ES2294141T3

ES2294141T3 - Agente de reticulacion de aminoplasto modificado y composiciones con recubrimiento de polvo que contiene tales agentes de reticulacion.

Info

Publication number: ES2294141T3
Application number: ES02742159T
Authority: ES
Inventors: Ronald R. Ambrose; Anthony M. Chasser; Shengkui Hu; Jackie L. Smith
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2008-04-01
Anticipated expiration: 2022-06-13
Also published as: MXPA04000931A; DE60222561D1; US6624249B2; DE60222561T2; CA2453386C; CA2453386A1; EP1414900B1; WO2003011970A1; US20030149191A1; EP1414900A1

Abstract

Un agente de reticulación que comprende un producto de reacción sin gelificar de los siguientes: (a) al menos una resina de aminoplato, (b) al menos un polímero polifuncional que comprende grupos funcionales reactivos con la resina de aminoplasto (a) y que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 15ºC; y (c) al menos un compuesto diferente de (b) que tiene grupos hidrógeno activos reactivos con la resina de aminoplasto (a), se seleccionándose el compuesto (c) entre al menos uno de los siguientes (i) compuestos que presentan la siguiente estructura (I) R3 X R2 R1 (I) en la que X es aromático; R1, R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes y representan cada uno de ellos independientemente H, (ciclo)alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, arilo, alcarilo, aralquilo o un grupo con contenido en hidrógeno activo, siempre y cuando al menos uno de R1, R2 y R3 represente el grupo con contenido en hidrógeno activo, que es reactivo con la resina de aminoplasto (a); (ii) compuestosque tienen la siguientes estructura (II) ó (III): en la que R'' y R" son iguales o diferentes y representan cada uno de ellos independientemente un grupo aromático o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y (iii) compuestos diferentes de (i) y (ii) y que tienen un punto de fusión de al menos 80ºC, seleccionado entre borneol, norborneol, isoborneol, 1-adamantanometanol, 1-adamantanol, 2-metil-2-adamantanol y 5-norbornen-2-ol, teniendo dicho agente de reticulación una temperatura de transición vítrea de al menos 10ºC, y estando esencialmente libre de grupos funcionales que son reactivos con la resina de aminoplasto.

Description

Agente de reticulación de aminoplasto modificado y composiciones con recubrimiento de polvo que contiene tales agentes de reticulación.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a agentes de reticulación basados en resinas de aminoplasto modificadas y a composiciones de recubrimiento en polvo que contienen estos agentes de reticulación.

Antecedentes de la invención

En los últimos años, los recubrimientos en polvo se han hecho cada vez más populares, ya que este tipo de recubrimientos tiene de manera inherente un bajo contenido en sustancias volátiles orgánicas ("VOC)", lo que reduce de manera significativa las emisiones de compuestos orgánicos volátiles a la atmósfera durante los procesos de aplicación y curado.

Normalmente, se emplean resinas con función hidroxilo, carboxilo, carbamato y/o epoxi, como por ejemplo resinas acrílicas y de poliéster que tienen temperaturas de transición vítrea ("Tg") relativamente altas, como polímeros de formación de película principales para estos recubrimientos. La Tg relativamente alta de estos polímeros proporciona recubrimientos en polvo que tienen una buena estabilidad en almacenamiento. No obstante, cuando se exponen a las temperaturas extremas que se pueden encontrar durante el envío y/o almacenamiento en muchas zonas geográficas, sería deseable una estabilidad del recubrimiento en polvo incluso mejor. "Estabilidad en almacenamiento" se refiere a la capacidad de las partículas en polvo individuales que constituyen el recubrimiento en polvo de resistir la tendencia a adherirse unas a otras, causando así una "formación de grumos" o "apelmazado" de la composición de recubrimiento en polvo tras el almacenamiento antes de la aplicación. Las composiciones de recubrimiento en polvo que tienen una escasa estabilidad en almacenamiento pueden resultar difíciles de aplicar, cuando no es imposible.

Las resinas de aminoplasto son muy conocidas dentro de la especialidad, como agentes de reticulación de bajo coste para polímeros con función hidroxilo, carboxilo y/o carbamato en composiciones de recubrimiento líquidas convencionales. Las resinas de aminoplasto comunes tienen como base productos de condensación de formaldehído con una sustancia que lleva grupo amino- o grupo amido. Entre los ejemplos de estas resinas de aminoplasto se incluyen derivados metilol y alcoximetilo de ureas, melaminas y benzoguanaminas que se utilizan de forma más común en composiciones de recubrimiento líquidas. Dichas resinas de aminoplasto proporcionan mejores propiedades de recubrimiento como durabilidad exterior, resistencia química y resistencia al desgaste usual.

Las tentativas para producir composiciones de recubrimiento en polvo tienen como base resinas de aminoplasto convencionales, que presentan estas propiedades deseables, han resultado insatisfactorias hasta el momento con frecuencia, ya que estos materiales se encuentra típicamente en forma líquida y como tales, pueden causar una escasa estabilidad del polvo.

Los condensados de glicolurilo de aldehído metoxilados, que son productos sólidos, son las resinas de aminoplasto que se emplean de manera más común como agentes de reticulación en composiciones de recubrimiento en polvo. Aunque sólidos en la forma, estos materiales pueden reducir no obstante la Tg de la composición de recubrimiento en polvo de manera significativa, incluso cuando se combinan con polímeros de formación de película de alta Tg, como los polímeros acrílicos antes descritos. Dicha disminución de la Tg también puede tener como resultado una escasa estabilidad del polvo.

Por otra parte, el uso de resinas de aminoplasto convencionales en composiciones de recubrimiento en polvo puede tener como resultado el fenómeno denominado normalmente como "liberación de gases". La liberación de gases puede tener lugar como resultado de la evaporación del alcohol generado en la reacción de reticulación de aminoplasto inducida térmicamente. El vapor de alcohol atraviesa la película de recubrimiento con el calentamiento y, al aumentar la viscosidad del recubrimiento durante el proceso de curado, se pueden formar "agujeros" o "cráteres" a medida que se escapa el gas a través de la superficie de la superficie del recubrimiento.

En la patente EE.UU. Nº 3.759.854 se describen composiciones de recubrimiento en polvo fundibles por calor preparadas por reacción previa de una resina de poliéster termoestable y una resina de reticulación adecuada, como por ejemplo un producto de condensación de un aldehído con melamina, ura o benzoguanamina. Típicamente, se prepara el producto de reacción a partir de 1 a 50 por ciento en peso del material de amina-aldehído y se lleva a cabo la reacción hasta el punto en el que el polvo resultante tiene un punto de reblandecimiento de al menos 65ºC.

En la patente EE.UU. Nº 5.302.462 se describe un proceso para preparar una composición de recubrimiento en polvo parcialmente curada pero no gelificada. La composición de recubrimiento en polvo se preparar haciendo reaccionar una cantidad inferior a la estaquiométrica de metoximetil aminotriazina con un poliéster terminado en hidroxilo sustancialmente lineal. La relación entre el poliéster y la triazina oscila entre 97:3 y 70:30 en peso. Se desprende el metanol de la mezcla de reacción a presión reducida. La composición de recubrimiento en polvo proporciona una película curada libre de defectos superficiales causados por la liberación de gas de metanol que se volatiliza durante el proceso de curado.

En la patente EE.UU. Nº 3.980.732 se describe un proceso para la preparación de una composición de resina en polvo curable que tiene una temperatura de sinterización por encima de 40ºC. El método comprende la condensación de un compuesto de metilolamino con un alcohol alifático y una diamida alifática para producir un condensado de aminoplasto con una Tg comprendida entre -10ºC y 100ºC y el sangrado del condensado de aminoplasto con una resina acrílica o de poliéster que tiene una temperatura de transición vítrea comprendida entre 60ºC y 100ºC. El compuesto de metilol amino se selecciona entre metilol ureas y metilol amino triazinas y no contiene más de un enlace NH sin metilar por molécula. Al menos la mitad de los grupos metilol del compuesto de metilamino han sido condensados con un alcohol alifático o una diamida alifática. La relación molar del alcohol alifático al compuesto de metilol amino es al menos 2; y la relación molar del compuesto de metilol amino a la diamina alifática oscila entre 1:0,5 y 1:1,5.

En la patente EE.UU. Nº 4.185.045 se describe una composición de recubrimiento en polvo que comprende un agente de reticulación sólido que tiene un punto de reblandecimiento comprendido entre 50ºC y 120ºC y que se prepara por calentamiento de 40 a 75% en peso de un polialcohol alcrílico y de 60 a 25% en peso de una alcoxiaminotriazina a entre 50ºC y 120ºC y una resina base que tiene un punto de reblandecimiento comprendido entre 60ºC y 130ºC. La alcoxiaminotriazina tiene menos de un enlace NH no metilado por anillo de triazina y al menos un 80% de los grupos metilol han sido eterificados con un alcohol alifático o alicíclico o éter monoalquílico de etilen glicol.

En la patente EE.UU. Nº 4.230.829 se describe un agente de reticulación sólido que tiene un punto de reblandecimiento de 50ºC a 120ºC y que se prepara por calentamiento de 40 a 70 por ciento en peso de un poliéster polialcohol y de 60 a 30 por ciento en peso de una alcoxiaminotriazina. La alcoxiaminotriazina tiene uno o más enlaces NH no metilados por anillo de triazina y al menos 80 por ciento de grupos metilol han sido alcoxilados con un alcohol. Las composiciones de recubrimiento en polvo se preparan a partir de una mezcla del agente de reticulación y una resina base que tiene un punto de reblandecimiento de 60ºC a 130ºC.

Si bien los agentes de reticulación a base de aminoplasto de la técnica anterior que se han descrito para composiciones de recubrimiento en polvo suponen algunas mejoras en cuanto a la liberación de gases y la estabilidad del polvo en comparación con sus contrapartidas de aminoplastos líquidos, las composiciones de recubrimiento en polvo que contienen estos agentes de reticulación pueden presentar no obstante algunas de las deficiencias que se han mencionado. Por otra parte, muchos de los agentes de reticulación que se han descrito en la técnica anterior pueden tener un peso molecular alto, una alta viscosidad o pueden curarse parcialmente y por lo tanto, ser mezclas inestables. Por lo tanto, existe aún la necesidad de contar con un agente de reticulación de aminoplasto que sea adecuado para su uso en composiciones de recubrimiento en polvo que proporcione una composición en polvo estable en almacenamiento que tenga las propiedades de recubrimiento deseables, asociadas normalmente a los recubrimientos líquidos a base de aminoplasto, sin causar por ello defectos en la superficie del recubrimiento como consecuencia de la "liberación de gases".

Compendio de la invención

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un agente de reticulación que comprende el producto de reacción sin gelificar de (a) al menos una resina de aminoplato, (b) al menos un polímero polifuncional que comprende grupos funcionales reactivos con la resina de aminoplasto (a) y que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 15ºC; y (c) al menos un compuesto diferente de (b) que tiene grupos hidrógeno activos que son reactivos con la resina de aminoplasto (a). El compuesto (c) se selecciona entre al menos uno de los siguientes (i) compuestos que presentan la siguiente estructura (I)

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en la que X es aromático; R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o diferentes y representan cada uno de ellos independientemente H, (ciclo)alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, arilo, alcarilo, aralquilo o un grupo con contenido en hidrógeno activo, siempre y cuando al menos uno de R^{1}, R^{2} y R^{3} represente un grupo con contenido en hidrógeno activo que es reactivo con la resina de aminoplasto (a); (ii) compuestos que tienen la siguientes estructura (II) ó (III):

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en las que R' y R'' son iguales o diferentes y representan cada uno de ellos independientemente un grupo aromático o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y (iii) compuestos diferentes de (i) y (ii) y que tienen un punto de fusión de al menos 80ºC, seleccionado entre borneol, norborneol, isoborneol, 1-adamantanometanol, 1-adamantanol, 2-metil-2-adamantanol y 5-norbornen-2-ol. El agente de reticulación tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 10ºC y está esencialmente libre de grupos funcionales que son reactivos con la resina de aminoplasto. La presente invención se refiere también a un método para la preparación del agente de reticulación que se ha mencionado. El método comprende las etapas de (1) combinar los reactivos (a), (b) y (c) antes descritos para formar una mezcla de reacción; (2) calentar la mezcla de reacción formada en la etapa (1) a una temperatura comprendida entre 90ºC y 135ºC; y (3) mantener la temperatura conseguida en la etapa (2) durante un período de tiempo suficiente para producir un producto de reacción sin gelificar que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 10ºC que está esencialmente libre de grupos funcionales reactivos con la resina de aminoplasto, tal como se determina por espectroscopía de infrarrojo.

Asimismo, se proporciona una composición de recubrimiento en polvo curable que comprende una mezcla de formación de película en partículas sólidas de (1) un polímero que contiene grupos funcionales reactivos y que tiene una Tg de al menos 30ºC y (2) el agente de reticulación que se ha descrito antes.

