DE102010044204A1

DE102010044204A1 - Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten

Info

Publication number: DE102010044204A1
Application number: DE102010044204A
Authority: DE
Inventors: Christine RÖSCH; Oscar Lafuente Cerda; Klaus Menzel; Susanne Neumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2011-05-26

Abstract

Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten, dadurch erhältliche strahlungshärtbare Acrylate und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten.
Aus der EP-A-54 105 , DE-A 33 16 593 , EP-A 680 985 und EP-A-279 303 sind Verfahren bekannt, bei denen in einer 1. Stufe ein (Meth)acrylsäureester aus (Meth)acrylsäure und Hydroxyverbindungen hergestellt wird und in einer zweiten Stufe überschüssige (Meth)acrylsäure mit Epoxiden umgesetzt wird.
Aus der EP-A-280 222 , DE 2625238 , DE-A-23 46 424 , DE 3706355 und der EP-A-211 978 ist bekannt, die Reaktivität von Acrylaten durch Zusatz von Verbindungen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen zu erhöhen. Die Aminogruppen addieren sich dabei an die Doppelbindungen der Acrylate (Michael-Addition) und bewirken eine Aktivierung der Doppelbindungen, so daß strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, die diese aktivierten Verbindungen enthalten weniger anfällig für eine Inhibierung durch Sauerstoff sind.
Im Falle der obigen, zweistufig hergestellten Acrylate führt die Aminzugabe zu einem starken Anstieg der Viskosität. Nachteilig an der Gegenwart von Aminen ist, daß diese in den Beschichtungen eine Weichmacherwirkung bewirken und extrahierbare Bestandteile darstellen. Durch die erhöhte Reaktivität wird zudem die Lagerstabilität verringert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, hochviskose strahlungshärtbare Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Reaktivität bei gleichzeitig guter Lagerstabilität aufweisen.
Dem gemäß wurden strahlungshärtbare Gemische gefunden, erhältlich durch Umsetzung von

(A) (Meth)acrylsäure mit im statistischen Mittel 2,9 bis 4,0-fach ethoxyliertem Glycerin,
(B) gefolgt von Umsetzung des aus (A) erhaltenen Reaktionsgemisches mit bis zu 40 Gew.-% mindestens eines aromatischen oder aliphatischen, mindestens bifunktionellen Epoxids und
optional (C) 0 bis 8 Gew.-% mindestens eines primären oder sekundären Amins. mit der Maßgabe, daß die Summe aus (A), (B) und (C) immer 100 Gew.-% beträgt.

Gefunden wurde auch die Verwendung dieser Gemische in Überzugsmassen, Beschichtungsmassen und insbesondere Druckfarben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische wird in einer 1. Stufe Acrylsäure oder Methacrylsäure (zusammenfassend in dieser Schrift als (Meth)acrylsäure bezeichnet), vorzugsweise Acrylsäure, mit im statistischen Mittel 2,8 bis 4,0-fach, bevorzugt 2,9 bis 3,8-fach, besonders bevorzugt 2,9 bis 3,5-fach und ganz besonders bevorzugt 2,9 bis 3,3-ethoxyliertem Glycerin als Hydroxyverbindung umgesetzt.
Zur Veresterung von (Meth)acrylsäure mit der Hydroxyverbindung sind die dem Fachmann bekannten Verfahren geeignet.
Bei der Veresterung von (Meth)acrylsäure mit der Hydroxyverbindung werden bevorzugt 0,1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,4 und ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 1,3 Äquivalente (Meth)acrylsäure, bezogen auf 1 Hydroxy-Äquivalent der Hydroxyverbindung eingesetzt.
Die Umsetzung der (Meth)acrylsäure mit den Hydroxyverbindungen kann z. B. in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, wie z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder saure Ionentauscher, sowie in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, insbesondere bis zu einem Umsatz von beispielsweise mindestens 70%, bevorzugt mindestens 80, ganz besonders bevorzugt 80 bis 98% und insbesondere 80–95%, der Hydroxygruppen der Hydroxyverbindung, beispielsweise bei 60 bis 140°C, durchgeführt werden.
Das gebildete Reaktionswasser wird bevorzugt azeotrop entfernt. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind aliphatische und aromatische, z. B. Alkane und Cycloalkane, wie Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Methylcyclohexan und Cyclohexan, Aromaten wie Benzol, Toluol und die Xylol-Isomeren, und sog. Spezialbenzine, welche Siedegrenzen zwischen 70 und 140°C aufweisen.
Zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation wird die Umsetzung mit (Meth)acrylsäure zweckmäßigerweise in Gegenwart geringer Mengen von Inhibitoren durchgeführt. Dabei handelt es sich um die üblichen, zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation verwendeten Verbindungen, z. B. vom Typ des Hydrochinons, der Hydrochinonmonoalkylether, besonders Hydrochinonmonomethylether, des 2,6-Di-t-butylphenols, t-Butylkatechol, der N-Nitrosoamine der Phenothiazine, der Phophorigsäureester oder der hypophosphorigen Säure. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 2,0%, vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,5%, bezogen auf die Reaktion in der 1. Stufe eingesetzt.
