WO2017174438A1 - Strahlenhärtbare zusammensetzungen - Google Patents

Strahlenhärtbare zusammensetzungen Download PDF

Info

Publication number
WO2017174438A1
WO2017174438A1 PCT/EP2017/057574 EP2017057574W WO2017174438A1 WO 2017174438 A1 WO2017174438 A1 WO 2017174438A1 EP 2017057574 W EP2017057574 W EP 2017057574W WO 2017174438 A1 WO2017174438 A1 WO 2017174438A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radiation
compounds
mol
curable compositions
coating
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/057574
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christina HAAF-KLEINHUBBERT
Tunja Jung
Kenneth Shaun TRANTER
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2017174438A1 publication Critical patent/WO2017174438A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/44—Adipic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/657—Maleic acid esters; Fumaric acid esters; Halomaleic acid esters; Halofumaric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Definitions

  • the present invention relates to radiation-curable compositions which are suitable for coating the surfaces of solid substrates.
  • EP-A-680,985 describes a process for the preparation of radiation-curable acrylates in which hydroxy compounds are reacted with (meth) acrylic acid in a first stage and the resulting reaction product is subsequently reacted with epoxides in or before the subsequent second stage.
  • the hydroxy compounds may be polyols, in particular trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol.
  • the polyols may be alkoxylated.
  • Suitable amines are those which have primary and / or secondary amino groups. 3,3-Dimethylaminopropylamine, which also contains a tertiary amino group in addition to a primary amino group, is neither mentioned nor suggested in EP-A-680.985.
  • WO-A-93/21240 describes low viscosity binders. These are addition products of (a) oligomers having at least two (meth) acrylic ester groups per molecule and (b) polyamines, where the polyamines are diamines having a primary and a tertiary amino group and the ratio of the primary amino groups of (b) to the (meth) acrylic double bonds of (a) 0.01: 1 to 0.2: 1. composi- tongues of the present invention are neither disclosed nor suggested in WO-A-93/21240.
  • EP-A-280,222 describes addition products of a (meth) acrylic acid ester of a polyhydric alcohol with a primary monoamine in the sense of a Michael addition, with alkanolamines such as ethanolamine, 3-aminopropanol and monoisopropanolamine being preferred.
  • alkanolamines such as ethanolamine, 3-aminopropanol and monoisopropanolamine being preferred.
  • alkanolamines such as ethanolamine, 3-aminopropanol and monoisopropanolamine
  • EP-A-280222 only monoamines are to be used for the Michael addition, accordingly, 3,3-dimethylaminopropylamine, which also contains a tertiary amino group in addition to a primary amino group, neither mentioned nor suggested in EP-A-280222.
  • the object of the present invention was to provide compositions which are suitable for coating the surfaces of solid substrates, in particular wood and paper, wherein the curing of the coating takes place by radiation curing, in particular with UV light.
  • the radiation-curable compositions according to the invention should have good UV (Hg) reactivity.
  • the radiation-curable compositions of the invention should have good LED reactivity.
  • a further object was that the radiation-curable compositions according to the invention should be as light-colored as possible.
  • UV (Hg) reactivity means the following: A liquid mixture consisting of the substance to be tested and 2% by weight (based on the substance to be tested) of the photoinitiator Irgacure® 184 is carried at 23 ° C. a spiral blade evenly on black and white paper in an amount of 8 g / m 2 . Then it is exposed to a mercury vapor lamp, whereby the belt speed is changed until the paint surface can no longer be pressed in with a fingernail, which is the indicator this is because full cure has occurred.
  • the value of the belt speed at which the paint surface can no longer be pressed in with a fingernail is referred to as UV (Hg) reactivity.
  • the value is given in m / min and represents the maximum belt speed at which reliable curing succeeds under the test conditions mentioned.
  • the LED reactivity means the following: A liquid mixture consisting of the substance to be tested, 1% by weight Irgacure® 819, 5% by weight Irgacure® TPO and 0.3% by weight of DETX is applied at 23 ° C. (Weight data are in each case based on the substance to be tested) is, with a wire-wound blade uniformly on black and white paper in an amount of 8 g / m 2 on. Subsequently, an LED lamp is used to illuminate, whereby the belt speed is changed until the paint surface can no longer be pressed in with a fingernail, which is the indicator that complete curing has taken place.
