihídrico (A) puede ser cualquiera de diversos compuestos aromáticos polihídricos conocidos en la técnica. Se prefieren compuestos aromáticos dihídricos. Preferentemente, el compuesto aromático polihídrico (A) está representado por la siguiente estructura (I) o (II):
(I)HO-\Phi^{1}-X-\Phi{'}^{1}-OH
o
(II)HO-\Phi^{2}-OH
donde \Phi^{1}, \Phi'^{1} y \Phi^{2} son iguales o diferentes, y cada uno representa, independientemente, un grupo aromático divalente; y X representa un grupo de unión polivalente.
Mediante "grupo aromático divalente" se quiere decir cualquier grupo divalente derivado de un compuesto aromático sustituido o no sustituido. Ejemplos de grupos sustituyentes apropiados pueden incluir grupos alquilo, alcoxi, arilo y alcarilo, o heteroátomos tales como nitrógeno, oxígeno y átomos de halógeno, por ejemplo cloro y bromo, siempre que al menos una de las posiciones orto a cada grupo OH esté sustituida con hidrógeno.
El grupo de unión polivalente X puede ser cualquier átomo o radical polivalente, por ejemplo oxígeno, azufre, -SO-, -SO_{2}-, radicales hidrocarburo divalentes conteniendo hasta 10 átomos de carbono, y radicales hidrocarburo conteniendo azufre, silicio o nitrógeno. Preferentemente, X es un radical hidrocarburo C_{3} divalente.
En una forma de realización preferida de la invención, el compuesto aromático polihídrico (A) se selecciona del grupo que se compone de 4,4'-isopropilidendifenol (esto es, Bisfenol A), bis(4-hidroxifenil)metano, 2,2'-bifenol, dihidroxinaftaleno, resorcinol, hidroquinona, catecol y mezclas de los mismos. El compuesto aromático polihídrico preferido es el 4,4'-isopropilidendifenol.
El compuesto de aminotriazina (B), que tiene uno o menos enlaces NH no alquilados por anillo de triazina, puede incluir resinas aminoplásticas tales como compuestos de alcoxialquilaminotriazina, por ejemplo, derivados de melamina, benzoguanamina, acetoguanamina, formoguanamina, espiroguanamina, y otros. Se prefieren los compuestos de (metoximetil)aminotriazina.
Las resinas aminoplásticas se basan en los productos de condensación del formaldehído, con una sustancia llevando grupos amino o amido. Los productos de condensación obtenidos a partir de la reacción de alcoholes y formaldehído con melamina, urea o benzoguanamina, son los más comunes y preferidos aquí. Sin embargo, también se pueden emplear los productos de condensación de otras aminas y amidas, por ejemplo, condensados aldehídicos de triazinas, diazinas, triazoles, guanadinas, guanaminas y derivados sustituidos con alquilo y arilo de tales compuestos, incluyendo ureas sustituidas con alquilo y arilo y melaminas sustituidas con alquilo y arilo. Algunos ejemplos de tales compuestos son la N,N'-dimetilurea, benzourea, diciandiamida, formaguanamina, acetoguanamina, glicolurilo, ammelina, 2-cloro-4,6-diamino-1,3,5-triazina, 6-metil-2,4-diamino-1,3,5,-triazina, 3,5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4,6-diaminopirimidina y 3,4,6-tris(etilamino)-1,3,5-triazina.
Aunque el aldehído más frecuentemente empleado es el formaldehído, se pueden fabricar otros productos de condensación a partir de otros aldehídos, por ejemplo acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural y glioxal.
Las resinas aminoplásticas contienen, preferentemente, metilol u otros grupos alquilol, y en la mayoría de los casos, al menos una porción de estos grupos alquilol son esterificados mediante reacción con un alcohol. Se puede emplear cualquier alcohol monohídrico para este fin, incluyendo alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol y otros, así como alcohol bencílico y otros alcoholes aromáticos, alcoholes cíclicos tales como ciclohexanol, monoéteres de glicoles, y alcoholes sustituidos con halógeno y otros sustituidos, tales como 3-cloropropanol y butoxietanol. Las resinas aminoplásticas frecuentemente empleadas están sustancialmente alquiladas con metanol o butanol.
Las resinas aminoplásticas preferidas para su uso como compuesto de aminotriazina (B), en la preparación del agente reticulante de la presente invención, son las resinas aminoplásticas muy alquiladas, bajas en imino, que tienen un grado de polimerización ("GP") menor de 1'5. Generalmente, el grado de polimerización promedio en número se define como el número promedio de unidades estructurales por cadena polímera [ver George Odian, Principles of Polymerization, John Wiley & Sons (1991)]. Por lo que concierne a la presente invención, un GP de 1'0 indicaría una estructura de triazina monómera completa, mientras que un GP de 2'0 indica dos anillos de triazina unidos mediante un puente metileno y metilenoxi. Se debería entender que los valores de GP reportados aquí y en las reivindicaciones representan valores de GP promedio, como se determina mediante datos de cromatografía de permeación en gel.
Ejemplos específicos de compuestos de aminotriazina preferidos incluyen la resina modificada de (metoximetil) melamina-formaldehído, por ejemplo Resimene CE-7103 disponible comercialmente por Solutia, Inc., y CYMEL® 300; resina benzoguanamina-formaldehído etilada-metilada, por ejemplo CYMEL® 1123; y resina melamina-formaldehído metilada-butilada, por ejemplo CYMEL® 1135, todas las cuales están disponibles comercialmente por Cytec Industries, Inc.
La presente invención también está dirigida hacia un método para preparar el agente reticulante anteriormente descrito. El compuesto aromático polihídrico (a) y el compuesto de aminotriazina (b) son combinados en un recipiente de reacción equipado adecuadamente, típicamente con un disolvente apropiado y un ácido fuerte adecuado como catalizador. Se puede utilizar cualquier disolvente apropiado, siendo preferidos los disolventes aromáticos. Los ejemplos no limitantes de disolventes aromáticos apropiados incluyen xileno, tolueno y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitantes de ácidos fuertes apropiados para su uso como catalizador incluyen, pero no se limitan a, ácido para-toluensulfónico y ácido dodecilbencenosulfónico. Se pueden utilizar las técnicas de condensación normales, que son conocidas en la técnica. La mezcla de reacción es calentada a una temperatura oscilando desde 90ºC hasta 135ºC, preferentemente desde 100ºC hasta 125ºC, y mantenida a esa temperatura durante un periodo suficiente para obtener un producto no gelificado que tenga una Tg de al menos 10ºC. La reacción se termina cuando se detecta el punto final (esto es, la desaparición de la señal OH) mediante espectroscopia de infrarrojo.
En la preparación del agente reticulante de la presente invención, el compuesto aromático polihídrico (A) y el compuesto de aminotriazina (B) son combinados en una proporción molar tal que el compuesto de aminotriazina (B) esté en exceso. Esto produce un agente reticulante estable que está esencialmente libre de funcionalidad hidroxilo. Se supervisa la reacción para la desaparición de la funcionalidad hidroxilo con respecto a un estándar interno, vía espectroscopia de infrarrojo (esto es, se compara la señal hidroxilo con la señal de una estructura que permanecerá esencial-
mente sin cambiar a medida que proceda la reacción hasta la terminación, por ejemplo, la señal del estiramiento C-H).
En la preparación del agente reticulante de la presente invención, la proporción molar de compuesto de aminotriazina (B) a compuesto aromático polihídrico (A) varía desde 1'5 a 5'0:1, preferentemente desde 1'8 a 4'0:1, y más preferentemente desde 1'9 a 3'6:1. Con respecto al compuesto de aminotriazina (B), se debería comprender que el peso molecular teórico del compuesto de aminotriazina (B) monoméro (esto es, donde GP = 1) es utilizado para calcular la "proporción molar".
El agente reticulante de la presente invención tiene típicamente una temperatura de transición vítrea de al menos 10ºC, preferentemente 15ºC por lo menos, más preferentemente 20ºC al menos, e incluso más preferentemente 25ºC por lo menos. También, el agente reticulante tiene típicamente una temperatura de transición vítrea menor de 100ºC, preferentemente menor de 85ºC, más preferentemente menor de 75ºC, e incluso más preferentemente menor de 70ºC. La temperatura de transición vítrea del agente reticulante puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores enumerados.
La Tg del agente reticulante puede ser medida experimentalmente utilizando calorimetría de barrido diferencial (velocidad de calentamiento de 10ºC por minuto, Tg tomada en el primer punto de inflexión). A menos que se indique de otra manera, la Tg consignada, como se utiliza aquí, se refiere a la Tg medida.
La reacción anteriormente descrita produce, típicamente, un agente reticulante que tiene ambos grupos reactivos alcoxilalquilaminotriazina [preferentemente grupos (metoximetil)aminotriazina] y benzoxazina. Las estructuras de benzoxazina formadas en la síntesis descrita antes fueron confirmadas mediante datos de espectroscopia de RMN. A modo de ejemplo, a continuación se representa estructuralmente la reacción de una hexa(metoximetil)melamina monómera con Bisfenol A.
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Además de las reacciones de reticulación normales del grupo metoximetilo residual, se puede abrir el anillo de benzoxazina mediante condiciones de reacción adecuadas, formando las estructuras de reticulación mostradas abajo:
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donde R_{1} y R_{2} representan cualquier sustituyente apropiado que venga con el compuesto de benzoxazina.