Nach der Veresterung kann das Lösungsmittel, z. B. der Kohlenwasserstoff, aus dem Reaktionsgemisch destillativ, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt werden. Der Veresterungskatalysator kann in geeigneter Weise neutralisiert werden, z. B. durch Zusatz von tertiären Aminen oder Alkalihydroxyden. Auch überschüssige (Meth)acrylsäure kann teilweise z. B. durch Destillation im Vakuum entfernt werden.
Das Reaktionsprodukt der 1. Stufe weist vor Beginn der Umsetzung in der 2. Stufe im allgemeinen noch eine Säurezahl (SZ) gemäß DIN EN ISO 3682 (potentiometrisch) oberhalb von 25, bevorzugt von 35 bis 300, besonders bevorzugt von 35 bis 250 mg KOH/g Substanz (ohne Lösungsmittel) auf.
In der 2. Stufe wird das in der 1. Stufe erhaltene Reaktionsprodukt mit einer oder mehreren, bevorzugt einer mindestens bifunktionelen Epoxidverbindung (B) umgesetzt. Bevorzugte Funkionalität der Epoxidverbindungen ist mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis vier, besonders bevorzugt zwei oder drei Epoxidgruppen im Molekül.
In Betracht kommen z. B. Glycidylether aliphatischer oder aromatische Polyole. Derartige Produkte werden im Handel in großer Zahl angeboten. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol A-, -F- oder -B-Typ, deren vollständig hydrierte Derivate und Glycidylether mehrwertiger Alkohole, z. B. des 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, des 1,6-Hexandiol, des Glycerin, Trimethylolpropan und des Pentaerythrit. Beispiele für derartige Polyepoxidverbindungen sind Epikote^® 812 (Epoxidwert: ca. 0,67 mol/100 g) und Epikote^® 828 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100 g), Epikote^® 1001, Epikote^® 1007 und Epikote^® 162 (Epoxidwert: ca. 0,61 mol/100 g) der Firma Resolution Performance Products, Rütapox^® 0162 (Epoxidwert: ca. 0,58 mol/100 g), Araldit^® DY 0397 (Epoxidwert: ca. 0,83 mol/100 g) der Firma Vantico AG.
Bevorzugte Epoxidverbindungen sind Bisphenol-A-diglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether und Pentaerythrittetraglycidylether, besonders bevorzugt ist Bisphenol-A-diglycidylether.
Die Epoxidverbindungen werden dem in der 1. Stufe erhaltenen Reaktionsprodukt im allgemeinen in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch (ohne Lösungsmittel), zugegeben. Ganz besonders bevorzugt werden die Epoxidverbindungen in ungefähr äquimolaren Mengen, bezogen auf die noch vorhandenen Säureäquivalente im Reaktionsprodukt der 1. Stufe, eingesetzt.
Bei der Umsetzung mit Epoxidverbindungen in der 2. Stufe wird überschüssig eingesetzte bzw. nicht umgesetzte (Meth)acrylsäure, daneben aber auch z. B. noch im Gemisch als Ausgangsstoff vorhandene Hydroxyverbindungen umgesetzt.
Die Umsetzung mit Epoxidverbindungen erfolgt bevorzugt bei 90 bis 130, besonders bevorzugt bei 100 bis 110°C und wird bevorzugt so lange durchgeführt, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl gem. DIN EN ISO 3682 unter 8 mg KOH/g (ohne Lösungsmittel) aufweist.
Als Katalysatoren für die Umsetzung der Epoxidverbindungen mit den Säuregruppen in der 2. Stufe können z. B. quartäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, bevorzugt als Halogenide, tertiäre Amine, Phosphine wie Triphenylphosphin oder Lewisbasen wie Thiodiglycol eingesetzt werden.
Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidverbindungen, verwendet.
Während oder nach, bevorzugt nach der Umsetzung mit den Epoxidverbindungen in der 2. Stufe werden dem Reaktionsgemisch eine oder mehrere Verbindungen (C), bevorzugt eine Verbindung mit einer oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppen zugegeben.
Primäre oder sekundäre Aminogruppen addieren sich gemäß einer Michaeladdition an Acrylgruppen oder Methacrylgruppen.
Aus primären Aminogruppen werden dabei sekundäre Aminogruppen, welche sich wiederum erneut an (Meth)Acrylgruppen unter Bildung tertiärer Aminogruppen addieren können.
Geeignete Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen sind im allgemeinen niedermolekular und weisen vorzugsweise ein Molgewicht unter 1000 auf.
Zu nennen sind beispielsweise primäre Monoamine wie C₁-C₂₀-Alkylamine, insbesondere n-Butylamin, n-Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Octadecylamin und cycloaliphatische Amine wie Cyclopentylamin oder Cyclohexylamin.
Als sekundäre Monoamine zu nennen sind beispielsweise wie Di-C₁-C₂₀-alkylamine, insbesondere Diethylamin, Di-n-Butylamin, Di-n-Hexylamin und Di-iso Propylamin.
Als Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen mit mindestens einer Hydroxygruppe genannt seien Alkanolamine, z. B. Mono- oder Diethanolamin, 2-Aminopropan-1-ol und Di iso Propanolamin.
In der Regel werden dem Reaktionsgemisch 0,1–8 Gew.-%, bevorzugt 0,5–6 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% Verbindungen (C) mit einer primären oder sekundären Aminogruppen zugegeben.
