KR20000028616A - 미리 코팅된 기재에 대한 보수 코팅물의 접착력을 개선시키는방법 - Google Patents

미리 코팅된 기재에 대한 보수 코팅물의 접착력을 개선시키는방법 Download PDF

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로버트 엠. 쇼
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Abstract

본 발명은 코팅된 기재에 대한 보수 코팅물의 접착력을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은, (a) (i) 1종 이상의 아미노플리스트 수지를 포함하는 가교제 성분과, (ii) 이 가교제 성분과 반응하는 1개 이상의 작용기를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하는 필름 형성 성분, (b) Sn(IV)을 함유한 1종 이상의 성분을 포함하는 접착력 증진 첨가제, 및 (c) 가교제(i)와 중합체(ii) 사이의 반응을 촉진시키는 촉매를 포함하는 1종 이상의 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계를 필요로 한다. 이 1종 이상의 코팅 조성물은 경화시켜 코팅된 기재를 제공하고, 그 코팅된 기재에 1종 이상의 보수 코팅물을 도포한다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 도포된 1종 이상의 보수 코팅물은 1종 이상의 코팅 조성물과 동일하다. 바람직한 본 발명의 측면에 있어서, 본 발명의 1종 이상의 코팅 조성물은 (d) (i) 에폭시기 함유 성분과 (ii) 단일 작용성 카르복시기 성분으로 구성된 접착력 증진 성분을 더 포함한다.

Description

미리 코팅된 기재에 대한 보수 코팅물의 접착력을 개선시키는 방법{METHOD FOR IMPROVING THE ADHESION OF A REPAIR COATING TO A PREVIOUSLY COATED SUBSTRATE}
본 발명은 코팅된 기재, 특히 칼러-투명의 복합 코팅물(composite color-plus-clear coating)에 의해 코팅된 기재에 대한 보수 코팅물의 접착력을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물 및 이 코팅 조성물에 의해 제조된 코팅 물품에 관한 것이다.
기재는 다양한 이유로 코팅된다. 코팅물은 기후 작용으로부터 하도 기재를 보호하고/하거나 시각적으로 쾌적한 외관을 제공하기 위해 도포할 수 있다. 이러한 이중 목적의 코팅물은, 자동차 제조업자에 의해 조립체에 도포되는 최초 설비 코팅물에 대한 최소한의 필요 조건이 우수한 내후성, 내구성 및 외관인 자동차 산업에서 아주 통상적으로 사용한다. 따라서, 그러한 자동차 산업의 필요 조건을 충족시키기 위해서 많은 유형의 코팅물 및 코팅 시스템이 개발되어 왔다.
칼러-투명의 복합 코팅물은 코팅 기술 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 이들 코팅물은 상당한 광택, 색도, 이미지 식별성, 또는 특수한 금속성 효과가 요구되는 곳에 특히 바람직하다. 자동차 산업에서는 자동차 차체 패널용으로 칼러-투명의 복합 코팅물을 광범위하게 이용하고 있다.
본 명세서에서 사용되는 "칼러-투명의 복합(composite color-plus-clear)"이라는 용어는, 제1 코팅물, 일반적으로 유색의 베이스코트 코팅물을 도포하고, 이어서 제2 코팅물, 일반적으로 클리어코트를 상기 미경화된 상태 또는 "습윤 상태"의 제1 코팅물 위에 도포해줘야 하는 복합 코팅 시스템을 언급한 것이다. 이어서, 이 도포된 제1 코팅물과 제2 코팅물을 경화시킨다. 따라서, 이러한 시스템은 "습윤/습윤 상태(wet on wet)" 또는 "2회 도포/1회 소성(two-coat/one bake)"으로 자주 언급된다. 코팅물을 도포하는 공정들 사이에 건조 공정을 이용할 수 있으나, 코팅물을 완전히 경화시키지는 못한다.
칼러-투명의 시스템에 사용되는 클리어코트는 원하는 시각적 효과를 달성하기 위해 매우 높은 투명도를 가져야 한다. 또한, 고광택 코팅물은 높은 이미지 식별성(DOI: distinctness of image)과 같은 원하는 시각적 효과를 달성하기 위해 표면에서의 시각적 색수차도가 낮아야 한다. 따라서, 칼러-투명의 시스템의 클리어코트는 특히 환경적 부식으로서 알려진 현상, 즉 투명한 마무리재 위에 또는 그 내에 존재하며 문질러 닦아 낼 수 없는 경우가 종종 발생하는 얼룩 또는 반점이 형성되기 쉽다.
칼러-투명의 복합 코팅물의 클리어코트로서 유용한 많은 조성물들이 제안되어 왔다. 그러나, 종래 기술의 클리어코트 코팅물은, 불량한 코팅 성능, 유색 베이스코트와의 상용성 문제, 용해도 문제, 하도 베이스코트에 대한 접착력 부족, 클리어코트의 경화 후 칼러-투명의 복합 코팅물에 도포되는 보수 코팅물에 대한 접착력 부족, 및/또는 환경적 부식에 대한 불충분한 내성과 같은 단점에 의해 자주 곤란을 겪는다.
특히, 환경적 부식과 관련하여 종래 기술의 조성물보다 많은 이점을 갖고 있는 클리어코트 코팅 조성물이 미국 특허 제5,474,811호와 미국 특허 제5,356,669호에 개시되어 있다. 이 개시된 클리어코트 코팅 조성물은, 1개 이상의 카바메이트 작용기를 측쇄로 갖는 중합체 골격을 포함하는 제1 성분과, 이 카바메이트기와 반응하는 복수개의 작용기를 갖고 있는 화합물을 포함하는 제2 성분을 포함한다.
그러나, 이러한 개선에도 불구하고, 상기 언급한 문제 중 특정 문제는 여전히 남아 있다. 구체적으로, 일부 복합 코팅물은 복합 코팅물의 경화 후 도포되는 보수 코팅물에 대한 접착력이 불량하다. 복합 코팅물에 대한 보수 코팅물의 접착력이 불량하거나 불충분하면 하도 기재에 대한 전체 복합 코팅물의 박리에 따른 별개의 뚜렷한 문제가 발생한다.
마무리된 표면 상에 존재하는 결점을 보완하는데 이용하는 보수 코팅물 및 방법의 유형은 전형적으로 그러한 결점이 발생하는 시기 및 방식에 따라 달라진다.