Como se mencionó antes, la presente invención también se refiere a una composición de revestimiento en polvo curable constando de una mezcla sólida de material particulado, formadora de película, de (A) un polímero conteniendo grupos funcionales reactivos con grupos alcoxialquilaminotriazina y/o grupos benzoxazina, y (B) el agente reticulante descrito anteriormente en detalle.
Los revestimientos en polvo curables son composiciones de material particulado que son sólidas y de fluencia suave a temperatura ambiente. Como se mencionó antes, las composiciones de revestimiento en polvo curables de la presente invención constan de, como primer componente (A), al menos un polímero conteniendo grupos funcionales reactivos, teniendo una temperatura de transición vítrea de por lo menos 30ºC, por ejemplo un polímero acrílico hidroxilo y/o epóxido-funcional, y como segundo componente (B), el agente reticulante descrito antes. Los componentes (A) y (B) de la composición de revestimiento en polvo curable pueden comprender cada uno, independientemente, una o más especies funcionales, y están presentes cada uno en cantidades suficientes para proporcionar revestimientos curados que tengan una combinación de propiedades físicas deseable, por ejemplo, uniformidad, calidad óptica, resistencia al rayado, resistencia a los disolventes, y dureza.
Como se utiliza aquí, el término "reactivo" se refiere a un grupo funcional que forma un enlace covalente con otro grupo funcional, bajo condiciones de reacción apropiadas.
Como se utiliza aquí, el término "curado", como se utiliza a propósito de la composición, por ejemplo "una composición curable", significará que cualquier componente reticulable de la composición está al menos reticulado parcialmente. En ciertas formas de realización de la presente invención, la densidad de reticulación de los componentes reticulables, esto es, el grado de reticulación, oscila desde el 5% hasta el 100% de la reticulación completa. En otras formas de realización, la densidad de reticulación varía desde el 35% hasta el 85% de la reticulación completa. En otras formas de reticulación, la densidad de reticulación oscila desde el 50% al 85% de la reticulación completa. Un especializado en la técnica comprenderá que la presencia y grado de reticulación, esto es, la densidad de reticulación, pueden ser determinadas mediante diversos métodos, tales como el análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) que utiliza un analizador DMTA MK III de Polymer Laboratories, conducido bajo nitrógeno. Este método determina la temperatura de transición vítrea y la densidad de reticulación de películas sueltas de revestimientos o polímeros. Estas propiedades físicas de un material curado están relacionadas con la estructura de la red reticulada.
Según este método, primero se miden la longitud, ancho, y espesor de la muestra a analizar, la muestra es instalada estrechamente en el aparato MK III de Polymer Laboratories, y se registran las medidas dimensionales en el aparato. Se aplica un barrido térmico a una velocidad de calentamiento de 3ºC/min, una frecuencia de 1 Hz, una deformación del 120%, y una fuerza estática de 0'01 N, y las mediciones de la muestra se suceden cada dos segundos. El modo de deformación, la temperatura de transición vítrea, y la densidad de reticulación de la muestra pueden ser determinados según este método. Valores de densidad de reticulación superiores indican un mayor grado de reticulación en el revestimiento.
También, como se utiliza aquí, el término "polímero" quiere decir que tiene que ver con oligómeros, y homopolímeros y copolímeros. A menos que se diga lo contrario, como se utiliza en la especificación y reivindicaciones, los pesos moleculares son pesos moleculares promedio en número para los materiales polímeros, indicados como "Mn", y obtenidos mediante cromatografía de permeación en gel utilizando un estándar de poliestireno de una manera conocida en la técnica.
El polímero (A) puede ser cualquiera de varios polímeros que tengan grupos funcionales reactivos con aminoplastos, que son conocidos en la técnica, con tal que la Tg del polímero sea suficientemente alta para permitir la formación de una composición sólida, estable, de material particulado. La Tg del polímero (A) es de al menos 30ºC, preferentemente 40ºC por lo menos, más preferentemente 50ºC al menos. La Tg del polímero (A) también es típicamente menor de 130ºC, preferentemente menor de 100ºC, más preferentemente menor de 80ºC. La Tg del polímero (A) conteniendo grupos funcionales puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores enumerados.
Ejemplos no limitantes de polímeros que tengan grupos funcionales reactivos con alcoxialquilaminotriazinas y/o benzoxazinas, útiles en las composiciones de revestimiento en polvo curables de la invención, como el polímero (A), incluyen aquellos seleccionados del grupo que se compone de polímeros acrílicos, de poliéster, de poliuretano, de poliepóxido y de poliéter. El polímero (A) puede comprender una amplia variedad de grupos funcionales reactivos con alcoxialquilaminotriazinas y/o benzoxazinas, por ejemplo grupos funcionales hidroxilo, carboxilo, anhídrido, epoxi, fenólico, amina y/o amida. El polímero (A) consta, preferentemente, de grupos funcionales reactivos con alcoxialquilaminotriazinas y/o benzoxazinas seleccionados del grupo que se compone de grupos hidroxilo, epoxi, carboxilo y/o carbamato-funcionales, siendo preferidos los grupos hidroxilo y/o carbamato-funcionales.
En una forma de realización de la presente invención, el polímero (A) consta de grupos hidroxilo y/o carbamato-funcionales. Se prefieren polímeros acrílicos y/o de poliéster conteniendo grupos hidroxilo y/o carbamato-funcionales. En otra forma de realización de la invención, el polímero (A) consta de grupos epoxi y/o hidroxilo-funcionales.
Los polímeros acrílicos que contienen grupos funcionales adecuados incluyen copolímeros preparados a partir de uno o más ésteres alquílicos de ácido acrílico o ácido metacrílico y, opcionalmente, uno o más monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados. Ésteres alquílicos de ácido acrílico o ácido metacrílico apropiados abarcan (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo. Como se utiliza aquí, mediante los términos "(met)acrilato" y otros se quiere decir ambos metacrilatos y acrilatos. Cuando se desee un polímero acrílico ácido carboxílico-funcional, también se pueden utilizar monómeros ácido carboxílico-funcionales etilénicamente insaturados, por ejemplo ácido acrílico y/o ácido metacrílico. Se pueden formar polímeros acrílicos amido-funcionales polimerizando monómeros de acrilamida etilénicamente insaturados, tales como N-butoximetilacrilamida y N-butoxietilacrilamida, con otros monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados. Ejemplos no limitantes de monómeros apropiados polimerizables, etilénicamente insaturados, incluyen compuestos vinílicos aromáticos tales como estireno y vinil tolueno; nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo y de vinilideno tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno; y ésteres de vinilo tal como acetato de vinilo.
En una forma de realización, los polímeros acrílicos contienen funcionalidad hidroxilo, la cual puede ser incorporada en el polímero acrílico mediante el uso de monómeros hidroxilo-funcionales tales como hidroxietil (met)acrilato e hidroxipropil (met)acrilato, los cuales se pueden copolimerizar con los otros monómeros acrílicos mencionados antes.
El polímero acrílico se puede preparar a partir de monómeros beta-hidroxiéster funcionales, etilénicamente insaturados. Tales monómeros se derivan de la reacción de un monómero ácido-funcional etilénicamente insaturado, tal como ácidos monocarboxílicos, por ejemplo ácido acrílico, y un compuesto epoxi que no participa en la polimerización, iniciada por radicales libres, con el monómero ácido insaturado. Ejemplos de tales compuestos epoxi son los glicidil éteres y ésteres. Glicidil éteres apropiados incluyen glicidil éteres de alcoholes y fenoles, tales como butil glicidil éter, octil glicidil éter, fenil glicidil éter y otros. Glicidil ésteres adecuados abarcan aquellos que están disponibles comercialmente por Shell Chemical Company bajo el nombre comercial CARDURA® E; y por Exxon Chemical Company bajo el nombre comercial GLYDEXX®-10.
Alternativamente, los monómeros beta-hidroxiéster funcionales se preparan a partir de un monómero epoxi-funcional etilénicamente insaturado, por ejemplo glicidil metacrilato y alil glicidil éter, y un ácido carboxílico saturado tal como un ácido monocarboxílico saturado, por ejemplo ácido isosteárico.
Los polímeros acrílicos conteniendo grupos hidroxilo, útiles en las composiciones de la presente invención, tiene típicamente un índice de hidroxilo variando desde 10 a 150, preferentemente de 15 a 90, y más preferentemente de 20 a 50.
El polímero acrílico se prepara, típicamente, mediante técnicas de polimerización en solución, en presencia de iniciadores apropiados tales como peróxidos orgánicos o compuestos azo, por ejemplo peróxido de benzoílo o N,N-azobis(isobutironitrilo). La polimerización se puede llevar a cabo en una solución orgánica en la que los monómeros sean solubles mediante técnicas convencionales en la técnica.
