ES2225607T3 - Sin titulo. - Google Patents

Abstract

Un agente entrecruzante consistente en el producto de reacción no gelificado de los siguientes reactivos: (A) un poliéster poliol consistente en el producto de reacción de los siguientes reactivos: (1) un poliol cicloalifático y (2) un ácido o anhídrido policarboxílico cíclico y (B) un compuesto de aminotriazina que tiene uno o menos enlaces NH no alquilados por anillo de triazina, donde (B) está presente en una razón de peso en exceso y donde dicho agente entrecruzante está esencialmente libre de funcionalidad hidroxilo y tiene una temperatura de transición del vidrio de al menos 10ºC.

Description

Agentes de reticulación aminoplásticos y composiciones de revestimiento en polvo que contienen estos agentes de reticulación.

Campo de la invención

La presente invención se relaciona con un agente entrecruzante basado en compuestos de aminotriazina y con composiciones de revestimiento en polvo que contienen estos entrecruzantes.

Antecedentes de la invención

En los últimos años, los revestimientos en polvo se han hecho cada vez más populares, ya que estos revestimientos son inherentemente bajos en contenido orgánico volátil ("COV"), lo que reduce significativamente las emisiones de compuestos orgánicos volátiles a la atmósfera durante los procesos de aplicación y curado.

Las resinas hidroxilo-, carboxilo-, carbamato- y/o epoxi-funcionales, tales como las resinas acrílicas y de poliéster que tienen temperaturas de transición del vidrio ("Tg") relativamente altas, son comúnmente utilizadas como principales polímeros formadores de película para estos revestimientos. La relativamente alta Tg de dichos polímeros proporciona revestimientos en polvo que tienen una buena estabilidad de almacenamiento. Sin embargo, cuando se exponen a las temperaturas extremas que se pueden encontrar durante el envío y/o el almacenamiento en muchas áreas geográficas, se desea una estabilidad del revestimiento en polvo incluso mayor.

Las resinas aminoplásticas son bien conocidas en la técnica como agentes entrecruzantes de bajo coste para polímeros hidroxilo-, carboxilo- y/o carbamato-funcionales en composiciones líquidas de revestimiento convencionales. Las resinas aminoplásticas comunes se basan en productos de condensación de formaldehído con una substancia portadora de grupos amino o amido. Como ejemplos de estas resinas aminoplásticas se incluyen los derivados metilol y alcoximetilo de ureas, melaminas y benzoguanaminas, que son los más comúnmente empleados en composiciones líquidas de revestimiento. Dichas resinas aminoplásticas proporcionan mejores propiedades de revestimiento, tales como la durabilidad exterior, la resistencia química y la resistencia al desgaste.

Los intentos de producir composiciones de revestimiento en polvo basadas en resinas aminoplásticas convencionales que exhiban estas propiedades deseables han sido insatisfactorios hasta la fecha, ya que estos materiales están típicamente en forma líquida y, como tales, causan una pobre estabilidad del polvo.

Los condensados aldehídicos metoxilados de glicoluril, que son productos sólidos, son las resinas aminoplásticas más comúnmente empleadas como agentes entrecruzantes en composiciones de revestimiento en polvo. Aunque de forma cristalina, estos materiales pueden deprimir, no obstante, la Tg de la composición de revestimiento en polvo significativamente, incluso cuando se combinan con polímeros formadores de película de alta Tg, tales como los polímeros acrílicos antes descritos. Dicha depresión en la Tg puede dar también lugar a una pobre estabilidad del polvo.

Más aún, el uso de resinas aminoplásticas convencionales en composiciones de revestimiento en polvo puede dar lugar al fenómeno al que se hace comúnmente referencia como "gasificación". La "gasificación" se produce como resultado de la vaporización del alcohol generado en la reacción de entrecruzamiento aminoplástico térmicamente inducido. El vapor de agua es conducido a través de la película del revestimiento con el calentamiento y, a medida que aumenta la viscosidad del revestimiento durante el proceso de curado, se forman poros o cráteres al escaparse el gas a través de la superficie de revestimiento.

La Patente EE.UU. Nº 3.759.854 describe composiciones de revestimiento en polvo que funden por calor preparadas por pre-reacción de una resina de poliéster termoendurecible y una resina entrecruzante adecuada, tal como un producto de condensación de un aldehído con melamina, urea o benzoguanamina. El producto de reacción es típicamente preparado a partir de un 1 a un 50 por ciento en peso del material de amina-aldehído y la reacción es llevada a cabo hasta el punto en que el polvo resultante tenga un punto de reblandecimiento de al menos 65ºC.

La Patente EE.UU. Nº 5.302.462 describe un procedimiento para preparar una composición de revestimiento en polvo curado, pero no gelificada. Se prepara la composición de revestimiento en polvo por reacción de una cantidad menor de la estequiométrica de metoximetilaminotriazina con un poliéster lineal acabado en hidroxilo. La razón entre poliéster y triazina varía entre 97:3 y 70:30 en peso. Se elimina el metanol de la mezcla de reacción a presión reducida. La composición de revestimiento en polvo proporciona una película curada libre de defectos superficiales causados por la desgasificación del metanol, que se volatiliza durante el proceso de curado.

La Patente EE.UU. Nº 3.980.732 describe un procedimiento para preparar una composición de resina en polvo curable que tiene una temperatura de sinterización superior a los 40ºC. El método consiste en condensar un compuesto de metilolamino con un alcohol alifático y una diamida alifática para producir un condensado aminoplástico con una Tg que varía entre -10ºC y 100ºC y mezclar el condensado aminoplástico con una resina acrílica o de poliéster que tenga una temperatura de transición del vidrio de entre 60ºC y 100ºC. El compuesto de metilolamino es seleccionado entre metilolureas y metilolaminotriazinas y contiene no más de un enlace NH sin metilolar por molécula. Al menos la mitad de los grupos metilol del compuesto de metilolamino han sido condensados con el alcohol alifático o la diamida alifática. La razón molar del alcohol alifático al compuesto de metilolamino es de al menos 2 y la razón molar del compuesto de metilolamino a la diamida alifática varía entre 1:0,5 y 1:1,5.

La Patente EE.UU. Nº 4.185.045 describe una composición de revestimiento en polvo consistente en un agente entrecruzante sólido que tiene un punto de reblandecimiento de entre 50ºC y 120ºC y que se prepara calentando de un 40 a un 75% en peso de un poliol acrílico y de un 60 a un 25% en peso de una alcoxiaminotriazina a una temperatura de 50º a 120ºC y una resina base que tiene un punto de reblandecimiento de entre 60ºC y 130ºC. La alcoxiaminotriazina tiene menos de 1 enlace NH sin metilolar por anillo de triazina y al menos un 80% de los grupos metilol han sido eterificados con un alcohol alifático o alicíclico o con éter monoalquílico de etilenglicol.

La Patente EE.UU. Nº 4.230.829 describe un agente entrecruzante sólido que tiene un punto de reblandecimiento de 50ºC a 120ºC y que se prepara calentando de un 40 a un 70% en peso de un poliéster poliol y de un 60 a un 30% en peso de una alcoxiaminotriazina. La alcoxiaminotriazina tiene uno o menos enlaces NH sin metilolar por anillo de triazina y al menos un 80% de los grupos metilol han sido alcoxilados con un alcohol. Las composiciones de revestimiento en polvo son preparadas a partir de una mezcla del agente entrecruzante y una resina base que tiene un punto de reblandecimiento de 60ºC a 130ºC.

Mientras que los entrecruzantes basados en aminoplásticos de la técnica anterior antes descritos para composiciones de revestimiento en polvo proporcionan algún perfeccionamiento en cuanto a "gasificación" y a estabilidad del polvo con respecto a sus contrapartidas aminoplásticas líquidas, las composiciones de revestimiento en polvo que contienen estos entrecruzantes pueden, no obstante, exhibir algunas de las deficiencias antes mencionadas. Además, muchos de los entrecruzantes descritos en la técnica anterior son mezclas de alto peso molecular, alta viscosidad, parcialmente curadas y, por lo tanto, inestables. Así, sigue habiendo necesidad de un agente entrecruzante aminoplástico adecuado para uso en composiciones de revestimiento en polvo que proporcione una composición en polvo estable durante el almacenamiento que tenga las propiedades de curado deseables normalmente asociadas a los revestimientos líquidos basados en aminoplásticos sin causar defectos de la superficie de revestimiento debidos a "gasificación".

Resumen de la invención

Según la presente invención, se facilita un agente entrecruzante consistente en el producto de reacción no gelificado de (a) un poliéster poliol y (b) un compuesto de aminotriazina que tiene uno o menos enlaces NH no alquilados por anillo de triazina. El poliéster poliol (a) consiste en el producto de reacción de (i) un poliol cicloalifático y (ii) un ácido o anhídrido policarboxílico cíclico. El agente entrecruzante está esencialmente libre de funcionalidad hidroxilo y tiene una temperatura de transición del vidrio de al menos 10ºC.

También se facilita un método para preparar el agente entrecruzante antes mencionado. El método consiste en las etapas de (I) combinar el poliéster poliol previamente descrito y un compuesto de aminotriazina que tiene uno o menos enlaces NH no alquilados por anillo de triazina para formar una mezcla de reacción; (II calentar la mezcla de reacción a una temperatura de entre 90ºC y 135ºC, y (III) mantener esa temperatura durante un tiempo suficiente para obtener un producto de reacción no gelificado que tenga una temperatura de transición del vidrio de al menos 15ºC y que esté esencialmente libre de funcionalidad hidroxilo, según se determina por espectroscopía de infrarrojos.

También se proporciona una composición de revestimiento en polvo curable consistente en una mezcla formadora de película particulada sólida de (A) un polímero que contiene grupos funcionales reactivos y que tiene una Tg de al menos 30ºC y (B) el agente entrecruzante antes descrito.

También se proporciona una composición de revestimiento compuesto de múltiples capas consistente en una capa base depositada a partir de una composición formadora de película y una capa externa sobre al menos una porción de la capa base. La capa externa es depositada a partir de la composición de revestimiento en polvo curable antes descrita. También se presentan substratos revestidos.

