DE2758019A1 - Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsaeure-beta-hydroxyestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsaeure-beta-hydroxyestern

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DE2758019A1
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Manfred Dr Borgardt
Robert Dr Schmitz-Josten
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von (Meth)AcrylsSure-B-hydroxyesteen
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung son (Meth) Acrylsäure-ß-hydroxyestern aus 1,2-Epoxidverbindungen mit mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe und (Meth)AcrylsWure! in Gegenwart von vorzugsweise wasserlöslichen Katalysatoren und einem Salicylsäureamid als Polymerisationsinhibitor.
  • Es ist bekannt, 1,2-Epoxidverbindungen mit mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe mit K ,ß-monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie Methacrylsäure oder Acrylsäure in Gegenwart mindestens eines Katalysators und mindestens eines Polymerlsationsinhibitors bei Temperaturen von etwa 50 bis 2000C zu den entsprechenden X,B-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäure-8-hydroxyestern umzusetzen und die erhaltenen Produkte als photopolymerisierbare Massen, in peroxidisch härtende Uberzugsaassen oder dentalen Restaurierungsmassen einzusetzen (vergl. DT-OS 2 317 522, 2 317 523, 2 256 345; US-PS 3 066 112, 3 301 743, 3 317 465, 3 066 112, 3 408 422; GB-PS 1 006 587).
  • Als Katalysatoren wurden unter anderem vorgeschlagen: Natriumhydroxid, Natriumacetat, Li-Salze, quartäre Ammoniumsalze, Sulfonium- und Phosphoniumsalze von anorganischen Säuren, sowie tertiäre Amine, wie Triäthylamin oder N ,N-Dliethylbenzylamin und als Polymerisationsinhibitoren: Chinone, Phenole, mono- und disubstituierte Hydroxylamine, substituiert durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Cycloalkylgruppen, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin, Methylenblau, Triphenylphosphin und/oder Triphenylstibin, Salze des zweiwertigen Zinns und Kupfersalze.
  • Im allgemeinen wird auf die Entfernung der Zusatzstoffe, d.h.
  • der Katalysatoren und Polymerisationsinhibitoren sowie der nicht umgesetzten Reaktionspartner verzichtet. So beschreibt R.L. Bowen in der US-Patentschrift 3 066 112 die Umsetzung von zwei oder mehr Mol Methacrylsäure an den Grundtyp der Epoxidharze, den Bisphenol-A-diglycidäther, in Gegenwart von N,N-Dimethyl-p-toluidin als Katalysator und eines nicht offenbarten Polymerisationsinhibitors. Das Reaktionsprodukt ist das 2 ,2-Propan-bis-(4-phenoxy)-l 2-d ihydroxypropan- l-methac rylajt der idealisierten Formel I, welches in der Literatur auch als BIS-GMA bezeichnet wird.
  • Das Präparat wird ohne weitere Reinigung als Bindemittel für Zahnfüllmassen auf Composite-Basis eingesetzt. Es neigt 3edoch wegen des Gehaltes an N,N-Dimethyltoluidin zur Verfärbung. Außerdem enthält es noch Anteile an nicht uxgesetzten Reaktionspartnern.
  • Für prothetische Anwendungen der (Meth)Acrylsäure-ß-hydroxy ester am menschlichen Körper ist es besonders wichtig, daß die ß-Hydroxyester von hoher Reinheit, von heller Farbe und von guten Polymerisationseigenschaften sind. Die Frodukte sollen frei von Celkörpern und Oligomeren sein sowie von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und physiologisch bedenklichen Zusatzstoffen. Auch die bei der Herstellung der ß-Hydroxyester eingesetzten und notwendigen, möglichst wirksamen Inhibitoren, die für eine glatte Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen in relativ großer Menge eingesetzt werden, sollten durch einfache Waschoperationen entfernbar sein, um zur Erreichung einer gewünschten Lager- und Gelierungszeit das Endprodukt durch Zugabe einer wesentlich geringeren Menge Inhibitors gezielt einstellen zu können.
  • Verfahren zur Entfernung von Polymerisationsinhibitoren aus den äthylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomeren) sind schon beschrieben worden. Relativ niedermolekulare Monomere lassen sich durch Destillation von schwerer flüchtigen Inhibitoren ganz oder teilweise befreien. Auch adsorptive Methoden werden verwendet; geeignete Adsorbentien für spezielle Inhibitoren sind beispielsweise Aluminiumoxid und aktivierter Bentonit.
  • Spezielle phenolische Inhibitoren, wie Hydrochinon oder Hydrochinon-monomethyläther, können durch Adsorption an hochporösen quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern von einer Reihe äthylenisch ungesättigter Verbindungen abgetrennt werden, doch versagt diese Methode beispielsweise bei den ß-Hydroxyalkylestern ungesättigter Carbonsäuren. Hydrophile Phenole, wie Hydrochinon, können mit starken Alkalihydroxiden (pH-Werte,lO) aus wasserunlöslichen Monomeren entfernt werden, doch tritt im Falle der ß-Hydroxyalkylester ungesättigter Carbonsäuren leicht eine Emulsionsbildung und teilweise Verseifung der Esterbindung ein.
  • Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von <Meth)Acrylsäure-ß-hydroxyestern aus 1,2-Epoxidverbindungen mit mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe pro MolekUl und mindestens 1 Mol (Meth)Acrylsäure oder deren Mischungen pro 1,2-Epoxidgruppe in Gegenwart mindestens eines Anlagerungs-Katalysators und mindestens eines Polymerisationsinhibitors und Entfernen des Katalysators, des Polymerisationsinhibitors und ggf. der nicht umgesetzten (Meth) Acrylsäure durch Waschen mit wäßrigen alkalischen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anlagerungs-Katalysator und ein Salicylsäureamid als Polymerisationsinhibitor-.eingesetzt werden und das Waschen bei pH-Werten unter 10 erfolgt.
  • Vorzugsweise werden als Anlagerungs-Katalysatoren Tetraalkylammoniummethacrylate bzw. -acrylate mit 3eweils 1 bis 4 C-Atomen in Jeder Alkylgruppe, insbesondere Tetramethylammonium<meth)acrylat oder Tetraäthylammonium (meth)acrylat eingesetzt. Die eingesetzten Mengen an Katalysatoren betragen, stets bezogen auf eingesetzte (Meth)Acrylsäure, 0.1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%.
  • Als Polymerisationsinhibitoren werden vorzugsweise N,N-Dialkylsalicylamide mit 1 oder 2 C-Atomen in einer Alkylgruppe eingesetzt, insbesondere N,N-Dimethylsalicylamid. Die eingesetzten Mengen an Polymerisationsinhibitoren betragen, stets bezogen auf eingesetzte (Meth)Acrylsäure, 0,1 bis 5 Cew.-X, vorzugsweise 0.5 bis 2 Gew.-X.
  • Das Entfernen des Polymerisationsinhibitors, d.h. des Salicylsäureamids oder seiner N,N-Dialkylderivate, des Katalysators und der ggf. nicht umgesetzten (Meth)Acrylsäure erfolgt bei pH-Werten unter 10 mit einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung oder einer verdUnnten wäßrigen Alkalicarbonatlösung, vorzugsweise mit einer verdünnten wäßrigen Alkalicarbonatlösung.
  • Nach dem Auswaschen der Katalysatoren, der nicht umgesetzten (Meth)Acrylsäure und des Salicylsäureamids bzw. seinen N,N-Dialkylderivate mit verdünnten wäßrigen Alkalihydroxid- oder Alkalicarbonatlösungen bei einem pH-Wert unter 10 kann den (Meth)Acrylsäure-ß-hydroxyestern zur Erzielung einer bestimmten Lager- und Gelierungszeit eine geringe Menge, d.h.
  • bezogen auf (Meth)Acrylsäure-ß-hydroxyester und ggf. weitere Monomere wie Di- und Poly(meth)acrylate von Di- und Polyolen, 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 400 bis 800 ppm eines nicht verfärbenden Polymerisationsinhibitors,beispielsweise eines sterisch gehinderten Phenols wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2.2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) und 2.2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl-phenol) eingesetzt werden. Sofern dieser Polymerisationsinhibitor nicht in wäßrigen verdünnten Alkalihydroxid- oder Alkalicarbonatlösungen bei pH-Werten unter 10 löslich ist, kann die Zugabe des die Lager- und Gelierungszeit beeinflußenden Polymerisationsinhibitors zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen, d.h. auch bereits bei der Umsetzung der (Meth)-Acrylsäure mit den 1,2-Epoxidverbindungen.
  • Als 1,2-Epoxidverbindungen mit mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül können die aus den US-Patentschriften 3 066 112, 3 301 743, 3317465, 3 345 401, 3804735 und DT-OS 2 317 523 bekannten eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Glycidyläther ein- und mehrwertiger Phenole, insbesondere die Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro MolekUle, beispielsweise Polyglycidyläther des Resorcins, des 2,2-Diphenylolpropans (= Bisphenol A) und von Novolaken, d.h. Konden.3ationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen (Meth)Acrylsäure-B-hydroxyester können, wie üblich, mit Di- und Poly(meth)acrylaten von Clykolen mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykoldiacrylat, Propandiol-1,3-diacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Hexandiol-1,6-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittri-und -tetraacrylat sowie entsprechende Methacrylate,ferner Di(meth)acrylate von Polyätherglykolen des Glykols, Propandiol-l,3, Butandiol-1,4 abgemischt werden. Das Abmischen kann auch unmittelbar nach der Herstellung der (Meth)Acrylsäure-B-hydroxyester erfolgen, d.h. vor dem Waschen des Rohproduktes.
  • In letzterem Fall werden auch noch die zugesetzten Di- und Poly(meth)acrylate der Di- und Polyole von nicht umgesetzten Ausgspmaterialien und Zusatzatoffen befreit.
