KR100545437B1 - 아미노 플라스트를 기재로 한 가교결합제 및 이를 함유한분말 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 하나 이상의 모노-히드록시 방향족 화합물 및 (b) 하나 이하의 비알킬화 NH 그룹을 가지는 하나 이상의 아미노트리아진 화합물이, 반응물 (b)에 대한 반응물 (a)의 몰비가 1.0 내지 3.0 : 1.0으로, 단, 반응물 (a)가 단일 고리 모노-히드록시 방향족 화합물인 경우에는 반응물 (b)에 대한 반응물 (a)의 몰비가 1.0 내지 1.8 : 1.0, 또는 2.2 내지 3.0 : 1.0으로, 반응하여 생성된 비겔화 반응 생성물인 반응성 벤족사진기를 가지는 가교결합제를 제공한다.
상기 가교결합제는 본질적으로 히드록시 작용기가 없고 25℃ 이상의 유리 전이온도를 갖는다. 본 발명은 나아가 상기 가교결합제를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

아미노 플라스트를 기재로 한 가교결합제 및 이를 함유한 분말 코팅 조성물{AMINOPLAST-BASED CROSSLINKERS AND POWDER COATING COMPOSITIONS CONTAINING SUCH CROSSLINKERS}
본 발명은 아미노플라스트 수지 및 모노-히드록시 방향족 화합물에 기초한 가교결합제, 상기 가교결합제를 제조하는 방법 및 상기 가교결합제를 함유한 경화성 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
최근, 분말 코팅제는 그 인기가 증가하고 있는데, 이는 상기 코팅제가 본질적으로 휘발성 유기 함유물(VOC)의 양이 적어 적용 및 경화 과정에서 대기 중에 휘발성 유기 화합물의 방출을 상당히 줄여주기 때문이다.
상대적으로 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 아크릴 및 폴리에스테르 수지와 같은 히드록시, 카르복실, 카바메이트 및/또는 에폭시 작용성 수지들은, 통상적으로 상기 코팅제를 위한 주필름-형성 중합체로서 사용된다. 아크릴 중합체 시스템의 상대적으로 높은 유리 전이 온도는 우수한 저장 안정성을 갖는 분말 코팅제를 제공한다. 그러나, 다양한 지리학적 지역에서 선적 및/또는 저장되는 동안 발생할 수 있는 과도한 온도에 노출되었을 때는, 더욱 우수한 분말 코팅제 안정성이 요구된다.
아미노플라스트 수지는 통상적인 액체 코팅 조성물에서 히드록시, 카르복실 및/또는 카바메이트 작용성 중합체를 위한 저렴한 가교결합제로서 해당 분야에 잘 알려져 있다. 통상적인 아미노플라스트 수지는, 포름알데히드와 아미노 또는 아미도기를 갖는 물질의 축합 생성물에 기초한다. 알콜 및 포름알데히드와 멜라민, 요소 또는 벤조구아나민의 반응으로부터 얻어진 축합 생성물은, 액체 코팅 조성물에 가장 통상적으로 이용되며, 외적 내구성, 내화학성 및 흠집 저항성과 같은 강화된 코팅 특성을 제공한다. 상기 아미노플라스트 수지는 통상적으로 액체 형태이고, 따라서 일반적으로 경화성 분말 코팅 조성물에 사용하기에는 적합하지 않다.
글리콜우릴의 알콕실화 알데히드 축합물은 고형 생성물로서, 분말 코팅 조성물에서 가교결합제로 가장 흔히 사용되는 아미노플라스트 수지이다. 비록 고체 형태이지만, 그럼에도 불구하고 이러한 물질들은 상기 아크릴중합체와 같은 높은 Tg의 필름 형성 중합체와 결합되었을 때조차도, 분말 코팅 조성물의 Tg를 상당히 낮출 수 있다. 상기와 같은 Tg의 저하는 또한 빈약한 분말 안정성을 초래할 수 있다.
게다가, 경화성 분말 코팅 조성물에서 통상적인 아미노플라스트 수지의 사용은 흔히 "개싱(gassing)"이라고 불리는 현상을 유발시킬 수 있다. "개싱"은, 열적으로 유도되는 아미노플라스트 가교화 반응에서 생성되는 알콜의 증발의 결과로서 발생한다. 알콜 증기는 가열시 코팅 필름을 통하여 날아가고, 코팅제의 점도가 경화 과정 중에 증가함에 따라, 가스들이 코팅 표면을 통해 날아가면서 핀홀 또는 크 레이터(crater)가 발생한다.
미국 특허 제3,904,623호, 4,189,421호 및 4,217,377호는 고형의 비겔화된 저분자량 부가 반응 생성물 및 그 반응 생성물을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 부가 반응 생성물은 다양한 반응성 작용기를 갖는 중합체와 결합되는 경우 분말 코팅 조성물에서 가교결합제로서 사용하기 적합하다. 가교결합제는 1.8 내지 2.2몰의 모노-히드록시 단일-링 방향족 화합물(예를 들면, 페놀)과 헥사키스 (메톡시메틸) 아미노트리아진과 같은 1.0몰의 알콕시메틸 아미노트리아진 화합물의 반응 생성물이다.
미특 특허 제4,393,181호는 아미노트리아진 화합물 및 과량의 다가 페놀로부터 생성된 고형의 부가 생성물을 개시하고 있다. 페놀 작용기로 인해 상기 부가 생성물들은 이미다졸 또는 벤지미다졸과 같은 경화 촉진제와 결합되어 사용되는 경우 분말 코팅 조성물에서 에폭시 수지용 가교결합제로서 유용하다.
미국 특허 제 3,759,854호는 열경화성 폴리에스테르 수지, 및 알데히드와 멜라민, 요소 또는 벤조구아나민의 축합 생성물과 같은 적합한 통상의 아미노플라스트 가교 수지를 예비반응(pre-reacting)시킴으로써 제조되는 가교결합제를 포함하는 열-융합성 분말 코팅 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 제5,302,462호는 부분적으로 경화된 분말 코팅 가교결합제를 제조하는 유사한 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 가교결합제는 화학양론적 양보다 적은 메톡시메틸 아미노트리아진과 선형의 히드록시-말단 폴리에스테르를 부분적으로 반응시켜 제조된다.
미국 특허 제3,980,732호는 40℃ 이상의 소성 온도를 가지는 경화성 분말 수지 조성물의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 메틸올아미노 화합물과 지방족 알콜 및 지방족 디아미드를 부분적으로 반응시켜 -10 내지 100℃의 Tg를 가지는 아미노플라스트 축합물을 제조하고 상기 아미노플라스트 축합물을 60 내지 100℃의 유리 전이온도를 가지는 아크릴 또는 폴리에스테르 수지와 블렌딩하는 방법을 포함한다.
미국 특허 제4,185,045호는 40 내지 75 중량%의 아크릴릭 폴리올과 25 내지 60 중량%의 알콕시아미노트리아진을 50 내지 120℃에서 가열하여 제조되며 50 내지 120℃의 연화점을 가지는 고형 가교결합제 및 60 내지 130℃의 연화점을 가지는 베이스(base) 수지를 포함하는 분말 코팅 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,230,829호는 40 내지 70중량%의 폴리에스테르 폴리올 및 30 내지 60중량%의 알콕시아미노트리아진을 가열하여 제조되며 50 내지 120℃의 연화점을 가지는 고체 가교결합제를 개시하고 있다.
상기 종래 기술의 분말 코팅 조성물을 위한 아미노플라스트에 기초한 가교결합제는 대응하는 액체 아미노플라스트에 비해 "개싱" 및 분말 안정성에 있어서 어느정도의 개선을 제공하지만, 그럼에도 불구하고 상기 가교결합제를 포함하는 분말 코팅 조성물은 전술한 결함들을 어느 정도 나타낼 수 있다. 게다가, 종래에 개시된 대부분의 가교결합제는 높은 분자량을 가지며, 부분적으로 경화되고 따라서 불안정한 혼합물들이다. 더욱이, 상기 미국특허 제3,904,624 및 4,217,377호에 기재된 가교결합제들은 분말 코팅 산업에서 그들의 사용을 심각하게 제한하는 미반응 페놀 불순물을 상당량 함유하고 있다.
따라서, "개싱"으로 인한 코팅 표면 결함을 일으키지 않고 통상적으로 아미노플라스트 기재의 액체 코팅제와 관련하여 바람직한 코팅 물성을 가지는 저장 안정적 분말 조성물을 제공하는 경화성 분말 코팅 조성물에 적합한 아미노플라스트 가교결합제에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, (a) 하기 화학식 1을 가지는 하나 이상의 모노 히드록시 방향족 화합물 및 (b) 하나 이하의 비알킬화 NH 그룹을 갖는 하나 이상의 아미노트리아진 화합물의 비겔화 반응 생성물을 포함하는 반응성 벤족사진(benzoxazine) 그룹을 갖는 가교결합제가 제공된다.
Figure 112003010016533-pct00001
상기 화학식 1에서, R1은 1가의 탄화수소 그룹, COOR5(여기에서, R5는 수소 또는 1가의 탄화수소 그룹이다), NO2, 할로겐 또는 XR4(여기서 X는 O 또는 S이고, R4는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1가의 탄화수소 그룹이다)이고;
R3, R3', R2 및 R2'는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 1가의 탄화수소 그룹, COOR5, NO2, 할로겐 및 XR4로부터 선택된 치환기를 나타내며 단, R3 및 R3' 중 하나 이상이 수소이거나;
또는 R3가 H가 아니고(즉, 비수소 치환되고) R3'는 수소인 경우, R1 및 R2가 함께, R1 및 R2'가 함께 또는 R2 및 비수소 치환된 R3가 함께 융합된(fused) 지방족 또는 방향족 고리 구조를 나타내거나;
또는 R3'가 비수소 치환되고 R3가 수소인 경우, R1 및 R2가 함께, R1 및 R2'가 함께 또는 R2' 및 비수소 치환된 R3'가 함께 융합된 지방족 또는 방향족 고리 구조를 나타낸다.
반응물 (b)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (a)의 몰수가 1.0 몰 내지 3.0 몰인 범위이고, 반응물 (a)가 단일고리 모노-히드록시 방향족 화합물인 경우에는 반응물 (b)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (a)의 몰수가 1.0 몰 내지 1.8 몰이거나, 또는 2.2 몰 내지 3.0 몰인 범위이며, 상기 가교결합제는 본질적으로 히드록시 작용기가 없고 25℃ 이상의 유리 전이온도를 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 가교결합제의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은,
(1) (a) 상기 화학식 1(R1, R2, R2', R3 및 R3'는 상기 기재와 같다)을 갖는 하나 이상의 모노-히드록시 방향족 화합물 및 (b) 하나 이하의 비알킬화 NH 그룹을 갖는 하나 이상의 아미노트리아진 화합물을, 반응물 (b)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (a)의 몰수가 1.0 몰 내지 3.0 몰인 범위로, 단, 반응물 (a)가 단일고리 모노-히드록시 방향족 화합물인 경우에는 반응물 (b)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (a)의 몰수가 1.0 몰 내지 1.8 몰이거나, 또는 2.2 몰 내지 3.0 몰인 범위로, 결합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(2) 단계 (1)의 반응 혼합물을 90 내지 135℃ 온도로 가열하는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 얻어진 온도를 충분한 시간동안 유지하여, 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며 적외선 분광기에 의해 측정하였을 때 본질적으로 히드록시 작용기가 없는 비겔화 반응 생성물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 (A) 30℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지고 벤족사진 그룹과 반응성이 있는 작용기를 갖는 중합체; 및 (B) 상기 가교결합제의 고형 입자의 필름 형성 혼합물을 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
다층 복합 코팅 조성물이 또한 제공된다. 다층 복합 코팅 조성물은 필름 형성 조성물로부터 침착된 베이스 코트(base coat) 및 그 상부의 탑 코트(topcoat)를 포함한다. 탑 코트는 상기 경화성 분말 코팅 조성물로부터 침착된다.
또한, 본 발명은 코팅된 기재를 제공한다.
본 명세서의 실시예 이외에서, 또는 다르게 언급한 경우, 명세서 및 청구 범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수정될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 파라미터들은 본 발명에 의하여 얻고자 하는 바람직한 특성에 근거하여 변할 수 있는 근사값들이다. 청구의 범위에 대한 균등론의 적용을 가능한 한 제한하지 않으면서, 적어도 각 수치 파라미터는 보고된 의미있는 수치들에 비추어 통상의 반올림법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치적 범위 및 파라미터들이 근사값임에도 불구하고, 특정한 실시예에 개시된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고되었다. 그러나, 어떤 수치들은 본질적으로 그들 각각의 측정 방법에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 기인하는 오차들을 포함한다.