Vorzugsweise werden die Verbindungen mit einer primären oder sekundären Aminogruppen in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 1 Mol der (Meth)Acrylgruppen 0,01 bis 0,2, bevorzugt 0,05 bis 0,15 Mol aminische Wasserstoffatome von primären oder sekundären Aminogruppen kommen.
Die Verbindungen (C) mit primären oder sekundären Aminogruppen werden der Reaktionsmischung in der 2. Stufe während oder nach, bevorzugt nach der Reaktionsdurchführung zugesetzt sobald die Säurezahl unter 8 mg KOH/g, bevorzugt unter 7 mg KOH/g gefallen ist und in der Regel mehr als 1, bevorzugt mehr als 2 und besonders bevorzugt mehr als 3 mg KOH/g beträgt. Anschließend wird die Reaktion in der 2. Stufe solange fortgeführt bis die Säurezahl weniger als 5 mg KOH/g beträgt.
Die Temperatur während und/oder nach der Zugabe der Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen bis zum Reaktionsabbruch beträgt mindestens 40°C, bevorzugt 40 bis 130°C, besonders bevorzugt 50 bis 110 und ganz besonders bevorzugt 60 bis 110°C.
Die Reaktion wird bis zum Reaktionsabbruch in der Regel noch mindestens 5, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15 und ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten weitergeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen strahlungshärtbaren (Meth)Acrylate weisen eine Viskosität von in der Regel weniger als 12 Pas bei 23°C auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen strahlungshärtbaren (Meth)Acrylate eignen sich insbesondere zur Verwendung als oder in Massen, welche thermisch, bevorzugt aber durch energiereiche Strahlung gehärtet werden können.
Die Massen können als bzw. in Beschichtungsmassen, z. B. Lacken, Druckfarben, oder Klebstoffen, als Druckplatten, als Formkörper, zur Herstellung von Photoresisten, in der Stereolithographie oder als Gießmasse, z. B. für optische Linsen verwendet werden.
Substrate für die Beschichtung können beispielsweise sein Textil, Leder, Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Papier oder Pappe.
Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z. B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil^® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin^®-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Pigmente können ebenfalls enthalten sein. Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige ”im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel”.
Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25°C unter 1 g/1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g/1000 g Anwendungsmedium.
Wird ein Pigment eingesetzt, so ist darauf zu achten, daß entweder die Härtung mit Elektronenstrahlen durchgeführt wird oder daß ein Photoinitiator verwendet wird, der trotz der Pigmentierung durch die eingestrahlte Strahlung aktiviert werden kann, beispielsweise indem der Photoinitiator eine signifikante Absorbanz in einem Wellenlängenbereich aufweist, in dem das Pigment für die eingestrahlte Strahlung ausreichend durchlässig ist. Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, kein Pigment zu verwenden und die Beschichtungsmasse in Klarlacken einzusetzen.
Beispiele für Pigmente umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z. B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z. B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z. B. mit Titandioxid und Fe₂O₃ oder Titandioxid und Cr₂O₃), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.
Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.
Sofern die Aushärtung der Beschichtungsmassen nicht mit Elektronenstrahlen, sondern mittels UV-Strahlung erfolgt, ist vorzugsweise wenigstens ein Photoinitiator enthalten, der die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen initiieren kann.
Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z. B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z. B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z. B. in EP-A 7 508 , EP-A 57 474 , DE-A 196 18 720 , EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin^® TPO der BASF SE), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin^® TPO L der BASF SE), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure^® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzointetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in DE-A 198 26 712 , DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-Methyl-1-phenyl-propan-2-on und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.
Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.
Die Beschichtungsmassen enthalten die Photoinitiatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Komponenten.
Die Beschichtung der Substrate mit den Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltend Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und gegebenenfalls trocknet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man das eine Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lackformulierung, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch, chemisch oder strahlungshärtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur.
Die Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z. B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der T_g des strahlungshärtbaren Bindemittels.
Strahlungshärtung heißt hier die radikalische Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht im Wellenlängenbereich von λ = 200 bis 700 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm².
Die Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z. B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach appliziert werden.
Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².
Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d. h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 40–250°C, vorzugsweise 40–150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausgehärtet werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die Beschichtungsmasse oder solche enthaltende Lackformulierungen, gegebenenfalls mit thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, trocknet, und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlungshärtung erfolgen.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z. B. Quecksilber-Niederruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ = 200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ = 200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ = 250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm².
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z. B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Des weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.
Geeignete Substrate für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind beispielsweise thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenflouride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen.
Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Elends davon.
Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MARS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone.
Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z. B. PP (Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Elends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Elends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC.
Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 196 51 350 und der Elend ASA/PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähmodifiziertes PMMA.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines epoxyacrylathaltigen Glycerinethoxylattriacrylats (Vorprodukt 1) durch azeotrope Veresterung eines Triols mit Acrylsäure;
630,5 g Glycerinethoxylat (mittlere OHZ = 750 mg KOH/g), werden mit 741,7 g Acrylsäure in 400,8 g Methylcyclohexan als Lösemittel bei 97–100°C im Sinne einer Veresterung umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Als Katalysator werden 5,5 g 96%ige Schwefelsäure , als Stabilisatoren gegen ungewollte radikalische Polymerisation werden 1,34 g Triphenylphosphit, 1,34 g einer 50%igen Lösung von hypophosphoriger Säure in Wasser sowie 8,75 g einer 50%igen Lösung von 2,6-di-tert.-Butyl-p-Kresol (0,63 g), Methylhydrochinon (1,5 g) und Phenothiazin (0,048 g) in Acrylsäure zugesetzt. Nach 7,5 h ist die Reaktion beendet und es wird das Lösemittel durch Destillation bei vermindertem Druck (60 min bei 100°C und 100 mbar) entfernt. Nach beendeter Destillation beträgt die Säurezahl des Reaktionsgemisches 58,3 mg KOH/g. Es werden 221,1 g Bisphenol-A-diglycidether zugegeben und die Mischung für 7,5 h auf 108°C erwärmt. Durch Addition der verbliebenen Acrylsäure an das zugesetzte Epoxid sinkt die gemessene Säurezahl innerhalb dieser Zeit auf 3,2 mg KOH/g. Es wird ein Produkt mit den folgenden Kennwerten erhalten:
Säurezahl: 3,2 mg KOH/g
Viskosität (Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C): 0,96 Pas
Jodfarbzahl (DIN 6162): 0,6 mg J/100 ml
Pendeldämpfung nach König (DIN EN ISO 1522): 85 Schläge
Erichsentiefung (DIN EN ISO 1520): 3 mm
Reaktivität: 20 m/min
Chemikalientest: 1 h Ethanol (0); 5 h Rotwein (0,5); 16 h Pulverkaffee (0); 16 h schw. Johannisbeersaft (0); 10 sec. Ethylacetat-Butylacetat (0); 5 h Senf (2); 16 h Olivenöl (0); 10 min. Desinfektionsmittel (0); 16 h schw. Kugelschreiberpaste (4,5); 1 h Reinigungsmittel (0)
Lagerstabilität (RT/60°C): > 2 Monate/> 2 Monate
Vergilbung nach Belichtung 10 m/min: b* = 3,5
Beispiel 2
Herstellung eines epoxyacrylathaltigen Glycerinethoxylattriacrylats durch azeotrope Veresterung eines Triols mit Acrylsäure;
630,5 g Glycerinethoxylat (mittlere OHZ = 750 mg KOH/g), werden mit 741,7 g Acrylsäure in 400,8 g Methylcyclohexan als Lösemittel bei 96–101°C im Sinne einer Veresterung umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Als Katalysator wird eine 65%ige wässrige Lösung von para-Toluolsulfonsäure verwendet (14,25 g), als Stabilisatoren gegen ungewollte radikalische Polymerisation werden 1,5 g Triphenylphosphit, 1,5 g einer 50%igen Lösung von hypophosphoriger Säure in Wasser sowie 7,88 g einer 50%igen Lösung von 2,6-di-tert.-Butyl-p-Kresol (0,57 g), Methylhydrochinon (1,35 g) und Phenothiazin (0,043 g) in Acrylsäure zugesetzt. Nach 9,5 h ist die Reaktion beendet und es wird das Lösemittel durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Nach etwa 30 Minuten Destillation bei 490 mbar, werden 38,5 g einer 75%igen wässrigen Lösung von Tetrabutylammoniumbromid zugesetzt und die Destillation eine weitere halbe Stunde bei abnehmendem Druck (bis 100 mbar) fortgeführt. Nach beendeter Destillation beträgt die Säurezahl des Reaktionsgemisches 78,64 mg KOH/g. Es werden 319,43 g Bisphenol-A-diglycidether zugegeben und die Mischung für 3 h 15 min auf 108°C erwärmt. Durch Addition der verbliebenen Acrylsäure an das zugesetzte Epoxid sinkt die gemessene Säurezahl innerhalb dieser Zeit auf 4,55 mg KOH/g. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 80°C werden 64,37 g Monoethanolamin über einen Zeitraum von 60 min zugegeben und der Ansatz zur Vervollständigung der Additionsreaktion weitere 1,5 h bei 90°C gerührt. Es wird ein Produkt mit den folgenden Kennwerten erhalten:
Säurezahl: 2,49 mg KOH/g
Viskosität (Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C): 7,53 Pas
Jodfarbzahl (DIN 6162): 0,9 mg J/100 ml
Pendeldämpfung nach König (DIN EN ISO 1522): 25 Schläge
Erichsentiefung (DIN EN ISO 1520): 5,2 mm
Reaktivität: > 90 m/min
Chemikalientest: 10 sec. Ethanol (0); 5 h Rotwein (3,0); 16 h Pulverkaffee (3,0); 16 h schw. Johannisbeersaft (3,0); 10 sec. Ethylacetat-Butylacetat (0); 5 h Senf (2,5); 16 h Lippenstift (0); 10 min. Desinfektionsmittel (0); 10 sec. Aceton (0); 1 h Reinigungsmittel (0)
Lagerstabilität (RT/60°C): > 2 Monate/> 2 Monate
Vergilbung nach Belichtung 10 m/min: b* = 3,1
Glanz bei 60° (ASTM D 523/DIN 67530/DIN EN ISO 2813): 93,8 (auf schwarzem Papier); 102 (auf Bonderblech)
Beispiel 3