복합 코팅물의 도포 단계 및/경화 단계 동안 발생하는 결점 및/또는 결함은 "인 라인(in-line)" 보수 공정에 의해 보수될 수 있다. 인 라인 보수 공정은 일반적으로 미리 도포하여 경화시킨 1개 이상의 복합 코팅물 층 표면에 1개 이상의 복합 코팅물 추가 층을 도포하는 단계를 포함한다. 이 추가 층은 미리 도포하여 경화시킨 층에 사용한 것과 동일한 방식으로 경화시킨다. 결함을 함유한 경화 코팅된 제품을 복합 코팅물 도포 라인 및 오븐 시스템에 여러 차례 통과시키면 상기 유형의 보수가 이루어진다. 이러한 경우의 보수 코팅물은 복합 코팅물 그 자체 또는 그 복합 코팅물의 성분이다. 보수 공정은 베이스코트 성분, 톱코트 성분 또는 이들의 혼합물, 즉 칼러-투명의 복합 코팅물 상에서 이루어질 수 있다. 어떠한 경우든지, 인 라인 보수는 보수하고자 하는 코팅 층(들)과 동일한 코팅물을 도포함으로써 이루어진다. 추가 복합 코팅물 층 또는 이들의 성분을 도포하기 전에 샌딩 또는 표면 처리를 해서는 안된다. "보수 코팅물(repair coating)", 즉 복합 코팅물은 미리 도포하여 경화시킨 복합 코팅물 층에 어떠한 샌딩 또는 처리 없이도 미리 도포하여 경화시킨 층에 대하여 우수한 접착력을 나타내어야 한다.
제품 제조 공정으로부터 야기되는 결점 및/또는 결함은 "엔드 오브 라인(end of line)" 보수 공정에 의해 해소된다. 엔드 오브 라인 보수 공정은 전형적으로 칼러-투명의 복합 코팅물의 소성 온도보다 낮은 용융 온도 및/또는 변형 온도를 갖는 제품 성분을 첨가한 후에 수행한다. 따라서, 가장 낮은 성분 변형 온도보다 낮은 경화 온도를 갖는 보수 코팅물이 사용된다. 결과적으로, 엔드 오브 라인 보수 코팅물은 복합 코팅물의 온도보다 현저하게 낮은 경화 온도를 갖는다. 일부 샌딩 및/또는 표면 처리는 엔드 오브 라인 보수 코팅물을 도포하기 전에 수행할 수 있다.
최종적으로, "재마무리(refinish)" 보수 공정은 제조 설비로부터 제품을 출하한 후에 발생하는 결점을 보수하는데 이용한다. 재마무리 코팅물은 전형적으로 보수하고자 하는 표면을 실질적으로 샌딩시킨 후에 도포한다. 재마무리 코팅물은 전형적으로 칼러-투명의 복합 코팅물의 온도보다 낮은 온도에서 경화되면서, 최적의 성능상 잇점을 제공하도록 고안된다. 이러한 코팅물은 비용이 많이 들 수 있고, 특수한 도포 장비를 필요로 한다.
복합 코팅물의 제조업자는 인 라인 보수 공정의 필요 조건에 특히 우려를 하고 있다. 인 라인 보수 코팅물에서는, 특히 외관, 내구성 및 내식성과 같은 복합 코팅물의 필요한 성능 특성과 함께 인 라인 보수 코팅물의 접착력이 제공되어야 한다.
인 라인 보수 공정에서 미리 코팅된 기재에 도포시킨 보수 코팅물의 접착력을 개선시키는 방법이 요구된다. 이러한 방법은 양질, 외관 및 비용상의 이점을 제공한다. 또한, 바람직한 성능 특성을 부여하면서, 결함을 지닌 코팅된 기재를 샌딩하거나 표면 처리하는 일 없이 인 라인 보수 공정에 유용한 보수 코팅물로서 작용할 수 있는 복합 코팅 조성물을 제공하는 것도 유리하다.
본 발명은 이러한 목적 및 기타 목적을 달성한다. 본 발명은 인 라인 보수 공정에서 미리 코팅된 기재에 도포된 보수 코팅물의 접착력을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 사용하기 위한 코팅 조성물 및 이 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 물품을 제공한다.
코팅된 기재에 대한 보수 코팅물의 접착력을 개선시키기 위한 본 발명의 방법은 기재에 1종 이상의 코팅 조성물을 도포하는 것이 필요한데, 이 방법에서 코팅 조성물은 (a) (i) 1종 이상의 아미노플리스트 수지를 포함하는 가교제 성분과, (ii) 이 가교제 성분과 반응하는 1개 이상의 작용기를 갖는 1종 이상의 중합체를 포함하는 필름 형성 성분, (b) Sn(IV)을 함유한 1종 이상의 성분을 포함하는 접착력 증진 첨가제, 및 (c) 가교제(i)와 1종 이상의 중합체(ii) 사이의 반응을 촉진시키는 촉매를 포함한다. 이 1종 이상의 코팅 조성물은 경화되어 코팅된 기재를 제공하고, 그 코팅된 기재에는 1종 이상의 보수 코팅물이 도포된다. 본 발명의 바람직한 측면에 있어서, 도포된 1종 이상의 보수 코팅물은 1종 이상의 코팅 조성물과 동일한 것이다.
보수 코팅물에 대한 개선된 접착력을 갖는 본 발명의 코팅 조성물은, (a) (i) 1종 이상의 아미노플라스트 수지로 구성된 가교제 성분과, (ii) 이 아미노플라스트 수지와 반응하는 1개 이상의 작용기를 갖는 1종 이상의 중합체로 구성된 필름 형성 성분, (b) Sn(IV)을 함유한 1종 이상의 화합물을 포함하는 접착력 증진 첨가제, 및 (c) 1종 이상의 아미노플라스트 수지(i)와 1종 이상의 중합체(ii) 사이의 반응을 촉진시키고 적어도 부분적으로 블록킹된 1종 이상의 산성 화합물을 포함하는 촉매를 포함한다. 본 발명의 바람직한 측면에서, 코팅 조성물은 (d) (i) 에폭시기 함유 성분과 (ii) 단일 작용성 카르복시기 성분으로 구성된 접착력 증진 성분을 더 포함한다.
최종적으로, 본 발명은 기재를 갖는 물품과 그 기재 상에 경화된 코팅물을 포함하는 코팅 물품을 제공하고, 이 경화된 코팅물은 본 발명의 1종 이상의 코팅 조성물을 경화시킨 결과로서 형성된 것이다.
본 발명은 코팅된 기재에 대한 보수 코팅물의 접착력을 개선시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 1종 이상의 코팅 조성물을 기재에 도포해줘야 하며, 이 코팅 조성물은 (a) (i) 1종 이상의 아미노플리스트 수지를 포함하는 가교제 성분과, (ii) 이 가교제 성분과 반응하는 1게 이상의 작용기를 갖는 1종 이상의 중합체를 포함하는 필름 형성 성분, (b) Sn(IV)을 함유한 1종 이상의 화합물을 포함하는 접착력 증진 첨가제, 및 (c) 가교제(i)와 중합체(ii) 사이의 반응을 촉진시키는 촉매를 포함한다. 이 1종 이상의 코팅 조성물은 경화되어 코팅된 기재를 제공하고, 그 코팅된 기재에는 1종 이상의 보수 코팅물이 도포된다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적당한 기재로는 금속, 목재, 플라스틱, 복합체, 합금 및 이들의 조합체를 들 수 있다. 자동차 산업에서 통상적으로 사용되는 기재, 특히 자동차 차제 패널의 제조에서 사용된 것들이 바람직하다. 금속, 플라스틱, 복합체, 합금 및 이들의 조합체가 가장 바람직하다.
