TW523537B

TW523537B - High solids coating compositions

Info

Publication number: TW523537B
Application number: TW87119919A
Authority: TW
Inventors: Nathalie Henry; Marc Carlo Moerman; Griet Uytterhoevan; Achim Krebs
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2003-03-11
Also published as: ID24632A; IL135348A0; KR20010031504A; US6069203A; WO1999021906A1; CN1154678C; CN1278277A; CA2308077A1; BR9813148A; AU1337899A; EP1027383A1; DE69803795T2; DE69803795D1; ATE213004T1; PL340245A1; JP2001521051A; EP1027383B1; HUP0100113A2

Description

523537 五、發明說明（1) 技術範圍本發明係關於兩成分高固體塗料組合物，可用於供作為汽車及卡車之清塗層或有顏色的表塗層’及一般上兩作金屬塗料，諸如修護塗料、一般金屬塗料或工業塗料。本發明更特別是關於兩成分高固體塗料組合物，含至少一種羥基-官能（曱基）丙烯酸酯共聚物其是衍生自含一種烧基取代環脂肪（曱基）丙烯酸共單體及/或烷基取代芳乙烯共單體之共單體。發明背景自例如 US 4,314,918，W0 9 6/ 2 0 9 6 8，W0 9 6/ 2 3 0 34 對虼類組合物能有所知。自美國專利No.4，314，918所知之塗料組合物，其媒介扬部分本質上是由以重量固體基準之： (a )自3 5至5 5重量％之一種交連劑，選自種類廣泛之全部有可能的交連劑； (b)自1 5 %至5 0 %之一種可硬化多醇樹脂；及 (c )自1 5 %至5 0 %之一種反應性稀釋劑，其是衍生自（丨）自 0 · 2 5至4莫耳之一種縮水甘油酯與（1丨）每莫耳之一種官能物料其有低於1 0 0 0之原子量，自3 〇至丨〇〇〇之羥基充量及自 5 0至1 0 〇〇之竣基充量（附帶條件是該官能物料之總羥基與羧基官能性是至少2 )反應，組成。該反應性稀釋劑之特徵是有低於5 〇之酸值，大於8 5%之不知發含置及低於Z-10之Gardner-Holdt黏度。然而，藉施行該揭示之製備方法，無法獲得95%或更高

第7頁 523537 五、發明說明（2) 之南固體含量反應性稀釋劑，如現代油漆工業經濟及環境及衛生當局現時所要求者，及根據該例VII及VI 11獲得之塗料組合物實際上示頗低固體含量及不能於周遭溫度達成這二塗層之乾燥/硬化，是以於施用後需要一個供择驟。此外，可以察知根據例νι ί ί之塗料组合物含一種沒有丙烯酸酯，聚物之黏合劑。此種黏合劑生成極濃密的^連硬化塗層薄，其示完全不美觀的薄膜性質，是即，太硬及玻璃狀薄膜。根據以例I之產物與該可用的多異氰酸酯莽得之塗層，顯現只生成一種不良的塗層薄膜及且α X 乾燥/硬化。个1土的 W 0 9 6 / 2 0 9 6 8揭不塗料組合物，立含竹在々分 /、3 1乍為各別黏合劑成 ⑷總黏合劑之5至50重量％之一或多種經[官能寡龍至少一個羥基在該寡酯之至少三個各別支鏈之每一有於2. 5之多分散性，介於80與28〇之羥基值’及丄低 (Μη)介於15 0與3 0 0 0， =刀子量彳）總黏合劑之1 0至90重量％ —種羥基官能丙烯酸烯酸共聚物具Μ η介於5 0 0及1 5 0 〇〇，有經某〜官〜並σσ 土、丙量介於該共聚物之10與50重量％及至少之奪含基-取代之環脂肪曱基（丙烯酸）共單體及/或烷& 目烷乙烯共德其組配組成之組群，其中該燒基；代基團在該共單體至少9個碳原子及該烷基取代之 $ <月曰該共單體有至少1 0個碳原子。 A團在

523537 五、發明說明（3) 作為較可取的羥基-官能寡聚物是使用一種支鏈多羧酸與一種單環氧酯反應所得之寡酯。實際上應用之羥基-官能寡聚物，提供可接受的最終塗料組合物，是一種環開啟聚縮合反應在其中一種多官能多元醇與一種酸酐反’應及隨後與一種環氧化物反應。另一方面，自W0 96/23034所知之供用於高固體塗料之聚合物媒介物，其含至少一種非中間物大體上直鏈寡酯二醇與至少一種硬化劑其是一種中間物多元醇，酚酯醇或結晶性多元醇之混合物，該混合物對與一種交連劑（其是與該非中間物寡酯及硬化劑是反應性）反應是有效。該中間物多元醇是數均分子量在自186至40 0 0之範圍，不高於2. 6之多分散性及含自5至~50重量％中間物，該結晶性多元醇是寡聚物或非寡聚物及有自5至2 0 0個碳原子，該寡聚結晶性多元醇有數均分子量自4 0 0至4 0 0 0之範圍，該非寡聚多元醇有分子量自120至500之範圍，及在該配製之塗料組合物中於溫度自0 °C至40 °C不高於10克/升之溶解度。該酚酯醇有至少兩個酯基團；至少一個脂肪羥基及至少一個酚羥基。該中間物多元醇宜是有此通式 R-丁-E-F-R ，其中R是單-環氧乙烧之加合物，其含不高於25個碳原子。自WO 9 7/ 1 3 74 1獲知低黏度、高固體多酯二醇及含此物之塗料組合物。

