DE3316593A1 - Verfahren zur herstellung von (meth)-acrylsaeureestern und deren verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von (meth)-acrylsaeureestern und deren verwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit
hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyethern und deren Verwendung zur Herstellung strahlungshärtbarer Überzugsmassen,
z.B. in Lack-Fonnullerungen, welche durch UV- bzw. Elektronenstrahlen schnell gehärtet werden können.
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Mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel auf Basis von linearen oder verzweigten Polyestern sind bekannt,
z.B. aus PR-A 2 029 567, DE-OS 28 38 691, DE-OS 31 06 570,
EP-A 2866 und EP-A 54105· In allen diesen Fällen werden
die für die Polymerisation erforderlichen Doppelbindungen durch Umsetzung der Hydroxylgruppen von linearen oder verzweigten
Polyestern mit (Meth-)Acrylsäure eingeführt.
Die Schwierigkeit besteht in der Entfernung der nicht um-
gesetzten Acrylsäure aus dem Reaktionsgemisch. Hierzu sind beispielsweise komplizierte Waschvorgänge notwendig, wie
sie in der PR-A 2 029 567, der DE-OS 28 38 69I und der DE-OS 31 06 570 vorgeschlagen werden. Einen anderen Weg
beschreibt die EP-A 2866, wonach zur Aufarbeitung des Reak-
25 tionsgemisches eine Vakuumdestillation durchgeführt wird.
Eine weitere Möglichkeit wird in der EP-A 5^105 aufgezeigt.
Nach dem Veresterungsschritt wird die restliche Acrylsäure mit einer der Säuremenge äquivalenten Menge
einer Mono- oder Diepoxidverbindung unter Verwendung von
Triphenylphosphin als Katalysator umgesetzt. Die Tatsache, daß die zur Veresterung eingesetzte Acrylsäure im Unterschuß
vorliegt (max. 90 Mol.#, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyesters) und zusätzlich nur teilweise in
dieser ersten Stufe umgesetzt wird, setzt die Verwendung von Polyesterolen mit einer höheren Anzahl an Hydroxylgrup-
BASF Aktiengesellschaft -Z- 0.2. 0050/36505
»•pen voraus. Diese Maßnahmen führen sowohl beim Ausgangspolyester
als auch bei dem daraus hergestellten Polyesteracrylat zu höheren Produktviskositäten.
a Aufgabe der vorliegenden Erfindung 1st es, ein Verfahren
zur Herstellung von Estern der (Meth)-acrylsäure mit hydroxylgruppenhaltlgen
Polyestern oder Polyethern aufzuzeigen, das die oben geschilderten Nachteile der Verfahren
des bekannten Standes der Technik nicht aufweist und ins- ^q besondere hinsichtlich benötigter Cycluszeit und Ausnutzung
der Einsatzstoffe deutliche Vorteile zeigt und möglichst universell verwendbar 1st.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
^j zur Herstellung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure
mit hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gesättigte, gegebenenfalls
Ethergruppen enthaltende Polyester, die mindestens 2 freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, oder PoIy-
2Q ether, die mindestens 2 freie Hydroxylgruppen pro Molekül
enthalten, wobei diese Polyester oder Polyether durchschnittliche Molekulargewichte Mn zwischen 400 und 4000
aufweisen, mit 100 bis 15O Mol. JS, bezogen auf die OH-Gruppen
des Polyesters bzw. Polyethers, Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators
und mindestens eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet sowie geringer Mengen
eines Polymerisationsinhibitors unter azeotroper Entfernung des entstehenden Wassers bei erhöhter Temperatur verestert,
nach der Veresterung den Kohlenwasserstoff destillativ entfernt und nach Neutralisation des Veresterungskatalysators die restliche Acryl- oder Methacrylsäure mit
einer der Säurezahl äquivalenten Menge einer mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül aufweisenden Epoxidverbin-
35 dung bis zu einer Säurezahl1 5 mg KOH/g umsetzt.