Herstellung eines epoxyacrylathaltigen Glycerinethoxylattriacrylats durch azeotrope Veresterung eines Triols mit Acrylsäure;
630,5 g Glycerinethoxylat (mittlere OHZ = 750 mg KOH/g), werden mit 741,7 g Acrylsäure in 400,8 g Methylcyclohexan als Lösemittel bei 95–103°C im Sinne einer Veresterung umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Als Katalysator wird eine 65%ige wässrige Lösung von para-Toluolsulfonsäure verwendet (14,25 g), als Stabilisatoren gegen ungewollte radikalische Polymerisation werden 1,5 g Triphenylphosphit, 1,5 g einer 50%igen Lösung von hypophosphoriger Säure in Wasser sowie 7,88 g einer 50%igen Lösung von 2,6-di-tert.-Butyl-p-Kresol (0,57 g), Methylhydrochinon (1,35 g) und Phenothiazin (0,043 g) in Acrylsäure zugesetzt. Nach 9,5 h ist die Reaktion beendet und es wird das Lösemittel durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Nach etwa 30 Minuten Destillation bei 490 mbar, werden 38,5 g einer 75%igen wässrigen Lösung von Tetrabutylammoniumbromid zugesetzt und die Destillation eine weitere halbe Stunde bei abnehmendem Druck (bis 100 mbar) fortgeführt. Nach beendeter Destillation beträgt die Säurezahl des Reaktionsgemisches ca. 82 mg KOH/g. Diese wird durch Zugabe von 5,98 g Acrylsäure auf 84,8 mg KOH/g erhöht. Es werden 344,76 g Bisphenol-A-diglycidether zugegeben und die Mischung für 3 h 15 min auf 107–108°C erwärmt. Durch Addition der vorhandenen Acrylsäure an das zugesetzte Epoxid sinkt die gemessene Säurezahl innerhalb dieser Zeit auf 4,19 mg KOH/g. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 80°C werden 65,47 g Monoethanolamin über einen Zeitraum von 60 min zugegeben und der Ansatz zur Vervollständigung der Additionsreaktion weitere 1,5 h bei 90°C gerührt. Es wird ein Produkt mit den folgenden Kennwerten erhalten:
Säurezahl: 2,25 mg KOH/g
Viskosität (Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C): 8,30 Pas
Jodfarbzahl (DIN 6162): 2,2 mg J/100 ml
Pendeldämpfung nach König (DIN EN ISO 1522): 27 Schläge
Erichsentiefung (DIN EN ISO 1520): 5,7 mm
Reaktivität: > 90 m/min
Chemikalientest: 1 h Ethanol (0); 5 h Rotwein (3,0); 16 h Pulverkaffee (3,0); 16 h schw. Johannisbeersaft (3,0); 10 sec. Ethylacetat-Butylacetat (0); 5 h Senf (3,0); 16 h Lippenstift (0); 10 min. Desinfektionsmittel (0); 10 sec. Aceton (0); 1 h Reinigungsmittel (0) Vergilbung nach Belichtung 10 m/min: b* = 3,0
Glanz bei 60° (ASTM D 523/DIN 67530/DIN EN ISO 2813): 96,1 (auf schwarzem Papier); 102 (auf Bonderblech)
Beispiel 4
Herstellung eines epoxyacrylathaltigen Glycerinethoxylattriacrylats durch azeotrope Veresterung eines Triols mit Acrylsäure;
630,5 g Glycerinethoxylat (mittlere OHZ = 750 mg KOH/g), werden mit 741,7 g Acrylsäure in 400,8 g Methylcyclohexan als Lösemittel bei 97–102°C im Sinne einer Veresterung umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Als Katalysator wird eine 65%ige wässrige Lösung von para-Toluolsulfonsäure verwendet (14,25 g), als Stabilisatoren gegen ungewollte radikalische Polymerisation werden 1,5 g Triphenylphosphit, 1,5 g einer 50%igen Lösung von hypophosphoriger Säure in Wasser sowie 7,88 g einer 50%igen Lösung von 2,6-di-tert.-Butyl-p-Kresol (0,57 g), Methylhydrochinon (1,35 g) und Phenothiazin (0,043 g) in Acrylsäure zugesetzt. Nach 8 h ist die Reaktion beendet und es wird das Lösemittel durch Destillation bei vermindertem Druck (60 min bei 100°C und 100 mbar) entfernt. Nach 9 Minuten Destillation bei 42 mbar und 101,5°C, werden bei einer Säurezahl von 77,38 mg KOH/g 38,5 g einer 75%igen wässrigen Lösung von Tetrabutylammoniumbromid zugesetzt und die Destillation weitere 5 min bei 101,5°C und 43 mbar fortgeführt. Nach beendeter Destillation beträgt die Säurezahl des Reaktionsgemisches 66,7 mg KOH/g. Es werden 265,78 g Bisphenol-A-diglycidether zugegeben und die Mischung für 3 h 15 min auf 107–108°C erwärmt. Durch Addition der verbliebenen Acrylsäure an das zugesetzte Epoxid sinkt die gemessene Säurezahl innerhalb dieser Zeit auf 4,7 mg KOH/g. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 70°C werden 61,16 g Monoethanolamin über einen Zeitraum von 60 min zugegeben und der Ansatz zur Vervollständigung der Additionsreaktion weitere 30 min bei 70°C gerührt. Es wird ein Produkt mit den folgenden Kennwerten erhalten:
Säurezahl: 3,81 mg KOH/g
Viskosität (Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C): 5,32 Pas
Jodfarbzahl (DIN 6162): 1,1 mg J/100 ml
Pendeldämpfung nach König (DIN EN ISO 1522): 24 Schläge
Erichsentiefung (DIN EN ISO 1520): 4,7 mm
Reaktivität: > 90 m/min