  • the value of the belt speed at which the paint surface can no longer be pressed in with a fingernail is called LED reactivity.
  • the value is given in m / min and represents the maximum belt speed at which reliable curing succeeds under the test conditions mentioned.
  • m / min represents the maximum belt speed at which reliable curing succeeds under the test conditions mentioned.
  • the present invention initially radiation-curable compositions (I), obtainable by adding addition products of 1 to 30 moles of ethylene and / or propylene oxide to polyols having two or more OH groups per molecule (II) with (meth) in a first step acrylic acid (IV) is reacted, wherein the reaction is carried out, if desired, in the presence of a dicarboxylic acid (Ma) and / or its anhydride (Ob), wherein the compounds (IIIa) and (Elb) have a molecular weight below 300 g / mol, wherein in this first step, the reaction ratios of the reactants adjusted so that per mole of OH groups of the compounds ( ⁇ ) 0.8 to 1.5 mol of (meth) acrylic acid (IV) is used, and that, if the reaction in the presence of a Dicarboxylic acid (Ma) and / or their anhydride (IIIb) is carried out, one uses per mole of OH groups of the compounds ( ⁇ ) 0.05 to 0.5
  • the UV (Hg) reactivity of the compositions (I) is 37 m / min or more and preferably 40 m / min or more.
  • the LED reactivity of the compositions (I) is 27 m / min or more, and preferably 30 m / min or more.
  • the iodine value of the compositions (I) is below 3, and preferably below 2.
  • the compounds ( ⁇ ) which, as stated above, are addition products of from 1 to 30 mol of ethylene and / or propylene oxide onto polyols having two or more OH groups per molecule, can in themselves be relevant to all the chemist known methods are produced.
  • the compounds ( ⁇ ) are prepared by reacting 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide in the presence of a base, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide, with 1.0 mol of a polyol having two or more OH groups reacted at elevated temperature.
  • a base in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide
  • the bases to be used as catalysts for the ethoxylation can also be:
  • Cesium hydroxide trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ⁇ , ⁇ '-dimethylethanolamine, ⁇ , ⁇ '-dimethylcyclohexylamine, dimethylethylamine, dimethylbutylamine, ⁇ , ⁇ '-dimethylaniline, 4-dimethylaminopyridine, ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzylamine, pyridine, Imidazole, N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 5-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1-hydroxypropylimidazole, 2,4,5-trimethylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, N-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, guanidine, alkyl
  • Preferably used as compounds (II) addition products of 1 to 30 moles of ethylene and / or propylene oxide to polyols which are selected from the group trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, glycerol , Tris (hydroxyethyl) isocyanurate, sorbitol, di-trimethylolpropane, di-pentaerythritol.
  • polyols which are selected from the group trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, g
  • Particularly preferred compounds ( ⁇ ) are adducts of 1 to 30 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide with polyols selected from the group consisting of trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • Very particularly preferred compounds (II) are addition products of from 1 to 30 mol of ethylene oxide onto polyols which are selected from the group of trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • the compounds (IV) are acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • (IV) is used in an amount of 1.08 to 1.2 mol of (meth) acrylic acid per mole of OH groups of the compounds ( ⁇ ).
  • the use of acrylic acid as compound (IV) is preferred.
  • the use of compounds ( ⁇ ) is optional.
  • the term "compounds ( ⁇ )" encompasses both the compounds (IIIa) and the compounds (IIIb), as well as mixtures of the compounds (III) and (IIIb).
  • step 1 is carried out in the presence of a dicarboxylic acid (Ma) and / or its anhydride (IIIb), reaction of the compounds (II) with a dicarboxylic acid (Ma) and / or their anhydride (Elb) and (meth) acrylic acid (IV) the reaction ratios of the reactants preferably such that per mole of OH groups of the compounds (II) 0.2 to 0.7 mol, preferably 0.3 to 0.6 mol, of the compounds ( ⁇ ) and 0, 8 to 1.5 mol of (meth) acrylic acid (IV) is used.