En el polímero acrílico se pueden incorporar grupos funcionales carbamato, que cuelgan y/o terminales, copolimerizando el monómero acrílico con un monómero vinílico carbamato-funcional, tal como un alquiléster carbamato-funcional de ácido metacrílico. Estos alquilésteres carbamato-funcionales se preparan haciendo reaccionar, por ejemplo un hidroxialquilcarbamato, tal como el producto de reacción de amoniaco y carbonato de etileno o carbonato de propileno, con anhídrido metacrílico. Otros monómeros vinílicos carbamato-funcionales pueden incluir el producto de reacción de hidroxietil metacrilato, diisocianato de isoforona e hidroxipropilcarbamato. Todavía se pueden utilizar otros monómeros vinílicos carbamato-funcionales, tales como el producto de reacción de ácido isociánico (HNCO) con un monómero acrílico o metacrílico hidroxilo-funcional tal como hidroxietil acrilato, y aquellos monómeros vinílicos carbamato-funcionales descritos en la Patente U.S. Nº 3.479.328.
Si se prefiere, en el polímero acrílico también se pueden incorporar grupos carbamato mediante una reacción de "transcarbamoilación" en la que se hace reaccionar un polímero acrílico hidroxilo-funcional con un carbamato de bajo peso molecular derivado de un éter de alcohol o glicólico. El intercambio de los grupos carbamato con los grupos hidroxilo produce el polímero acrílico carbamato-funcional y el éter de alcohol o glicólico original.
La materia carbamato-funcional de bajo peso molecular, derivada de un éter de alcohol o glicólico, es preparada en primer lugar haciendo reaccionar el éter de alcohol o glicólico con urea, en presencia de un catalizador tal como ácido butilestanoico. Los alcoholes adecuados incluyen alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos de bajo peso molecular tales como metanol, propanol, butanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol y 3-metilbutanol. Los éteres glicólicos apropiados incluyen éter metílico de etilenglicol y éter metílico de propilenglicol. Se prefiere el éter metílico de propilenglicol.
También, los polímeros acrílicos hidroxilo-funcionales se pueden hacer reaccionar con ácido isociánico, produciendo grupos carbamato que cuelgan. Observen que la producción de ácido isociánico está revelada en la Patente U.S. Nº 4.364.913. Asimismo, los polímeros acrílicos hidroxilo-funcionales se pueden hacer reaccionar con urea, para dar un polímero acrílico con grupos carbamato colgantes.
Los polímeros acrílicos epóxido-funcionales se preparan, típicamente, polimerizando uno o más monómeros epóxido-funcionales etilénicamente insaturados, por ejemplo glicidil (met)acrilato y alil glicidil éter, con uno o más monómeros etilénicamente insaturados que estén libres de funcionalidad epóxido, por ejemplo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de butilo y estireno. Ejemplos de monómeros epóxido-funcionales, etilénicamente insaturados, que se pueden utilizar en la preparación de polímeros acrílicos epóxido-funcionales incluyen, pero no se limitan a, (met)acrilato de glicidilo, 3,4-epoxiciclohexilmetil (met)acrilato, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etil (met)acrilato y alil glicidil éter. Los ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados que estén libres de funcionalidad epóxido incluyen aquellos descritos anteriormente, así como los descritos en la Patente U.S. Nº 5.407.707, columna 2, líneas 17 a 56, cuya revelación está incorporada aquí como referencia. En una forma de realización de la presente invención, el polímero acrílico epóxido-funcional se prepara a partir de una mayoría de monómeros de (met)acrilato.
El polímero acrílico conteniendo grupos funcionales tiene, típicamente, un Mn que oscila desde 500 hasta 30.000, y preferentemente, desde 1.000 hasta 5.000. Si es carbamato-funcional, el polímero acrílico tiene típicamente un peso equivalente de carbamato calculado típicamente dentro del intervalo de 15 a 150, y preferentemente menor de 50, basado en los equivalentes de grupos carbamato reactivos.
Los ejemplos no limitantes de polímeros de poliéster conteniendo grupos funcionales, apropiados para su uso como polímero (A) en las composiciones de revestimiento en polvo curables de la presente invención, pueden abarcar poliésteres lineales o ramificados teniendo funcionalidad hidroxilo, carboxilo y/o carbamato. Tales polímeros de poliéster se preparan, generalmente, mediante la poliesterificación de un ácido policarboxílico, o anhídrido del mismo, con polioles y/o un epóxido utilizando técnicas conocidas para aquellos especializados en la técnica. Por lo general, los ácidos policarboxílicos y polioles son ácidos dibásicos alifáticos o aromáticos y dioles. También es posible la transesterificación de ésteres de ácidos policarboxílicos utilizando técnicas convencionales.
Los polioles que se emplean por lo general para fabricar el poliéster (o el polímero de poliuretano, como se describe abajo) incluyen alquilénglicoles, tales como etilénglicol, y otros dioles, tales como neopentilglicol, Bisfenol A hidrogenado, ciclohexanodiol, butiletilpropanodiol, trimetilpentanodiol, ciclohexanodimetanol, caprolactonadiol, por ejemplo el producto de reacción de epsilon-caprolactona y etilenglicol, bisfenoles hidroxialquilados, glicoles poliéter, por ejemplo poli(oxitetrametilen)glicol y otros. También se pueden utilizar polioles de superior funcionalidad. Los ejemplos incluyen trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, tris-hidroxietilisocianurato y otros. Se prefieren polioles ramificados, tales como el trimetilolpropano, para su uso en la preparación del poliéster.
El componente ácido utilizado para preparar el polímero de poliéster puede incluir, principalmente, ácido carboxílicos monómeros o anhídridos de los mismos teniendo 2 a 18 átomos de carbono por molécula. Entre los ácidos que son útiles están los ácidos y anhídridos cicloalifáticos tales como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico y ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Otros ácidos apropiados incluyen ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido glutárico, diácido decanoico, diácido dodecanoico y otros ácidos dicarboxílicos de varios tipos. El poliéster puede incluir cantidades menores de ácidos monobásicos tales como ácido benzoico, ácido esteárico, ácido acético y ácido oleico. También se pueden emplear ácidos carboxílicos superiores tales como ácido trimelítico y ácido tricarbalílico. Donde sean mencionados ácidos como antes, se comprende que los anhídridos que existan de los mismos puedan ser utilizados en lugar del ácido. También se pueden utilizar ésteres alquílicos inferiores de diácidos tales como dimetil glutarato y dimetil tereftalato. Debido a que está fácilmente disponible y a su bajo coste, se prefiere el ácido tereftálico.
En el poliéster se pueden incorporar grupos funcionales carbamato, colgantes y/o terminales, formando en primer lugar un carbamato de hidroxialquilo que puede ser hecho reaccionar con los poliácidos y polioles utilizados en formar en poliéster. El carbamato de hidroxialquilo se condensa con funcionalidad ácido en el poliéster, produciendo funcionalidad carbamato. También se pueden incorporar grupos carbamato-funcionales dentro del poliéster, haciendo reaccionar un poliéster hidroxilo-funcional con una materia carbamato-funcional de bajo peso molecular, vía un proceso de transcarbamoilación similar al descrito antes a propósito de la incorporación de grupos carbamato en los polímeros acrílicos, o haciendo reaccionar ácido isociánico con un poliéster hidroxilo-funcional.
Se pueden preparar poliésteres epóxido-funcionales por métodos conocidos en la técnica, los cuales incluyen típicamente el preparar en primer lugar un poliéster hidroxi-funcional que luego se hace reaccionar con epiclorhidrina. Se pueden preparar poliésteres, que tengan funcionalidad hidroxi, mediante métodos conocidos en la técnica, los cuales incluyen el hacer reaccionar ácidos carboxílicos (y/o ésteres de los mismos), teniendo al menos 2 funcionalidades ácido (o éster), y polioles que tengan por lo menos 2 funcionalidades hidroxi. Como se conoce por aquellos especializados en la técnica, la proporción de equivalentes molares de grupos ácido carboxílico a grupos hidroxi de los reactantes se selecciona de manera que el poliéster resultante tenga funcionalidad hidroxi y el peso molecular deseado.
El polímero de poliéster conteniendo grupos funcionales tiene, típicamente, un Mn variando desde 500 hasta 30.000 preferentemente unos 1.000 a 5.000. Si es carbamato-funcional, el polímero de poliéster tiene típicamente un peso equivalente de carbamato calculado dentro del intervalo de 15 a 150, preferentemente 20 a 75, basado en los equivalentes de grupos carbamato reactivos colgantes o terminales.
Los ejemplos no limitantes de polímeros de poliuretano apropiados, teniendo grupos funcionales hidroxilo y/o carbamato colgantes y/o terminales, incluyen los productos de reacción polímeros de polioles, los cuales se preparan haciendo reaccionar los polioles poliéster o polioles acrílicos, tales como aquellos mencionados antes, con un poliisocianato de manera que la proporción de equivalentes OH/NCO sea mayor de 1:1, para que en el producto estén presentes grupos hidroxilo libres. Tales reacciones emplean condiciones típicas para la formación de uretanos, por ejemplo, temperaturas de 60ºC a 90ºC y hasta presión ambiente, como se conoce por aquellos especializados en la técnica.
Los poliisocianatos orgánicos que se pueden utilizar para preparar el polímero de poliuretano, conteniendo grupos funcionales, incluyen poliisocianatos alifáticos o aromáticos, o una mezcla de los dos. Se prefieren los diisocianatos, aunque se pueden utilizar poliisocianatos superiores en lugar o en combinación con diisocianatos.