또한, 본 명세서에 기재된 수치 범위는 그 속에 포함된 모든 종속 범위를 포함하도록 의도된 것을 이해하여야 한다. 예를 들면, "1 내지 10" 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10의 사이(최소값 1, 최대값 10을 포함), 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 가지는 모든 종속 범위들을 포함하도록 의도되었다.
상기 기재와 같이, 본 발명의 가교결합제는 (a) 상기의 화학식 1을 갖는 하나 이상의 모노-히드록시 방향족 화합물, 및 (b) 하나 이하의 비알킬화 NH 그룹(아래에서 상세히 설명)을 갖는 하나 이상의 아미노트리아진 화합물의 비겔화 반응 생성물을 포함한다.
"비겔화"는 반응 생성물이 적절한 용매 또는 수지에 용해될 수 있고 용해되었을 때 고유 점도를 가질 수 있다는 것을 의미한다. 반응 생성물의 고유 점도는 그것의 분자량을 지시한다. 이와 반면에, 겔화 반응 생성물은, 필연적으로 무한대의 높은 분자량을 가지므로, 그 고유 점도가 너무 커서 측정할 수 없다. 게다가, 반응 생성물은 융합되거나, 고화되거나 및 재융합될 수 있다.
치환기 R1은 1가의 탄화수소, COOR5(R5는 수소 또는 1가의 탄화수소 그룹을 나타낸다), NO2, 할로겐 또는 XR4(X는 O 또는 S이고 R4는 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1가의 탄화수소 그룹을 나타낸다)을 나타낸다.
"1가의 탄화수소 그룹"은 필수적으로 탄소 및 수소를 포함하는 유기 그룹을 의미한다. 탄화수소 그룹은 지방족, 방향족, 환형 또는 비환형일 수 있으며 1 내지 24개(방향족의 경우 3 내지 24)의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 선택적으로, 탄화수소 그룹들은 헤테로방향족 그룹일 수 있다. 즉, 탄화수소 그룹이 비탄소 원자(통상적으로는 산소 또는 질소)로 치환될 수 있다. 비제한적인 1가의 탄화수소 그룹의 예는 알킬, 알콕실, 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시아릴 그룹을 포함한다.
"알킬"은 탄소쇄의 길이가 C1 내지 C25인 비환형 또는 환형 알킬 그룹을 의미한다. "알콕실"은 에테르 산소와 같은 하나 이상의 산소 원자를 포함하고, 탄소쇄의 길이가 C2 내지 C25(바람직하게는 C2 내지 C8)인 알킬 그룹을 의미한다. "알킬아릴"은 탄소쇄의 길이가 C2 내지 C25이고, 하나 이상의 아릴 그룹(바람직하게는 페닐)을 포함하는 비환형 알킬 그룹을 의미한다. 아릴 그룹(들)은 선택적으로 치환될 수 있다. 적절한 치환 그룹들은 하이드록실, 벤질, 카르복실산 및 지방족 그룹들을 포함할 수 있다.
치환 그룹 R3, R3', R2 및 R2'는 동일하거나 또는 다를 수 있고 각각 독립적으로 수소, 1가 탄화수소 그룹, COOR5(R5는 수소 또는 1가의 탄화수소 그룹), NO2, 할로겐 및 XR4(X는 O 또는 S이고, R4는 1가의 탄화수소 그룹)로부터 선택된 치환기를 나타내며, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지고, R3 및 R3' 중 하나 이상은 수소이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, R3 및 R3' 모두가 수소를 나타낸다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, R1은 아릴 그룹이고 R2, R2', R3 및 R3'는 동일하거나 또는 다르며 각각은 독립적으로 수소, 1가의 탄화수소 그룹, COOR5(R5는 수소 또는 1가의 탄화수소 그룹), NO2, 할로겐 및 XR4(X는 O 또는 S이고, R4는 1가의 탄화수소 그룹)을 나타내며, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소원자를 가지고, R3 및 R3' 중 하나 이상은 수소이다.
본 발명에서 반응물 (a)로서 사용하기 적합한 모노-히드록시 방향족 화합물의 비제한적인 예는 p-크레졸, 4-메톡시페놀, 4-t-부틸페놀, 4-니트로페놀, 4-플루오로페놀, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨을 포함한다. 바람직한 모노-히드록시 방향족 화합물은 4-페닐페놀을 포함한다.
선택적으로, R3는 수소 이외의 치환기를 나타내고(즉 "비수소 치환되고") R3'가 수소인 경우, R1 및 R2가 함께, R1 및 R2'가 함께, 또는 R2와 비수소 치환된 R3가 함께 융합된 지방족 또는 방향족 고리구조물을 나타내거나; 또는 R3'가 비수소 치환되고 R3가 수소인 경우, R1 및 R2가 함께, R1 및 R2'가 함께, 또는 R2'와 비수소 치환된 R3'가 함께 융합된 지방족 또는 방향족 고리 구조를 나타낸다.
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본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, R1은 아릴, 알킬아릴, 알콕시, COOH, NO2 및 할로겐으로부터 선택된 전자-탈취 그룹을 나타낸다.
상기에 기재된 바대로, 본 발명의 가교결합제는 반응물 (a)(상기에 기재된 것)로서 하나 이상의 모노-히드록시 방향족 화합물 및 반응물 (b)로서 하나 이하의 비알킬화 NH 그룹을 가지는 하나 이상의 아미노트리아진 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 트리아진 고리마다 하나 이하의 비알킬화 NH 결합을 갖는 아미노트리아진 화합물 (b)는 멜라민, 벤조구아니민, 아세토구아나민, 포르모구아나민, 스피로구아나민 등의 알콕시알킬 유도체와 같은 아미노플라스트 수지를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 아미노트리아진 화합물 (b)는 (메톡시메틸) 아미노트리아진 화합물, 예를 들면, (메톡시메틸) 멜라민을 포함한다.
아미노플라스트 수지는 포름알데히드와 아미노- 또는 아미도-그룹을 함유하는 물질과의 축합 생성물을 기본으로 한다. 알콜 및 포름알데히드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민의 반응으로부터 얻어진 축합 생성물이 가장 통상적이고 바람직하다. 그러나, 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물도 역시 사용될 수 있는데, 예를 들면, 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아나딘, 구아나민 및 상기 화합물의 알킬 및 아릴 치환된 유도체(알킬 및 아릴 치환된 우레아 및 알킬 및 아릴 치환된 멜라민 포함)의 알데히드 축합물이 사용될 수 있다. 상기 화합물의 예로서 N,N'-디메틸우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포름아구아나민, 아세토구아나민, 글리콜우 릴, 암멜린, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-머캡토-4,6-디아미노피리미딘 및 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5 트리아진이 있다.
포름알데히드가 가장 빈번하게 알데히드로서 채택되나, 기타 유사한 축합 생성물이 다른 알데히드, 예를 들면, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 및 글리옥살로부터 생성될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 바람직하게는 메틸올 또는 다른 알킬올 그룹을 포함하고, 대부분의 경우, 적어도 상기 알킬올 그룹의 일부가 알콜과의 반응에 의해 에테르화된다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등 뿐만 아니라 벤질알콜 및 기타 방향족 알콜, 사이클로헥산올과 같은 사이클릭 알콜, 글리콜의 모노에테르 및 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올과 같은 할로겐 치환된 또는 기타 치환된 알콜과 같은 알콜을 포함하는 모노하이드릭 알콜이 이러한 목적에 채택될 수 있다. 통상적으로 채택되는 아미노플라스트 수지는 실질적으로 메탄올 또는 부탄올과 함께 알킬화된다.
본 발명의 가교결합제를 제조하는데 있어서 아미노트리아진 화합물 (B)로서 사용하기 위한 바람직한 아미노플라스트 수지는 알킬화도가 높고, 1.5 미만의 중합도(DP)를 가지며 이미노 함량이 낮은 아미노플라스트 수지이다. 통상적으로, 수평균 중합도는 중합체 연쇄당 구조단위의 평균 개수로서 정의된다(George Odian, Principles of Polymerization, John Wiley & Sons(1991) 참조). 본 발명의 목적을 위하여 1.0의 중합도는 완전한 단량체 트리아진 구조를 나타내며, 2.0의 중합도는 메틸렌 또는 메틸렌-옥시 가교(bridge)에 의해 결합된 2개의 트리아진 고리를 지시한다. 본 명세서와 청구범위에 기재된 중합도 값은 겔 투과 크로마토그래피 데이터에 의해 결정된 평균 중합도 값을 나타낸다는 것을 이해하여야 한다.
바람직한 아미노트리아진 화합물은 개선된 멜라민-포름알데히드 수지를 포함하는데, 예를 들면 Solutia, Inc.로부터 상업적으로 구입 가능한 RESIMENE? CE-7103, 및 CYMEL? 300; 에틸화-메틸화 벤조구아니민-포름알데히드 수지, 예를 들면 CYMEL? 1123; 및 메틸화-부틸화 멜라민-포름알데히드 수지, 예를 들면 CYMEL? 1135이며, 상기 양자 모두 Cytec Industries, Inc.로부터 상업적으로 구할 수 있다.
본 발명은 또한 상기의 가교결합제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 모노-히드록시 방향족 화합물 (a) 및 아미노트리아진 화합물 (b)는 일반적으로 적절하게 장착된 반응 용기 내에서 결합하고, 통상적으로 적절한 용매 및 촉매로서 적합한 강산과 함께 결합한다. 임의의 적절한 용매가 사용될 수 있으며, 방향족 용매가 바람직하다. 적절한 방향족 용매의 비제한적인 예는 자일렌, 톨루엔 및 그들의 혼합물을 포함한다. 촉매로 사용되는 강산의 비제한적인 예는 파라톨루엔 술폰산 및 도데실 벤젠 술폰산이 있다. 해당 기술 분야에서 잘 알려진 통상의 축합 기술이 이용될 수 있다.
반응 혼합물은 90 내지 135℃, 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도에서 가열되고, 상기 온도에서 충분한 시간 동안 유지시켜 25℃이상의 유리 전이온도를 가지는 비겔화 생성물을 얻는다. 상기 반응은 종말점(즉, OH 신호의 소멸)이 적외선 분광기에 의해 검출될 때 종결된다.
반응물 (a)와 반응물 (b)의 몰비는 1.0 내지 4.0 : 1.0, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 : 1.0 범위에서 변할 수 있고, 단 반응물 (a)가 단일 고리 모노-히드록시 방향족 화합물인 경우, 반응물 (a)와 반응물 (b)의 몰비는 1.0 내지 1.8 : 1.0, 또는 2.2 내지 3.0 : 1.0 범위에서 변할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 목적을 위하여, 단량체 아미노트리아진 화합물(즉, DP=1)의 이론적 분자량을 사용하여 "몰비"를 계산한다는 것에 유의하여야 한다.
몰비에 따라, 결과적인 가교결합제는 잔여 아미노트리아진 작용기의 다른 양을 함유할 수 있다. 예를 들면, 실제로, 모노-히드록시 방향족 화합물 (a) 1몰은 아미노트리아진 화합물 (b)의 반응성 작용기 2몰을 통상적으로 소비한다. 상기 반응은 통상적으로 반응성 아미노트리아진 그룹 및 벤족사진 그룹을 모두 갖는 가교결합제를 생성한다. 이론적으로, 반응물 (a)와 반응물 (b)의 몰비가 3.0 : 1.0인 경우, 모든 아미노트리아진 작용기가 소비될 것이다. 더 높은 반응물 (a)와 반응물 (b)의 몰비는 통상적으로 바람직하지 못한데, 이는 잔여 OH 작용기를 가지는 가교결합제를 생성하기 때문이다.
바람직하게는, 본 발명의 가교결합제의 제조에 있어서, 모노-히드록시 방향족 화합물 (a) 및 아미노트리아진 화합물 (b)는 모노-히드록시 방향족 화합물 (a)가 과량인 몰비로 결합된다. 이것은 본질적으로 히드록시 작용기가 없는 안정한 가교결합제를 생성한다. 상기 반응은 적외선 분광법에 의한 내적 기준과 관련된 히드록시 작용기의 소멸에 대해 관측된다(즉, 히드록시기 신호가 반응이 완료됨에 따 라 본질적으로 변화하지 않고 남아있는 구조의 신호, 예를 들면 C-H 강도 신호에 비유된다).
