JP2004352865A - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】特に低温硬化性に優れ、耐熱性の低いプラスティック基材にも適用可能な粉体塗料組成物を提供すること。
【解決手段】一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と平均して１．５個以上のカルボン酸エステル基とを併有する化合物（Ａ）、及び、特定の芳香族アミン化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｂ）を含有してなる粉体塗料組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性に優れ、耐酸性などの諸特性に優れる硬化塗膜を与えることができる新規な粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料組成物は、塗装時に有機溶剤を大気中に揮散することのない、環境調和型塗料として金属塗装全般に広く使用されている。なかでも、エポキシ基含有ビニル共重合体やポリエステル樹脂を樹脂成分とした形の粉体塗料組成物が、とりわけ、加工性、耐溶剤性など諸物性に優れた塗膜を形成し得るものであるという処から、広範に適用、利用されている。
【０００３】
また、近年は省エネルギー化によるエネルギーロスの低減化の観点から低温硬化可能な粉体塗料組成物に対する市場の要求が高まっている。 更に、溶剤系塗料に代わり、環境調和型の粉体塗料組成物を広く普及させるためには耐熱性の低いプラスティック、木材など従来粉体塗料組成物の適用が困難であった基材でも焼き付け可能な低温硬化粉体塗料組成物が望まれている。
【０００４】
しかしながら、従来の粉体塗料組成物、とりわけ熱硬化型粉体塗料組成物は溶剤系塗料と比較して、一般に高い焼き付け温度を必要とする。具体的には溶剤系塗料では一般にアミノ樹脂硬化タイプのように低温硬化性に優れるものであれば、１２０℃以下の乾燥、焼き付け条件で用いられている。しかし、粉体塗料組成物の場合、アミノ樹脂硬化タイプは粉体塗料組成物の耐ブロッキング性（数１０μｍの粉末とし作られる粉体塗料組成物が、粉同士がブロッキングすることなく粉体として安定して存在できること）の問題から殆ど使用されておらず、低温硬化タイプで粉体塗料組成物の耐ブロッキングに有利な固形で軟化点の高い硬化剤は知られていない。
【０００５】
そのため、現在、粉体塗料組成物として一般的に使用されている硬化系としては、水酸基含有ポリエステルとブロックイソシアネートとの組合せ、酸基含有ポリエステルとエポキシ化合物との組合せ、酸基含有ポリエステルとトリグリシジルイソシアヌレートとの組合せ、エポキシ基含有ビニル共重合体と二塩基酸との組合せ等が採用されており、それらを使用した粉体塗料組成物の焼き付け条件は１８０℃程度が一般的であり、中でも比較的低温硬化可能なエポキシ基含有ビニル共重合体と二塩基酸の硬化系ですら、焼き付け条件は１４０℃以上とすることが必要である。
【０００６】
また、プラスティックや木材に使用可能とするために１２０℃以下で硬化する粉体塗料組成物が望まれているが、ＵＶ硬化などエネルギー線硬化型粉体塗料組成物を除き、熱硬化型粉体塗料組成物で適用可能なものは知られていない。
【０００７】
一方、低温硬化が可能な硬化系として特定のアミントリフレートが、ノリルアルコールなどの１価のアルコールと１−フェニルブタン酸などの１価の酸とのエステル化や、１−フェニルブタン酸メチルなどのアルコキシモノエステルと１価のアルコールとのエステル交換反応において、８０〜１１０℃という比較的低温条件下において反応性向上に効果が有ることが見いだされてはいるが（例えば、非特許文献１）、多官能化合物の硬化反応や、ましてや粉体塗料組成物について研究された例はかつて無かった。
【０００８】
以上のように、従来の粉体塗料組成物で低温硬化性の充分なものは無く、高温の焼き付け炉が必要であった。このように、比較的耐熱性の低い基材には粉体塗料組成物の使用が困難であり、粉体塗料組成物の適用範囲が限られていた。
【０００９】
【非特許文献１】
テトラヘロンレターズ （２０００），４１（２７），５２４９−５２５２
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、特に低温硬化性に優れ、更には耐熱性の低いプラスティック基材にも適用可能な粉体塗料組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決するべく、鋭意、研究を重ねた結果、水酸基とカルボン酸エステル基を有する化合物、及び特定の硬化触媒を含んでなる粉体塗料組成物が低温硬化性に優れ、なおかつ、塗膜硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐屈曲性といった粉体塗料組成物に要求される一般的特性も良好であることを見出すに及んで、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、一分子中に一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と平均して１．５個以上のカルボン酸エステル基とを併有する化合物（Ａ）、及び、下記一般式（Ｉ）で示される芳香族アミン化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｂ）を含有してなる粉体塗料組成物を提供するものである。