523537 五、發明說明（4) 該多酯二不揮發物之這些多酯二物，使用至酸值低於20 使用酯化觸除過量未反經發現如及黏合劑，合在正常操由於來自料及塗裝工發性有機化目的已經有進而亦充分烤後該塗層由於自塗度及較短自本說明之人已經導分作為主流然而。藉壞使用壽期因此，本醇有低於3500厘泊之低黏度，超過96重量％之高含量，及低於約1 · 4狹小分子量分布。製備醇，是藉酯化一或多種脂肪二羧酸或其酯衍生少1.5莫耳過夏之一或多種脂肪二醇直至達成，及自該多酯二醇反應產物脫除過量二醇。在媒之場合，大體上是.在自多酯二醇反應產物脫應二醇之前移除該觸媒。是產裝之多酯二醇是蒋別適合用作塗料、油漆提供有低含量之揮發性有機化合物之塗料但併作條件下難以施之黏度。衛生當局及/或環境當局與時倶增之壓力，塗業必須降低該原來的樹脂組合物在烘烤期間撢合物（V 0 C)及主要是溶劑之排放，於是針對此廣泛深入的研究以提供低v〇C塗料組合物，其低的黏度以符合現代塗裝施工之需求，及於供組成之最終性質。料裝造廠商及其顧客之經濟壓力，對較低乾燥施工時間併合改良的使用壽期有強烈需求。書所討論之先前技藝中，可以察知精於此技藝引出使用最低量之低分子量寡酯作為黏合劑成趨勢。加入反應性稀釋劑以增加塗料之固體含量能敗，或該施闬之塗料之乾燥及硬化性質。發明之一個目的是提供改良的塗料組合物，示

523537 五、發明說明（5) 令占度、VOC及最终物理性質，諸如硬度、撓性及使用壽期及乾燥性質之良好組配。本發明之另一個目的是提供新穎黏合劑成分之增進以前所述之塗料組合物。作為廣泛深入研究及實驗之結杲，茲已意外地發現目標所在之塗料組合物及用於其中之黏合劑成分。詳細說明 5是’本發明係關於一種塗料組合物其含6 0至9 0重量％之黏合劑成分及自40至1 0重量％之一種有機液體載體，其中該黏合劑含以次各別成分·· ’、 (^) 5至5 0重量％，相對該黏合劑之重量，之一或多種羥基一官能寡趟’其是衍生自至少一，多元醇，不含羧基，及有 3或4個沒基，及一種支鏈羧酸之單縮甘油酯，含自5至1 3 個碳原子’該募醚有自1 5 0至1 0 0 0克/莫耳之數均分子量，低於1 · 1 0之分子量分佈（MWD)及介於180與700之羥值， (b)40至6 0重量％，相對該黏合劑之重量，之有數均分子量，於5 0 0與2 5 0 0之一或多羥基—官能丙烯酸或曱基丙烯酸共，。物，有羥基—官能共單體含量介於該共聚物之10與50重' 。該共聚物是衍生自一種含自5至1 3個碳原子之支鏈羧酸之單縮甘油酯與丙烯酸或曱基丙烯酸，及苴组 : 應產物，，、、_ ，之反及送择性與最高丨〇重量％，相對共單體之總量，之脂肪（曱基）丙㈣共單體及/或烧基取代之芳美^ 組成之組群混合，土丁肢

523537 、發明說明（6) 其中該烷基取代之環脂肪 "~ 子及該烷基取代之芳某 ^團在該共早體有至少9個碳原 (c) 5至4 0%，相對該為一入在該共單體有至少10個碳原子，劑。 °蜊之重量，之多異氰酸酯交連 (d) 有效量之硬化觸媒。用於遍及本說明書之〃 κ 多元醇自1至10莫耳支此詞，意指由每莫耳多官能本發明之組合物，視翁L酸之單縮甘油酯構成之分子。分，可以用作打底漆、i =、、染料及塗料之其他常周成清塗層。底漆表面漆，有色之底漆及/或經出乎意料地發現可萨A 、組合物。」错貝搶於南初始黏度施用本發明之可以察知此將造成較柄低。珉4紐的施工時間，及其結杲為成本降 1 0至4 0重量％月芑养謎。相對該合部黏本發明之組合物，宜是自合劑之重量，之一種羥基官