적당한 기재는 자동차 산업에서 통상적으로 처리하는 바와 같이 제조할 수 있다. 기재는 필요에 따라 하도 처리, 인산 처리, 전기 침착 코팅 처리 및/또는 세척 처리할 수도 있다. 세척 처리한 후 전기 침착 코팅 처리하는 것이 가장 바람직하다.
기재에 도포되는 본 발명의 코팅 조성물은, 필름 형성 성분(a), Sn(IV)을 함유한 1종 이상의 화합물을 포함하는 접착력 증진 첨가제(b), 및 필름 형성 성분(a)의 성분들 사이의 반응을 촉진시키는 촉매(c)를 포함한다. 필름 형성 성분(a)은 1종 이상의 아미노플라스트 수지를 포함한 가교제 성분(i)과 이 가교제 성분(i)과 반응하는 1개 이상의 작용기를 갖는 1종 이상의 중합체를 포함한다.
이 필름 형성 성분(a)은, 경화를 수행할 수 있을 정도의 충분한 조건으로 처리할 경우 가교 결합된 중합체 또는 망상 중합체를 형성시킨다. 필름 형성 성분(a)을 포함하는 반응물은 2 작용기 성분, 3 작용기 성분 등과 같은 다작용기 성분이다. 이러한 다작용기 성분들의 혼합물, 특히 2 작용기 성분과 3 작용기 성분의 혼합물이 특히 바람직하다. 단일 작용기 성분은 필름 형성 성분(a)에 바람직하지 않다.
가교제 성분(i)은 1종 이상의 아미노플라스트 수지를 포함한다. 본 발명에 사용한 아미노플라스트 수지는 아미노(-NH2)기를 함유한 화합물과 알데히드를 결합시켜서 제조한 아미노 수지 또는 열경화성 수지를 의미하는 것이다. 아미노기 함유 화합물의 예로는 우레아, 멜라민, 벤조구안아민, 디히드록시에틸우레아, 아세토구안아민, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 아미노기 함유 화합물은 우레아와 멜라민인 것이 바람직하다. 적합한 아미노 수지는 중합체 또는 단량체일 수 있다. 이들 수지는 활성 메틸올기를 함유할 수 있거나, 또는 메틸알킬옥시기에 의해 부분적으로나 완전히 알킬화될 수 있다. 아미노 수지를 알킬화시키는 데에는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 있는 알콜이 적당하며, 메탄올, 이소부탄올 및 n-부탄올이 바람직하다. 가교제 성분(i)으로 사용하기에 특히 바람직한 아미노 수지는 적어도 부분적으로 알킬화된 멜라민이다. 가장 바람직한 아미노 수지는 완전히 알킬화된 것들, 특히 C1∼C4의 알킬기를 갖는 것들이다. 가교제 성분(i)은 적당한 아미노 수지의 혼합물을 비롯하여 1종 이상의 아미노 수지로 구성된다.
필름 형성 성분(a)은 1종 이상의 중합체(ii)를 더 포함한다. 적당한 중합체(ii)로는 가교제 성분(i)의 아미노 수지와 반응하는 1개 이상의 작용기를 갖는 올리고머 화합물, 중합체 화합물 및 이들의 혼합물이 있다. 2개 이상의 작용기가 바람직하다. 아미노 수지와 반응하는 작용기의 예로는 히드록실, 카바메이트, 카르복실 및 아미드를 들 수 있다. 이러한 작용기를 갖는 중합체의 예로는 알키드, 폴리에스테르, 에폭시, 카바메이트, 아크릴, 비닐 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
중합체(ii)로는 2개 이상의 카바메이트 작용기를 갖는 화합물들이 바람직하다. 중합체(ii)는 1개 이상의 카바메이트기 또는 1개 이상의 우레아기, 또는 카바메이트기 또는 우레아기로 전환 가능한 1개 이상의 기를 측쇄로 갖고 있는 올리고머 및 중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
전형적으로 올리고머의 분자량은 148 내지 2000인데, 이 올리고머의 분자량은 900 내지 1092인 것이 바람직하고, 전형적으로 중합체의 분자량은 2,000 내지 20,000인데, 이 중합체의 분자량은 4000 내지 6000인 것이 바람직하다. 상기 올리고머와 중합체의 혼합물은 중합체(ii)로 사용할 수 있다. 분자량은 폴리스티렌 기준을 사용하는 GPC 방법에 의해 결정할 수 있다. 중합체의 카바메이트 또는 우레아 함량, 카바메이트 또는 우레아 작용기의 1 당량에 해당하는 분자량은 일반적으로 200 내지 1200이며, 300 내지 800인 것이 바람직하다.
카바메이트기는 일반적으로 하기 화학식 1로 그 특징을 나타낼 수 있다.
상기 식 중, R은 H 또는 알킬, 바람직하게는 C1∼C4의 알킬이다. R은 H 또는 메틸인 것이 바람직하고, R은 H인 것이 보다 바람직하다. 우레아기는 일반적으로 하기 화학식 2로 그 특징을 나타낼 수 있다.
상기 식 중, R'과 R"는 각각 H 또는 알킬, 바람직하게는 C1∼C4의 알킬을 나타내거나, 또는 R'과 R"는 함께 헤테로시클릭 고리 구조물을 형성할 수 있다(예를 들면, R'과 R"은 에틸렌 연결부를 형성한다).
카바메이트로 전환될 수 있는 기로는 시클릭 카보네이트기, 에폭시기 및 불포화 결합을 들 수 있다. 시클릭 카보네이트기는 암모니아 또는 1급 아민과 반응함으로써 카바메이트기로 전환될 수 있는데, 상기 암모니아 또는 1급 아민은 시클릭 카보네이트를 개환시켜 β-히드록시 카바메이트를 형성시킨다. 에폭시기는 CO2와의 반응에 의해 시클릭 카보네이트기로 먼저 전환됨으로써 카바메이트기로 전환될 수 있다. 이것은 대기압 내지 최대 초임계 CO2압력에서 수행할 수 있으나, 고압(예, 60∼150 psi) 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 반응의 온도는 60∼150℃인 것이 바람직하다. 유용한 촉매로는, 바람직하게는 크라운 에테르, 주석 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트 등과 함께 3급 아민 또는 4급 염(예, 테트라메틸 암모늄 브로마이드), 착물 유기주석 할라이드와 알킬 포스포늄 할라이드[예, ((CH)3SnI, Bu4SnI, Bu4PI 및 (CH3)4PI]의 조합물, 칼륨 염(예, K2CO3, KI)와 같이 옥시란 고리를 활성화시키는 임의의 것을 들 수 있다. 이어서, 시클릭 카보네이트기는 전술한 바와 같이 카바메이트기로 전환시킬 수 있다. 임의의 불포화 결합은, 먼저 퍼옥사이드와 반응시켜 에폭시기로 전환시킨 후, CO2와 반응시켜 시클릭 카보네이트를 형성시킨 다음, 암모니아 또는 1급 아민과 반응시켜 카바메이트를 형성시킴으로써 카바메이트기로 전환시킬 수 있다.
중합체(ii)로서 유용한 올리고머 화합물은 1개 이상의 카바메이트 작용기를 갖고 있으며, 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
상기 식 중, X는 0, S 또는 NH이고, R1은 H 또는 C1∼C4의 알킬이다. 본 발명에 따른 중합체(ii)로서 유용한 화합물은 다양한 방식으로 제조할 수 있다.