【００１３】
Ｒ１−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３） （Ｉ）
【００１４】
［式中、式中、Ｒ１は芳香族炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。］
【００１５】
また本発明は、前記粉体塗料組成物を基材に塗装し、塗装された該粉体塗料組成物を硬化させて得られる硬化物を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳述する。
まず、本発明において使用する、一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と平均して１．５個以上のカルボン酸エステル基とを併有する化合物（Ａ）は、一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と平均して１．５個以上のカルボン酸エステル基とを併有する化合物であればいずれも使用することができ、かかる化合物（Ａ）として特に代表的なものとしては、水酸基・カルボン酸エステル基併有低分子化合物、及び水酸基・カルボン酸エステル基併有重合体が挙げられる。
【００１７】
水酸基・カルボン酸エステル基併有低分子化合物として特に代表的なものを例示すると、ジヒドロキシマロン酸ジメチル、ジヒドロキシマロン酸ジエチル、の如きジヒドロキシアルカンジカルボン酸ジエステル類；
【００１８】
ジヒドロキシフマル酸ジメチル、ジヒドロキシフマル酸ジエチル、の如きジヒドロキシアルケンジカルボン酸ジエステル類；
【００１９】
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジメチル、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジ酢酸ジメチル、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジ酢酸ジエチル、の如きジヒドロキシ芳香族ジカルボン酸ジエステル類などが挙げられ、得られる粉体塗料の塗料安定性を損なわない範囲で使用できる。
【００２０】
これらは、ジヒドロキシアルカンジカルボン酸、ジヒドロキシアルケンジカルボン酸、ジヒドロキシ芳香族ジカルボン酸など、各種の、ジヒドロキシジカルボン酸類と、アルコールとのジエステル類である。
【００２１】
そして前記した水酸基・カルボン酸エステル基含有重合体としては、水酸基・カルボン酸エステル基含有ビニル系重合体、水酸基・カルボン酸エステル基含有ポリエステル、水酸基・カルボン酸エステル基含有ポリウレタン等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、水酸基・カルボン酸エステル基含有ビニル系重合体としては、水酸基・カルボン酸エステル基含有アクリル系重合体、水酸基・カルボン酸エステル基含有ビニルエステル系重合体、水酸基・カルボン酸エステル基含有α−オレフィン系重合体、水酸基・カルボン酸エステル基含有フルオロオレフィン系重合体などが挙げられる。
【００２３】
かかる水酸基・カルボン酸エステル基含有ビニル系重合体は、水酸基含有ビニル系単量体とカルボン酸エステル基含有ビニル系単量体を共重合するとか、あるいは、該単量体と、さらにこれらと共重合可能な他のビニル系単量体とを共重合させる事によって得られるものが特に代表的なるものである。
【００２４】
その際に使用することができる水酸基含有ビニル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル若しくは２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、さらには、これら各種の水酸基含有ビニル単量体と、ε−カプロラクトンとを反応させて得られるような、各種の水酸基含有ビニル系単量体などが挙げられる。
【００２５】
一方のカルボン酸エステル基含有ビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ１〜Ｃ２２なる各種のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２６】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、の如き各種の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；
【００２７】
ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；
【００２８】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、の如き各種のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２９】
２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−フルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、の如き各種のハロゲン置換アルキル（メタ）アクリレート類；
