KR920002645B1

KR920002645B1 - 표면처리 도료

Info

Publication number: KR920002645B1
Application number: KR1019880010056A
Authority: KR
Inventors: 데쓰오 히구찌; 사찌오 야마구찌; 스기무라유; 신지 스기우라; 시게루 나까무라; 소노꼬 다께찌; 히로시 이또; 아끼라 스가누마; 히로노리 오까야스
Original assignee: 간사이 뻬인또 가부시끼가이샤; 야마다 모또조오; 도요따 지도샤 가부시끼가이샤; 마쓰모또 기요시
Priority date: 1987-08-07
Filing date: 1988-08-06
Publication date: 1992-03-31
Also published as: DE3826693A1; CA1336304C; DE3826693C2; DE3844736C2; KR890003900A; US4960828A

Abstract

내용 없음.

Description

표면처리 도료

본 발명은 신규 표면처리 도료(top coating composition)에 관한 것이고, 보다 상세히 설명하면 높은 내긁힘성 필름을 생산하는 표면처리 도료에 관한 것이다.

자동차 판에 도포된 표면처리 도막은 예를 들면, 운전중에 모래 및 먼지 입자와의 충돌에 의해 또는 세차 브러시와의 마찰에 의해 자주 긁혀지고, 그로 인하여 차의 완성 외관(finished appreance)이 손상된다. 이러한 긁힘은 차를 흑색, 심청색, 갈색 등의 짙은 색으로 마무리 처리했을 때 특히 심하다. 도막의 내긁힘성을 개선하기 위한 방법으로는 다음의 (a)-(c)가 포함된다 : (a) 도막 자체를 4H 또는 그 이상의연필 경도로 강화시켜 그의 내마모성을 증가시킴으로써 내긁힘성을 증가시킨다. (b) 필름 표면의 마찰 계수를 감소시켜 외부 물체가 도포된 표면을 미끄러져 가게 함으로써 긁힘의 형성을 방지한다. (c) 마모 하중을 하중 제거시에 회복될 수 있는 탄성 변형으로 변환시킴으로써 긁힘의 형성을 막는다.

그러나 이러한 방법은 모두 그 나름대로의 결점을 갖는다. 즉, 방법(a)에 의해서는, 4H 또는 그 이상의 연필경도를 갖는 단단한 유기 필름을 제공하는 것이 쉽지 않고 필름이 물질 표면상에 형성된 때 조차도 충분히 유연하지 못하며, 그로 인한 큰 내부응력 때문에 균열이 생기는 경향이 있다. 방법 (b)에 의해서는, 필름의 마찰 표면 계수는 표면에 침착시키고자 하고 물질을 첨가하여 그의 마찰 계수를 감소시킴으로써 쉽게 감소시킬 수 있기는 하지만, 물질이 서서히 필름 표면으로부터 손실되기 때문에 필름이 그의 내긁힘성을 상실하게 되어 극히 불량한 지속 효과에 이르게 된다. 방법(c)에서 사용된 도료에 관해서는 오늘날까지 많은 연구가 행해져 왔지만 이 방법을 위한 만족스러운 도료는 개발되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 방법(c)에서 유리하게 사용될 수 있는 도료를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 증가된 내긁힘성을 갖는 필름을 생산해낼 수 있는 표면처리 도료를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내충격성, 내구성, 편평도/평활도, 상 선명도, 내습성, 방수성, 산 같은 화학 물질에 대한 내성, 내후성 등이 우수한 필름을 생산해낼 수있는 표면처리 도료를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 사용시에 크레이터가 발생하지 않으며 고도로 세련된 완성 외관을 보장해주는 도료를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 장점은 후술한 설명에 의해 드러날 것이다.

본 발명은 (A) 수평균 분자량(

)에 대한 중량 평균 분자량(

)의 비로 나타낸 분자량 분포가 약 1.6이하인 약 400 내지 약 2,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖고, 약 150 내지 약 400mg KOH/g의 히드록실 값을 갖는 저분자량폴리올수지, (B) (1) 약 2,000 내지 약 50,000의 중량 평균 분자량, 약 50 내지 약 200mg KOH/g의 히드록실 값, 및 약 7중량% 이상의 시클로헥실렌 고리 함량을 갖는 폴리에스테르 폴리올수지, (2) 총 공중합체 성분을 기준으로 하여, 6 내지 18 탄소원자의 일가 알코올의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르를 약 20 내지 약 60중량% 함유하고, 약 5,000 내지 약 50,000의 중량 평균 분자량을 갖고 약 50 내지 약 180mg KOH/g의 히드록실 값을 갖는 아크릴산 폴리올수지, 및 (3) 중합체 분산 안정제 및 유기용매의 존재하에 적어도 하나의 비닐 단량체를 분산-중합시켜 제조한 비수성 분산형 아크릴 수지, 및 약 5,000 내지 약 50,000의 중량 평균 분자량을 갖고 약 50 내지 약 180mg KOH/g의 히드록실 값을 갖는 용액형 아크릴산 폴리올 수지로 이루어진 혼합 폴리올 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 폴리올 수지, 및 (C) 알콕시 단량체 멜라민을 함유하며, (A) 내지 (C) 성분의 총 중량을 기준으로 하여 (A) 성분이 약 60중량%를 차지하고 ,(B) 성분이 약 15 내지 약 60중량%를 차지하고, (C) 성분이 약 20 내지 약 50중량%를 차지하는 표면처리 도료를 제공한다.

본 발명에서, 용어 ＂표면 처리 도료(top coating composition)＂는 표면 처리 도막을 형성하는데 사용되는 도료를 의미하며, 표면 처리 에나멜 마무리 처리제(finish), 경화된 바탕 도막의 표면에 사용되는 투명 마무리 처리제, 이층 일-소성 투명마무리 처리제(two-coat one-bake clear finish) 같은 것이 포함된다.

본 발명의 조성물은 상술한 (A), (B) 및 (C)성분을 함유하며, 상술한 표면처리-도료 이용중 어느 것에도 사용될 수 있다. 특히, (B) 성분으로서 폴리에스테르 폴리올 수지(1)을 함유하는 조성물은 표면 처리 에나멜 표면 처리제 응용에서 가장 적절하고, (B) 성분으로서 아크릴산 폴리올 수지(2) 또는 비수성 분산형 아크릴 수지 및 용액형 아크릴산 폴리올 수지로 이루어진 혼합 폴리올 수지(3)를 함유하는 조성물은 경화된 바탕 도막의 표면에 사용되는 투명 마무리 처리제, 이층 일-소성 마무리 처리에서의 투명 마무리 처리제 같은 표면 처리용 투명 마무리 처리제 용도로서 가장 적합하다. 용어 ＂이층 일-소성 마무리 처리＂는 지지체를 우선 안료-함유 열경화성 수지 도료로 물질을 도포한 후에 투명 마무리 처리제로 도포하고 생성된 비경화 이층 도막을 동시에 열경화시킴으로써 얻을 수 있는 마무리처리를 의미한다.

상술한 본 발명의 도료에 있어서, 상기 (A) 성분은 분자량이 작고 좁은 분자량 분포를 가지며 (C) 성분도 분자량이 작고 실질적으로 자기 축합되지 않는다. 그러므로 (A) 및 (C) 성분의 삼차원 경화 생성물은 내부 교차 결합 부위의 짧은 거리를 특징으로 하며 우수한 회복을 갖는 탄성 필름을 형성하는 현미경 하에서 규칙적인 망상을 형성하여 필름이 긁힘 하중에 대해 탄성체로 대응하게 하는 결과를 가져옴으로써 파괴를 일으키지 않고 하중을 탄성 변형으로 흡수하고 하중이 제거되면 최초의 형태로 복구되어 손상으로부터 구출된다.

그러나, 상술한 (A) 및 (C) 성분만으로 얻어진 도막은 내산성, 내충격성, 상 선명도 같은, 자동차 판 도막으로서의 성능면에서 충분히 만족스럽지 못하고, 이러한 이유 때문에 상술한 (B) 성분을 도막의 내긁힘성이 희생되지 않는 범위에서 혼입하는 것이다.

흑색, 청색, 녹색, 적색 같은 짙은색으로 표면 처리한 자동차 플레이트는 이들이 도로상의 모래 및 먼저 입자와의 충돌에 의해 또는 세차기의 브러시와의 마찰에 의해 긁혀졌을 때 생성된 상처가 상당히 눈에 띄고, 그렇기 때문에 이러한 색으로 마무리 처리하는 것을 피하는 것이 상식적인 관례였다. 그러나 차 구매자의 취향의 다양성, 보다 높은 시장성에의 요구 및 세계 시장에서의 격심한 경쟁 때문에, 과거에는 산업에서 사용하기 꺼려하던 이러한 색범위로 도포 디자인하는 것이 필수적이 되어 가고 있다.

본 발명의 도료는 내긁힘성에서 우수하며 도포 색 디자인에서의 긁힘의 문제점을 깨끗하게 해결하였기 때문에 기술적으로 상당히 중요하다.

본 발명의 도료는 하기에서보다 상세히 설명된다.

상술한 (A) 성분은

(

는 중량 평균 분자량을 나타내고,

은 수평균 분자량을 나타낸다)으로 나타낸 분자량 분포가 약 1.6이하인 약 400 내지 2,000의 중량 평균 분자량을 갖고 약 150 내지 약 400mg KOH/g의 히드록실 값을 갖는 저분자량 폴리올 수지이다.

중합, 축합, 부가 반응 등에 의해 합성된 화합물의 분자량은 일반적으로 단일 값이 아니고 특정 편차 또는 분포를 갖는다. 이러한 화합물의 평균 분자량은 여러 가지 용어로 표현할 수 있긴 하지만, 가장 통상적으로는 중량 평균 분자량 (

) 및 수평균 분자량 (

)의 용어로 나타내진다. 비율

은 자주 분자량 분포의 너비의 지시로 사용된다. 분자량 분포가 없으면

은 1과 동일하다.

비율이 클 수록 화합물의 분자량이 크다. 통상적인 표면 도포 아크릴 수지, 알키드 수지 및 폴리에스테르 수지의

값은 약 2 내지 약 8의 범위내에 있다.

본 발명에서, 성분 (A) 및 (B)의 중량 평균 분자량 (

), 수평균 분자량 (

)및

은 폴리스티렌을 표준으로 하여 제작한 검정 곡선을 이용하는 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정하였다.