Los ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados incluyen diisocianato de 4,4'-difenilmetano y diisocianato de tolueno. Los ejemplos de diisocianatos alifáticos apropiados incluyen diisocianatos alifáticos de cadena lineal tales como diisocianato de 1,6-hexametileno y trimetil hexametileno. También se pueden emplear diisocianatos cicloalifáticos. Los ejemplos incluyen diisocianato de isoforona, tetrametilen xilenodiisocianato y 4,4'-metilen-bis(ciclohexil isocianato). Los ejemplos de poliisocianatos superiores adecuados incluyen 1,2,4-benceno triisocianato y polimetilen polifenil isocianato.
En el poliuretano se pueden incorporar grupos funcionales carbamato, colgantes y/o terminales, haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliol poliéster conteniendo los grupos carbamato terminales/colgantes. Alternativamente, se pueden incorporar grupos funcionales carbamato en el poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliol poliéster y un carbamato de hidroxialquilo o ácido isociánico como reactantes independientes. También se pueden incorporar grupos funcionales carbamato en el poliuretano haciendo reaccionar un poliuretano hidroxilo-funcional con una materia carbamato-funcional de bajo peso molecular, vía un proceso de transcarbamoilación similar al descrito antes a propósito de la incorporación de grupos carbamato en el polímero acrílico.
Los polímeros de poliuretano conteniendo grupos funcionales hidroxilo y/o carbamato tienen, típicamente, un Mn variando desde 500 hasta 20.000, preferentemente de 1.000 a 5.000. Si es carbamato-funcional, el polímero de poliuretano tiene típicamente un peso equivalente de carbamato dentro del intervalo de 15 a 150, preferentemente 20 a 75, basado en los equivalentes de grupos carbamato reactivos colgantes o terminales.
Aunque no preferido generalmente, para algunas aplicaciones puede ser conveniente emplear un polímero de poliéter, conteniendo grupos funcionales, en las composiciones de revestimiento en polvo curables de la presente invención. Se pueden preparar polímeros de poliéter hidroxilo y/o carbamato-funcionales haciendo reaccionar un poliol poliéter con urea, bajo condiciones de reacción conocidas por aquellos especializados en la técnica. Más preferentemente, el polímero de poliéter se prepara mediante una reacción de transcarbamoilación similar a la reacción descrita antes a propósito de la incorporación de grupos carbamato en los polímeros acrílicos.
Ejemplos de polioles poliéter son polioles de polialquilenéter que incluyen aquellos teniendo las siguientes fórmulas estructurales (III) y (IV):
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donde el sustituyente R1 es hidrógeno o alquilo inferior conteniendo de 1 a 5 átomos de carbono, incluyendo sustituyentes mixtos; n es típicamente de 2 a 6; y m es de 8 a 100 o superior. Observen que los grupos hidroxilo, como se muestra en las estructuras (II) y (III) anteriores, son terminales a las moléculas. Incluidos están los poli(oxitetrametilen)glicoles, poli(oxitetraetilen)glicoles, poli(oxi-1,2-propilen)glicoles y poli(oxi-1,2-butilen)glicoles.
Útiles también son los polioles poliéter formados a partir de la oxialquilación de diversos polioles, por ejemplo dioles tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A y otros, u otros polioles superiores tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y otros. Los polioles de superior funcionalidad, que se pueden utilizar como se indica, pueden ser fabricados, por ejemplo, mediante oxialquilación de compuestos tales como sacarosa o sorbitol. Un método de oxialquilación frecuentemente utilizado es la reacción de un poliol con un óxido de alquileno, por ejemplo óxido de propileno o de etileno, en presencia de un catalizador ácido o básico convencional, como se conoce por aquellos especializados en la técnica. Se pueden emplear condiciones de reacción de oxialquilación típicas. Los poliéteres preferidos incluyen aquellos vendidos bajo los nombres TERATHANE® y TERACOL®, disponibles por E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc., y POLYMEG® disponible por QO Chemicals Inc., una subsidiaria de Great Lakes Chemical Corp.
Se pueden preparar poliéteres epóxido-funcionales a partir de un monómero hidroxi-funcional, por ejemplo un diol, y un monómero epóxido-funcional, y/o un monómero que tenga funcionalidad hidroxi y epóxido. Los poliéteres epóxido-funcionales apropiados incluyen, pero no se limitan a, aquellos basados en 4,4'-isopropilidendifenol (Bisfenol A), un ejemplo específico del cual es EPON® RESIN 2002, disponible comercialmente por Shell Chemicals.
Los polímeros de poliéter conteniendo grupos funcionales apropiados tienen, típicamente, un peso molecular promedio en número (Mn) oscilando de 500 a 30.000, y preferentemente, de 1.000 a 5.000. Si son carbamato-funcionales, los polímeros de poliéter tienen un peso equivalente de carbamato dentro del intervalo de 15 a 150, preferentemente 25 a 75, basado en los equivalentes de grupos carbamato reactivos, colgantes y/o terminales, y los sólidos del polímero de poliéter.
Se debería comprender que los polímeros preferidos conteniendo grupos funcionales carbamato contienen, típicamente, grupos funcionales hidroxilo residuales, los cuales proporcionan sitios de reticulación adicionales. Preferentemente, el polímero (A) conteniendo grupos funcionales carbamato/hidroxilo tiene un índice de hidroxilo residual que varía de 0'5 a 10, más preferentemente de 1 a 10, e incluso más preferentemente de 2 a 10 (mg de KOH por gramo).
El polímero (A) conteniendo grupos funcionales está presente típicamente, en las composiciones de revestimiento en polvo curables de la presente invención, en una cantidad que oscila desde al menos el 5 por ciento en peso, preferentemente el 20 por ciento en peso por lo menos, más preferentemente el 30 por ciento en peso al menos, e incluso más preferentemente el 40 por ciento en peso por lo menos, basado en el peso total de la composición formadora de película. El polímero (A) conteniendo grupos funcionales también está presente típicamente, en las composiciones de revestimiento en polvo curables de la presente invención, en una cantidad inferior al 90 por ciento en peso, preferentemente menor del 85 por ciento en peso, más preferentemente menor del 80 por ciento en peso, e incluso más preferentemente menor del 70 por ciento en peso basado en el peso total de la composición de revestimiento en polvo curable. La cantidad de polímero (A) conteniendo grupos funcionales, presente en las composiciones de revestimiento en polvo de la
presente invención, puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores enumerados.
Como se mencionó antes, las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención constan, además, como componente (B), del agente reticulante descrito anteriormente. El agente reticulante (B) está típicamente presente, en las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención, en una cantidad que oscila del 5 por ciento en peso por lo menos, preferentemente el 10 por ciento en peso al menos, más preferentemente el 15 por ciento en peso por lo menos, e incluso más preferentemente el 20 por ciento en peso al menos, basado en el peso total de la composición de revestimiento en polvo. El agente reticulante (B) también está presente típicamente, en las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención, en una cantidad menor del 90 por ciento en peso, preferentemente menor del 70 por ciento en peso, más preferentemente menor del 50 por ciento en peso, e incluso más preferentemente menor del 25 por ciento en peso basado en el peso total de la composición de revestimiento en polvo. La cantidad de agente reticulante (B), presente en las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención, puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, inclusive los valores enumerados.
Si se desea, las composiciones de revestimiento en polvo curables de la presente invención también pueden incluir un agente de curado adyuvante diferente del agente reticulante (B). El agente de curado adyuvante puede ser cualquier compuesto que tenga grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del polímero (A) descrito antes. Los ejemplos no limitantes de agentes de curado adyuvantes apropiados incluyen, por ejemplo, isocianatos bloqueados, compuestos de triazina, resinas de glicolurilo, y mezclas de los mismos.
Los isocianatos bloqueados, apropiados para su uso como agente de curado adyuvante en las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención, son compuestos conocidos y pueden ser obtenidos a partir de fuentes comerciales, o pueden ser preparados según procedimientos publicados. Al ser calentados para curar las composiciones de revestimiento en polvo curables, se desbloquean los isocianatos y los grupos isocianato se vuelven disponibles para reaccionar con los grupos funcionales del polímero (A).
Como agente bloqueante para el isocianato se puede utilizar cualquier monoalcohol alquílico alifático, cicloalifático o aromático conocido por aquellos especializados en la técnica. Otros agentes bloqueantes apropiados incluyen oximas y lactamas. Ejemplos no limitantes de agentes apropiados de curado isocianato bloqueado incluyen aquellos basados en diisocianato de isoforona bloqueado con \varepsilon-caprolactama; diisocianato de 2,4-tolueno bloqueado con \varepsilon-caprolactama; o diisocianato de hexametileno bloqueado con fenol. Los isocianatos bloqueados mencionados inmediatamente arriba están descritos, detalladamente, en la Patente U.S. Nº 4.988.793, columna 3, líneas 1 a 36. Los agentes de curado isocianato bloqueado preferidos incluyen BF-1530, que es el producto de reacción T1890 bloqueado con \varepsilon-caprolactama, un diisocianato de isoforona trimerizado ("IPDI"), con un peso equivalente de isocianato de 280; y BF-1540, una uretidiona de IPDI con un peso equivalente de isocianato de 280, todos los cuales están disponibles por Creanova of Somerset, NJ.
Como agente de curado adyuvante se pueden utilizar reticuladores aminoplásticos convencionales siempre que la Tg del revestimiento no se reduzca hasta un punto indeseable. Una clase particularmente preferida de resinas aminoplásticas incluye condensados aldehídicos de glicolurilo, tales como los descritos anteriormente. Las resinas de glicolurilo, apropiadas para su uso como agente de curado adyuvante en las composiciones de revestimiento en polvo curables de la invención, incluyen POWDERLINK® 1174 disponible comercialmente por Cytec Industries, Inc., de Stamford, Connecticut.