tf U~W*
rDurch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Nachteile "*
der zuvor genannten Verfahren des bekannten Standes der Technik vermieden. So lassen sich nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren beispielsweise auch solche Polyester- und Polyetheracrylate herstellen, bei denen aufgrund ihrer Polarität
ein Auswaschen der überschüssigen Acrylsäure mit Wasser oder wäßrigen Lösungen wegen irreversibler Emulsionsbildung
nicht möglich ist. Da der Umsatz der Hydroxylgruppen der Polyester bzw. Polyether mit (Meth)-acrylsäure
10 im allgemeinen größer als 85 %>
vorzugsweise größer als
90 % 1st, sind Funktionalitäten ^3* d.h. maximal 3 OH-Gruppen
pro Polyolmolekül im allgemeinen ausreichend, um mit den erfindungsgemäßen Produkten hohe Härtungsgeschwindigkeiten
bei gleichzeitig guter Kratzfestigkeit der überzüge
15 zu erzielen. Der geringe Anteil an nichtumgesetzten
Hydroxylgruppen führt außerdem zu niedrigviskosen Bindemitteln und verringert die Wasserempfindlichkeit der daraus
hergestellten überzüge. Damit verbunden ist auch ein geringer Monomerenbedarf, um die gewünschten Verarbeitungsvis-
20 kositäten einzustellen.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden
einzelnen Komponenten ist folgendes auszuführen:
Als gesättigte, gegebenenfalls Ethergruppen enthaltende Polyester bzw. Polyether, die mindestens zwei freie
Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten und die durchschnittliche Molekulargewichte M zwischen 250 und 4000, vorzugsweise
zwischen 450 und 2000 aufweisen, eignen sich die
30 üblichen.
Derartige hydroxylgruppenhaltige Polyester können z.B. in üblicher Welse durch Veresterung von Dicarbonsäuren mit
Diolen und Triolen hergestellt werden. Die Umsetzung kann 35 dabei in Substanz oder in Gegenwart eines Schleppmittels
33Ί6593
BASF AMfoneewUschaft - * - 0.2- 0050/36505
*" erfolgen. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige
Polyester (= Polyesterole) sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure,
deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten
Säuren eingesetzt werden. Als Diole kommen vorzugsweise in Betracht Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3* Butandlol-1,4,
Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Cyclohexandlmethanol
sowie Polyglykole vom Typ des EthylengIykoIs und
Propylenglykols.
Als Triole sind in erster Linie Trimethylolpropan und Glycerin
zu nennen.
Zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyesterolen zählen
auch Polycaprolactondiole und -triole, deren Herstellung dem Fachmann ebenfalls bekannt 1st.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyether (= Polyetheröle) kommen
z.B. solche in Frage, welche nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen
mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid
erhalten werden können. Bei den Ethylenglykol/Propylenglykol-Mischkondensationsprodukten
kann die Umsetzung
zweckmäßigerweise so gesteuert werden, daß endständig überwiegend primäre Hydroxylgruppen entstehen. Desgleichen
sind auch Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans oder Butylenoxyds verwendbar. Das durchschnittliche Mole-SD
kulargewicht M der Polyetheröle soll wie bei den Polyesterolen
zwischen 400 und 4000, vorzugsweise zwischen 450
und 2000 liegen.