(A) 성분의 중량 평균 분자량을 약 400 내지 약 2,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 1,800의 범위내에서 선택하는 것이 중요하다. 중량 평균 분자량이 400미만이면, 내후성 같은 필름 특성이 역영향을 받으며 더많은 분율의 (A) 성분이 소성시에 증발되어 장치 취급면에서 문제점을 야기한다. 반대로 중량 평균 분자량이 2,000을 초과하면, 필름중의 교차결합 밀도가 충분히 높지 않게 되어 적절한 내긁힘성을 보장하는데 실패한다.

(A) 성분의 분자량 분포도 역시 중요하다. 본 발명이 실용화에 있어서, (A) 성분은 반드시 좁은 분자량 분포를 가져야만 한다. 즉, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율, (

)은 약 1.6이하, 바람직하게는 약 1.4이하이어야 한다.

비율이 1.6을 초과하면, 필름의 내긁힘성이 바람직하지 않게 희생된다. 이러한 내긁힘성의 감소는 교차 결합 부위 사이의 분자량 분포가 균일하지 않게 되어 필름이 내긁힘성에 필수적인 현미경하 탄성 변형을 더이상 나타내지 못하게 되기 때문에 발생하는 것처럼 보인다.

이러한 한정된 분자량 분포를 갖는 저분자량 폴리올 수지의 예로는 하기 종류의 폴리올 (i) 내지 (iv)를 언급할 수 있다.

(i) 통상의 도포 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 유기산 성분 및 알코올 성분의 축합 반응에 의해 얻을 수 있는, 상술한 분자량 범위 및 분자량 분포 범위내의 측쇄 폴리에스테르 폴리올.

상기 유기산 성분으로는, 다염기산이 일반적으로 사용된다. 이러한 다염기산의 예에는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로테레프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 클로렌드산, 트리멜리트산, 헥사히드로트리멜리트산, 피로멜리트산, 시크로헥산테트라카르복실산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌헥사히드로프탈산 ,메틸-엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 수베린산, 피멜산, 이량체산(긴 오일 지방산의 이량체), 테트라클로로프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디카르복실비페닐등, 및 그들의 산무수물 및 디알킬 에스테르, 특히 디메틸 에스테르가 포함된다.

상기 알코올 성분으로는 이가 알코올 또는 삼가 알코올이 일반적으로 사용된다. 상기 이가 알코올의 예에는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸트리메틸렌글리콜, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 3-메틸-4,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 에스테르, 폴리알킬렌 옥시드, 비스-히드록시에틸 테레프탈레이트, (수소화)비스페놀 A-알킬렌 옥시드 부가물 등이 포함된다. 상술한 화합물 외에, 카르두라 E10(Cardura E10, Shell Chemicals, Co., Ltd의 제품; 10 탄소원자를 함유하는 고측쇄구조의 합성 포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르), α-올레핀 에폭시드, 부틸렌옥시드같은 모노-에폭시 화합물도 본 발명의 목적을 위한 글리콜로서 사용할 수 있다. 상기 삼가 및 다가 알코올의 예에는 글리세롤, 트리메틸롤 프로판, 트리메틸롤에탄, 디글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등이 포함된다.

분자내에 카르복시 및 히드록시기를 모두 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 그러므로 디메틸롤프로피온산, 피발산, 12-히드록시스테아르산, 리시놀레산등을 예로 언급할 수 있다. ε-카프롤락톤, γ-발레롤락톤같은 고리형 에스테르 화합물인 락톤도 상술한 화합물의 범주내에 속한다.

상술한 유기산 및 알코올은 각각 천연 또는 합성 고급 지방산, 고급 알코올, 벤조산, p-t-부틸벤조산 같은 각종 단일 작용기 물질 또는 천연 오일에 의해 부분적으로 대치될 수 있다.

이러한 저분자량 폴리에스테르 폴리올은 측쇄를 갖는다. 측쇄 구조를 제공하기 위하여, 출발 물질중에 반드시 삼가 또는 다가 알코올 및/또는 다염기산이 존재해야만 한다.

이러한 출발물질로 사용되는, 상술한 분자량 범위 및 분자량 분포 범위내의 측쇄 저분자량 폴리에스테르 폴리올의 제조는 경우에 따라 공지의 폴리에스테르 합성 방법에 의해 행할 수 있다. 그러나 많은 경우에 합성 방법, 출발 물질의 선택 및 생성물의 정제에 관하여 후술한 것과 같은 특별한 고안이 만들어져야 한다. 합성방법, 목적 폴리에스테르 폴리올의 합성에 관한 이러한 고안은, 예를 들면, 바람직하게는 소정 시간, 예를 들면 약 15 내지 약 40시간동안 환류 조건하에, p-톨루엔술폰산 또는 모노부틸주석 수산화물 같은 적절한 촉매, 및 약 130 내지 약 250℃범위내에 비점을 갖는 알킬벤젠을 기초로 하는 용매와 같은 고비점을 갖는 다량(예를 들면, 폴리에스테르 수지 성분 100중량부당 약 30 내지 약 150중량부)의 불활성 용매의 존재하에서 행한다. 이러한 방법에 의해, 생성물 폴리에스테르 폴리올의 분자량 분포를 좁힐 수 있다. 출발 물질의 선택에 관한 고안으로는, 예를 들면, 오직 반응 속도가 높은 부가 반응에 의존하여 합성할 수 있는 물질, 예를 들면, 트리멜리트산과 배합된 카르두라 E10(Shell Chemicals, Co., Ltd.) 또는 트리메틸롤프로판과 배합된 프탈산 무수물을 선택함으로써 폴리에스테르 폴리올의 분자량 분포를 좁힐 수 있다. 보다 상세하게는 1몰의 트리멜리트산에 3몰의 모노에폭시 화합물을 첨가함으로써 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 얻을 수 있다. 반응 생성물의 정제 방법에 관하여는 저분자량 폴리에스테르 폴리올의 용액에 적절한 빈약 용매(예, 석유 에테르)를 가함을 특징으로 하는 분별침전법(고분자량 분획의 차단), 수지가 침전되도록 다량의 빈약 용매에 저분자량 폴리올의 용액을 가함을 특징으로 하는 재침전법(저 분자량 분획의 차단), 저분자량 분획을 고온에서 감압하에 증발시키는 증발법, 및 과임계 상태에서 매질에의 수지의 압력- 및 온도-의존 용해도를 이용하는 분별법을 언급할 수 있다.

값은 다가 알코올을 기준으로 약 0.4 내지 약 0.75의 몰 비율의 다염기산을 이용하여 약 400 내지 약 2,000의 범위내로 조정할 수 있다.

저분자량 측쇄 폴리에스테르 폴리올의 바람직한 예는 모노부틸 주석 수산화물을 촉매로 사용하여 스와졸(Swasol) 1500(Cosmo Oil Company, Ltd., 방향족 석유 용매)내에서 시클로헥산디메탄올, 트리메틸롤프로판, 숙신산 무수물 및 아디프산으로부터 합성한 폴리에스테르 폴리올이다.

(ii) 통상의 도포 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 출발물질로부터 제조되고 상술한 범위내의 분자량 및 분자량 분포를 갖는 직쇄 폴리에스테르 폴리올.

상술한 직쇄 폴리에스테르 폴리올의 제조용 출발 물질로는 상기 및 다가 알코올 및 삼염기- 및 다염기산 이외에 (i)에서 언급한 물질을 모두 사용할 수 있다.

상술한 분자량 및 분자량 분포를 갖는 직쇄 폴리에스테르 폴리올의 제조는 (i)의 제조보다 더 많은 경우에 폴리에스테르의 통상 제법에 의해 행할 수 있지만, 합성법, 출발 물질의 선택 및 반응 생성물의 정제에 관하여 (i)에서 언급한 바 있는 특별한 고안을 필요에 따라 채용할 수 있다.

상기 직쇄 폴리에스테르 폴리올의 바람직한 예로는 헥사히드로프탈산 무수물, 아디프산 및 네오펜틸 글리콜로부터 폴리에스테르를 합성하고, 고온 및 감압하에 장시간(예를 들어, 약 230 내지 약 240℃, 약 5 내지 약 10시간, 약 20mmHg의 진공) 증류하여 저분자량 분획을 제거함으로써 제조할 수 있는 폴리에스테르 폴리올을 언급할 수 있다.

(iii) 이가 또는 다가 알코올을 개시제로 사용하여 락톤 화합물을 고리 열림 중합시켜 제조하고 상술한 범위내의 분자량 및 분자량 분포를 갖는 개환 폴리에스테르 폴리올.

상기 락톤 화합물의 예에는 ε-카프로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, δ-카프로락톤, γ-카프로락톤, γ-메틸발레로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 등이 포함된다. 개시제로 사용되는 상기 다가 알코올의 예에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-펜탄-1,5-디올, 글리세롤, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 등이 포함된다. 상기 고리열림 중합 반응에 사용되는 촉매에는 삼불화-붕소-에틸 에톡시드, 황산, 인산, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 디부틸주석 옥시드, 히드록시티타늄 스테아레이트, 이소프로필티타늄 스테아레이트, 산화 납(II) 등이 포함된다.

상술한 분자량 및 분자량 분포 범위내에 상기 개환 폴리에스테르 폴리올의 제조에서는 공지의 고리 열림 중합 반응(단, 정제 방법에서는 예를 들면 (i)에서 언급한 고안을 필요에 따라 채용할 수 있다)에 의해 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올을 얻을 수 있다.

이러한 개환 폴리에스테르 폴리올의 바람직한 예로는 1몰의 에틸렌 글리콜에 5몰의 ε-카프로락톤을 가하여 얻는 폴리올, 1몰의 트리메틸롤프로판에 6몰의 ε-카프로락톤을 가하여 얻는 폴리올, 및 기타 폴리올을 언급할 수 있다.

(iv) 히드록시-함유 단량체 및 공중합성 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있고, 상술한 범위내의 분자량 및 분자량 분포를 갖는 아크릴산 폴리올.

히드록시-함유 단량체는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 등 같은 통상의 히드록시기-함유 단량체중 하나일수 있다. 이러한 히드록시-함유 단량체와 공중합될 수 있는 상기 단량체는 C₁-C₁₈일가 알코올, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드 부틸에테르 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 같은 도포 아크릴수지의 합성에 상용되는 많은 다른 단량체로부터 선택할 수 있다.