Chemikalientest: 10 sec. Ethanol (0); 5 h Rotwein (3,0); 16 h Pulverkaffee (3,0); 16 h schw. Johannisbeersaft (3,0); 10 sec. Ethylacetat-Butylacetat (0); 5 h Senf (2,5); 16 h Lippenstift (0); 10 min. Desinfektionsmittel (0); 10 sec. Aceton (0); 1 h Reinigungsmittel (0)
Lagerstabilität (RT/60°C): > 2 Monate/> 2 Monate
Vergilbung nach Belichtung 10 m/min: b* = 3,3
Glanz bei 60° (ASTM D 523/DIN 67530/DIN EN ISO 2813): 93,8 (auf schwarzem Papier); 101 (auf Bonderblech)
Beispiel 5
Herstellung eines epoxyacrylathaltigen Glycerinethoxylattriacrylats durch azeotrope Veresterung eines Triols mit Acrylsäure;
630,5 g Glycerinethoxylat (mittlere OHZ = 750 mg KOH/g), werden mit 741,7 g Acrylsäure in 400,8 g Methylcyclohexan als Lösemittel bei 97–100°C im Sinne einer Veresterung umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Als Katalysator werden 5,5 g 96%ige Schwefelsäure , als Stabilisatoren gegen ungewollte radikalische Polymerisation werden 1,34 g Triphenylphosphit, 1,34 g einer 50%igen Lösung von hypophosphoriger Säure in Wasser sowie 8,75 g einer 50%igen Lösung von 2,6-di-tert.-Butyl-p-Kresol (0,63 g), Methylhydrochinon (1,5 g) und Phenothiazin (0,048 g) in Acrylsäure zugesetzt. Nach 7,5 h ist die Reaktion beendet und es wird das Lösemittel durch Destillation bei vermindertem Druck (60 min bei 100°C und 100 mbar) entfernt. Nach 8 Minuten Destillation bei 46 mbar und 100,5°C, werden bei einer Säurezahl von 71,47 mg KOH/g 33,5 g einer 75%igen wässrigen Lösung von Tetrabutylammoniumbromid zugesetzt und die Destillation weitere 6 min bei 101,5°C und 43 mbar fortgeführt. Nach beendeter Destillation beträgt die Säurezahl des Reaktionsgemisches 61,8 mg KOH/g. Es werden 234,35 g Bisphenol-A-diglycidether zugegeben und die Mischung für 7,5 h auf 108°C erwärmt. Durch Addition der verbliebenen Acrylsäure an das zugesetzte Epoxid sinkt die gemessene Säurezahl innerhalb dieser Zeit auf 4,35 mg KOH/g. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 70°C werden 59,98 g Monoethanolamin über einen Zeitraum von 60 min zugegeben und der Ansatz zur Vervollständigung der Additionsreaktion weitere 30 min bei 70°C gerührt. Es wird ein Produkt mit den folgenden Kennwerten erhalten:
Säurezahl: 4,90 mg KOH/g
Viskosität (Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C): 5,45 Pas
Jodfarbzahl (DIN 6162): 2,2 mg J/100 ml
Pendeldämpfung nach König (DIN EN ISO 1522): 27 Schläge
Erichsentiefung (DIN EN ISO 1520): 4,7 mm
Reaktivität: > 90 m/min
Chemikalientest: 10 sec. Ethanol (0); 5 h Rotwein (3,0); 16 h Pulverkaffee (3,0); 16 h schw. Johannisbeersaft (3,0); 10 sec. Ethylacetat-Butylacetat (0); 5 h Senf (2,5); 16 h Lippenstift (0); 10 min. Desinfektionsmittel (0); 10 sec. Aceton (0); 1 h Reinigungsmittel (0)
Lagerstabilität (RT/60°C): > 2 Monate/> 2 Monate
Vergilbung nach Belichtung 10 m/min: b* = 3,4
Glanz bei 60° (ASTM D 523/DIN 67530/DIN EN ISO 2813): 93,6 (auf schwarzem Papier); 101 (auf Bonderblech)
Beispiel 6
Addition von Monoethanolamin an die Verbindung aus Beispiel 1; (Verhältnis Amin zu Acrylatdoppelbindung ca. 0,05)
600 g epoxyacrylathaltiges Glycerinethoxylattriacrylat (Vorprodukt 1) werden vorgelegt, auf 70°C erwärmt und über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten mit 24 g Ethanolamin versetzt. Anschließend wird der Ansatz weitere 3,5 h zur Vervollständigung der Additionsreaktion bei 70°C gerührt. Das Produkt wird durch Filtration über einen Seitz K300 Filter gereinigt. Es wird ein Produkt mit den folgenden Kennwerten erhalten:
Viskosität (Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C): 9,6 Pa·s bei 23°C
Jodfarbzahl (DIN 6162): 0,9 mg J/100 ml
Pendeldämpfung nach König (DIN EN ISO 1522): 21 Schläge
Erichsentiefung (DIN EN ISO 1520): 4,7 mm
Reaktivität: > 90 m/min
Chemikalientest: 10 sec. Ethanol (0); 5 h Rotwein (1,0); 16 h Pulverkaffee (2,0); 16 h schw. Johannisbeersaft (1,0); 10 sec. Ethylacetat-Butylacetat (0); 5 h Senf (3,0); 16 h Lippenstift (0); 10 min. Desinfektionsmittel (0); 10 sec. Aceton (0); 1 h Reinigungsmittel (0)
Lagerstabilität (RT/60°C): > 2 Monate/> 2 Monate
Vergilbung nach Belichtung 10 m/min: b* = 3,4
Beispiel 7
Addition von Monoethanolamin an die Verbindung aus Beispiel 1; (Verhältnis Amin zu Acrylatdoppelbindung ca. 0,025)
600 g epoxyacrylathaltiges Glycerinethoxylattriacrylat (Vorprodukt 1) werden vorgelegt, auf 70°C erwärmt und über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten mit 24 g Ethanolamin versetzt. Anschließend wird der Ansatz weitere 3,5 h zur Vervollständigung der Additionsreaktion bei 70°C gerührt. Das Produkt wird mit 600 g Vorprodukt 1 versetzt und durch Filtration über einen Seitz K300 Filter gereinigt.