此羥基官能、選擇性支鏈之寡醚，有至少一個羥基在兮分子之每一端，及宜是在該寡醚之可能的各別支鏈:每= 支鏈，有介於180與7 00之羥基值，及宜是自18〇至6〇〇，自 150至1000克/莫耳之數均分子量及宜是自250至5〇〇克/莫耳，及低於1 · 1 0之分子量分佈。 ' 製備該寡醚，宜是分別籍使用一種支鏈羧酸，諸如

CARDURA E10 (CARDURA 是商業名），或CARDURA E5，其是衍生自VERSATIC酸C1Q (VERSATIC是商業名）及新戊酸(；5之

第12頁 523537 五、發明說明（7) 一種單縮甘油。製備該羥基官能寡醚，可以藉使兩一種環開啟聚縮合反應，在其r莫耳之一種S一官能多元醇，其中S是3或4，或多種多元醇之一種混合物，是以該平均官能性是至少’3，是與達至或低於rXs 莫耳之單縮甘油酯反應。製備該羥基官能寡醚，宜是藉揭示於例如EP Q 24 489 7A ，EP 0449358A及EP 375078B 之方法。用於上述合成之適當多元醇是甘油，三羥曱基丙烷，季 •戊四醇等。倘若起始多元醇是三羥曱基丙烷，可以用於本發明之寡醚之結構具體體系，可以繪製如次作為例證。

c2H5

其中，在此例中，R1及R2代表脂肪側鏈，衍生自一種第三酸之縮甘油酯，及R3可以是結構A或B之任何其中一。就描述作為適用於本發明之化合物而言，A可以自1至3之範圍存在，R3可以是結構A或B之一。在該較可取的三官能具體體系中，A將是1 ，及R3將有B之結構。本發明之組合物宜含自4 5至5 5 %，相對該黏合劑之重

第13頁 523537 五、發明說明（8) 量，之一或多種（曱基）丙烯酸i旨共聚物。此共聚物含： (a) 10-50重量％，宜是2 0 - 5 0 %，相對該共聚物之重量，之一種經基官能單體；及 (b) 0-10重量％之共單體選自由烷基取代之環脂肪（申基）丙烯酸共單體，烷基取代之芳乙烯基共單體及其組配組成之組群，其中該烷基取代之環脂肪基團是至少C9 (有至少9個碳原子，宜是9至12)及該烷基取代之芳乙烯基團是至少 C10(有至少10個碳原子，宜是10至12); (c) 0-80重量％，宜是25至50%，之其他可共聚合共單體。該羥基官能單體（a)部分或全部由一種支鏈(：5-C13羧酸之單縮甘油酯與丙稀酸或曱基丙烯酸之反應產物組成，及/ 或該共聚物可以含單-或二-烯逐性不飽和羧酸之羥烷基 SI ° 可以用於該共聚物之含羥基官能性之乙烯性不飽和單體包括丙烯酸羥烷基酯及曱基丙烯酸羥烷基酯，其中該烷基有1至1 2個碳原子。適當的單體包括丙烯酸羥乙酯，丙烯酸經丙酯，丙焊酸經異丙酯，丙烯酸經丁 δ旨，曱基丙烯酸經乙酯，曱基丙烯酸經丙酯，曱基丙烯酸羥異丙酯，曱基丙烯酸羥丁酯等，及其混合物。其他之例是丙烯酸，甲基丙烯酸，分解烏頸酸，順-丁烯二酸，反-丁烯二酸與單環氧化合物環氧乙烷，烷基環氧醚，烷基環氧酯等之反應產物。也可以自單體前體，例如，在一種聚合物中之曱基丙烯酸縮甘油酯單元中之環氧基獲得羥基官能性。如此的一個環氧基可以在聚合反應以後，以水或少量之酸將基轉化

