JPH0477514A

JPH0477514A - ポリウレタンアクリレートの製造方法及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0477514A
Application number: JP2185486A
Authority: JP
Inventors: Keizo Matsumoto; 松本　圭三; Motohide Kameishi; 亀石　基秀; Hiroshi Sawada; 沢田　浩; Chika Fujie; 藤江　知夏
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-07-14
Filing date: 1990-07-14
Publication date: 1992-03-11
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH0749457B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規なポリウレタンアクリレート及び該ポリウ
レタンアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物に関する。

（従来の技術）従来より、ポリウレタンアクリレートは柔軟性に富み、
強靭な硬化膜を形成することから主にインキ、塗料をは
じめとするコーティング剤等に使用されている。また、
反応性希釈剤、光反応開始剤等と組み合わせて活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物としても使用されている。

かかるポリウレタンアクリレートは一般にポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオール成
分、ジイソシアネート成分およびヒドロキシ基含有ａ、
Ｑ−不飽和性モノマー成分からなっている。しかしなが
ら、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
はエステル結合やエーテル結合のため極性が高く、その
ため従来より知られているポリウレタンアクリレートは
オフセットインキの印刷面やポリプロピレン等の表面張
力の小さい基材へ適用した場合に密着性、レベリング性
が不充分であった。また硬化塗膜の吸水性が大きい等の
問題があった。

こうした問題を解決する方法としては、ポリオール類と
して極性の低いポリブタジェンポリオールを使用する方
法があげられる。しかし、ポリブタジェンポリオールは
高分子量のためポリウレタンアクリレートの粘度が著し
く高くなったり、反応性希釈剤を使用した場合には相溶
性が悪くなるといった新たな問題が生じてくる。

（発明が解決しようとする課題）本発明は柔軟性１強靭性等のポリウレタンアクリレート
の従来からの性質に優れることは勿論のこと、オフセッ
トインキの印刷面やポリプロピレン等の表面張力の小さ
い基材への密着性、レベリング性に優れ、かつ硬化塗膜
の吸水性が小さく、しかも反応性希釈剤との相溶性にも
優れたポリウレタンアクリレート及び該ポリウレタンア
クリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物を提供することを目的とした。

（課題を解決するための手段）本発明者らは前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討
を重ねた結果、特定構造を有するポリオール類を使用し
たポリウレタンアクリレートが前記課題を解決しうるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリオール成分、ジイソシアネート
成分およびヒドロキシ基含有α，β−不飽和性モノマー
成分を反応せしめて得られるポリウレタンアクリレート
において、ポリオール成分が高級不飽和脂肪酸の二量体
である炭素数３６のダイマー酸を水素化してなるタイマ
ージオールを有効成分とすることを特徴とするポリウレ
タンアクリレート及び該ポリウレタンアクリレートを含
有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物［＋！！する
。

本発明では、ポリオール成分として高級不飽和脂肪酸の
二量体である炭素数３６のダイマー酸を水素化してなる
ダイマージオールを使用することが必須とされる。ここ
にダイマー酸とは、サフラワー油、大豆油、アマニ油、
トール油などのリノール酸を含有する高級脂肪酸を公知
方法により重合させてなり、主として二量体を含有する
重合脂肪酸を言う。ダイマー酸をダイマージオールとな
すには、公知の水素化方法が採用できる。具体的にはラ
ネーニッケル、ニッケルーケイソウ土、無機耐火性物質
（例えばアルミナ、シリカ等）に白金等の周期律第８属
元素を担持したものの如き各種の水素添加触媒を用い、
常法に従って接触還元せしめることにより収得しつる。

水添条件は６０〜２５０℃、好ましくは１１０〜１８０
’Ｃ（７）温度範囲で、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ”、好
ましくは５０〜１００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ″の水素圧
下で、１〜１５時間、好ましくは４〜８時間とされる。

上記の如くしてえられるダイマージオールの横道式は一
義的には決定し難いが、下記一般式（１）または一般式
（２）で表される少なくとも一種のグリコールを主成分
として含有するものである。

Ｒｘ−ＣＨ−（ＣＬＩｑ−０１１一般式（２）％式％（一般式ｔｌ’）中、Ｒ３およびＲ２はいずれもアルキ
ル基であり、かつＲ１およびＲ２に含有される・各炭素
数ならびにｎおよびｍとの合計が３０である条件を満足
するものである。また一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４
はいずれもアルキル基であり、かつＲ５１３よびＲ４に
含有される各炭素数ならびにｑおよびｒとの合計が３４
であるとの条件を満足するものである。）一般式（１）のグリコールは脂環族系であり。