  • a dicarboxylic acid (Ma) and / or its anhydride (IIIb) reaction of the compounds (II) with a dicarboxylic acid (Ma) and / or their anhydride (Elb) and (meth) acrylic acid (IV) the reaction ratios of the reactants preferably such that per mole of OH groups of the compounds (II) 0.2 to 0.7 mol, preferably 0.3 to
  • the compounds ( ⁇ ) are dicarboxylic acids (Ma) or their anhydrides (Mb).
  • the compounds ( ⁇ ) have a molecular weight below 300 g / mol, preferably below 200 g / mol and in particular below 150 g / mol.
  • the compounds (M) are selected from the group adipic acid, maleic anhydride and phthalic anhydride.
  • the compounds (V) are polyfunctional epoxides. Preference is given to using di- and / or trifunctional epoxides. In a particularly preferred embodiment, the compounds (V) are selected from the group consisting of bisphenol A diglycidyl ether and the polyglycidyl ether of pentaerythritol.
  • the term "reacted" in the second step implies that the oxirane groups of the compounds (V) used are consumed, and therefore no free compounds (V) are present at the end of the second step ) is used in step two in an amount that it completely reacted, with the result that in the final product, no free epoxide is present.
  • the acid number of the reaction mixture used in the second step is preferably adjusted to a value in the range from 10 to 200 mg KOH / g of substance. On the one hand, this can be achieved by selecting the proportions of the reactants in the first step; if desired, it can also be done by additionally metering in (meth) acrylic acid after carrying out the first step and before carrying out the second step.
  • step 3 the reaction mixture obtained in the second step is reacted with 3,3-dimethylaminopropylamine (VI) in the manner of a Michael addition.
  • DMAPA 3,3-Dimethylaminopropylamine
  • CH3 2,N- (CH2) 3-NH2.
  • DMAPA has both a primary and a tertiary amino group.
  • step 3 proceeds exothermically and is preferably carried out in the liquid phase, in particular without solvent.
  • a temperature in the range of 30 to 80 ° C and in particular 40 to 60 ° C a.
  • step 3 is carried out in the absence of a catalyst.
  • the radiation-curable compositions (I) according to the invention are present.
  • the compositions (I) have an acid number - determined according to ISO 3682 - of less than 6 mg KOH / g.
  • Another subject of the invention are coating compositions containing the radiation-curable compositions (I). Preference is given to coating compositions in the course of which Compositions (I) are those which are prepared by using acrylic acid as compound (IV).
  • a further subject of the invention is the use of the radiation-curable compositions (I) for coating the surfaces of solid substrates.
  • the coating compositions can be used, for example, in coatings for furniture and flooring applications, printing inks (inkjet and flexographic printing), or in adhesives, as printing plates, as shaped articles, for the production of photoresists, in stereolithography or as a casting compound, e.g. used for optical lenses.
  • the nature of the substrate is not limited per se. Examples of suitable substrates are for example textile, leather, metal, plastic, glass, wood, paper or cardboard. Preferred substrates are wood and paper.
  • Another subject of the invention is the use of coating compositions comprising the radiation-curable compositions (I) for coating the surfaces of solid substrates.
  • coating compositions encompasses any type of compositions which are applied to the surface of a substrate to be coated and then cured, if appropriate after previous drying, in particular the term “coating compositions” includes all types of coatings.
  • lacquer is to be understood as meaning a coating composition which may be liquid or pulverulent and which is applied thinly in thin layers to an article, ie the substrate to be coated, and then cured also the section below on the term “coating”.
  • the coating compositions according to the invention may contain, in addition to the compositions (I), additional radiation-curable compounds and further typical coatings additives, for example antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, Plasticizer or chelating agent can be used.
  • the coating compositions according to the invention may also contain other radiation-curable components.
  • Suitable thickeners besides free-radically (co) polymerized (co) polymers, customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite.
  • chelating agents e.g. Ethylenediamine and their salts and ß-diketones are used.
  • Suitable fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonate, etc.
  • silicates e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonate, etc.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter being available as Tinuvin® grades from Ciba Specialty Chemicals) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. As bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperi-dyl) sebacinate used. Stabilizers are usually used in amounts of from 0.1 to 5.0% by weight, based on the solid components contained in the preparation.