苐14頁 523537 五、發明說明（9) 為一個羥基。作為羥基官能單體之主要來源，宜使用支鏈2C5-C13羧酸之單縮甘油酯舆丙烯酸或曱基丙烯酸之反應產物，可以藉指述於，例如，US 4，3 5 0，8 0 9中之方法獲得。在本說明書中先前所提及之烷基取代環脂肪丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，可以包括曱基丙烯酸二曱環己酯，曱基丙烯酸第三-丁環己酯，曱基丙烯酸異冰片酯，或其組配。較可取的芳乙烯基單體是烷基取代之苯乙烯諸如第三-丁基苯乙烯。該後者單體在美國是商業上可自Deltech， Inter organa或Amoco取得。上述之共單體，例如，第三-丁基苯乙烯與此類單體如丙烯酸或曱基丙烯酸之異冰片，第三-丁環己，或三曱環己酯之1¾合物必屬適當。該共聚物之餘量宜包含其他（曱基）丙烯酸S旨及/或乙烯基單體包括苯乙烯，曱基苯乙烯，及/或乙烯基曱苯單體。在本說明書中"（曱基）丙烯酸酯"意指曱基丙烯酸酯，丙烯酸醋或其組配。在該共聚物之餘量中這些單體之大部分（大於5 0重量％ )宜必須是曱基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體。例如，可以使用有1〜1 2個碳原子在其烷基中之曱基丙烯酸烧基S旨，諸如曱基丙烯酸曱_，曱基丙烯酸乙酯，曱基丙烯酸丙酯，曱基丙烯酸異丙酯，曱基丙烯酸異丁-或第三-丁酯，曱基丙烯酸戊酯，曱基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙己酯，曱基丙烯酸壬酯，曱基丙烯酸月桂酯及類似物或其組配。也可以使用曱基丙烯酸芳基酯諸如曱基丙烯酸卞酯。也可以使用順-丁烯二酸，分解烏頸酸，或反-

第15頁 523537 五、發明說明（10) 丁烯二酸之半-及二酯及其組配。該羥基-官能共聚物之組成是如此是以經基值宜是介於 60與180，數均分子量（Mn)低於40 0 0，及理論煆燒Tg高於30 °C (依照FOX方程式）計算。可以在溶液中使用自由i啟發聚合，如描述於US 4, 322, 508中，製備該共聚物。寡醚對（曱基）丙烯酸酯共聚物之重量比，宜是自1 0 / 9 0 達至95/10，以5 0 / 5 0至10/90為較佳，介於4 0 / 6 0與20/80 為最佳。該（曱基）丙烯酸酯共聚物必須有6 0至1 8 0之0 Η值，宜是介於100與150，至少40°C之計算Tg(依照FQX方程式），及介於5 0 0與2 5 0 0之數均分子量（Mn)。該塗料組合物含一或多種多異氰酸酯交連劑。此類交連劑之很多例是商業上可取得及也是精於此塗飾技藝之人所知者。美國專利4，322，508描述多種用作交运劑之異氰酸醋。然而，以己二異氰酸詣或異氟W酮二異H 酸酯之縮二脲或環三聚物為較可取。可以使用三官能異氰酸醋，例如，三笨基曱烷三異氰酸酯，1，3, 5-苯三異氰酸酯，2, 4, 6-曱苯三異氰酸酯，三曱醇與四曱基二曱苯二異氰酸g旨之加合物以商系名Cythane 3160π出售，"DESMODUR” Ν 3 3 9 0其是己二異氰酸酯之三聚物（DESM0DUR是商業名），及類似物。選擇性可以使兩一種衍生自曱基丙烯酸異氰酸根合乙酯之多異氰酸§1丙烯酸共聚物（商業上作為τ Μ I取得）及類似物，例如，揭示於美國專利 4，9 6 5，3 1 7 (攔 5 )。 523537 五、發明說明（11) 使用之多異氰酸酯交連劑以己二異氰酸酯之三聚物為最可取。也可以使用其他形成膜之聚合物與上述之成分配合，以相對該黏合劑之重量自0至10重量％之量。其他形成膜之聚合物可以是直鏈或支鏈及可以包括壓克力，丙烯胺基曱酸乙醋，聚§旨，聚醋胺基甲酸乙S旨，聚謎，及聚醚胺基曱酸乙酯其是與該黏合劑之其他成分相容者。此外，根據本發明之塗料組合物可以含多種其他選擇性成分，包括顏料，珠光片，填料，堅化劑，抗氧化劑，表面活性劑及流動控制劑。為改進藉本發明之塗料組合物產生之修飾之耐候性，可以加入一種紫外光穩定劑或多蒼紫外光穩定劑之組配，以相對該黏合劑之重量約0 . 1至3重量％之量。此類穩定劑包括紫外光吸收劑，遮蔽劑，熄滅劑及特殊受阻胺光穩定劑。尚有，也可以加入一種抗氧化劑，基於該黏合劑之重量以約0 . 1至3重量％。適用於典型紫外光穩定劑包括二苯曱酮，三唑，三阱，苯曱酸酯，受阻胺及其混合物。美國專利4，5 9 1，5 3 3揭示紫外光穩定劑之特殊例。該組合物也可以包括習用配方添加劑諸如流動控制劑，例如RES I FLOW S(聚丙烯酸丁酯）（RES I FLOW是商品名）BYK 3 2 0及3 2 5 (高分子量聚丙烯酸酯）（BYK是商品名）；流動控制劑，諸如燻燒矽土，微粒凝膠，及非水散聚合物；水淨化劑諸如回矽酸鹽，正曱酸三曱酯，正曱酸三乙酯，及類