카바메이트는 NH2기로 말단화되어 있는 1급이거나, 또는 NHR기로 말단화되어 있는 2급일 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서 카바메이트는 1급이다.
중합체(ii)로서 유용한 올리고머 화합물을 제조하는 한가지 방식은, 알콜('알콜'은 본 명세서에서 1개 이상의 OH를 갖고 있는 것으로 정의됨)을 1개 이상의 우레아와 반응시켜 카바메이트기를 갖는 화합물을 형성시키는 반응이다. 이 반응은 알콜과 우레아의 혼합물을 가열함으로써 달성된다. 또한, 이 반응은 가열하면서, 바람직하게는 당해 기술 분야에 알려진 촉매의 존재 하에 수행한다. 또 다른 방식은 알콜을 시안산과 반응시켜 1급 카바메이트기를 갖는 화합물(즉, 비치환된 카바메이트)을 형성시키는 반응이다. 또한, 카바메이트는 알콜을 포스겐과 반응시킨 후 암모니아와 반응시켜 1급 카바메이트기를 갖고 있는 화합물을 형성시키거나, 또는 알콜을 포스겐과 반응시킨 후 1급 아민과 반응시켜 2급 카바메이트기를 갖고 있는 화합물을 형성시킴으로써 제조할 수도 있다. 또 다른 방식은, 이소시아네이트(예, HDI, IPDI)를 히드록시프로필 카바메이트와 같은 화합물과 반응시켜 카바메이트 캡핑된 이소시아네이트 유도체를 형성시키는 반응이다. 또 다른 방식은, 알콜을 알킬 카바메이트(예, 메틸 카바메이트, 에틸 카바메이트, 부틸 카바메이트)와 반응시켜 1급 카바메이트기를 함유한 화합물을 형성시키는 트랜스카바밀화 반응에 의해 카바메이트를 제조할 수 있는 반응이다. 이러한 반응은 가열하면서, 바람직하게는 유기 금속 촉매(예, 디부틸주석 디라우레이트)와 같은 촉매의 존재 하에 수행한다. 또한, 카바메이트를 제조하는 다른 방식은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는데, 예를 들어 피 아담스 및 에프 바론 등의 문헌["Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, v. 65, 1965]에 설명되어 있다.
본 발명에 따른 중합체(ii)로서 유용한 카바메이트 화합물을 제조하는 데에는 다양한 알콜을 사용할 수 있다. 이들 알콜은 일반적으로 1개 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 60개의 탄소 원자를 갖고 있으며, 단일 작용기 또는 다작용기(바람직하게는 2개 내지 3개의 작용기)를 가진 지방족, 방향족 또는 고리 지방족일 수 있다. 이들 알콜은 단지 OH기만을 함유할 수 있고, 또는 OH기 외에 O, S, Si, N, P와 같은 헤테로 원자와, 에스테르기, 에테르기, 아미노기와 같은 다른기, 또는 불포화 부위를 함유할 수 있다. 유용한 알콜의 예로는 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 에틸-프로필-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 1,3-디히드록시아세톤 이량체, 2-부텐-1,4-디올, 펜토테놀, 디메틸타르트레이트, 펜타에틸렌 글리콜, 디메틸 실릴 디프로판올 및 2,2'-티오디에탄올을 들 수 있다.
중합체(i)에 사용하기 적당한 중합체 화합물은 폴리에스테르, 에폭시, 알키드, 우레탄, 아크릴, 폴리아미드, 폴리실란 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는데, 여기서 이들 중합체는 측쇄로 부가된 1개 이상의 카바메이트 작용기를 갖는다.
바람직한 실시 양태에 있어서, 제1 성분(a)은 하기 화학식 4에 따른 불규칙 반복 단위로 나타낸 카바메이트 작용성 아크릴 중합체를 포함한다.
상기 식 중, R은 H 또는 CH3을 나타내고, R'는 H, 알킬, 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알킬, 또는 시클로알킬, 바람직하게는 고리상 탄소 원자 수가 최대 6개인 시클로알킬을 나타낸다. 알킬과 시클로알킬이라는 용어는 할로겐 치환된 알킬 또는 시클로알킬과 같이 치환된 알킬 및 시클로알킬을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 그러나, 경화된 물질의 특성에 악영향을 끼치는 치환체는 피해야 한다. 예컨대, 에테르 연결부는 광에 의해 쉽게 가수 분해된다고 생각되므로, 에테르 연결부가 가교 메트릭스 내에 위치하는 부분들을 피해야 한다. x와 y 값은 중량%를 나타내는데, x는 10∼90%, 바람직하게는 20∼50%이고, y는 90∼10%, 바람직하게는 80∼50%를 나탄낸다.
상기 화학식 4에서, A는 1개 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 나타낸 것이다. 아크릴 단량체와 공중합하기 위한 그러한 단량체는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 이들 단량체로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이드 등과, 비닐 단량체, 예를 들면 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트[아메리카 시안아미드의 제품인 TMI(등록 상표명)], 비닐 톨루엔, 스티렌, 스티렌계 유도체(예, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌 등)를 들 수 있다.
L은 2가 연결기, 바람직하게는 C1∼C8의 지방족, C6∼C10의 방향족 또는 지환족 연결기를 나타낸다. L의 예로는 하기 화학식 5를 들 수 있다.
상기 식 중, R = -CH2, C2H4, C3H6, C4H8등이다. 한 바람직한 실시 양태에서, -L-은 -COOL'-로 표시되는데, 여기서 L'는 2가 연결기이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 중합체(ii)는 하기 화학식 6에 따른 임의의 반복 단위로 표시된다.
상기 식 중, R, R', A, x 및 y는 전술한 바와 같다. L'는 2가 지방족 연결기, 바람직하게는 C1∼C8의 2가 지방족 연결기(예, -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- 등), 또는 2가 지환족 연결기, 바람직하게는 최대 C8의 2가 지환족 연결기(예, 시클로헥실 등)일 수 있다. 그러나, 중합체를 제조하는 데 이용되는 방식에 따라 다른 2가 연결기도 사용할 수 있다. 예컨대, 히드록시알킬 카바메이트가 이소시아네이트 작용성 아크릴 중합체 상에 부가된 경우, 연결기 L'는 이소시아네이트기의 잔기로서 -NHCOO- 우레탄 연결기를 포함한다. 이러한 카바메이트 작용성 아크릴 중합체는 본 명세서에서 참고 인용하고 있는 미국 특허 제5,356,669호에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 중합체(ii)는 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 이러한 중합체를 제조하는 한가지 방식은, 단량체의 에스테르 부분에 카바메이트 작용기를 갖는 아크릴 단량체를 제조하는 것이다. 이러한 단량체는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 본 명세서에서 그 개시 내용을 참고 인용하고 있는 미국 특허 제3,479,328호, 제3,674,838호, 제4,126,747호, 제4,279,833호, 및 제4,340,497호에 기재되어 있다. 한가지 합성 방법은 히드록시 에스테르를 우레아와 반응시켜 카바밀옥시 카르복실레이트(즉, 카바메이트 변성된 아크릴)를 형성시키는 과정을 포함한다. 또 다른 합성 방법은 α, β-불포화산 에스테르를 히드록시 카바메이트 에스테르와 반응시켜 카바밀옥시 카르복실레이트를 형성시키는 것이다. 또 다른 방법은 암모니아, 1급 또는 2급 아민, 1급 또는 2급 디아민을 에틸렌 카보네이트와 같은 시클릭 카보네이트와 반응시킴으로써 히드록시알킬 카바메이트를 형성시키는 과정을 포함한다. 이어서, 히드록시알킬 카바메이트 상의 히드록실기를 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 에스테르화시킴으로써 단량체를 형성시킨다. 카바메이트 변성된 아크릴 단량체를 제조하는 다른 방법은 당해 기술 분야에 주지되어 있고, 이용할 수 있다. 이어서, 아크릴 단량체는 필요한 경우 당해 기술 분야에 공지된 방법에 의해 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 중합 반응시킬 수 있다.