【００３０】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、の如きクロトン酸の各種のアルキルエステル類；
【００３１】
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート、の如き各種の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類；
【００３２】
あるいは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコール類との、各種のハーフエステル類；
などを使用することができる。
【００３３】
これらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量対としては、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、の如き各種の芳香族ビニル系単量体類；
【００３４】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、の如き各種の（メタ）アクリルアミド類；
【００３５】
（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル、の如き各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；
【００３６】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、の如き各種のハロオレフィン類；
【００３７】
エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、の如き各種のα−オレフィン類；
【００３８】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、の如き各種のカルボン酸ビニルエステル類；
【００３９】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、の如き各種の不飽和カルボン酸類；
【００４０】
コハク酸、アヂピン酸、セバシン酸、の如き各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；
【００４１】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、の如き各種の不飽和ジカルボン酸類；
【００４２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで代表されるような水酸基含有単量体類と、無水コハク酸ないしは無水フタル酸、の如き各種の酸無水物との付加反応物のような種々のカルボキシル基含有単量体類；
【００４３】
２−フォスフォリルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルスルフォン酸、アリールスルフォン酸、などの如き、カルボキシル基以外の酸基を有する、種々の単量体類；
【００４４】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、の如き各種のアルキル−、ないしは、シクロアルキルビニルエーテル類などを使用することができる。
【００４５】
そして、前記した水酸基含ビニル系有単量体とカルボン酸エステル基含ビニル系有単量体を用いて、あるいは該単量体と、さらにこれらと共重合可能な他のビニル系単量体類とを用いて、本発明で使用する化合物（Ａ）としての水酸基・カルボン酸エステル基含有ビニル系重合体ビニル系重合体を調製するには、公知慣用の重合法を適用することができる。
【００４６】
即ち、溶液重合法、溶液分散重合法または塊状重合法などのような常法に従い、ラジカル重合、イオン重合または光重合によって、目的とする水酸基・カルボン酸エステル基含有ビニル系重合体を調製することができるが、とりわけ、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。
【００４７】
このようにして得られた水酸基・カルボン酸エステル基含有ビニル系重合体は必要に応じ溶剤を除去し、最終的には固形物として使用する。
【００４８】
次に、化合物（Ａ）として使用することができる、水酸基・カルボン酸エステル基含有ポリエステル、水酸基・カルボン酸エステル基含有ポリウレタンなどのような、いわゆる水酸基・カルボン酸エステル基含有ビニル系重合体以外の、一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と平均して１．５個以上のカルボン酸エステル基とを併有する重合体類は、公知慣用の方法で調整することができる。
【００４９】
例えば、水酸基・カルボン酸エステル基含有ポリエステルとしては、下記するような多価カルボン酸と多価アルコールとを必須成分として使用して、これらを縮合せしめることによって得られるものなどを使用することができる。
【００５０】
前記多価カルボン酸類としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；また、トリメリット酸やピロメリット酸等の３官能以上のカルボン酸、さらにＰ−オキシ安息香酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸などを使用することができる。
【００５１】
