-
Verfahren zur Herstellung von (Meth)AcrylsSure-B-hydroxyesteen
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung son (Meth) Acrylsäure-ß-hydroxyestern
aus 1,2-Epoxidverbindungen mit mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe und (Meth)AcrylsWure!
in Gegenwart von vorzugsweise wasserlöslichen Katalysatoren und einem Salicylsäureamid
als Polymerisationsinhibitor.
-
Es ist bekannt, 1,2-Epoxidverbindungen mit mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe
mit K ,ß-monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie Methacrylsäure oder Acrylsäure
in Gegenwart mindestens eines Katalysators und mindestens eines Polymerlsationsinhibitors
bei Temperaturen von etwa 50 bis 2000C zu den entsprechenden X,B-monoolefinisch
ungesättigten Carbonsäure-8-hydroxyestern umzusetzen und die erhaltenen Produkte
als photopolymerisierbare Massen, in peroxidisch härtende Uberzugsaassen oder dentalen
Restaurierungsmassen einzusetzen (vergl. DT-OS 2 317 522, 2 317 523, 2 256 345;
US-PS 3 066 112, 3 301 743, 3 317 465, 3 066 112, 3 408 422; GB-PS 1 006 587).
-
Als Katalysatoren wurden unter anderem vorgeschlagen: Natriumhydroxid,
Natriumacetat, Li-Salze, quartäre Ammoniumsalze,
Sulfonium- und
Phosphoniumsalze von anorganischen Säuren, sowie tertiäre Amine, wie Triäthylamin
oder N ,N-Dliethylbenzylamin und als Polymerisationsinhibitoren: Chinone, Phenole,
mono- und disubstituierte Hydroxylamine, substituiert durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-
und Cycloalkylgruppen, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin, Methylenblau,
Triphenylphosphin und/oder Triphenylstibin, Salze des zweiwertigen Zinns und Kupfersalze.
-
Im allgemeinen wird auf die Entfernung der Zusatzstoffe, d.h.
-
der Katalysatoren und Polymerisationsinhibitoren sowie der nicht umgesetzten
Reaktionspartner verzichtet. So beschreibt R.L. Bowen in der US-Patentschrift 3
066 112 die Umsetzung von zwei oder mehr Mol Methacrylsäure an den Grundtyp der
Epoxidharze, den Bisphenol-A-diglycidäther, in Gegenwart von N,N-Dimethyl-p-toluidin
als Katalysator und eines nicht offenbarten Polymerisationsinhibitors. Das Reaktionsprodukt
ist das 2 ,2-Propan-bis-(4-phenoxy)-l 2-d ihydroxypropan- l-methac rylajt der idealisierten
Formel I, welches in der Literatur auch als BIS-GMA bezeichnet wird.
-
Das Präparat wird ohne weitere Reinigung als Bindemittel für Zahnfüllmassen
auf Composite-Basis eingesetzt. Es neigt 3edoch wegen des Gehaltes an N,N-Dimethyltoluidin
zur Verfärbung. Außerdem enthält es noch Anteile an nicht uxgesetzten Reaktionspartnern.
-
Für prothetische Anwendungen der (Meth)Acrylsäure-ß-hydroxy ester
am menschlichen Körper ist es besonders wichtig, daß die ß-Hydroxyester von hoher
Reinheit, von heller Farbe und von guten Polymerisationseigenschaften sind. Die
Frodukte sollen frei von Celkörpern und Oligomeren sein sowie von nicht umgesetzten
Ausgangsmaterialien und physiologisch bedenklichen Zusatzstoffen. Auch die bei der
Herstellung der ß-Hydroxyester eingesetzten und notwendigen, möglichst wirksamen
Inhibitoren, die für eine glatte Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen in
relativ großer Menge eingesetzt werden, sollten durch einfache Waschoperationen
entfernbar sein, um zur Erreichung einer gewünschten Lager- und Gelierungszeit das
Endprodukt durch Zugabe einer wesentlich geringeren Menge Inhibitors gezielt einstellen
zu können.
-
Verfahren zur Entfernung von Polymerisationsinhibitoren aus den äthylenisch
ungesättigten Verbindungen (Monomeren) sind schon beschrieben worden. Relativ niedermolekulare
Monomere lassen sich durch Destillation von schwerer flüchtigen Inhibitoren ganz
oder teilweise befreien. Auch adsorptive Methoden werden verwendet; geeignete Adsorbentien
für spezielle Inhibitoren sind beispielsweise Aluminiumoxid und aktivierter Bentonit.
-
Spezielle phenolische Inhibitoren, wie Hydrochinon oder Hydrochinon-monomethyläther,
können durch Adsorption an hochporösen quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern
von einer Reihe äthylenisch ungesättigter Verbindungen abgetrennt werden, doch versagt
diese Methode beispielsweise bei den ß-Hydroxyalkylestern ungesättigter Carbonsäuren.