본 발명의 조성물 내의 중합체(ii)로서 사용하기 위한 아크릴 중합체를 제조하는 또 다른 방법은, 그 개시 내용을 본 명세서에 참고 인용하고 있는 미국 특허 제4,758,632호에 기재되어 있는 바와 같이, 아크릴 중합체와 같이 미리 제조된 중합체를 또 다른 성분과 반응시켜 중합체 골격에 측쇄로 결합된 카바메이트 작용기를 형성시키는 것이다. 이러한 아크릴 중합체를 제조하는 한가지 방법은 히드록시 작용성 아크릴 중합체 또는 공중합체의 존재 하에서 우레아를 열 분해(암모니아와 HNCO를 발생시킴)시켜 카바메이트 작용성 아크릴 중합체를 형성시킨다. 또 다른 방법은, 히드록시알킬 카바메이트의 히드록실기를 이소시아네이트 작용성 아크릴 또는 비닐 단량체의 이소시아네이트기와 반응시켜 카바메이트 작용성 아크릴을 형성시키는 것이다. 이소시아네이트 작용성 아크릴은 당해 기술 분야에 공지되어 있는데, 예를 들어 본 명세서에서 그 개시 내용을 참고 인용하고 있는 미국 특허 제4,301,257호에 설명되어 있다. 이소시아네이트 비닐 단량체는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 그 예로는 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트(아메리카 시안아미드에서 TMI(등록 상표)로 시판 중인 제품)가 있다. 또 다른 방법은, 시클릭 카보네이트 작용성 아크릴 상에 존재하는 시클릭 카보네이트기를 암모니아와 반응시켜 카바메이트 작용성 아크릴을 형성시키는 것이다. 시클릭 카보네이트 작용성 아크릴 중합체는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 본 명세서에서 그 개시 내용을 참고 인용하고 있는 미국 특허 제2,979,514호에 설명되어 있다. 보다 어렵지만 중합체를 제조하기 적합한 방법은 아크릴레이트 중합체를 히드록시알킬 카바메이트와 에스테르 교환 반응시키는 것이다.
우레아기를 형성시킬 수 있는 기로는, 모노이소시아네이트(예, 메틸 이소시아네이트)와 반응하여 2급 우레아기를 형성하거나, 또는 시안산(이것은 우레아의 열분해에 의해 현장에서 제조될 수 있음)과 반응하여 1급 우레아기를 형성시킴으로써 우레아기로 전환될 수 있는 아미노기가 있다. 이 반응은 해당 기술 분야에서 공지된 촉매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 아미노기는 포스겐과 반응시킨 후 암모니아와 반응시켜 1급 우레아기(들)를 갖는 화합물을 형성시키거나, 또는 아미노기를 포스겐과 반응시킨 후 1급 아민과 반응시켜 2급 우레아기를 갖는 화합물을 형성시킬 수 있다. 또 다른 방법은, 이소시아네이트를 히드록시 우레아 화합물과 반응시켜 우레아 캡핑된 이소시아네이트 유도체를 형성시키는 것이다. 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트 상에 존재하는 1개의 이소시아네이트기는 히드록시에틸 에틸렌 우레아와 반응시킨 후, 나머지 다른 1개의 이소시아네이트기를 과량의 폴리올과 반응시켜 히드록시 카바메이트를 형성시킬 수 있다.
필름 형성 성분(a) 이외에도, 1종 이상의 코팅 조성물은 Sn(IV)을 함유한 1종 이상의 화합물을 포함하는 접착력 증진 첨가제(b)를 포함한다. 첨가제(b)로 사용하기 적당한 화합물은 통상 하기 화학식 7로 나타낸다.
(X)n-Sn-(R)m
상기 식 중, m,n = 1 내지 3이고, m+n = 4 또는 5이며, X는 적어도 C1의 알킬기, 바람직하게는 C1∼C16의 알킬기, 가장 바람직하게는 C4의 알킬기 또는 C8의 알킬기이고, R은 산의 짝염기이며, 중합체를 후술하는 바와 같이 제조하는 경우, R은 하기 화학식 8로 표시한 것일 수 있다.
상기 식 중, q = 0 내지 2이고, r = 1∼3이며, r+q = 3 또는 4이고, X'는 전술한 X 중에서 선택되며, R'는 전술한 X와 R 중에서, 바람직하게는 R 중에서 선택된다.
R의 짝염기로 사용하기 적당한 산은 물, 알콜, 산 할라이드, 카르복실산, 인산, 알킬 또는 아릴 치환된 일산인산염 또는 이산인산염, 알킬 또는 아릴 포스폰산염, 아릴 또는 알킬 치환된 술폰산염, 아릴 또는 알킬 치환된 황산염을 비롯하여 활성 수소를 함유한 모든 화합물을 포함하는 것이다. 아릴 및/또는 알킬 치환된 포스폰산 및/또는 술폰산이 특히 바람직하다.
산이 1개 이상의 활성 수소를 함유한 경우에는 중합체를 형성시킬 수 있다. 이들 중합체는 2∼3개의 주석 원자(스타녹산)에서 최대 30 개의 주석 원자까지 포함할 수 있다. 그 통상적인 예로는, 디부틸 주석과 물에 의해 디부틸주석 옥사이드 중합체를 형성하는 반응이 있다. 이러한 중합체는 전술한 화학식에 속하지 않을 수도 있으며, 상기 화학식은 Sn 함유 중합체 및/또는 폴리스타녹산의 경우에 대해서만 이상적인 화학식이다.
또한, 산의 조합물 또는 산의 배합물은 특성의 균형을 달성하기 위해 사용할 수도 있다.
첨가제(b)로 사용하기 적당한 Sn(IV) 함유 화합물의 예로는, 디부틸 주석 옥사이드(DBTO), 디부틸 주석 디아세테이트(DBTDA), 스타녹산 및 FC-4800(이것은 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 엘프 아토캠으로부터 시판되고 있는 제품)을 들 수 있다. 그러나, 접착력 증진 첨가제(b)는 디부틸 주석 옥사이드 및 디부틸 주석 디아세테이트로 이루어진 군 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 첨가제(b)는 디부틸 주석 디아세테이트인 것이 가장 바람직하다.