벤족사진 고리 형성 메카니즘은 전자친화적 방향족 치환 후의 산소-알킬화를를 포함하고, 이는 벤족사진 고리 구조의 형성에 의해 도움을 받는다. 오르소-위치에서의 벤족사진 고리 구조의 형성이 바람직하다는 것이 이해되어야 하는데, 이것은 파라-위치에서의 그러한 반응은 바람직하지 못한 분자량의 증가 및 궁극적으로 반응의 겔화를 초래하기 때문이다.
겔화를 방지하기 위해서는, 모노-히드록시 방향족 고리에서의 치환 그룹은, 첫번째 방향족 치환이 페놀의 OH 그룹에 대한 오르소 위치에서 일어나고, 나머지 위치들은 추가적인 전자 친화적 치환반응에 대해 불활성화 또는 블록킹화 되거나 또는 적어도 후속적인 산소-알킬화 반응보다 느리게 반응하여야만 한다. 링의 나머지 위치가 추가적인 전자친화적 치환에 대해 불활성화되는 것을 보장하기 위해서는, 치환 그룹 R1은 바람직하게는 전자-탈취 그룹을 나타내어야 한다.
본 명세서에서 "전자-탈취 그룹"은, 방향족 고리로부터 전자를 탈취하고, 전하를 불안정화시키며 그에 의해 추가적인 전자 친화적 치환에 대한 방향족 고리의 모든 잔여 위치를 실질적으로 불활성화 시킬 수 있는 치환 그룹을 의미한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 치환기 R1은 아릴, 알킬아릴, 알콕시, COOH, NO2 및 할로겐으로부터 선택된 전자 탈취 그룹을 나타낸다. 상기의 합성 반응들에서 형성된 벤족사진 구조는 NMR 분광법 데이터에 의해 확인할 수 있다.
예를 들면, 단량체 헥사(메톡시메틸) 멜라민과 모노-히드록시 방향족 화합물(예를 들면, 페놀)의 반응은 아래와 같이 구조적으로 표현된다.
Figure 112003010016533-pct00002
Figure 112003010016533-pct00003
Figure 112003010016533-pct00004
상기에 도시된 반응 생성물은 반응물 (a)와 반응물 (b)의 몰비가 3:1인 축합 반응으로부터 생성되는 이론적 생성물이다. 이론적 반응 생성물은 단지 반응성 벤족사진 그룹을 포함할 뿐이다. 그러나, 상기에 기재된 것과 같이 실제로는, 상기 반응은 통상적으로 반응성 아미노트리아진 그룹 및 벤족사진 그룹을 모두 갖는 가교결합제를 생성한다.
본 발명의 가교결합제는 통상적으로 25℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 35℃이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 또한, 가교결합제는 통상적으로 100℃ 미만, 바람직하게는 85℃ 미만, 더욱 바람직하게는 75℃ 미만, 더욱 바람직하게는 70℃ 미만의 유리 전이온도를 갖는다. 가교결합제의 유리 전이 온도는 상기 인용된 값들을 포함하여, 상기 값들의 임의의 조합의 범위 내일 수 있다. 가교결합제의 Tg는 시차 주사 열량계를 사용하여 실험적으로 측정될 수 있다(10℃/분의 가열속도, Tg는 제1 변곡점에서 측정). 다르게 지시되지 않은 경우에는, 본 명세서에 기재된 Tg는 측정된 Tg를 말한다.
또한 본 발명은, (A) 벤족사진 그룹(아미노트리아진 그룹 뿐만 아니라)과 반응성이 있는 작용기를 갖고 유리 전이온도가 30℃ 이상인 중합체, 및 (B) 상기의 가교결합제를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물에 관한 것이다. 경화성 분말 코팅제는 고형이고 상온에서 자유 유동성의 입자성 조성물이다. 상기에 기재된 바대로, 본 발명의 경화성 분말 코팅제 조성물은, 제1 구성요소 (A)로서 하나 이상의 반응성 작용기를 함유하고 유리전이온도가 30℃ 이상인 중합체, 예를 들면 히드록시 및/또는 에폭사이드 작용성 아크릴 중합체 및 제2 구성요소 (B)로서 상기 가교결합제를 포함한다. 경화성 분말 코팅 조성물의 구성요소 (A) 및 (B)는, 각각 독립적으로 하나 이상의 작용성 화합물 종을 포함할 수 있고, 각각 충분한 양으로 존재하여 바람직한 물리적 특성 예를 들면, 평탄성(smoothness), 광학 투명도, 스크래치 저항성, 용매 저항성 및 경도를 가지는 경화된 코팅을 제공한다.
본 명세서에서 사용된 바대로, "반응성"이란 용어는 적절한 반응 조건 하에서 다른 작용기와 공유 결합을 형성하는 작용기를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바대로, 예를 들면 "경화성 조성물"과 같이 조성물과 관련되어 사용된 "경화"라는 용어는 적어도 부분적으로 가교된 조성물의 임의의 가교성 구성요소를 의미한다. 본 발명의 특정한 구현예에 있어서, 가교성 구성요소의 가교 밀도, 즉 가교도(degree of crosslinking)는 완전한 가교상태의 5 내지 100% 범위에 있다. 다른 구현예에 있어서, 가교 밀도는 완전한 가교상태의 35 내지 85% 범위에 있다. 다른 구현예에 있어서, 가교 밀도는 완전한 가교상태의 50 내지 85% 범위에 있다. 해당기술의 당업자는 존재 및 가교도, 즉 가교 밀도가 질소 조건에서 수행되는 Polymer Laboratories MK Ⅲ DMTA를 사용한 동역학적 열 분석(DMTA)과 같은 다양한 방법에 의해 결정될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 상기 방법은 코팅제 또는 중합체의 유리전이온도 및 자유필름 가교 밀도를 결정한다. 경화성 물질의 물리적 특성은 가교된 네트워크의 구조와 관련된다.
상기 방법에 의하면, 분석될 샘플의 길이, 폭 및 두께가 먼저 측정되고, 샘플이 Polymer Laboratories MK Ⅲ 장치에 밀접하게 장착된 후 수치 측정값이 장치에 입력된다. 3℃/분의 가열속도, 1Hz의 주파수, 120%의 변형율 및 0.01N의 정지력에서 열적 스캐닝이 행해지고 매 2초마다 샘플 측정이 행해진다. 변형 모드, 유리전이온도 및 샘플의 가교 밀도는 상기 방법에 의해 결정될 수 있다. 더 높은 가교 밀도는 코팅에 있어서 더 높은 가교도를 의미한다.
또한 본 명세서에 사용된 바 대로, "중합체"라는 용어는 올리고머 및 단독 중합체와 공중합체 모두를 지칭한다. 본 명세서와 청구범위에 기재된 바 대로, 다른 기재가 없는 경우, 분자량은 중합체 물질들에 대한 수평균 분자량이고 "Mn"으로 표시되며 해당 기술에서 인정된 방식으로 폴리스티렌 기준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어진다.
중합체 (A)는 그 Tg가 충분히 높아서 안정한 고형 미립자 조성물의 형성이 가능하다면, 해당 분야에서 잘 알려진 아미노플라스트-반응성 작용기를 갖는 다양한 임의의 중합체가 될 수 있다. 중합체 (A)의 Tg는 30℃이상, 바람직하게는 40℃이상, 더욱 바람직하게는 50℃이상이다. 또한 중합체 (A)의 Tg는 130℃ 미만, 바람 직하게는 100℃ 미만, 더욱 바람직하게는 80℃ 미만이다. 중합체 (A)를 포함하는 작용기의 Tg는 상기에 기재된 값을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 범위 내일 수 있다.
본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물에서 유용한 알콕시알킬 아미노트리아진 및/또는 벤족사진-반응성 작용기를 가지는 중합체 (A)의 비제한적인 예는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드 및 폴리에테르 중합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 것들을 포함한다. 중합체 (A)는 매우 다양한 알콕시알킬 아미노트리아진 및/또는 벤족사진-반응성 작용기들, 예를 들면 히드록시, 카르복실, 무수물, 에폭시, 티올, 페놀, 아민 및/또는 아미드 작용기들을 포함할 수 있다. 바람직하게는 중합체 (A)는 히드록시, 에폭시, 카르복실 및/또는 카바메이트 작용기, 더 바람직하게는 히드록시 및/또는 카바메이트 작용기로 구성된 그룹으로부터 선택된 알콕시알킬 아미노트리아진/벤족사진-반응성 작용기를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 중합체 (A)는 히드록시 및/또는 카바메이트 작용기들을 포함한다. 히드록시 및/또는 카바메이트 작용기를 함유하는 아크릴 중합체 및/또는 폴리에스테르 중합체가 바람직하다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 중합체 (A)는 에폭시 및/또는 히드록시 작용기를 포함한다.
적절한 작용기를 함유하는 아크릴 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 알킬 에스테르 및 선택적으로 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 모노머로부터 제조된 공중합체를 포함한다. 아크릴 또는 메타크릴 산의 적절한 알킬 에스테르는 메틸(메쓰)아크릴레이트, 에틸(메쓰)아크릴레이트, 부틸(메쓰) 아크릴레이트를 포함한다. 본 명세세에 사용된 바와 같이, "(메쓰)아크릴레이트" 등의 용어는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 양자 모두를 의미한다. 에틸렌계 불포화 카르복실 작용성 모노머, 예를 들면 아크릴산 및/또는 메타크릴산은 카르복시산 작용성 아크릴 중합체가 요구될 때 또한 사용될 수 있다. 아미드 작용성 아크릴 중합체는, N-부톡시메틸 아크릴아미드와 같은 에틸렌계 불포화 아크릴아미드 모노머 및 N-부톡시에틸 아크릴아미드와 다른 중합가능한 에틸렌적으로 불포화된 모노머에 의해 형성될 수 있다. 적합한 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 모노머의 비제한적인 예는 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴류; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플로라이드와 같은 비닐 및 비닐리덴 할로겐화물 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르류를 포함한다.
하나의 구현예에서, 아크릴 중합체는, 상기의 다른 아크릴 모노머와 공중합될 수 있는 히드록시에틸(메쓰)아크릴레이트 및 히드록시프로필(메쓰)아크릴레이트와 같은 히드록시 작용성 모노머를 사용하여 아크릴 중합체로 결합될 수 있는 히드록시 작용기를 포함한다.
아크릴 중합체는 에틸렌적으로 불포화된, 베타-히드록시 에스테르 작용성 모노머로부터 제조될 수 있다. 상기의 모노머들은, 단일 카르복시산, 예를 들면, 아크릴 산과 같은 에틸렌계 불포화 산 및 상기 불포화 산 모노머와의 자유 래디컬 개시 중합에 참여하지 않는 에폭시 화합물의 반응으로부터 유도된다. 상기 에폭시 화합물들의 예는 글리시딜 에테르 및 에스테르이다. 적절한 글리시딜 에테르는, 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 등과 같은, 알콜 및 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 적절한 글리시딜 에스테르는 Shell Chemical Company의 상품명 CARDURA? E; 및 Exxon Chemical Company의 상품명 GLYDEXX?-10과 같이 상업적으로 구입할 수 있는 것을 포함한다.
선택적으로, 베타-히드록시 에스테르 작용성 모노머는, 에틸렌계 불포화, 에폭시 작용성 모노머 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르, 및 포화 단일 카르복시산 예를 들면, 이소스테아르산과 같은 포화 카르복시산으로부터 제조된다.
본 발명의 조성물에 유용한 아크릴 중합체를 포함하는 히드록시기는 통상적으로 5 내지 150, 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 범위의 히드록실가를 갖는다.
아크릴 중합체는 통상적으로 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드 또는 N,N-아조비스(이소부틸로니트릴)과 같은 적절한 개시제의 존재 하에 용액 중합 기술에 의해 제조된다. 중합은 모노머가 용해되는 유기 용액에서 해당 기술 분야에서 통상적인 기술에 의해 수행될 수 있다.
펜던트 및/또는 말단 카바메이트 작용기는, 아크릴 모노머와 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스테르와 같은 카바메이트 작용성 비닐 모노머를 공중합시킴으로써 아크릴 중합체에 도입될 수 있다. 상기 카바메이트 작용성 알킬 에스테르들은, 예를 들면 암모니아 및 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반 응 생성물과 같은 히드록시 알킬 카바메이트를 메타크릴 무수물과 반응시킴으로써 제조된다. 다른 카바메이트 작용성 비닐 모노머는 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 히드록시프로필 카바메이트의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이소시안산(HNCO)과 히드록시에틸 아크릴레이트와 같은 히드록시 작용성 아크릴 또는 메타크릴 모노머의 반응 생성물 및 미국 특허 제3,479,328호에 기재되어 있는 카바메이트 작용성 비닐 모노머와 같은 다른 카바메이트 작용성 비닐 모노머가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 카바메이트 그룹은, 히드록시 작용성 아크릴 중합체와 알콜 또는 글리콜 에테르로부터 유도된 낮은 분자량의 카바메이트가 반응하는 "트랜스카바모일레이션" 반응에 의해 아크릴 중합체에 도입될 수 있다. 카바메이트 그룹은 히드록시기와 교환되어 카바메이트 작용성 아크릴 중합체 및 오리지날 알콜 또는 글리콜 에테르를 생성한다.