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五、發明說明（12) 似物。當使用本發明之組合作為清塗層（面漆）以提以加入少量之顏料至該諸如著色。本發明之組合物可以 ♦丁底漆’或打底漆表面底材’諸如先前油漆之打底漆藉電沉積塗覆之明之組合物以塗覆塑膠應射出成型之胺基曱酸當使用本發明之塗料 & $物之典型顏料包括鈦’氧化鋅，各種顏色石伞77 ’ 竟土，barythes 色顏料諸如喹吖啶酮，卡坐類諸如D卡唾v i 〇 t e thioindioge紅，苯并」及類似物。供一插么、 V甩漆）之上 :主色塗層/清塗層修飾時，可 ’月層以提供特殊顏色或美”學效果及用作色塗層’單塗層，底C對多種金屬或非金屬鋼d:磷化鋼’及以習用底材接黏著。也可以使周本發乙酯及！0聚酯加強之纖維玻璃，反 9部^分結晶的聚醯胺。組合物作〜為底漆時，可以s ^ # .金屬氧化物諸如二氧化之氧化鐵，户田枯1 ★厌古、真料顏料諸如滑反§夂鹽，石夕酸辁，另夕銅it f^及夕種有機顏 %臥月，i匕，偶氮顏料，陰丹藍， ’異二氫吲哚酮，異吲哚酮，二氫吡唑酮，金屬片顏料諸如鋁片塗料,且=遠塗料組合物中…首先將顏料與用於該的聚人；^ 上述聚合物之任何其―’或與其他可相容磨，；：或分散劑，藉習周技術，諸如高速混合，砂研機基μ a.磨，超微磨碎機研磨或兩滾筒研磨’生成一種芦 '顏料分散體。然後將該磨機基料與用於該塗料二

苐18頁 523537 五、發明說明（13) 合物中之其也成分混合以獲得本發明之塗料組合物。可以藉習用技術諸如噴灑，靜電噴灑，浸入，塗刷，流動塗覆等施用該塗料組合物。較可取的技術是嘖灑。可以察知本發明之另一方面，是在一種載體或支’’載上生成硬化之塗料組合物層。藉以次之例說明本發明’但不限制本發明之範圍於這些具體體系。例1 以氮氣吹驅一個裝設熱偶、迴流冷凝器、錨式授拌器及氮氣清除設施之2升反應瓶。然後送入2 5 0克之Cardura E10及27. 7克二曱苯至該反應料至1 6 5 °C。然後，於不斷攪間，於1 6 5 C之恒疋溫度逐漸箪體進料為中。加熱此起始反應器進掉及輕氮氣流下，在6小時期加入該單體進料。 72. 0克丙烯酸 1 8 0 . 0克曱基丙烯酸羥乙酯 3 0 0. 0克苯乙烯 1 9 8 . 0克曱基丙烯酸甲酯 40克過氧化二-第三—丁基 8 3. 3克二曱苯當完成加入進料時，以小份旦八々斤 γ A U从物里分多次加入另1 〇克之過氧 ^ ^ ^ , 之條件下繼續該反應1小時。物冷卻至1 0 0 然後於後反應元欣仗’任由反應器内办加入乙酸丁酯至5 0 · 〇 %重量/

s量之固質含量（依照ASTM

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523537 五、發明說明（14) D2369 測定）。藉凝膠滲透色譜法，使兩聚苯乙烯標準，測定分子署 (Mw) ’其是3 8 0 0克/莫耳，有2·41之分子量分佈（Mw/Mn)。使用1S0 3 682測定該丙烯酸樹脂之酸值，其是5/78毫克 KOH/克樹脂。例2

以氮氣吹驅一個裝設熱偶，迴流冷凝器，錨式攪拌器及氮氣有除设^之2升反應瓶。然後送入1 5 〇克之C a r d u r a El 0及16. 6克二甲苯至該反應器中。加熱此起始反應器進料至16 5 °C。然後，於不斷攪拌及輕氮氣流下，在6小時期間，於1 6 5 °C之恒定溫度逐漸加入該單體進料。 ' 單體進料：一 4 3. 2克丙烯酸 180克曱基丙烯竣羥乙g旨 300克笨乙烯 3 2 6· 8克曱基丙烯酸曱酯 40克過氧化二〜苐三-丁基 94. 4克二曱苯當完/一加入运料時，α小份量分多次加入另1 0克之過氧化一、不一丁基，及於上述之條件下繼續反應1小時。於後反應完成後，任由反應器内容物冷卻至ι〇〇^，然後加入668克之乙酸丁酿。依aISO 3 2 5 1方法測定固質含量，6· 3%重量/重吾固質物值。 ^