Hydrophile Phenole, wie Hydrochinon, können mit starken Alkalihydroxiden (pH-Werte,lO)
aus wasserunlöslichen Monomeren entfernt werden, doch tritt im Falle der ß-Hydroxyalkylester
ungesättigter Carbonsäuren leicht eine Emulsionsbildung und teilweise Verseifung
der Esterbindung ein.
-
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
<Meth)Acrylsäure-ß-hydroxyestern aus 1,2-Epoxidverbindungen mit mindestens einer
1,2-Epoxidgruppe pro MolekUl und mindestens 1 Mol (Meth)Acrylsäure oder deren Mischungen
pro 1,2-Epoxidgruppe in Gegenwart mindestens eines Anlagerungs-Katalysators und
mindestens eines Polymerisationsinhibitors und Entfernen des Katalysators, des Polymerisationsinhibitors
und ggf. der nicht umgesetzten (Meth) Acrylsäure durch Waschen mit wäßrigen alkalischen
Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anlagerungs-Katalysator und ein Salicylsäureamid
als Polymerisationsinhibitor-.eingesetzt werden und das Waschen bei pH-Werten unter
10 erfolgt.
-
Vorzugsweise werden als Anlagerungs-Katalysatoren Tetraalkylammoniummethacrylate
bzw. -acrylate mit 3eweils 1 bis 4 C-Atomen in Jeder Alkylgruppe, insbesondere Tetramethylammonium<meth)acrylat
oder Tetraäthylammonium (meth)acrylat eingesetzt. Die eingesetzten Mengen an Katalysatoren
betragen, stets bezogen auf eingesetzte (Meth)Acrylsäure, 0.1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
2 bis 8 Gew.-%.
-
Als Polymerisationsinhibitoren werden vorzugsweise N,N-Dialkylsalicylamide
mit 1 oder 2 C-Atomen in einer Alkylgruppe eingesetzt, insbesondere N,N-Dimethylsalicylamid.
Die eingesetzten Mengen an Polymerisationsinhibitoren betragen, stets bezogen auf
eingesetzte (Meth)Acrylsäure, 0,1 bis 5 Cew.-X, vorzugsweise 0.5 bis 2 Gew.-X.
-
Das Entfernen des Polymerisationsinhibitors, d.h. des Salicylsäureamids
oder seiner N,N-Dialkylderivate, des Katalysators und der ggf. nicht umgesetzten
(Meth)Acrylsäure erfolgt bei pH-Werten unter 10 mit einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung
oder einer verdUnnten wäßrigen Alkalicarbonatlösung,
vorzugsweise
mit einer verdünnten wäßrigen Alkalicarbonatlösung.
-
Nach dem Auswaschen der Katalysatoren, der nicht umgesetzten (Meth)Acrylsäure
und des Salicylsäureamids bzw. seinen N,N-Dialkylderivate mit verdünnten wäßrigen
Alkalihydroxid- oder Alkalicarbonatlösungen bei einem pH-Wert unter 10 kann den
(Meth)Acrylsäure-ß-hydroxyestern zur Erzielung einer bestimmten Lager- und Gelierungszeit
eine geringe Menge, d.h.
-
bezogen auf (Meth)Acrylsäure-ß-hydroxyester und ggf. weitere Monomere
wie Di- und Poly(meth)acrylate von Di- und Polyolen, 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise
400 bis 800 ppm eines nicht verfärbenden Polymerisationsinhibitors,beispielsweise
eines sterisch gehinderten Phenols wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2.2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol)
und 2.2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl-phenol) eingesetzt werden. Sofern dieser
Polymerisationsinhibitor nicht in wäßrigen verdünnten Alkalihydroxid- oder Alkalicarbonatlösungen
bei pH-Werten unter 10 löslich ist, kann die Zugabe des die Lager- und Gelierungszeit
beeinflußenden Polymerisationsinhibitors zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen,
d.h. auch bereits bei der Umsetzung der (Meth)-Acrylsäure mit den 1,2-Epoxidverbindungen.
-
Als 1,2-Epoxidverbindungen mit mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe pro
Molekül können die aus den US-Patentschriften 3 066 112, 3 301 743, 3317465, 3 345
401, 3804735 und DT-OS 2 317 523 bekannten eingesetzt werden. Bevorzugt sind die
Glycidyläther ein- und mehrwertiger Phenole, insbesondere die Polyglycidyläther
mehrwertiger Phenole mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro MolekUle, beispielsweise
Polyglycidyläther des Resorcins, des 2,2-Diphenylolpropans
(= Bisphenol
A) und von Novolaken, d.h. Konden.3ationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen (Meth)Acrylsäure-B-hydroxyester können,
wie üblich, mit Di- und Poly(meth)acrylaten von Clykolen mit 2 bis 6 C-Atomen, wie
Äthylenglykoldiacrylat, Propandiol-1,3-diacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Hexandiol-1,6-diacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittri-und -tetraacrylat sowie entsprechende
Methacrylate,ferner Di(meth)acrylate von Polyätherglykolen des Glykols, Propandiol-l,3,
Butandiol-1,4 abgemischt werden. Das Abmischen kann auch unmittelbar nach der Herstellung
der (Meth)Acrylsäure-B-hydroxyester erfolgen, d.h. vor dem Waschen des Rohproduktes.