알콜 또는 글리콜 에테르로부터 유도되는 낮은 분자량의 카바메이트 작용성 물질은, 먼저 알콜 또는 글리콜 에테르를 부틸 스태노익산과 같은 촉매의 존재하에서 우레아와 반응시킴으로써 제조된다. 적합한 알콜은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올 및 3-메틸부탄올과 같은 낮은 분자량의 지방족, 환형지방족 및 방향족 알콜을 포함한다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 바람직하다.
또한, 히드록시 작용성 아크릴 중합체는 펜던트 카바메이트 그룹을 생산하는 이소시안산과 반응할 수 있다. 이소시안산의 생산은 미국 특허 제4,364,913에 개시되어 있음을 주목해야 한다. 마찬가지로, 히드록시 작용성 아크릴 중합체는 우레아와 반응하여 펜던트 카바메이트 그룹이 있는 아크릴 중합체를 생산할 수 있다.
에폭사이드 작용성 아크릴 중합체는 통상적으로, 하나 이상의 에폭사이드 작용성이고 에틸렌계 불포화 모노머, 예를 들면 글리시딜(메쓰)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르와, 에폭사이드 작용기가 없는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머, 예를 들면 메틸(메쓰)아크릴레이트, 이소보닐(메쓰)아크릴레이트, 부틸(메쓰)아크릴레이트 및 스티렌을 중합시켜 제조된다. 에폭사이드 작용성 아크릴 중합체의 제조에 사용될 수 있는, 에폭사이드 작용성이고 에틸렌계 불포화 모노머의 비제한적인 예는, 글리시딜(메쓰)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메쓰)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메쓰)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를 포함한다. 에폭사이드 작용기가 없는 에틸렌계 불포화 모노머의 예는, 본 명세서의 참고문헌으로 기재되어 있는 미국 특허 제5,407,707호의 제2 단락 17 내지 56째줄 뿐만 아니라 상기 기재된 것을 포함한다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 에폭사이드 작용성 아크릴 중합체는 (메쓰)아크릴레이트 모노머의 대부분으로부터 제조된다.
아크릴 중합체를 포함하는 작용기는 통상적으로 500 내지 30,000, 바람직하게는 1000 내지 5000 범위의 Mn을 갖는다. 카바메이트 작용기의 경우, 아크릴 중합체는 통상적으로, 반응성 카바메이트기의 당량에 기초하여, 15 내지 150, 바람직하게는 50 미만의 계산된 카바메이트 당량을 갖는다.
본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물에서 중합체 (A)로 사용하기 적합한 폴리에스테르 중합체를 포함하는 작용기의 비제한적인 예는, 히드록시, 카르복시 및/또는 카바메이트 작용기를 갖는 선형 또는 분기된 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 중합체는 일반적으로, 해당 기술분야의 당업자에 의해 알려진 기술을 이용하여, 폴리카르복시산 또는 그의 무수물과 폴리올 및/또는 에폭사이드의 폴리에스테르화에 의해 제조된다. 통상적으로, 폴리카르복시산 및 폴리올은 지방족 또는 방향족 이염기 산 및 디올이다. 통상적인 기술을 이용한 폴리카르복시산의 트랜스에스테르화도 또한 가능하다.
폴리에스테르(또는 하기의 폴리우레탄 중합체)를 제조하는데 통상적으로 채택되는 폴리올은, 에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜과 같은 기타 디올, 수소화 비스페놀 A, 사이클로헥산디올, 부틸 에틸 프로판 디올, 트리메틸 펜탄 디올, 사이클로헥산디메탄올, 카프롤락톤디올(예를 들면, 엡실론-카프로락톤 및 에틸렌 글리콜의 반응 생성물), 히드록시-알킬화 비스페놀, 폴레에테르 글리콜(예를 들면, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜) 등을 포함한다. 고급의 작용성 폴리올도 또한 사용될 수 있다. 그 예는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리쓰리올, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등을 포함한다. 트리메틸올프로판과 같은 분기된 폴리올이 폴리에스테르의 제조에 있어서 바람직하다.
폴리에스테르 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 산 구성성분은, 기본적으로 분자당 2 내지 18개의 탄소원자를 가지는 단량체인 카르복시산 또는 그의 무수물을 포함할 수 있다. 유용한 산은, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이 드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 1,3-사이클로헥산 디카르복시산 및 1,4-사이클로헥산 디카르복시산과 같은, 사이클로지방산 및 무수물이다. 다른 적합한 산은, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 글루타르산, 데카노 이산(diacid), 도데카노 이산 및 다양한 타입의 기타 디카르복시산을 포함한다. 폴리에스테르는 벤조산, 스테아르산, 아세트산 및 올레산과 같은 단일염기 산을 소량 포함할 수 있다. 또한, 트리멜리트산 및 트리카르발릴산과 같은 고급 카르복시산도 채택될 수 있다. 상기 산에 있어서, 그의 존재가능한 무수물이 산을 대신하여 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 테레프탈레이트와 같은 이산의 저급 알킬 에스테르도 사용될 수 있다. 테레프탈산은 그 입수가 용이하고 비용이 낮기 때문에 바람직하다.
펜던트 및/또는 말단 카바메이트기는 먼저 폴리에스테르의 형성에 사용되는폴리산(polyacid) 및 폴리올과 반응할 수 있는 히드록시알킬 카바메이트를 형성시킴으로써 폴리에스테르에 도입될 수 있다. 히드록시알킬 카바메이트는 폴리에스테르 상의 산 작용기와 축합되어 카바메이트기를 생성한다. 카바메이트기는 또한, 카바메이트기를 아크릴 중합체에 도입시키는 것과 관련하여 상기에 기재된 것과 유사한 트랜스카바모일레이션 과정 또는 이소시안산과 히드록시 작용성 폴리에스테르를 반응시키는 과정에 의해, 히드록시 작용성 폴리에스테르와 저분자량 카바메이트 작용성 물질을 반응시킴으로써 폴리에스테르에 도입될 수 있다.
에폭사이드 작용성 폴리에스테르는, 통상적으로 먼저 히드록시 작용성 폴리에스테르를 제조하고 나서 그것을 에피클로로히드린과 반응시키는 것을 포함하는, 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 히드록시 작용기를 가지는 폴리에스테르는 2 이상의 산(또는 에스테르) 작용기를 가지는 카르복시산(및/또는 그것의 에스테르) 및 2 이상의 히드록시 작용기를 가지는 폴리올을 반응시키는 것을 포함하는, 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 해당 기술의 당업자에게 알려진 것과 같이, 반응물의 카르복시산기와 히드록시기의 몰당량비는 생산되는 폴리에스테르가 히드록시 작용기 및 바람직한 분자량을 가지도록 선택된다.
작용기-함유 폴리에스테르 중합체는 통상적으로 500 내지 30000, 바람직하게는 약 1000 내지 5000 범위의 Mn을 갖는다. 카바메이트 작용기의 경우, 폴리에스테르 중합체는 통상적으로, 반응성 펜던트 또는 말단 카바메이트기의 당량에 기초하여, 15 내지 150, 바람직하게는 20 내지 75의 계산된 카바메이트 당량을 갖는다.
펜던트 및/또는 말단 히드록시 및/또는 카바메이트 작용기를 가지는 적절한 폴리우레탄 중합체의 비제한적인 예는, 상기의 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴 폴리올과 폴리이소시아네이트를, OH/NCO 당량비를 1:1 이상으로 하여 자유 히드록시기가 생성물에 존재하도록, 반응시켜 제조되는 폴리올들의 중합체 반응 생성물을 포함한다. 상기 반응들은, 해당 기술분야의 당업자에게 알려진, 우레탄 형성을 위한 통상적인 조건, 예를 들면 60 내지 90℃의 온도 및 상압 조건을 채택한다.
작용기-함유 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 상기 둘의 혼합물을 포함한다. 더 고급의 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트를 대신하여 또는 함께 사용될 수 있지만, 디이소시아네이트가 바람직하다.
적절한 방향족 디이소시아네이트의 예는, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다. 적절한 지방족 디이소시아네이트의 예는, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트리메틸 헥사메틸렌과 같은 직쇄 지방족 디이소시아네이트를 포함한다. 또한, 사이클로지방족 디이소시아네이트가 채택될 수 있다. 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트)를 포함하는 예를 들 수 있다. 적합한 더 고급의 폴리이소시아네이트의 예는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트를 포함한다.
말단 및/또는 펜던트 카바메이트기는, 폴리이소시아네이트를 말단/펜던트 카바메이트기를 포함하는 폴리에스테르 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄에 도입될 수 있다. 이와 반대로, 카바메이트기는, 폴리이소시아네이트를 별도의 반응물로서 폴리에스테르 폴리올 및 히드록시알킬 카바메이트 또는 이소시안산과 반응시켜, 폴리우레탄 내에 도입될 수 있다. 카바메이트기는 또한, 카바메이트기를 아크릴 중합체 내에 도입시키는 것과 관련된 상기의 방법과 유사한 트랜스카바모일레이션 공정에 의해, 히드록시기 폴리우레탄과 저분자량 카바메이트기 물질을 반응시켜 폴리우레탄 내에 도입될 수 있다.
히드록시 및/또는 카바메이트 작용기-함유 폴리우레탄 중합체는 통상적으로 500 내지 20,000, 바람직하게는 1000 내지 5000 범위의 Mn을 갖는다. 카바메이트 작용기의 경우, 폴리우레탄 중합체는 통상적으로, 반응성 펜던트 또는 말단 카바메이트기의 당량에 기초하여, 15 내지 150, 바람직하게는 20 내지 75 범위의 카바메 이트 당량을 갖는다.
일반적으로는 바람직하지 못하나, 특정한 적용예에 있어서는, 본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물 내에 작용기-함유 폴리에테르 중합체를 채택하는 것이 바람직할 수 있다. 적절한 히드록시 및/또는 카바메이트기 폴리에테르 중합체는, 해당 분야의 당업자에게 잘 알려진 반응 조건 하에서 폴리에테르 폴리올과 우레아를 반응시켜 제조될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 폴리에테르 중합체는, 카바메이트기를 아크릴 중합체 내에 도입시키는 것과 관련된 상기의 방법과 유사한 트랜스카바모일레이션 공정에 의해 제조된다.
폴리에테르 폴리올의 예는 하기 화학식 2 및 4를 가지는 것을 포함하는 폴리알킬렌 에테르 폴리올을 들 수 있다.
Figure 112003010016533-pct00005
Figure 112003010016533-pct00006
상기 식에서, 치환기 R1은 수소 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬이고 혼합된 치환기를 포함하며, n은 통상적으로 2 내지 6, m은 8 내지 100 또는 그 이상이다. 히드록시기는, 상기 화학식 2 및 3에서 나타낸 바와 같이, 분자 말단에 있다. 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌)글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌)글리콜 및 폴리(옥시1,2-부틸렌)글리콜이 포함된다.
또한 유용한 것으로는, 다양한 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등과 같은 디올, 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨 등과 같은 다른 고급의 폴리올을 옥시알킬화한 것에 의해 형성되는 폴리에테르 폴리올이 있다. 상기와 같이 이용될 수 있는 고급 작용기의 폴리올은, 예를 들면, 수크로스 또는 솔비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로 이용되는 옥시알킬화 방법의 하나는, 해당 기술분야의 당업자에게 알려진 통상적인 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에, 폴리올과 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드의 반응이다. 통상적인 옥시알킬화 반응 조건도 채택될 수 있다. 바람직한 폴리에테르는, E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc로부터 입수 가능한 TERATHANE? 및 TERACOL?, Great Lakes Chemical Corp.의 자회사 Q O Chemicals, Inc로부터 입수가능한 POLYMEG?을 포함한다.
에폭사이드 작용성 폴리에테르는, 히드록시 작용성 모노머, 예를 들면, 디올 및 에폭사이드 작용성 모노머, 및/또는 히드록시 작용성 및 에폭사이드 작용성을 모두 갖는 모노머로부터 제조될 수 있다. 적절한 에폭사이드 작용성 폴리에테르는, Shell Chemicals로부터 상업적으로 입수가능한 EPON? RESIN 2002와 같은, 4,4'-이소프로필이덴디페놀(비스페놀 A)에 기초한 것을 비제한적으로 포함한다.