Die hydroxylgruppenhaltigen Polyester bzw. Polyether wer-3S den mit 100 bis 150 Mol.#, bezogen auf die Hydroxylgruppen
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BASF Aktiengesellschaft - £ - 0.2- 0050/36505
'"des Polyesters bzw. Polyethers, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
versetzt und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, wie z.B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure,
sowie in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, bis zu einem
Umsatz von mindestens 85 %, vorzugsweise 90 bis 95 %, der
Hydroxylgruppen des Polyesters bzw. Polyethers wie üblich, beispielsweise bei 60 bis l40°C verestert. Das gebildete
Reaktionswasser wird azeotrop entfernt. Als Schleppmittel geeignete Kohlenwasserstoffe sind aliphatisch^ und aromatische,
z.B. Alkane und Cycloalkane,. wie η-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan, Aromaten wie Benzol, Toluol und die Xylol-
-Isomeren, und sog. Spezialbenzine, welche Siedegrenzen zwischen 70 und 14O0C aufweisen. Das eingesetzte Lösungs-
IS mittel wird nach der Veresterung, gegebenenfalls unter
vermindertem Druck, aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation wird die Veresterung der Hydroxylgruppen des Polyols mit der ungesättigten
Säure zweckmäßigerweise in Gegenwart geringer Mengen von Inhibitoren durchgeführt. Dabei handelt es sich
um die üblichen, zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation verwendeten Verbindungen, z.B. vom Typ des
Hydrochinons, der Hydrocninonmonoalkylether, des 2,6-Di-
-t-butylphenols, der N-Nitrosoamine der Phenothiazine oder
der Phosphorigsäureester. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 2,0 %, vorzugsweise in Mengen von
0,005 bis 0,5 %, bezogen auf die Summe von Polyol und (Meth)acrylsäure, eingesetzt.
Nach der Veresterung wird das Lösungsmittel, d.h. der Kohlenwasserstoff,
aus dem Reaktionsgemisch destillativ, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt. Der Veresterungskatalysator
wird in geeigneter Weise neutralisiert, z.B. durch Zusatz von tertiären Aminen oder Alkali-
• I» *
ι · β η
BASF AHW««tlKhift -e- 0.2. 0050/36505
'"hydroxyden, bevor die Reaktionsmischung mit einer der
.Säurezahl äquivalenten Menge einer Polyepoxidverbindung versetzt wird. Die Umsetzung der restlichen (Meth)acrylsäure
mit der Polyepoxidverbindung erfolgt im allgemeinen bei 90 bis 130, vorzugsweise bei 100 bis 1100C bis zu
einer Säurezahl von —5 mg KOH/g.
Im Hinblick auf eine gute Lagerstab11itat der auf diese
Weise erhaltenen Reaktionsprodukte hat sich eine Katalysie-IQ
rung mit stickstoffhaltigen Verbindungen wie z.B. tert. Aminen oder mit Lewis-Basen vom Typ des Thiodiglykols als
besonders vorteilhaft erwiesen.
Als Epoxidverbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise
^ drei, Epoxidgruppen pro Molekül kommen z.B. in Betracht epoxidierte Olefine, Glycidylester von gesättigten oder
ungesättigten Carbonsäuren oder Glycidylether aliphatlscher oder aromatischer Polyole. Bevorzugt sind Epoxidverbindungen
mit durchschnittlich drei Epoxidgruppen/Mole-2Q
kül. Derartige Produkte werden im Handel in großer Zahl angeboten. Besonders'bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen
von Bisphenol Α-Typ und Glycidylether mehrfunktioneller Alkohole, z.B. des Butandiols, des Glycerins und des
Pentaerythrlts. Beispiele für derartige Polyepoxidverbindüngen
sind ^Epikote 812 (Epoxidwert: ca. 0,67) und Epikote
828 (Epoxidwert: ca. 0,53) und Epikote 162 (Epoxidwert: ca. 0,61) der Firma Shell.
Durch den sehr hohen Veresterungsgrad von vorzugsweise >95 %» bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyesterols
bzw. Polyetheröle, weisen die erfindungsgemäß hergestellten
Produkte eine geringe Viskosität auf. über die nach der Entfernung des Lösungsmittels im Veresterungsgemisch
verbleibende Acrylsäuremenge läßt sich aufgrund der
stöchlometrischen Umsetzung mit den Polyglycidylverbindun-
BASF Aktiengesellschaft -7- 0.Z- 0050/36505
pgen der Epoxldacrylatantell variieren. Auf diese Weise und
zusätzlich durch Auswahl entsprechender Polyepoxidverbindungen kann man die Eigenschaften des entstehenden Bindemittels
gezielt variieren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyolacrylate werden
zur Verarbeitung im allgemeinen mit weiteren, aus der Strahlungshärtung bekannten, monomeren Acrylesterverbindungen
versetzt. Beispielhaft seien lediglich genannt 4-t-10
-Butylcyclohexylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten überzugsmittel werden zweckmäßigerweise entweder
durch Elektronenstrahlen oder nach Zusatz von Photo-IS initiatoren durch ÜV-Strahlen vernetzt und ergeben Filme
mit Eigenschaften, die den Anforderungen der Praxis voll gerecht werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Bei den in den Beispielen genannten Teilen
und Prozenten handelt es sich, soweit nicht, ausdrücklich anders, angegeben, um Gewichtstelle bzw. Gewichtsprozente.