-
In letzterem Fall werden auch noch die zugesetzten Di- und Poly(meth)acrylate
der Di- und Polyole von nicht umgesetzten Ausgspmaterialien und Zusatzatoffen befreit.
-
Die Umsetzung der (Meth)Acrylsäure oder deren Mischungen mit den 1,2-Epoxidverbindung
erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren bie Temperaturen von 400C bis ca. 1200C,
vorzugsweise bei Temperaturen von 600C bis 1000C, Es war überraschend, daß die Salicylsäureamide,
vorzugsweise die N,N-Dialkylsalicylamide, insbesondere das N ,N-Dliethylsalicylamid,
nicht nur eine ausgezeichnete polymerisationsinhibierende Wirkung bei der Umsetzung
von Acryl- und Methacrylsäure mit nono- und Polyepoxiden besitzen, sondern daß sie
sich darüberhinaus auf sehr schonende Weise schon mit verdünnten Alkalicarbonaten
aus dem Reaktionsgemisch entfernen lassen. Bei dieser Verfahrensweise werden auch
die quartären Ammoniumsalze und die nicht angelagerten Anteile der ungesättigten
Carbonsäuren entfernt, und es verbleibt ein Reaktionsprodukt von ausgezeichneter
Reinheit, heller Farbe und guten Polymerisationseigenschaften.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen (Meth)Acrylsäure-B-hydroxyester eignen
sich besonders als Bindemittel in Dentalmassen wie Zahnfüllmaterialien, Rißdichtungsmittel,
Ausbesserungsglasuren, Dentalzemente, aber auch allgemein als Uberzugsmittel für
Metalle,Papier, Kunststoffe und Holz, als Bindemittel in Drucktinten usw.
-
Die Aushärtung solcher Massen bzw. Mittel kann mittels üblicher Radikalbildner
wie Peroxide oder durch energiereiche Strahlung erfolgen.
-
Die in dem Beispiel angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen
sich auf das Cewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 400
Teile destillierte Methacrylsäure, 24 Teile Tetraäthylammoniummethacrylat, 680 Teile
destillierter Bisphenol-A-diglycidäther (Epoxidäquivalent 174), 4 Teile N,N-Dimethylsalicylamid
und 4 Teile Di-tert.-butylsultid werden in einer Stickstoffatmosphäre bei 600C gerührt,
bis die Säurezahl des Cemisches praktisch konstant bleibt. Hierzu werden 60 bis
70 Stunden benötigt. Die Säurezahl liegt dann bei ca. 40 mgKOH/ g Substanz. (Die
gleiche Säurezahl wird bei 900C in etwa 13 Stunden erreicht.) 1080 Teile des Reaktionsgemisches,
570 Teile Triäthylenglykoldimethacrylat und 6000 Teile Chloroform werden mit 170
Teilen Bleicherde 1 Stunde verrührt, abgenutscht und die Bleicherde mit 160 Teilen
Chloroform gewaschen. Das Filtrat wird dann zunächst mit 1000 Teilen 0.35-normaler
Schwefelsäure gewaschen, die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit
1000 Teilen 0,5-normaler Natriumcarbonatlösung und daran anschließend Jeweils nach
erneuter Abtrennung der wäßrigen Phase dreimal mit 750 Teilen einer 0,3-normalen
Natriumcarbonatlösung und schließlich 1000 Teilen einer 0,5 zeigen Natriumdihydrogenphosphatlösung
ausgeschüttelt bzw. intensiv verrührt.
-
Nach Abtrennen der wäßrigen Phase werden der Chloroformlösung 1,2
Teile 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zugesetzt und das Chloroform im Vakuum in einem
auf 400C beheizten Dünnschichtverdampfer entfernt. Nach Abdrücken des Eindampfrückstandes
über ein Seitz-Filter erhält man 1480 Teile eines von Säure, Katalysator und N,N-Dimethylsalicylamid
innerhalb der Nachweisgrenzen freien Gemisches aus ca.
-
50 Mol. -% 2 ,2Propan-bis-E3-(4-phenoxy)-1 , 2-dihydroxy-propanl-methacrylat7
und 50 Mol-% Triäthylenglycoldimethacrylat.