통상적으로, 첨가제(b)는 고형 클리어코트의 총량을 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 사용한다. 첨가제(b)는 고형 클리어코트의 총량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 2.0 중량%의 양인 것이 바람직하고, 0.2 중량% 내지 1.0 중량%의 양인 것이 가장 바람직하다.
가교제(i)와 중합체(ii) 사이의 반응을 촉진시키는 촉매(c)는 접착력 증진 첨가제(b)와 함께 사용해야 한다. 촉매(c)는 p-톨루엔설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 도데실벤젠설폰산, 페닐 산인산염, 모노부틸 말레이트, 부틸 포스페이트, 및 히드록시 포스페이트 에스테르와 같은 강산성 촉매 중에서 선택할 수 있다.
그러나, 촉매(c)는 적어도 부분적으로 또는 완전히 블록킹되어야 한다. 전형적인 블록킹제는 아민과 에폭사이드이다. 아민 블록킹제가 바람직하다.
촉매(c)로 사용하기에 가장 바람직한 촉매는 디이소프로판올아민과 같은 아민 또는 디메틸옥사졸리딘에 의해 블록킹된 도데실벤젠술폰산이다.
일반적으로, 촉매(c)는 고형 클리어코트의 총량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 8.0 중량%의 양으로 사용한다. 촉매(c)는 고형 클리어코트의 총량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 4.0 중량%의 양인 것이 바람직하고, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 양인 것이 가장 바람직하다.
임의로, 본 발명의 코팅 조성물은 (i) 에폭시기 함유 성분과 (ii) 단일 작용성 카르복시기 함유 성분으로 구성된 접착력 증진 성분(d)을 더 포함할 수 있다.
부속 성분(i)은 1개 이상의 에폭사이드기를 포함한다. 에폭사이드는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 에폭사이드는 하기 화학식 9로 나타낼 수 있다.
상기 식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 H(단, R1∼R4중 1개 이상은 H 이외의 것이야 함), 중합체 또는 비중합체일 수 있고 불포화부 및/또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 유기 라디칼이거나, 또는 R1또는 R2중 하나는 R3또는 R4중의 하나와 함께 불포화부 및/또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 시클릭 고리일 수 있다.
실질적으로, 본 발명의 실시에는 어떤한 에폭사이드도 사용할 수 있지만, 에폭사이드는 서로 반응하여 우레탄 연결부를 형성하는 2개의 성분 중 어느 하나와 반응하는 기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그러한 기를 '실질적으로 포함하지 않는(substantially free)'이란 용어는, 반응하여 우레탄 연결부를 형성하는 2개 성분 중 어느 하나와 에폭사이드 상의 임의 반응성 성분 사이에 발생하는 반응의 정도가 코팅물의 코팅간 접착력 특성에 임의의 원하지 않은 악영향을 미치지 않을 만큼 충분하게 낮다는 것을 의미한다.
유용한 에폭사이드는 알콜(예, 부탄올, 트리메틸올 프로판)을 에피할로히드린(예, 에피클로로히드린)과 반응시킴으로써, 또는 알릴기를 퍼옥사이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 글리시딜 메타크릴레이트 또는 에폭사이드 말단화된 폴리글리시딜 에테르[예, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBPA)]를 함유하는 아크릴 중합체 또는 아크릴 올리고머와 같은 올리고머 폴리에폭사이드 또는 중합체 폴리에폭사이드도 사용할 수 있다. 에폭시화된 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지는, OH기 함유 폴리우레탄 또는 폴리에스테르를, 당해 기술 분야에 알려진 바와 같이, 에피할로히드린과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 에폭사이드는 모노머 폴리이소시아네이트, 중합체 폴리이소시아네이트 또는 올리고머 폴리이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 말단화된 성분을 글리시돌과 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 또한, 기타 알려진 폴리에폭사이드(예, 에폭시 노볼락)도 사용할 수 있다.
한 바람직한 실시 양태에서, 에폭사이드는 아크릴 함유 중합체 또는 올리고머, 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트 단량체, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 시클로헥실 모노에폭시 메타크릴레이트, 시클로펜타디엔 메타크릴레이트의 이량체의 에폭사이드, 또는 에폭시화된 부타디엔으로부터 에폭시기를 유도한 아크릴 함유 중합체 또는 올리고머, 보다 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트로부터 에폭시기를 유도한 아크릴 함유 중합체 또는 올리고머이다. 또 다른 바람직한 실시 양태에서, 에폭시 함유 성분과, 반응하여 우레탄 연결부를 형성하는 성분 중 하나는 모두 아크릴 중합체 또는 올리고머이다. 에폭사이드는 수지 100 g 당 에폭시 0.0001∼0.05 당량의 양으로 코팅 조성물 내에 존재하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 조성물은 촉매(c)와 다른 단일 작용성 산기 함유 성분(ii)을 더 포함한다. 브뢴스테드 산을 비롯한 임의 종류의 단일 작용성 산을 사용할 수 있다. 무기산을 사용할 수도 있지만, 유기산인 것이 바람직하다. 다양한 유형의 단일 작용성 유기산, 예를 들면 페놀산, 크레실산, 히드록시산 또는 카르복실산을 사용할 수 있지만, 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
적당한 단일 작용성 산의 예로는 옥탄산, 벤조산, 아세트산, 헥산산 또는 벤질산을 들 수 있다.
산 함유 아크릴의 예로는 산기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체가 있다. 이 공중합체는 자유 라디칼 중합법 또는 음이온 중합법과 같은 종래의 방법을 이용하여, 예를 들면 배치 공정 또는 반배치 공정으로 제조할 수 있다. 산기를 함유하지 않은 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체는 산 함유 중합체 내에 함유시킬 수 있다.
산기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는, 아크릴산 또는 메타크릴산이 있다. 다른 공중합성 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 등과, 비닐 단량체, 예를 들면 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있다. 비겔화된 생성물을 생성시키기 위해서는, 선택된 부가 반응 조건 하에서 산기와 반응하는 기를 함유하는 공중합성 단량체는 피해야 한다.
산 성분은 수지 고형분 100 g 당 산 0∼0.5 당량의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 수지 고형분 100 g 당 산 0.00008∼0.008 당량의 양으로 존재하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 중합체(i)는 카바메이트 작용성 아크릴 수지이고, 1개 이상의 에폭시기를 포함하는 성분은 에폭시 아크릴 수지이다. 이러한 에폭시 아크릴 수지는 1종 이상의 성분, 즉 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 아크릴 수지의 에폭시 당량, 분자량 및 유리 전이 온도는 당해 기술 분야에 공지된 방법에 의해 구체적인 코팅 조성물 중에서의 성능을 최적화시키기 위해 단량체 배열을 변경시킴으로써 조절한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은, 예를 들면 실질적으로 고형 분말 또는 분산액의 형태로 이용할 수 있고, 임의로 용매는 본 발명의 조성물에 이용할 수 있다. 조성물은 실질적으로 액체 상태인 것이 종종 바람직한데, 이 액체 상태는 용매를 사용함으로써 달성할 수 있다. 일반적으로, 용매는 성분(A)의 용해도 특성에 따라 임의의 유기 용매 및/또는 물일 수 있다. 바람직한 실시 양태에서, 용매는 극성 유기 용매인 것이 바람직하다. 용매는 지방족 극성 용매 또는 극성 방향족 용매인 것이 보다 바람직하다. 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 알콜, 비양성자성 아미드, 비양성자성 설폰사이드, 비양성자성 아민이 훨씬 더 바람직하다. 유용한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, n-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, n-메틸피롤리돈(NMP), 이소부탄올(iBuOH), 메탄올(MeOH), 프로필렌 카보네이트(PC) 또는 방향족 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 용매는 물, 또는 소량의 수성 보조 용매와 물의 혼합물일 수도 있다.