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、などを使用することができる。
【００５２】
また、例えば水酸基・カルボン酸エステル基含有ポリウレタンについては、
（イ）下記に例示するようなポリイソシアネートと２官能以上のポリエステルポリオールとをポリイソシアネートのイソシアネート基がポリオールの水酸基に対して過剰となるよう反応せしめたもの、
（ロ）ジイソシアネートのイソシアヌレート化物などで代表されるポリイソシアネートなどの、各種のポリイソシアネートと、前記した水酸基・カルボン酸エステル基含有ビニル系重合体、水酸基・カルボン酸エステル基含有ポリエステルなどの水酸基・カルボン酸エステル基含有重合体などのポリオールとを、
ポリオールの水酸基がポリイソシアネートのイソシアネート基に対して過剰となるような条件で反応せしめることによって得られるものなどを使用することができる。
【００５３】
前記（イ）でいうポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートやこれらの水添物、そして、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類などが挙げられる。
【００５４】
これら水酸基・カルボン酸エステル基含有ポリエステル、水酸基・カルボン酸エステル基含有ポリウレタンなどのような、いわゆる水酸基・カルボン酸エステル基含有ビニル系重合体以外の、一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と平均して１．５個以上のカルボン酸エステル基とを併有する重合体類の調製方法は、溶液反応法、固層反応法など公知慣用な方法を用いることができるが、溶剤を用いた場合には、脱溶剤除去するなどして、重合体類は本発明の粉体塗料組成物に用いるために最終的には固形物として使用する。
【００５５】
かくして、調製される水酸基とカルボン酸エステル基とを併有する化合物（Ａ）が重合体である場合には、それぞれの官能基の導入量としては、重合体固形分の１，０００グラム当たり、水酸基と、カルボン酸エステル基との合計が、０．２〜１２．０モルなる範囲が好ましく、さらにまた、０．４〜８．０モルがより好ましい。
【００５６】
また、当該、水酸基とカルボン酸エステル基とを併有する化合物が重合体である場合の数平均分子量としては、３００〜３００，０００なる範囲が好ましく、さらに好ましくは、５００〜１００，０００なる範囲であり、さらにより好ましくは、１０００〜５，０００なる範囲である。
【００５７】
さらに、当該水酸基とカルボン酸エステル基とを併有する化合物（Ａ）が重合体類である場合における、こうした重合体類の軟化点としては、５０℃〜１３０℃なる範囲が好ましく、より好ましくは、９０℃〜１２０℃の範囲である。
【００５８】
本発明の化合物（Ａ）が重合体類である場合において、かかる分子量、軟化点が上記範囲であれば、得られる粉体塗料組成物の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）及び溶融時の流動性が良好であり、塗膜の平滑性が優れたものとなる。
【００５９】
次に、本発明の粉体塗料組成物において使用する、下記一般式（Ｉ）で示される芳香族アミン化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｂ）について説明する。
【００６０】
Ｒ１−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３） （Ｉ）
【００６１】
［式中、Ｒ１は芳香族炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。］
【００６２】
かかる塩（Ｂ）は、本発明の粉体塗料組成物に含有される水酸基とカルボン酸エステル基のエステル交換反応を促進する機能を有する。即ち、塩（Ｂ）は本発明の粉体塗料組成物の硬化触媒として働くものである。
【００６３】
かかる塩（Ｂ）とは、前記一般式（Ｉ）で示される芳香族アミン化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸が反応して芳香族アミノ基とスルフォン酸基がモル比１：１で結合した構造を１分子中に少なくとも１個含有する化合物を指称する。
【００６４】
かかる塩（Ｂ）を調製する際に使用することができる前記一般式（Ｉ）で示される芳香族アミン化合物としては、１分子中に少なくとも１個のアミノ基を有する芳香族酸アミン化合物を使用することができる。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）で示される芳香族アミン化合物に含有されるＲ１は、アリール基であり、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、２−エチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−デシル−１−ナフチル基、１−デシル−２−ナフチル基などが挙げられる。
中でも触媒活性の点からフェニル基が好ましい。
【００６６】