적절한 작용기를 함유하는 폴리에테르 중합체는 통상적으로, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1000 내지 5000 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 카바메이트 작용기의 경우, 폴리에테르 중합체는, 반응성 펜던트 및/또는 말단 카바메이트기 및 폴리에테르 중합체의 고형의 당량을 기준으로, 15 내지 150, 바람직하게는 25 내지 75 범위의 카바메이트 당량을 갖는다.
바람직한 카바메이트 작용기-함유 중합체는 부가적인 가교 부위를 제공하는 잔여 히드록시기를 통상적으로 포함한다. 바람직하게는, 카바메이트/히드록시 작용기-함유 중합체 (A)는, 0.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 더더욱 바람직하게는 2 내지 10(mg KOH/g) 범위의 잔여 히드록시 값을 갖는다.
작용기-함유 중합체 (A)는 통상적으로, 본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물 내에, 필름 형성 조성물의 총중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량%이상, 더욱 바람직하게는 30 중량%이상, 더욱 바람직하게는 40 중량%이상의 양으로 존재한다. 작용기-포함 중합체 (A)는 또한 통상적으로, 본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물 내에, 필름 형성 조성물의 총중량에 기초하여 90 중량% 미만, 바람직하게는 85 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 80 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 70 중량% 미만의 양으로 존재한다. 본 발명의 분말 코팅 조성물에 존재하는 작용기-포함 중합체 (A)의 양은 상기 값을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 범위일 수 있다.
상기에 기재된 바대로, 본 발명의 분말 코팅 조성물은, 구성성분 (B)로서 상기의 가교결합제를 더 포함한다. 통상적으로 가교결합제 (B)는 본 발명의 분말 코 팅 조성물 내에, 분말 코팅 조성물의 총중량에 기초하여 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량%이상, 더욱 바람직하게는 15 중량%이상, 더더욱 바람직하게는 20 중량% 이상 존재한다. 가교결합제 (B)는 또한 통상적으로 본 발명의 분말 코팅 조성물 내에, 분말 코팅 조성물의 총중량에 기초하여 90 중량% 미만, 바람직하게는 70 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25 중량% 미만으로 존재한다. 본 발명의 분말 코팅 조성물 내에 존재하는 가교결합제 (B)의 양은 상기 값을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 범위일 수 있다.
필요하다면, 본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물은 또한 가교결합제 (B)와 다른 보조 경화제를 포함할 수 있다. 보조 경화제는 상기 중합체 (A)의 작용기와 반응성이 있는 작용기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 적절한 보조 경화제의 비제한적인 예는, 예를 들면, 블록 이소시아네이트, 트리아진 화합물, 글리콜우릴 수지, 및 그들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물의 보조 가교결합제로서 사용하기 적합한 블록 이소시아네이트는, 공지 화합물이고 상업적으로 입수가능하며 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 경화성 분말 코팅 조성물을 경화시키기 위하여 가열하면, 이소시아네이트는 블록화되고 이소시아네이트기가 중합체 (A)의 작용기와 반응 가능하게 된다.
해당 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 임의의 적절한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜은 이소시아네이트를 위한 블로킹제로 사용될 수 있다. 다른 적절한 블로킹제는 옥심 및 락탐을 포함한다. 적절한 블록 이소시아네이트 경화제의 비제한적인 예는, ε-카프로락탐에 의해 블로킹된 이소포론 디이소시아네이트; ε-카프로락탐에 의해 블로킹된 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 또는 페놀-블록 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한 것을 포함한다. 상기의 블로킹된 이소시아네이트는 미국 특허 제4,988,793호 칼럼3, 제1행 내지 제36행에 상세히 기재되어 있다. 바람직한 블록 이소시아네이트 경화제는, 블록킹된 엡실론-카프로락탐 T1890, 이소시아네이트 당량이 280인 삼량화 이소포렌 디이소시아네이트("IPDI") 및 이소시아네이트 당량이 280인 IPDI의 우레티디온 BF-1540의 반응 생성물인 BF-1530을 포함하며, 상기 물질들은 미국 뉴저지주의 Creanova of Somerset로부터 입수가능하다.
통상적인 아미노플라스트 가교결합제는, 코팅제의 Tg가 바람직하지 않은 범위까지 저하되지 않는다는 전제하에, 보조 경화제로서 사용될 수 있다. 아미노플라스트 수지의 특별히 바람직한 종류는 글리콜우릴의 알데히드 축합물을 포함한다. 본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물에서 보조 경화제로 사용하기 적합한 글리콜우릴 수지는 코네티컷주의 스탬포드에 있는 Cytec Industries, Inc.으로부터 상업적으로 입수가능한 POWDERLINK? 1174를 포함한다.
보조 경화제가 채택된 경우, 보조 경화제는 본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물 내에 통상적으로, 경화성 분말 코팅 조성물의 총중량에 기초하여 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 존재한다.
또한 본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물에 보조 경화제로서 사용하기에 적합한 것은, 미국특허 제5,084,541에 상세히 기재된 트리카바모일 트리아진 화합물 과 같은 트리아진 화합물이다. 사용된 경우, 트리아진 경화제는 본 발명의 분말 코팅 조성물 내에 통상적으로, 분말 코팅 조성물의 총중량에 기초하여 약 20중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 20 중량%로 존재한다.
상기 경화제의 혼합물 또한 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 위하여, 에폭시기-함유 중합체를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물이 가교결합제 (B) 이외에, 에폭사이드-반응성 경화(즉, 가교)제, 바람직하게는 산 작용성 경화제를 통상적으로 포함한다는 것이 이해되어야 한다. 2차 히드록시기는 각 에폭시 작용기와 에폭사이드반응성 경화제의 작용기의 반응에 의해 생성될 수 있다. 그후 상기 2차 히드록시기는 아미노플라스트에 기초한 가교결합제 (B)와의 후속적인 반응에 사용할 수 있다.
에폭사이드 작용성 중합체를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물에 사용가능한 에폭사이드-반응성 경화제는, 히드록시, 티올, 1차 아민, 2차 아민, 산(예를 들면, 카르복시산) 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 작용기를 가질 수 있다. 아민기를 가지는 유용한 에폭사이드 반응성 경화제는, 예를 들면, 디시안디아미드 및 치환된 디시안디아미드를 포함한다. 바람직하게는, 에폭사이드 반응성 경화제는 카르복시산기를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 에폭사이드 반응성 가교결합제는 카르복시산 작용기를 가지며 실질적으로 결정성이다. "결정성"은, 공반응물(co-reactant)이 적어도 일정한 결정성 영역을 포함하면서, 이에 상응하는 일정한 비결정성 영역을 포함할 수 있다는 의미이다. 필수적인 것은 아니나, 에폭사이드 반응성 가교결합제가 에폭시 작용성 중합체의 융합 점도보다 낮은 융합 점도를 가지는 것이 바람직하다(즉, 같은 온도에서). 본 명세서와 청구범위에 사용된 바와 같이, "에폭사이드 반응성 가교결합제"라는 것은, 에폭사이드 반응성 가교결합제가 에폭사이드기와 반응성이 있는 2개 이상의 작용기를 갖는다는 의미이다.
바람직하게는, 에폭사이드 반응성 가교결합제는 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 카르복시산 작용성 경화제이다. 본 발명에서 유용한 카르복시산 작용성 가교결합제의 비제한적인 예는, 도데칸이산(dodecanedioic acid), 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산이산, 숙신산, 피멜산, 세박산, 말레산, 시트르산, 이타콘산, 아코니트산 및 그들의 혼합물을 포함한다.
다른 적합한 카르복시산 작용성 경화제는 하기 일반 화학식 4에 의해 표시되는 것을 포함한다.
Figure 112003010016533-pct00007
상기 화학식 4에 있어서, R은 폴리올의 잔기이고, E는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 2가의 연결기이며, n은 2 내지 10의 정수이다. 상기 화학식 4의 R이 유도될 수 있는 폴리올의 비제한적인 예는, 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 디-트리메틸올프로판, 디-펜타에리쓰리톨 및 그들의 혼합물을 포함한다. E가 선택되어 질 수 있는 2가의 연결기의 비제한적인 예는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실 렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 사이클로헥실렌, 예를 들면 1,2-사이클로헥실렌, 치환 사이클로헥실렌, 예를 들면 4,-메틸-1,2-사이클로헥실렌, 페닐렌, 예를 들면 1,2-페닐렌 및 치환 페닐렌, 예를 들면 4-메틸-1,2-페닐렌 및 4-카르복시산-1,2-페닐렌을 포함한다. 바람직하게는 2가의 연결기 E는 지방족이다.
상기 화학식 4에 의해 표시되는 경화제는 통상적으로 폴리올 및 이염기산 또는 사이클릭 무수물로부터 제조된다. 예를 들면, 트리메틸올 프로판 및 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물은 각각 1:3의 몰비로 함께 반응하여 카르복시산 작용성 경화제를 형성한다. 상기 특정한 경화제는 상기 화학식 4와 관련하여 다음과 설명될 수 있는데, R은 트리메틸올 프로판의 잔기이고, E는 2가 연결기 4-메틸-1,2-사이클로헥실렌이고 n은 3이다. 또한, 상기 화학식 4와 관련하여 기재된 카르복시산 작용성 경화제는, 임의의 미반응 출발 물질 및/또는 공-생성물(co-products), 예를 들면, 그 제조과정에서 생성되는 생성물에 포함된 올리고머류를 포함하도록 의도된다.
에폭사이드 작용성 중합체 및 에폭사이드 반응성 경화제를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물은 또한, 가교결합제의 반응성 작용기와 중합체 에폭사이드기 사이의 반응을 촉매하는, 기술 분야에서 잘 알려진 하나 이상의 경화 촉매를 포함할 수 있다. 산 작용성 가교결합제에 사용되는 경화 촉매의 예는, 3차 아민, 예를 들면 메틸 디코코아민 및 주석 화합물, 예를 들면 트리페닐 주석 수산화물을 포함한다. 경화 촉매가 채택되는 경우, 경화 촉매는 경화성 분말 코팅 조성물 내에 조성물의 총중량에 기초하여 통상적으로 5중량% 이하, 예를 들면 0.25 내지 2.0 중량% 존재한다.
에폭사이드 작용성 중합체 및 에폭사이드 반응성 경화제를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물은, 통상적으로 에폭사이드 작용성 중합체를 조성물의 총중량에 기초하여 2 내지 50 중량%, 예를 들면 70 내지 85중량% 포함한다. 에폭사이드 반응성 경화제는 경화성 분말 코팅 조성물 내에, 통상적으로 상기 범위와의 균형에 상응하는 양, 즉 5 내지 40중량%, 특히 15 내지 30중량%로 존재한다. 에폭사이드 작용성 중합체 내의 에폭사이드 당량과 경화제 내의 반응성 작용기 당량의 당량비는 통상적으로 0.5:1 내지 2:1, 예를 들면 0.8:1 내지 1.5:1 이다.
반응물 (A)로서 에폭사이드 작용성 중합체 및 에폭사이드 반응성 경화제를 포함하는 본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물은, 분말 코팅 조성물의 총중량에 기초하여, 통상적으로 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%의 가교결합제 (B)를 포함한다.
본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물은 해당 기술에서 통상적으로 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있다. 통상적인 첨가제는, 포획된 공기 또는 휘발물질을 감소하기 위해 사용되는 벤조인; 평탄하고/하거나 윤기있는 표면의 형성에 도움을 주는 유동 보조제 또는 유동 조절제, 예를 들면 Monsanto Chemical Co.로부터 입수가능한 MODAFLOW?, Hoechst로부터 입수가능한 MICROWAX?와 같은 왁스류, 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트 등과 같은 충전재; 안료(예를 들면, 카본 블랙 또는 Shepard Black 안료) 및 염료와 같은 착색제; Cytec Industries, Inc.로부터 입수가능한 TINUVIN?123 또는 TINUVIN? 900과 같은 자외선 안정제 및 다양한 가교반응을 촉진하기 위한 촉매를 포함한다.
상기 첨가제는 본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물 내에, 분말 코팅 조성물의 총중량에 기초하여 통상적으로 5 내지 50중량% 존재한다.
본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물은 통상적으로 상기 작용기-함유 중합체 (A) 및 가교결합제 (B)를 사용할 경우에는 임의의 보조제, 첨가제 및 촉매와 함께 블렌딩하여(Henschel 블레이드 블렌더를 채택하는 경우에는 1분간) 제조된다. 그후 분말은 Baker-Perkins 2중 스크류 압출성형기를 통해 70 내지 130℉(21.1 내지 54.4℃)의 온도에서 압출된다. 처리된 분말은 통상적으로 사이클론 그라인더/시프터에서 20 내지 200 마이크론의 적절한 입자 크기로 분류될 수 있다.