苐20頁 523537 五、發明說明（15) 藉凝膠滲透色謹法’使用聚苯乙烯標準，測定分子量 (Mw)，其是3 4 5 0克/莫耳’有2·19之分子量分佈（Mw/Mn)。使用ASTM方法28 49測定該丙烯酸樹脂之酸值，其是 6. 64毫克KOH/克樹脂。例3 · 以氮氣吹驅一個裝設熱偶、迴流冷凝器、錨式攪拌器及氮氣清除設施之2升反應瓶。然後送入2 50克之Car dura E10及2 7·7克二曱苯至該反應器中。加熱此起始反應器進科至1 6 5 C。然後’於不斷攪掉及輕氮氣流下，在6小時期間’於1 6 5 C之恒定温度逐漸加入該單體進料。

罩體進料L 72. 0克丙烯酸一 180.0克曱基丙烯酸羥乙酯 3 0 0. 〇克苯乙烯 1 9 8 · 0克曱基丙烯酸異冰片酯 40克過氧化二—第三〜丁基 83. 3克二甲苯當完成加入，料時，卩小份量分多次加入另1 〇克之過氧 5二-第三二I $ '及於上述之條件下繮續反應1小時。於後反應完=’任由反應器内容物冷卻至100’然後加入乙酸丁 . 4%重量/重量之固質含量（依照AST Μ D2 3 6 9 測定）。藉凝膠滲透色譜法，佶用平贫r e t 7曰 ^ ^ ^ 便用♦本乙烯標準，測定分子量 (Mw)，其疋3 9 5 0克/莫耳，有18之分子量分佈。

弟21頁 523537 五、發明說明（16) 使用ISO 3 6 82測定該丙烯酸樹脂之酸值，其是5· 47毫克 K0H/克樹脂。例4 以氮氣吹驅一個裝設熱偶、迴流冷凝器、錨式授〃拌器及氮氣清除設施之2升反應瓶。然後送入2 5 0克之Cardura E10及2 7. 7克二曱苯至該反應器中。加熱此起始反應器進料至1 6 5 °C。然後’於不斷攪拌及輕氮氣流下，在6小時期間，於1 6 5 °C之恒定溫度逐漸加入該單體進料。單體進料： 72. 0克丙烯酸 180.0克曱基丙烯酸羥乙酯 3 0 0 . 0克苯乙烯 — 100.0克曱基丙烯酸曱酯 98.0克曱基丙烯酸異冰片酯 40克過氧化二-第三-丁基 83. 3克二曱苯當完成加入進料時，以小份量分多次加入另1 〇克之過氧化二-第三-丁基，及於上述之條件下繼續反應1小時。於後反應完成後’任由反應器内容物冷卻至1 0 0 °C，然後加入乙酸丁酯至5 3 · 6 %重量/重量之固質含量（依照AST μ D2 3 6 9 測定）。藉凝膠滲透色譜法，使用聚苯乙烯標準，測定分子量 (Mw)，其是8 4 58克/莫耳，有2.6之分子量分佈（Mw/Mn)。使用I SO 3 6 8 2測定該丙烯酸樹脂之酸值，其是6 ·丨2毫克

苐22頁 523537 五、發明說明（17) KOH/克樹脂。例5 以氮氣吹驅一個裝設加熱罩、熱偶、迴流冷凝器、不銹鋼攪拌器及氮氣入口之3升反應瓶。送入430. 〇克TMP及 810.0克Cardura E10至該反應瓶中，及逐漸增加溫度將其均一化。當該系統均一化時，正常是於約1 2 0 °C加入1. 2 4 克DABCO T9。然後慢慢提升反應器内容物之溫度至175 °C 。於反應進行中，在規則性的時間間隔抽出試樣及測定其下降中之環氧基團含量（EGC)值。於EGC低於0. 04重量/公斤時藉冷卻停止該反應。例1 (如描述於專利申請PCT WO 97 1 3741，P. 38,例 38-42Λ - 送入326.6克Car dura E10(CE 10)及173. 4克對羥基-笨曱酸至一個裝設加熱罩、不銹鋼攪拌器、熱偶、迴流冷凝器及氮氣入口之1升玻璃反應器中。加熱該混合物至1 1 〇。〇。於該點發生放熱反應及溫度上升至1 3 5 °C。冷卻該溶液至室溫，然後如以次測定該物料之特性：藉凝膠滲透色譜法’使用聚苯乙烯標準，測定分子量（M w )，其是4 9 2克/莫耳，有1.01之分子量分佈（Mw/Mn)。使用ISO 3 6 8 2測定酸值’其是138毫克K0H/克樹脂。環氧團含量是9毫重量/公斤。固質含量測定為98· 7%(依照ASTM D23 6 9測定）。达Alii(如描述於—專利申請PCT W0 9 6/2 0 9 6 8, P. 15,例U 送入160. 2克乙酸丁酯（Bu Ac)，136克之單季戊四醇及 5 0 4克之曱基六氫酞酐至一個裝設加熱罩、錨式攪拌器及