상술한 아크릴산 폴리올은 상술한 단량체를 공중합시키고 고온 및 감압하의 증류 또는 분별 침전에 의해 생성된 라디칼 중합 반응 생성물을 정제함으로써 얻을 수 있다.

상기 아크릴산폴리올의 바람직한 예는 사슬 전이제로서 메르캅탄올, 중합 개시제로서 아조비스 이소부티로니트릴을 사용하여 용액중에서 25중량부의 n-부틸 메타크릴레이트, 35중량부의 n-부틸아크릴레이트 및 40중량부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 공중합시키고 감압하 증류 또는 분별에 의해 반응 생성물을 정제함으로써 얻을 수 있는 폴리올이다.

덧붙여, 본 발명의 실시예에 있어서, (A) 성분의 총 히드록실 값은 약 150 내지 약 400mg KOH/g, 바람직하게는 약 210 내지 약 350mg KOH/g으로 조정된다. 히드록실 값이 150mg KOH/g미만이면, (C) 성분과 교차 결합 반응을 일으킬 수 있는 부위의 수가 충분한 내긁힘성 개선에 도달하기에는 너무 적게 되는 한편, 400mg KOH/g을 초과하는 히드록실 값은 감소된 방수성, 사용시 감소된 크레이터 형성 방지성, 및 볼품없는 완성 외관과 같은 유해한 영향을 준다. 본 명세서에 사용된 용어 ＂히드록실 값＂(mg KOH/g)은 특정 성분내에 함유되어 있는 히드록시기의 수의 지표이고, KOH의 mg수로 나타낸 성분(비휘발성 물질)의 g당 히드록시 당량을 표시한다. 덧붙여, (A) 성분은 바람직하게는 1분자당 2개 이상의 일차 히드록시기를, 보다 바람직하게는 동일한 기준으로 약 2.5 내지 약 4개의 일차 히드록시기를 함유한다.

상기 (B) 성분은 하기 수지(1) 내지 (3)의 군에서 선택된 적어도 하나의 폴리올 수지이다.

(1) 약 2,000 내지 약 50,000의 중량 평균 분자량, 약 50 내지 약 200mg KOH/g의 히드록실값 및 약 7중량% 이상의 시클로헥실렌 고리 함량을 갖는 폴리에스테르 폴리올 수지; (2) 공중합체 총 성분을 기준으로 6 내지 18 탄소원자의 일가 알코올의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 수지를 약 20 내지 약 60중량% 함유하고, 약 5,000 내지 약 50,000의 중령 평균 분자량 및 약 50 내지 약 180mg KOH/g의 히드록실 값을 갖는 아크릴산 폴리올 수지; (3) 중합체 분산 안정제 및 유기용매의 존재하에 적어도 하나의 비닐 단량체를 분산-중합시켜 제조한 비수성 분산형 아크릴수지 및 약 5,000 내지 약 50,000의 중량 평균 분자량 및 약 50 내지 약 180mg KOH/g의 히드록실 값을 갖는 용액형 아크릴산 폴리올 수지로 이루어진 혼합 폴리올수지.

상기 폴리에스테르 수지(1)은 예를 들면 주 반응물로서 다염기산 및 다가 알코올을 이용하여 그들을 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

이 폴리에스테르 수지의 제조를 위해서는, (A) 성분의 한 종류인 저분자량 폴리에스테르 폴리올(i)의 제조에서 언급된 출발 물질중 어느 것이든 사용할 수 있다.

수지에 시클로헥실렌 고리를 도입시키는데 사용되는 출발 물질의 예로는 헥사히드로프탈산(무수물), 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥센 옥시드, 메틸헥사히드로프탈산(무수물)등을 언급할 수 있다. 바람직한 것은 특히 헥사히드로테레프탈산을 이용하여 얻을 수 있는 폴리에스테르 수지이다.

본 발명에서, 폴리에스테르 수지의 시클로헥실렌 고리 함량은 약 7중량% 이상인 것이 매우 중요하다. 이것은 균질 구조의 필름이 (A) 및 (B) 성분의 상호 적합성을 기초로 한 상호 반응에 의해 형성되는 한편, 시클로헥실렌 고리가 이러한 균질 필름의 형성에 중요한 역할을 하는 것으로 간주되기 때문이다. 7중량% 미만의 시클로헥실렌 고리 함량은 필름의 내긁힘성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 약 60중량%에 달하는 시클로헥실렌 고리 함량은 헥사히드로프탈산 무수물, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 시클로헥산디메탄올 등과 같은 수지에 시클로헥실렌고리를 도입시키는데 이용되는 공지 물질을 사용함으로써 달성할 수 있다.

상술한 폴리에스테르 수지는 약 2,000 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 2,200 내지 약 30,000범위내의 중량 평균 분자량, 및 약 50 내지 약 200mg/ KOH/g, 바람직하게는 약 60 내지 약 150mg KOH/g 범위내의 히드록실 값을 가져야 한다.

폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 2,000미만이면 필름의 내구성 및 내산성이 희생되고 50,000을 초과하면 도포 작업성이 악영향을 받으며 완성 외관, 특히 상 선명도가 희생된다. 한편, 히드록실 값이 50mg KOH/g이하이면, 성분(C의 멜라민)과 교차 결합 반응할 수 있는 부위의 수가 너무 적어 내수성의 감소를 유발한다. 만약 200mg KOH/g을 초과하면, (A) 및 (B)성분중의 총 히드록실기가 너무 많게 되어 필름의 내습성에 약 영향을 미치게 되고, 안료 분산성을 방해하여 완성 외관이 손상된다.

이 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 실질적인 도포 성능 및 내긁힘성의 관점에서 측쇄 구조를 갖는다. 그러므로 충전된 원료중총 다가 알코올을 기준으로 하여 삼가 및/ 또는 사가 알코올이 적어도 약 10몰%로 함유되어 있는 것이 바람직하다.

상술한 아크릴산 폴리올 수지(2)는 필수 단량체 성분으로서 (메트)아크릴산의 알킬(C₆-C₁₈)에스테르 및 히드록시-함유 단량체를 함유하고, 이들을 서로 공중합시키거나 또는 이들을 하나 이상의 다른 공중합성 단량체와 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.

(메트)아크릴산의 알킬(C₆-C₁₈)에스테르는 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트,팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등과 같은 6 내지 18탄소원자를 갖는 일가 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 함유한다. 하나 이상의 이러한 에스테르가 총 코모노머 성분중에 약 20 내지 60중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50중량%의 분율로 함유되어 있어야만 한다. 분율이 20중량% 미만이면, 투명 도료(본 발명의 도료)가 바탕 도막과 섞이게 되어 완성 외관이 손상된다. 반대로 분율이 60중량%를 초과하면, 투명 도료가 감소된 내긁힘성을 갖는 부드러운 필름을 생산해 낸다.

상술한 히드록시-함유 단량체에는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 등과 같은 아크릴 또는 메타크릴산 C₂-C₈히드록시알킬 에스테르; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등과 같은 폴리에테르 폴리올과 (메트)아크릴산과의 모노에스테르; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등과 같은 폴리에테르 폴리올과 2-히드록시(메트)아크릴레이트 등과 같은 히드록시-함유 단량체와의 모노에테르; 카르두라 E10(Shell Chemicals, co., Ltd.), α-올레핀 에폭시드 등과 같은 모노에폭시 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 가한 부가물, p-(t-부틸)벤조산, 지방산(예, 아세트산, 프로피온산)같은 일염기산에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 가한 부가물; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 같은 산무수물 기-함유 불포화 화합물과 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등과 같은 글리콜과의 모노- 또는 디에스테르; 및 히드록시에틸 비닐 에테르 등과 같은, 히드록시알킬 비닐 에테르가 포함된다. 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 같은, 염소원자 및 히드록시기를 함유하는 단량체를 사용할 수 있다.

상술한 두 필수 단량체와 공중합될 수 있는 단량체에는 이중 결합 이외에는 작용기를 갖지 않는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 및 다른 비닐 단량체가 포함된다. (메트)아크릴산 에스테르 단량체에는 메틸아크릴레이트, 메탈 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등이 포함된다. 상기 비닐 단량체의 예에는 스티렌 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐톨루엔, 비닐아세테이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등이 포함된다. 이러한 비닐 단량체를 사용하는 경우에는 상기 두 필수 단량체의 합계를 기준으로 100중량부당 약 50중량부를 넘지 않는 분율로 공중합시키는 것이 바람직하다.

상술한 (메트)아크릴산 알킬(C₆-C₁₈)에스테르 단량체, 히드록시-함유 단량체 및 필요한 다른 공중합성 단량체를 공지의 용액 중합법에 의해 쉽게 공중합시켜 상기 성분 (2)인 아크릴산 폴리올 수지를 얻을 수 있다.

상기 아크릴산 폴리올 수지는 약 5,000 내지 약 50,000; 바람직하게는 약 9,000 내지 약 40,000범위내의 중량 평균 분자량 및 약 50 내지 약 180mg KOH/g, 바람직하게는 약 60 내지 약 150mg KOH/g 범위내의 히드록실 값을 갖는다.

상기 아크릴산 폴리올 수지의 중량 평균 분자량이 5,000미만이면, 생성된 필름의 내구성 및 내산성이 희생되며, 50,000을 초과하면 도포 작업성이 악영향을 받고 완성 외관, 특히 상 선명도로 저하된다. 한편, 수지의 히드록실 값이 50mg KOH/g미만이면, (C) 성분과 교차 결합 반응을 일으킬 수 있는 부위의 수가 너무 적게 되어 충분한 내긁힘성 및 내수성을 제공할 수 없다. 히드록실 값이 180mg KOH/g을 초과하면, (A)와 (B) 성분의 총 히드록실기가 너무 많게 되어 필름의 내습성에 악영향이 미치거나 또는 바탕 도막의 침윤이 불충분하게 된다.

상기 (3)성분은 중합체 분산 안정제 및 유기용매의 존재하에 적어도 하나의 비닐 단량체를 분산-중합시켜 제조한 비수성 분산형 아크릴수지 및 약 5,000 내지 약 50,000의 중량 평균 분자량 및 약 50 내지 약 180mg KOH/g의 히드록실 값을 갖는 용액형 아크릴산 폴리올 수지로 이루어진 혼합 폴리올 수지이다.