추가 성분은, 예를 들어 안료, 유동성 조절제, 유량 조절 첨가제, 자외선 흡수제, 및 입체 장해된 아민류의 광 안정화제를 코팅 조성물에 첨가할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 조성물은 착색된 코팅 조성물 또는 클리어코트 코팅 조성물로서 이용하는데, 클리어코트 코팅 조성물로서 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 조성물에서, 용매는 본 발명의 조성물 내에 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
매우 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 조성물은 칼러-투명의 복합 코팅물의 일부인 착색된 베이스코트 위에 존재하는 투명하고/하거나 무색인 코팅 조성물로서 사용된다. 이러한 복합 코팅물은 그 색도 및 액상과 같은 광택성 표면 외관으로 인해 널리 사용된다. 이들 복합 코팅물은 자동차 코팅 분야에서 특히 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 칼러-투명의 복합 코팅물의 베이스코트로 사용할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 방법에서는 본 발명의 코팅 조성물 1개 이상을 베이스코트 또는 클리어코트로 사용할 수 있다. 보수 코팅물은 베이스코트, 클리어코트 또는 이 베이스코트와 클리어코트를 둘 다 갖는 복합 코팅물에 대하여 보수체로서 도포할 수 있다. 보수 코팅물은 베이스코트, 클리어코트, 또는 이 양 코트를 갖는 보수 코팅물일 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 클리어코트로서, 그리고 이 클리어코트에 대한 보수 코팅물로서 사용하는 것이 가장 바람직하다.
클리어코트로서 사용할 때, 본 발명의 조성물은 일반적으로 착색된 베이스 코트 조성물, 가장 바람직하게는 본 명세서에 참고 인용된 미국 특허 제Re. 34,730호에 설명되어 있는 바와 같은 수계 베이스코트 조성물 위에 도포한다. 이러한 복합 코팅물에 대한 다른 착색된 베이스코트 조성물은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으므로, 본 명세서에서는 보다 상세히 설명할 필요가 없다. 베이스코트 조성물에 유용한 것으로 해당 기술 분야에서 공지된 중합체로는 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 알키드 및 폴리실록산을 들 수 있다. 중합체는 아크릴 중합체인 것이 바람직하다.
코팅 조성물은 당해 기술 분야에 잘 알려진 다수의 방법 중 어느 하나를 사용하여 물품 상에 도포할 수 있다. 이러한 방법의 예로는 분사 코팅법, 침지 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다. 자동차 차제 패널인 경우에는 분사 코팅법이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은 도포한 후, 경화된 필름을 제공할 수 있기에 충분한 조건으로 처리한다. 전형적으로, 코팅된 기재는 필름 형성 성분(a)의 가교 반응이 개시되고 완결될 수 있는 일정 시간 동안 방사 열원에 노출시킨다. 경화 온도는 도포되는 코팅물의 조성에 따라 다양할 수 있지만, 일반적으로 이들 경화 온도는 약 200℉(93℃) 내지 350℉(201℃), 바람직하게는 240℉(116℃) 내지 350℉(117℃), 가장 바람직하게는 250℉(121℃) 내지 286℉(141℃)의 범위이다. 경화 시간은 사용되는 구체적 특정 성분과, 층의 두께와 같은 물리적 파라미터에 따라 달라지지만, 전형적인 경화 시간은 15분 내지 60분의 범위이다.
본 발명의 방법은 코팅된 기재에 대한 보수 코팅물의 접착력을 개선시킨다. 본 발명의 코팅 조성물을 도포하여 제조한 코팅된 기재에 도포시킨 보수 코팅물은 인 라인 보수 공정, 엔드 오브 라인 보수 공정 뿐만 아니라 재마무리 공정으로 도포할 수 있다. 그러나, 보수 코팅물이 전형적으로 인 라인 보수 공정에 의해 도포되는 경우, 즉 보수 코팅물이 미리 도포된 코팅물과 동일한 것인 경우에 접착력의 현저한 개선이 이루어진다. 당해 기술 분야에 알려진 다른 유형의 보수 코팅물을 도포할 수도 있지만, 바람직한 유형의 보수 코팅물은 바로 본 발명의 코팅 조성물이다.
보수 코팅물을 도포한 후에는 경화시키기에 충분한 조건으로 처리한다. 가장 바람직한 경우에 있어서, 보수 코팅물은 본 발명의 코팅 조성물에 대하여 지시한 바와 같이 경화시킨다.
본 발명은 이하 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하며, 이들 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 2-4는, 촉매 없이 제조한 URECLEAR(등록 상표) 클리어코트(바스프 코포레이션에서 R10CG060F로 시판 중인 클리어코트)를 주성분으로 하여 이 클리어코트에 하기 표 1에 기재된 물질들을 교반 하에 첨가함으로써 제조하였다.
물질 비교예 (g) 실시예 2(g) 실시예 3(g) 실시예 4(g) 실시예 5(g)
R10CG060F 1407.2
R10CG060F 1407.5 1407.5 1407.5 1407.5
블록킹된 DDBSA1 28.0 25.6
FC48002 12.0
DBTDA3 16.8 11.2 2.8
이소부탄올 7.2 16.8
(주)125% 활성 DDBSA로서, 킹 인더스트리스(코네티컷주 노르워크 소재)에서 Nacure XC6206 로 시판 중인 제품.2N-메틸피롤리돈 중의 40% w/w Fascat 4800. Fascat 4800은 엘프 아토켐(펜실베니아주 필라델피아 소재)의 시판 중인 제품이다.3100% 디부틸주석디아세테이트.
접착력 시험(#1)용 시험 패널은, 전기 도금된 강철 패널을 대략 0.8 mil의 검정색 베이스코트(E86KE524 Ebony Black, 바스프 코포레이션 제품)로 분사 코팅하여 제조하였다. 5∼20분 후, 상기 표 1에 기재된 클리어코트 샘플을 1.8∼2.0 mil의 두께까지 분사 도포하였다. 5∼20분 후, 패널을 10 분(금속 온도에서의 시간) 동안 250℉에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 0.4 mil의 분사 도포된 검정색 베이스코트(E86KE524 Ebony Black, 바스프 코포레이션 제품)에 보수 톱코트를 분사 도포하였다. 보수 코팅물을 도포하기 전에는 샌딩 또는 표면 처리를 수행하지 않았다. 보수 코팅물을 도포한지 5∼20분이 경과한 후, 표 1에 제시한 클리어코트 샘플을 1.8∼2.0 mil의 두께까지 분사 도포하였다. 5∼20분 후, 형성된 패널은 10 분(금속 온도에서의 시간) 동안 250℉에서 소성시켰다.