Descripción detallada de la invención

Aparte de en los ejemplos operativos, o donde se indique en contrario, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc., usados en la descripción y en las reivindicaciones han de ser entendidos como modificados, en todos los casos, por el término "aproximadamente". En consecuencia, a menos que se indique en contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente descripción y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones, que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se quiere obtener mediante la presente invención. Por lo menos, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro debe ser al menos considerado a la luz del número de dígitos significativos dados y aplicando técnicas ordinarias de redondeo.

A pesar de que los rangos y parámetros numéricos que exponen el amplio alcance de la invención sean aproximaciones, los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos son dados con la mayor precisión posible. Cualesquiera valores numéricos, sin embargo, contienen inherentemente determinados errores que resultan necesariamente de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de ensayo.

Además, habría que entender que cualquier rango numérico aquí dado pretende incluir todos los sub-rangos en él incluidos. Por ejemplo, un rango de "1 a 10" pretende incluir todos los sub-rangos entre (e inclusive) el valor mínimo dado de 1 y el valor máximo dado de 10, es decir, que tiene un valor mínimo igual o superior a 1 y un valor máximo igual o inferior a 10.

Como se ha indicado anteriormente, el agente entrecruzante de la presente invención consiste en el producto de reacción no gelificado de (a) un poliéster poliol y (b) un compuesto de aminotriazina. El agente entrecruzante está esencialmente libre de funcionalidad hidroxilo y tiene una Tg de al menos 10ºC.

Por "no gelificado", se entiende que el producto de reacción tiene una viscosidad intrínseca cuando se disuelve en un solvente adecuado. La viscosidad intrínseca del producto de reacción es una indicación de su peso molecular. Un producto de reacción gelificado, por otra parte, como es de un peso molecular esencialmente infinitamente alto, tendrá una viscosidad intrínseca demasiado alta como para medirla. Más aún, el producto de reacción puede ser fundido, solidificado y refundido.

El poliéster poliol (a) consiste en el producto de condensación de (i) un poliol cicloalifático y (ii) un ácido o anhídrido policarboxílico cíclico.

El poliol cicloalifático (i) puede ser cualquiera de una variedad de compuestos cicloalifáticos polihídricos bien conocidos en la técnica. Como ejemplos adecuados de polioles cicloalifáticos, se incluyen los seleccionados entre el grupo consistente en bisfenol A hidrogenado, bisfenol F hidrogenado, bisfenol E, M, P, Z, etc. hidrogenado, ciclohexildimetanol, ciclohexanodiol y sus mezclas. Se prefiere el bisfenol A hidrogenado.

El ácido o anhídrido policarboxílico cíclico (ii) puede ser cualquier compuesto cíclico que tenga dos o más grupos ácido carboxílico por molécula. Preferiblemente, el ácido/anhídrido policarboxílico cíclico (ii) es seleccionado entre el grupo consistente en ácido hexahidroftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, sus anhídridos y sus mezclas. Se prefiere el anhídrido hexahidroftálico.

Se puede preparar el poliéster poliol (a) por técnicas generales de reacción de condensación bien conocidas en este campo, en la medida en que (i) la razón de los reactivos y (ii) las condiciones de reacción sean tales que el producto resultante de la reacción de condensación contenga dos o más grupos hidroxilo reactivos por molécula. Para los fines de la presente invención, la razón molar del poliol cicloalifático (i) al ácido o anhídrido policarboxílico cíclico (II) varía típicamente de 1,0 a 2,5:1, preferiblemente de 1,5 a 2,2:1 y más preferiblemente de 1,8 a 2,2:1.

El poliéster poliol (a) es preparado, en general, como sigue. El ácido/anhídrido y el(los) alcohol(es) reaccionan usando técnicas de condensación bien conocidas en este campo, recogiendo al mismo tiempo el destilado. Se monitoriza la reacción tomando muestras periódicas para las mediciones del valor ácido y del número de hidroxilos. La reacción finaliza cuando estos parámetros cumplen los requerimientos establecidos.

El poliéster poliol (a) tiene típicamente un Mn que varía entre 400 y 2.000, preferiblemente entre 400 y 1.500 y más preferiblemente entre 400 y 1.000. Además, el valor de hidroxilos del poliéster poliol (a) es típicamente mayor de 130 y preferiblemente varía entre 130 y 190 y más preferiblemente entre 140 y 175.

Además, el poliéster poliol (a) tiene típicamente una temperatura de transición del vidrio de al menos 30ºC, preferiblemente de al menos 35ºC y más preferiblemente de al menos 40ºC. Además, el poliéster poliol (a) tiene típicamente una temperatura de transición del vidrio menor de 120ºC, preferiblemente menor de 110ºC y más preferiblemente menor de 100ºC. La Tg del poliéster poliol (a) puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados.

La Tg del poliol puede ser medida experimentalmente usando calorimetría de barrido diferencial (velocidad de calentamiento 10ºC por minuto, Tg tomada en el primer punto de inflexión). A menos que se indique en contrario, la Tg indicada, tal como se usa aquí, se refiere a la Tg medida.

Tal como se discutió anteriormente, el agente entrecruzante de la presente invención consiste en el producto de reacción no gelificado del poliéster poliol (a) descrito con detalle anteriormente y un compuesto de aminotriazina (b) que tiene uno o menos enlaces NH no alquilados por anillo de triazina.

Los compuestos de aminotriazina que tienen uno o menos enlaces NH no alquilados por anillo de triazina y que son útiles como componente (b) en la preparación del agente entrecruzante de la presente invención incluyen resinas aminoplásticas, tales como derivados alcoxialquílicos de melamina, benzoguanamina, acetoguanamina, formoguanamina, espiroguanamina y similares. Típicamente, el componente de aminotriazina (b) consiste en una (alcoxialquil)aminotriazina, siendo preferidas las metoximetilaminotriazinas.

Las resinas aminoplásticas se basan en los productos de condensación de formaldehído con una substancia portadora de grupos amino o amido. Los productos de condensación obtenidos por reacción de alcoholes y formaldehído con melamina, urea o benzoguanamina son más comunes y se prefieren aquí. Sin embargo, también se pueden emplear los productos de condensación de otras aminas y amidas, por ejemplo, los condensados aldehídicos de triazinas, diazinas, triazoles, guanadinas, guanaminas y derivados alquil- y aril-substituidos de tales compuestos, incluyendo ureas alquil- y aril-substituidas y melaminas alquil- y aril-substituidas. Algunos ejemplos de tales compuestos son la N,N'-dimetilurea, la benzourea, la diciandiamida, la formaguanamina, la acetoguanamina, el glicoluril, la ammelina, la 2-cloro-4,6-diamino-1,3,5-triazina, la 6-metil-2,4-diamino-1,3,5-triazina, el 3,5-diaminotriazol, la triaminopirimidina, la 2-mercapto-4,6-diaminopirimidina y la 3,4,6-tris(etilamino)-1,3,5-triazina.

Aunque el aldehído empleado es más frecuentemente formaldehído, se pueden preparar otros productos de condensación similares con otros aldehídos, tales como acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural y glioxal.

Las resinas aminoplásticas contienen preferiblemente metilol u otros grupos alquilol y, en la mayoría de los casos, al menos una porción de estos grupos alquilol son eterificados por reacción con un alcohol. Se puede emplear cualquier alcohol monohídrico para este fin, incluyendo alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, ciclohexanol, heptanol y otros, así como alcohol bencílico y otros alcoholes aromáticos, alcoholes cíclicos tales como ciclohexanol, monoéteres de glicoles y alcoholes substituidos con halógenos u otros alcoholes substituidos, tales como 3-cloropropanol y butoxietanol. Las resinas aminoplásticas comúnmente empleadas están substancialmente alquiladas con metanol o butanol.

Las resinas aminoplásticas preferidas para uso como compuesto de aminotriazina (b) en la preparación del agente entrecruzante de la presente invención son las resinas aminoplásticas altamente alquiladas y de bajo contenido imino que tienen un grado de polimerización ("GP") de menos de 1,5. En general, el grado medio numérico de polimerización se define como el número medio de unidades estructurales por cadena polimérica (véase George Odian, Principles of Polymerization, John Wiley & Sons (1991)). Para los fines de la presente invención, un GP de 1,0 indicaría una estructura de triazina completamente monomérica, mientras que un GP de 2,0 indica dos anillos de triazina unidos por un puente de metileno o de metilenoxi. Habría que entender que los valores del GP que se dan aquí y en las reivindicaciones representan valores de GP medios determinados gracias a los datos de la cromatografía de permeación por gel.

Como compuestos de aminotriazina preferidos se incluyen resina de (metoximetil)melamina-formaldehído, por ejemplo CYMEL® 300; resina de benzoguanamina-formaldehído etilada-metilada, por ejemplo CYMEL® 1123, y resina de melamina-formaldehído metilada-butilada, por ejemplo CYMEL® 1135, todas ellas comercializadas por Cytec Industries, Inc. La presente invención se dirige también a un método para preparar el agente entrecruzante antes descrito. Se combinan el poliéster poliol (a) y el compuesto de aminotriazina (b) en un recipiente de reacción adecuadamente equipado, típicamente con un solvente adecuado y un ácido fuerte apropiado como catalizador. Se puede usar cualquier solvente adecuado, siendo preferidos los solventes aromáticos. Como ejemplos no limitativos de solventes aromáticos adecuados, se incluyen xileno, tolueno y mezclas de éstos. Como ejemplos no limitativos de ácidos fuertes adecuados para uso como catalizador, se incluyen, aunque sin limitación, ácido para-toluensulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico y ácido dodecilbencenosulfónico. Se pueden usar las técnicas de condensación normales conocidas en la técnica. Se calienta la mezcla de reacción una temperatura de 90ºC a 135ºC, preferiblemente de 100ºC a 130ºC, y se mantiene a esa temperatura durante un tiempo suficiente para obtener un producto no gelificado que tenga una Tg de al menos 10ºC. La reacción acaba cuando se detecta el punto final (es decir, la desaparición de la señal OH) por espectroscopía de infrarrojos.