Gemäß der in' Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen werden
die Komponenten auf l60°C aufgeheizt. Anschließend wird die Temperatur stufenweise auf 2100C gesteigert und
die Veresterung unter Anlegen von Vakuum solange fortgeführt, bis eine Säurezahl
<1,5 mg KOH/g erreicht ist.
BASF Aktiengesellschaft
A\
0.2. 0050/36505
'Tabelle 1
PES I | Polyesterole | PES III | PES IV | |
780 | PES II | 876 | 745 | |
Adipinsäure (Teile) | 420 | 1080 | 444 | 503 |
Phthalsäureanhydrid " | 600 | 548 | ||
Ethylenglykol " | 803 | 936 | ||
Neopentylglykol " | 1003 | |||
Hexandiol-1,6 " | 560 | 603 | 570 | |
Trimethylolpropan " | 0,6 | 496 | ■' 0,9 | 1,3 |
SZ [mg KOH/g] | 320 | 0,7 | 270 | 246 |
OHZ [mg KOH/g] | 270 | |||
Herstellung der Polyesteracrylate
Die Komponenten werden in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen zusammengegeben und auf 100 bis HO0C aufgeheizt.
Es wird solange das Reaktionswasser ausgekreist, bis die
angegebene Menge erreicht ist. Anschließend wird das Schleppmittel bei vermindertem Druck (etwa 50 mbar) abgezogen.
Dann neutralisiert man den Veresterungskatalysator mit einem tertiären Amin, setzt die der bestimmten Säurezahl
äquivalente Epoxidmenge und den Katalysator zu. Wird ein Alkalihydroxid zur Neutralisation verwendet., so wird
die entsprechende wäßrige oder alkoholische Lösung vor dem Abzug des Lösungsmittels zugesetzt. Die Umsetzung des
Epoxids mit der überschüssigen Acrylsäure wird bei ca, 1100C bis zum Erreichen einer Säurezahl
<5 mg KOH/g
30 durchgeführt.
3S
Ul
Beispiel Nr. | (Teile) | 1 | - | 1 | 5 | 2 | - | 1 | 5 | 3 | 4 | 2,5 | 5 | II | 6 | — | 246 | 7 | - | 195 |
verwendetes Polyesterol | ti | PES I | 44 | 2, | 8 | 47 | 2, | 8 | PES I | PES II | 3,5 | PES | PES III | — | 10,4 | PES IV | — | 19 | ||
Polyesterol | It | 1250 | . 10, | 47, | 9 | PES II | 10, | 27, | 9 | 1380 | 1200 | 41,3 | 1360 | 1400 | - | 2,6 | 1400 | - | 5 | |
Acrylsäure | Il | 582 | 192 | 04 | 1250 | - | 04 | 623 | 490 | 518 | 534 | 26,2 | 495 | 4,3 | ||||||
Cyclohexan | It | 916 | - | 582 | 199 | 1002 | 850 | 939 | ,6 | 967 | 945 | |||||||||
H2SO4 | Il | 5, | - | 916 | - | 6 | 5,1 | 5 | ,9 | 5,8 | 5,7 | |||||||||
MEHQ | Il | l, | 5 | 5, | 5 | 2,0 | 1,7 | 1 | ,95 | 1,9 | 1,9 | |||||||||
RKerobit TBK | 0, | 1, | 1,0 | 0,8 | 0 | ,05 | 0,95 | 0,95 | ||||||||||||
Phenothiazin | 0, | 0, | 0,05 | 0,04 | 0 | 0,05 | 0,05 | |||||||||||||
NaOH (10 $ige ethan. Lösung) |
(Teile) | o, | 49,1 | 46 | 47,3 | 46,5 | ||||||||||||||
SZ [mg KOH/g] | Il | 38 | 31 | 38 | 40 | 34 | ||||||||||||||
DMEA | It | 6 | 0 | - | 9,7 | — | ||||||||||||||
PTGE | It | 5 | 5 | - | 126 | - | ||||||||||||||