Asimismo, se proporciona una composición de recubrimiento compuesta de varias capas que comprende una capa base depositada a partir de la composición que forma la película de recubrimiento base y una capa superior sobre al menos una porción de la capa base. La capa superior se deposita a partir de la composición de recubrimiento en polvo curable que se ha descrito anteriormente. También se proporcionan sustratos revestidos.

Descripción detallada de la invención

A excepción de los ejemplos prácticos, o cuando se indique de manera expresa, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc., utilizados a lo largo de la memoria descriptiva y las reivindicaciones deben entenderse como modificados en todos los casos por la palabra "aproximadamente". Por consiguiente, a no ser que se indique lo contrario, los parámetros numéricos señalados en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se pretende obtener con la presente invención. Por último, y sin pretender por ello limitar en ningún modo la aplicación de la doctrina de equivalentes al marco de las reivindicaciones, cada parámetro numérico deberá interpretarse al menos a la luz del número de dígitos significativos registrados y por la aplicación de las técnicas de redondeo ordinarias.

A pesar de que los intervalos numéricos y los parámetros que establecen el amplio marco de la invención son aproximaciones, los valores numéricos señalados en los ejemplos específicos se indican con la mayor precisión posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene inherentemente ciertos errores que resultan necesariamente de la desviación típica encontrada en sus correspondientes medidas de ensayo.

Asimismo, debe entenderse que se pretende que cualquier intervalo numérico citado aquí incluya todos los sub-intervalos incluidos en él. Por ejemplo, se pretende que un intervalo de "1 a 10" incluya todos los sub-intervalos comprendidos en él, (incluyendo) el valor mínimo citado 1 y el valor máximo citado 10, es decir que tiene un valor mínimo igual o superior a 1 y un valor máximo igual o inferior a 10.

Tal como se ha mencionado, el agente de reticulación de la presente invención comprende el producto de reacción sin gelificar de (a) al menos una resina de aminoplasto; (b) al menos un polímero polifuncional que comprende grupos funcionales reactivos con la resina de aminoplasto (a) y que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 15ºC; y (c) al menos un compuesto diferente de (b) que tiene grupos hidrógeno activos reactivos con la resina de aminoplasto (a). El compuesto (c) se selecciona entre al menos uno de los siguientes: (i) compuestos que tienen la estructura (I) anterior, en la que X, R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se han definido antes, y (ii) compuestos que tienen la estructura (II) ó (III) anterior, en la que R' y R'' son como se han descrito antes para dicha estructura, y (iii) compuestos diferentes de (i) y (ii) y que tienen un punto de fusión de al menos 80ºC, seleccionado entre borneol, norborneol, isoborneol, 1-adamantanometanol, 1-adamantanol, 2-metil-2-adamantanol y 5-norbornen-2-ol. El agente de reticulación está esencialmente libre de grupos funcionales que son reactivos con resina de aminoplasto y tiene una Tg de al menos 10ºC.

"Sin gelificar" significa que el producto de reacción tienen una viscosidad intrínseca cuando se disuelve en un disolvente adecuado. La viscosidad intrínseca del producto de reacción es una indicación de su peso molecular. Un producto de reacción gelificado, por otra parte, dado que tiene un peso molecular infinitamente alto esencialmente, tendrá una viscosidad intrínseca demasiado alta como para medirla. Por otra parte, el producto de reacción puede fundirse, solidificarse y refundirse.

Las resinas de aminoplasto adecuadas para su uso en la preparación del agente de reticulación de la presente invención incluyen aquellas que son o se derivan de al menos uno entre los siguientes, glicolurilo, aminotriazina y benzoguanamina. Dichos compuestos incluyen por ejemplo derivados alcoxialquilo de melamina, glicolurilo, benzoguanamina, acetoguanamina, formoguanamina, espiroguanamina y similares.

En un modo de realización de la presente invención, la resina de aminoplasto (a) comprende un compuesto derivado de glicolurilo, como por ejemplo condensados de glicolurilo de aldehído alcoxilados. Los condensados de glicolurilo de aldehído alcoxilados adecuados para su uso como resina de aminoplasto (a) se pueden preparar haciendo reaccionar glicolurilo, o acetilen diurea, con un aldehído, siendo sobre todo frecuente formaldehído, para formar un tetra-alquilol glicolurilo. En este modo de realización, los grupos alquilol se eterifican típicamente con un mono-alcohol, como por ejemplo un mono-alcohol de C_{1}- a C_{6}, para formar un tetra-alcoxi alquilo glicolurilo. Un ejemplo adecuado no limitativo de dicho tetra-alcoxialquil glicolurilo es tetra-metoxi metil glicolurilo que se distribuye en el comercio con la marca registrada POWDERLINK® 1174 de Cytec Industries, Inc.

Las resinas de aminoplasto se basan generalmente en los productos de condensación de formaldehído con una sustancia que lleva grupo amino- o amido. Los productos de condensación obtenidos de la reacción de alcoholes y formaldehído con melamina, urea o benzoguanamina son los más comunes. No obstante, se pueden emplear también los productos de condensación con otras aminas y amidas, por ejemplo, condensados con aldehído de triazinas, diazinas, triazoles, guanadinas, guanaminas y derivados sustituidos con alquilo y arilo de dichos compuestos incluyendo ureas alquil- o aril sustituidas y melaminas alquil y aril-sustituidas. Algunos ejemplos de dichos compuestos son N,N'-dimetil urea, benzourea, diciandiamida, formaguanamina, acetoguanamina, glicolurilo, amelina, 2-cloro-4,6-diamino-1,3,5-triazina, 6-metil-2,4-diamino-1,3,5-triazina, 3,5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4,6-diaminopirimidina y 3,4,6-tris(etilamino)-1,3,5-triazina.

Si bien el aldehído empleado es con mayor frecuencia formaldehído, se pueden obtener otros productos de condensación similares a partir de otros aldehidos como acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural y glioxal.

Las resinas de aminoplasto contienen típicamente metilol u otros grupos alquilol y, en la mayoría de los casos, al menos una porción de estos grupos alquilol está eterificada por reacción con un alcohol. Se puede emplear cualquier alcohol monohidroxílico para este propósito, incluyendo alcoholes como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, ciclohexanol, heptanol y otros, así como alcohol bencílico y otros alcoholes aromáticos, alcoholes cíclicos como ciclohexanol, monoéteres de glicoles y alcoholes sustituidos con halógeno y otros alcoholes sustituidos como 3-cloropropanol y butoxietanol. Las resinas de aminoplasto comúnmente empleadas están sustancialmente alquiladas con metanol o butanol.

En otro modo de realización de la presente invención, las resinas de aminoplasto comprenden resinas de aminoplasto con bajo contenido en imino altamante alquiladas que tienen un grado de polimerización (DP) de menos de 2,0, a menudo menos de 1,8 y típicamente menos de 1,5. Generalmente, el grado de polimerización de media en número se define como el número medio de unidades estructurales por cadena de polímero (ver George Odian, Principles of Plymerization, John Wiley & Sons (1991)). Para los fines de la presente invención, un DP de 1,0 deberá indicar una estructura de triazina completamente monomérica, mientras que un DP de 2,0 indica dos anillos de triazina unidos con un puente metileno o metileno-oxi. Debe entenderse que los valores DP indicados aquí y en las reivindicaciones representan valores DP medios tal como se determina según los datos de la cromatografía de permeación de gel.

Entre los ejemplos no limitativos de compuestos de aminotriazina adecuados se incluyen aminotraizinas de alcoxialquilo, como por ejemplo la resina (metoximetil)melamina-formaldehído, por ejemplo CYMEL® 300; resina benzoguanamina-formaldehído etilada-metilada, por ejemplo CYMEL® 1123; y resina melamina-formaldehído metilada-butilada, como por ejemplo CYMEL® 1135, todas ellas distribuidas en el comercio por Cytec Industries, Inc.

Se pueden utilizar las mezclas de las resinas de aminoplasto que se han descrito anteriormente.

El polímero polifuncional (b) utilizado para preparar el agente de reticulación de la presente invención puede comprender cualquier variedad de polímeros que tenga grupos funcionales reactivos con la resina de aminoplasto (a). Típicamente, el polímero polifuncional (b) comprende un polímero seleccionado entre al menos uno de los siguientes, polímeros de poliéster, polímeros de policarbonato, polímeros acrílicos, polímeros de poliéter y mezclas de ellos.

La Tg del polímero polifuncional (b) utilizado para preparar el agente de reticulación de la presente invención puede ser al menos 15ºC, normalmente al menos 25ºC, típicamente al menos 35ºC. La Tg del polímero polifuncional (b) también puede ser menos de 130ºC, normalmente menos de 110ºC, típicamente menos de 90ºC. La Tg del polímero con contenido en grupo funcional (b) puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados. La Tg puede medirse experimentalmente aplicando calorimetría de exploración diferencial (velocidad de calentamiento 10ºC por minuto, Tg tomada en el primer punto de inflexión). A no ser que se indique de otra forma, la Tg señalada, tal como se utiliza aquí, se refiere a la Tg medida.

Asimismo, tal como se utiliza aquí, el término "polímero" se refiere a oligómeros y tanto a homopolímeros como copolímeros. A no ser que se indique de otra forma, tal como se utiliza a lo largo de la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, los pesos moleculares son pesos moleculares de media en número para los materiales poliméricos, se indican como "Mn" y se obtienen por cromatografía de permeación de gel utilizando un patrón de poliestireno, según la manera que se conoce en la técnica.

El polímero polifuncional (b) puede comprender grupos funcionales reactivos, seleccionados entre hidroxilo, ácido carboxílico, amina, amida, tiol, urea, carbamato, tiocarbamato, oxazolina, tioxazolina, oxazolidona, oxazolidinona y mezclas de los mismos. En un modo de realización de la presente invención, el polímero polifuncional (b) comprende grupos hidroxilo. Típicamente, se emplean polímeros de poliéster que contienen grupo funcional hidroxilo.

Entre los polímeros acrílicos que contienen grupo funcional adecuados se incluyen compolímeros preparados a partir de uno o más ésteres alquílicos de ácido acrílico o ácido metacrílico, opcionalmente, uno o más monómeros etilénicamente insaturados polimerizables. Entre los ésteres alquílicos de ácido acrílico o metacrílico adecuados se incluyen (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo y (met)acrilato de 2-etilhexilo. Tal como se utiliza aquí, se pretende que "(met)acrilato" y los términos similares se refieran tanto a metacrilatos como acrilatos. Entre otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables se incluyen compuestos vinil aromáticos, como estireno y vinil tolueno; nitrilos como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo y vinilideno, como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y ésteres de vinilo como acetato de vinilo; acrilatos con función epoxi como (met)acrilato de glicidilo.

En un modo de realización, los polímeros acrílicos contienen funcionalidad hidroxilo, que se pueden incorporar en el polímero acrílico a través del uso de monómeros con función hidroxilo como por ejemplo (met)acrilato de hidroxietilo y (met)acrilato de hidroxipropilo que se pueden copolímerizar con otros monómeros acrílicos.

El polímero acrílico se puede preparar a partir de monómeros beta-hidroxi éster funcionales etilenicamente insaturados. Dichos monómeros se derivan de la reacción de un monómero con función ácido etilénicamente insaturado, como ácidos monocarboxílicos, como por ejemplo, ácido acrílico, y un compuesto epoxi, que no participa en la polimerización iniciada por radicales libres con el monómero de ácido insaturado. Entre los ejemplos de dichos compuestos epoxi se incluyen ésteres y éteres glicidílicos. Entre los éteres glicidílicos adecuados se incluyen éteres glicidílicos de alcoholes y fenoles, como éter butil glicidílico, éter octil glicidílico, éter fenil glicidílico y similares. Entre los ésteres glicidílicos adecuados se incluyen los que están distribuidos en el comercio por Shell Chemical Company con la marca comercial CARDURA E; y por Exxon Chemical Company con la marca comercial GLYDEXX-10.

Alternativamente, los monómeros con función éster beta hidroxi se preparan a partir de un monómero con función epoxi etilénicamente insaturado, como por ejemplo (met)acrilato de glicidilo y éter alil glicidílico, y un ácido carboxílico saturado, como por ejemplo ácido monocarboxílico saturado, como por ejemplo ácido isoesteárico.

Los polímeros acrílicos con contenido en grupo hidroxilo útiles como polímero polifuncional (b) en las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención tienen típicamente un índice de hidroxilo comprendido entre 65 y 200, preferiblemente entre 90 y 180, y más preferiblemente entre 130 y 170.

El polímero acrílico se prepara típicamente a través de técnicas de polimerización en solución en presencia de iniciadores adecuados como peróxidos orgánicos o compuestos azo, por ejemplo, peróxido de benzoílo o N,N-azobis(isobutironitrilo). La polimerización se puede llevar a cabo en una solución orgánica en la que los monómeros sean solubles a través de técnicas convencionales dentro de la especialidad.