En la preparación del agente entrecruzante de la presente invención, se combinan el poliéster poliol (a) y el compuesto de aminotriazina (b) en una razón de pesos tal que el compuesto de aminotriazina (b) esté en exceso. Esto da lugar a un agente entrecruzante estable esencialmente libre de funcionalidad hidroxilo. Se monitoriza la reacción en cuanto a la desaparición de la funcionalidad hidroxilo en relación a un patrón interno (es decir, la señal de una estructura constante que permanecerá inalterada durante la reacción, por ejemplo la señal carbonilo) por espectroscopía de infrarrojos.

Típicamente, el poliéster poliol (a) constituye un 45 por ciento en peso o menos, preferiblemente un 40 por ciento en peso o menos y más preferiblemente un 35 por ciento en peso o menos de la mezcla de reacción, en base al peso combinado total del componente poliéster poliol (a) y el compuesto de aminotriazina (b). Además, el poliéster poliol (a) constituye típicamente al menos un 10 por ciento en peso, preferiblemente al menos un 15 por ciento en peso y más preferiblemente al menos un 20 por ciento en peso de la mezcla de reacción en base al peso combinado total del componente poliéster poliol (a) y el compuesto de aminotriazina (b). El porcentaje en peso del poliéster poliol (a) presente en la mezcla de reacción puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados.

Típicamente, el compuesto de aminotriazina (b) constituye un 90 por ciento en peso o menos, preferiblemente un 85 por ciento en peso o menos y más preferiblemente un 80 por ciento en peso o menos de la mezcla de reacción, en base al peso combinado total del componente poliéster poliol (a) y el compuesto de aminotriazina (b). Además, el compuesto de aminotriazina (b) constituye típicamente al menos un 55 por ciento en peso, preferiblemente al menos un 60 por ciento en peso y más preferiblemente al menos un 65 por ciento en peso de la mezcla de reacción, en base al peso combinado total del componente poliéster poliol (a) y el compuesto de aminotriazina (b). El porcentaje en peso del compuesto de aminotriazina (b) presente en la mezcla de reacción puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados.

El agente entrecruzante de la presente invención tiene típicamente una temperatura de transición del vidrio de al menos 10ºC, preferiblemente de al menos 15ºC, más preferiblemente de al menos 20ºC e incluso más preferiblemente de al menos 25ºC. Además, el agente entrecruzante tiene típicamente una temperatura de transición del vidrio de menos de 85ºC, preferiblemente de menos de 80ºC, más preferiblemente de menos de 75ºC e incluso más preferiblemente de menos de 70ºC. La temperatura de transición del vidrio del agente entrecruzante puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados.

Como se ha mencionado anteriormente, la presente invención se relaciona también con una composición de revestimiento en polvo curable consistente en una mezcla formadora de película particulada sólida de (A) un polímero que contiene grupos funcionales reactivos y (B) el agente entrecruzante descrito con detalle anteriormente.

Los revestimientos en polvo curables son composiciones particuladas que son sólidas y fluyen libremente a la temperatura ambiente. Como se ha mencionado anteriormente, las composiciones de revestimiento en polvo curables de la presente invención incluyen, como primer reactivo (A), al menos un polímero que contiene grupos funcionales reactivos y que tiene una temperatura de transición del vidrio de al menos 30ºC, por ejemplo, un polímero acrílico hidroxilo- y/o epóxido-funcional y, como segundo reactivo (B), el agente entrecruzante antes descrito. Los reactivos (A) y (B) de la composición de revestimiento en polvo curable pueden incluir cada uno independientemente una o más especies funcionales y están cada uno presentes en cantidades suficientes para proporcionar revestimientos curados que tengan una combinación deseable de propiedades físicas, por ejemplo, lisura, claridad óptica, resistencia al rayado, resistencia a solventes y dureza.

Tal como se usa aquí, el término "reactivo" se refiere a un grupo funcional que forma un enlace covalente con otro grupo funcional en condiciones de reacción adecuadas.

Tal como se usa aquí, el término "curado", utilizado en relación a una composición, por ejemplo, "una composición curable", significará que cualesquiera componentes entrecruzables de la composición están al menos parcialmente entrecruzados. En ciertas realizaciones de la presente invención, la densidad de entrecruzamiento de los componentes entrecruzables, es decir, el grado de entrecruzamiento, varía entre el 5% y el 100% del entrecruzamiento completo. En otras realizaciones, la densidad de entrecruzamiento varía entre el 35% y el 85% del entrecruzamiento completo. En otras realizaciones, la densidad de entrecruzamiento varía entre el 50% y el 85% del entrecruzamiento total. Un experto en la técnica entenderá que la presencia y el grado de entrecruzamiento, es decir, la densidad de entrecruzamiento, pueden ser determinados por una variedad de métodos, tales como el análisis térmico mecánico dinámico (ATMD) usando un analizador de ATMD MK III de Polymer Laboratories y llevado a cabo bajo nitrógeno. Este método determina la temperatura de transición del vidrio y la densidad de entrecruzamiento de películas libres de revestimientos o de polímeros. Estas propiedades físicas de un material curado están relacionadas con la estructura de la red entrecruzada.

Según este método, se miden primeramente la longitud, la anchura y el grosor de una muestra que ha de ser analizada, se monta la muestra estrechamente ajustada en el aparato MK III de Polymer Laboratories y se introducen las mediciones dimensionales en el aparato. Se realiza un barrido térmico a una velocidad de calentamiento de 3ºC/min., a una frecuencia de 1 Hz, a una tensión del 120% y a una fuerza estática de 0,01N y se toman mediciones de la muestra cada dos segundos. Se pueden determinar el modo de deformación, la temperatura de transición del vidrio y la densidad de entrecruzamiento de la muestra según este método. Valores superiores de densidad de entrecruzamiento indican un mayor grado de entrecruzamiento del revestimiento.

El polímero (A) puede ser cualquiera de una variedad de polímeros que tengan grupos funcionales reactivos con aminoplásticos, como es bien sabido en la técnica, siempre que la Tg del polímero sea lo suficientemente elevada como para permitir la formación de una composición particulada sólida estable. La Tg del polímero (A) es típicamente de al menos 30ºC, preferiblemente de al menos 40ºC, más preferiblemente de al menos 50ºC. La Tg del polímero (A) es también típicamente menor de 130ºC, preferiblemente menor de 100ºC, más preferiblemente menor de 80ºC. La Tg del polímero que contiene grupos funcionales (A) puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados.

Además, tal como se utiliza aquí, el término "polímero" pretende hacer referencia a oligómeros y tanto a homopolímeros como a copolímeros. A menos que se indique en contrario, tal como se usan en la descripción y en las reivindicaciones, los pesos moleculares son pesos moleculares medios numéricos y para materiales poliméricos indicados como "Mn" y se obtienen por cromatografía de permeación por gel usando un patrón de poliestireno de un modo reconocido por la técnica.

Como ejemplos no limitativos de polímeros que tienen grupos funcionales reactivos útiles en las composiciones de revestimiento en polvo curables de la invención como polímero (A), se incluyen los seleccionados entre el grupo consistente en polímeros acrílicos, de poliéster, de poliuretano, de poliepóxido y de poliéter. El polímero (A) contiene preferiblemente grupos funcionales reactivos seleccionados entre grupos hidroxilo-, epoxi-, carboxilo- y/o carbamato-funcionales o una combinación de éstos. En una realización de la presente invención, el polímero (A) contiene grupos hidroxilo- y/o carbamato-funcionales. Son preferidos los polímeros acrílicos que contienen grupos hidroxilo- y/o carbamato-funcionales y/o los polímeros de poliéster. En otra realización de la invención, el polímero (A) contiene grupos epoxi- y/o hidroxilo-funcionales.

Como polímeros acrílicos que contienen grupos funcionales adecuados se incluyen copolímeros preparados a partir de uno o más ésteres alquílicos de ácido acrílico o de ácido metacrílico y, eventualmente, uno o más monómeros etilénicamente insaturados polimerizables. Como ésteres alquílicos adecuados de ácido acrílico o metacrílico, se incluyen (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo y (met)acrilato de 2-etilhexilo. Tal como se usa aquí, por "(met)acrilato" y términos similares se entienden tanto metacrilatos como acrilatos. Se pueden usar también monómeros con funcionalidad de ácido carboxílico etilénicamente insaturados, por ejemplo ácido acrílico y/o ácido metacrílico, cuando se desea un polímero acrílico con funcionalidad de ácido carboxílico. Como ejemplos no limitativos de otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables adecuados, se incluyen compuestos aromáticos de vinilo, como estireno y viniltolueno; nitrilos, como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo y de vinilideno, como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno, y ésteres de vinilo, como acetato de vinilo.

En una realización de la presente invención, los polímeros acrílicos contienen funcionalidad hidroxilo, que puede ser incorporada al polímero acrílico mediante el uso de monómeros hidroxilo-funcionales, tales como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo, que pueden copolimerizarse con los otros monómeros acrílicos antes citados.

El polímero acrílico puede ser preparado a partir de monómeros beta-hidroxiéster-funcionales etilénicamente insaturados. Dichos monómeros derivan de la reacción de un monómero ácido-funcional etilénicamente insaturado, tal como ácidos monocarboxílicos, por ejemplo, ácido acrílico, y un compuesto epoxi que no participa en la polimerización iniciada por radicales libres con el monómero ácido insaturado. Son ejemplos de dichos compuestos epoxi los éteres y ésteres de glicidilo. Como éteres de glicidilo adecuados, se incluyen éteres de glicidilo de alcoholes y fenoles, tales como el butil glicidil éter, el octil glicidil éter, el fenil glicidil éter y similares. Como ésteres de glicidilo adecuados, se incluyen los comercializados por Shell Chemical Company bajo la denominación comercial CARDURA® E y por Exxon Chemical Company bajo la denominación GLYDEXX®-10.