また一般式（２）のグリコールは脂肪族系であるが、い
ずれのグリコールも２個の長鎖アルキル基を有すること
、オレフィン性不飽和結合が存在しないことおよび合計
炭素数が３６であるという点で共通する。なお、反応条
件により多少異なるが、ダイマージオールの組成は、通
常は一般式（１）のグリコールニ一般式（２）のグリコ
ールが重量比で６：４〜８：２程度である。

なお１本発明ではポリオール成分として、ダイマージオ
ールを全量イ史用しつる他、本発明の目的を逸脱しない
範囲内、たとえばポリオール成分の７０重量％までであ
れば、公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール等を、使用できる。

また、本発明のジイソシアネート成分としては各種ポリ
ウレタンアクリレートに使用されている各種公知の芳香
族、脂肪族及び脂環族のジイソシアネート類であればよ
い、たとえば、１．５−ナフチレンジイソシアネート、
４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４
゛−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４．
４ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメ
タンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタ
ンジイソシアネート、１．３−フェニレンジイソシアネ
ート、１．４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−
１，４−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２．４−トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４．４−
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４°−ジ
イソシアネート、１．３−ビス（イソシアネートメチル
）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネ
ート等をあげることができる。

また、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和性千ノマー成分
としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アク、リレート等があ
げられる。

また、ポリオール成分（ダイマージオール）、ジイソシ
アネート成分およびヒドロキシ基含有α，β−不飽和性
モノマー成分の各使用量は特に限定されるものではない
が、通常はモル比が順に１　：　１．２〜２．４：０．
４〜２．８であるのが好ましい、より好ましくはｌ：１
．５〜２．２＝１．０〜２．４である。ジイソシアネー
ト成分のモル比が１．２より少ない場合は生成物の分子
量が大きくなりすぎ硬化性が不良となる傾向があり、２
．４より多い場合はジイソシアネート成分とヒドロキシ
基含有α，β−不飽和性モノマー成分との付加物が過剰
に生成し１本発明のポリウレタンアクリレートの本来の
物性が損なわれる傾向がある。ヒドロキシ基含有α，β
−不飽和性モノマー成分の使用量はダイマージオールと
ジイソシアネート成分の組成比により決定され、得られ
るプレポリマーの残存イソシアネート基に相当する量を
使用する０通常は前記範囲である。ヒドロキシ基含有α
、β−不飽和性上ツマ−成分の使用量が、プレポリマー
の残存インシアネート基より少ない場合は末端にイソシ
アネート基が残る。

方、多い場合は反応性希釈剤として使用しつるため特に
制限はないが前記範囲内とするのが好適である。

本発明のポリウレタンアクリレートを製造する方法とし
ては、特に制限されずポリオール成分（ダイマージオー
ル）、ジイソシアネート成分およびヒドロキシ基含有α
，β−不飽和性モノマー成分を同時に仕込み反応させる
方法または前記成分を逐次に反応させる方法のいずれで
もよいが、分子量分布を調整しつる点等を考慮すれば、
逐次に反応させる方法を採用するのがよい。

逐次に反応させる方法とは、まず所定量のダイマージオ
ール成分に対して過剰量のジイソシアネート成分を仕込
み２〜３時間、７０〜８０℃でイソシアネート基過剰の
条件で反応させ、ポリマーの両末端にイソシアネート基
を有するプレポリマーを調製する０次いで得られたプレ
ポリマーの残存イソシアネート基と等当量のヒドロキシ
基含有α，β−不飽和性モノマー成分を仕込み２〜３時
間、７０〜８０℃の条件で反応させ本発明の目的物であ
るポリウレタンアクリレートを得る。

これらの反応の触媒としてはオクチル酸第−スズ等があ
げられ、その使用量は全仕込量の１００重量部に対して
０．０２〜０．０５重量部とするのが好ましい、また、
反応の終了はイソシアネート残基をＩＲで定量して行な
えばよい、なお、同時仕込みする場合にも逐次に反応さ
せる場合と同様の反応条件を採用すればよい。

本発、明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は前記ポ
リウレタンアクリレートをベース樹脂とするものであり
、一般には、その他に反応性希釈剤、光重合開始剤、添
加剤、顔料等を必要に応じて含んでなるものである。

反応性希釈剤としては１．６−ヘキサンジアクリレート
、Ｎ−ビニルピロリドン、２−エチルへキシルアクリレ
ート、エチルカルピトールアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が
あげられる。