REpikote 812 | Il | - | - | - | ||||||||||||||||
Epikote 828 | 230 | - | 227 | |||||||||||||||||
Thiodiglykol | i,rw-tort''J 1 | 10,2 | 10 | ,2 | ||||||||||||||||
SZ [mg KOH/g] | 4 | 3 | ,4 | |||||||||||||||||
24,9 | 24 | |||||||||||||||||||
DMEA = Dlmethylethanolamin PTGE = Pentaerythrittriglycidylether
-η >
χ·
O O VJI O
UJ
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VJl
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4 ( t • * f
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CO CO
BASF Aktiengesellschaft -KJ- 0.2- 0050/36505
^Beispiel 8 *"
712 Teile Adipinsäure, 180,5 Teile Phthalsäureanhydrid, 969 Teile Dlethylenglykol, 465 Teile Cyclohexan, 6,65 Tei-Ie
Schwefelsäure und 1,9 Teile hypophosphorige Säure werden zusammengegeben und aufgeheizt. Nachdem 170 Teile Wasser
ausgekreist sind, werden 528 Teile Acrylsäure, 271 Teile Cyclohexan, 2,1 Teile Methylhydrochinonmonomethylester,
1,05 Teile Kerobit TBK und 0,07 Teile Phenothiazin zuge-
10 setzt. Anschließend wird weiter Wasser ausgekreist
(130 Teile in 10 Stunden). Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels weist das Reaktionsgemisch eine Säurezahl
von 41 mg KOH/g auf. Es werden nun 12,7 Teile Dime thylethanolamin, 228 Teile PTGE und 9,1 Teile Thiodiglykol
zugegeben und die Reaktion bei 105 bis 1100C fortgeführt.
Nach 5 Stunden ist eine SZ von 4,5 mg KOH/g er-
reicht. Die Viskosität ^230C beträgt 1,7 Pas.
nachtränMof»
geändart
Das Polyesterol und das entsprechende Acrylat werden auf
die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellt. Dann wird folgendermaßen weiterverfahren: Zur Neutralisation
des Veresterungskatalysators werden 54,3 Teile einer 10 #igen ethanolischen NaOH-Lösung zugegeben, 1 Stunde am
Rückfluß erhitzt und dann das Lösungsmittel abgezogen. Anschließend werden aufgrund der Säurezahl von 40 mg KOH/g
257 Teile Epikote 828 und 25 Teile Thiodiglykol zugegeben.
Man läßt bei 1100C reagieren und erhält eine Säurezahl von
30 3,7 mg KOH/g. Die Viskosität beträgt 1,12 Pas.
BASF Aktiengesellschaft - μ. - O.Z. 0050/36505
*" Prüfung der Lackeigenschaften ""
Die gemäß den Beispielen hergestellten Produkte werden nach Verdünnen auf Verarbeitungsviskosität und Zusatz
eines Photoinitiators bzw. einer Photoinitiatorkombination in einer 100 μ-Schicht (= Naßfilmstärke) auf Glas aufgetragen
und in einem Abstand von ca. 10 cm an einer Quecksilbermitteldrucklampe
mit einer Leistung von 80 W/cm vorbeigeführt. Die Bestrahlung erfolgt unter Luft. Der in Tabelle
3 für die Reaktivität angegebene Zahlenwert gibt diejenige Bandgeschwindigkeit an, bei der ein kratzfester
überzug erzielt wird.