Alternativamente, los monómeros beta-hidroxi-éster-funcionales son preparados a partir de un monómero epoxi-funcional etilénicamente insaturado, por ejemplo, metacrilato de glicidilo y alil glicidil éter, y un ácido carboxílico saturado, tal como un ácido monocarboxílico saturado, por ejemplo, ácido isoesteárico.

El polímero acrílico es típicamente preparado por técnicas de polimerización en solución en presencia de iniciadores adecuados, como peróxidos orgánicos o compuestos ácidos, por ejemplo, peróxido de benzoílo o N,N-azobis(isobutironitrilo). Se puede realizar la polimerización en una solución orgánica en la que los monómeros sean solubles por técnicas convencionales en este campo.

Se pueden incorporar grupos carbamato-funcionales pendientes y/o terminales al polímero acrílico copolimerizando el monómero acrílico con un monómero vinílico carbamato-funcional, tal como un éster alquílico carbamato-funcional de ácido metacrílico. Estos ésteres alquílicos carbamato-funcionales son preparados por reacción, por ejemplo, de un carbamato de hidroxialquilo, tal como el producto de reacción de amoníaco y carbonato de etileno o carbonato de propileno, con anhídrido metacrílico. Otros monómeros vinílicos carbamato-funcionales pueden incluir el producto de reacción de metacrilato de hidroxietilo, diisocianato de isoforona y carbamato de hidroxipropilo. Se pueden usar aún otros monómeros vinílicos carbamato-funcionales, tales como el producto de reacción de ácido isociánico
(HNCO) con un monómero acrílico o metacrílico hidroxilo-funcional, tal como acrilato de hidroxietilo, y los monómeros vinílicos carbamato-funcionales descritos en la Patente EE.UU. Nº 3.479.328.

Según se prefiere, también se pueden incorporar grupos carbamato al polímero acrílico por una reacción de "transcarbamoilación", en la que un polímero acrílico hidroxilo-funcional reacciona con un carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o de un éter de glicol. Los grupos carbamato se intercambian con los grupos hidroxilo, dando lugar al polímero acrílico carbamato-funcional y al alcohol o éter de glicol original.

El material carbamato-funcional de bajo peso molecular derivado de un alcohol o de un éter de glicol es preparado primeramente por reacción del alcohol o el éter de glicol con urea en presencia de un catalizador, tal como ácido butilestannoico. Como alcoholes adecuados, se incluyen alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos de bajo peso molecular, tales como metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol y 3-metilbutanol. Como éteres de glicol adecuados, se incluyen éter metílico del etilenglicol y éter metílico del propilenglicol. Se prefiere el éter metílico del propilenglicol.

Además, los polímeros acrílicos hidroxilo-funcionales pueden reaccionar con ácido isociánico, dando lugar a grupos carbamato pendientes. Obsérvese que la producción de ácido isociánico está descrita en la Patente EE.UU. Nº 4.364.913. De igual modo, los polímeros acrílicos hidroxilo-funcionales pueden reaccionar con urea para dar lugar a un polímero acrílico con grupos carbamato pendientes.

Los polímeros acrílicos epóxido-funcionales se preparan típicamente polimerizando uno o más monómeros etilénicamente insaturados epóxido-funcionales, por ejemplo, (met)acrilato de glicidilo, con uno o más monómeros etilénicamente insaturados libres de funcionalidad epóxido, por ejemplo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de butilo y estireno. Como ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados epóxido-funcionales que pueden ser usados en la preparación de los polímeros acrílicos epóxido-funcionales, se incluyen, aunque sin limitación, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo y alil glicidil éter. Como ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados libres de funcionalidad epóxido, se incluyen los antes descritos, así como los que se describen en la Patente EE.UU. 5.407.707, en la columna 2, líneas 17 a 56, cuya descripción es aquí incorporada como referencia. En una realización de la presente invención, se prepara el polímero acrílico epóxido-funcional a partir de una mayoría de monómeros de (met)acrilato.

El polímero acrílico que contiene grupos funcionales tiene un Mn que varía entre 500 y 30.000, y preferiblemente entre 1.000 y 5.000. Si es carbamato-funcional, el polímero acrílico tiene típicamente un peso equivalente de carbamato funcional de 15 a 150, y preferiblemente menor de 50, en base a los equivalentes de grupos carbamato reactivos.

Como ejemplos no limitativos de polímeros de poliéster que contienen grupos funcionales adecuados para uso como polímero (A) en las composiciones de revestimiento en polvo curables de la presente invención, se pueden incluir poliésteres lineales o ramificados que tienen funcionalidad hidroxilo, carboxilo y/o carbamato. Dichos polímeros de poliéster son generalmente preparados por poliesterificación de un ácido policarboxílico o de un anhídrido del mismo con polioles y/o un epóxido usando técnicas conocidas para los expertos en este campo. Normalmente, los ácidos policarboxílicos y los polioles son ácidos dibásicos y dioles alifáticos o aromáticos. Es también posible la transesterificación de ésteres de ácidos policarboxílicos usando técnicas convencionales.

Los polioles normalmente empleados en la preparación del poliéster (o del polímero de poliuretano, según se describirá a continuación) incluyen alquilenglicoles, tales como etilenglicol y otros dioles, tales como neopentilglicol, bisfenol A hidrogenado, ciclohexanodiol, butiletilpropanodiol, trimetilpentanodiol, ciclohexanodimetanol, caprolactonadiol, por ejemplo, el producto de reacción de épsilon-caprolactona y etilenglicol, bisfenoles hidroxialquilados, poliéter glicoles, por ejemplo, poli(oxitetrametilen)glicol, y similares. También se pueden usar polioles de funcionalidad superior. Como ejemplos, se incluyen trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, trishidroxietilisocianurato y similares. Se prefieren polioles ramificados, tales como el trimetilolpropano, en la preparación del poliéster.

El componente ácido usado para preparar el polímero de poliéster puede incluir, primariamente, ácidos carboxílicos monoméricos o anhídridos de los mismos que tengan de 2 a 18 átomos de carbono por molécula. Entre los ácidos útiles están los ácidos y anhídridos cicloalifáticos, tales como el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido tetrahidroftálico, el ácido hexahidroftálico, el ácido metilhexahidroftálico, el ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico y el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Otros ácidos adecuados incluyen ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido glutárico, diácido decanoico, diácido dodecanoico y otros ácidos dicarboxílicos de diversos tipos. El poliéster puede incluir cantidades menores de ácidos monobásicos, tales como ácido benzoico, ácido esteárico, ácido acético y ácido oleico. Además, se pueden emplear ácidos carboxílicos superiores, tales como el ácido trimelítico y el ácido tricarbalílico. Cuando se hace referencia a los ácidos anteriores, se entiende que se pueden usar los anhídridos existentes de los mismos en lugar del ácido. Además, se pueden usar ésteres de alquilo inferior de diácidos, tales como el glutarato de dimetilo y el tereftalato de dimetilo. Como es de fácil adquisición y de bajo coste, se prefiere el ácido tereftálico.

Se pueden incorporar grupos carbamato-funcionales pendientes y/o terminales al poliéster formando primeramente un carbamato de hidroxialquilo que pueda reaccionar con los poliácidos y polioles usados en la formación del poliéster. El carbamato de hidroxialquilo es condensado con la funcionalidad ácida del poliéster, dando lugar a funcionalidad carbamato. También se pueden incorporar grupos carbamato-funcionales al poliéster por reacción de un poliéster hidroxilo-funcional con un material carbamato-funcional de bajo peso molecular por un proceso de transcarbamoilación similar al descrito anteriormente en relación a la incorporación de grupos carbamato a los polímeros acrílicos o por reacción de ácido isociánico con un poliéster hidroxilo-funcional.

Se pueden preparar poliésteres epóxido-funcionales por métodos reconocidos en la técnica, que incluyen típicamente la preparación en primer lugar de un poliéster hidroxi-funcional, que reacciona luego con epiclorohidrina. Se pueden preparar poliésteres que tienen funcionalidad hidroxi por métodos reconocidos en la técnica, que incluyen la reacción de ácidos carboxílicos (y/o sus ésteres) que tienen funcionalidades ácido (o éster) de al menos 2 y polioles que tienen funcionalidades hidroxi de al menos 2. Como es sabido para alguien con conocimientos ordinarios en la técnica, la razón de equivalentes molares de grupos ácido carboxílico a grupos hidroxi en los reactivos es seleccionada de tal forma que el poliéster resultante tenga funcionalidad hidroxi y el peso molecular deseado.

El polímero de poliéster que contiene grupos funcionales tiene típicamente un Mn que varía entre 500 y 30.000, preferiblemente entre 1.000 y 5.000. Si es carbamato-funcional, el polímero de poliéster tiene típicamente un peso equivalente de carbamato calculado de 15 a 150, preferiblemente de 20 a 75, en base a los equivalentes de grupos carbamato reactivos pendientes o terminales.

Como ejemplos no limitativos de polímeros de poliuretano adecuados que tienen grupos funcionales hidroxilo y/o carbamato pendientes y/o terminales, se incluyen los productos de reacción poliméricos de polioles, que se preparan por reacción de los poliéster polioles o polioles acrílicos, tales como los antes citados, con un poliisocianato, de tal forma que la razón de equivalentes OH/NCO sea mayor de 1:1, para que haya presencia de grupos hidroxilo en el producto. Dichas reacciones emplean condiciones típicas para la formación de uretano, por ejemplo, temperaturas de 60ºC a 90ºC y hasta la presión ambiente, tal como conocen los expertos en la técnica.

Los poliisocianatos orgánicos que pueden ser usados para preparar el polímero de poliuretano que contiene grupos funcionales incluyen poliisocianatos alifáticos o aromáticos o una mezcla de los dos. Se prefieren los diisocianatos, aunque se pueden usar poliisocianatos superiores en lugar de, o en combinación con, diisocianatos.