Cuando se emplean, el agente de curado adyuvante está presente típicamente, en las composiciones de revestimiento en polvo curables de la invención, en una cantidad que varía desde el 0'5 al 20 por ciento en peso, y preferentemente desde el 1 al 15 por ciento en peso basado en el peso total de la composición de revestimiento en polvo curable.
Adecuados también para su uso como agente de curado adyuvante en las composiciones de revestimiento en polvo curables de la invención son los compuestos de triazina, tales como los compuestos de tricarbamoiltriazina descritos detalladamente en la Patente U.S. Nº 5.084.541. Cuando se utilizan, el agente de curado triazina está típicamente presente, en la composición de revestimiento en polco de la presente invención, en una cantidad que oscila hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso, y preferentemente desde aproximadamente el 1 al 20 por ciento en peso, porcentaje basado en el peso total de la composición de revestimiento en polvo.
También se pueden utilizar, provechosamente, mezclas de los agentes de curado descritos antes.
También se debería comprender que, por lo que concierne a la presente invención, las composiciones de revestimiento en polvo curables que contengan polímeros conteniendo grupos reactivos epoxi también incluyen un agente de curado (esto es, reticulante) epóxido-reactivo, preferentemente un agente de curado ácido-funcional, además del agente reticulante (B) con base aminoplástica. Se puede generar un grupo hidroxilo secundario en la reacción de cada grupo funcional epoxi con un grupo funcional del agente de curado epóxido-reactivo. Estos grupos hidroxilo secundarios están luego disponibles para la posterior reacción con el agente reticulante (B) con base aminoplástica.
Los agentes de curado epóxido-reactivos, que se pueden utilizar en composiciones de revestimiento en polvo curables constando de un polímero epóxido-funcional, pueden tener grupos funcionales seleccionados del grupo que se compone de hidroxilo, tiol, aminas primarias, aminas secundarias, ácido (por ejemplo, ácido carboxílico) y mezclas de los mismos. Agentes de curado epóxido-reactivos útiles, que tengan funcionalidad amina, incluyen, por ejemplo, diciandiamida y diciandiamidas sustituidas. Preferentemente, el agente de curado epóxido-reactivo tiene grupos ácido carboxílico.
En una forma de realización de la presente invención, el agente reticulante epóxido-reactivo tiene funcionalidad ácido carboxílico y es sustancialmente cristalino. Mediante "cristalino" se quiere decir que el correactante contiene al menos algún dominio cristalino e, igualmente, puede contener algún dominio amorfo. Aunque no es necesario, se prefiere que el agente reticulante epóxido-reactivo tenga una viscosidad del fundido menor de la del polímero epoxi-funcional (a la misma temperatura). Como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, mediante "agente reticulante epóxido-reactivo" se quiere decir que el agente reticulante epóxido-reactivo tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con la funcionalidad epóxido.
Preferentemente, el agente reticulante epóxido-reactivo es un agente de curado ácido carboxílico-funcional, que contiene de 4 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de agentes reticulantes ácido carboxílico-funcionales, útiles en la presente invención, incluyen, pero no se limitan a, ácido dodecanodioico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido 1,6-hexanodioico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido itacónico, ácido aconítico y mezclas de los mismos.
Otros agentes de curado apropiados, ácido carboxílico-funcionales, incluyen aquellos representados por la siguiente fórmula general (V),
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En la fórmula general (V), R es el residuo de un poliol, E es un grupo de unión divalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 2 a 10. Ejemplos de polioles a partir de los cuales se puede derivar el R de la fórmula general (V) incluyen, pero no se limitan a, etilenglicol, di(etilenglicol), trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, di-trimetilolpropano, di-pentaeritritol y mezclas de los mismos. Los grupos de unión divalentes a partir de los cuales se puede seleccionar E incluyen, pero no se limitan a, metileno, etileno, propileno, isopropileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, ciclohexileno, por ejemplo 1,2-ciclohexileno, ciclohexileno sustituido, por ejemplo 4-metil-1,2-ciclohexileno, fenileno, por ejemplo 1,2-fenileno, y fenileno sustituido, por ejemplo, 4-metil-1,2-fenileno y ácido 1,2-fenilen-4-carboxílico. El grupo de unión divalente E es alifático preferentemente.
El agente de curado representado por la fórmula general (V) se prepara, típicamente, a partir de un poliol y un ácido dibásico o anhídrido cíclico. Por ejemplo, se hacen reaccionar trimetilolpropano y anhídrido hexahidro-4-metilftálico juntos, en una proporción molar de 1:3 respectivamente, para formar un agente de curado ácido carboxílico-funcional. Este agente de curado concreto puede ser descrito con referencia a la fórmula general (V) como sigue: R es el residuo de trimetilolpropano, E es el grupo de unión divalente 4-metil-1,2-ciclohexileno, y n es 3. Los agentes de curado ácido carboxílico-funcionales descritos aquí, con referencia a la fórmula general (V), también quieren significar que incluyen cualquier materia de partida sin reaccionar y/o coproductos, por ejemplo, especies oligómeras, resultantes de la preparación y contenidos allí.
Las composiciones de revestimiento en polvo curables, que constan de un polímero epóxido-funcional y un agente de curado epóxido-reactivo, también pueden incluir uno o más catalizadores de curado para catalizar la reacción entre los grupos funcionales reactivos del agente reticulante y los grupos epóxido del polímero. Los ejemplos de catalizadores de curado para su uso con agentes reticulantes ácido-funcionales incluyen aminas terciarias, por ejemplo metil dicocoamina, y compuestos de estaño, por ejemplo hidróxido de trifenilestaño. Cuando se emplean, el catalizador de curado está típicamente presente, en la composición de revestimiento en polvo curable, en una cantidad menor del 5 por ciento en peso, por ejemplo, del 0'25 por ciento en peso al 2'0 por ciento en peso, basada en el peso total de la composición.
Las composiciones de revestimiento en polvo curables, que constan de polímeros epóxido-funcionales y de agentes de curado epóxido-reactivos, típicamente tienen presente aquí polímero epóxido-funcional en una cantidad oscilando desde el 2 por ciento al 50 por ciento en peso, basada en el peso total de la composición, por ejemplo, del 70 por ciento al 85 por ciento en peso, basada en el peso total de la composición. El agente de curado epóxido-reactivo está típicamente presente, en la composición de revestimiento en polvo curable, en una cantidad que se corresponde con el balance de estos intervalos enumerados, esto es, 5 al 40, particularmente el 15 a 30 por ciento en peso. La proporción equivalente de equivalentes de epóxido en el polímero epóxido-funcional, a los equivalentes de grupos funcionales reactivos en el agente de curado es, típicamente, de 0'5:1 a 2:1, por ejemplo, de 0'8:1 a 1'5:1.
Las composiciones de revestimiento en polvo curables de la presente invención, constando de un polímero epóxido-funcional como reactante (A) y de un agente de curado epóxido-reactivo, típicamente contienen el agente reticulante (B) en una cantidad oscilando del 1 al 50 por ciento en peso, preferentemente del 3 al 30 por ciento en peso, y más preferentemente, del 5 al 15 por ciento en peso basado en el peso total de la composición de revestimiento en polvo.
Las composiciones de revestimiento en polvo curables de la presente invención pueden incluir, además, aditivos como se conocen comúnmente en la técnica. Los aditivos típicos incluyen benzoína, utilizada para reducir el aire o volátiles atrapados; ayudantes del flujo o agentes controladores del flujo, los cuales ayudan en la formación de una superficie lisa y/o brillante, por ejemplo MODAFLOW® disponible por Monsanto Chemical Co., ceras tales como MICROWAX® C disponible por Hoechst, rellenantes tales como carbonato cálcico, sulfato de bario y otros; colorantes tales como pigmentos (por ejemplo, negro de humo o pigmentos Shepard Black) y colorantes; estabilizantes a la luz UV tales como TINUVIN® 123 o TINUVIN® 900 disponibles por Cytec Industries Inc.; y catalizadores para favorecer las diversas reacciones de reticulación.
Tales aditivos están típicamente presentes, en las composiciones de revestimiento en polvo curables de la presente invención, en una cantidad que varía del 5 al 50 por ciento en peso, basada en el peso total de la composición de revestimiento en polvo.
Las composiciones de revestimiento en polvo curables de la invención son preparadas, típicamente, mezclando el polímero (A), que contiene grupos funcionales, y el agente reticulante (B) junto con cualquier adyuvante, aditivo y catalizador, si se emplea, durante aproximadamente 1 minuto en un mezclador de aspas Henschel. Después, el polvo es extrudido a través de un extrusor de sinfín doble Baker-Perkins, a una temperatura oscilando desde 70ºF hasta 130ºF (21'1ºC a 54'4ºC). Luego, el polvo acabado puede ser clasificado a un tamaño de partícula apropiado, típicamente entre 20 y 200 micrones, en un molino/cribador ciclónico.