Pueden incorporarse grupos funcionales carbamato terminales y/o pendientes en el polímero acrílico por copolimerización del monómero acrílico con un monómero de vinilo con función carbamato, como por ejemplo un éster alquílico de ácido metacrílico con función carbamato. Estos ésteres alquílicos con función carbamato se preparan haciendo reaccionar por ejemplo un carbamato de hidroxialquilo, como por ejemplo el producto de reacción de amoniaco y carbonato de etileno o carbonato de propileno con anhídrido metacrílico. Se pueden utilizar otros monómeros de vinilo con función carbamato, como por ejemplo el producto de reacción de ácido isociánico (NHCO) con un monómero acrílico o metacrílico con función hidroxilo como acrilato de hidroxietilo, y los monómeros de vinilo con función carbamato descritos en la patente EE.UU. Nº 3.479.328.

Se pueden incorporar también grupos carbamato en el polímero acrílico por reacción de "transcarbamoilación", en la que se hace reaccionar un polímero acrílico con función hidroxilo con un carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o un éter glicólico. Los grupos carbamato se intercambian con los grupos hidroxilo que producen el polímero acrílico con función carbamato y el alcohol original o éter glicólico.

En primer lugar se prepara el material con función carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o éter glicólico haciendo reaccionar el alcohol o éter glicólico con urea en presencia de un catalizador como por ejemplo ácido butil estanóico. Entre los alcoholes adecuados se incluyen alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos de bajo peso molecular como metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol y 3-metilbutanol. Entre los éteres glicólicos adecuados se incluyen éter metílico de etilen glicol y éter metílico de propilen glicol. Se prefiere éter metílico de propilen glicol.

Asimismo, se pueden hacer reaccionar polímeros acrílicos con función hidroxilo con un ácido isociánico para producir grupos carbamato pendientes. Debe advertirse que la producción de ácido isociánico se describe en la patente EE.UU. Nº 4.364.913. Igualmente, se puede hacer reaccionar los polímeros acrílicos con función hidroxilo con urea para dar un polímero acrílico con grupos carbamato pendientes.

Los polímeros acrílicos con función epóxido se preparan típicamente por polimerización de uno o más monómeros etilénicamente insaturados con función epóxido, v.g. (met)acrilato de glicidilo, con uno o más monómeros etilénicamente insaturados que están libres de funcionalidad epóxido, v.g., (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de butilo y estireno. Entre los ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados con función epóxido que se pueden utilizar en la preparación de los polímeros acrílicos con función epóxido se incluyen, sin limitarse sólo a ellos (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo y éter alil glicidílico. Entre los ejemplos de monómeros etílicamente insaturados que están libres de funcionalidad epóxido se incluyen los descritos anteriormente, así como los descritos en la patente EE.UU. Nº 5.407.707 en la columna 2, líneas 17 a 56, cuya descripción se incorpora en el presente documento como referencia.

El polímero acrílico con contenido en grupo funcional tiene generalmente un Mn comprendido entre 400 y 3000, típicamente entre 500 y 2000. Si tiene función carbamato, el polímero acrílico tiene generalmente un peso equivalente en carbamato calculado dentro del intervalo de 15 a 150, típicamente menos de 50, en función de los equivalentes de grupos carbamato reactivos.

Entre los ejemplos no limitativos de polímeros de poliéster con contenido en grupo funcional adecuados para su uso como polímero polifuncional (b) en las composiciones de recubrimiento en polvo curables de la presente invención se incluyen poliésteres lineales o ramificados que tienen funcionalidad hidroxilo y/o carbamato. Dichos polímeros de poliéster se preparan generalmente por poliesterificación de un ácido policarboxílico o anhídrido del mismo con polialcoholes y/o un epóxido aplicando técnicas conocidas entre las personas especializadas en este campo. Normalmente, los ácidos policarboxílicos y los polialcoholes son ácidos dibásicos alifáticos o aromáticos y dioles. La transesterificación de ésteres de ácido policarboxílico empleando técnicas convencionales también es posible.

Los polialcoholes que se emplean normalmente en la obtención del poliéster incluyen alquilen glicoles, como etilen glicol y otros dioles, como neopentil glicol, bisfenol A hidrogenado, ciclohexanodiol, butil etil propano diol, trimetil pentano diol, ciclohexanodimetanol, caprolactonadiol, como por ejemplo, el producto de reacción de épsilon-caprolactona y etilen glicol, bisfenoles hidroxi-alquilados, poliéter glicoles, como por ejemplo poli(oxitetrametilen)glicol y similares. Se pueden utilizar también polialcoholes de funcionalidad más alta. Entre los ejemplos se incluyen trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, tris-hidroxietilisocianurato y similares. Son preferibles polialcoholes ramificados, como por ejemplo trimetilolpropano y tris-hidroxietilisocianurato, para su uso en la preparación del poliéster.

El componente ácido utilizado para preparar el polímero de poliéster puede incluir, principalmente, ácidos carboxílicos monoméricos o anhídridos de los mismos que tienen de 2 a 18 átomos de carbono por molécula. Entre los ácidos que son útiles se incluyen ácidos y anhídridos cicloalifáticos, como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido 1,3-ciclohexano dicarboxílico y ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico. Otros ácidos adecuados incluyen ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maléico, ácido glutárico, diácido decanoico, diácido dodecanoico y otros ácidos dicarboxílicos de varios tipos. El poliéster puede incluir cantidades menores de ácidos monobásicos como ácido benzoico, ácido esteárico, ácido acético y ácido oleico. Asimismo, se pueden emplear ácidos carboxílicos superiores, como ácido trimelítico y ácido tricarbalilíco. Cuando se mencionan estos ácidos, debe entenderse que se pueden utilizar los anhídridos de los mismos que existan en lugar del ácido. Asimismo, se pueden utilizar ésteres de alquilo inferior de diácidos como glutarato de dimetilo y tereftálato de dimetilo.

Se pueden incorporar grupos con función carbamato terminales y/o pendientes en el poliéster formando primero un carbamato de hidroxialquilo que puede hacerse reaccionar con los poliácidos y polialcoholes utilizados en la formación del poliéster. Se condensa el carbamato de hidroxialquilo con funcionalidad ácido en el poliéster para producir funcionalidad carbamato. Se pueden incorporar también los grupos con función carbamato en el poliéster haciendo reaccionar un poliéster con función hidroxilo con un material con función carbamato de bajo peso molecular a través de un proceso de transcarbamoilación similar al antes descrito en conexión con la incorporación de grupos carbamato en los polímeros acrílicos o por reacción de ácido isociánico con un poliéster con función hidroxilo.

Los polímeros de poliéster con contenido en grupo funcional que se han descrito tienen típicamente un Mn comprendido entre 400 y 3000, normalmente entre aproximadamente 500 y 2000. Si tiene función carbamato, el polímero de poliéster tiene típicamente un peso equivalente en carbamato calculado dentro del intervalo de 15 a 150, normalmente de 20 a 75, en función de los equivalentes de grupos carbamato terminales o pendientes reactivos.

En un modo de realización, el polímero polifuncional (b) comprende un poliéster polialcohol que comprende el producto de reacción de condensación de (i) un polialcohol cicloalifático y (ii) un ácido o anhídrico policarboxílico cíclico.

El polialcohol cicloalifático (i) puede consistir en uno de varios compuestos cicloalifáticos polihidroxílicos muy conocidos en la especialidad. Entre los ejemplos adecuados de polialcoholes cicloalifáticos se incluyen los seleccionados del grupo que consiste en bisfenol A hidrogenado, bisfenol F hidrogenado, bisfenol E, M, P, Z hidrogenado y similares, ciclohexil dimetanol, ciclohexano diol y mezclas de ellos. Se utiliza sobre todo bisfenol A hidrogenado.

El ácido o anhídrido policarboxílico cíclico (ii) puede consistir en cualquier compuesto cíclico que tenga dos o más grupos ácido carboxílico por molécula. Preferiblemente, el ácido/anhídrido policarboxílico cíclico (ii) se selecciona del grupo que consiste en ácido hexahidroftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídridos de los mismos, y mezclas de ellos. En un modo de realización en particular de la presente invención, se emplea anhídrido hexahidroftálico.

El poliéster polialcohol que se acaba de describir se puede preparar a través de técnicas de reacción de condensación generales muy conocidas en la especialidad, siempre y cuando la relación de los reactivos (i) y (ii) y las condiciones de reacción sean las adecuadas para que el producto de reacción de condensación resultante comprenda dos o más grupos hidroxilo reactivos por molécula. Para los fines de la presente invención, la relación molar del polialcohol cicloalifático (i) al ácido o anhídrido policarboxílico cíclico (ii) puede oscilar entre 1,0 y 2,5:1, frecuentemente entre 1,5 y 2,2:1 y típicamente entre 1,8 y 2,2:1.

El poliéster polialcohol se puede preparar de manera general del siguiente modo. Se hacen reaccionar el ácido/anhídrido y el(los) alcohol(es) utilizando técnicas de condensación muy conocidas en la especialidad, al mismo tiempo que se recoge el destilado. Se lleva un seguimiento de la reacción tomando muestrea periódicas para tomar medidas del índice de acidez y el índice de hidroxilo. Se termina la reacción cuando estos parámetros satisfacen los requerimientos establecidos previamente. El poliéster polialcohol que se acaba de describir puede tener un Mn comprendido entre 400 y 2000, frecuentemente entre 400 y 1500, típicamente entre 400 y 1000. Asimismo, el índice de hidroxilo del poliéster polialcohol puede ser superior a 130, siendo sobre todo frecuentes intervalos de 130 a 190, típicamente de 140 a 175.

Asimismo, el poliéster polialcohol tiene típicamente una temperatura de transición vítrea de al menos 30ºC, frecuentemente al menos 35ºC, típicamente al menos 40ºC. Asimismo, el poliéster polialcohol tiene generalmente una temperatura de transición vítrea de menos de 120ºC, normalmente menos de 110ºC, típicamente menos de 100ºC. La Tg del poliéster polialcohol (a) puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados.

Se pueden utilizar también polímeros de poliéter con contenido en grupo funcional en las composiciones de recubrimiento en polvo curables de la presente invención. Los polímeros de poliéter con función carbamato y/o hidroxilo adecuados se pueden preparar por reacción de un poliéter polialcohol con urea en condiciones de reacción conocidas entre las personas especializadas en este campo. Más preferiblemente, se prepara el polímero de poliéter a través de una reacción de transcarbamoilación similar a la reacción antes descrita en conexión con la incorporación de grupos carbamato en los polímeros acrílicos.

Entre los ejemplos de poliéter polialcoholes se incluyen polialquilén éter polialcoholes que incluyen los que presentan las siguientes fórmulas estructurales (IV) y (V):

3

o

4

en las que el sustituyente R es hidrógeno o alquilo inferior que contiene de 1 a 5 átomos de carbono, incluyendo sustituyentes mixtos, n es típicamente de 2 a 6, y m es de 2 a 100 o superior. Debe advertirse que los grupos hidroxilo, tal como se muestra en las estructuras (IV) y (V) anteriores, son terminales para las moléculas. Se incluyen poli(oxitetrametilen)glicoles, poli(oxitetraetilen)glicoles, poli(oxi-1,2-propilen)glicoles y poli(oxi-1,2-butilen)glicoles.

Son también útiles poliéter polialcoholes formados a partir de la oxialquilación de varios polialcoholes, como por ejemplo dioles, como etilen glicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A y similares, u otros polialcoholes superiores, como trimetilolpropano, pentaeritritol y similares. Se pueden obtener polialcoholes de funcionalidad superior que pueden utilizarse tal como se ha indicado, por ejemplo oxialquilación de compuestos como sacarosa o sorbitol. Un método de oxialquilación utilizado comúnmente consiste en la reacción de un polialcohol con un óxido de alquileno, como por ejemplo óxido de propileno o etileno, en presencia de un catalizador ácido o básico convencional tal como conocen las personas especializadas en este campo. Se pueden emplear las condiciones de reacción de oxialquilación típicas. Entre los poliéteres adecuados se pueden incluir los distribuidos en el comercio con las marcas comerciales TERATHANE® y TERACOL®, disponible por E.I. Du Pont de Nemours and Company, Inc., y POLYMEG®, disponible por Q O Chemicals, Inc., una subsidiaria de Great Lakes Chemical Corp.

Los polímeros de poliéter que contienen grupo funcional adecuados pueden tener un peso molecular de media en número (Mn) comprendido entre 400 y 3000 y típicamente de 500 a 2000. Si tienen función carbamato, los polímeros de poliéter pueden tener un peso equivalente en carbamato dentro del intervalo de 15 a 150, típicamente de 25 a 75, en función de los equivalentes de grupos carbamato terminales y/o pendientes reactivos y los sólidos del polímero de poliéster.