상술한 중합체 분산 안정제는 비수성 분산액의 분야에서 통용되는 공지 안정제중 어느 것이어도 무방하며, 예로 나타낸 하기 (1) 내지 (9)의 물질을 포함할 수 있다.

(1) 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 12-히드록시스테아르산같은 히드록시-함유 지방산의 자기-축합 폴리에스테르에 부가하여 얻을 수 있는 분자내에 약 1.0개의 중합성 이중 결합을 갖는 폴리에스테르 마크로머.

(2) (1)항의 폴리에스테르 마크로머를 메틸 메타크릴레이트 및/ 또는 다른 (메트)아크릴산 에스테르 또는 비닐 단량체와 중합시켜 얻는 콤(comb)형 중합체.

(3) (2)항의 중합체를 소량의 글리시딜(메트)아크릴레이트와 공중합시킨 후(메트)아크릴산을 그의 글리시딜기에 부가하여 이중 결합을 도입하는 단계에 의해 얻을 수 있는 중합체.

(4) 4개 이상의 탄소원자를 함유하는 일가 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르를 적어도 20중량% 공중합시켜 얻는 히드록시-함유 아크릴 공중합체.

(5) 그의 수평균 분자량을 기준으로 1분자당 적어도 0.3개의 이중 결합을 (4)항의 공중합체에 도입시켜 얻을 수 있는 아크릴 공중합체, 이중 결합 도입 방법은 예를 들면 아크릴 공중합체를 소량의 글리시딜(메트)아크릴레이트와 공중합시킨 후 (메트)아크릴산을 글리시딜기에 부가하는 것을 포함할 수 있다.

(6) 미네랄 스피리트에 대해 높은 허용도를 갖는 알킬멜라민 수지.

(7) 15%이상의 오일 랭쓰(oil length)를 갖는 알키드 수지 및/ 또는 중합성 이중 결합을 상기 알키드 수지에 도입시켜 얻을 수 있는 수지. 이중 결합 도입 방법은 예를 들면, 알키드 수지의 카르복실기에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가하는 반응을 포함할 수 있다.

(8) 미네랄 스피리트에 대해 높은 허용도를 갖는 무오일 폴리에스테르 수지, 15% 미만의 오일 랭쓰를 갖는 알키드 수지, 및/ 또는 이중 결합을 상기 알키드 수지에 도입하여 얻을 수 있는 수지.

(9) 공중합성 이중 결합이 도입된 셀룰로스 아세테이트 부티레이트. 예시적인 이중 결합 도입 방법은 셀룰로스 아세테이트 부티레이트에 이소시아나토에틸 메타크릴레이트를 부가하는 반응을 포함한다.

이러한 분산 안정제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

상술한 분산 안정제중에서, 본 발명의 목적에 바람직한 것은 지방족 탄화수소 같은 극성이 상당히 낮은 용매에 용해될 수 있고 필름 성능 요구를 어느 정도 만족시켜 줄수 있는 것이다. 이러한 조건에 부합될 수 있는 분산 안정제로는, (4)항 및 (5)항의 아크릴 공중합체가, 분자량의 조절, 유리 전이 온도, 극성(중합체 SP값), 히드록실 값, 산 값 및 다른 변수에 적합할 뿐만 아니라 내후성에서 우수하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 것은 분산된 입자와 그라프트 공중합될 수 있는, 매 분자당 평균적으로 약 0.2 내지 약 1.2개의 중합성 이중 결합을 함유하는 아크릴 공중합체이다.

본 발명에 따라 사용되는 비수성 분산형 아크릴 수지는 상기 중합체 분산 안정제, 및 상기 분산안정제 및 상술한 분산 입자를 형성하는 비닐 단량체는 용해되지만 상기 비닐 단량체에 의해 형성된 중합체 입자는 용해되지 않는 지방족 탄화 수소를 주로 함유하는 유기 용매중에서 상기 중합체 분산 안정제의 존재하에 적어도 하나의 비닐 단량체를 분산-중합시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다.

상기 중합체 분산 안정제로서 적절한 상기 아크릴 공중합체를 형성하는 단량체 성분 및 상기 분산입자를 형성하는 비닐 단량체는 실질적으로 라디칼-중합성 불포화 단량체일 수 있으며, 각종 단량체를 이러한 목적으로 이용할 수 있다. 이러한 단량체의 전형적인 예에는 다음의 것들이 포함된다.

(a) 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 : 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 C_1-18알킬 에스테르; 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트;알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 C_2-8알케닐 에스테르; 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트 등과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 C_2-8히드록시알킬 에스테르 ; 및 알릴 옥시 에틸 아크릴레이트, 알릴 옥시 에틸 메타크릴레이트 등과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 C_3-18알케닐옥시알킬 에스테르.

(b) 비닐 방향족 화합물 : 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, 비닐 피리딘 등

(c) α,β-에틸렌성 불포화산 : 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등.

(d) 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드 : 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, N-메틸롤 아크릴아미드, n-부톡시메틸 메타크릴아미드, N-메틸롤 메타크릴아미드 등.

(e) 기타 : 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 ,메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, VeoVa 단량체(Shell Chemicals, Co., Ltd. 제품; 10탄소 원자를 함유하는 고 측쇄 구조의 합성 포화 모노카르복실산의 혼합 비닐 에스테르), 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발테이트, 이소시아나토 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트) 아크릴레이트, p-스티렌술폰아미드, N-메틸-p-스티렌 술폰아미드, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 등.

상술한 단량체 중에서, 상기 아크릴 공중합체의 제조에 있어서 특히 유리하게 하기 물질을 분산 안정제로 사용할 수 있다 : 필요에 따라 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트), 아크릴레이트, (메트)아크릴산 등에 의해 보충된, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등과 같은 비교적 긴사슬, 저극성 단량체를 기초로 하는 혼합 단량체. 이 분산 안정제는 중합성 이중 결합 도입용의 상기 단량체의 공중합체에 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 이소시아나토 에틸 메타크릴레이트를 가하여 제조한 것일 수 있다.

상기 분산 안정제로 사용되는 아크릴 공중합체는 공지의 용액 중합 방법에 따라 라디칼 중합 개시제를 이용하여 쉽게 제조할 수 있다.

분산 안정제의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000이고, 더 바람직한 결과를 위해서는 약 3,000 내지 약 20,000이다.

상술한 단량체 중에서, 상기 분산 입자의 형성에 특히 바람직한 비닐 단량체는, 필요에 따라 (메트)아크릴산, 2-히드록시 에틸(메트) 아크릴레이트 등에 의해 보퉁된, 메틸(메트) 아크릴레이트, 에틸(메트) 아크릴레이트, n-부틸(메트) 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 등과 같은 비교적 높은 극성의 단량체를 주로 함유한다. 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등과 같은 다작용성 단량체 소량을 공중합함으로써, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메타크릴산 같은 상호 반응성 작용기를 갖는 다수의 단량체를 공중합함으로써, 또는 N-알콕시메틸화 아크릴아미드, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 같은 자기-반응성 단량체를 공중합시킴으로써 분자내에 교차 결합된 형태의 겔 입자를 제공할 수도 있다.

상기 분산 중합을 행하는데 있어서, 분산 입자를 형성하는 상기 비닐 단량체에 대한 상기 분산 안정제의 비율은 약 5/95 내지 약 80/20중량비, 바람직하게는 약 10/90 내지 약 60/40중량비의 범위에서 선택되며, 분산 중합 반응은 공지 방법에 의해 라디칼 중합 개시제의 존재하에 행할 수 있다.

생성된 비수성 분산형 아크릴 수지의 입자크기가 일반적으로 약 0.05 내지 약 2㎛의 범위에 있지만 필름의 보전 수명의 안정성, 광택, 평활도 및 내후성에서 볼 때 약 0.1 내지 약 0.7㎛의 범위가 바람직하다.

상기 성분(3)의 한 종류인 용액형 아크릴 폴리올 수지는 약 5,000 내지 약 50,000의 중량 평균 분쟈량 및 약 50 내지 약 180mg KOH/g의 히드록실 값을 갖는다. 이러한 형태의 수지는 공지의 용액 중합 방법에 따라 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 상기 비수성 분산형 아크릴 수지의 제조에 사용되는 비닐 단량체로서 언급한 것들과 같은 라디칼-중합성 불포화 단량체를 중합시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다. 이러한 단량체중에서, 내후성 및 거울 품질의 측면에서 볼 때 아크릴산 또는 메타크릴산의 C_1-18알킬 에스테르의 합계가 적어도 약 40중량%를 차지하는 단량체가 바람직하다.

상술한 아크릴 폴리올 수지는 약 5,000 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 9,000 내지 약 20,000범위의 중량 평균 분자량, 및 약 50 내지 180mg KOH/g, 바람직하게는 약 60 내지 약 150mg KOH/g 범위의 히드록실 값을 가져야만 한다.

중량 평균 분자량이 5,000미만이면 필름의 내구성 및 내산성이 역영향을 받는다. 한편, 아크릴산 폴리올 수지의 중량 평균 분자량이 50,000을 초과하면 도막의 나쁜 도포 작업성, 완성 외관, 특히 상 선명도의 저하가 유발된다. 수지의 히드록실 값이 500mg KOH/g미만이면, (C) 성분 멜라민과 교차 결합 반응을 일으킬 수 있는 부위의 수가 감소되어 방수성 등에 역효과를 준다. 히드록실 값이 180mg KOH/g을 초과하면 (A) 및 (B) 성분중의 총 히드록시기의 수가 과잉으로 되고, 그 결과로서 바탕 도막과의 증가된 혼화성 때문에 역효과가 생겨 완성 외관이 손상된다.

상기 용액성 아크릴산 폴리올에 대한 상기 비수성 분산형 아크릴 수지의 비율은 일반적으로 약 10-70/약 90-30, 바람직하게는 약 20-60/약 80-40이다. 비수성 분산형 아크릴 수지의 분율이 너무 증가되면, 필름의 편평도/평활도가 악화되는 경향이 있다. 한편, 상기 비수성 분산형 아크릴 수지의 분율이 상기 범위 이하이면, 도료를 소위 이층 일소성 계의 투명 도료로 사용되는 경우에 문제점에 부딪치게 된다. 즉, 도포 또는 경화시에 바탕 도막과 혼합됨으로써 완성 외관이 손상된다.

상기 (C) 성분은 알콕시 단량체 멜라민이다.