光重合開始剤としてはベンゾフェノン、ベンジルメチル
ケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン等があげられるまた、添加剤としては消泡剤、レベリング剤、艷消剤等
があげられ、これらを適宜に選択して用いることができ
る。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前
記ポリウレタンアクリレート、反応性希釈剤、光重合開
始剤、添加剤等その他の配合割合は特に制限はされず、
得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の目的、用
途に応じて広い範囲から選択できるが、具体的には次の
ような範囲とするのがよい、すなわち、前記ポリウレタ
ンアクリレート１０〜９０重量％、および反応性希釈剤
９０〜１０重量％であるのがよい、好ましくはポリウレ
タンアクリレート４０〜７０重量％、および反応性希釈
剤６０〜３０重量％である。ポリウレタンアクリレート
が１０重量％に満たない場合には本発明の目的が充分に
達成されず、９０重量％を越える場合は塗料の粘度が高
くなり、作業性が悪（なる。その他、光重合開始剤は活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物の２〜ｌＯ重量％、添
加剤、顔料等の含有量は０〜２０重量％とするのがよい
。

（発明の効果）本発明のポリウレタンアクリレートは柔軟性。

強靭性等のポリウレタンアクリレートの従来からの性質
に優れることは勿論のこと、オフセットインキの印刷面
やポリプロピレン等の表面張力の小さい基材への密着性
に優れ、かつ硬化塗躾の吸水性が小さく、シかも反応性
希釈剤との相溶性にも優れるという効果を奏する。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが１本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない、なお、各例中、部および％は全て重量基準である
。

実施例１攪拌機、温度計、冷却機及び滴下ロートを備えた２ｊ２
の四ツ目フラスコに、ダイマージオール（荒用化学工業
■製、商品名ダイマージオールＫＸ−５００、分子量５
６１．１）４５３．３部（０，８０８モル）、イソホロ
ンジイソシアネ）３５９．２部（１，６１６モル）およ
び４メトキシフェノール１．０部を仕込み、８０℃で１
時間反応の後、さらにオクチル酸第−スズ０．４部を添
加し、８０℃で保温した。その後、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１８７．４部（１，６１６モル）を滴下
ロートを用い約３０分かけて滴下して８０℃で１時間反
応させた。さらに、オクチル酸第−スズ０．４部を添加
し同温度で２時間保温した。ＩＲで残存イソシアネー！
・基が消失したことを確認した後に冷却を行ないポリウ
レタンアクリレートを得た。これを樹脂Ａとした。

実施例２ダイマージオール５５５．２部（０，９９９モル）、イ
ンホロンジイソシアネート３３０．０部（１，４８４モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１４．８部
（０，９９９モル）を使用した以外は実施例１と全く同
様に行ないポリウレタンアクリレートを得た。これを樹
脂Ｂとした。

実施例３ダイマージオール３００．２部（０，５３５モル）、イ
ソホロンジイソシアネート２：３７．９部（１，０７０
モル）を使用し、２−ヒドロキシエチルアクリレートに
代えてペンタエリスリトルトリアクリレート４６１．９
部（１，０７０モル）を使用した以外は実施例１と全く
同様に行ないポリウレタンアクリレートを（！１だ。こ
れを樹脂Ｃとした。

実施例４ダイマージオール３６１．２部（０，６４４モル）、イ
ンホロレジ１′ソシアネート２８６２部（１，２８８モ
ル）を使用し、２−ヒドロキシエチルアクリレートに代
えて２−ヒドロキシエチルアクリレート７４，７部（０
，６４４）モルおよびペンタエリスリトールトリアクリ
レート２７７．９部（０，６４４モル）を使用した以外
は実施例１と全く同様に行ないポリウレタンアクリレー
トを得た。これを樹脂りとした。

実施例５ダイマージオール３８５．１部（０，６８６モル）を使
用し、イソホロンジイソシアネートに代えてＴＤＩ−８
０（２，４−トリレンジイソシアネート８０％含有）２
３９．１部（１，３７３モル）を使用し、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートに代えて２−ヒドロキシエチルア
クリレ１−７９．６部（０，６８６モル）およびペンタ
エリスリトールトリアクリレート２９６．２部（０，６
８６モル）を使用した以外は実施例１と全（同様に行な
いポリウレタンアクリレートを得た。これを樹脂Ｅとし
た。

比較例１ダイマージオールに代えて、ポリエステルジオール（ア
ジピン酸と１．４−ブタンジオールの共縮合物、水酸基
価２２４．４）４２５．０部（０，８５０モル）を使用
し、インホロンジイソシアネート３７７．９部（１，７
００モル）２−ヒドロキシエチルアクリレート１９７．
２部（１，７００モル）を使用した以外は実施例１と全
く同様に行ないポリウレタンアクリレートを得た。これ
を樹脂Ｆとした。