Tal como se ha mencionado anteriormente, los polímeros que contienen grupo funcional carbamato preferibles contienen también típicamente grupos funcionales hidroxilo residuales que proporcionan sitios de reticulación adicionales. El polímero con contenido en grupo funcional hidroxilo/carbamato puede tener un índice de hidroxilo residual comprendido entre 1 y 10, frecuentemente de 0,2 a 10; típicamente de 0,5 a 10 (mg de KOH por gramo).

Se pueden preparar polímeros de policarbonato adecuados para su uso como polímero polifuncional (b), como por ejemplo, a partir de dióxido de carbono y 1,2-epóxidos, como óxido de etileno y óxido de propileno; carbonatos cíclicos como carbonato de etileno, o a partir de carbonatos cíclicos y 1,2-epóxido, típicamente en presencia de una pequeña cantidad de un iniciador de polialcohol. La reacción se lleva a cabo normalmente bajo presión en presencia de un carbonato de metal, hidróxido de metal, fosfato tri-sódico o una amina terciaria. Entre los ejemplos adecuados no limitativos de dichas resinas de policarbonato se incluyen los descritos en la patente EE.UU. Nº 4.692.383.

Tal como se ha mencionado antes, además de la resina de aminoplasto (a) y el polímero polifuncional (b) que se acaba de describir, los reactivos utilizados para formar el agente de reticulación de la presente invención comprenden además (c) al menos un compuesto diferente de (b) que tiene grupos hidrógeno activos reactivos con la resina de aminoplasto (a). Tal como se ha explicado ya, el compuesto (c) se selecciona entre al menos uno de los siguientes (i) compuestos que presentan la siguiente estructura (I):

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en la que X es aromático; R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o diferentes y representan cada uno de ellos independientemente H, (ciclo)alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, arilo, alcarilo, aralquilo o un grupo con contenido en hidrógeno activo reactivo con la resina de aminoplasto, siempre y cuando al menos uno de R^{1}, R^{2} y R^{3} represente el grupo con contenido en hidrógeno activo, que es reactivo con la resina de aminoplasto (a); (ii) compuestos que tienen la siguiente estructura (II ó III):

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en la que R' y R'' son iguales o diferentes y representan cada uno de ellos independientemente un grupo aromático o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y (iii) compuestos diferentes de (i) y (ii) y que tienen un punto de fusión de al menos 80ºC, seleccionado entre borneol, norborneol, isoborneol, 1-adamantanometanol, 1-adamantanol, 2-metil-2-adamantanol y 5-norbornen-2-ol. Se pueden utilizar mezclas de cualquier combinación de los compuestos (c)(i), (c)(ii) y (c)(iii). Tal como se utiliza aquí, "(ciclo)alquilo" se refiere tanto a grupos alquilo como cicloalquilo.

En un modo de realización de la presente invención, el compuesto (c) comprende al menos un compuesto (i) que tiene la estructura antes descrita (I). Tal como se ha mencionado ya, el grupo X sustituyente representa un aromático, como por ejemplo fenilo y grupos fenilo sustituidos. Estos grupos pueden consistir en cualquier estructura de anillo condensada o en puente como naftilo, antracilo, y benzofuranilo. Asimismo, los grupos aromáticos pueden estar sin sustituir o sustituidos con heteroátomos, como por ejemplo O, N, y S. Entre los ejemplos no limitativos de grupos aromáticos adecuados como sustituyente se incluyen fenilo, naftilo, antracilo, pireno, benzofuranilo y similares.

Tal como se ha mencionado anteriormente, al menos uno entre R^{1}, R^{2} y R^{3} representa un grupo que comprende un grupo con contenido en hidrógeno activo reactivo con la resina de aminoplasto (a) como por ejemplo un grupo seleccionado entre hidroxilo, amida, amina, ácido carboxílico, carbamato, urea, tiol y combinaciones de ellos. En un modo de realización de la presente invención, el compuesto (c) comprende al menos un compuesto que tiene la estructura (I) anterior, en la que al menos uno entre R^{1}, R^{2} y R^{3} representa un grupo que comprende al menos un grupo hidroxilo. Entre los ejemplos no limitativos de compuestos con contenido en hidrógeno adecuados para su uso como reactivo (c)(i) se incluyen alcohol bencílico y alcoholes bencílicos sustituidos como por ejemplo alcohol 3-fenoxibencílico y alcohol 4-metoxibencílico, alcohol fenetílico, benzopinacol, N-bencilformamida, lactato de bencilo, mandelato de bencilo, becil mercaptano, N-bencilmetamina, 3-furanmetanol, alcohol furfurílico, piridilcarbinoles, como por ejemplo 2-piridilcarbinol y 3-piridilcarbinol, 1-pirenometanol, 9-antracenometanol, 9-fluorenometano, 9-hidroxifluoreno, 9-hidroxixanteno, 9-fenilxanteno-9-ol, 4-sestilbenemetanol y trifenilmetanol.

En otro modo de realización de la presente invención, el compuesto activo que contiene hidrógeno activo (c) (ii) comprende compuestos que presentan la siguiente estructura (II):

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o derivados de dímero de los mismos, tal como se ha explicado ya, en la que R^{'} y R'' son iguales o diferentes y representan independientemente cada uno de ellos un grupo aromático o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. En un modo de realización de la presente invención, uno o ambos grupos R' y R'' sustituyentes son grupos aromáticos, como por ejemplo grupos fenilo, naftilo, metoxi fenilo, y dimetilaminofenilo.

Asimismo, los grupos aromáticos adecuados pueden contener uno o más heteroátomos como O, N y S, ya sea internos o externos al anillo aromático. Los heteroátomos externos al anillo pueden estar unidos directamente al anillo o indirectamente a través de uno o más átomos de carbono. Puede estar presente uno o más heteroátomos en cada uno de estos sustituyentes, y uno o más sustituyentes pueden estar unidos al anillo aromático. El grupo sustituyente que contiene heteroátomo puede estar unido al anillo aromático en cualquier posición o combinación de posiciones del anillo. Entre los grupos sustituyentes heteroatómicos adecuados se incluyen sin limitarse sólo a ellos aminas, éteres, ésteres, cetonas, amidas, haluros, sulfonamidas, nitro y grupos ácido carboxílico. Los heteroátomos internos al anillo aromático pueden estar presentes en cualquier posición o combinación de combinaciones. Por ejemplo, dichos grupos heteroaromáticos pueden incluir, sin limitarse sólo a ellos, furanos, piridinas, tiofenos, triazinas, imidazoles, oxazoles, tiazoles, pirazoles y triazoles. Entre los ejemplos no limitativos de dichos compuestos se incluyen anisoína, piridoína, furoína, bufiroína.

En un modo de realización en particular de la presente invención, el compuesto con contenido en hidrógeno activo (c)(ii) comprende un compuesto con contenido en hidrógeno activo seleccionado entre benzoína, hidroxiciclohexilo fenilcetona y mezclas de ellos.

Se sabe que los compuestos que tienen la estructura (II) general anterior forman derivados diméricos, en particular cuando R' y R'' son alquilo (Merck Index, 11ª ed. p 10, 55).

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Dichos derivados de dímero pueden tener la estructura (III) anterior cuando R' y R'' son como se ha descrito antes para la estructura (II).

En otro modo de realización más de la presente invención, el compuesto que contiene hidrógeno activo (c) comprende al menos un compuesto (iii) que difiere tanto de (i) como (ii), que tiene un punto de fusión de al menos 80ºC. El punto de fusión de un compuesto se puede determinar utilizando un aparato de punto de fusión capilar normal o por análisis térmico (ASTM E974-95).

Generalmente, el punto de fusión del compuesto que contiene hidrógeno activo (c)(iii) es menos de 250ºC, normalmente menos de 220ºC típicamente menos de 200ºC. Asimismo, el punto de fusión del compuesto que contiene hidrógeno activo (c)(iii) es generalmente al menos 80ºC, normalmente al menos 90ºC, típicamente al menos 100ºC. El punto de fusión del compuesto que contiene hidrógeno activo (c)(iii) puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados. Los compuestos adecuados para su uso como reactivo (c)(iii) incluyen borneol, norborneo, isoborneol, 1-adamantanometanol, 1-adamantanol, 2-metil-2-adamantanol y 5-norbornen-2-ol.

El compuesto con contenido en hidrógeno activo (c) puede comprender uno o más compuestos (c)(i), (c)(ii), y (c)(iii). La inclusión del compuesto con contenido en hidrógeno activo (c) como reactivo en la preparación del agente de reticulación de la presente invención puede proporcionar varias ventajas. En primer lugar, la reacción del compuesto que contiene hidrógeno activo (c) con la resina de aminoplasto (a) puede aumentar de forma general la Tg del agente de reticulación resultante en comparación con un agente de reticulación análogo que no tenga dicha modificación. Asimismo, los compuestos como los compuestos (c)(i), (c)(ii) y (c)(iii) antes descritos pueden permitir la reacción de más grupos alcoxi de la resina de aminoplasto (a) sin el resultado de un producto de reacción gelificado. Dicho agente de reticulación, cuando se incorpora en las composiciones de recubrimiento en polvo curables, puede tener como efecto una menor liberación de gases con el curado. Por otra parte, cuando se utilizan los agentes de reticulación de la presente invención en composiciones de recubrimiento en polvo curables, el agente de desgasificado puede liberarse in situ. Esto puede reducir efectos negativos, como por ejemplo el amarilleamiento de la película, que puede venir dado por la presencia del agente de desgasificado durante los procesos de curado.

La presente invención se refiere también a un método de preparación del agente de reticulación antes descrito. Se combinan la resina de aminoplasto (a), el polímero polifuncional (b) y el compuesto con contenido en hidrógeno activo (c) en un recipiente de reacción equipado adecuadamente, típicamente con un disolvente adecuado y un ácido fuerte apropiado como catalizador. Se puede utilizar cualquier disolvente adecuado, siendo los más frecuentemente empleados los disolventes aromáticos. Entre los ejemplos no limitativos de disolventes aromáticos adecuados se pueden incluir xileno, tolueno y mezclas de estos disolventes. Entre los ejemplos no limitativos de ácidos fuertes adecuados para su uso como catalizador se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, ácido para-toluen sulfónico, ácido dodecil benceno sulfónico y ácido dodecil benceno disulfónico. Se pueden utilizar técnicas de condensación normales muy conocidas dentro de la especialidad. Se calienta la mezcla de reacción a una temperatura comprendida entre 90ºC y 135ºC, normalmente entre 100ºC y 130ºC, y se mantiene la mezcla a esa temperatura durante un período de tiempo suficiente para obtener un producto sin gelificar que tiene una Tg de al menos 10ºC. Se termina la reacción cuando se detecta un punto final determinado previamente (v.g., la desaparición de la señal OH) por espectroscopía de infrarrojo o a través de otra técnica analítica adecuada.

En la preparación del agente de reticulación de la presente invención, se combinan la resina de aminoplasto (a), el polímero polifuncional (b), y el compuesto con contenido en hidrógeno activo (c) en una proporción adecuada para que los equivalentes de resina de aminoplasto (a) estén en exceso en relación con los reactivos (b) y (c) combinados. Esto tiene como resultado un agente de reticulación estable que está esencialmente libre de funcionalidad reactiva con la resina de aminoplasto. Se lleva un seguimiento de la reacción para detectar la desaparición de dicha funcionalidad en relación con un patrón interno (es decir, la señal de una estructura constante que permanecerá sin cambios durante la reacción, por ejemplo, la señal de carbonilo) a través de espectroscopía de infrarrojo u otro técnica de análisis adecuada.

Generalmente, la resina de aminoplasto (a) constituye el 90 por ciento o menos, a menudo el 85 por ciento o menos, y típicamente el 80 por ciento o menos de la mezcla de reacción, en función del peso total combinado de los reactivos (a), (b) y (c). Asimismo, la resina de aminoplasto (a) constituye generalmente al menos 45 por ciento en peso, frecuentemente al menos 55 por ciento en peso, y típicamente al menos 65 por ciento en peso de la mezcla de reacción, en función del peso combinado total de los reactivos (a), (b) y (c). El porcentaje en peso de la resina de aminoplasto (a) presente en la mezcla de reacción puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los valores citados.

El polímero polifuncional(b) constituye generalmente el 45 por ciento en peso o menos, frecuentemente el 40 por ciento o menos, y típicamente el 30 por ciento o menos de la mezcla de reacción, en función del peso total combinado de los reactivos (a), (b), y (c). Asimismo, el polímero polifuncional (b) constituye generalmente al menos el 10 por ciento en peso, frecuentemente al menos el 15 por ciento en peso, y típicamente al menos 20 por ciento en peso de la mezcla de reacción, en función del peso total combinado de los reactivos (a), (b), y (c). El porcentaje en peso del polímero polifuncional (b) presente en la mezcla de reacción puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los valores citados.