  • Pigments may also be included in the coating compositions. Pigments are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "practically insoluble in the application medium, inorganic or organic, colored or achromatic colorants". In this case, practically insoluble means a solubility at 25 ° C. under 1 g / 1000 g of application medium, preferably below 0.5, more preferably below 0.25, even more preferably below 0.1 and in particular below 0.05 g / 1000 g of application medium.
  • a pigment care must be taken that either the electron beam curing is carried out or that a photoinitiator is used which can be activated despite the pigmentation by the irradiated radiation, for example by the photoinitiator having a significant absorbance in a wavelength range. in which the pigment is sufficiently permeable to the irradiated radiation. It represents a karte embodiment of the present invention is to use no pigment and to use the coating composition in clearcoats.
  • pigments include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments. Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the respective requirements, for example the desired color impression, as desired.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating.
  • the effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating.
  • Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as aluminum, iron or copper pigments; Interference pigments such as titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (eg with titanium dioxide and Fe 2 O 3 or titanium dioxide and Cr 2 O 3 ), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
  • the coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry.
  • organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
  • inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
  • Mono- and / or bisacylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Irgacure® TPO from BASF SE), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (TPO-L from BASF SE), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure® 819 from BASF SE),
  • Benzophenones hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and its derivatives or mixtures of these photoinitiators. Examples which may be mentioned are: benzophenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxy acetophenone, ⁇ -methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, anthraquinone carboxylic acid ester, benzaldehyde, ⁇ -tetraione, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthren
  • non- or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type are also suitable.
  • mixtures of different photoinitiators include, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-2-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2-hydroxy 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenz
  • Preferred photoinitiators are:
  • the coating compositions preferably contain the photoinitiators in an amount of 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 8% by weight, in particular 0.2 to 5% by weight, based on the total amount of curable material present in the coating compositions components.
  • Another subject of the invention is a method for coating the surfaces of solid substrates, wherein the compositions (I) or coating compositions containing the compositions (I), applied to the surface of a solid substrate and then performs radiation curing, in particular by means of UV light , It is preferred that it Radiation curing is curing with UV light of the wavelength in the range of 200 to 500 nm.
  • Coating also referred to as “coating” means processes which serve to apply a firmly adhering layer to the surface of a workpiece - the substrate.
  • the applied layer is called a coating.
  • the usual coating methods differ by the way in which the coating compositions are applied in chemical, mechanical, thermal and thermomechanical processes.
  • UV curing is preferred, which induces chemical crosslinking of the compounds (I) contained in the coating compositions.
  • the coating of the surfaces of solid substrates with the compositions (I) to be used according to the invention is carried out by customary methods known to the person skilled in the art, whereby the composition (I) or a coating composition containing the composition (I) is applied to the substrate in the desired thickness applies and at least partially radiation-cured. In this case, complete radiation curing is preferred. If desired, this process can be repeated once or several times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. Example, by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, casting, lamination, injection molding or co-extrusion, preferably by spraying and rolling.
  • a spraying method e.g. Air pressure, Airless or electrostatic spray application find.
  • the coating thickness is preferably adjusted so that the coating thickness of the uncured acrylate is in the range of about 3-1000 g / m 2 and preferably 10-200 g / m 2 .
  • dry film thickness is understood to mean the layer thickness of a dried or hardened coating.
  • drying in this context implies that solvents present in a coating composition, for example water or organic solvents, have evaporated.
  • hardening implies that crosslinking of the coating composition takes place. It should be emphasized that the term "dry layer thickness” here is to be understood purely phenomenologically as the layer thickness which has a dried and / or hardened coating.
  • radiation curing is understood to mean the free-radical polymerization of polymerizable compounds which is induced by electromagnetic and / or corpuscular radiation.
  • UV light or electron radiation electron radiation, 150 to 300 keV is preferred.
  • UV light in the wavelength range of 200 to 500 nm and in particular from 250 to 420 nm is preferred.
  • the curing is carried out with LED lamps, in particular light in the wavelength range of 365 to 405 nm.