본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물은, 금속성 기재, 예를 들면 알루미늄 및 철 기재 및 비금속 기재, 예를 들면 열가소성 또는 열경화성 복합 기재를 포함하는 다양한 기재에 적용될 수 있다. 경화성 분말 코팅 조성물은 통상적으로 스프레이, 금속 기재의 경우에 바람직한 정전기적 스프레이 또는 유동층을 이용하여 적용된다. 분말 코팅제는 1회 도포 또는 수차례의 도포를 통해, 경화 후의 두께가 약 1 내지 10 mils(25 내지 250 ㎛), 통상적으로 약 2 내지 4 mils(50 내지 100 ㎛)를 가지는 필름을 제공한다.
일반적으로, 경화성 분말 코팅 조성물의 적용 후에, 분말 코팅된 기재는 경화되기에 충분한 온도, 통상적으로 250 내지 500℉(121.1 내지 260.0℃)에서 1 내 지 60분 동안, 바람직하게는 300 내지 400℉(148.9 내지 204.4℃)에서 15 내지 30분 동안 가열된다.
경화성 분말 코팅 조성물은 프라이머 또는 프라이머 서페이서(surfacer), 또는 탑 코트, 예를 들면 "모노코트"로 적용될 수 있다. 본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물은 또한 다중-성분 복합 코팅 조성물에 있어서 탑 코트로서 유리하게 채택될 수 있다. 상기 다중-성분 복합 코팅 조성물은 일반적으로 필름 형성 조성물로부터 침착된 베이스 코트 및 베이스 코트 상부의 탑 코트를 포함하는데, 탑 코트는 본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물로부터 침착된다.
바람직한 구현예에 있어서, 다중-성분 복합 코팅 조성물은 베이스 코트가 착색된 필름-형성 코팅 조성물로부터 침착되고, 탑 코트는 실질적으로 안료가 없는, 즉 투명한 피막인 경화성 분말 코팅 조성물로부터 침착되는 컬러-플러스-클리어(color-plus-clear) 시스템이다.
베이스 코트가 침착되는 필름 형성 조성물은, 코팅제의 적용, 예를 들면 컬러-플러스-클리어 시스템이 가장 많이 적용되는 자동차에의 적용에 있어서 유용한 임의의 조성물이 될 수 있다. 필름-형성 조성물은 통상적으로 수지성 결합제 및 착색제로 작용하는 안료를 포함한다. 특히 유용한 수지성 바인더는 아크릴 중합체, 알키드(alkyd)를 포함하는 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 포함한다.
베이스 코트용 수지성 결합제는 미국 특허 제4,220,679호에 기재된 것과 같은 유기 용매계 물질이 될 수 있다. 미국 특허 제4,403,003; 4,147,679; 및 5,071,904호에 기재된 것과 같은 수계 코팅 조성물은 또한 베이스 코트 조성물로서 사용될 수 있다.
상기와 같이, 베이스 코트 조성물은 또한 착색제로서 다양한 종류의 안료를 포함한다. 적절한 금속 안료는 알루미늄 박편, 동 박편, 구리 박편 등을 포함한다. 적절한 안료의 다른 예들은 다양한 색채 안료 뿐만 아니라, 운모, 산화철, 산화납, 카본블랙, 산화티타늄, 탈크(talc)를 포함한다.
베이스 코트 필름-형성 조성물을 위한 선택적 원료는, 표면 코팅의 기술 분야에서 잘 알려진 것과, 계면활성제, 흐름 조절제, 요변제(thixotropic agent), 충전제, 항가스제, 유기 공용매, 촉매 및 기타 적절한 보조제를 포함한다.
베이스 코트 필름-형성 조성물은, 브러슁, 스프레잉, 디핑 또는 플로윙과 같은 임의의 통상적인 코팅 기술에 의해 기재에 적용될 수 있으나, 상기 조성물은 스프레잉에 가장 흔하게 적용된다. 통상적인 스프레이 기술 및 공기 스프레잉을 위한 장치, 진공 스프레잉 및 정전기적 스프레잉이 사용될 수 있다.
베이스 코트 필름-형성 조성물은, 필름 두께가 0.5 내지 4 mils(12.5 내지 100 ㎛)인 경화된 베이스 코트가 그 상부에 형성될 수 있는 그러한 기재에 통상적으로 적용된다.
기재상에 베이스 코트 필름을 형성한 후, 베이스 코트가 경화되거나 또는 선택적으로, 클리어 코트의 적용 전에 가열 또는 공기 건조 단계에 의해 용매 즉, 유기 용매 및/또는 수분이 날아가는 건조 단계가 주어진다. 적절한 건조 조건은, 특정의 수분-기초 조성물과 함께 특정의 베이스 코트 필름-형성 조성물 및 주변 습도에 의존한다. 일반적으로, 75 내지 200℉(21 내지 93℃)에서 1 내지 15분 동안 건 조하는 것이 적절하다.
경화성 분말 탑 코트 조성물은, 상기 임의의 적용 방법에 의해 베이스 코트의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 클리어 코트는 베이스 코트가 경화되기 전에 경화된 또는 건조된 베이스 코트에 적용될 수 있다. 후자에 있어서, 투명 피막 및 베이스 코트는 동시에 경화된다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 다르게 기재되어 있지 않으면, 본 명세서 전체 뿐만 아니라 하기 실시예의 모든 부(parts) 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예 A 내지 C는 본 발명의 벤족사진기-함유 가교결합제의 제조를 설명하고 있다. 실시예 1 내지 5는 경화성 분말 코팅 조성물의 제조를 설명하고 있다.
분말 가교결합제
실시예 A
온도계, 기계적 교반기, 질소 주입구 및 메탄올 부가 생성물을 제거하기 위한 수단이 장착된 적절한 반응 용기에, Cymel? 300 480.0 중량부; 4-페닐페놀 340.4 중량부; 자일렌 351.7 중량부; 및 p-톨루엔술폰산 0.3 중량부를 가하였다. 혼합물을 약 80℃의 온도로 가열하였고 혼합물이 균일하게 될 때까지 20분 동안 그 온도에서 유지하였다. 반응 혼합물을 120℃까지 더 가열하였고 그 온도에서 유지시켜 축합 반응 부가 생성물인 메탄올을 시스템으로부터 제거하였다. 히드록시 작용기가 사라지는 것에 대해 적외선 분광법에 의해 반응을 모니터고리하였고 종말점(end point)이 검출되었을 때 반응을 종결하였다. 그 후, 혼합물을 3 내지 50 mmHg의 진공에서 100 내지 130℃의 온도로 농축하여 자일렌 용매를 제거하였다. 상기와 같이 얻어진 반응 생성물은 65℃의 연화점을 가지는 옅은 노랑의 고체였다. 상기 생성물에서 형성된 벤족사진 고리 구조를 NMR 분광법에 의해 확인하였다.
실시예 B
온도계, 기계적 교반기, 질소 주입구 및 축합 반응 부가 생성물(메탄올)을 제거하기 위한 수단이 장착된 적절한 반응 용기에, Cymel?300 480.0 중량부; 4-t-부틸페놀 300.0 중량부; 자일렌 334.4 중량부; 및 p-톨루엔술폰산 0.3 중량부를 가하였다. 혼합물을 약 80℃의 온도로 가열하였고 혼합물이 균일하게 될 때까지 20분 동안 그 온도에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 120℃까지 더 가열하였고 그 온도에서 유지시켜 반응 부가 생성물인 메탄올을 시스템으로부터 제거하였다. 히드록시기가 사라지는 것에 대해 적외선 분광법에 의해 반응을 모니터링하였고 종말점(end point)이 검출되었을 때 반응을 종결하였다. 그 후, 혼합물을 3 내지 50 mmHg의 진공에서 100 내지 130℃의 온도로 농축하여 자일렌 용매를 제거하였다. 상기와 같이 얻어진 반응 생성물은 75℃의 연화점을 가지는 옅은 노랑의 고체였다. 상기 반응 생성물에서 형성된 벤족사진 고리 구조를 NMR 분광법에 의해 확인하였다.
실시예 C
온도계, 기계적 교반기, 질소 주입구 및 축합 반응 부가 생성물(메탄올)을 제거하기 위한 수단이 장착된 적절한 반응 용기에, Cymel?300 480.0 중량부; 2-나프톨 288.3 중량부; 자일렌 329.4 중량부; 및 p-톨루엔술폰산 0.3 중량부를 가하였다.
혼합물을 약 80℃의 온도로 가열하였고 혼합물이 균일하게 될 때까지 20분 동안 그 온도에서 유지하였다. 반응 혼합물을 120℃까지 더 가열하였고 그 온도에서 유지시켜 반응 부가 생성물인 메탄올을 시스템으로부터 제거하였다. 히드록시기가 사라지는 것에 대해 적외선 분광법에 의해 반응을 모니터링하였고 종말점(end point)이 검출되었을 때 반응을 종결하였다. 그 후, 혼합물을 3 내지 50 mmHg의 진공에서 100 내지 130℃의 온도로 농축하여 자일렌 용매를 제거하였다. 상기와 같이 얻어진 반응 생성물은 44℃의 연화점을 가지는 옅은 노랑의 고체였다. 상기 반응 생성물에서 형성된 벤족사진 고리 구조를 NMR 분광법에 의해 확인하였다.
경화성 분말 코팅 조성물
실시예 1 내지 5
비교 실시예 1은 에폭시 작용성 아크릴 수지 및 산 작용성 폴리에스테르 가교결합제에 기초한 통상적인 분말 코팅 조성물의 제조를 설명한다. 비교 실시예 2는 통상적인 글리콜우릴 가교결합제, Cytec Industires, Inc.로부터 입수가능한 POWDERLINK?1174(에폭시기 및 산 작용기의 반응에 의해 생성되는 2차 히드록시기와의 가교를 위해서 사용)를 더 포함하는 유사한 분말 코팅 조성물의 제조를 설명한다. 실시예 3은, 비교예 2의 글리콜우릴 가교결합제를 대체하는 것으로서 실시예 A의 가교결합제를 포함하는 본 발명의 분말 코팅 조성물의 제조를 설명한다. 비교예 4는 히드록시 작용성 폴리에스테르 수지에 기초한 분말 코팅 조성물 및 통상적인 글리콜우릴 가교결합제의 제조를 설명한다. 실시예 5는, 비교예 4의 글리콜우릴 가교결합제를 대체하는 것으로서 실시예 A의 가교결합제를 포함하는 본 발명의 유사한 분말 코팅 조성물의 제조를 설명한다. 분말 코팅 조성물은 하기 성분의 혼합물로부터 제조되었다.
성분 비교 실시예 1 (g) 비교 실시예 2 (g) 실시예 3 (g) 비교 실시예 4 (g) 실시예 5 (g)
CRYLCOAT 291 1 - - - 270 270
ALBESTER 5060 2 270 270 270 - -
에폭시 작용성 아크릴 수지 3 50 50 50 - -
POWDERLINK 1174 - 17 - 15 -
실시예 A의 가교결합제 - - 47 - 40
MODAFLOW PL 200 4 4 4 4 4 4
벤조인 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
MICROWAX C 5 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
산화 티타늄 6 170 170 170 170 170

1: UCB로부터 상업적으로 입수가능한 히드록시 작용성 폴리에스테르 수지.
2: McWhother Technologies, Inc로부터 상업적으로 입수가능한, 약 30의 산가(acid number)를 가지는 산 작용성 폴리에스테르 수지.
3: 저해제로서 t-아밀 퍼아세테이트를 사용하고 글리시딜 메타크릴레이트 50%, 메틸메타크릴레이트 35%, 부틸 메타크릴레이트 10%, 스티렌 5%로부터 제조되는 에폭시 작용성 아크릴 수지
4: Monsanto Co.로부터 입수가능한 아크릴 유동 첨가제.
5: Hoechst, Inc로부터 상업적으로 입수가능한 스테아르아미드 왁스(Stearamide wax).
6: E.I. DuPont de Nemours and Company로부터 상업적으로 입수가능한 R706.
상기 분말 코팅 조성물 각각을 다음과 같이 제조하였다. 실시예 1 내지 5의 분말 코팅 조성물 각각에 대해서, 상기 구성성분들을 RRISM 블렌더에서 3500rpm으로 10초동안 블렌딩하였다. 그후 분말을, ACCU-RATE 나사송곳 공급기에 의해 b&p Process Equipment and Systems사로부터 입수가능한 2중 스크류 압출기 19mm를 통해 공급하였다. 생성된 칩을 약 40마이크론의 중간 입자크기로 분류하였다.