Las composiciones de revestimiento en polvo curables de la invención pueden ser aplicadas a diversos sustratos, incluyendo sustratos metálicos, por ejemplo sustratos de aluminio y acero, y sustratos no metálicos, por ejemplo sustratos de material compuesto termoplástico o termoendurecible. Las composiciones de revestimiento en polvo curables son aplicadas, típicamente, mediante pulverización y, en el caso de un sustrato metálico, mediante pulverización electrostática, la cual es preferida, o mediante el empleo de un lecho fluido. El revestimiento en polvo puede ser aplicado en un único barrido o en varias pasadas, para proporcionar una película que tenga un espesor, después del curado, de aproximadamente 1 a 10 milésimas de pulgada (25 a 250 micrómetros), por lo general unas 2 a 4 milésimas de pulgada (50 a 100 micrómetros).
Generalmente, después de la aplicación de la composición de revestimiento en polvo curable, el sustrato recubierto con polvo es calentado a una temperatura suficiente para curar el revestimiento, típicamente a una temperatura oscilando desde 250ºF hasta 500ºF (121'1ºC hasta 260'0ºC) durante 1 a 60 minutos, y preferentemente desde 300ºF hasta 400ºF (148'9ºC hasta 204'4ºC) durante 15 a 30 minutos.
La composición de revestimiento en polvo curable se puede aplicar como imprimación o imprimación aparejo, o como revestimiento de acabado, por ejemplo, un "revestimiento monocapa". La composición de revestimiento en polvo curable de la invención también puede ser utilizada provechosamente como revestimiento de acabado en una composición de revestimiento de material compuesto multicomponente. Tal composición de revestimiento de material compuesto multicomponente consta, generalmente, de un revestimiento de base, depositado a partir de una composición formadora de película, y de un revestimiento de acabado aplicado sobre el revestimiento de base, el revestimiento de acabado siendo depositado a partir de la composición de revestimiento en polvo curable de la presente invención como se describió antes. En una forma de realización preferida, la composición de revestimiento de material compuesto multicomponente es un sistema transparente coloreado donde el revestimiento de base es depositado a partir de una composición de revestimiento pigmentada formadora de película, y el revestimiento de acabado es depositado a partir de una composición de revestimiento en polvo curable que está sustancialmente sin pigmentos, esto es, un revestimiento transparente.
La composición formadora de película, a partir de la cual se deposita el revestimiento de base, puede ser cualquier composición útil en aplicaciones de revestimiento, por ejemplo, en aplicaciones para automoción donde los sistemas transparentes coloreados son los más a menudo utilizados. Una composición formadora de película consta, convencionalmente, de una resina aglutinante y de un pigmento que sirve como colorante. Los aglutinantes resinosos particularmente útiles incluyen polímeros acrílicos, poliésteres incluyendo alquídicos, y poliuretanos.
Los aglutinantes resinosos para el revestimiento de base pueden ser materiales con base solvente orgánica, tales como aquellos descritos en la Patente U.S. Nº 4.220.679. Como composición de revestimiento de base, también se pueden utilizar composiciones de revestimiento con base acuosa tales como las descritas en la Patente U.S. N^{os} 4.403.003, 4.147.679 y 5.071.904.
Como se mencionó antes, las composiciones de revestimiento de base también contienen pigmentos de diversos tipos como colorantes. Los pigmentos metálicos apropiados incluyen hojuela de aluminio, hojuela de bronce, hojuela de cobre y otros. Otros ejemplos de pigmentos adecuados abarcan mica, óxidos de hierro, óxidos de plomo, negro de humo, dióxido de titanio, talco, así como varios pigmentos coloreados.
Los ingredientes opcionales para las composiciones formadoras de película del revestimiento de base incluyen aquellos que son conocidos en la técnica de los revestimientos superficiales, e incluyen surfactantes, agentes controladores del flujo, agentes tixotrópicos, rellenantes, agentes antidesprendimiento de gases, codisolventes orgánicos, catalizadores y otros adyuvantes apropiados.
Las composiciones formadoras de película del revestimiento de base son aplicadas al sustrato mediante alguna de las técnicas de revestimiento convencionales, tales como con brocha, pulverización, inmersión o fluencia, pero la mayoría de las veces son aplicadas por pulverización. Se pueden utilizar las técnicas y equipos de pulverización habituales para pulverización por aire, pulverización sin aire y pulverización electrostática.
Las composiciones formadoras de película del revestimiento de base son típicamente aplicadas al sustrato de manera que en ese se forme una capa de base curada teniendo un espesor de película que oscila desde 0'5 a 4 milésimas de pulgada (12'5 a 100 micrómetros).
Después de formar una película de revestimiento de base sobre el sustrato, el revestimiento de base puede ser curado o, alternativamente, se le da una etapa de secado en la que el disolvente, esto es, el disolvente orgánico y/o agua es eliminado mediante calentamiento, o una etapa de secado al aire antes de la aplicación del revestimiento transparente. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición formadora de película de la capa base concreta, y de la humedad ambiente con algunas composiciones con base acuosa. En general, es adecuado un tiempo de secado que varíe desde 1 a 15 minutos, a una temperatura de 75ºF a 200ºF (21ºC a 93ºC).
La composición del revestimiento de acabado en polvo curable puede ser aplicada, sobre al menos una porción del revestimiento de base, mediante alguno de los métodos de aplicación descritos antes. Como se discutió arriba, el revestimiento transparente puede ser aplicado a un revestimiento de base, curado o secado, antes de que el revestimiento de base haya sido curado. En el último caso, el revestimiento transparente y el revestimiento de base son curados simultáneamente.
Ilustrando la invención están los ejemplos siguientes, los cuales no son para ser considerados que limitan la invención a sus detalles. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes en los ejemplos siguientes, así como por toda la especificación, están en peso.
Ejemplos
Los Ejemplos A, B y C siguientes describen la preparación de tres agentes reticulantes de la presente invención, formados mediante la reacción de un compuesto de aminotriazina con Bisfenol A, 2,5-di-terc-butilhidroquinona, y 2,2'-bifenol respectivamente.
Los Ejemplos 1 y 2 describen la preparación de composiciones en polvo curables basadas en un polímero acrílico hidroxilo-funcional, formador de película. La composición del Ejemplo 1 contiene el agente reticulante del Ejemplo A, y la composición del Ejemplo Comparativo 2 contiene un agente reticulante con base glicolurilo convencional. El Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo 4 describen la preparación de composiciones de revestimiento en polvo curables basadas en un polímero acrílico carbamato-funcional, formador de película. La composición del Ejemplo 3 contiene el agente reticulante del Ejemplo A, y la composición del Ejemplo Comparativo 4 contiene un agente reticulante con base glicolurilo convencional.
Agentes reticulantes de la presente invención
Ejemplo A
Este ejemplo describe la preparación de un agente reticulante de la presente invención. El agente reticulante fue preparado haciendo reaccionar un compuesto de aminotriazina con Bisfenol A, en presencia de un catalizador ácido fuerte.
A un matraz de reacción de 12 litros, de cuatro cuellos, equipado con un termómetro, agitador, entrada de nitrógeno, y medios para eliminar el subproducto de reacción (metanol), se añadieron los siguientes ingredientes: 5.040'0 partes en peso de CYMEL® 300, 798'0 partes en peso de Bisfenol A, 2.506'0 partes en peso de xileno, y 7'0 partes en peso de ácido p-toluensulfónico. La mezcla fue calentada hasta una temperatura de 80ºC, y mantenida a esa temperatura durante un periodo de 20 minutos hasta que la mezcla fue homogénea. Después, la mezcla de reacción fue además calentada hasta una temperatura de 118ºC, y mantenida a esa temperatura a medida que se eliminaba el subproducto metanol del sistema. La reacción fue supervisada mediante espectroscopia de infrarrojo, para la desaparición de la señal hidroxilo con respecto a la del estiramiento C-H. La reacción se terminó cuando se detectó este punto final. La mezcla de reacción fue posteriormente enfriada hasta una temperatura de 100ºC, en cuyo momento se añadieron 19'3 partes en peso de carbonato sódico. Después, la mezcla fue agitada además a una temperatura de 100ºC durante una hora, antes de filtrar a través de una bolsa de filtración de 5 micrones. Después de eso, se concentró la mezcla a vacío a una temperatura de 100º a 130ºC, y a una presión de 0'4-6'7x10^{3} Pa (3-50 mm de Hg), para eliminar el disolvente xileno. El producto de reacción así obtenido era un sólido amarillo claro, con una temperatura de reblandecimiento de 38ºC. La presencia de la estructura de benzoxazina en este producto de reacción fue confirmada mediante espectroscopia de RMN.
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Ejemplo B
Este ejemplo describe la preparación de un agente reticulante conforme a la presente invención. El agente reticulante fue preparado haciendo reaccionar un compuesto de aminotriazina con 2,5-di-terc-butilhidroquinona, en presencia de un catalizador ácido fuerte.