본 발명의 내용에서 용어 ＂알콕시 단량체 멜라민＂은 메탄올, n-부탄올, 이소부탄올 등과 같은 C_1-5일가 알코올에 의해 에테르화된 메틸롤기를 평균적으로 세개이상 함유하고, 약 2이하, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.8범위의 평균 축합도를 갖고, 약 50중량% 이상의 단일핵 종류의 분율을 갖는다. 이러한 멜라민중 시판되는 제품은 시멜(Cymel) 303, 시멜 325, 시멜 327, 시멜 350 및 시멜 370(모두 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.에서 구입가능), 니카락(Nikalac) MS17, 니카락 MS15(둘다 Sanwa Chemical Co., Ltd.에서 구입가능), 레시메네(Resimene) 741(Monsanto Company에서 구입가능), 스미말(Sumimal) M-55(Sumitomo Chemical Company Ltd.에서 구입 가능)등과 같은 메틸 에테르화된 멜라민; 시멜 202, 시멜 235, 시멜 238, 시멜 254, 시멜 272 및 시멜 1130(모두 Mitsui toatsu Chemicals, Inc.에서 구입가능), 니카락 MX-485, 니카락 MX-487(둘다 Sanwa Chemical Co., Ltd.에서 구입 가능), 레시메네 755(Monsanto Chemical)등과 같은 메틸-부틸혼합 에테르화된 멜라민이 포함된다. 이러한 멜라민의 평균 축합도가 2를 초과하거나 또는 단일핵 종류의 분율이 약 50중량% 미만인 경우에는, 경화 생성물의 탄성분포가 균질하지 않게 되어 내긁힘성이 손상된다. 한편, 매 트리아진 핵에 대한 에테르화된 메틸롤기의 평균 수가 3미만이면, 멜라민이 경화 온도에서 자기 축합을 일으키는 경향이 있어 불균질한 탄성을 유발하게 되고 결국 내긁힘성이 손상된다.

본 발명의 조성물은 주성분으로서 세개의 주성분 (A) 내지 (C)를 함유하고, (A) 내지 (C)의 총 중량을 기준으로 한 이들 각 성분의 바람직한 분율은, (A)의 경우에는 약 15-약 60중량%, 바람직하게는 약 20-약 40중량%이고, (B)의 경우에는 약 15-약 60중량%, 바람직하게는 약 30-약 50중량%이고, (C)의 경우에는 약 20-약 50중량%, 바람직하게는 약 25-약 40중량%이다. (A) 성분의 분율이 15중량% 미만인 경우에는, (C) 성분과의 교차 결합 반응이 적절한 교차 결합 구조를 형성하기에 충분한 정도로 일으키지 않아 필름의 내긁힘성이 만족스럽지 않게 된다. 반대로, (A)의 분율이 60중량%를 초과하면, 필름의 내습성, 화학물질에 대한 내성, 내충격성 등이 부적절하게 된다. (B) 성분의 분율이 15중량% 미만인 경우에는 내긁힘성 이외의 표면처리 도막 특성이 희생된다. 한편 (B)의 분율이 60중량%를 초과하는 경우에는, 원하는 정도의 내긁힘성을 얻을 수 있다. (C) 성분의 분율이 20중량% 미만인 경우에는, 내긁힘성을 위한 적절한 탄성을 공급하는 망상(교차 결합 구조)의 형성이 방해된다. 반대로 (C)의 분율이 50중량%를 초과하면, 망상이 너무 빽빽하게 되어 필름이 깨어지가 쉽게 되거나 또는 화합물질에 대한 내성, 특히 내산성이 감소되는 결과를 유발한다.

본 발명의 도료는 상술한 성분(A) 내지 (C)를 유기 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 유리하게 제공할 수 있다. 상술한 유기 용매는 바람직하게는 (A), (B) 및 (C) 성분 모두를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이며 헥산, 헵탄, 옥탄, 크실렌, 톨루엔 등과 같은 탄화수소, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등과 같은 에스테르; 디부틸에테르, 디옥산 이틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 에테르; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 아밀 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 시클로헥산올 등과 같은 알코올; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등과 같은 케톤; 스와졸 310(Cosmo Oil Company, Ltd.의 상품명; 비점 약 150-178℃), 스와졸 1000(상동; 비점 약 159-173℃), 스와졸 1500(상동; 비점 약 185-204℃)등과 같은 고용해력 석유 나프타 등을 포함한다.

본 발명의 도료에, 필요에 따라 표지화제, 유동성 변형제, 자외선 흡수제, 흡광제, 경화 촉매등을 혼입할 수 있다. 이들 첨가제중에서, 유동성 변형제를 하기에 상세히 설명하겠다.

본 발명의 조성물중 (A)가 저분자량 성분이기 때문에, 도료를 도포하면 저 점도가 새깅(sagging)을 일으키는 경향이 있다. 그러므로, 바람직하게는 적절한 유동성 변형제를 가한다. 지금까지 공지된 변형제 중에는, 미세 분할된 실리카 분말, 벤토나이트, 폴리아미드형 변형제, 수성 에멀션 중합에 의해 제조된 교차결합 입자 및 비수성 중합에 의해 제조된 교차 결합 입자가 있다. 그러나 본 발명의 도료에 혼입시키면, 이러한 공지의 유동성 변형체가 모두 도막 필름의 광택을 감소시키는 경향이 있기 때문에 실제적인 응용에는 부적절하다. 공지의 유동성 변형제중에서, 디우레아형 변형제가 본 발명의 목적, 즉 도막의 광택을 감소시키지 않으면서 본 발명의 도료의 새깅을 방지하는데 가장 적절하다. 디우레아형 유동성 변형제가 (A) 성분의 고 히드록실 값 및 저분자량과 관련하여 도막의 광택의 감소를 억제할 수 있다는 것이 확인되어 있다. 이것은 (A) 성분의 저분자량이 디우레아와의 우수한 적합성을 부여할 수 있고, 디우레아가 경화된 삼차원 망상 구조에 남아 있는 미반응 히드록실기에 대해 우수한 친화력을 갖기 때문인 것으로 나타난다. 상기 디우레아형 유동성 변형제의 바람직한 예는 일차 모노아민 및 디이소시아네이트 화합물 사이의 반응 생성물이다. 그러므로 예를 들면, USP 4,311,622호에 기재된 각종 화합물, 즉 1몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 대한 2몰의 벤질아민의 부가물, 1몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 대한 2몰의 n-프로필아민의 부가물, 1몰의 톨릴렌 디이소시아네이트에 대한 2몰의 n-프로필아민의 부가물등을 이용할 수 있다.

이러한 디우레아의 첨가는 도막의 우수한 평활도, 및 새깅 및 다른 성가신 사건의 방지를 보장한다. 이것은 분무 도포후 시간의 지체에 따라 디우레아의 분자내 수소 결합이 형성되어 구조적 점도 특성이 유동성과 서로 배타적으로 나타나기 때문일 것이다.

상기 디우레아의 제조에 이용되는 디이소시아네이트는 지방족, 방향족 또는 치환족일 수 있다. 이러한 디이소시아네이트의 바람직한 예에는 헥사 메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트가 포함된다. 상기 일차 모노아민의 예에는 1-5 지방족 탄소원자를 함유하는 모노아민 또는 히드록시모노아민이 포함된다. 바람직한 것은 벤질아민, 1-4 지방족 탄소원자를 함유하는 모노아민(예, 프로필아민 및 t-부틸아민), 및 2-아미노에탄올, 1-아미노에탄올, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올 등이다. 상술한 두 반응물 사이의 반응은 예를 들면 등몰량의 디이소시아네이트와 모노아민을 실온에서 적절한 수지 용액중에서 반응하도록 함으로써 쉽게 행할 수 있다. 이 반응에서 수지 용액은 디우레아 결정의 응고를 방지하기 위해 제공된다. 이 디우레아는 본 발명의 도료의 총 수지 고형분을 기준으로 약 20 내지 약 0.1-약 3중량%, 바람직하게는 약 0.5-약 1.5중량%의 분율로 효과적으로 사용된다.

본 발명의 도료는 열경화성 도료이며 통상적으로 표면 처리 도막으로서 사용된다. 본 발명의 조성물을 이용한 도포는 바람직하게는 공기-분무, 무기 분무 및 정전 분무 도포 기술을 포함하는 공지의 표면 도포 기술에 의해 행한다. 도막 두께는 바람직하게는 건조 기준으로 약 50μ이다. 가열 경화는 바람직하게는 통상조건, 예를 들면 약 60 내지 180℃ 바람직하게는 약 80 내지 약 160℃에서 약 10 내지 약 40분간 행한다.

본 발명의 도료는 특히 지지체상에 형성된 도막의 내긁힘성에서 우수하다. 그러므로 높은 내긁힘성을 요구하는 지지체, 예를 들면 자동차판, 가구, 건축재료 등에 표면처리 도료로서 사용할 수 있으며 특히 어두운 색의 자동차 판에 적절하다. 본 발명의 도료는 내긁힘성에서 우수할 뿐만 아니라 방수성, 내습성, 화학물질에 대한 내성, 내충격성, 내구성, 내후성, 편평도 및 평활도, 상선명도 및 다른 특성에서도 탁월하다.

하기 예 및 비교예는 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다른 언급이 없는 한, ＂부＂ 및 ＂%＂는 중량 기준이다.

[1] 시료의 제조

(A) 성분의 제조

[제조예 1(폴리올 용액 Aa의 제조)]

플라스크에 53.8부의 시클로헥산 디메탄올, 12.8부의 트리메틸롤프로판, 44.3부의 아디프산, 60부의 스와졸 1500 및 0.5부의 모노부틸 주석 수산화물을 채운다. 축합 부산물인 물을 물 분리기를 통하여 제거하면서 용매의 환류하에 반응을 행한다. 산 값이 7로 되면, 반응을 종결시키고 반응 혼합물을 감압하에 농축시킨다.

이렇게 얻어진 용액은 80.0%의 고체 함량을 갖고, 고체는 247의 히드록실 값, 1,170의 중량 평균 분자량(

) 및 1.3의

(

: 수평균 분자량)비를 갖는다.