El compuesto con contenido en hidrógeno activo (c) constituye generalmente el 45 por ciento en peso o menos, frecuentemente el 40 por ciento en peso o menos, y típicamente el 35 por ciento en peso o menos de la mezcla de reacción, en función del peso total combinado de los reactivos (a), (b) y (c). Asimismo, el compuesto con contenido en hidrógeno activo (c) constituye generalmente al menos el 2 por ciento en peso, frecuentemente al menos el 5 por ciento en peso, y típicamente al menos el 8 por ciento en peso de la mezcla de reacción, en función del peso total combinado de los reactivos (a), (b) y (c). El porcentaje en peso del compuesto con contenido en hidrógeno activo (c) presente en la mezcla de reacción puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los valores citados.

El agente de reticulación de la presente invención tiene generalmente una temperatura de transición vítrea de al menos 10ºC, frecuentemente al menos 15ºC, típicamente al menos 20ºC, normalmente al menos 25ºC. Asimismo, el agente de reticulación tiene generalmente una temperatura de transición vítrea inferior a 100ºC, frecuentemente inferior a 90ºC, típicamente inferior a 85ºC, normalmente inferior a 80ºC. La temperatura de transición vítrea del agente de reticulación puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados. Tal como se ha mencionado antes, la presente invención se refiere también a una composición de recubrimiento en polvo curable que comprende una mezcla de formación de película, en partículas sólidas de (1) un polímero que contiene grupos funcionales reactivos y (2) un agente de reticulación como se ha descrito en detalle.

Los recubrimientos en polvo curables son composiciones en partículas que son sólidos y están exentos de fluido a temperatura ambiente. Tal como se ha mencionado antes, las composiciones de recubrimiento en polvo curables de la presente invención comprenden, como primer componente (1), al menos un polímero con contenido en grupo funcional reactivo que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 30ºC, v.g., un polímero acrílico funcional hidroxilo y/o epóxido, y como segundo componente (2), el agente de reticulación que se ha descrito. Los componentes (1) y (2) de la composición de recubrimiento en polvo curable pueden comprender cada uno de ellos independientemente una o más especies funcionales, y están presentes cada una de ellas en cantidades suficientes para proporcionar recubrimientos curados que tienen una combinación deseable de propiedades físicas, v.g., suavidad, claridad óptica, resistencia al rayado, resistencia a los disolventes y dureza.

Tal como se utiliza aquí, el término "reactivo" se refiere a un grupo funcional que forma un enlace covalente con otro grupo funcional en condiciones de reacción adecuadas. Tal como se utiliza aquí, el término "curado", tal como se utiliza en conexión con una composición, v.g., "una composición curable", significa que cualquiera de los componentes reticulables de la composición está al menos parcialmente reticulado. En determinados modos de realización de la presente invención, la densidad de reticulado de los componentes reticulables, es decir, el grado de reticulación, está comprendido entre 5% y 100% de reticulación completa. En otros modos de realización, la densidad de reticulado oscila entre 35% y 85% de la reticulación completa. En otros modos de realización, la densidad de reticulado oscila entre 50% y 85% de reticulación completa. Las personas especializadas en la técnica podrán entender que la presencia y el grado de reticulación, es decir, la densidad de reticulado, puede determinarse según diversos métodos, tales como análisis termo mecánico dinámico (DMTA) utilizando un aparato de análisis de DMTA MK III de Polymer Laboratories llevado a cabo con nitrógeno. Este método determina la temperatura de transición vítrea y la densidad de reticulación de películas de recubrimientos o polímeros sueltos. Estas propiedades físicas de un material curado se relacionan con la estructura de la red reticulada.

De acuerdo con este método, se mide primero la longitud, el ancho y el grosor de la muestra que se va a analizar, se monta tensamente la muestra en el aparato MK II de Polymer Laboratories, y se introducen las medidas de las dimensiones en el aparato. Se pone en marcha el explorador térmico a una velocidad de calentamiento de 3º/minuto, una frecuencia de 1 Hz, una tensión de 120% y una fuerza estática de 0,01 N, y se producen las medidas de la muestra cada dos segundos. El modo de deformación, la temperatura de transición vítrea, y la densidad de reticulado de la muestra pueden determinarse con arreglo a este método. Valores de densidad de reticulado más altos indican un grado más alto de reticulación en el recubrimiento.

El polímero (1) puede consistir en cualquier variedad de polímero que tenga grupos funcionales reactivos con aminoplasto conocidos dentro de la especialidad, siempre y cuando la Tg del polímero sea lo suficientemente alta como para permitir la formación de una composición en partículas sólidas estable. La Tg del polímero (1) es generalmente al menos 30ºC, frecuentemente al menos 40ºC, y típicamente al menos 50ºC. La Tg del polímero (1) también es generalmente inferior a 130ºC, frecuentemente inferior a 100ºC, y típicamente inferior a 80ºC. La Tg del polímero con contenido en grupo funcional (1) puede estar comprendida dentro de cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados.

Asimismo, tal como se utiliza aquí, el término "polímero" se refiere a oligómeros y tanto a homopolímeros como copolímeros. A no ser que se indique de otra forma, tal como se utiliza a lo largo de la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, los pesos moleculares son pesos moleculares de media en número para los materiales polímericos, se indican como "Mn" y se obtienen por cromatografía de permeación de gel utilizando un patrón de poliestireno según el modo conocido dentro de la especialidad.

Entre los ejemplos no limitativos de polímeros que tienen grupos funcionales reactivos útiles para las composiciones de recubrimiento en polvo curables de la invención como polímero (1) se incluyen los seleccionados del grupo que consiste en polímeros acrílicos, de poliéster, poliuretano, poliepóxido y poliéter, como por ejemplo los que tienen las funcionalidades que se han descrito anteriormente en relación con el polímero polifuncional (b). El polímero (1) comprende preferiblemente grupos funcionales reactivos seleccionados entre grupos funcionales hidroxilo, epoxi, carboxilo y/o carbamato o una combinación de ellos. En un modo de realización de la presente invención, el polímero (1) comprende grupos funcionales hidroxilo y/o carbamato. En otro modo de realización de la invención, el polímero (1) comprende grupos funcionales epoxi y/o hidroxilo.

El polímero con contenido en grupo funcional (1) está presente generalmente en las composiciones de recubrimiento en polvo curables de la presente invención en una cantidad comprendida entre al menos 5 por ciento en peso, frecuentemente al menos 20 por ciento en peso, típicamente al menos 30 por ciento en peso, y normalmente al menos 40 por ciento en peso, en función del peso total de la composición de recubrimiento en polvo. El polímero con contenido en grupo funcional (1) también esta generalmente presente en las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención en una cantidad inferior a 95 por ciento en peso, frecuentemente inferior a 90 por ciento en peso, típicamente inferior a 85 por ciento en peso, y normalmente inferior a 80 por ciento en peso en función del peso total de la composición de recubrimiento. La cantidad de polímero con contenido en grupo funcional (1) presente en las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados.

Tal como se ha mencionado antes, las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención comprenden además, como componente (2), el agente de reticulación que se ha descrito. El agente de reticulación (2) está presente generalmente en las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención en una cantidad en torno a al menos 5 por ciento en peso, frecuentemente al menos 10 por ciento en peso, típicamente al menos 15 por ciento en peso, y normalmente al menos 20 por ciento en peso en función del peso total de la composición de recubrimiento en polvo. El agente de reticulación (2) también está presente generalmente en las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención en una cantidad inferior a 95 por ciento en peso, frecuentemente inferior a 80 por ciento en peso, típicamente inferior a 70 por ciento en peso, y normalmente inferior a 60 por ciento en peso, en función del peso total de la composición de recubrimiento en polvo. La cantidad de agente de reticulación (2) presente en las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los valores citados.

Si se desea, las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención pueden incluir también un agente de curado adyuvante diferente del agente de reticulación (2). El agente de curado adyuvante puede ser cualquier compuesto que tenga grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del polímero (1) antes descrito. Entre los ejemplos no limitativos de agentes de curado adyuvantes adecuados se incluyen isocianatos bloqueados, compuestos de triazina, resina de glicolurilo y mezclas de ellos.

Los isocianatos bloqueados adecuados para su uso como agente de curado adyuvante en las composiciones de recubrimiento en polvo de la invención son compuestos conocidos y se pueden obtener a partir de fuentes comerciales o se pueden preparar con arreglo a los procedimientos publicados. Después de su calentamiento para curar las composiciones de recubrimiento en polvo, se desbloquean los isocianatos y los grupos isocianato pasan a estar disponibles para reaccionar con los grupos funcionales del polímero (1).

Se puede utilizar cualquier monoalcohol alquílico alifático, cicloalifático o aromático adecuado, conocido entre las personas especializadas en la técnica como agente de bloqueo para el isocianato. Otros agentes de bloqueo adecuados incluyen oximas y lactamas. Entre los ejemplos no limitativos de agentes de curado de isocianato bloqueado adecuados incluyen los basados en diisocianato de isoforona bloqueado con \varepsilon caprolactama; diisocianato de tolueno 2,4-tolueno bloqueado con \varepsilon-caprolactama; o diisocianato de hexametileno bloqueado con fenol. Los isocianatos bloqueados que se acaban de mencionar se describen en detalle en la patente EE.UU. nº 4.988.793 en la columna 3, líneas 1 a 36. Entre los agentes de curado de isocianato bloqueado preferibles se incluye BF-1530 que es el producto de reacción dde T1890 bloqueado con épsilon-caprolactama, un diisocianato de isoforona trimerizado ("IPDI") con un peso equivalente en isocianato de 280, un BF-1540, una uretidiona de IPDI con un peso equivalente en isocianato de 280, que están disponibles por Crenova of Somerset, Nueva Jersey.

Los agentes de reticulación de aminoplasto convencionales se pueden utilizar como agente de curado adyuvante siempre y cuando la Tg del recubrimiento no se reduzca en un grado no deseable. Las resinas de aminoplasto adyuvantes adecuadas pueden incluir condensados de aldehído de glicolurilo, como los que se han descrito anteriormente. Entre las resinas de glicolurilo adecuadas para su uso como agente de curado adyuvante en las composiciones de recubrimiento en polvo de la invención se pueden incluir POWDERLINK® 1174, distribuido en el comercio por Cytec Industries, Inc. de Stamford, Connecticut.

Cuando se emplea, el agente de curado adyuvante está presente generalmente en las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención en una cantidad comprendida entre 5 y 10 por ciento en peso, frecuentemente entre 5 y 20 por ciento en peso, típicamente entre 5 y 30 por ciento en peso, y normalmente entre 5 y 50 por ciento en peso, en función del peso total de la composición de recubrimiento en polvo.

También son adecuados para su uso como agente de curado adyuvante en las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención compuestos de triazina, como por ejemplo los compuestos de tricarbamoíl triazina descritos en detalle en la patente EE.UU. Nº 5.084.541. Cuando se utiliza, el agente de curado de triazina está presente típicamente en la composición de recubrimiento en polvo de la presente invención en una cantidad de aproximadamente 20 por ciento en peso, normalmente entre aproximadamente 1 y 20 por ciento en peso, en función del peso total de la composición de recubrimiento en polvo. Ventajosamente, se pueden utilizar también mezclas de los agentes de curado que se han descrito.

Asimismo, debe entenderse que, para los propósitos de la presente invención, las composiciones de recubrimiento en polvo curables que contienen polímeros con contenido en grupo epoxi incluyen también típicamente un agente de curado (es decir de reticulación) reactivo con epóxido, normalmente un agente de curado con función ácido, además del agente de reticulación de base aminoplasto (2). Se puede generar un grupo hidroxilo secundario tras la reacción de cada uno de los grupos funcionales epoxi con un grupo funcional del agente de curado reactivo con epóxido. Estos grupos hidroxilo secundarios quedan disponibles entonces para una posterior reacción con el agente de reticulación a base de aminoplasto (2).

Los agentes de curado reactivos con epóxido que se pueden utilizar en las composiciones de recubrimiento en polvo curables que comprenden un polímero con función epóxido pueden tener grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo, tiol, aminas primarias, aminas secundarias, ácido (v.g., ácido carboxílico) y mezclas de ellos. Entre los agentes de curado reactivos con epóxido que tienen funcionalidad amina se incluyen por ejemplo diciandiamida y diciandiamidas sustituidas. Preferiblemente, el agente de curado reactivo con epóxido tiene grupos ácido carboxílico.

En un modo de realización de la presente invención, el agente de reticulación reactivo con epóxido tiene una funcionalidad ácido carboxílico y es sustancialmente cristalino. "Cristalino" se refiere a que el co-reactivo contiene al menos algunos dominios cristalinos y, en correspondencia, puede contener algunos dominios amorfos. Si bien no es necesario, el agente de reticulación reactivo con epóxido puede tener una viscosidad de fundido inferior a la del polímero con función epoxi (a la misma temperatura). Tal como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, "agente de reticulación reactivo con epóxido" se refiere a que el agente de reticulación reactivo con epóxido tiene al menos uno, típicamente dos grupos funcionales que son reactivos con la funcionalidad epóxido.