A un recipiente de reacción de 2 litros, de cuatro cuellos, equipado con un termómetro, agitador, entrada de nitrógeno, y medios para eliminar el subproducto de reacción (metanol), se añadieron los siguientes ingredientes: 560'0 partes en peso de CYMEL® 300, 111'0 partes en peso de 2,5-di-terc-butilhidroquinona, 287'7 partes en peso de xileno, y 0'24 partes en peso de ácido p-toluensulfónico. La mezcla fue calentada hasta una temperatura de 80ºC, y mantenida a esa temperatura durante un periodo de 20 minutos hasta que la mezcla fue homogénea. Después, la mezcla de reacción fue además calentada hasta una temperatura de 118ºC, y mantenida a esa temperatura a medida que se eliminaba el subproducto metanol del sistema. La reacción fue supervisada mediante espectroscopia de infrarrojo, para la desaparición de la señal hidroxilo (3.200-3.600 cm^{-1}) con respecto a la del estiramiento C-H. La reacción se terminó cuando se detectó este punto final. La mezcla de reacción fue posteriormente enfriada hasta una temperatura de 100ºC, en cuyo momento se añadieron 0'66 partes en peso de carbonato sódico. La mezcla fue agitada además a una temperatura de 100ºC durante una hora, antes de filtrar a través de una bolsa de filtración de 5 micrones. Después de eso, se concentró el producto de reacción a vacío a una temperatura oscilando de 100º a 130ºC, y a una presión de 0'4-6'7x10^{3} Pa (3-50 mm de Hg), para eliminar el disolvente xileno. El producto de reacción así obtenido era un sólido amarillo claro. La presencia de la estructura de benzoxazina en este producto de reacción fue confirmada mediante espectroscopia de RMN.
Ejemplo C
Este ejemplo describe la preparación de un agente reticulante conforme a la presente invención. El agente reticulante fue preparado haciendo reaccionar un compuesto de aminotriazina con 2,2'-bifenol, en presencia de un catalizador ácido fuerte.
A un recipiente de reacción de 2 litros, de cuatro cuellos, equipado con un termómetro, agitador, entrada de nitrógeno, y medios para eliminar el subproducto de reacción (metanol), se añadieron los siguientes ingredientes: 640'0 partes en peso de CYMEL® 300, 93'0 partes en peso de 2,2'-bifenol, 314'3 partes en peso de xileno, y 0'24 partes en peso de ácido p-toluensulfónico. La mezcla fue calentada hasta una temperatura de 80ºC, y mantenida a esa temperatura durante un periodo de 20 minutos hasta que la mezcla fue homogénea. Después, la mezcla de reacción fue además calentada hasta una temperatura de 120ºC, y mantenida a esa temperatura a medida que se eliminaba el subproducto metanol del sistema. La reacción fue supervisada mediante espectroscopia de infrarrojo, para la desaparición de la señal hidroxilo (3.200-3.600 cm^{-1}) con respecto a la del estiramiento C-H. La reacción se terminó cuando se detectó este punto final. La mezcla de reacción fue posteriormente enfriada hasta una temperatura de 100ºC, en cuyo momento se añadieron 0'66 partes en peso de carbonato sódico. La mezcla de reacción fue agitada además a una temperatura de 100ºC durante una hora, antes de filtrar a través de una bolsa de filtración de 5 micrones. Después de eso, se concentró el producto de reacción a vacío a una temperatura oscilando de 100º a 130ºC, y a una presión de 0'4-6'7x10^{3} Pa (3-50 mm de Hg), para eliminar el disolvente xileno. El producto de reacción así obtenido era un sólido amarillo claro. La presencia de la estructura de benzoxazina en este producto de reacción fue confirmada mediante espectroscopia de RMN.
Composiciones de revestimiento en polvo
Ejemplos 1 a 4
Los Ejemplos 1 y 2 describen la preparación de composiciones de revestimiento en polvo basadas en un polímero acrílico hidroxilo-funcional, formador de película. El Ejemplo 1 describe la preparación de una composición de revestimiento en polvo de la presente invención, conteniendo el agente reticulante del Ejemplo A. El Ejemplo Comparativo 2 describe la preparación de una composición análoga conteniendo un agente reticulante de glicolurilo convencional. Los Ejemplos 3 y 4 describen la preparación de composiciones de revestimiento en polvo basadas en una resina acrílica carbamato-funcional. El Ejemplo 3 contiene el agente reticulante del Ejemplo A, y el Ejemplo Comparativo 4 contiene un agente reticulante de glicolurilo convencional. Todos los valores listados abajo representan peso en gramos. Las composiciones de revestimiento en polvo fueron preparadas a partir de una mezcla de los ingredientes siguientes:
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Ingredientes Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4
(comparativo) (comparativo)
SCX-804^{1} 480 480 - -
Resina acrílica - - 480 480
carbamato-funcional^{2}
Agente reticulante del 86 - 86 -
Ejemplo A
POWDERLINK 1174^{3} - 40 - 40
Benzoína 6'4 6'4 6'4 6'4
MICROWAX C^{4} 5'6 5'6 5'6 5'6
Catalizador^{5} 0'16 0'16 0'16 0'16
TINUVIN 144^{6} 0'8 0'8 0'8 0'8
^{1} \begin{minipage}[t]{158mm} Resina acrílica hidroxilo-funcional que tiene un índice de OH de 40 a 45, disponible comercialmente por SC Jonson Company. \end{minipage}
^{2} Resina acrílica carbamato-funcional en forma sólida, preparada a partir de una mezcla de los ingredientes si-
\hskip0.1cm guientes:
Ingrediente Peso (gramos)
SCX-804 1.336'0
Carbamato de metilo 67'6
Ácido butilestanoico 2'53
Trifenil fosfito 2'53
Dowanol PM acetato** 350'9
** Acetato de propilenglicol monometiléter', disponible comercialmente por Dow Chemical Company.
\begin{minipage}[t]{158mm} \hskip0.3cm Los ingredientes listados arriba fueron cargados en un matraz de 3 litros, de 4 cuellos, equipado con agitador, entrada de nitrógeno, sonda de temperatura y un aparato de destilación de columna rellena equipado con una sonda de temperatura. La mezcla fue calentada hasta una temperatura de 150^{o}C y mantenida a esa temperatura durante 2 horas bajo condiciones de reflujo. La recogida del destilado de metanol comenzó en ese momento, y se ajustó el flujo de nitrógeno para mantener la temperatura del destilado <60^{o}C. Después de un periodo de 10 horas, se eliminó la cantidad teórica de metanol, y después se eliminó el disolvente a vacío a 155^{o}C. El producto final era del 99'8 por ciento en sólidos (1 hora @ 110^{o}C); tenía un peso molecular promedio en número (Mn) de 6.545, y un peso molecular promedio en peso (Mw) de 14.860.\end{minipage}
^{3} Resina de glicolurilo cristalina disponible comercialmente por Cytec industries, Inc.
^{4} Cera de estearamida disponible comercialmente por Hoechst, Inc.
^{5} Sal potásica de p-toluensulfonamida disponible por Cytec industries, Inc.
^{6} Agente de fluencia de silicona disponible comercialmente por OSI Specialties, Inc.
^{7} Estabilizador a la luz amina impedida, disponible comercialmente por Cytec Industries Inc. 
\vskip1.000000\baselineskip
Cada una de las composiciones de revestimiento en polvo, descritas arriba, fueron preparadas como sigue. Para cada una de las composiciones de revestimiento en polvo de los Ejemplos 1 a 4, todos los componentes listados fueron mezclados durante 10 segundos a 3.500 rpm en un mezclador PRISM. Después, los polvos fueron alimentados a través de un extrusor de sinfín doble de 19 milímetros, disponible por B&P Process Equipment and Systems, vía un alimentador de tornillo sinfín ACCU-RATE. El pedacito resultante fue clasificado hasta un tamaño de partícula mediano de aproximadamente 40 micrones.
\newpage
Cada una de las composiciones de revestimiento en polvo así preparadas fueron aplicadas mediante pulverización electrostática, utilizando una pistola pulverizadora tipo corona Nordson Versa-Spray II, a paneles de prueba de acero B1000 P60 DIW (disponibles por ACT Laboratories, Inc.), hasta un espesor de película curada objetivo de 2'0 a 3'0 milésimas de pulgada (50 a 75 micrómetros). Se prepararon don juegos de paneles, en donde las composiciones de revestimiento fueron curadas a dos temperaturas de curado diferentes. El primer juego de paneles fue curado a 320ºF (160ºC) durante 20 minutos, y el segundo juego fue curado a 380ºF (193'3ºC) durante 20 minutos.
Procedimientos de ensayo
Se evaluó la estabilidad de almacenamiento del polvo de cada composición de revestimiento en polvo, almacenando una muestra de 20 g de cada composición de revestimiento en polvo a una temperatura de 40ºC durante un periodo de 24 horas. La estabilidad del polvo fue determinada con inspección visual. Los resultados de estabilidad del polvo están reportados de mejor a peor, como sigue: excelente, buena, ligeramente pastel, un poco agregado, agregado, fundido y sinterizado.
La propensión de la composición de revestimiento a "desprender gas" en el curado fue comprobada aumentando el espesor de la película curada del revestimiento en polvo, en un panel de prueba, hasta que se formaron defectos superficiales (esto es, agujeros) debido al escape de gases a través de la superficie del revestimiento durante el proceso de curado. Los valores reportados representan el espesor máximo de película conseguido justo antes del desarrollo de agujeros en la superficie del revestimiento.
Se evaluó la resistencia química mediante frotamientos dobles utilizando metil etil cetona. Los resultados reportados son la extensión de superficie de la película que se estropea o reblandece en el área puesta en contacto con metil etil cetona después de 100 frotamientos dobles.