상기와 같이 제조된 각각의 분말 코팅 조성물을 코로나 타입의 스프레이건(Nordson Versa-Spray Ⅱ)을 사용하여 정전기적 스프레이에 의해 B1000 P60 DIW 강철 테스트 패널(ACT Laboratories, Inc.로부터 입수 가능) 상에 2.0 내지 3.0 mils(50 내지 75㎛)의 목표 경화 필름 두께로 적용하였다. 2개의 다른 경화 온도에서 코팅 조성물이 경화된 2개의 패널 세트를 제조하였다. 하나의 패널 세트는 320℉(160℃)에서 20분간, 다른 세트는 380℉(193.3℃)에서 20분간 경화하였다.
테스트 방법
각 분말 코팅 조성물의 분말 저장 안정성을, 각 분말 코팅 조성물의 20g 샘플을 40℃에서 24시간 동안 저장함으로써 평가하였다. 분말의 안정성은 육안 검사에 의해 결정하였다. 분말 안정성 결과는 다음과 같이 최고에서 최악까지로 보고되었다: 최우수, 우수, 약간 케이크화(cakey), 케이크화, 약간 덩어리짐(clumpy), 덩어리짐, 융합되고(fused) 소결됨(sintered).
코팅 조성물의 경화에 대한 "가스" 성향은, 경화 과정 중에 가스가 코팅 표면을 통해 방출됨으로 인해 표면 흠집(즉, 핀홀)이 발생할 때까지, 테스트 패널 상에 분말 코팅제의 경화된 필름 두께를 증가시켜 테스트하였다. 보고된 수치는 코팅 표면에 핀홀이 전개하기 직전에 얻어지는 최대 필름 두께를 나타낸다.
내화학성은 메틸 에틸 케톤을 사용하여 이중 마찰(double rub)에 의해 평가하였다. 200회 이중 마찰 후 메틸 에틸 케톤과 접촉한 구역에서의 필름 표면의 흠 또는 연화(softening) 확장의 결과를 보고하였다.
탄력성 및 충격 저항성(직접 및 역충격 모두)은 Gardner Impact Tester를 사용하여 ASTM-D-2794에 따라서 평가하였다.
2 세트의 테스트 패널을 제조하였다. 실시예 1 내지 5의 분말 코팅 조성물로 각각 코팅하고, 380℉(193.3℃)에서 30분간 경화된 테스트 패널 세트에 대한 테스트 결과는 하기의 표 2에 기재하였다. 코팅되고 320℉(160℃)에서 30분간 경화된 테스트 패널의 유사 세트에 대한 테스트 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
수행된 테스트 비교 실시예 1 비교 실시예 2 실시예 3 비교 실시예 4 실시예 5
MEK 이중마찰 가벼운 흠집 가벼운 흠집 흠집 없음 5회 이중마찰 코팅면 제거됨 흠집 없음
개싱 > 8 mils (> 200㎛) >8 mils (> 200 ㎛) > 8 mils (> 200 ㎛) > 8 mils (> 200 ㎛) > 8 mils (> 200 ㎛)
분말 안정성 약간 케이크화 소결됨 최우수 소결됨 최우수
직접 충격(lbs) 30 30 > 60 < 10 > 30
역충격(lbs) < 20 30 > 30 < 10 > 30
* 380℉(193.3℃)에서 30분 동안
수행된 테스트 비교 실시예 1 비교 실시예 2 실시예 3 비교 실시예 4 실시예 5
MEK 이중마찰 가벼운 흠집 가벼운 흠집 가벼운 흠집 5회 이중마찰 코팅면 제거됨 흠집 없음
개싱 > 8 mils (> 200㎛) >8 mils (> 200 ㎛) > 8 mils (> 200 ㎛) > 8 mils (> 200 ㎛) > 8 mils (> 200 ㎛)
분말 안정성 약간 케이크화 소결됨 덩어리짐 소결됨 덩어리짐
직접 충격(lbs) 30 30 > 60 < 10 > 30
역충격(lbs) < 20 30 > 30 < 10 > 30

* 320℉(160.0℃)에서 30분 동안
상기 표 2 및 표 3에 기재된 데이터들은 실시예 A의 가교결합제가, 통상적인 글리콜우릴 가교결합제를 포함하는 조성물들에 비하여 개선된 충격 저항성 및 강화된 분말 안정성을 갖는 분말 코팅 조성물을 제공한다는 것을 나타내고 있다.

Claims (64)

  1. (a) 하기 화학식 1을 가지는 하나 이상의 모노-히드록시 방향족 화합물 및 (b) 하나 이하의 비알킬화 NH 그룹을 갖는 하나 이상의 아미노트리아진 화합물이, 반응물 (b)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (a)의 몰수가 1.0 몰 이상이고 3.0 몰 이하인 범위에서, 단, 반응물 (a)가 단일고리 모노-히드록시 방향족 화합물인 경우에는 반응물 (b)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (a)의 몰수가 1.0 몰 이상이고 1.8 몰 미만이거나, 또는 2.2 몰을 초과하고 3.0 몰 이하인 범위에서, 반응한 비겔화 반응 생성물을 포함하는 반응성 벤족사진기를 가지는 가교결합제로서, 본질적으로 히드록시 작용기가 없고 25℃ 이상의 유리 전이온도를 갖는 가교결합제.
    <화학식 1>
    Figure 112005042130649-pct00008
    상기 화학식 1에서, R1은 1가의 탄화수소 그룹, COOR5(여기서 R5는 수소 또는 1가의 탄화수소 그룹임), NO2, 할로겐 또는 XR4(여기서 X는 O 또는 S이고, R4는 1 내지 8개의 탄소를 갖는 1가의 탄화수소 그룹임)를 나타내고,
    R3, R3', R2 및 R2'는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 1가의 탄화수소 그룹, COOR5, NO2, 할로겐 및 XR4로부터 선택된 치환기를 나타내되 단, R3 및 R3' 중 하나 이상이 수소이거나, 또는
    R3가 비수소 치환되고 R3'가 수소인 경우, R1 및 R2가 함께, R1 및 R2'가 함께 또는 R2 및 R3가 함께 융합된 지방족 또는 방향족 고리 구조를 나타내거나, 또는
    R3'는 비수소 치환되고 R3가 수소인 경우, R1 및 R2가 함께, R1 및 R2'가 함께 또는 R2' 및 R3'가 함께 융합된 지방족 또는 방향족 고리 구조를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 아릴, 알킬아릴, 알콕실, COOH, NO2 및 할로겐으로부터 선택된 전자 탈취 그룹을 나타내는 가교결합제.
  3. 제1항에 있어서,
    반응물 (b)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (a)의 몰수가 1.0 몰 이상이고 1.8 몰 미만의 범위인 가교결합제.
  4. 제3항에 있어서,
    반응물 (b)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (a)의 몰수가 1.0 몰 이상이고 1.5 몰 이하의 범위인 가교결합제.
  5. 제4항에 있어서,
    R3 및 R3'가 모두 H인 가교결합제.
  6. 제1항에 있어서,
    R1은 아릴기이고 R2, R2', R3 및 R3'는 동일하거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴, 또는 헤테로방향족 1가 탄화수소 그룹이되, 단 R3 및 R3' 중 하나 이상은 수소인 가교결합제.
  7. 제6항에 있어서,
    반응물 (a)가 4-페닐 페놀을 포함하는 가교결합제.
  8. 제1항에 있어서,
    반응물 (a)가 4-페닐 페놀을 포함하는 가교결합제.
  9. 제4항에 있어서,
    반응물 (a)가 p-크레졸, 4-메톡시페놀, 4-t-부틸페놀, 4-니트로페놀, 4-플루오로페놀, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨로부터 선택된 모노-히드록시 방향족 화합물을 포함하는 가교결합제.
  10. 제1항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물 (b)가 1.5 이하의 중합도를 가지는 가교결합제.
  11. 제1항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물 (b)가 (알콕시알킬) 아미노트리아진 화합물을 포함하는 가교결합제.
  12. 반응성 벤족사진기를 갖는 분말 가교결합제를 형성하는 방법으로서,
    (1) (a) 하기 화학식 1을 가지는 하나 이상의 모노-히드록시 방향족 화합물 및 (b) 하나 이하의 비알킬화 NH 그룹을 갖는 하나 이상의 아미노트리아진 화합물을, 반응물 (b)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (a)의 몰수가 1.0 몰 이상이고 3.0 몰 이하인 범위에서, 단, 반응물 (a)가 단일고리 모노-히드록시 방향족 화합물인 경우에는 반응물 (b)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (a)의 몰수가 1.0 몰 이상이고 1.8 몰 미만이거나, 또는 2.2 몰을 초과하고 3.0 몰 이하인 범위에서, 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (2) 단계 (1)의 반응 혼합물을 90 내지 135℃ 온도로 가열하는 단계; 및
    (3) 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며 적외선 분광기로 측정할 때 본질적으로 히드록시 작용기가 없는 비겔화 반응 생성물이 얻어질 때까지 단계 (2)에서의 온도를 유지하는 단계
    를 포함하는 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112005042130649-pct00012
    상기 화학식 1에서, R1은 1가의 탄화수소 그룹, COOR5(여기서 R5는 수소 또는 1가의 탄화수소 그룹임), NO2, 할로겐 또는 XR4(여기서 X는 O 또는 S이고, R4는 1 내지 8개의 탄소를 갖는 1가의 탄화수소 그룹임)를 나타내고,
    R3, R3', R2 및 R2'는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 1가의 탄화수소 그룹, COOR5, NO2, 할로겐 및 XR4로부터 선택된 치환기를 나타내되 단, R3 및 R3' 중 하나 이상이 수소이거나, 또는
    R3가 비수소 치환되고 R3'가 수소인 경우, R1 및 R2가 함께, R1 및 R2'가 함께 또는 R2 및 비수소 치환된 R3가 함께 융합된 지방족 또는 방향족 고리 구조를 나타내거나, 또는
    R3'는 비수소 치환되고 R3가 수소인 경우, R1 및 R2가 함께, R1 및 R2'가 함께 또는 R2' 및 비수소 치환된 R3'가 함께 융합된 지방족 또는 방향족 고리 구조를 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서,
    R1은 아릴, 알킬아릴, 알콕실, COOH, NO2 및 할로겐으로부터 선택된 전자 탈취 그룹을 나타내는 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    반응물 (b)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (a)의 몰수가 1.0 몰 이상이고 1.8 몰 미만의 범위인 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    R3 및 R3'가 모두 수소인 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    R1은 아릴기이고 R2, R2', R3 및 R3'는 동일하거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴, 또는 헤테로방향족 1가 탄화수소그룹이되, 단 R3 및 R3' 중 하나 이상이 수소인 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    반응물 (a)는 4-페닐페놀을 포함하는 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    반응물 (a)가 p-크레졸, 4-메톡시페놀, 4-t-부틸페놀, 4-니트로페놀, 4-플루오로페놀, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨로부터 선택된 모노-히드록시 방향족 화합물을 포함하는 방법.
  19. 제12항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물 (b)가 1.5 이하의 중합도를 가지는 방법.
  20. 제12항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물 (b)가 (알콕시알킬) 아미노트리아진 화합물을 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물 (b)가 (메톡시메틸) 아미노트리아진 화합물을 포함하는 방법.
  22. 반응성 벤족사진기를 갖는 분말 가교결합제를 형성하는 방법으로서,
    (1) (a) 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨로부터 선택된 하나 이상의 모노-히드록시 방향족 화합물 및 (b) 하나 이하의 비알킬화 NH기를 가지며 1.5 이하의 중합도를 가지는 하나 이상의 (메톡시메틸) 아미노트리아진 화합물을 반응물 (b)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (a)의 몰수가 1.0 몰 이상이고 3.0 몰 이하인 범위에서 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (2) 단계 (1)의 반응 혼합물을 100 내지 130℃까지 가열하는 단계; 및
    (3) 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며 적외선 분광기로 측정할 때 본질적으로 히드록시 작용기가 없는 비겔화 반응 생성물이 얻어질 때까지 단계 (2)에서의 온도를 유지하는 단계
    를 포함하는 방법.