Como ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados, se incluyen diisocianato de 4,4'-difenilmetano y diisocianato de tolueno. Como ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados, se incluyen diisocianatos alifáticos de cadena lineal, tales como el diisocianato de 1,6-hexametileno. Además, se pueden emplear diisocianatos cicloalifáticos. Como ejemplos se incluyen diisocianato de isoforona y 4,4'-metilenbis(isocianato de ciclohexilo). Como ejemplos de poliisocianatos superiores, se incluyen triisocianato de 1,2,4-benceno e isocianato de polimetilenpolifenilo.

Se pueden incorporar grupos carbamato-funcionales terminales y/o pendientes al poliuretano por reacción de un poliisocianato con un poliéster poliol que contiene los grupos carbamato terminales/pendientes. Alternativamente, se pueden incorporar grupos carbamato-funcionales al poliuretano por reacción de un poliisocianato con un poliéster poliol y un carbamato de hidroxialquilo o ácido isociánico como reactivos separados. También se pueden incorporar grupos carbamato-funcionales al poliuretano por reacción de un poliuretano hidroxilo-funcional con un material carbamato-funcional de bajo peso molecular por un procedimiento de transcarbamoilación similar al descrito anteriormente en relación a la incorporación de grupos carbamato al polímero acrílico.

Los polímeros de poliuretano que contienen grupos hidroxilo- y/o carbamato-funcionales tienen típicamente un Mn de 500 a 20.000, preferiblemente de 1.000 a 5.000. Si es carbamato-funcional, el polímero de poliuretano tiene típicamente un peso equivalente de carbamato de 15 a 150, preferiblemente de 20 a 75, en base a los equivalentes de grupos carbamato pendientes o terminales reactivos.

Aunque, en general, no se prefiere, para algunas aplicaciones puede ser deseable emplear un polímero de poliéter que contenga grupos funcionales en las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención. Se pueden preparar polímeros de poliéter hidroxilo- y/o carbamato-funcionales adecuados por reacción de un poliéter poliol con urea en condiciones de reacción bien conocidas para los expertos en la técnica. Más preferiblemente, el polímero de poliéter es preparado por una reacción de transcarbamoilación similar a la reacción antes descrita en relación a la incorporación de grupos carbamato a los polímeros acrílicos.

Son ejemplos de poliéter polioles los polialquilén éter polioles que incluyen los que tienen las siguientes fórmulas estructurales (I) y (II):

1

2

donde el substituyente R1 es hidrógeno o alquilo inferior de 1 a 5 átomos de carbono, incluyendo substituyentes mixtos; n es típicamente de 2 a 6, y m es de 8 a 100 ó superior. Obsérvese que los grupos hidroxilo, tal como se muestran en las estructuras (I) y (II) anteriores, son terminales a las moléculas. Se incluyen poli(oxitetra-metilen)glicoles, poli(oxitetraetilen)glicoles, poli(oxi-1,2-propilen)glicoles y poli(oxi-1,2-butilen)glicoles.

También son útiles los polioles formados por oxialquilación de diversos polioles, por ejemplo, dioles, tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A y similares, u otros polioles superiores, tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y similares. Los polioles de funcionalidad superior que pueden ser utilizados según se indica pueden ser preparados, por ejemplo, por oxialquilación de compuestos, tales como sacarosa o sorbitol. Un método de oxialquilación comúnmente utilizado es la reacción de un poliol con un óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de propileno o de etileno, en presencia de un catalizador ácido o básico convencional, tal como conocen los expertos en la técnica. Se pueden emplear condiciones típicas de reacciones de oxialquilación. Como poliéteres preferidos, se incluyen las denominaciones TERATHANE® y TERACOL®, de E. I, Du Pont de Nemours and Company, y POLYMEG®, de Q O Chemicals, Inc., una filial de Great Lakes Chemical Corp.

Se pueden preparar poliéteres epóxido-funcio-nales a partir de un monómero hidroxi-funcional, por ejemplo, un diol, y un monómero epóxido-funcional y/o un monómero que tenga tanto funcionalidad hidroxi como epóxido. Como poliéteres epóxido-funcionales adecuados se incluyen, aunque sin limitación, los basados en 4,4'-isopropilidendifenol (bisfenol A), un ejemplo específico de los cuales es EPON® RESIN 2002, comercializado por Shell Chemicals.

Los polímeros de poliéteres que contienen grupos funcionales adecuados tienen preferiblemente un peso molecular medio numérico (Mn) de 500 a 30.000, y más preferiblemente de 1.000 a 5.000. Si son carbamato-funcionales, los polímeros de poliéteres tienen un peso equivalente de carbamato de 15 a 150, preferiblemente de 25 a 75, en base a los equivalentes de grupos carbamato reactivos pendientes y/o terminales y a los sólidos del polímero de poliéter.

Habría que entender que los polímeros que contienen grupos carbamato-funcionales preferidos contienen típicamente grupos hidroxilo-funcionales residuales que aportan sitios de entrecruzamiento adicionales. Preferiblemente, el polímero que contiene grupos funcionales (A) tiene un valor de hidroxilo de 10 a 150, más preferiblemente de 10 a 100 y aún más preferiblemente de 10 a 60 (mg de KOH por gramo).

El polímero que contiene grupos funcionales (A) está típicamente presente en las composiciones de revestimiento en polvo curables de la presente invención en una cantidad de desde al menos un 5 por ciento en peso, preferiblemente al menos un 20 por ciento en peso, más preferiblemente al menos un 30 por ciento en peso e incluso más preferiblemente al menos un 40 por ciento en peso, en base al peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película. El polímero que contiene grupos funcionales (A) está también típicamente presente en las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención en una cantidad menor de un 90 por ciento en peso, preferiblemente menor de un 80 por ciento en peso, más preferiblemente menor de un 75 por ciento en peso e incluso más preferiblemente menor de un 70 por ciento en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento en polvo. La cantidad del polímero que contiene grupos funcionales (A) presente en las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores
indicados.

Tal como se ha indicado anteriormente, las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención incluyen, como componente (B), el agente entrecruzante antes descrito. El agente entrecruzante (B) está típicamente presente en las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención en una cantidad de desde al menos un 5 por ciento en peso, preferiblemente al menos un 10 por ciento en peso, más preferiblemente al menos un 15 por ciento en peso e incluso más preferiblemente al menos un 20 por ciento en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento en polvo. El agente entrecruzante (B) está también típicamente presente en las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención en una cantidad menor de un 90 por ciento en peso, preferiblemente menor de un 70 por ciento en peso, más preferiblemente menor de un 50 por ciento en peso e incluso más preferiblemente menor de un 25 por ciento en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento en polvo. La cantidad del agente entrecruzante (B) presente en las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados.

Si se desea, las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención puede incluir también un agente curante adyuvante diferente del agente entrecruzante (B). El agente curante adyuvante puede ser cualquier compuesto que tenga grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del polímero (A) antes descrito. Como ejemplos no limitativos de agentes curantes adyuvantes adecuados, se incluyen isocianatos bloqueados, compuestos de triazina, resinas de glicoluril y sus mezclas.

Los isocianatos bloqueados adecuados para uso como agente curante adyuvante en las composiciones de revestimiento en polvo de la invención son compuestos conocidos y pueden ser obtenidos de fuentes comerciales o pueden ser preparados según procedimientos publicados. Al ser calentados para curar las composiciones de revestimiento en polvo, los isocianatos se desbloquean y los grupos isocianato quedan disponibles para reaccionar con los grupos funcionales del polímero (A).

Se puede usar cualquier monoalcohol alquílico alifático, cicloalifático o aromático adecuado conocido para los expertos en la técnica como agente bloqueante para el isocianato. Otros agentes bloqueantes adecuados incluyen oximas y lactamas. Como ejemplos no limitativos de agentes curantes a base de isocianato bloqueado adecuados incluyen los basados en diisocianato de isoforona bloqueado con \varepsilon-caprolactama, en diisocianato de 2,4-tolueno bloqueado con \varepsilon-caprolactama o en diisocianato de hexametileno bloqueado con fenol. Los isocianatos bloqueados que se acaban de mencionar están descritos con detalle en la Patente EE.UU. Nº 4.988.793, en la columna 3, líneas 1 a 36. Como agentes curantes a base de isocianato bloqueado preferidos se incluyen BF-1530, que es el producto de reacción de T1890 bloqueado con épsilon-caprolactama, un diisocianato de isoforona ("DIIF") trimerizado con un peso equivalente de isocianato de 280, y BF-1540, una uretidiona de DIIF con un peso equivalente de isocianato de 280, todos ellos de Creanova, de Somerset, New Jersey.

Se pueden usar entrecruzantes aminoplásticos convencionales como agente curante adyuvante, siempre que la Tg del revestimiento no se reduzca en un grado no deseable. Una clase particularmente preferida de resinas aminoplásticas incluye condensados aldehídicos de glicoluril, tales como los antes descritos. Las resinas de glicoluril adecuadas para uso como agente curante adyuvante en las composiciones de revestimiento en polvo de la invención incluyen POWDERLINK® 1174, comercializado por Cytec Industries, Inc., de Stamford, Connecticut.

Cuando se emplea, el agente curante adyuvante está típicamente presente en las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención en una cantidad que va del 5 al 10 por ciento en peso, preferiblemente del 5 al 20 por ciento en peso, más preferiblemente del 5 al 30 por ciento en peso e incluso más preferiblemente del 5 al 50 por ciento en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento en polvo.

También son adecuados para uso como agente curante adyuvante en las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención los compuestos de triazina, tales como los compuestos de tricarbamoiltriazina, descritos con detalle en la Patente EE.UU. Nº 5.084.541. Cuando se usa, el agente curante de triazina está típicamente presente en la composición de revestimiento en polvo de la presente invención en una cantidad de hasta aproximadamente el 20 por ciento peso, y preferiblemente de desde aproximadamente el 1 hasta el 20 por ciento en peso, porcentaje en peso basado en el peso total de la composición de revestimiento en polvo. También se pueden usar ventajosamente mezclas de los agentes curantes antes descritos.