[제조예 2(폴리올 용액 Ab의 제조)]

플라스크에 32.0부의 헥사히드로프탈산 무수물, 22.8부의 아디프산 및 54.6부의 네오펜틸글리콜을 채우고, 플라스크의 내용물을 가열한다. 축합 부산물인 물을 정류 칼럼을 통하여 제거하면서 온도를 5시간에 걸쳐 160℃에서 230℃로 상승시킴으로써 반응을 행한다. 그후에 온도를 2시간 동안 230℃로 유지한다. 그 후에 크실렌을 가하고, 축합 부산물인 물을 물 분리기를 통해 제거하면서 230℃에서 크실렌 한류하에 더 반응을 진행시킨다. 산 값이 6으로 되면, 온도를 유지하면서 계의 압력을 감소시킨다. 저 분자량 생성물 및 미반응 네오펜틸 글리콜로 이루어진 혼합물 약 5부가 제거될 때까지 감압을 유지한다. 생성된 반응 혼합물을 냉각하고, 23.5부의 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트를 가한다. 이렇게 얻어진 용액은 80.1%의 고체 함량을 갖고, 고체는 176의 히드록실 값, 950의 (

) 값 및 1.28의

비를 갖는다.

[제조예 3(폴리올 Ac)의 제조]

플라스크에 25.0부의 트리메틸롤 프로판, 25.0부의 ε-카프로락톤 및 0.1부의 테트라부틸 티타네이트를 채우고, 혼합물을 100℃로 가열하고 그 온도를 1시간 동안 유지한다. 그 후에, 온도를 120℃로 상승시키고, 상기 혼합물에 1시간에 걸쳐 50.0부의 ε-카프로락톤을 적가한다. 그 후에, 온도를 180℃로 상승시키고, 반응 혼합물의 굴절율이 더 이상 변하지 않을 때까지 반응을 계속한다. 계의 압력을 감소시키고 소량의 미반응 반응물 및 저분자량 생성물을 제거한 후에 계를 냉각한다. 이렇게 얻어진 생성물은 100%의 고체 함량을 갖고 고체는 302의 히드록실값, 1,010

값 및 1.31의

비를 갖는다.

[제조예 4(폴리올 Ad의 제조)]

제조예 3과 동일한 조건하에서 31.5부의 네오펜틸 글리콜, 68.5부의 ε-카프로락톤 및 0.1부의 테트라부틸 티타네이트를 출발 물질로 사용하여 폴리올 Ad를 제조한다. 얻어진 생성물은 100%의 고체 함량을 갖고, 고체는 330의 히드록실 값, 620의

값 및 1.20의

비를 갖는다.

[제조예 5(폴리올 Ae의 제조)]

플라스크에 70부의 스와졸 1000을 채우고, 150℃로 가열한다. 3시간에 걸쳐, 25부의 n-부틸 메타크릴레이트, 35부의 n-부틸 아크릴레이트, 40부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4부의 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN) 및 3부의 n-도데실 메르캅탄을 적가한다. 1부의 분말 AIBN을 12회로 나누어 5분 간격으로 가한다. AIBN을 마지막으로 가한 후에, 생성된 혼합물을 150℃에서 30분간 유지하고 냉각한다. 크실렌을 가하여 혼합물을 40%의 고체 함량으로 희석한다. 80℃에서 메탄올(빈약 용매)을 가하고, 생성된 혼합물을 20℃로 냉각하고, 혼합물을 2층으로 분리시킨다. 하층을 버리고, 상층을 석유 에테르로 처리하여 재침전시킴으로써 정제한다. 침전된 수지를 데우고 냉각시키고 크실렌 및 n-부탄올(90/10)로 이루어진 혼합 용매에 용해시킨다. 이렇게 해서 최종적으로 얻어진 아크릴 수지 용액은 60%의 고체 함량을 갖고 고체는 185의 히드록실 값, 1,850의

값 및 1.50의

비를 갖는다.

[비교 제조예 1(폴리올 용액 Af의 제조)]

플라스크에 60.3부의 시클로헥산디메탄올, 6.4부의 트리메틸롤 프로판 및 44.2부의 아디프산을 채우고, 혼합물을 교반 가열한다. 축합 부산물인 물을 정류 컬럼을 통해 제거하면서 온도를 3시간에 걸쳐 160℃에서 230℃로 상승시킨다. 230℃에서 1시간동안 유지한 후에, 크실렌을 가하고, 230℃에서 환류한 용매 축합의 방법으로 반응을 계속시킨다. 산값이 7에 도달하면 반응 혼합물을 냉각하고, 스와졸 1500(Cosmo Oil Company의 제품; 방향족 탄화수소 용매)로 희석하여 고체 함량이 80%로 되도록 한다. 얻어진 용액에 함유되어 있는 수지 고체는 210의 히드록실 값, 1,060의

값 및 1.80의

비를 갖는다.

[비교 제조예 2(폴리올 용액 Ag의 제조)]

플라스크에 52.3부에 네오펜틸 글리콜, 14.7의 프탈산 무수물, 21.8의 아디프산 및 20.7부의 헥사 히드로프탈산 무수물을 채우고 내용물을 가열한다. 축합 부산물인 물을 제거하면서 온도를 세시간에 걸쳐 160℃에서 230℃로 상승시킨다. 혼합물을 230℃에서 1시간동안 유지한다. 그 후에 크실렌을 가하고, 용매 축합의 방법으로 반응을 더 진행시킨다. 산 값이 4에 도달하면, 계를 감압하에 둔다. 230℃에서 감압을 유지함으로써 크실렌 및 저분자량 물질을 제거한다. 냉각 후, 2-에톡시에틸아세테이트를 80%의 고체 함량에 가한다. 수지 고체는 132의 히드록실 값, 1,170의

값 및 1.40의

비를 갖는다.

[비교예 제조예 3(폴리올 Ah의 제조)]

제조예 3과 동일한 조건하에서 11.7부의 펜타에리트리톨, 88.3부의 ε-카프로락톤 및 0.1부의 테트라부틸티타네이트를 출발 물질으로 이용하여 폴리올 Ah를 제조한다. 얻어진 생성물을 100%의 고체 함량을 갖고, 고체는 180의 히드록실 값, 2,300의

및 1.35의

비를 갖는다.

[비교 제조예 4(폴리올 용액 Ai의 제조)]

라디칼 중합반응 완결 후의 정제 단계를 생략하는 것을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 60%의 고체 함량을 갖는 폴리올 용액 Ai를 제조한다. 용매 조성은 스와졸 1500/n-부탄올=90/10이다. 고체는 19의 히드록실 값, 1,750의

값 및 1.8의

비를 갖는다.

(B) (1)성분의 합성

[합성예 1(폴리에스테르 수지 용액 B1-a의 제조)]

플라스크에 42.0부의 헥사히드로테레프탈산, 22.1부의 이소프탈산, 12.1부의 트리메틸톨 프로판, 및 37.3부의 네오텐틸글리콜을 채우고, 내용물을 가열한다. 축합 부산물인 물을 정류 칼럼을 통해 계로부터 제거하면서 온도를 3시간에 걸쳐 160℃에서 230℃로 상승시킨다. 230℃의 온도를 2시간동안 유지한 후, 소량의 크실렌을 가하고, 230℃에서 크실렌을 환류하면서 용매 축합방법으로 반응을 더 질행한다. 산 값이 6이 되었을 때, 반응 혼합물을 냉각시키고, 크실렌 및 스와졸(Swazol)100(50/50)으로 구성된 혼합 용매를 사용하여 고체 함량이 60%가 되도록 희석하여 목적하는 폴리에스테르 수지 용액 B1-a를 수득한다. 수득된 수지(고체)는 125의 히드록실 값, 4.010의

값 및 20.0의 시클로헥실렌 고리 함량을 갖는다.

[합성예 2(폴리에스테르 수지 용액 B1-b의 제조)]

출발 물질로서 29.2부의 헥사히드로 테레프탈산, 26.2부의 헥사히드로프탈산 무수물, 43.5부의 시클로헥산디메탄올 및 10.3부의 트리메틸롤 프로판을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 수지 용액 B1-b를 제조한다. 이 용액은 60%의 고체 함량을 가지며, 수지 고체는 90의 히드록실 값, 5,800의

값 및 52.6%의 시클로헥실렌 고리함량을 갖는다.

[합성예 3(폴리에스테르 수지 용액 B1-c의 제조)]

출발 물질로서 15.3부의 헥사히드로프탈산 무수물, 43.1부의 이소프탈산, 7.6부의 아디프산, 6.5부의 트리메틸롤프로판 및 40.4부의 네오펜틸 글리콜을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 수지 용액 B1-c를 제조한다.

이 용액은 60%의 고체 함량을 가지며, 수지 고체는 58의 히드록실 값, 6,470의

값 및 8.2%의 시클로헥실렌 고리 함량을 갖는다.

[비교 합성예 1(폴리에스테르 수지 용액 B1-d의 제조)]

출발 물질로서 53.7부의 이소프탈산, 12.3부의 프로판, 37.7부의 네오펜틸 글리콜 및 9.0부의 헥사히드로프탈산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 수지 용액 B1-d를 제조한다. 이 용액은 60%의 고체 함량을 가지며, 수지 고체는 130의 히드록실 값, 3,700의

값 및 4.8%의 시클로헥실렌 고리 함량을 갖는다.

[비교 합성예 2(폴리에스테르 수지 용액 B1-e의 제조)]

출발 물질로서 29.6부의 헥사히드로프탈산 무수물, 21.1부의 아디프산, 5.0부의 프탈산 무수물, 13.1부의 트리메틸롤 프로판 및 40.4부의 네오펜틸글리콜을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 수지 용액 B1-e를 제조한다. 이 용액은 60%의 고체 함량을 가지며, 수지 고체는 186의 히드록실 값, 1,820의

값 및 15.8%의 시클로헥실렌 고리 함량을 갖는다.

[비교 합성예 3(폴리에스테르 수지 용액 B1-f의 제조)]

출발 물질로서 26.6부의 헥사히드로프탈산 무수물, 18.9부의 아디프산, 17.9부의 프탈산 무수물, 5.9부의 트리메틸롤 프로판 및 40.7부의 네오펜틸 글리콜을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 수지 용액 B1-f를 제조한다. 이 용액은 60%의 고체 함량을 가지며, 수지 고체는 40의 히드록실 값, 5,400의

값 및 14.1%의 시클로헥실렌 고리 함량을 갖는다.