  • LED lamps with a wavelength of 395 nm are very particularly preferred.
  • T g value glass transition temperature
  • Suitable radiation sources for radiation curing are e.g. Low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps as well as fluorescent tubes, pulse emitters, LED lamps, metal halide lamps, lasers, pulsed lamps (flashlight), halogen lamps, electronic flash units which enable radiation curing without a photoinitiator, or excimer radiators.
  • the irradiation may optionally also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, are performed.
  • inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide, or combustion gases.
  • the radiation curing can be carried out under oxygen-containing atmosphere or under inert gas, the latter being preferred.
  • other curing mechanisms may be involved, for example thermal, moisture, chemical and / or oxidative curing.
  • drying and / or radiation curing can take place after each coating operation.
  • Viscosity The viscosity of the substances as such was measured using a Brookfield viscometer at 23 ° C., velocity gradient of 1000 s -1 , in accordance with DIN EN ISO 3219 / A.3.
  • Iodine color number The measurement of the iodine color number was carried out with the device Lange Lico 400 according to DIN EN ISO 6162.
  • UV (Hg) reactivity A liquid mixture consisting of the substance to be tested and 2% by weight (based on the substance to be tested) of the Irgacure® 184 photoinitiator is applied uniformly to black toner at 23 ° C. White paper in an amount of 8 g / m2 on. It is then exposed with a mercury-vapor lamp, changing the belt speed until the paint surface can no longer be pressed in with a fingernail, which is an indication that complete curing has taken place. The value of the belt speed at which the paint surface can no longer be pressed in with a fingernail is referred to as UV (Hg) reactivity. The value is given in m / min and represents the maximum belt speed at which reliable curing succeeds under the test conditions mentioned.
  • UV (Hg) hardening For hardening with a mercury vapor lamp (UV (Hg) hardening) an IST UV system is used: UV device: Fa. IST, plant type: E-60-2xl-MBS-5L-ELC, setting: 50%, 1x5m , Total radiation power: 1172.6 mJ / m 2 (that is the sum of: UVA at 395.4 mJ / m 2 , UVB at 358.4 mJ / m 2 , UVC at 88.9 mJ / m 2 and UVV at 329 , 9 mJ / m 2 ).
  • UVA at 395.4 mJ / m 2
  • UVB at 358.4 mJ / m 2
  • UVC at 88.9 mJ / m 2
  • UVV UVV
  • LED reactivity At 23 ° C., a liquid mixture is obtained which consists of the substance to be tested, 1% by weight Irgacure® 819, 5% by weight Irgacure® TPO and 0.3% by weight DETX (wt. -% data are in each case based on the substance to be tested), with a spiral doctor evenly on black and white paper in an amount of 8 g / m 2 on. It is then exposed with an LED lamp, the tape speed is changed until the paint surface can not be pressed with a fingernail, which is the indicator this is because full cure has occurred. The value of the belt speed at which the paint surface can no longer be pressed in with a fingernail is called LED reactivity.
  • the value is given in m / min and represents the maximum belt speed at which reliable curing succeeds under the test conditions mentioned.
  • the following device is used as LED lamp: LED lamp by Phoseon Technology S / N: F472_2014003.
  • the lamp has a distance of 11mm to the substrates.
  • the LED lamp is placed at a distance of 11 mm from the surface to be cured. The curing by means of the LED lamp was carried out under normal air.
  • Example 1 (according to the invention):
  • the present example demonstrates step 3 of the invention using DMAPA: 500 g of the product according to example 1 were introduced together with 1 g of Kerobit® BHT and the batch was heated to 50 ° C. Over a period of 20 minutes, 20 g (0.20 mol) of 3,3-dimethylaminopropylamine (DMAPA) were added and the mixture was then stirred at 40 ° C for 4 hours. The product was purified by filtration through a Seitz K300 filter. Viscosity: 23.7 Pas
  • the present example is for comparison.
  • hexylamine was used instead of DMPA (see Example 2):
  • Example 5 500 g of the product according to Example 1 were presented together with lg Kerobit® BHT and the batch was heated to 50 ° C. Over a period of 20 minutes, 20 g (0.20 mol) of 1,5-diaminopentane were added. Then the batch was stirred at 40 ° C. After 60 minutes, the batch was gegelt. Thus, the intended product proved to be not producible.