Típicamente, el agente de reticulación reactivo con epóxido es un agente de curado con función ácido carboxílico, que contiene de 4 a 20 átomos de carbono. Entre los ejemplos de agentes de reticulación con función ácido carboxílico útiles en la presente invención se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, ácido dodecanodióico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido 1,6-hexanodióico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maléico, ácido cítrico, ácido itacónico, ácido aconítico y mezclas de ellos.

Otros agentes de curado con función ácido carboxílico adecuados incluyen aquellos que están representados por la siguiente fórmula general (VI):

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En la fórmula general (VI), R^{4} es el radical de un polialcohol, E es un grupo de unión divalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un entero comprendido entre 2 y 10. Entre los ejemplos de polialcoholes de los que se puede derivar R^{4} de la fórmula general (VI) se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, etilen glicol, di(etilen glicol), trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, di-trimetilolpropano, di-pentaeritritol y mezclas de ellos. Los grupos de unión divalentes de los que se puede seleccionar E incluyen, sin limitarse sólo a ellos, metileno, etileno, propileno, isopropileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, ciclohexileno, v.g., 1,2-ciclohexileno, ciclohexileno sustituido, v.g., 4-metil-1,2-ciclohexileno, fenileno, v.g., 1,2-fenileno y fenileno sustituido, v.g., 4-metil-1,2-fenileno y ácido 4-carboxílico-1,2-fenileno. El grupo de unión divalente E es preferiblemente alifático.

El agente de curado representado por la fórmula general (V) se prepara típicamente a partir de un polialcohol y un ácido dibásico o anhídrido cíclico. Por ejemplo, se hacen reaccionar trimetilol propano y anhídrido hexahidro-4-metilftálico en una relación molar de 1:3, respectivamente, para formar un agente de curado con función ácido carboxílico. Este agente de curado en particular puede describirse en referencia a la fórmula general (VI) del siguiente modo, R^{4} es el radical de trimetilol propano, E es el grupo de unión divalente 4-metil-1,2-ciclohexileno, y n es 3. Se pretende que los agentes de curado con función ácido carboxílico aquí descritos en relación con la fórmula general (VI) incluyan también cualquier material de partida sin reaccionar y/o co-productos, v.g., especies oligoméricas, que resultan de su preparación y contenidos en ellos.

Las composiciones de recubrimiento en polvo curables que comprenden un polímero con función epóxido y un agente de curado reactivo con epóxido pueden incluir también uno o más catalizadores de curado para catalizar la reacción entre los grupos funcionales reactivos y el agente de reticulación y los grupos epóxido del polímero. Entre los ejemplos de catalizadores de curado para su uso con los agentes de reticulación con función ácido se incluyen aminas terciarias, v.g., metil dicocoamina y compuestos de estaño, v.g., hidróxido de trifenil estaño. Cuando se emplea, el catalizador de curado está presente típicamente en la composición de recubrimiento en polvo curable en una cantidad inferior a 5 por ciento en peso, v.g., entre 0,25 por ciento en peso y 2,0 por ciento en peso, en función del peso total de la composición.

Las composiciones de recubrimiento en polvo curables que comprenden polímeros con función epóxido y agentes de curado reactivos con epóxido contienen típicamente ambos en una cantidad total comprendida entre 50 por ciento y 99 por ciento en peso, en función del peso total de la composición, v.g., de 70 por ciento a 85 por ciento en peso, en función del peso total de la composición. El agente de curado reactivo con epóxido está presente típicamente en la composición de recubrimiento en polvo curable en una cantidad que corresponde a una porción de estos intervalos citados, es decir de 5 a 40, en particular de 15 a 30 por ciento en peso, en función del peso total de la composición. La relación equivalente de equivalentes epóxido en el polímero con función epóxido a los equivalentes de los grupos funcionales reactivos en el agente de curado está comprendida típicamente entre 0,5:1 y 2:1, v.g., entre 0,8 y 1,5:1.

Las composiciones de recubrimiento en polvo curables de la presente invención que comprenden un polímero con función epóxido como componente (1) y un agente de curado reactivo con epóxido contienen el agente de reticulación (2) en una cantidad comprendida entre 1 y 50 por ciento en peso, normalmente entre 2 y 40 por ciento en peso, más típicamente entre 15 y 30 por ciento en peso en función del peso total de la composición de recubrimiento en polvo.

Las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención pueden incluir además aditivos, tal como se conoce comúnmente dentro de la especialidad. Entre los aditivos típicos se incluyen benzoína, utilizada para reducir el aire atrapado o las sustancias volátiles; auxiliares de flujo o agente de control de flujo, que favorecen la formación de una superficie suave y/o brillante, como por ejemplo MODAFLOW®, distribuido en el comercio por Monsanto Chemical Co., ceras como MICROWAX® distribuido en el comercio por Hoechst, cargas como carbonato cálcico, sulfato de bario y similares; pigmentos y tintes como colorantes; estabilizantes de luz UV como TINUVIN® 123 o TINUVIN® 900 distribuido en el comercio por CIBA Specialty Chemicals y catalizadores para promover diversas reacciones de reticulación.

Dichos aditivos están presentes típicamente en las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención en una cantidad comprendida entre 1 y 20 por ciento en peso en función del peso total de la composición de recubrimiento en polvo.

Las composiciones de recubrimiento en polvo de la invención se preparan típicamente mezclando el polímero con contenido en grupo funcional (1) y el agente de reticulación (2) durante aproximadamente 1 minuto en una mezcladora de aspas Henschel. A continuación, normalmente se cataliza la mezcla y se extruye a través de una extrusora de doble tuerca Baker Perkins, a una temperatura comprendida entre 70ºC a 130ºC (158ºF y 266ºF). Normalmente se tritura la cascarilla resultante y se clasifica en un tamaño de partícula apropiado, típicamente, el comprendido entre 20 y 200 micrómetros, en una trituradora/tamizadora de ciclón.

Las composiciones de recubrimiento en polvo curables de la invención se pueden aplicar a diversos sustratos incluyendo sustratos metálicos, como por ejemplo sustratos de aluminio y acero, y sustratos no metálicos, por ejemplo, sustratos compuestos termoplásticos y termoestable. Las composiciones de recubrimiento en polvo se aplican típicamente por pulverizado y, en el caso de un sustrato de metal, por pulverizado electrostático, que es preferible, o mediante el uso de un lecho fluidizado. El recubrimiento en polvo se puede aplicar en un solo barrido o en varios pasos para proporcionar una película que tiene un grosor tras el curado de aproximadamente 1 a 10 mils (de 25 a 250 micrómetros), normalmente, de aproximadamente 2 a 4 mils (de 50 a 100 micrómetros).

Generalmente, después de la aplicación de la composición de recubrimiento en polvo, se calienta el sustrato revestido en polvo a una temperatura suficiente para curar el recubrimiento, típicamente a una temperatura comprendida entre 121,1ºC a 260,0ºC (250ºF y 500ºF) durante 1 a 60 minutos, preferiblemente de 148,9ºC a 204,4ºC (300ºC a 400ºF) durante 15 a 30 minutos.

Se puede aplicar la composición de recubrimiento en polvo curable como una capa de imprimación o como una superficie de imprimación, o como una capa superior, por ejemplo, una "monocapa". En un modo de realización, la presente invención se refiere a una composición de recubrimiento en polvo curable que se emplea ventajosamente como capa superior en una composición de recubrimiento compuesta de varias capas. La composición de recubrimiento compuesta de varias capas comprende generalmente una capa base que se deposita a partir de una composición de recubrimiento base de formación de película (típicamente pigmentada) y una capa superior que se aplica sobre la capa base, depositándose la capa superior a partir de la composición de recubrimiento en polvo curable de la presente invención que se ha descrito anteriormente. En un modo de realización en particular, la composición de recubrimiento compuesta de varias componentes es un sistema color-más-transparente depositándose la capa superior a partir de la composición de recubrimiento en polvo que carece sustancialmente de pigmento, es decir, una capa transparente.

La composición de formación de película a partir de la cual se deposita la capa base puede consistir en cualquiera de las composiciones útiles en aplicaciones de recubrimiento, como por ejemplo, en aplicaciones de automóviles, en las que se utilizan sobre todo sistemas de color-más-transparente. Una composición de formación de película comprende convencionalmente un aglutinante resinoso y un pigmento que sirve como colorante. Entre los aglutinantes resinosos particularmente útiles se incluyen polímeros acrílicos, polímeros de poliéster incluyendo alquidos y polímeros de poliuretano.

Los aglutinantes resinosos para la capa base pueden ser materiales a base de disolvente orgánico, tales como los descritos en la patente EE.UU. Nº 4.220.679. Las composiciones de recubrimiento de base acuosa, como las descritas en las patentes EE.UU. Nº 4.403.003; 4.147.679 y 5.071.904 pueden utilizarse también como la composición de la capa base.

Tal como se ha mencionado antes, las composiciones de la capa base pueden contener pigmentos de diversos tipos como colorantes. Entre los pigmentos metálicos adecuados se incluyen copos de aluminio, copos de bronce, copos de cobre y similares. Otros ejemplos de pigmentos adecuados incluyen mica, óxidos de hierro, óxidos de plomo, negro de carbono, dióxido de titanio, talco, así como diversos pigmentos de color.

Otros ingredientes opcionales para las composiciones de formación de película de la capa base incluyen los conocidos dentro de la especialidad de los recubrimientos superficiales e incluyen agentes tensioactivos, agentes de control de flujo, atentes tixotrópicos, cargas, agentes anti-gasificantes, co-disolventes orgánicos, catalizadores y otros adyuvantes adecuados.

Las composiciones de formación de película de la capa base pueden aplicarse al sustrato a través de cualquiera de las técnicas de recubrimiento convencionales, como aplicación con brocha, rociado, inmersión y flujo, pero se aplican con mayor frecuencia por rociado. Se pueden utilizar las técnicas y el equipo de rociado habituales para el rociado neumático, el rociado sin aire y el rociado electrostático.

Las composiciones de formación de película de la capa base se aplican típicamente sobre el sustrato para que la capa base curada tenga un grosor de película comprendido entre 0,5 y 4 mils (12,5 a 100 micrómetros) formado encima.

Después de la formación de una película de la capa base sobre el sustrato, se puede curar la capa base o se puede introducir alternativamente una etapa de secado en la que se desprende el disolvente orgánico y/o agua por calentamiento, o una etapa de secado al aire antes de la aplicación de la capa superior. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición de formación de película de la capa base en particular y de la humedad ambiental con ciertas composiciones de base acuosa. En general, un período de secado comprendido entre 1 y 15 minutos a una temperatura de 21ºC a 93ºC (75ºC a 200ºF) es adecuado.

La composición de recubrimiento superior en polvo curable se puede aplicar sobre al menos una porción de la capa base a través de cualquiera de los métodos de aplicación que se han descrito. Tal como se ha explicado antes, la composición de recubrimiento superior en polvo curable puede aplicarse a una capa base secada o curada antes de que se haya curado la capa base. En este último caso, la capa superior y la capa base se curan simultáneamente.

Para ilustrar la invención, se exponen los siguientes ejemplos que no deben considerarse como limitadores de la invención en sus detalles. A no ser que se indique de otra forma, todas las partes y porcentajes en los siguientes ejemplos, así como a lo largo de la memoria descriptiva son en peso.

Ejemplos

Ejemplos A-1

Estos ejemplos describen la preparación de agentes de reticulación de acuerdo con la presente invención. Los ejemplos A y H demuestran la preparación de poliésteres. El ejemplo B es un control, que demuestra la preparación de un agente de reticulación sin compuesto con contenido en hidrógeno activo (c). Se prepararon los agentes de reticulación de cada uno de los ejemplos modificando la resina de aminoplasto a base de melamina apropiada.

Ejemplo A Preparación de poliéster (1)

Se introdujeron en un recipiente de reacción de cuatro bocas, dos litros de capacidad, equipado con un termómetro, un agitador mecánico, entrada de nitrógeno, y un separador 955,0 partes de bisfenol A hidrogenado, 308,0 partes de anhídrido hexahidroftálico, 1,3 partes de óxido de dibutil estañó y 1,3 partes de triisodecilfosfito. Se fundió la mezcla por calentamiento y se calentó además hasta 230ºC al tiempo que se eliminaba el agua que resultaba de la reacción a través del separador. Se detuvo la reacción cuando el índice de acidez alcanzado fue 2. El poliéster tenía un índice de hidroxilo de 160 y una Tg en torno a 65ºC.