前記一般式（Ｉ）で示される芳香族アミン化合物に含有されるＲ２，Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２，Ｒ３としては、炭素原子数が１〜２０の置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルケニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、アルカジエニル基、酸素原子あるいは硫黄原子が環の一部分を構成している複素環残基の等の各種の基が挙げられる。
【００６７】
上記した各種の置換基を有する有機基に結合した置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子やシアノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸アミド基、アリーロキシカルボニル基等の各種の原子団が挙げられる。
【００６８】
次に、塩（Ｂ）の形成に使用することができるフッ素原子を有する有機スルフォン酸について説明する。
【００６９】
本発明で使用するフッ素原子を有する有機スルフォン酸とは、フッ素原子を置換基として有する有機基に結合したスルフォン酸基を有する化合物を指称するものである。そして、かかる有機スルフォン酸としては、１価の酸および２価以上の酸の何れも使用できるが、得られる塩（Ｂ）の溶解性の点から下記一般式（ＩＩ）で示される１価の酸であることが特に好ましい。
【００７０】
【化３】

【００７１】
（式中Ｒ４は、少なくとも水素原子の一個をフッ素原子に置換した１価の有機基を表す。）
【００７２】
少なくとも水素原子の一個をフッ素原子に置換した１価の有機基であるＲ４の代表的なものとしては、それぞれ、フッ素原子を置換基として有する、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。これらの有機基に含有される水素原子は、その一部分がフッ素原子に置換されていてもよいし、そのすべてが有機基に置換されていてもよい。
【００７３】
かかる、フッ素原子が置換した１価の各種の有機基の基本となる未置換の１価の有機基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）で示される芳香族アミン化合物に含有されるＲ２、Ｒ３としての１価の有機基として例示したものが挙げられる。
【００７４】
そして、少なくとも水素原子の一個をフッ素原子に置換した１価の有機基の中でＲ４として特に好ましいものは、塩（Ｂ）の触媒活性の点から、下記一般式（ＩＶ）で示されるα位に２個のフッ素原子を有する有機基である。
【００７５】
Ｒ５ＣＦ_２− （ＩＶ）
【００７６】
（式中、Ｒ５は水素原子、フッ素原子または炭素原子数が１〜５の置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。）
【００７７】
かかる一般式（ＩＶ）に含有されるＲ５としての、炭素原子数が１〜５の置換もしくは未置換の炭化水素基の代表的なものとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。そして、Ｒ５に含有される原子又は置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００７８】
これらの中で、塩（Ｂ）の触媒活性の点から、１位にフッ素原子を有するアルカンスルフォン酸が好ましく、トリフルオロメタンスルフォン酸が特に好ましい。
【００７９】
前記一般式（Ｉ）で示される芳香族アミン化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｂ）としては、下記の式（ＩＩＩ）で示される構造を有するものが好ましい。
【００８０】
【化４】

【００８１】
［式中、Ｒ１は芳香族炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基、Ｒ４は少なくとも水素原子の一個をフッ素原子に置換した１価の有機基を表す。］
【００８２】
そして、上記した式（ＩＩＩ）に含有されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４、それぞれの具体的なもの及び好ましいものは、芳香族アミン化合物およびフッ素原子を有する有機スルフォン酸に関する説明の中で記述したとおりである。
【００８３】
次に、本発明で使用する化合物（Ａ）、硬化触媒として機能する塩（Ｂ）の配合比率について、詳述する。
【００８４】
塩（Ｂ）は化合物（Ａ）の固形分の合計量（固形分総量）１００グラムに対して、０．３〜６０ミリモルなる範囲内が好ましく、より好ましくは、０．３５〜５０ミリモルなる範囲内である。
【００８５】
ここにおいて、化合物（Ａ）成分は、塗料の保存安定性を考慮する場合、重合体を主成分とすることが好ましい。
【００８６】
次に各成分を用いて本発明の粉体塗料組成物を製造する方法について述べる。
本発明の粉体塗料組成物を製造するには、たとえば公知慣用の種々の方法がそのまま利用できる。
【００８７】
すなわち、種々の粉体塗料組成物構成成分を混合し、溶融混練せしめたのちに、さらに微粉砕せしめるという、いわゆる機械的粉砕方式や、種々の粉体塗料組成物構成成分を含む溶液を噴霧乾燥し粉体塗料組成物を得る方法などを採用することにより、本発明の粉体塗料組成物を製造することができる。
【００８８】
かくして得られる、本発明の粉体塗料組成物は、そのままで、クリヤー組成物として使用することもできるし、さらに、顔料が配合された形で以て、着色組成物として使用することもできる。
【００８９】