  • Example 5 (for comparison)
  • the present example is for comparison.
  • diethylenetriamine was used instead of DMPA (see Example 2):
  • compositions according to the above examples were mixed with 2% by weight of Irgacure® 184 (by weight based on the composition to be tested) and then applied by a wire-wound rod to black and white paper, firstly with a film thickness of 8g / m 2 and the other with a film thickness of 50g / m 2 . Subsequently, it was cured with a mercury-vapor lamp as described above.
  • compositions were prepared according to the above examples with 1% by weight of Irgaeure® 819, 5% by weight of Irgacure® TPO and 0.3% by weight of DETX (parts by weight, based in each case on the composition to be tested ) and then applied via a wire-wound rod to black and white paper, on the one hand with a film thickness of 8g / m 2 and the other with a film thickness of 50g / m 2 . Subsequently, it was cured as described above with an LED lamp.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft strahlenhärtbare Zusammensetzungen (I), dadurch erhältlich, dass man in einem ersten Schritt Anlagerungsprodukte von 1 bis 30 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Polyole mit zwei oder mehr OH-Gruppen pro Molekül (II) mit (Meth)acrylsäure (IV) umsetzt, wobei die Umsetzung gewünschtenfalls in Gegenwart einer Dicarbonsäure (IIIa) und/oder deren Anhydrid (IIIb) durchgeführt wird, wobei die Verbindungen (lIla) und (Illb) ein Molgewicht unterhalb von 300 g/mol aufweisen, wobei man in diesem ersten Schritt die Umsetzungsverhältnisse der Reaktanden so einstellt, dass man pro mol OH-Gruppen der Verbindungen (II) 0,8 bis 1,5 mol (Meth)acrylsäure (IV) einsetzt, und dass man, sofern die Umsetzung in Gegenwart einer Dicarbonsäure (lila) und/oder deren Anhydrid (IIIb) durchgeführt wird, man pro mol OH-Gruppen der Verbindungen (II) 0,05 bis 0,5 mol der Verbindungen IIΙ) einsetzt, und dann in einem zweiten Schritt das im ersten Schritt erhaltene Reaktionsgemisch mit ein oder mehreren polyfunktionellen Epoxiden (V) umsetzt, mit der Maßgabe, dass die Säurezahl des im zweiten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisches 10 mg KOH pro g Substanz oder weniger beträgt, und schließlich in einem dritten Schritt das im zweiten Schritt erhaltene Reaktionsgemisch mit 3,3-Dimethylaminopropylamin (VI) umsetzt, wobei man die Umsetzungsverhältnisse der Reaktanden im dritten Schritt so einstellt, dass man pro mol (meth)acrylischer C=C-Doppelbinden im Reaktionsgemisch, das in der zweiten Stufe erhalten wurde, 0,001 bis 0,3 mol 3,3-Dimethylaminopropylamin (VI) einsetzt. Die Zusammensetzungen (I) eignen sich zur Beschichtung der Oberflächen fester Substrate.

Description

Strahlenhärtbare Zusammensetzungen
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft strahlenhärtbare Zusammensetzungen, die sich zur Be- schichtung der Oberflächen fester Substrate, eignen.
Stand der Technik
EP-A-680,985 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung strahlenhärtbarer Acrylate, wobei in einer ersten Stufe Hydroxyverbindungen mit (Meth)acrylsäure umgesetzt werden und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend in oder vor der sich anschließenden zweiten Stufe mit Epoxiden zur Reaktion gebracht wird. Bei den Hydroxyverbindungen kann es sich um Polyole handeln, insbesondere Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit. Die Polyole können oxalkyliert sein. In oder vor der zweiten Stufe werden Verbindungen zugesetzt, die eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen. Gemäß den Ausführungen auf Seite 4, Zeilen 5ff der EP-A-680,985 addieren sich dabei primäre oder sekundäre Aminogrup- pen im Sinne einer Michael-Addition an die C=C-Doppelbindungen von Acrylgruppen. Als geeignete Amine werden solche genannt, die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen. 3,3-Dimethylaminopropylamin, das neben einer primären Aminogruppe auch eine tertiäre Aminogruppe enthält, wird in der EP-A-680,985 weder erwähnt noch nahegelegt.