Ejemplo B comparativo

Se introdujeron en un recipiente de reacción, de cuatro bocas, de tres litros de capacidad, equipado con un termómetro, un agitador mecánico, una entrada de nitrógeno y un medio para eliminar el producto secundario (metanol) 768,0 partes de Cymel® 300 distribuido en el comercio por CYTEC Industries, 426,9 partes del poliéster (1) preparado anteriormente, 512,2 partes de xileno y 0,34 partes de ácido p-toluensulfónico. Se calentó la mezcla a 80ºC y se mantuvo durante 20 minutos hasta que la mezcla se hizo homogénea. A continuación, se calentó a 118ºC y se mantuvo la temperatura al mismo tiempo que se separaba el producto secundario metanol del sistema. Se llevó un seguimiento del progreso de la reacción midiendo el espectro de IR de la mezcla y se terminó cuando se detectó el punto final. A continuación, se enfrió la mezcla a 100ºC y se añadieron 0,94 partes de carbonato sódico. Se agitó además la mezcla a 100ºC durante 1 hora antes de filtrarla a través de una bolsa de filtración de 5 micrómetros. A continuación, se concentró la mezcla a una temperatura de 100 a 130ºC al vacío de 3-50 mm Hg para eliminar el disolvente de xileno. El producto así obtenido era un sólido amarillo pálido con una temperatura de reblandecimiento en torno a 40ºC.

Ejemplo C

Se introdujeron en un recipiente de reacción, de cuatro bocas, de dos litros de capacidad, equipado con un termómetro, un agitador mecánico, una entrada de nitrógeno y un medio para eliminar el producto secundario (metanol) 640,0 partes de Cymel® 300, 355,7 partes del poliéster (1) preparado anteriormente, 106,0 partes de benzoína, 472,8 partes de xileno y 0,38 partes de ácido p-toluensulfónico. Se calentó la mezcla a 80ºC y se mantuvo durante 20 minutos hasta que la mezcla se hizo homogénea. A continuación, se calentó a 118ºC y se mantuvo la temperatura al mismo tiempo que se separaba el producto secundario metanol del sistema. Se llevó un seguimiento del progreso de la reacción midiendo el espectro de IR de la mezcla y se terminó cuando se detectó el punto final. A continuación, se enfrió la mezcla a 100ºC y se añadieron 1,05 partes de carbonato sódico. Se agitó además la mezcla a 100ºC durante 1 hora antes de filtrarla a través de una bolsa de filtración de 5 micrómetros. A continuación, se concentró la mezcla a una temperatura de 100 a 130ºC al vacío de 3-50 mm Hg para eliminar el disolvente de xileno. El producto así obtenido era un sólido amarillo pálido con una temperatura de reblandecimiento en torno a 45ºC.

Ejemplo D

Se introdujeron en un recipiente de reacción, de cuatro bocas, de dos litros de capacidad, equipado con un termómetro, un agitador mecánico, una entrada de nitrógeno y un medio para eliminar el producto secundario (metanol) 512,0 partes de Cymel® 300, 279,3 partes del poliéster (1) preparado anteriormente, 123,2 partes de isoborneol, 392,4 partes de xileno y 0,30 partes de ácido p-toluensulfónico. Se calentó la mezcla a 80ºC y se mantuvo durante 20 minutos hasta que la mezcla se hizo homogénea. A continuación, se calentó a 118ºC y se mantuvo la temperatura al mismo tiempo que se separaba el producto secundario metanol del sistema. Se llevó un seguimiento del progreso de la reacción midiendo el espectro de IR de la mezcla y se terminó cuando se detectó el punto final. A continuación, se enfrió la mezcla a 100ºC y se añadieron 0,83 partes de carbonato sódico. Se agitó además la mezcla a 100ºC durante 1 hora antes de filtrarla a través de una bolsa de filtración de 5 micrómetros. A continuación, se concentró la mezcla a una temperatura de 100 a 130ºC al vacío de 3-50 mm Hg para eliminar el disolvente de xileno. El producto así obtenido era un sólido amarillo pálido con una temperatura de reblandecimiento en torno a 45ºC.

Ejemplo E

Se introdujeron en un recipiente de reacción, de cuatro bocas, de dos litros de capacidad, equipado con un termómetro, un agitador mecánico, una entrada de nitrógeno y un medio para eliminar el producto secundario (metanol) 640,0 partes de Cymel® 300, 349,1 partes del poliéster (1) preparado anteriormente, 154,0 partes de isoborneol, 106,0 partes de benzoína, 536,4 partes de xileno y 0,65 partes de ácido p-toluensulfónico. Se calentó la mezcla a 80ºC y se mantuvo durante 20 minutos hasta que la mezcla se hizo homogénea. A continuación, se calentó a 118ºC y se mantuvo la temperatura al mismo tiempo que se separaba el producto secundario metanol del sistema. Se llevó un seguimiento del progreso de la reacción midiendo el espectro de IR de la mezcla y se terminó cuando se detectó el punto final. A continuación, se enfrió la mezcla a 100ºC y se añadieron 1,79 partes de carbonato sódico. Se agitó además la mezcla a 100ºC durante 1 hora antes de filtrarla a través de una bolsa de filtración de 5 micrómetros. A continuación, se concentró la mezcla a una temperatura de 100 a 130ºC al vacío de 3-50 mm Hg para eliminar el disolvente de xileno. El producto así obtenido era un sólido amarillo pálido con una temperatura de reblandecimiento en torno a 50ºC.

Ejemplo F

Se introdujeron en un recipiente de reacción, de cuatro bocas, de dos litros de capacidad, equipado con un termómetro, un agitador mecánico, una entrada de nitrógeno y un medio para eliminar el producto secundario (metanol) 640,0 partes de Cymel® 300, 349,1 partes del poliéster (1) preparado anteriormente, 162,0 partes de alcohol bencílico, 138,0 partes de benzoína 536,4 partes de xileno y 0,65 partes de ácido p-toluensulfónico. Se calentó la mezcla a 80ºC y se mantuvo durante 20 minutos hasta que la mezcla se hizo homogénea. A continuación, se calentó a 118ºC y se mantuvo la temperatura al mismo tiempo que se separaba el producto secundario metanol del sistema. Se llevó un seguimiento del progreso de la reacción midiendo el espectro de IR de la mezcla y se terminó cuando se detectó el punto final. A continuación, se enfrió la mezcla a 100ºC y se añadieron 1,79 partes de carbonato sódico. Se agitó además la mezcla a 100ºC durante 1 hora antes de filtrarla a través de una bolsa de filtración de 5 micrómetros. A continuación, se concentró la mezcla a una temperatura de 100 a 130ºC al vacío de 3-50 mm Hg para eliminar el disolvente de xileno. El producto así obtenido era un sólido amarillo pálido con una temperatura de reblandecimiento en torno a 50ºC.

Ejemplo G

Se introdujeron en un recipiente de reacción, de cuatro bocas, de dos litros de capacidad, equipado con un termómetro, un agitador mecánico, una entrada de nitrógeno y un medio para eliminar el producto secundario (metanol) 640,0 partes de Cymel® 300, 355,7 partes del poliéster (1) preparado anteriormente, 102,0 partes de hidroxiciclohexil fenil cetona, 471,0 partes de xileno y 0,38 partes de ácido p-toluensulfónico. Se calentó la mezcla a 80ºC y se mantuvo durante 20 minutos hasta que la mezcla se hizo homogénea. A continuación, se calentó a 118ºC y se mantuvo la temperatura al mismo tiempo que se separaba el producto secundario metanol del sistema. Se llevó un seguimiento del progreso de la reacción midiendo el espectro de IR de la mezcla y se terminó cuando se detectó el punto final. A continuación, se enfrió la mezcla a 100ºC y se añadieron 1,05 partes de carbonato sódico. Se agitó además la mezcla a 100ºC durante 1 hora antes de filtrarla a través de una bolsa de filtración de 5 micrómetros. A continuación, se concentró la mezcla a una temperatura de 100 a 130ºC al vacío de 3-50 mm Hg para eliminar el disolvente de xileno. El producto así obtenido era un sólido amarillo pálido.

Ejemplo H Preparación del poliéster (2)

Se colocó en un recipiente de reacción de cuatro bocas, de tres litros de capacidad, equipado con un termómetros, un agitador mecánico, una entrada de nitrógeno y un separador 850,0 partes de neopentil glicol, 930 partes de ácido isoftálico, 1,8 partes de óxido de dibutil estaño, y 1,8 partes de triisodecilfosfito. Se fundió la mezcla por calentamiento y se calentó además a 210ºC al tiempo que se eliminaba el agua que resultaba de la reacción a través del separador. Se detuvo la reacción cuando el índice de acidez fue inferior a 2. El poliéster tenía un índice de hidroxilo de 110 y una Tg en torno a 28ºC.

Ejemplo I

Se introdujeron en un recipiente de reacción, de cuatro bocas, de dos litros de capacidad, equipado con un termómetro, un agitador mecánico, una entrada de nitrógeno y un medio para eliminar el producto secundario (metanol) 640,0 partes de Cymel® 300, 510,0 partes del poliéster (2) preparado anteriormente, 106,0 partes de benzoína, 539,0 partes de xileno y 0,40 partes de ácido p-toluensulfónico. Se calentó la mezcla a 80ºC y se mantuvo durante 20 minutos hasta que la mezcla se hizo homogénea. A continuación, se calentó a 118ºC y se mantuvo la temperatura al mismo tiempo que se separaba el producto secundario metanol del sistema. Se llevó un seguimiento del progreso de la reacción midiendo el espectro de IR de la mezcla y se terminó cuando se detectó el punto final. A continuación, se enfrió la mezcla a 100ºC y se añadieron 1,10 partes de carbonato sódico. Se agitó además la mezcla a 100ºC durante 1 hora antes de filtrarla a través de una bolsa de filtración de 5 micrómetros. A continuación, se concentró la mezcla a una temperatura de 100 a 130ºC al vacío de 3-50 mm Hg para eliminar el disolvente de xileno. El producto así obtenido era un sólido amarillo pálido.

Composiciones de recubrimiento en polvo

Ejemplos 1 A 5

Para cada una de las composiciones de recubrimiento en polvo de los ejemplos 1 a 5, se mezclaron todos los componentes enumerados durante 10 segundos a 3500 rpm en una mezcladora PRISM. A continuación, se introdujeron los polvos a través de una extrusora de doble tuerca de 19 milímetros, disponible por b&p Process Equipment and Systems, a través de un alimentador auger ACCU-RATE. Se clasificó la cascarilla resultante para un tamaño de partícula medio de aproximadamente 40 micrómetros. Adviértase que el ejemplo 1 es un control que contiene un agente de reticulación de control.

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Procedimientos de prueba

Se evalúo la estabilidad en almacenamiento del polvo de cada composición de recubrimiento en polvo almacenando una muestra de 20 gramos de cada composición de recubrimiento en polvo a una temperatura de 40ºC durante un período de 24 horas. Se determinó la estabilidad del polvo por examen visual. Los resultados de la estabilidad del polvo se registran desde el mejor al peor del siguiente modo: excelente, bueno, ligeramente apelmazado, apelmazado, ligeramente grumoso, grumoso, fundido y sinterizado.

Se sometió a prueba la propensión de la composición de recubrimiento a liberar "gas" tras el curado aumentando el grosor de la película curada del recubrimiento el polvo en un panel de prueba hasta que se formaron defectos superficiales (es decir agujeros) formados como consecuencia del escape de gases a través de la superficie de recubrimiento durante el proceso de curado. Los valores registrados representan el grosor de película máximo conseguido inmediatamente antes del desarrollo de agujeros en la superficie de recubrimiento.

Se evaluó la resistencia química y el grado de curado por frotados dobles utilizando metil etil cetona. Los resultados registrados son el grado de desgaste superficial de la película o reblandecimiento del área en contacto con metil etil cetona tras 200 frotados dobles.

Se evaluó la resistencia al desgaste del siguiente modo. Se midió un brillo a 20º inicial del recubrimiento en polvo curado de cada ejemplo utilizando un glosómetro estadístico NOVOGLOSS 20 a 20º, distribuido en comercio por Gardner Instrument Company, Inc. A continuación, se sometió cada uno de los sustratos recubierto a prueba de rayado por rayado lineal de la superficie de recubrimiento curado en la que se había aplicado un abrasivo como BON AMI®, durante diez frotados dobles utilizando un aparato de pruebas de rayado Atlas AATCC, modelo CM-5 distribuido en el comercio por Atlas Electrical Devices Company de Chicago, Illinois. A continuación, se enjuagaron los paneles de ensayo con agua del grifo y se golpearon cuidadosamente con un papel de toalla. Se midió el brillo a 20º en el área rayada para cada panel de prueba. El número registrado es el porcentaje del brillo inicial retenido después de la prueba de rayado, es decir, 100% X brillo rayado/brillo inicial.

El grado de brillo y el grado de turbiedad (o falta de transparencia de película) del recubrimiento en polvo curado se midió utilizando un instrumento BYK HAZE/GLOSS de BYK Chemical. Los números más altos indican un grado de brillo y turbiedad más alto.