さらにまた、本発の粉体塗料明組成物には、必要に応じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン型光安定剤によって代表されるような種々の光安定剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合せしめることができる。
【００９０】
さらにまた、本発明の目的を逸脱しないような範囲内で、あるいは、本発明の特徴や効果を損なわない範囲内で、公知慣用の種々の硬化剤を含ませた形で以て、本発明の粉体塗料組成物を使用することが可能である。
【００９１】
その際に併用できる硬化剤としては、水酸基と反応し得るものであれば、いずれのものでもよく、それらのうちでも特に代表的な硬化剤としては、
【００９２】
トリレンジイソシアネートなどによって代表される種々の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートなどによって代表される脂肪族ジイソシアネート類、またはイソホロンジイソシアネートなどによって代表される脂環式（環状脂肪族）ジイソシアネート類などの種々のジイソシアネート類またはポリイソシアネート類；
【００９３】
前記した如き、ジ−ないしはポリイソシアネート類から誘導される、種々のイソシアネート・プレポリマー類や種々のブロックイソシアネート・プレポリマー類；
【００９４】
メラミン樹脂や、尿素樹脂等の、種々のアミノ樹脂類；シリコン樹脂類やエポキシ樹脂などがある。
【００９５】
本発明の粉体塗料組成物を、公知慣用の種々の方法によって、被塗物基材上に塗装し、塗装された該粉体塗料組成物を焼き付けて硬化させることにより、硬化塗膜を被塗物基材上に形成し目的とする硬化物を得ることができる。
【００９６】
ここにおいて、上記した被塗物基材としては、鉄、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板、ブリキ板の如き、各種の金属素材または金属製品類；瓦類；ガラス類；各種の無機質建材類；耐熱性のあるプラスチック、木材などがあり、具体的には、自動車車体または自動車（用）部品類；二輪車または二輪車（用）部品類；門扉またはフェンス類の如き、各種の建材類；アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材類；アルミホイールなどのような種々の鉄ないしは非鉄金属類の緒素材ないしはプラスチック製品、木工緒製品類などがある。また、それらに化成処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理などの表面処理したものや、電着塗装を施されたものも含まれる。
【００９７】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明する。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【００９８】
〔水酸基価〕 ；無水酢酸とピリジンとの混合溶液に共重合体及び樹脂試料を溶解して、１００℃で一時間加熱環流し、水酸基をアセチル化し、次いでイオン交換水を加えてさらに加熱環流した後、冷却し、水酸化カリウムのトルエン／メタノール溶液で逆滴定して求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００９９】
〔酸価〕 ；シクロヘキサノンに樹脂試料を溶解して、０．１規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１００】
〔軟化点〕 ；環球式自動軟化点試験機（明峰社製作所（株）製）を用い、グリセリンの加熱浴で３℃／分の昇温速度で昇温し、試料が軟化し始め、球が落下した時の温度を測定した（単位：℃）。
【０１０１】
参考例 １ ［水酸基・カルボン酸エステル基併有重合体（本発明を構成する（Ａ）成分に相当）の調製例］
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレンの１００部を仕込み、窒素雰囲気下に、１３５℃まで昇温した。
【０１０２】
次いで、同温度で、スチレン３０部、メチルメタクリレート２７部、ブチルアクリレート１８部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３５部と、ＴＢＯ３部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した。
【０１０３】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた共重合体溶液を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって軟化点１１１℃、水酸基価１４８のビニル系共重合体を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記する。
【０１０４】
参考例 ２［水酸基・カルボン酸エステル基併有重合体（本発明を構成する（Ａ）成分に相当）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１００部を仕込み、窒素雰囲気下に、１３５℃まで昇温した。
【０１０５】