523537 五、發明說明（18) 氮入〇之1升玻璃反應器中，及加熱至迴流直至這些進料完全溶解。然後加入750克之CE10 ’繼以1·39克之二月桂酸二丁基錫酯溶解於8 · 6 1克之乙酸丁酯中。繼續保持該混合物於迴流直至酸值是低於3毫克1(011/克，然後加入另外量的乙酸丁酯（1 7 7 . 3 3克）。如以測定此產物之特性：藉凝膠滲透色错法，使用聚苯乙稀標準，測定分子量 (Mw)，其是1 0 2 0克/莫耳，有1.08之分子量分佈（Mw/Mn)。固質含量測定為78. 7%(依照ASTM D2 36 9測定）。比較例3(如描沭於美國專利NO, 4, 314, 918) 送入900克之CE10及416克之新戊二醇至一個裝設加熱罩、錨式攪拌器及氮入口之2升玻璃反應器中。加熱該混合物至100°C。於該溫度，加入丁.416克（0.1%)之DABC0 T9 溶解於100克之CE10中。提升溫度至160〜17CTC，於反應進行中在規則性的時間間隔抽出試樣及測定其下降中之環氧基團含量（EGC)值。於EGC低於0. 04重量/公斤籍冷卻停止該反應。黏度經測定為3170mPa. s。藉凝膠滲透色譜法，使用聚笨乙烯標準，測定分子量（Mw)，其是5 0 9克/莫耳，有1. 02之分子量分佈（Mw/Mn)。測定其環氧基團含量為37 毫克重量/公斤。固質含量測定為93. 4% (依照AS TM D2 3 6 9 測定）。

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Butylacetate 異氰酸酯 DESMODUR VPLS 2025/1 比較例3 比較例2 I 比較例1 cn CO CO CO OO A 1—^ —0 ΟΊ 1 1 1 V.AJ CJ1 1 1 1 cjn cn 扣 > CO DO cn to CD CO 1 1 1 1 1 1 CD 命 C0 ! Η—λ 1 1 1 H—*· a CO 1 1 1 CO CD 耸 Q> 扣〇 1 o c—^ 1 1 1 CD 1 1 tND 1 ο 1 DO JND CD I I I CO —1 I cn po CH) I I 命 CD CO C^l 1 IX) · r° CO r n 1 1 1 —a DO ΟΊ DO ~<I rv ! 1 ! 玲 Ό · 和 LXJ K—^ CJl —J CJl —'0 CD H—^ ^^ I 1 CO cn 1 1 1 1 ◦ c , Λ 扣 .〇 h—* CD CD H— cn h—» 1 CD CO r 1 1 1 1 1 cn >> 扣 c^· 1 CD >—^ ΟΊ CO cn CD cn A cn 1 1 1 1 1 1 cn CD cn c3^

苐25頁 523537 五、發明說明（20)

適用期[分鐘] 固體含量[°/0] 粘度 [mPa. s] D13TL (1% w/w 溶液在乙酸丁酯中） g 66. 0 CN〇 . CO p) ΓΟ 組合物Λ CO CD CD CD 0.117 克組合物Β > 480 67. 2 CO Cn〇 1 組合物C > 480 67.7 >—k CO cr> 1 組合物D CO 68.0 >—A CN〇 0. 778 克組合物Ε g 62. 9 i. CD CO 0.823 克組合物I7 CO cn CO CO h—^ 0· 547 克組合物G CO on on -Cl >—^ on CO 0.547 克組合物Π CO 62.8 >—k cn CO 0.547 克組合物I 淳_^苠命爹-^今jcfo ·· 苐26頁 523537 五、發明說明（21) 膜敷施經由噴搶施加膜至低碳鋼板。首先施加一層薄層之塗料霧至板上以達成濕膜累積，然後以一層單層施加該完滿濕膜。置以自以上之例之清塗料塗覆之Q -板於不同的條件下乾燥··

a) 周遭條件；2 3 °C

b) 10分鐘於周遭條件，然後在一台通風烘箱中於80 °C強制硬化1小時 c) 10分鐘於周遭條件，然後1小時於80 °C。於該敷施可行之後，每小時測_定硬度，隨後於7天後測定全部塗層性質。為測定抗酸性，置板於一台通風烘箱中於5 0 °C。於3 0分鐘間隔滴3滴之0. 6N H2S04至板上。90分鐘後以除礦質水沖洗這些板，以自0 (完全損壞）至1 0(沒有能見的浸害）之尺度評估受酸之損害。3 0、6 0及9 0分鐘暴露之三個結果加在一起，及載列於表2中。