Se evaluó la resistencia a la indentación como sigue. Se midió el brillo a 20ºC inicial del revestimiento en polvo curado de la presente invención, utilizando un medidor de brillo estadístico 20º NOVO-GLOSS 20, disponible por Gardner Instrument Company Inc. Después, cada sustrato revestido fue sometido a una prueba de rayado, rayando linealmente la superficie del revestimiento curado al que se había aplicado un abrasivo, tal como BON AMI®, durante diez frotamientos dobles, utilizando un comprobador de rayado Atlas AATCC, modelo CM-5, disponible por Atlas Electrical Devices Company de Chicago, Illinois. Luego, los paneles de prueba fueron aclarados con agua del grifo y secados cuidadosamente a palmadas con una toalla de papel. Se midió el brillo a 20º en el área rayada de cada panel de prueba. El número reportado es el porcentaje del brillo inicial retenido después del ensayo de rayado, esto es, brillo rayado/brillo inicial x 100%.
Se midió el grado de brillo y el grado de calina (o carencia de claridad de la película) del revestimiento en polvo curado, utilizando el instrumento calima-brillo BYK de BYK Chemical. Números superiores indican un mayor grado de brillo y calima.
En la Tabla 1 siguiente se reportan los resultados del ensayo para cada composición de revestimiento en polvo curada a 320ºF (160ºC) durante 20 minutos.
TABLA 1
Ensayo Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4
realizado (comparativo) (comparativo)
Frotamientos dobles Sin estropear Estropeado, Poco estropeado Estropeado,
con MEC (100) reblandecido reblandecido
Desprendimiento 5'2 milésimas de 2'5 milésimas de 6'0 milésimas de 2'2 milésimas de
de gases pulgada pulgada pulgada pulgada
(130 micrómetros) (62'5 micrómetros) (150 micrómetros) (55 micrómetros)
Estabilidad del Ligeramente Sinterizado Excelente Agregado
polvo agregado
Resistencia a la 91% de brillo 51% de brillo 89% de brillo 11% de brillo
indentación inicial retenido inicial retenido inicial retenido inicial retenido
Brillo/calima 78/169 74/223 54/465 49/445
En la Tabla 2 siguiente se reportan los resultados del ensayo para cada composición de revestimiento en polvo curada a 380ºF (193'3ºC).
TABLA 2
Ensayo Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4
realizado (comparativo) (comparativo)
Frotamientos dobles Sin estropear Estropeado, Poco estropeado Estropeado,
con MEC (100) reblandecido reblandecido
Desprendimiento 5'2 milésimas de 2'5 milésimas de 6'0 milésimas de 2'2 milésimas de
de gases pulgada pulgada pulgada pulgada
(130 micrómetros) (62'5 micrómetros) (150 micrómetros) (55 micrómetros)
Estabilidad del Ligeramente Sinterizado Excelente Agregado
polvo agregado
Resistencia a la 88% de brillo 69% de brillo 92% de brillo 23% de brillo
indentación inicial retenido inicial retenido inicial retenido inicial retenido
Brillo/calima 88/114 74/223 63/375 49/445
Los datos presentados en las Tablas 1 y 2 arriba ilustran que el agente reticulante de la presente invención proporciona composiciones de revestimiento en polvo que tienen una resistencia química y una resistencia al desprendimiento de gases mejoradas, una estabilidad del almacenamiento en polvo y resistencia a la indentación mejoradas, y valores superiores de brillo/calima sobre composiciones de revestimiento en polvo análogas que contienen un agente reticulante en polvo basado en glicolurilo convencional.
Se apreciará por aquellos especializados en la técnica que se podrían hacer cambios en las formas de realización descritas antes, sin apartarse del amplio concepto inventivo de las mismas. Se comprende, por lo tanto, que esta invención no está limitada a las formas de realización concretas reveladas, sino que se pretende cubrir modificaciones que están dentro del espíritu y ámbito de la invención, como se definen por las reivindicaciones adjuntadas.

Claims (21)

1. Un agente reticulante que tiene grupos benzoxazina reactivos, que se compone del producto de reacción, no gelificado, de los siguientes reactantes:
(A) un compuesto aromático polihídrico, y
(B) un compuesto de aminotriazina que tiene uno o menos enlaces NH no alquilados por anillo de triazina,
en donde la proporción molar de compuesto de aminotriazina (B) a compuesto aromático polihídrico (A) varía desde 1'5 a 5'0:1, y dicho agente reticulante está esencialmente libre de funcionalidad hidroxilo y tiene una temperatura de transición vítrea de por lo menos 10ºC.
2. El agente reticulante de la reivindicación 1, en donde el compuesto aromático polihídrico (A) está representado por la siguiente estructura (I) o (II):
(I)HO-\Phi^{1}-X-\Phi{'}^{1}-OH
o
(II)HO-\Phi^{2}-OH
donde \Phi^{1}, \Phi'^{1} y \Phi^{2} son iguales o diferentes y cada uno representa, independientemente, un grupo aromático divalente; y X representa un grupo de unión polivalente.
3. El agente reticulante de la reivindicación 1, en donde el compuesto aromático polihídrico (A) se selecciona del grupo que se compone de 4,4'-isopropilidendifenol, bis(4-hidroxifenil)metano, 2,2'-bifenol, dihidroxinaftaleno, resorcinol, hidroquinona, catecol y mezclas de los mismos.
4. El agente reticulante de la reivindicación 3, en donde el compuesto aromático polihídrico (A) consta de 4,4'-isopropilidendifenol.
5. El agente reticulante de la reivindicación 1, en donde el compuesto de aminotriazina (B) tiene un grado de polimerización de 1'5 o menor.
6. El agente reticulante de la reivindicación 1, en donde el compuesto de aminotriazina (B) comprende un compuesto de (alcoxialquil)aminotriazina.
7. El agente reticulante de la reivindicación 6, en donde el compuesto de aminotriazina (B) comprende un compuesto de (metoximetil)aminotriazina.
8. Un método para preparar un agente reticulante en polvo, comprendiendo las etapas siguientes:
(1) combinar los siguientes reactantes:
(a)
un compuesto aromático polihídrico, y
(b)
un compuesto de aminotriazina que tiene uno o menos enlaces NH no alquilados por anillo de triazina,
en una proporción molar del compuesto de aminotriazina (b) al compuesto aromático polihídrico (a) oscilando desde 1'5 a 5'0:1, para formar una mezcla de reacción;
(2) calentar la mezcla de reacción de la etapa (1) a una temperatura que varía desde 90ºC hasta 135ºC; y
(3) mantener la temperatura lograda en la etapa (2), durante tiempo suficiente, para producir un producto de reacción no gelificado que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 10ºC, el cual está esencialmente libre de funcionalidad hidroxilo como se determina mediante espectroscopia de infrarrojo.
9. El método de la reivindicación 8, en donde el compuesto de aminotriazina (b) y el compuesto aromático polihídrico (a), y la proporción molar de (b) a (a) están definidos como en alguna de las reivindicaciones 1-7.
10. Una composición de revestimiento en polvo curable comprendiendo una mezcla sólida de material particulado, formadora de película, de los siguientes componentes:
(A) un polímero teniendo grupos funcionales reactivos con grupos benzoxazina, dicho polímero teniendo una temperatura de transición vítrea de al menos 30ºC, y
(B) un agente reticulante teniendo grupos benzoxazina reactivos, como se define en alguna de las reivindicaciones 1-7.
11. La composición de revestimiento en polvo curable de la reivindicación 10, en donde el agente reticulante (B) está presente en una cantidad que varía desde el 5 al 90 por ciento en peso basado en el peso total de la composición de revestimiento en polvo curable.
12. La composición de revestimiento en polvo curable de la reivindicación 10, en donde el polímero (A) se selecciona del grupo que se compone de polímeros acrílicos, de poliéster, de poliuretano, de poliepóxido y de poliéter, y mezclas de los mismos.
13. La composición de revestimiento en polvo curable de la reivindicación 10, en donde el polímero (A) consta de grupos funcionales seleccionados del grupo que se compone de grupos funcionales hidroxilo, amina primaria y secundaria, carbamato, amida, tiol, fenólico, carboxilo y epoxi, y mezclas de los mismos.
14. La composición de revestimiento en polvo curable de la reivindicación 13, en donde el polímero (A) consta de grupos funcionales hidroxilo y/o carbamato.
15. La composición de revestimiento en polvo curable de la reivindicación 13, en donde el polímero (A) consta de grupos funcionales hidroxilo y/o epoxi.
16. La composición de revestimiento en polvo curable de la reivindicación 10, en donde el polímero (A) tiene una temperatura de transición vítrea oscilando de 30ºC a 80ºC.
17. La composición de revestimiento en polvo curable de la reivindicación 10, en donde el polímero (A) está presente en una cantidad que varía del 5 al 90 por ciento en peso basado en el peso total de la composición.
18. La composición de revestimiento en polvo curable de alguna de las reivindicaciones 12 a 17, comprendiendo además:
(C) un agente reticulante que tiene grupos funcionales ácido carboxílico.
19. Un revestimiento de material compuesto multicapa constando de un revestimiento de base depositado a partir de una composición de revestimiento de base pigmentada, y de un revestimiento de acabado depositado a partir de una composición de revestimiento de acabado en polvo según alguna de las reivindicaciones 10-18.
20. Un sustrato recubierto con la composición de revestimiento en polvo curable de la reivindicación 10.
21. Un sustrato recubierto con el revestimiento de material compuesto multicapa de la reivindicación 19.
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