접착력 시험(#2)용 시험 패널은, 먼저 표 1에 기재된 샘플을 도포한 후 패널을 50 분(금속 온도에서의 시간) 동안 295℉에서 소성시킨 것을 제외하고는 접착력 시험(#1)과 같이 제조하였다. 보수 복합 코팅물을 도포한 후, 패널을 11 분(금속 온도에서의 시간) 동안 260 ℉에서 소성시켰다.
외관 평가용 시험 패널은, 표 1에 기재된 샘플을 도포한 후 패널을 20 분(금속 온도에서의 시간) 동안 270℉에서 소성시키고 보수 코팅물을 전혀 도포하지 않는 것을 제외하고는, 접착력 시험(# 1)과 같이 제조하였다.
시험 비교예 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
안정성#4 Ford Cup(초) 4.0 24.7 11.5 0.6 8.5
접착력 # 1 100% 0 0 경화가 전혀 일어나지 않음 0
접착력 # 2 0 10% 0 0
접착력 # 3 66.0 53,7 70.4 66.9
안정성은 미처리 샘플과 140℉로 처리한 샘플 간의 점도 차를 반영한 것이다. 점도 단위는 #4 Ford cup 시험에 있어 초(sec)이다.
접착력 시험(#1과 #2)의 값은, 원래의 톱코팅물로부터 보수 코팅물을 박리시킨 경우 박리된 정도(%)를 반영한 것이다. 패널을 2 mm 크로스헤드로 절단하고, Scotch(등록 상표) 테이프 810 셀로판 테이프로 45 각도에서 박리시켰다.
외관에 대하여 보고된 값은, Autosppect(등록 상표) 기기를 사용하여 패널이 측정한 값이다. 이것은 광택, 이미지 식별성 및 오렌지 껍질 외관의 복합적 특성(포드 복합성)을 나타낸다. 수치가 클수록 보다 더 양호한 것이다.
상기 표 2의 결과를 살펴 보면, 본 발명에 따라 제조된 샘플, 즉 실시예 3과 실시예 5는 전반적인 특성들의 값들이 개선되었다.
본 발명은 미리 코팅된 기재에 도포된 보수 코팅물의 접착력을 개선시키는 방법에 관한 것이다.

Claims (15)

  1. (a) (i) 1종 이상의 아미노플리스트 수지를 포함하는 가교제 성분과, (ii) 이 가교제 성분과 반응성인 1개 이상의 작용기를 갖는 1종 이상의 중합체를 포함하는 필름 형성 성분,
    (b) Sn(IV)을 함유한 1종 이상의 성분을 포함하는 접착력 증진 첨가제, 및
    (c) 가교제(i)와 중합체(ii) 사이의 반응을 촉진시키는 촉매
    를 포함하는 1종 이상의 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계,
    이 1종 이상의 코팅 조성물을 경화시켜 코팅된 기재를 제공하는 단계, 및
    이 코팅된 기재에 1종 이상의 보수 코팅물을 도포하는 단계
    를 포함하여 기재를 코팅하는 방법에 있어서,
    경화시키기 전에 Sn(IV)을 함유한 1종 이상의 화합물을 포함하는 접착력 증진 첨가제를 도포하는 것이 특징인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 보수 코팅물이 1종 이상의 코팅 조성물과 동일한 것임이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 필름 형성 성분이 (ii) 1개 이상의 카바메이트 작용성 중합체를 포함하는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 접착력 증진 첨가제(b)가 하기 화학식 7을 갖는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 특징인 방법:
    화학식 7
    (X)n-Sn-(R)m
    상기 식 중,
    m 및 n = 1 내지 3이고, m+n = 4 또는 5이며, X는 적어도 C1의 알킬기이고, R은 산의 짝염기 또는 하기 화학식 8
    화학식 8
    (식 중, q는 0 내지 2이고, r = 1 내지 3이며, r+p=3 또는 4이고, X'는 X 중에서 선택되며, R'는 R 중에서 선택됨)로 표시된 것이다.
  5. 제4항에 있어서, 첨가제(b)가 하기 화학식 7을 갖는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것임이 특징인 방법:
    화학식 7
    (X)n-Sn-(R)m
    상기 식 중,
    m 및 n은 1 내지 3이고, m+n = 4이며, X는 C1∼C16의 알킬기이고, R은 물, 알콜, 카르복실산, 인산, 알킬 또는 아릴 일산인산염 또는 이산인산염, 알킬 또는 아릴 포스폰산염, 알킬 또는 아릴 설폰산염, 알킬 또는 알릴 황산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 산의 짝염기이다.
  6. 제5항에 있어서, 산이 아세트산, 알킬 치환된 설폰산, 아릴 치환된 설폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 첨가제(b)가 디부틸주석디아세테이트인 것이 특징인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매(c)가 적어도 부분적으로 블록킹된 산 촉매인 것이 특징인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 1종 이상의 코팅물이 (d) (i) 에폭시기 함유 성분과 (ii) 단일 작용성 카르복시기 성분으로 이루어진 접착력 증진 성분을 더 포함하는 것이 특징인 방법.
  10. (a) (i) 1종 이상의 아미노플리스트 수지로 구성된 가교제 성분과, (ii) 이 1종 이상의 아미노플라스트 수지와 반응성인 1개 이상의 작용기를 갖는 1종 이상의 중합체로 구성된 필름 형성 성분,
    (b) Sn(IV)을 함유한 1종 이상의 화합물을 포함하는 접착력 증진 첨가제, 및
    (c) 1종 이상의 아미노플라스트 수지(i)와 1종 이상의 중합체(ii) 사이의 반응을 촉진시키는 촉매
    를 포함하며, 보수 코팅물에 대하여 개선된 접착력을 갖는 코팅 조성물에 있어서,
    1종 이상의 아미노플라스트 수지와 반응성인 1개 이상의 작용기를 갖는 1종 이상의 중합체를 포함하는 것이 특징인 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 촉매가 적어도 부분적으로 블로킹된 1종 이상의 산성 화합물을 포함하는 것이 특징인 코팅 조성물.
  12. 제10항에 있어서, (d) (i) 에폭시기 함유 성분과 (ii) 단일 작용성 카르복시기 성분으로 이루어진 접착력 증진 성분을 더 포함하는 것이 특징인 조성물.
  13. 기재와 이 기재 상에 경화된 코팅물을 갖는 물품을 포함하는 코팅 물품에 있어서, 상기 경화된 코팅물이 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 경화된 조성물인 것이 특징인 코팅 물품.
  14. 제13항에 있어서, 경화된 코팅물의 적어도 일부에 도포된 보수 코팅물을 더 포함하는 것이 특징인 코팅 물품.
  15. 제13항에 있어서, 경화된 코팅물의 적어도 일부에 도포된 보수 코팅물이 1종 이상의 코팅 조성물과 동일한 것임 특징인 코팅 물품.
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