Además, habría que entender que, para los fines de la presente invención, las composiciones de revestimiento en polvo curables que contienen polímeros que tienen grupos epoxi incluyen también típicamente un agente curante (es decir, entrecruzante) reactivo con epóxido, preferiblemente un agente curante ácido-funcional, además del agente entrecruzante basado en aminoplástico (B). Se puede generar un grupo hidroxilo secundario por reacción de cada grupo epoxi- funcional con un grupo funcional del agente curante reactivo con epóxido. Estos grupos hidroxilo secundarios quedan entonces disponibles para posterior reacción con el agente entrecruzante basado en aminoplástico (B).

Los agente curantes reactivos con epóxido que pueden ser usados en las composiciones de revestimiento en polvo curables que contienen un polímero epóxido-funcinoal pueden tener grupos funcionales seleccionados entre el grupo consistente en hidroxilo, tiol, aminas primarias, aminas secundarias, ácido (por ejemplo, ácido carboxílico) y sus mezclas. Como agentes curantes reactivos con epóxido útiles que tienen funcionalidad amina, se incluyen, por ejemplo, diciandiamida y diciandiamidas substituidas. Preferiblemente, el agente curante reactivo con epóxido tiene grupos ácido carboxílico.

En una realización de la presente invención, el agente entrecruzante reactivo con epóxido tiene funcionalidad ácido carboxílico y es substancialmente cristalino. Por "cristalino", se entiende que el correactivo contiene al menos algunos dominios cristalinos y, correspondientemente, puede contener algunos dominios amorfos. Aunque no es necesario, se prefiere que el agente entrecruzante reactivo con epóxido tenga una viscosidad en fusión menor que la del polímero epoxi-funcional (a la misma temperatura). Tal como se usa aquí y en las reivindicaciones, por "agente entrecruzante reactivo con epóxido" se entiende que el agente entrecruzante reactivo con epóxido tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con funcionalidad epóxido.

Preferiblemente, el agente entrecruzante reactivo con epóxido es un agente curante ácido carboxílico-funcional, que contiene de 4 a 20 átomos de carbono. Como ejemplos de los agentes entrecruzantes ácido carboxílico-funcionales útiles en la presente invención, se incluyen, aunque sin limitación, ácido dodecanodioico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido 1,6-hexanodioico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido itacónico, ácido aconítico y sus mezclas.

Otros agentes curantes ácido carboxílico-funcionales adecuados incluyen los representados por la siguiente fórmula general IV:

(IV)R ---[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- E ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- OH]_{n}

En la fórmula general IV, R es el residuo de un poliol, E es un grupo de unión divalente de 1 a 10 átomos de carbono y n es un número entero de 2 a 10. Como ejemplos de polioles de los que puede derivar R de la fórmula general IV, se incluyen, aunque sin limitación, etilenglicol, di(etilenglicol), trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol y sus mezclas. Como grupos de unión divalentes entre los que se puede seleccionar E, se incluyen, aunque sin limitación, metileno, etileno, propileno, isopropileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, ciclohexileno, por ejemplo 1,2-ciclohexileno, ciclohexileno substituido, por ejemplo 4-metil-1,2-ciclohexileno, fenileno, por ejemplo 1,2-fenileno, y fenileno substituido, por ejemplo 4-metil-1,2-fenileno y ácido 4-carboxílico-1,2-fenileno. El grupo de unión divalente E es preferiblemente alifático.

El agente curante representado por la fórmula general IV es típicamente preparado a partir de un poliol y un ácido dibásico o anhídrido cíclico. Por ejemplo, el trimetilolpropano y el anhídrido hexahidro-4-metilftálico reaccionan entre sí en una razón molar de 1:3, respectivamente, para formar un agente curante ácido carboxílico-funcional. Este agente curante particular puede ser descrito en relación a la fórmula general IV como sigue, R es el residuo de trimetilolpropano, E es el grupo de unión divalente 4-metil-1,2-ciclohexileno y n es 3. Los agentes curantes ácido carboxílico-funcionales aquí descritos en relación a la fórmula general I pretenden incluir cualesquiera materiales de partida no reaccionados y/o coproductos, por ejemplo especies oligoméricas, resultantes de su preparación y contenidos en ellos.

Las composiciones de revestimiento en polvo curables que contienen un polímero epóxido-funcional y un agente curante reactivo con epóxido pueden incluir también uno o más catalizadores del curado para catalizar la reacción entre los grupos funcionales reactivos del agente entrecruzante y los grupos epóxido del polímero. Como ejemplos de catalizadores de curado para uso con agentes entrecruzantes ácido-funcionales se incluyen aminas terciarias, por ejemplo metildicocoamina, y compuestos de estaño, por ejemplo hidróxido de trifenilestaño. Cuando se emplea, el catalizador del curado está típicamente presente en la composición de revestimiento en polvo curable en una cantidad de menos del 5 por ciento en peso, por ejemplo de un 0,25 por ciento en peso a un 2,0 por ciento en peso, en base al peso total de la composición.

En las composiciones de revestimiento en polvo curables que contienen polímeros epóxido-funcionales y agentes curantes reactivos con epóxidos hay presencia típicamente de polímero epóxido-funcional en una cantidad del 2 por ciento al 50 por ciento en peso en base al peso total de la composición, por ejemplo del 70 por ciento al 85 por ciento en peso en base al peso total de la composición. El agente curante reactivo con epóxido está típicamente presente en la composición de revestimiento en polvo curable en una cantidad correspondiente al resto de estos rangos citados, es decir, del 5 al 40, particularmente del 15 al 30, por ciento en peso. La razón equivalente de los equivalentes epóxido en el polímero epóxido-funcional con respecto a los equivalentes de los grupos funcionales reactivos en el agente curante es típicamente de 0,5:1 a 2:1, por ejemplo de 0,8:1 a 1,5:1.

Las composiciones de revestimiento en polvo curables de la presente invención que contienen un polímero epóxido-funcional como reactivo (A) y un agente curante reactivo con epóxido típicamente contienen el agente entrecruzante (B) en una cantidad del 1 al 60 por ciento en peso, preferiblemente del 2 al 40 por ciento y más preferiblemente del 5 al 20 por ciento en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento en polvo.

Las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención pueden incluir además aditivos comúnmente conocidos en la técnica. Como aditivos típicos se incluyen benzoína, usada para reducir el aire o los volátiles atrapados; ayudas de flujo o agentes para el control del flujo, que ayudan a la formación de una superficie lisa y/o brillante, por ejemplo, MODAFLOW®, de Monsanto Chemical Co., y ceras como MICROWAX® C, de Hoechst; rellenantes, tales como carbonato de calcio, sulfato de bario y similares; pigmentos y tintes como colorantes; estabilizadores frente a la luz UV, tales como TINUVIN™ 123 o TINUVIN® 900, de Cytec Industries, Inc., y catalizadores para promover las diversas reacciones de entrecruzamiento.

Dichos aditivos están típicamente presentes en las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención en una cantidad que va del 5 al 50 por ciento en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento en polvo.

Las composiciones de revestimiento en polvo de la invención son típicamente preparadas por mezcla del polímero que contiene grupos funcionales (A) y del agente entrecruzante (B) durante aproximadamente 1 minuto en una mezcladora de palas Henschel. El polvo es luego normalmente catalizado y extruido a través de un extrusor de doble hélice Baker-Perkins a una temperatura de desde 70ºF hasta 130ºF (21,1ºC a 54,4ºC). El polvo acabado puede ser luego clasificado en un tamaño de partícula apropiado, típicamente de entre 20 y 200 micras, en una trituradora ciclónica/tamizador.

Las composiciones de revestimiento en polvo de la invención pueden ser aplicadas a una variedad de substratos, incluyendo substratos metálicos, por ejemplo substratos de aluminio y de acero, y substratos no metálicos, por ejemplo substratos de compuestos termoplásticos o termoendurecidos. Las composiciones de revestimiento en polvo son típicamente aplicadas por pulverización y, en el caso de un substrato metálico, por pulverización electrostática, la cual resulta preferida, o mediante el uso de un lecho fluidizado. El revestimiento en polvo puede ser aplicado de un solo barrido o en varios pases para obtener una película con un grosor después de curar de aproximadamente 1 a 10 milipulgadas (25 a 250 micrómetros), normalmente de aproximadamente 2 a 4 milipulgadas (50 a 100 micrómetros).

En general, tras la aplicación de la composición de revestimiento en polvo, el substrato revestido con el polvo es calentado a una temperatura suficiente para curar el revestimiento, típicamente a una temperatura de 250ºF a 500ºF (121,1ºC a 260,0ºC) durante 1 a 60 minutos, y preferiblemente de 300ºF a 400ºF (148,9ºC a 204,4ºC) durante 15 a 30 minutos.

La composición de revestimiento en polvo curable puede ser aplicada como imprimador o como pintura para después de la imprimación o como una capa externa, por ejemplo una "monocapa". En una realización, la presente invención se dirige a una composición de revestimiento en polvo curable, que es ventajosamente empleada como capa externa en una composición de revestimiento compuesto de múltiples capas. Dicha composición de revestimiento compuesto de múltiples capas contiene generalmente una capa base formadora de película, que se deposita típicamente a partir de una composición formadora de película pigmentada, y una capa externa aplicada sobre la capa base, siendo depositada la capa externa a partir de la composición de revestimiento en polvo curable de la presente invención descrita anteriormente. En una realización preferida, la composición de revestimiento compuesto de múltiples componentes es un sistema color-más-transparente donde la capa base es depositada a partir de una composición de revestimiento en polvo substancialmente libre de pigmentos, es decir, una capa transparente.

La composición formadora de película a partir de la cual se deposita la capa base puede ser cualquiera de las composiciones útiles en aplicaciones de revestimientos, por ejemplo, en aplicaciones de automóviles, donde se usan más frecuentemente sistemas color-más-transparente. Una composición formadora de película consiste convencionalmente en un ligante resinoso y un pigmento que sirve de colorante. Como ligantes resinosos particularmente útiles, se incluyen polímeros acrílicos, poliésteres, incluyendo álquidos, y poliuretanos.