Viskosität (Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C): 2,92 Pa·s bei 23°C
Jodfarbzahl (DIN 6162): 0,9 mg J/100 ml
Pendeldämpfung nach König (DIN EN ISO 1522): 38 Schläge
Erichsentiefung (DIN EN ISO 1520): 4 mm
Reaktivität: 80 m/min
Chemikalientest: 1 h Ethanol (0); 5 h Rotwein (0,5); 16 h Pulverkaffee (0,5); 16 h schw. Johannisbeersaft (0); 10 sec. Ethylacetat-Butylacetat (0); 5 h Senf (3); 16 h Olivenöl (0); 10 min. Desinfektionsmittel (0); 16 h schw. Kugelschreiberpaste (4,5); 1 h Reinigungsmittel (0)
Vergilbung nach Belichtung 10 m/min: b* = 4
Beispiel 8
Addition von Monoethanolamin an die Verbindung aus Beispiel 1; (Verhältnis Amin zu Acrylatdoppelbindung ca. 0,08)
600 g epoxyacrylathaltiges Glycerinethoxylattriacrylat (Vorprodukt 1) werden vorgelegt, auf 70°C erwärmt und über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten mit 36 g Ethanolamin versetzt. Anschließend wird der Ansatz weitere 3,5 h zur Vervollständigung bei 70°C gerührt. Das Produkt wird durch Filtration über einen Seitz K300 Filter gereinigt.
Viskosität (Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C): 30,1 Pa·s bei 23°C
Jodfarbzahl (DIN 6162): 1,4 mg J/100 ml
Beispiel 9
Addition einer Aminmischung an die Verbindung aus Beispiel 1; (Verhältnis Amin zu Acrylatdoppelbindung ca. 0,06)
600 g epoxyacrylathaltiges Glycerinethoxylattriacrylat (Vorprodukt 1) werden vorgelegt, auf 60°C erwärmt und über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten mit einer Mischung aus 10,8 g Ethanolamin, 10,8 g Isopropanolamin und 10,8 g Aminoethoxyethanol versetzt. Anschließend wird der Ansatz weitere 6 h zur Vervollständigung der Additionsreaktion bei 60°C gerührt. Das Produkt wird durch Filtration über einen Seitz K300 Filter gereinigt.
Viskosität (Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C): 19,8 Pa·s bei 23°C
Jodfarbzahl (DIN 6162): 0,8 mg J/100 ml
Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften:
Es wurden die hergestellten Harze unter Rührung mit einem Labordissolver mit 4% Irgacure^® 500 (50:50-Gemisch aus 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton und Benzophenon, Photoinitiator der Firma Ciba Spezialitätenchemie) fest auf fest gemischt. Die Lacke wurden nach 24 h 200 μm-Kastenrakel auf Glasplatten (für die Bestimung der Pendeldämpfung PD nach König gemäß DIN EN ISO 1522, hohe Werte bedeuten hohe Härte) und Barytpapier (für die Bestimmung im Chemikalientest gemäß DIN 68860 B) appliziert. Mit einem 100 μm-Spiralrakel wurden die Lacke auf Schwarzweißpapier (für die Bestimung der Reaktivität und des Glanzes), auf Photopapier (für die Bestimmung der Vergilbung) und auf Bonderblech (für die Bestimmung der Erichsentiefung ET gemäß DIN EN ISO 1520, hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität und des Glanzes) appliziert. Anschließend wurden die Filme sofort zweimal an der Luft bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min unter der UV-Lampe (CV-Strahler UV Bereich 180–450 nm, Leistung 100 W/cm) belichtet und damit ausgehärtet. Für den Vergilbungstest wurde sofort nach 1 × 10 m und nach 10 × 10 m Belichtung der b* Wert gemessen (Gerät: Fa. BYK Gardner color-guide sphere gloss) Gerät entspricht folgenden Normen: Glanz: ASTM D 523, ASTM D 2457 EN ISO 7668, DIN EN ISO 2813). Für die Glanzbestimmung wurde nach 2 × 10 m Belichtung bei 60° auf Schwarzweißpapier und auf Bonder gemessen (Gerät: Fa. Byk Gardner micro-TRI-gloss μ) (Erfüllt folgende Normen Für Glanz: ASTM D 523/DIN 67530/DIN EN ISO 2813 Für Schichtdicke: ASTM B 499 & D 1400/DIN EN ISO 2360/EN ISO 2178) Bei der Bestimmung der Reaktivität wird die max. mögliche Bandgeschwindigkeit ermittelt, bei welcher ein flüssiger Lackfilm durch UV-Strahlung ausgehärtet wird und eine kratzfeste, klebfreie Oberfläche ergibt. Getestet wird mit dem Fingernagel, Lampe: HL-600-3 × 1-H-L-TR-SLC (120 W/cm, Objektabstand: 10 cm).