次いで、同温度で、スチレン３０部、メチルメタクリレート２８部、ブチルアクリレート１７部、「プラクセルＦＭ−１」（ダイセル化学製２ヒドロキシエチルメタクリレートのεカプロラクタム付加物）２５部と、ＴＢＯ２．４部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した。
【０１０６】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた共重合体溶液を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって軟化点９６℃、水酸基価５７のビニル系共重合体を得た。以下、これを重合体（Ａ−２）と略記する。
【０１０７】
参考例 ３ ［水酸基・カルボン酸エステル基含有重合体（本発明を構成する（Ａ）成分に相当）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１００部を仕込み、窒素雰囲気下に、１３５℃まで昇温した。
【０１０８】
次いで、同温度で、スチレン４６部、ジブチルフマレート２６部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２８部と、ＴＢＯ４部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した。
【０１０９】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた共重合体溶液を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって軟化点１０８℃、水酸基価１０７のビニル系共重合体を得た。以下、これを重合体（Ａ−３）と略記する。
【０１１０】
参考例 ４ ［水酸基・カルボン酸エステル基含有重合体（本発明を構成する（Ａ）成分に相当）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１００部とノルマルブタノールの５０部を仕込み、窒素雰囲気下に、１１４℃まで昇温した。
【０１１１】
次いで、同温度で、スチレン２０部、メタクリル酸メチル２０部、２−ヒドロキエチルメタクリレート６０部と、ＴＢＯ７部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した。
【０１１２】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた共重合体溶液に１００部のトルエンを加えた後、減圧蒸留を行い、そして、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、溶剤を除去することによって軟化点１２０℃、水酸基価２５９のビニル系共重合体を得た。以下、これを重合体（Ａ−４）と略記する。
【０１１３】
参考例 ５ ［水酸基・カルボン酸エステル基併有ポリエステル樹脂（本発明を構成する（Ａ）成分に相当）の調製例］
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にネオペンチルグリコール１６０部、エチレングリコール２１０部トリメチロールプロパン６０部、テレフタル酸４５０部、イソフタル酸３００部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめて、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１５℃のポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ａ−５）と略記する。
【０１１４】
参考例 ６［エポキシ基含有ビニル重合体（Ｃ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１００部を仕込み、窒素雰囲気下に、１３５℃まで昇温した。
【０１１５】
次いで、同温度で、スチレン２５部、メチルメタクリレート２０部、ブチルメタクリレート２５部、グリシジルメタクリレート３０部と、ＴＢＯ４部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した。
【０１１６】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた共重合体溶液を、約２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって軟化点１１０℃、エポキシ当量５３５のビニル系共重合体を得た。以下、これを重合体（Ｃ−１）と略記する。
【０１１７】
参考例 ７［芳香族アミン化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｂ）の調製例］
ジフェニルアミン（（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＮＨ）１モルとトリフルオロメタンスルフォン酸（Ｈ_２ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）１モルをトルエン中に加え３０分撹拌する。トルエンを蒸発させた後、ヘプタンで洗浄し、結晶性の塩を得た。これを塩（Ｂ―１）と略記する。
【０１１８】
実施例１〜４および比較例１〜２
（粉体塗料組成物の調製）