(B) (2)성분의 합성

[합성예 4(아크릴 수지 용액 B2-a의 합성)]

교반기, 온도계, 환류 응축기 등이 장치된 아크릴 수지 제조를 위한 공지의 반응 용기에 50부의 스와졸 1000(Cosmo Oil Company; 방향족 용매) 및 15부의 n-부탄올을 채운다. 혼합물을 교반하면서 가열하고, 온도가 132℃가 도달한 후, 하기의 단량체 혼합물을 3시간 동안 가한다.

상기 단량체 혼합물의 첨가 완결 후, 생성된 혼합물을 132℃에서 1시간동안 더 유지한다. 1부의 t-부틸퍼옥테이트 및 10부의 스와졸 1000의 혼합물을 1시간동안 가한다. 그 후, 혼합물을 교반하면서 132℃에서 2시간동안 유지하고, 냉각시킨다. 여기에 스와졸 1000을 가하여 50%인 고체 함량을 갖는 목적하는 아크릴수지 용액 B2-a를 수득한다. 아크릴 수지는 18,000의

값 및 82의 히드록실 값을 갖는다.

[합성예 5-8 및 비교 합성예 4-8]

(아크릴 수지 용액 B2-b 내지 B2-j의 합성)

아크릴 수지 용액 B2-b 내지 B2-j를 합성예 4와 같은 방법으로 제조한다. 모든 용액은 49.0-51.0%이 고체 함량을 갖는다. 아크릴 수지 용액 B2-a 내지 B2-j 각각의 조성,

, 히드록실 값 및 C₆-C₁₈알킬기를 갖는 (메트) 아크릴 레이트 함량(중량%)을 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

(B) (3)성분의 합성

[합성예 9(아크릴 수지 분산액 B3-a의 합성)]

부틸알코올(70부)를 가열 및 환류한다. 여기에 하기의 단량체-개시제 혼합물을 3시간에 걸쳐 적가한다.

적가 완결 후, 30분 되었을 때, 1부의 t-부틸퍼옥테이트 및 30부의 n-부탄올의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적가하고, 5시간 동안 용매를 환류하 반응시킨다.

수득된 아크릴 수지 용액은 50%의 고체 함량을 갖는다. 이 수지용액 203부에 1부의 글리시딜메타크릴레이트, 0.02부의 4-t-부틸피로카테콜 및 0.1부의 디메틸아미노에탄올을 가하고, 환류 조건하에 5시간동안 반응을 수행하여 공중합 가능한 이중 결합을 도입한다. 플라스크에 50부의 상기 생성물 및 100부의 에틸시클로헥산을 채우고, 환류 조건하에 하기의 단량체-개시제 혼합물을 4시간동안 적가한다.

0.2부의 t-부틸퍼옥레이트를 더 가하고, 3시간 동안 더 반응시켜 목적하는 목적 아크릴 수지 분산액 B3-a을 수득한다. 이 분산액은 50%의 고체 함량을 갖는 유백색 분산액이다.

[합성예 10(아크릴산 폴리올 수지 용액 B3-b의 합성)]

교반기, 온도계, 환류 응축기 등이 장치된 아크릴 수지 제조를 위한 공지의 반응 용기에 50부의 스와졸 1000 및 15부의 n-부탄올을 채운다. 내용물을 교반하면서 가열하고, 온도가 132℃에 도달한 후, 하기의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐 가한다 :

상기의 단량체 혼합물의 첨가 완결 후 1시간 되었을 때, 1부의 t-부틸퍼옥테이트 및 10부의 스와졸 1000의 혼합물을 1시간에 걸쳐 가한다. 그후, 온도를 132℃에서 유지하면서 2시간 동안 교반을 계속한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여기에 스와졸 1000을 가하여 50%의 고체 함량을 갖는 목적하는 아크릴산 폴리올 수지 용액 B3-b를 수득한다. 이 아크릴 수지는 18000의

값 및 121의 히드록실 값을 갖는다.

[합성예 11 및 비교 합성예 9 및 10(아크릴산 폴리올 수지 용액 B3-c 내지 B3-f의 합성)]

아크릴산 폴리올 수지 용액 B3-c 내지 B3-f를 합성예 10과 같은 방법으로 제조한다. 이들 용액은 전부 49.0-51.1% 범위의 고체 함량을 갖는다. 이렇게 수득된 아크릴산 폴리올 수지 B3-c 내지 B3-f 각각의 조성,

및 히드록실 값은 하기 표 2에 나타낸다.

[표 2]

[폴리올-기재의 디우레아 유동성 변형제의 제조]

[제제예 1(Aa-기재의 디우레아의 제조)]

플라스크에 제조예 1에서 수득된 112.5부(고체로서 90부)의 80% 폴리올 용액 Aa를 채운도, 그리고 실온에서 교반하면서 2.6부의 n-프로필아민 및 7.4부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 가한다. 혼합물을 교반하여 Aa-기재의 디우레아 조성물(폴리올/디우레아 고체비-90/10)을 수득한다.

[제제예 2-9(Ab-내지 Ai-기재의 디우레아의 제조)]

제제예 1에서 사용된 112.5부의 80% 폴리올 용액 Aa 대신에 90부의 고체에 상응하는 양의 폴리올 용액 Ab 내지 Ai를 각각 사용하는 것을 제외하고는 제제예 1와 같은 방법으로 폴리올 Ab 내지 Ai를 재료로 한 폴리올-기재의 디우레아 조성물(폴리올/디우레아=90/10)을 수득한다.

[2] 표면 처리 페인트 도료의 제조

[조제예 1-42 및 비교 조제예 1-35]

상술한 제조예, 합성예 및 제제예에서 수득된 시료를 사용하여 각각 하기 표3 내지 표 8에 나타낸 성분을 갖는 표면 처리 페인트 도료를 제조한다.

표 3-8에서, 디우레아양은 각 폴리올 기재의 디우레아 (폴리올/ 디우레아 = 90/10)에서 디우레아만의 양을 의미한다 : (A) 성분에 대해 표3 내지 표8에 나타낸 폴리올의 양은 폴리올 기재의 디우레아 폴리올의 양과 다른 적당한 (A) 성분의 양의 합이다. 표 3 내지 표 8에 주어진 양은 비휘발성 성분 또는 유효 성분을 기준으로 한 것이다.

표 3은 조제예 1-14을 나타내는 것이고, 표 4는 비교 조제예 1-11을 나타낸 것이다. 표 3 및 표 4에 나타낸 조제는 표면 처리 에나멜 페인트 도료이다. 안료 분산은 분산 매질 수지로써 각 페인트 조제에서의 (B) 성분을 사용하여 배치 샌드밀에서 수행한다. 표 5는 조제예 15-28, 표 6은 비교조제예 12-24, 표 7은 조제예 29-42 및 표 8은 비교 조제예 25-35를 나타내는 것이다.

조제예 15-42 및 비교 조제예 12-35의 조성물은 표면 처리 투명 페인트 도료이다. 도포에 사용하기 전에 크실렌, 2-에톡시 에틸아세테이트 및 n-부탄올의 혼합용매(40/50/10)을 사용하여 약 30세컨드의 점도(포드컵 No.4/20℃)로 조절한다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[3]바탕도료(base coat composition)의 제조

[바탕도료 a의 제조]

α,α'-아조비스이소부티로니트릴을 중합개시제로 사용하여 크실렌중에서 15부의 스티렌, 20부의 메틸 메타크릴레이트, 30부의 에틸 아크릴레이트, 21부의 n-부틸 메타크릴레이트, 12부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2부의 아크릴산을 중합하여 50%의 수지 함량 및 Z₁의 니스 점도를 갖는 아크릴 수지 용액을 얻는다. 하기 처방에 따른 용액형 바탕 도료를 제조하는데 상기 아크릴 수지 용액을 사용한다 :

(주 4) 부틸화 멜라민 수지 ; Nitsui Toatsu Chemicals, Inc. 제품.

(주 5) 알루미늄 페이스트 ; Toyo Aluminium K. K. 제품.

(주 6) 알루미늄 페이스트 ; Eckart-Werke 제품.

(주 7) ＂Neo Spectra Beads AG＂의 상표; Columbian Carbon, Co., Ltd.제품.

40부의 톨루엔, 30부의 스와졸 1000(Cosmo Oil Company), 20부의 부틸 아세테이트 및 10부의 n-부탄올로 이루어진 혼합 용매를 사용하여 바탕 도료의 점도를 14세컨드 (포드 컵 No.4/20℃)로 조정하고, 도포한다.

[바탕 도료 b의 제조]

중합 개시제인 α,α'-아조비스이소부티로니트릴의 존재하에 크실렌 중에서 44부의 메틸 메타크릴레이트, 44부의 에틸 아세테이트 10부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2부의 아크릴산을 중합시켜 50%의 수지 함량 및 Z₃의 니스점도를 갖는 아크릴 수지 용액을 제조한다. 하기 처방에 따라 이 아크릴 수지 용액을 이용하여 용액형 바탕 도료 b를 제조한다 :

(주 8)부틸화 멜라민 수지; Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. 제품.

40부의 톨루엔, 30부의 스와졸 1000, 20부의 부틸 아세테이트 및 10부의 n-부탄올로 이루어진 혼합 용매를 이용하여 상기 도료의 점도를 14세컨드(포드 컵 No.4/20℃)로 조정하고 도포용으로 사용한다.

[바탕 도료 c의 제조]

중합 개시제인 α,α'-아조비스 이소부티로니트릴의 존재하에 15부의 스티렌, 15부의 메틸 메타크릴레이트, 49부의 에틸 아크릴레이트, 20부의 히드록실에틸 아크릴레이트 및 1부의 아크릴산을 크실렌 중에서 중합시켜 70%의 수지 함량을 갖는 아크릴 수지 용액 c-1을 제조한다.

분산 안정제인 30부의 폴리-12-히드록시스테아르산-글리시딜 메타크릴레이트 부가물, 10부의 스티렌, 20부의 메틸 메타크릴레이트, 17부의 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 20부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 3부의 아크릴산의 공중합체의 존재하에 공지 방법에 의해 n-헵탄 중에서 70부의 비닐 단량체(30부의 스티렌, 30부의 메틸 메타크릴레이트, 23부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 15부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2부의 아크릴산으로 이루어진 혼합물)를 분산시켜 50%의 수지 함량을 갖는 비수성 아크릴 수지 분산액 c-2를 제조한다.