Los ligantes resinosos para la capa base pueden ser materiales basados en solventes orgánicos, tales como los descritos en la Patente EE.UU. Nº 4.220.679. También se pueden usar composiciones de revestimiento basadas en agua, tales como las descritas en las Patentes EE.UU. Nº 4.403.003, 4.147.679 y 5.071.904, como composición de capa base.

Como se ha indicado anteriormente, las composiciones de capa base pueden contener también pigmentos de diversos tipos como colorantes. Como pigmentos metálicos adecuados, se incluyen laminillas de aluminio, laminillas de bronce, laminillas de cobre y similares. Otros ejemplos de pigmentos adecuados incluyen mica, óxidos de hierro, óxidos de plomo, negro de carbón, dióxido de titanio y talco, así como una variedad de pigmentos de color.

Como ingredientes eventuales para las composiciones formadoras de película de la capa base se incluyen las conocidas en la técnica de los revestimientos de superficie y se incluyen surfactantes, agentes para el control del flujo, agentes tixotrópicos, rellenantes, agentes antigasificantes, cosolventes orgánicos, catalizadores y otros adyuvantes adecuados.

Las composiciones formadoras de película de capa base pueden ser aplicadas al substrato por cualquiera de las técnicas de revestimiento convencionales, tales como el pincelado, la pulverización, la inmersión o el flujo, pero son más frecuentemente aplicadas por pulverización. Se pueden usar las técnicas y el equipo de pulverización habituales para pulverización con aire, pulverización sin aire y pulverización electrostática.

Las composiciones formadoras de película de capa base son típicamente aplicadas al substrato de tal forma que se forme sobre el mismo una capa base curada que tenga un grosor de película de 0,5 a 4 milipulgadas (12,5 a 100 micrómetros).

Después de formar una película de la capa base sobre el substrato, se puede curar la capa base o se le puede dar alternativamente una etapa de secado en la que se extrae el solvente, es decir, el solvente orgánico y/o el agua, por calentamiento o mediante una etapa de secado al aire antes de la aplicación de la capa transparente. Las condiciones adecuadas de secado dependerán de la composición formadora de película de capa base particular y de la humedad ambiental con ciertas composiciones basadas en agua. En general, es adecuado un tiempo de secado de 1 a 15 minutos a una temperatura de 75ºF a 200ºF (21ºC a 93ºC).

La composición de revestimiento externo en polvo curable puede ser aplicada sobre al menos una porción de la capa base por cualquiera de los métodos de aplicación antes descritos. Tal como se ha discutido anteriormente, la composición de revestimiento externo en polvo curable puede ser aplicada a una capa base curada o secada antes de curar la capa base. En este último caso, la capa externa y la capa base son curadas simultáneamente.

La invención es ilustrada mediante los siguientes ejemplos, que no han de ser considerados como limitantes de la invención a sus detalles. A menos que se indique en contrario, todas las partes y porcentajes en los siguientes ejemplos, así como en toda la descripción, son en peso.

Ejemplos

El Ejemplo A describe la preparación en dos etapas de un agente entrecruzante de la presente invención. El Ejemplo comparativo 1 describe la preparación de una composición de revestimiento en polvo convencional basada en una resina acrílica epoxi-funcional y un agente entrecruzante de poliéster ácido-funcional. El Ejemplo comparativo 2 describe la preparación de una composición de revestimiento en polvo análoga que incluye además un agente entrecruzante de glicoluril convencional (para el entrecruzamiento con los grupos hidroxilo secundarios generados por reacción de los grupos epoxi y ácido). El Ejemplo 3 describe la preparación de una composición de revestimiento en polvo de la presente invención que incluye el agente entrecruzante del Ejemplo A como substituto del agente entrecruzante de glicoluril del Ejemplo comparativo 2. El Ejemplo comparativo 4 describe la preparación de una composición de revestimiento en polvo basada en una resina de poliéster hidroxilo-funcional y un agente entrecruzante de glicoluril convencional. El Ejemplo 5 describe la preparación de la composición de revestimiento en polvo análoga de la presente invención que contiene el agente entrecruzante del Ejemplo A como substituto del agente entrecruzante de glicoluril del Ejemplo comparativo 4.

Ejemplo A

Este ejemplo describe la preparación de un agente entrecruzante de la presente invención. Se preparó el agente entrecruzante en dos etapas como se describe a continuación.

Ejemplo A-1

Preparación del poliéster poliol

Se preparó un poliéster poliol como sigue. Se añadieron a un recipiente de reacción de dos litros y cuatro cuellos equipado con un termómetro, agitador, entrada de nitrógeno y un separador 955,0 partes de bisfenol A hidrogenado, 308,0 partes de anhídrido hexahidroftálico, 1,3 partes de óxido de dibutilestaño y 1,3 partes de fosfito de triisodecilo. Se fundió la mezcla de reacción por calentamiento y se volvió a calentar luego hasta una temperatura de 230ºC mientras se eliminaba el agua resultante de la reacción de condensación a través del separador. Cuando se alcanzó un valor ácido de 2, se finalizó la reacción. El poliéster poliol así preparado tenía un número de hidroxilo de 160 y una Tg de 65ºC.

Ejemplo A-2

Preparación del entrecruzante

Se preparó el entrecruzante como sigue. A un recipiente de reacción de tres litros y cuatro cuellos, equipado con un termómetro, agitador, entrada de nitrógeno y medios para eliminar el subproducto de la reacción (metanol), se añadieron 768,0 partes de CYMEL® 300, 426,9 partes del poliéster poliol del Ejemplo A-1 anterior, 512,2 partes de xileno y 0,34 partes de ácido p-toluensulfónico. Se calentó la mezcla a 80ºC y se mantuvo a esa temperatura durante un período de 20 minutos, en cuyo momento la mezcla de reacción se hizo homogénea. Se volvió a calentar entonces la mezcla de reacción a una temperatura de 118ºC y se mantuvo a esa temperatura mientras se eliminaba el metanol subproducto del sistema. Se monitorizó la reacción por espectroscopía de infrarrojos en cuanto a la desaparición de la señal de hidroxilo (3200-3600 cm^{-1}) y se finalizó cuando se detectó este punto final. Se enfrió la mezcla a continuación hasta una temperatura de 100ºC, momento en el cual se añadieron 0,94 partes en peso de carbonato de sodio. Se volvió a agitar la mezcla de reacción a una temperatura de 100ºC durante una hora antes de filtrarla a través de una bolsa de filtración de 5 micras. A continuación, se concentró la mezcla a vacío a una temperatura de 100ºC a 130ºC y a una presión de 3 a 50 mm Hg para eliminar el xileno solvente. El producto de la reacción así obtenido era un sólido amarillo claro con una temperatura de reblandecimiento de 40ºC.

Composiciones de revestimiento en polvo

Ejemplos 1 a 5

El Ejemplo comparativo 1 describe la preparación de una composición de revestimiento en polvo convencional basada en una resina acrílica epoxi-funcional y un agente entrecruzante de poliéster ácido-funcional. El Ejemplo comparativo 2 describe la preparación de una composición de revestimiento en polvo análoga que incluye también un agente entrecruzante de glicoluril convencional (para entrecruzamiento con los grupos hidroxilo secundarios generados por la reacción de los grupos epoxi y ácido). El Ejemplo 3 describe la preparación de la composición de revestimiento en polvo de la presente invención, que incluye el agente entrecruzante del Ejemplo A como substituto para el agente entrecruzante de glicoluril del ejemplo comparativo 2. El Ejemplo comparativo 4 describe la preparación de una composición de revestimiento en polvo basada en una resina de poliéster hidroxilo-funcional y un agente entrecruzante de glicoluril convencional. El Ejemplo 5 describe la preparación de la composición de revestimiento en polvo análoga de la presente invención que contiene el agente entrecruzante del Ejemplo A como substituto para el agente entrecruzante de glicoluril del Ejemplo comparativo 4. Las composiciones de revestimiento en polvo fueron preparadas a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

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(Tabla pasa a página siguiente)

3

Se preparó cada una de las composiciones de revestimiento en polvo antes descritas como sigue. Para cada una de las composiciones de revestimiento en polvo de los Ejemplos 1 a 4, se mezclaron todos los componentes citados durante 10 segundos a 3.500 rpm en una mezcladora PRISM. Se cargaron entonces los polvos a través de un extrusor de doble hélice de 19 milímetros de b&p Process Equipment and Systems mediante un alimentador de hélice ACCU-RATE. Se clasificó la viruta resultante como de un tamaño medio de partícula de aproximadamente 40 micras.

Se aplicó cada una de las composiciones de revestimiento en polvo así preparadas por pulverización electrostática usando una pistola pulverizadora Nordson Versa-Spray II de tipo corona a paneles de ensayo de acero B1000 P60 DIW (de ACT Laboratories, Inc.) a un espesor de película curada buscado de 2,0 a 3,0 milipulgadas (50 a 75 micrómetros). Se prepararon dos grupos de paneles, en donde las composiciones de revestimiento fueron curadas a dos diferentes temperaturas de curado. Se curó un grupo de paneles a 320ºF (160ºC) durante 20 minutos y se curó otro grupo a 380ºF (193,3ºC) durante 20 minutos.

Procedimientos de ensayo

Se evaluó la estabilidad de almacenamiento en polvo de cada composición de revestimiento en polvo guardando una muestra de 20 g de cada composición de revestimiento en polvo a una temperatura de 40ºC durante un período de 24 horas. Se determinó la estabilidad del polvo por inspección visual. Se dan los resultados de la estabilidad del polvo de mejor a peor como sigue: excelente, bueno, ligeramente apelmazado, apelmazado, ligeramente aglutinado, aglutinado, fundido y sinterizado.