それぞれ、第１表及び第２表に示す割合で配合して得られた、それぞれの組成物を、「ＡＰＶニーダー・ＭＰ−２０１５型」（ツバコー横浜販売（株）製２軸押し出し混練機）を使用して、９０から１００℃で溶融混練せしめたのちに、微粉砕し、さらに２００メッシュの金網で分級せしめることによって、平均粒径が３０〜４０μｍなる、各種の粉体塗料組成物を調製した。これらの各粉体塗料組成物を（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）、（ｐ−１）、（ｐ−２）と略記する。
【０１１９】
また、参考例７で得られた塩（Ｂ―１）を第１、２表中における、（Ｂ）成分として用いた。塩（Ｂ―１）化合物は、次の通りのものである。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【表２】

【０１２２】
１）ＤＤＡ：ドデカンジ酸（宇部興産製）
２）ＥＸ−５７０：表面調整剤（トロイ製）
【０１２３】
次いで、得られた粉体塗料組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）、（ｐ−１）、（ｐ−２）を使用して、下記の塗膜形成方法に従って各種の塗膜を作製した後、それぞれの塗膜について塗膜性能試験を行なった。結果を第３表及び第４表に示す
【０１２４】
被塗物として使用する基材としては、０．８ｍｍ（厚さ）×７０ｍｍ×１５０ｍｍの燐酸亜鉛処理鋼板を用いた。
【０１２５】
粉体塗料組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）、（ｐ−１）、（ｐ−２）を、それぞれ、基材に焼き付けた後の膜厚が６０〜７０μｍとなるようにして静電粉体塗装せしめた後、１２０℃／２０分間なる条件下に焼き付けを行ない、粉体塗料組成物からなる塗膜（以下、粉体塗膜と略記する。）を有する被塗物を得た。
【０１２６】
【表３】

【０１２７】
【表４】

【０１２８】
硬度・・・鉛筆（三菱ユニ）硬度。塗膜に鉛筆をあて、その際に傷が残らない鉛筆の硬さ
【０１２９】
耐溶剤性・・・キシレンを染み込ませたフエルトで以って、塗膜を、１０往復に及ぶラビングを行ったのちの塗膜を、目視により判定した。
◎・・・塗膜に光沢感があり、塗膜に目立った損傷はない
○・・・塗膜に光沢感はあるが、溶剤によりエッチングされている
×・・・塗膜が溶剤により溶解し光沢感なし
【０１３０】
耐酸性・・・・塗膜表面に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットルを載せたパネルを、７０℃の熱風乾燥機中に、３０分間のあいだ保持したのち、塗膜表面を水洗し乾燥せしめてから、その塗膜の表面の状態を、目視により判定した。
◎・・・エッチングなし
○・・・ややエッチング有り
×・・・エッチングにより塗膜が溶解
【０１３１】
耐屈曲性・・・・２５℃で塗膜面を上にしてを９０°に折り曲げた部分の塗膜のワレを判定した。
◎・・・まったくワレが認められない。
○・・・一部にワレが認められる。
×・・・全面にワレが認められる。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料組成物によれば、とりわけ、低温硬化性などに優れた、実用性の高い硬化塗膜を提供することができる。

Claims (6)

1. 一分子中に平均して１．５個以上の水酸基と平均して１．５個以上のカルボン酸エステル基とを併有する化合物（Ａ）、及び、一般式（Ｉ）で示される芳香族アミン化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｂ）を含有してなる粉体塗料組成物。
   Ｒ１−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３） （Ｉ）
   ［式中、Ｒ１は芳香族炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。］
2. 前記した芳香族アミン化合物中のＲ１が、フェニル基である請求項１に記載の粉体塗料組成物。
3. 前記したフッ素原子を有する有機スルフォン酸が、一般式（ＩＩ）で示されるものである、請求項１に記載の粉体塗料組成物。
   

   

   （式中、Ｒ４は少なくとも水素原子の一個をフッ素原子に置換した１価の有機基を表す。）
4. 前記した芳香族アミン化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される塩（Ｂ）が、一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有するものである、請求項１に記載の粉体塗料組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ１は芳香族炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基、Ｒ４は少なくとも水素原子の一個をフッ素原子に置換した１価の有機基を表す。］
5. 前記したＲ４が、一般式（ＩＶ）で示される１価の有機基である請求項３または４に記載の粉体塗料組成物。
   Ｒ５ＣＦ_２− （ＩＶ）
   ［式中、Ｒ５は水素原子、フッ素原子または炭素原子数が１〜５の置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。］
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の粉体塗料組成物を基材に塗装し、塗装された該粉体塗料組成物を硬化させて得られる硬化物。