第27頁 523537 五、發明說明（22) 〇 Cd > 〇 cr o cr 卬 o cr o cr 卬 o cr 乾燥條件 ΟΊ CJ1 CJ1 cn ΟΊ CJ1 cn ΟΊ CJl ΟΊ s g cn cn ΟΊ DO ΟΊ CJl 办 ΟΊ on ΟΊ -«a cn CO 乾膜厚度1 ί ["Π1] 1 Η-^ I—1 p p CO P p p P CO p p P P H—1 公 h—1 -<] p p CO an p P 硬度 1 在硬化後當時[s]| Ρ Ρ P P )—a A p P CO A CO P P ΓΟ CO 公 CO p p p P t—^ p p p P A A 達至不黏時間 [分鐘] A CO H—1 CO 1~1 CO CD ΟΊ CO CO C3 1~~1 CO ro CD S CD IX) CO 硬度7天後 [S] V CO C3 V CJD CD V C£D ◦ V CO o V CO CD V CO CD V CO CD V CO CD V CJD CD V CO o V CO o V CO CD V CO C3 V CO CD V CO CD 慢透穿[mm] 1 100/100 I—1 CD \ 11 CD 80/80 30/30 30/30 30/30 100/100 100/100 100/100 loo/ioo ! 60/80 | 80/80 100/100 GO CD \ CO CD 80/80 正面/反面衝擊 [lb. in] ro CO INO CO CO CO tND cn CO CO oo CO oo DO ΟΊ oo ΓΟ CO ro t>o -o CO CD 〇〇 cn DO ΟΊ 酸抵抗

第28頁 523537 五、發明說明（23) n· a.卜澍嫜赛 o 1 Ο o o o cr 卬乾燥條件 CJ1 s ΟΊ ΟΊ cn cn ΟΊ i4^ 乾膜厚度 [β Πΐ] 1 CO CD 〇〇 CO ΟΊ CO CO --] p P 硬度 i 在硬化後當時[s] P P P 口 D P P 達至不黏時間 [分鐘] CD GO IN3 H- CO s CD s ro CO DO 硬度7天後 [S] V CO CD V CO CD V CO CD V CD CD V CO CD V CO C3 慢透穿[mm] > 110/50 > 110/50 60/50 100/100 100/100 80/80 正面/反面衝擊 [lb. in] oo OO CO ro -<1 IX) CO oo CO OO CO 酸抵抗

Claims

523537 m _ V ；ν· 案號.87119919 月曰修正六、申請專利範圍丨' 1 · 一種塗#組合物，其含6』至9 0重1： j分率之黏合劑成分及自40至10重量百分率之一種有機液體載體，其中該黏合劑含以次各別成分： (a) 1 0至4 0重量百分率，相對該黏合劑之重量，之一或多種羥基官能募醚，該募醚是衍生自至少一種沒有羧基圑及有3或4個羥基之多元醇，其係選自甘油、三羥曱基丙烷及季戊四醇，與一種含自10至13個碳原子之支鏈羧酸之單縮甘油S旨，該寡醚有數均分子量分佈（Μη)自 250至850，低於1.10之分子量分佈（MWD)及介於180與700 之羥基值， (b) 40至60重量百分率，相對該黏合劑之重量，之一或多羥基官能丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，有數均分子量 (Μη)介於5 0 0與2 5 0 0，有羥基官能共單體含量是該共聚物之介於10與50重量百分率，其是衍生自一種含自10至13個碳原子之支鏈羧酸之單縮甘油酯與丙烯酸或甲基丙烯酸及其組配之反應產物，其中該（曱基）丙烯酸共聚物有自6 0至 180之羥基（ΟΗ)值、至少40 °C之計算Tg，其中該甲基丙烯酸共聚物係選擇性與最高1 0重量％之量之共單體混合，該共單體是選自由環脂肪（曱基）丙烯酸共單體及/或烷基取代之芳乙烯基共單體組成之組群， (c) 5至4 0重量百分率，相對該黏合劑之重量，之多異氰酸酯交連劑，及 (d) —種有效量之硬化催化劑。

O:\55\55373.ptc 第31頁 523537 _案號 8Ή19919 屮年}月日修正_1 六、申請專利範圍 2 .根據申請專利範圍第1項之塗料組合物，特徵在於該羥基官能單體（a)是部分或全部由一種支鏈C1()-C13羧酸之單縮甘油酯與丙烯酸或曱基丙烯酸之反應產物組成。 3. 根據申請專利範圍第1項之塗料組合物，特徵在於使用己二異氰酸酯之環三聚物作為多異氰酸酯交連劑。 4. 根據申請專利範圍第1項之塗料組合物，其係施用於一種載體或支持物上。 5. —種羥基官能募醚中間物，其是衍生自至少一種不含羧基團及有3至4個羥基之多元醇，其係選自甘油、三羥曱基丙烷及季戊四醇，與一種含自10至13個碳原子之支鏈羧酸之單縮甘油酯，該募醚有自2 5 0至8 5 0之數均分子量 (Μη)，低於1.10之分子量分佈（MWD)及介於180與7 0 0之羥基值。

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