比較例２比較例１のポリエステルジオール２７６．６部（０，５
３３モル）、イソホロンジイソシアネート２４５．９部
（１，１０６モル）を使用し、２−ヒドロキシエチルア
クリレートに代えペンタエリスリトールトリアクリレー
ト４７７．５部（１，１０６モル）を使用した以外は比
較例１と全く同様に行ないポリウレタンアクリレートを
得た。これを樹脂Ｇとした。

試験例１　（印刷物への密着性）ポリウレタンアクリレート（樹脂Ａ−Ｇ　）　５２部、
反応性希釈剤（１，６−ヘキサンジアクリレート）４０
部、光重合開始剤（商品名イルガキュア１８４、チバガ
イギー社製）８部からなるフェスを調製した。

次いで、アート紙に酸化重合型オフセット墨インキをＲ
Ｉテスター（インキ盛り０．３ｃａｌにより展色してイ
ンキがウェットの状態の印刷紙を基材Ａ、また展色した
インキが指刀で指紋が付かなくなるまで風乾して得た印
刷紙を基材Ｂとして各基材上に前記ワニスをバーコータ
ー＃３を用いて塗布し、高圧水銀灯（アイグラフィック
ス社製ＵＢＯ２２−５Ｂ）を使用し、８０　Ｗ　／　ｃ
　ｍ　Ｘｌ灯、叩射距離１０ｃｍ、ベルトスピードｊａ
ｍ／分の条件下に１回通過させ試験紙をＩうな。得られ
た試験紙に直接セロファンテープの剥離試験を行い、以
下の基準で目視評価した。評価結果は第１表に示した。

○：紙層破壊が生ずる。

△：インキ層が破壊し、テープ側に硬化皮膜および一部
インキ層が付着する。

Ｘ：硬化皮膜のみがテープ側に付着する。

第表試験例２（硬化フィルム物性）ポリウレタンアクリレート（樹脂Ａ−Ｇ）７５部、反応
性希釈剤（テトラエチレングリコールジアクリレート）
２５部、光重合開始剤（商品名ダロキュア１１７３、メ
ルク社製）３部からなるワニスを調製した。

該ワニスを硬質ガラス板土にアプリケ−クーで膜厚２０
０μｍで塗布し、高圧水銀灯を使用し、８０　Ｗ　／　
ｃ　ｍ　Ｘ　ｌ灯、照射距離１０ｃｍ、ベルトスピード
５ｍ／分で紫外線を照射、オーバーキュアーし、膜厚２
００ｕｍのフィルムを得た。得られたフィルムを以下の
試験に供した。評価結果は第２表に示した。

堅木まフィルムを蒸留水中３０℃で２４時間放置後の重量増加
率を測定した。

吐り左左ユ１１部％濃度の水酸価ナトリウム水溶液中５０℃で９０時
間浸漬後、その肘の外観の変化を観察した。

Ｏ：全く変化なし。

△：わずかに白化した。

×：白化した。

第表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオール成分、ジイソシアネート成分およびヒ
ドロキシ基含有α，β−不飽和性モノマー成分を反応せ
しめて得られるポリウレタンアクリレートにおいて、ポ
リオール成分が高級不飽和脂肪酸の二量体である炭素数
３６のダイマー酸を水素化してなるダイマージオールを
構成成分とすることを特徴とするポリウレタンアクリレ
ート。
（２）前記ポリオール成分、ジイソシアネート成分およ
びヒドロキシ基含有α，β−不飽和性モノマー成分の使
用モル比が、順に１：１．２〜２．４：０．４〜２．８
である請求項１記載のポリウレタンアクリレート。
（３）前記ダイマージオールの主成分が下記一般式（１
）および／または一般式（２）で表される化合物である
請求項１または２記載のポリウレタンアクリレート。 ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（２）（一般式（１）中、Ｒ＿１びＲ＿２はいずれもアルキル
基であり、かつＲ＿１およびＲ＿２に含有される各炭素
数ならびにｎおよびｍとの合計が３０であるとの条件を
満足するものである、また一般式（２）中、Ｒ＿３およ
びＲ＿４はいずれもアルキル基であり、かつＲ＿３およ
びＲ＿４に含有される各炭素数ならびにｑおよびｒとの
合計が３４であるとの条件を満足するものである。）
（４）請求項１、２または３記載のポリウレタンアクリ
レート１０〜９０重量％、および反応性希釈剤９０〜１
０重量％を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物。