Zur Bestimmung der Lagerstabilität werden je ca. 20 g bei Raumtemperatur und bei 60°C in braunen Schraubgläsern eingelagert und regelmäßig auf Viskosität und Jodfarbzahl (DIN 6162) kontrolliert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 54105 A [0002]
DE 3316593 [0002]
EP 680985 A [0002]
EP 279303 A [0002]
EP 280222 A [0003]
DE 2625238 [0003]
DE 2346424 A [0003]
DE 3706355 [0003]
EP 211978 A [0003]
EP 7508 A [0053]
EP 57474 A [0053]
DE 19618720 A [0053]
EP 495751 A [0053]
EP 615980 A [0053]
DE 19826712 A [0054]
DE 19913353 A [0054]
WO 98/33761 [0054]
DE 19957900 A1 [0071]
DE 19651350 [0076]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 3682 [0015]
DIN EN ISO 3682 [0021]
CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 [0045]
”Advances in Polymer Science”, Volume 14, Springer Berlin 1974 [0052]
K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London [0052]
DIN 7728 [0074]
DIN 6162 [0078]
DIN EN ISO 1522 [0078]
DIN EN ISO 1520 [0078]
DIN 6162 [0079]
DIN EN ISO 1522 [0079]
DIN EN ISO 1520 [0079]
ASTM D 523 [0079]
DIN 67530 [0079]
DIN EN ISO 2813 [0079]
DIN 6162 [0080]
DIN EN ISO 1522 [0080]
DIN EN ISO 1520 [0080]
ASTM D 523 [0080]
DIN 67530 [0080]
DIN EN ISO 2813 [0080]
DIN 6162 [0081]
DIN EN ISO 1522 [0081]
DIN EN ISO 1520 [0081]
ASTM D 523 [0081]
DIN 67530 [0081]
DIN EN ISO 2813 [0081]
DIN 6162 [0082]
DIN EN ISO 1522 [0082]
DIN EN ISO 1520 [0082]
ASTM D 523 [0082]
DIN 67530 [0082]
DIN EN ISO 2813 [0082]
DIN 6162 [0083]
DIN EN ISO 1522 [0083]
DIN EN ISO 1520 [0083]
DIN 6162 [0084]
DIN EN ISO 1522 [0084]
DIN EN ISO 1520 [0084]
DIN 6162 [0085]
DIN 6162 [0086]
DIN EN ISO 1522 [0087]
DIN 68860 B [0087]
DIN EN ISO 1520 [0087]
ASTM D 523 [0087]
ASTM D 2457 [0087]
EN ISO 7668 [0087]
DIN EN ISO 2813 [0087]
ASTM D 523 [0087]
DIN 67530 [0087]
DIN EN ISO 2813 [0087]
ASTM B 499 & D 1400 [0087]
DIN EN ISO 2360 [0087]
EN ISO 2178 [0087]
DIN 6162 [0088]

Claims

Strahlungshärtbare Gemische, erhältlich durch Umsetzung von (A) (Meth)acrylsäure mit im statistischen Mittel 2,9 bis 4,0-fach ethoxyliertem Glycerin, (B) gefolgt von Umsetzung des aus (A) erhaltenen Reaktionsgemisches mit bis zu 40 Gew.-% mindestens eines aromatischen oder aliphatischen, mindestens bifunktionellen Epoxids und optional (C) 0 bis 8 Gew.-% mindestens eines primären oder sekundären Amins. mit der Maßgabe, daß die Summe aus (A), (B) und (C) immer 100 Gew.-% beträgt.
Strahlungshärtbare Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycerin im statistischen Mittel 2,9 bis 3,5-fach ethoxyliert ist.
Strahlungshärtbare Gemische gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung (A) mit 0,7 bis 1,3 Äquivalenten (Meth)acrylsäure erfolgt.
Strahlungshärtbare Gemische gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische oder aliphatische, mindestens bifunktionelle Epoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-diglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether und Pentaerythrittetraglycidylether.
Strahlungshärtbare Gemische gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische oder aliphatische, mindestens bifunktionelle Epoxid in Mengen von 15 bis 25 Gew.-% eingesetzt wird.
Strahlungshärtbare Gemische gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Butylamin, n-Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Octadecylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Diethylamin, Di-n-Butylamin, Di-n-Hexylamin, Di-iso Propylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, 2-Aminopropan-1-ol und Di iso Propanolamin.
Verwendung von strahlungshärtbaren Gemischen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in Lacken, Druckfarben, Klebstoffen, Druckplatten, Formkörper, zur Herstellung von Photoresisten, in der Stereolithographie oder als Gießmasse