  • Die Umsetzung der (Meth)Acrylsäure oder deren Mischungen mit den 1,2-Epoxidverbindung erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren bie Temperaturen von 400C bis ca. 1200C, vorzugsweise bei Temperaturen von 600C bis 1000C, Es war überraschend, daß die Salicylsäureamide, vorzugsweise die N,N-Dialkylsalicylamide, insbesondere das N ,N-Dliethylsalicylamid, nicht nur eine ausgezeichnete polymerisationsinhibierende Wirkung bei der Umsetzung von Acryl- und Methacrylsäure mit nono- und Polyepoxiden besitzen, sondern daß sie sich darüberhinaus auf sehr schonende Weise schon mit verdünnten Alkalicarbonaten aus dem Reaktionsgemisch entfernen lassen. Bei dieser Verfahrensweise werden auch die quartären Ammoniumsalze und die nicht angelagerten Anteile der ungesättigten Carbonsäuren entfernt, und es verbleibt ein Reaktionsprodukt von ausgezeichneter Reinheit, heller Farbe und guten Polymerisationseigenschaften.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen (Meth)Acrylsäure-B-hydroxyester eignen sich besonders als Bindemittel in Dentalmassen wie Zahnfüllmaterialien, Rißdichtungsmittel, Ausbesserungsglasuren, Dentalzemente, aber auch allgemein als Uberzugsmittel für Metalle,Papier, Kunststoffe und Holz, als Bindemittel in Drucktinten usw.
  • Die Aushärtung solcher Massen bzw. Mittel kann mittels üblicher Radikalbildner wie Peroxide oder durch energiereiche Strahlung erfolgen.
  • Die in dem Beispiel angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Cewicht, sofern nicht anders vermerkt. Beispiel 400 Teile destillierte Methacrylsäure, 24 Teile Tetraäthylammoniummethacrylat, 680 Teile destillierter Bisphenol-A-diglycidäther (Epoxidäquivalent 174), 4 Teile N,N-Dimethylsalicylamid und 4 Teile Di-tert.-butylsultid werden in einer Stickstoffatmosphäre bei 600C gerührt, bis die Säurezahl des Cemisches praktisch konstant bleibt. Hierzu werden 60 bis 70 Stunden benötigt. Die Säurezahl liegt dann bei ca. 40 mgKOH/ g Substanz. (Die gleiche Säurezahl wird bei 900C in etwa 13 Stunden erreicht.) 1080 Teile des Reaktionsgemisches, 570 Teile Triäthylenglykoldimethacrylat und 6000 Teile Chloroform werden mit 170 Teilen Bleicherde 1 Stunde verrührt, abgenutscht und die Bleicherde mit 160 Teilen Chloroform gewaschen. Das Filtrat wird dann zunächst mit 1000 Teilen 0.35-normaler Schwefelsäure gewaschen, die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit 1000 Teilen 0,5-normaler Natriumcarbonatlösung und daran anschließend Jeweils nach erneuter Abtrennung der wäßrigen Phase dreimal mit 750 Teilen einer 0,3-normalen Natriumcarbonatlösung und schließlich 1000 Teilen einer 0,5 zeigen Natriumdihydrogenphosphatlösung ausgeschüttelt bzw. intensiv verrührt.
  • Nach Abtrennen der wäßrigen Phase werden der Chloroformlösung 1,2 Teile 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zugesetzt und das Chloroform im Vakuum in einem auf 400C beheizten Dünnschichtverdampfer entfernt. Nach Abdrücken des Eindampfrückstandes über ein Seitz-Filter erhält man 1480 Teile eines von Säure, Katalysator und N,N-Dimethylsalicylamid innerhalb der Nachweisgrenzen freien Gemisches aus ca.
  • 50 Mol. -% 2 ,2Propan-bis-E3-(4-phenoxy)-1 , 2-dihydroxy-propanl-methacrylat7 und 50 Mol-% Triäthylenglycoldimethacrylat.

Claims (5)

  1. Patentansprüche: 1.) Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure-8-hydroxyestern aus 1,2-Epoxidverbindungen mit mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül und mindestens 1 Mol (Meth) Acrylsäure oder deren Mischungen pro 1,2-Epoxidgruppe in Cegenwart mindestens eines Anlagerungs-Katalysators und mindestens eines Polymerisationsinhibitors und ggf.
    der nicht umgesetzten (Meth)Acrylsäure durch Waschen mit wäßrigen alkalischen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anlagerungs-Katalysator und ein Salicylsäureamid als Polymerisationsinhibitor eingesetzt werden und das Waschen bei pH-Werten unter 10 erfolgt.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinhibitor ein N,N-Dialkylsalicylamid mit 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylgruppen eingsetzt wird.
  3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N ,N-Dimethylsalicylamid als Polymerisationsinhibitor eingesetzt wird.
  4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tetraalkylammonium(meth)acrylat mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylgruppen als Katalysator eingesetzt wird.
  5. 5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tetraäthylammonium(meth)acrylat als Katalysator eingesetzt wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0126341A2 (de) * 1983-05-06 1984-11-28 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von (Meth)-acrylsäureestern und deren Verwendung
EP0127766A1 (de) * 1983-05-06 1984-12-12 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern und deren Verwendung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0127766A1 (de) * 1983-05-06 1984-12-12 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern und deren Verwendung
EP0126341A3 (en) * 1983-05-06 1987-02-04 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of esters of (meth)-acrylic acid, and their use

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