상기 방법에 의해 얻은 아크릴 수지 용액 c-1 및 아크릴 수지 분산액 c-2를 하기 처방에 따른 바탕 도료 c를 제조하는데 사용한다. :

(주 9) 메틸에테르화 멜라민 수지; Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. 제품.

(주 10) 알루미늄 페이스트; Toyo Aluminium K. K. 제품.

30부의 n-헵탄, 30부의 크실렌, 30부의 스와졸 1000 및 10부의 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르로 이루어진 혼합 용매를 이용하여 상기 바탕 도료 c의 점도를 15세컨드(포드 컴 No.4/20℃)로 조정하고, 도포용으로 사용한다.

[4] 표면처리 도료의 응용

[시험용 물질의 제조]

0.8mm 두께의 인산아연-이차가공 처리된 무광택 강철 시이트상에 에폭시형 양이온 전착 테이프를 전착시켜 두께 약 20μ의 건식 페인트 피막을 얻는다. 페인트 피막을 170℃에서 20분간 굽고, No. 400 샌드페이퍼로 연마하고, 석유 벤진으로 닦아 탈지시키고 자동차용 중간 도포 서페이서를 사용하여 공기 분무-도포함으로써 약 25μ의 건식 피막 두께를 이른다. 표면 피막을 140℃에서 30분간 굽고, No. 400 샌드페이퍼로 습식 연마하고, 배수 및 건조시키고 석유 벤진으로 탈수시킨다. 이렇게 하여 시험용 물질을 제조한다.

[응용예 1-14 및 비교 응용예 1-11]

크실렌, 2-에톡시에틸 아세테이트 및 n-부탄올(40/50/10)로 이루어진 혼합 용매를 사용하여 점도를 25-35세컨드(포드컵, No. 4/20℃)로 조정한 표 3 및 표 4(조제예 1 내지 14 및 비교조제예 1 내지 11)에 나타낸 페인트 조성물을 이용하여, 와이더(Wider) W71 공기 분무총(Iwata Tosoki Kogyo)에 의해 상기 시험용 물질에 공기 분무함으로써 두께 28-32μ의 건식 피각을 얻는다. 실온에서 10분간 고화한 후, 피막을 140℃의 전기 오븐에서 30분간 구어 경화시킨다.

성능 특성을 위한 경화 필름의 시험 결과를 표 9 및 10에 나타낸다.

[응용예 15]

점도를 14세컨드로 조정한 바탕 도료를 F5 공기 분무총(Meiji Kikai Seisakusho)에 의해 상기 시험용 물질에 살포하여 약 15μ 두께의 건식 피막을 얻는다. 도포된 물질을 실온에서 3분간 방치한 후 F5 공기 분무총을 이용하여 조제에 15의 아크릴 표면처리 페인트(점도를 약 30세컨드로 조정)로 두께 약 30μ의 건식 피막으로 도포한다. 도포된 물질을 실온에서 10분간 방치하여 고화시킨다. 피막을 전기 열풍 드라이어 내에서 140℃에서 30분간 구어 경화시킨다. 얻어진 도포 시이트의 시험결과를 표 11에 나타낸다.

[응용예 16-50 및 비교 응용예 12-35]

표 11 내지 14에 명시한 종류의 바탕 도료 및 표면처리 페인트를 사용하는 제외하고 응용예 15와 동일한 방법으로 도포 피막을 제조한다. 응용예 15 내지 32에서 얻은 결과는 표 11에, 비교 응용예 12 내지 24에서 얻은 결과는 표12에, 응용예 33 내지 50에서 얻은 결과는 표 13에, 그리고 비교 응용예 25 내지 35에서 얻은 결과는 표14에 나타낸다.

하기 방법에 의해 표 9 내지 14에 열거한 특성을 평가한다. :

(주 11) : 피막의 외관

완성된 피막의 외관은 하기의 채점 단계에 따라 광택 감각 및 단단함 또는 부착(building-up)의 감각의 면에서 평가한다 :

5 : 매우 우수

4 : 우수

3 : 양호

2 : 불량

1 : 매우 불량

(주 12) : 상 선명도의 측정

측정은 측정각을 55°로 고정시키고, 모델 JCRI-GGD-166 장치 GD시스템(Japan Color Reseaech Institute 제공)을 이용하여 행한다.

(주 13) : 내긁힘성

그 지붕에 접착시킨 도포된 시험 표본 시이트를 갖는 자동차를 세차기(Yasui Sangyo model P0 20 FWRC)로 15회 세척하고, 페인트 피막 표면을 관찰하고 다음 기준에 따라 평가한다 :

4 : 육안 관찰은 긁힌 자국이 거의 없음을 나타낸다; 내긁힘성으로 인정됨.

3 : 몇몇 긁힌 자국이 발견되지만 가벼운 것들이다.

2 : 육안 관찰에 의해 상당한 수의 긁힌 자국이 나타난다; 내긁힘성에서 만족스럽지 못함.

1 : 육안관찰에 의해 뚜렷하고 깊은 긁힌 자국이 나타남; 불만족스러움.

(주 14) : 내충격성

듀퐁충격 테스터에 대해 시험을 행한다. 충격봉의 헤드 직경은 1/2인치이고, 500g의 낙하 중량을 이용한다. 내충격성은 페인트 피막에 균열을 일으키지 않는 최대 높이(5cm 간격)로 나타낸다.

(주 15) : 내수성

시험 표본을 항온 물중탕(40℃)에 240시간동안 담갔다가 꺼내어 관찰한다. 부호 0는 당해 페인트 피막에 이상(예, 광택손실, 물집발생, 팽윤)이 없음을 의미한다.

(주 16) : 가솔린-와이프(Gasoline-wipe) 내성

거즈에 실버 가솔린(Nippon Oil Company)을 적시고, 페인트 피막 표면을 길이가 18cm 이상인 거즈로 양쪽방향으로 8회이상 강하게 닦은 후 관찰한다. 부호 0는 페인트 피막 표면이 약간의 긁힌 자국을 갖고 광택을 조금 상실한 것을 의미한다.

(주 17) : 내산성

10% 황산 0.5cc를 이용하여 페인트 피막 표면에 반점을 찍는다. 20℃ 및 75℃ RH에서 48시간동안 방치한 후에, 페인트 피막 표면을 물로 세척하고 관찰한다. 부호 0는 손상이 전혀 관찰되지 않음을 의미한다.

(주 18) : 내후성

선샤인형 내후 시험기중에서 도포된 시이트를 1,200시간동안 시험한 후, 물로 세척하고, 하기 채점 단계에 따라 60°광택 보유율로서 평가한다.

4 : 81% 이상

3 : 75-80%

2 : 70-74%

1 : 60% 미만

(주 19) : 임계적 새깅방지 두께

길이 45cm, 너비 25cm의 강철 판을 전착 및 중간 도포한 후에 굽는다. 시험하고자 하는 페인트를 페인트 피막의 두께(경화후)가 왼쪽에서부터 오른쪽으로의 세로 방향으로 10μ에서 60μ까지 연속적으로 변화하는 방식으로 분무총을 이용하여 강철 판에 살포한다. 페인트 사용전에, 중간 도포된 강철 판에 종이 테이프(1인치 너비)를 너비의 1/3위치에 세로 방향으로 충분히 접착시킨다. 페인트 사용후에, 상기 테이프를 벗겨낸다. 강철판을 수직으로 유지하고, 이러한 상태로 5분간 보존한 후에, 계속 이 상태로 굽는다. 새깅이 일어나지 않는 페인트 피막의 최대 두께를 임계적 세깅방지 두께로 한다.

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

Claims

(A) 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비로 나타낸 분자량 분포가 1.6 이하인 400 내지 2,000 범위의 평균 분자량을 갖고, 150 내지 400mg KOH/g 범위의 히드록실 값을 갖는 저분자량 폴리올수지, (B) (1) 2,000 내지 50,000의 평균 분자량, 50 내지 200mg KOH/g의 히드록실 값, 및 7중량% 이상의 시클로헥실렌 고리 함량을 갖는 폴리에스테르 폴리올, (2) 20 내지 60중량%의 탄소수 6 내지 18의 일가 알코올의 아크릴산 및/ 또는 메타크릴산 에스테르를 함유하고 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량 및 50 내지 180mg KOH/g의 히드록실 값을 갖는 아크릴산 폴리올 수지 및 (3) 중합체 분산안정제 및 유기 용매의 존재하에 적어도 하나의 비닐 단량체를 분산-중합시켜 제조한 비수성 분산형 아크릴수지 및 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량 및 50 내지 180 mg KOH/g의 히드록실 값을 갖는 용액형 아크릴산 폴리올 수지로 이뤄지는 혼합 폴리올 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 폴리올 수지 및 알콕시 단량체 멜라민을 함유하여, (A) 내지 (C) 성분의 총 중량을 기준으로 (A) 성분이 15 내지 60중량%를 차지하고, (B) 성분이 15 내지 60중량%를 차지하고, (C) 성분이 20 내지 50중량%를 차지함을 특징으로 하는 표면처리 도료.
제1항에 있어서, (A) 성분의 측쇄 폴리에스테르 폴리올인 표면처리 도료.
제1항에 있어서, (A) 성분이 직쇄 폴리에스테르 폴리올린 표면처리 도료.
제1항에 있어서, (A) 성분이 이가 또는 다가 알코올을 개시제로 사용하여 락톤 화합물을 고리 열림 중합시켜 얻을 수 있는 개환 폴리에스테르 폴리올인 표면처리 도료.
제1항에 있어서, (A) 성분이 히드록시기-함유 단량체 및 그에 공중합 될 수 있는 단량체가 코모노머인 아크릴산 폴리올인 표면처리 도료.
제1항에 있어서, 상기 알코올 및/또는 사가 알코올이 (B) (1) 폴리에스테르 폴리올 수지를 구성하는 총 다가 알코올의 적어도 10몰%를 차지하는 표면처리 도료.
제1항에 있어서, (B) (1) 폴리에스테르 폴리올 수지중 50중량% 이상의 시클로헥실렌 고리가 헥사히드로 테레프탈산에서 유래되는 표면처리 도료.
제1항에 있어서, 일차 모노아민과 디이소시아네이트 화합물 사이의 반응에 의해 얻어지는 디우레아형 유동성 변형제가 총 수지 비휘발성 물질을 기준으로 0.1 내지 3중량%의 유효량으로 함유되어 있는 표면처리 도료.