  23. (A) 벤족사진기와 반응성이 있는 작용기를 가지며 30℃이상의 유리전이온도를 가지는 중합체 및 (B) 반응성 벤족사진기를 갖는 가교결합제의 고형 입자상 필름-형성 혼합물을 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물로서, 상기 가교결합제는, (1) 하기 화학식 1의 구조식을 가지는 하나 이상의 모노-히드록시 방향족 화합물 및 (2) 하나 이하의 비알킬화 NH 그룹을 갖는 하나 이상의 아미노트리아진 화합물이 반응물 (b)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (a)의 몰수가 1.0 몰 이상이고 3.0 몰 이하인 범위에서, 단, 반응물 (a)가 단일고리 모노-히드록시 방향족 화합물인 경우에는 반응물 (b)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (a)의 몰수가 1.0 몰 이상이고 1.8 몰 미만이거나, 또는 2.2 몰을 초과하고 3.0 몰 이하인 범위에서, 반응하여 생성된 비겔화 반응 생성물을 포함하고, 본질적으로 히드록시 작용기가 없으며 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는 가교결합제인 경화성 분말 코팅 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005042130649-pct00010
    상기 화학식 1에서, R1은 1가의 탄화수소 그룹, COOR5(여기서 R5는 수소 또는 1가의 탄화수소 그룹임), NO2, 할로겐 또는 XR4(여기서 X는 O 또는 S이고, R4는 1 내지 8개의 탄소를 갖는 1가의 탄화수소 그룹임)를 나타내고,
    R3, R3', R2 및 R2'는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 1가의 탄화수소 그룹, COOR5, NO2, 할로겐 및 XR4로부터 선택된 치환기를 나타내되 단, R3 및 R3' 중 하나 이상이 수소이거나, 또는
    R3가 비수소 치환되고 R3'가 수소인 경우, R1 및 R2가 함께, R1 및 R2'가 함께 또는 R2 및 R3가 함께 융합된 지방족 또는 방향족 고리 구조를 나타내거나, 또는
    R3'는 비수소 치환되고 R3가 수소인 경우, R1 및 R2가 함께, R1 및 R2'가 함께 또는 R2' 및 R3'가 함께 융합된 지방족 또는 방향족 고리 구조를 나타낸다.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 중합체 (A)는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리에테르 중합체 및 그들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 경화성 분말 코팅 조성물.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 중합체 (A)가 히드록시 작용기, 1차 및 2차 아민 작용기, 카바메이트 작용기, 아미드 작용기, 티올 작용기, 페놀 작용기, 카르복시 작용기, 에폭시 작용기 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 작용기를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    중합체 (A)가 히드록시 작용기 및/또는 카바메이트 작용기를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  27. 제25항에 있어서,
    중합체 (A)가 히드록시 작용기 및/또는 에폭시 작용기를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  28. 제23항에 있어서,
    중합체 (A)가 30 내지 80℃의 유리 전이 온도를 가지는 경화성 분말 코팅 조성물.
  29. 제23항에 있어서,
    중합체 (A)가 상기 조성물의 총중량을 기준으로 5 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  30. 제23항에 있어서,
    R1이 아릴, 알킬아릴, 알콕실, COOH, NO2 및 할로겐으로부터 선택된 전자-탈취 그룹을 나타내는 경화성 분말 코팅 조성물.
  31. 제23항에 있어서,
    반응물 (2)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (1)의 몰수가 1.0 몰 이상이고 1.8 몰 미만의 범위인 경화성 분말 코팅 조성물.
  32. 제23항에 있어서,
    R3 및 R3'가 모두 수소인 경화성 분말 코팅 조성물.
  33. 제23항에 있어서,
    R1은 아릴기이고, R2, R2', R3, R3'는 동일하거나 다르며 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴 또는 헤테로방향족 1가 탄화수소 그룹을 나타내되, 단 R3 및 R3' 중 하나 이상이 수소인 경화성 분말 코팅 조성물.
  34. 제33항에 있어서,
    R1은 페닐기를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  35. 제23항에 있어서,
    반응물 (1)이 p-크레졸, 4-메톡시페놀, 4-t-부틸페놀, 4-니트로페놀, 4-플루오로페놀, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨로부터 선택된 모노-히드록시 방향족 화합물을 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  36. 제23항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물 (2)가 1.5 이하의 중합도를 가지는 경화성 분말 코팅 조성물.
  37. 제23항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물 (2)가 (알콕시알킬) 아미노트리아진을 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  38. 제37항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물 (2)가 (메톡시메틸) 아미노트리아진을 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  39. 제23항에 있어서,
    가교결합제 (B)가 분말 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 5 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  40. 제23항에 있어서,
    중합체 (A)가 하이드록시 작용기 및/또는 에폭시 작용기를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  41. 제40항에 있어서,
    카르복시산 작용기를 가지는 가교결합제를 추가로 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  42. 제23항에 있어서,
    분말 코팅 조성물이,
    (A) 반응성 에폭시 작용기를 가지는 중합체 2 내지 50 중량%; 및
    (B) (1) p-크레졸, 4-메톡시페놀, 4-t-부틸페놀, 4-니트로페놀, 4-플루오로페놀, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨로부터 선택된 하나 이상의 모노-히드록시 방향족 화합물, 및 (2) 하나 이하의 비알킬화 NH 그룹을 가지며 1.5 이하의 중합도를 가지는 하나 이상의 (메톡시메틸) 아미노트리아진 화합물의 비겔화 반응 생성물을 포함하는 반응성 벤족사진기를 갖는 가교결합제 2 내지 50 중량%; 및
    (C) 카르복시산 작용기를 갖는 가교결합제 5 내지 60 중량%(상기 각 중량%는 상기 분말 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 함)의 고형 입자상 필름-형성 혼합물을 포함하는 분말 코팅 조성물.
  43. 필름 형성 베이스 코트 조성물로부터 침착된 베이스 코트 및 상기 베이스 코트상에 위치하고 경화성 분말 탑 코트 조성물로부터 침착된 탑 코트를 포함하는 다층 복합 코팅 조성물로서 상기 경화성 분말 탑코트 조성물은, (A) 벤족사진기와 반응성이 있는 작용기를 가지며 30℃이상의 유리전이온도를 가지는 중합체 및 (B) 반응성 벤족사진기를 갖는 가교결합제의 고형 입자상 필름-형성 혼합물을 포함하고, 상기 가교결합제는 (1) 하기 화학식 1의 구조식을 가지는 하나 이상의 모노-히드록시 방향족 화합물 및 (2) 하나 이하의 비알킬화 NH 그룹을 갖는 하나 이상의 아미노트리아진 화합물이 반응물 (b)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (a)의 몰수가 1.0 몰 이상이고 3.0 몰 이하인 범위에서, 단, 반응물 (a)가 단일고리 모노-히드록시 방향족 화합물인 경우에는 반응물 (b)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (a)의 몰수가 1.0 몰 이상이고 1.8 몰 미만이거나, 또는 2.2 몰을 초과하고 3.0 몰 이하인 범위에서, 반응하여 생성된 비겔화 반응 생성물을 포함하고, 본질적으로 히드록시 작용기가 없으며 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는 가교결합제인 다층 복합 코팅 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005042130649-pct00011
    상기 화학식 1에서, R1은 1가의 탄화수소 그룹, COOR5(여기서 R5는 수소 또는 1가의 탄화수소 그룹임), NO2, 할로겐 또는 XR4(여기서 X는 O 또는 S이고, R4는 1 내지 8개의 탄소를 갖는 1가의 탄화수소 그룹임)를 나타내고,
    R3, R3', R2 및 R2'는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 1가의 탄화수소 그룹, COOR5, NO2, 할로겐 및 XR4로부터 선택된 치환기를 나타내되 단, R3 및 R3' 중 하나 이상이 수소이거나, 또는
    R3가 비수소 치환되고 R3'가 수소인 경우, R1 및 R2가 함께, R1 및 R2'가 함께 또는 R2 및 R3가 함께 융합된 지방족 또는 방향족 고리 구조를 나타내거나, 또는
    R3'는 비수소 치환되고 R3가 수소인 경우, R1 및 R2가 함께, R1 및 R2'가 함께 또는 R2' 및 R3'가 함께 융합된 지방족 또는 방향족 고리 구조를 나타낸다.
  44. 제43항에 있어서,
    중합체 (A)가 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리옥사이드 및 폴리에테르 중합체 및 그들의 혼합물로부터 선택된 다층 복합 코팅 조성물.
  45. 제43항에 있어서,
    중합체 (A)가 히드록시 작용기, 1차 및 2차 아민 작용기, 카바메이트 작용기, 아미드 작용기, 티올 작용기, 페놀 작용기, 카르복시 작용기, 에폭시 작용기 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 작용기를 포함하는 다층 복합 코팅 조성물.
  46. 제45항에 있어서,
    중합체 (A)가 히드록시 작용기 및/또는 카바메이트 작용기를 포함하는 다층 복합 코팅 조성물.
  47. 제45항에 있어서,
    중합체 (A)가 히드록시 작용기 및/또는 에폭시 작용기를 포함하는 다층 복합 코팅 조성물.
  48. 제43항에 있어서,
    중합체 (A)가 30 내지 80℃의 유리전이온도를 가지는 다층 복합 코팅 조성물.
  49. 제43항에 있어서,
    중합체 (A)가 분말 탑 코트 조성물의 총중량을 기준으로 5 내지 90 중량%로 분말 탑 코트 조성물에 존재하는 다층 복합 코팅 조성물.
  50. 제43항에 있어서,
    R1이 아릴, 알킬아릴, 알콕실, COOH, NO2 및 할로겐으로부터 선택된 전자-탈취 그룹을 나타내는 다층 복합 코팅 조성물.
  51. 제43항에 있어서,
    반응물 (2)의 각각의 몰수에 대한 반응물 (1)의 몰수가 1.0 몰 이상이고 1.8 몰 미만의 범위인 다층 복합 코팅 조성물.
  52. 제43항에 있어서,
    R3 및 R3'가 모두 수소인 다층 복합 코팅 조성물.
  53. 제43항에 있어서,
    R1은 아릴기이고, R2, R2', R3, R3'는 동일하거나 다르며 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴 또는 헤테로방향족 1가 탄화수소 그룹을 나타내되, 단 R3 및 R3' 중 하나 이상이 수소인 다층 복합 코팅 조성물.
  54. 제53항에 있어서,
    R1은 페닐기를 포함하는 다층 복합 코팅 조성물.
  55. 제43항에 있어서,
    반응물 (1)이 p-크레졸, 4-메톡시페놀, 4-t-부틸페놀, 4-니트로페놀, 4-플루오로페놀, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨로부터 선택된 모노-히드록시 방향족 화합물을 포함하는 다층 복합 코팅 조성물.
  56. 제43항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물 (2)가 1.5 이하의 중합도를 가지는 다층 복합 코팅 조성물.
  57. 제43항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물 (2)가 (알콕시알킬) 아미노트리아진을 포함하는 다층 복합 코팅 조성물.
  58. 제57항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물 (2)가 (메톡시메틸) 아미노트리아진을 포함하는 다층 복합 코팅 조성물.
  59. 제43항에 있어서,
    가교결합제 (B)가 분말 탑 코트 조성물의 총중량을 기준으로 5 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 다층 복합 코팅 조성물.
  60. 제43항에 있어서,
    중합체 (A)가 하이드록시 작용기 및/또는 에폭시 작용기를 포함하는 다층 복합 코팅 조성물.
  61. 제60항에 있어서,
    조성물이 카르복시산 작용기를 가지는 가교결합제를 더 포함하는 다층 복합 코팅 조성물.
  62. 제61항에 있어서,
    (A) 반응성 에폭시 작용기를 가지는 중합체 3 내지 50 중량%; 및 (B) (1) p-크레졸, 4-메톡시페놀, 4-t-부틸페놀, 4-니트로페놀, 4-플루오로페놀, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨로부터 선택된 하나 이상의 모노-히드록시 방향족 화합물, 및 (2) 하나 이하의 비알킬화 NH 그룹을 가지며 1.5 이하의 중합도를 가지는 하나 이상의 (메톡시메틸) 아미노트리아진 화합물의 비겔화 반응 생성물을 포함하는 반응성 벤족사진기를 갖는 가교결합제 3 내지 60 중량%; 및
    (C) 카르복시산 작용기를 갖는 가교결합제 5 내지 60 중량%(상기 각 중량%는 상기 분말 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 함)의 고형 입자상 필름-형성 혼합물을 포함하는 다층 복합 코팅 조성물.
  63. 제23항의 경화성 분말 코팅 조성물로 코팅된 기재.
  64. 제43항의 다층 복합 코팅 조성물로 코팅된 기재.
KR1020037004169A 2000-09-21 2001-09-14 아미노 플라스트를 기재로 한 가교결합제 및 이를 함유한분말 코팅 조성물 KR100545437B1 (ko)

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