Se estudió la propensión de la composición de revestimiento a la "gasificación" con el curado aumentando el espesor de la película curada del revestimiento en polvo sobre un panel de ensayo hasta formarse defectos superficiales (es decir, poros) debido al escape de gases a través de la superficie de revestimiento durante el proceso de curado. Los valores dados representan el espesor máximo de película conseguido justo antes de desarrollarse los poros en la superficie de revestimiento.

Se evaluaron la resistencia química y el grado de curado por dobles frotes usando metiletilcetona. Los resultados dados son el grado de arañazos o de reblandecimiento de la superficie de la película en el área con la que contacta la metiletilcetona después de 200 dobles frotes.

Se evaluaron la flexibilidad y la resistencia al impacto (impacto tanto directo como inverso) usando un Medidor de Impacto Gardner de acuerdo con ASTM-D-2794.

Se prepararon dos grupos de paneles de ensayo. Los resultados de ensayo están reflejados en la siguiente Tabla 1 para el grupo de paneles de ensayo revestidos con cada una de las composiciones de revestimiento en polvo de los Ejemplos 1 a 5, que fueron curados a 380ºF (193,3ºC) durante 30 minutos. Los resultados de ensayo para un grupo análogo de paneles de ensayo revestidos que fueron curados a 320ºF (160ºC) durante 30 minutos son mostrados a continuación en la siguiente Tabla 2.

TABLA 1 (380ºF (193,3ºC) durante 30 minutos)

4

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TABLA 2 (320ºF (160,ºC) durante 30 minutos)

5

Los datos presentados en las Tablas 1 y 2 anteriores ilustran que los agentes entrecruzantes de la presente invención proporcionan composiciones de revestimiento en polvo que tienen una mayor resistencia al impacto y estabilidad del polvo con respecto a las composiciones que contienen un agente entrecruzante de glicoluril convencional.

Los expertos en la técnica apreciarán que se podrían hacer cambios en las realizaciones antes descritas sin desviarse del amplio concepto inventivo de las mismas. Se entiende, por lo tanto, que esta invención no se limita a las realizaciones particulares descritas, sino que pretende cubrir las modificaciones que queden dentro del espíritu y alcance de la invención, según queda definido por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (30)

1. Un agente entrecruzante consistente en el producto de reacción no gelificado de los siguientes reactivos:

(A)

un poliéster poliol consistente en el producto de reacción de los siguientes reactivos:

(1)

un poliol cicloalifático y

(2)

un ácido o anhídrido policarboxílico cíclico y

(B)

un compuesto de aminotriazina que tiene uno o menos enlaces NH no alquilados por anillo de triazina,

donde (B) está presente en una razón de peso en exceso y donde dicho agente entrecruzante está esencialmente libre de funcionalidad hidroxilo y tiene una temperatura de transición del vidrio de al menos 10ºC.

2. El agente entrecruzante de la reivindicación 1, donde el poliol cicloalifático (1) es seleccionado entre el grupo consistente en bisfenol A hidrogenado, ciclohexildimetanol, ciclohexanodiol y sus mezclas.

3. El agente entrecruzante de la reivindicación 2, donde el poliol cicloalifático (1) consiste en bisfenol A hidrogenado.

4. El agente entrecruzante de la reivindicación 1, donde el ácido policarboxílico cíclico (2) es seleccionado entre el grupo consistente en ácido hexahidroftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, sus anhídridos y sus mezclas.

5. El agente entrecruzante de la reivindicación 4, donde el ácido policarboxílico cíclico (2) cosiste en anhídrido hexahidroftálico.

6. El agente entrecruzante de la reivindicación 1, donde el peso molecular medio numérico de dicho poliéster poliol (A) varía entre 400 y 950.

7. El agente entrecruzante de la reivindicación 1, donde el valor de hidroxilo del poliéster poliol (A) es mayor de 130.

8. El agente entrecruzante de la reivindicación 1, donde la temperatura de transición del vidrio del poliéster poliol (A) varía entre 40ºC y 100ºC.

9. El agente entrecruzante de la reivindicación 1, donde el compuesto de aminotriazina (B) tiene un grado de polimerización menor de 1,5.

10. El agente entrecruzante de la reivindicación 1, donde el compuesto de aminotriazina (B) consiste en alcoxi(alquil)aminotriazina.

11. El agente entrecruzante de la reivindicación 10, donde el compuesto de aminotriazina (B) consiste en (metoximetil)aminotriazina.

12. El agente entrecruzante de la reivindicación 1, donde la razón de peso del poliéster poliol (A) con respecto al compuesto de aminotriazina (B) varía de 10 a 40:90 a 60.

13. El agente entrecruzante de la reivindicación 12, donde la razón de peso del poliéster poliol (A) con respecto al compuesto de aminotriazina (B) varía de 10 a 35:90 a 65.

14. Un método para prepara un agente entrecruzante en polvo, cuyo método consiste en las siguientes etapas:

(I)

combinar los siguientes reactivos:

(A)

un poliéster poliol según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-13 y

(B)

una aminotriazina según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-13

en las cantidades relativas definidas en cualquiera de las reivindicaciones 1-13, para formar una mezcla de reacción;

(II)

calentar la mezcla de reacción a una temperatura de 90ºC a 135ºC, y

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(III)

mantener la temperatura hasta obtener un producto de reacción no gelificado que tenga una temperatura de transición del vidrio de al menos 15ºC y que esté esencialmente libre de funcionalidad hidroxilo, según se determina por espectroscopía de infrarrojos.

15. Una composición de revestimiento en polvo curable consistente en una mezcla formadora de película particulada sólida de los siguientes componentes:

(A)

un polímero que contiene grupos funcionales reactivos, cuyo polímero tiene una temperatura de transición del vidrio de al menos 30ºC, y

(B)

un agente entrecruzante que tienee grupos funcionales reactivo con los grupos funcionales del componente (A) según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-13.

16. La composición de revestimiento en polvo curable de la reivindicación 15, donde el polímero (A) es seleccionado entre el grupo consistente en polímeros acrílicos, de poliéster, de poliuretano, de poliepóxido y de poliéter y sus mezclas.

17. La composición de revestimiento en polvo curable de la reivindicación 15, donde el polímero (A) contiene grupos funcionales hidroxilo y/o carbamato.

18. La composición de revestimiento en polvo curable de la reivindicación 15, donde el polímero (A) contiene grupos funcionales epoxi y/o hidroxilo.

19. La composición de revestimiento en polvo curable de la reivindicación 15, donde el polímero (A) tiene una temperatura de transición del vidrio de 30ºC a 80ºC.

20. La composición de revestimiento en polvo curable de la reivindicación 15, donde el polímero (A) está presente en la composición en una cantidad que varía entre el 20 y el 80 por ciento en peso en base al peso total de la composición.

21. La composición de revestimiento en polvo curable de la reivindicación 15, donde el agente entrecruzante (B) está presente en una cantidad que varía entre el 5 y el 90 por ciento en peso en base al peso total de la composición.

22. La composición de revestimiento en polvo curable de la reivindicación 15 consistente en una mezcla particulada sólida formadora de película de lo siguiente:

(A)

un polímero que contiene grupos funcionales epoxi reactivos, cuyo polímero tiene una temperatura de transición del vidrio de al menos 30ºC, y

(B)

un agente entrecruzante consistente en el producto de reacción no gelificado de los siguientes reactivos:

(1)

un poliéster poliol consistente en el producto de reacción de los siguientes componentes:

(a)

un poliol cicloalifático y

(b)

un ácido o anhídrido policarboxílico cíclico y

(2)

un compuesto de aminotriazina que tiene menos de un enlace NH no alquilado por anillo de triazina,

donde dicho agente entrecruzante está esencialmente libre de funcionalidad hidroxilo y tiene una temperatura de transición del vidrio de al menos 10ºC, y

(C)

un agente entrecruzante que tiene ácido carboxílico-funcionales reactivos con los grupos epoxi de (A).

23. Una composición de revestimiento de compuesto de múltiples capas consistente en una capa base depositada a partir de una composición de revestimiento formadora de película y una capa externa sobre al menos una porción de la capa base depositada a partir de una composición de revestimiento externo en polvo curable según se ha definido, consistente en una mezcla formadora de película particulada sólida de los siguientes componentes:

(A)

un polímero que contiene grupos funcionales reactivos, cuyo polímero tiene una temperatura de transición del vidrio de al menos 30ºC, y

(B)

un agente entrecruzante que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del polímero (A), cuyo agente entrecruzante consiste en el producto de reacción no gelificado de los siguientes reactivos:

(1)

un poliéster poliol consistente en el producto de reacción de los siguientes componentes:

(a)

un poliol cicloalifático y

(b)

un ácido o anhídrido policarboxílico cíclico y

(2)

un compuesto de aminotriazina que tiene menos de un enlace NH no alquilado por anillo de triazina,

donde dicho agente entrecruzante está esencialmente libre de funcionalidad hidroxilo y tiene una temperatura de transición del vidrio de al menos 10ºC.

24. La composición de revestimiento de compuesto de múltiples capas de la reivindicación 23, donde el polímero (A) se define como en cualquiera de las reivindicaciones 16-19.

25. La composición de revestimiento de compuesto de múltiples capas de la reivindicación 23, donde el polímero (A) está presente en la composición de revestimiento externo en polvo curable en una cantidad del 30 al 80 por ciento en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento externo en polvo.

26. La composición de revestimiento de compuesto de múltiples capas de la reivindicación 23, donde el agente entrecruzante se define como en cualquiera de las reivindicaciones 2-13.

27. La composición de revestimiento de compuesto de múltiples capas de la reivindicación 23, donde el agente entrecruzante (B) está presente en la composición de revestimiento externo en polvo curable en una cantidad del 3 al 40 por ciento en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento externo.

28. La composición de revestimiento de compuesto de múltiples capas de la reivindicación 23, donde la composición de revestimiento externo en polvo curable está substancialmente libre de pigmento.

29. Un substrato revestido con la composición de revestimiento en polvo de la reivindicación 15.

30. Un substrato revestido con la composición de revestimiento de compuesto de múltiples capas de la reivindicación 23.