Se evaluó la flexibilidad y la resistencia al impacto (tanto impacto directo como inverso) utilizando un Aparato de pruebas de Impacto Gardner con arreglo a ASTM-D-2794.

Se prepararon dos grupos de paneles de prueba revestidos con cada una de las composiciones de recubrimiento en polvo de los ejemplos 1 a 5 que se curaron a 193,3ºC (380ºF) durante 20 minutos. Los resultados de ensayo para un grupo análogo de paneles de prueba revestidos que se curaron a 160ºC (320ºF) durante 20 minutos se registran en la tabla 2 a continuación.

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TABLA 1

11

TABLA 2

12

Las personas especializadas en este campo podrán apreciar que es posible introducir cambios en los modos de realización descritos sin por ello alejarse del amplio concepto de la invención. Debe entenderse, por consiguiente, que la presente invención no queda limitada a los modos de realización descritos, sino que se pretende cubrir todas las modificaciones que entren dentro del espíritu y marco de la invención, tal como se definen en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Un agente de reticulación que comprende un producto de reacción sin gelificar de los siguientes:

(a) al menos una resina de aminoplato,

(b) al menos un polímero polifuncional que comprende grupos funcionales reactivos con la resina de aminoplasto (a) y que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 15ºC; y

(c) al menos un compuesto diferente de (b) que tiene grupos hidrógeno activos reactivos con la resina de aminoplasto (a), se seleccionándose el compuesto (c) entre al menos uno de los siguientes

(i): compuestos que presentan la siguiente estructura (I)

13

: en la que X es aromático; R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o diferentes y representan cada uno de ellos independientemente H, (ciclo)alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, arilo, alcarilo, aralquilo o un grupo con contenido en hidrógeno activo, siempre y cuando al menos uno de R^{1}, R^{2} y R^{3} represente el grupo con contenido en hidrógeno activo, que es reactivo con la resina de aminoplasto (a);

(ii): compuestos que tienen la siguientes estructura (II) ó (III):

14

: en la que R' y R'' son iguales o diferentes y representan cada uno de ellos independientemente un grupo aromático o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y

(iii): compuestos diferentes de (i) y (ii) y que tienen un punto de fusión de al menos 80ºC, seleccionado entre borneol, norborneol, isoborneol, 1-adamantanometanol, 1-adamantanol, 2-metil-2-adamantanol y 5-norbornen-2-ol,

teniendo dicho agente de reticulación una temperatura de transición vítrea de al menos 10ºC, y estando esencialmente libre de grupos funcionales que son reactivos con la resina de aminoplasto.

2. El agente de reticulación de la reivindicación 1, en el que la resina de aminoplasto (a) es o se deriva de al menos uno entre glicolurilo, aminotriazina y benzoguanamina.

3. El agente de reticulación de la reivindicación 2, en el que la resina de aminoplasto (a) comprende un condensado de glicolurilo de aldehído alcoxilado.

4. El agente de reticulación de la reivindicación 3, en el que la resina de aminoplasto (a) comprende un tetrametoxi metil glicolurilo.

5. El agente de reticulación de la reivindicación 2, en el que la resina de aminoplasto (a) comprende una (alcoxialquil)aminotriazina que tiene uno o menos enlaces NH no alquilados por anillo de triazina.

6. El agente de reticulación de la reivindicación 5, en el que la resina de aminoplasto (a) comprende (metoximetil)aminotriazina.

7. El agente de reticulación de la reivindicación 5, en el que la (alcoxialquil)aminotriazina tiene un grado de polimerización de 1,75 o menos.

8. El agente de reticulación de la reivindicación 1, en el que el polímero polifuncional (b) se selecciona entre al menos uno entre polímeros de poliéster, polímeros de policarbonato, polímeros acrílicos y polímeros de poliéter.

9. El agente de reticulación de la reivindicación 8, en el que los grupos funcionales del polímero polifuncional (b) se seleccionan entre hidroxilo, ácido carboxílico, amina, amida, tiol, urea, carbamato, tiocarbamato, oxazolina, tiooxazolina, oxazolidona, oxazolidinona y mezclas de ellos.

10. El agente de reticulación de la reivindicación 9, en el que el polímero polifuncional (b) comprende uno o más polímeros con contenido en grupo funcional hidroxilo.

11. El agente de reticulación de la reivindicación 10, en el que el polímero polifuncional (b) comprende uno o más polímeros de poliéster con contenido en grupo funcional hidroxilo.

12. El agente de reticulación de la reivindicación 11, en el que dicho polímero de poliéster con contenido en grupo funcional hidroxilo comprende el producto de reacción de los siguientes:

(i) al menos un polialcohol cicloalifático y

(ii) al menos un ácido o anhídrido policarboxílico cíclico.

13. El agente de reticulación de la reivindicación 12 en el que el polialcohol cicloalifático (i) se selecciona entre bisfenol A hidrogenado, ciclohexilo, dimetanol, ciclohexano diol y mezclas de ellos.

14. El agente de reticulación de la reivindicación 12, en el que el ácido policarboxílico cíclico (ii) se selecciona entre ácido hexahidroftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídridos del mismo y mezclas de los mismos.

15. El agente de reticulación de la reivindicación 12, en el que el polímero de poliéster comprende el producto de reacción de los siguientes:

(i) bisfenol A hidrogenado; y

(ii) ácido o anhídrido hexahidroftálico.

16. El agente de reticulación de la reivindicación 12, en el que el peso molecular de media en número del polímero de poliéster que contiene grupo funcional hidroxilo oscila entre 300 y 3000.

17. El agente de reticulación de la reivindicación 12, en el que el índice de hidroxilo del polímero de poliéster con contenido en grupo funcional hidroxilo es al menos 130.

18. El agente de reticulación de la reivindicación 1, en el que el compuesto (c) comprende al menos un compuesto que tiene la estructura (I).

19. El agente de reticulación de la reivindicación 18, en el que al menos uno entre R^{1}, R^{2} y R^{3} representa un grupo que comprende un grupo con contenido en hidrógeno activo seleccionado entre hidroxilo, amida, amina, ácido carboxílico, carbamato, urea, tiol y mezclas de ellos.

20. El agente de reticulación de la reivindicación 18, en el que al menos uno entre R^{1}, R^{2}, y R^{3} representa un grupo que comprende al menos un grupo hidroxilo.

21. El agente de reticulación de la reivindicación 18, en el que el compuesto (c) se selecciona entre alcohol bencílico, alcohol fenetílico y mezclas de ellos.

22. El agente de reticulación de la reivindicación 1, en el que el compuesto (c) comprende al menos un compuesto (c)(ii).

23. El agente de reticulación de la reivindicación 22, en el que el compuesto (c) comprende un compuesto con contenido en grupo funcional hidroxilo que tiene la siguiente estructura (II):

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o derivados de dímero del mismo, en la que R' y R'' son iguales o diferentes y representan cada uno de ellos independientemente un grupo (ciclo)alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo aromático.

24. El agente de reticulación de la reivindicación 23, en el que uno o ambos R' y R'' representan grupos aromáticos.

25. El agente de reticulación de la reivindicación 24, en el que el compuesto (c) comprende un compuesto seleccionado entre benzoína, hidroxiciclohexil fenil cetona y mezclas de ellos.

26. El agente de reticulación de la reivindicación 25, en el que el compuesto (c) comprende benzoína.

27. El agente de reticulación de la reivindicación 25, en el que el compuesto (c) comprende hidroxiciclohexil fenil cetona.

28. El agente de reticulación de la reivindicación 23, en el que uno o ambos R' y R'' son grupos aromáticos que contienen al menos un heteroátomo seleccionado entre grupos furilo, piridilo, metoxi fenilo y dimetilaminofenilo.

29. El agente de reticulación de la reivindicación 23 en el que el compuesto con contenido en grupo hidrógeno activo (c) comprende un compuesto que tiene la siguiente estructura (III):

16

en la que R' y R'' son iguales o diferentes y representan cada uno de ellos independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo aromático.

30. El agente de reticulación de la reivindicación 1, en el que el compuesto (c) comprende al menos un compuesto (c) (iii).

31. El agente de reticulación de la reivindicación 1 que comprende el producto de reacción sin gelificar de los siguientes:

(a) al menos una resina de aminoplasto que comprende (alcoxialquil) aminotriazina que tiene uno o menos enlaces NH no alquilados por anillo de triazina;

(b) al menos un polímero con contenido en grupo hidroxilo que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 15ºC; y

(c) al menos un compuesto diferente de (b) seleccionado entre benzoína, isoborneol, alcohol bencílico y mezclas de ellos.

teniendo dicho agente de reticulación una temperatura de transición vítrea de al menos 10ºC y estando esencialmente libre de grupos hidroxilo.

32. Un método para preparar un agente de reticulación, comprendiendo dicho método las siguientes etapas:

(I) combinar los siguientes reactivos

: (a), (b) y (c) tal como se han definido en las reivindicaciones 1-30 para formar una mezcla de reacción;

(II) calentar la mezcla de reacción a una temperatura comprendida entre 90ºC y 135ºC; y

(III) mantener la temperatura conseguida en la etapa (II) durante un período de tiempo suficiente para producir un producto de reacción sin gelificar que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 15ºC que está esencialmente libre de grupos que contienen hidrógeno activo tal como se determina por espectroscopía de infrarrojo.

33. El método de la reivindicación 32 que comprende las siguientes etapas:

(I) combinar los siguientes reactivos:

(a): al menos una resina de aminoplasto que comprende (alcoxialquil)aminotriazina que tiene uno o menos enlaces NH no alquilados por anillo de triazina;

(b): al menos un polímero que contiene grupo hidroxilo que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 15ºC; y

(c): al menos un compuesto seleccionado entre benzoína, isoborneol, alcohol bencílico y mezclas de ellos para formar una mezcla de reacción;

(II) calentamiento de la mezcla de reacción a una temperatura apropiada que oscila entre 90ºC y 135ºC;

(III) mantener la temperatura conseguida en (II) durante un período suficiente para obtener un producto de reacción sin gelificar que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 10ºC que carece esencialmente de grupos con contenido en hidrógeno activo tal como se determina por espectroscopía de infrarrojo.

34. Una composición de recubrimiento en polvo curable que comprende una mezcla de formación de película en partículas sólidas de los siguientes componentes:

(1) un polímero que contiene grupos funcionales reactivos, teniendo dicho polímero una temperatura de transición vítrea de al menos 30ºC; y

(2) un agente de reticulación que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del componente (1) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31.

35. La composición de recubrimiento en polvo curable de la reivindicación 34, en la que el polímero (1) se selecciona entre polímeros acrílicos, polímeros de poliéster, polímeros de poliuretano, polímeros de poliepóxido, polímeros de poliéter y mezclas de ellos.

36. Una composición de recubrimiento en polvo curable según la reivindicación 34 en la que el polímero (1) comprende grupos funcionales hidroxilo y/o carbamato.

37. La composición de recubrimiento en polvo curable de la reivindicación 34, en la que el polímero (1) comprende grupos funcionales epoxi y/o hidroxilo.

38. La composición de recubrimiento en polvo curable de la reivindicación 34, en la que el polímero (1) está presente en la composición en una cantidad comprendida entre 20 y 80 por ciento en peso en función del peso total de la composición.

39. La composición de recubrimiento en polvo curable de la reivindicación 34, en la que el agente de reticulación (2) está presente en una cantidad comprendida entre 5 y 95 por ciento en peso en función del peso total de la composición.

40. La composición de recubrimiento en polvo curable de la reivindicación 34, que comprende una mezcla en partículas sólidas de formación de película de los siguientes componentes:

(1) un polímero que contiene grupos funcionales epoxi reactivos, teniendo dicho polímero una temperatura de transición vítrea de al menos 30ºC; y

(2) un agente de reticulación que comprende el producto de reacción sin gelificar de los siguientes reactivos:

(b): al menos un polímero con contenido en grupo hidroxilo que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 15ºC; y

(c): al menos un compuesto seleccionado entre benzoína, isoborneol, alcohol bencílico y mezclas de ellos.

teniendo dicho agente de reticulación una temperatura de transición vítrea de al menos 10ºC, y careciendo esencialmente de grupos funcionales que son reactivos con la resina de aminoplato; y

(3) un agente de reticulación que tiene grupos funcionales ácido carboxílico reactivos con los grupos epoxi de (1).

41. Un recubrimiento compuesto de varias capas que comprende una capa base depositada a partir de una composición de recubrimiento base de formación de película y una capa superior sobre al menos una porción de la capa base, depositándose la capa superior a partir de una composición de recubrimiento en polvo curable de cualquiera de las reivindicaciones 34 a 40.

42. Un sustrato recubierto con la composición de recubrimiento en polvo de cualquiera de las reivindicaciones 34-40.

43. Un sustrato revestido con el recubrimiento compuesto de varias capas de la reivindicación 41.