rTabelle 3: Lackprüfungen
Polyesteracrylat hergestellt nach (1) Beispiel |
(D | (2) | 1,65 | (3) | 1,55 | (4) - | 1,65 | (5) · | 1,59 | (6) | 1,5 | (7) | 1,31 | (8) | 1,17 | VgI.- bei- spiel |
- | 1,09 |
100 | 100 | 100 | 3,3 | 100 | 3,1 | 100 | 3,3 | 100 | 3,18 | 100 | 3,0 | 100 | 2,62 | 100 | 2,34 | 100 | 2,18 | |
HDA2 65 | - | 65 | 4,95 | 55 | 4,65 | 65 ' | 4,95 | 59 | 4,77 | 50 | 4,5 | 31 .. | 3,93 | 17 | 3,51 | 9 | 3,27 | |
TPGDA | 90 | - | 78 | - | 100 | - | 85 | - | 100 | - | 95 | _ | 98 | - | 100 | 100 | ||
BDK 1,65 | 1,95 | 65 | 55 | 65 | 55 | 40 | 35 | 40 | <5 | |||||||||
BZ 3,3 | 3,8 | 39 | 32 | 38 | 31 | 34 | 31 | 42 | - | |||||||||
MDEA 4,95 | 5,85 | |||||||||||||||||
Auslaufzeit n (DIN 4, 23°C) 1OÜ |
98 | |||||||||||||||||
Reaktivität , (m/min) ö5 |
45 | |||||||||||||||||
Pendelhärte ü_ (DIN 53 157) |
29 |
co
CA ti
> 5
HDA 2 = Hexandioldiacrylat
TPGDA = Tripropylenglykoldiacrylat
BDK = Benzildlmethylketal BZ = Benzophenon MDEA = Methyldiethanolamin
O O VJl O
U)
a\
VJl
VJl
Claims (1)
- *" PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit hydroxylgruppenhaltigen organisehen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte, gegebenenfalls Ethergruppen enthaltende Polyester, die mindestens 2 freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, oder Polyether, die mindestens 2 freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, wobei diese Polyester oder Polyether durchschnittliche Molekulargewichte M zwischen 400 und 4000 aufweisen, mit 100 bis 150 Mol.?, bezogen auf die OH-Gruppen des Polyesters bzw. Polyethers, Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators und mindestens eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet sowie geringer Mengen eines Polymerisationsinhibitors unter azeotroper Entfernung des entstehenden Wassers bei erhöhter Temperatur verestert, nach der Veresterung den Kohlenwasserstoff destillativ entfernt und nach Neutralisation des Veresterungskatalysators die restliche Acryl- oder Methacrylsäure mit" einer der Säurezahl äquivalenten Menge einer mindestens zwei Epoxy-gruppen pro Molekül aufweisenden Epoxidverbindung bis zu25 - einer Säurezahl -5 mg KOH/g umsetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadur ch gekenn ζ e i chne t, daß man als gesättigte, gegebenenfalls Ethergruppen enthaltende Polyester oder Polyether solche verwendet, die eine OH-Funktionalität zwischen 2 und 3 aufweisen.35 73/83 Ls/HB 05.05.1983BASF Aktiengesellschaft -2- 0.2- 0050/36505'"$. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich*· net, daß die Hydroxylgruppen der gesättigten, gegebenenfalls Ethergruppen enthaltenden Polyester oder Polyether zu mindestens 85, vorzugsweise 90 bis 95 % mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert werden.4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Neutralisation des Veresterungskatalysators tertiäre Amine oder wäßrige φ Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden verwendet werden.5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung der restliehen Acryl- oder Methacrylsäure eine Epoxidverbindung mit drei Epoxy-gruppen pro Molekül verwendet wird.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, 2Q daß als Epoxidverbindung der Triglycidylether des Pentaerythrits verwendet wird.7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung derrestlichen Acrylsäure oder Methacrylsäure Thlodiglykol als Katalysator verwendet wird.8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt der restlichen Acrylsäure oder Methacrylsäure mit der Epoxidverbindung in einer Menge von 5 bis 25 Gew.% der Gesamtmenge des Veresterungsproduktgemisches erhalten wird.BASF AJrtwngewUsdwft - 3 - °·2- 0050/36505*" 9· Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Produkte in strahlungshärtbaren Überzugsmassen.10 15 203035
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