WO-A-93/21240 beschreibt niedrigviskose Bindemittel. Dabei handelt es sich um Additions- produkte aus (a) Oligomeren mit mindestens zwei (Meth)acrylsäureestergruppen pro Molekül und (b) Polyaminen, wobei es sich bei den Polyaminen um Diamine mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe handelt und das Verhältnis der primären Aminogruppen von (b) zu den(meth)acrylischen Doppelbindungen von (a) 0,01 : 1 bis 0,2 : 1 beträgt. Zusammenset- zungen wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegen, werden in der WO-A-93/21240 weder offenbart, noch nahegelegt.
EP-A-280,222 beschreibt Additionsprodukte aus einem (Meth)acrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols mit einem primären Monoamin im Sinne einer Michael- Addition, wobei Alka- nolamine wie Ethanolamin, 3-Aminopropanol und Monoisopropanolamin bevorzugt sind. Gemäß der Lehre der EP-A-280222 sind für die Michael-Addition ausschließlich Monoamine einzusetzen, dementsprechend wird 3,3-Dimethylaminopropylamin, das neben einer primären Aminogruppe auch eine tertiäre Aminogruppe enthält, in der EP-A-280222 weder erwähnt noch nahegelegt.
Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die sich zur Beschichtung der Oberflächen fester Substrate, insbesondere Holz und Papier, eignen, wobei die Aushärtung der Beschichtung durch Strahlenhärtung, insbesondere mit UV- Licht, erfolgt.
Die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Zusammensetzungen sollten dabei eine Viskosität - gemessen bei 23 °C in Substanz mit einem Brookfield-Viskosimeter - im Bereich von 2 bis 100 Pas (Pas = Pacalsekunden) aufweisen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, dass die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Zusam- mensetzungen eine gute UV(Hg)-Reaktivität aufweisen sollten.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, dass die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Zusammensetzungen eine gute LED-Reaktivität aufweisen sollten.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, dass die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Zusammensetzungen möglichst hellfarbig sein sollten.
Unter der UV(Hg)-Reaktivität ist Folgendes zu verstehen: Man trägt bei 23 °C eine flüssige Mischung, die aus der zu prüfenden Substanz und 2 Gew.- (bezogen auf die zu prüfende Substanz) des Photoinitiators Irgacure® 184 besteht, mit einem Spiralrakel gleichmäßig auf Schwarz -Weiß-Papier in einer Menge von 8 g/m2 auf. Anschließend wird mit einer Quecksil- berdampflampe belichtet, wobei die Bandgeschwindigkeit so lange verändert wird, bis die Lackoberfläche nicht mehr mit einem Fingernagel eingedrückt werden kann, was der Indikator dafür ist, dass vollständige Aushärtung stattgefunden hat. Derjenige Wert der Bandgeschwindigkeit, ab dem die Lackoberfläche nicht mehr mit einem Fingernagel eingedrückt werden kann, wird als UV(Hg)-Reaktivität bezeichnet. Der Wert wird in m/min angegeben und stellt die maximale Bandgeschwindigkeit dar, bei der unter den genannten Versuchsbedingungen eine sichere Aushärtung gelingt. Für die Einzelheiten der Tests zur UV(Hg)-Reaktivität sei auf den Beispielteil der Anmeldung verwiesen.
Unter der LED -Reaktivität ist Folgendes zu verstehen: Man trägt bei 23 °C eine flüssige Mischung, die aus der zu prüfenden Substanz, 1 Gew.- Irgacure® 819, 5 Gew.- Irgacure® TPO und 0,3 Gew.- DETX (Gew.- Angaben sind jeweils bezogen auf die zu prüfende Substanz) besteht, mit einem Spiralrakel gleichmäßig auf Schwarz-Weiß-Papier in einer Menge von 8 g/m2 auf. Anschließend wird mit einer LED-Lampe belichtet, wobei die Bandgeschwindigkeit so lange verändert wird, bis die Lackoberfläche nicht mehr mit einem Fingernagel eingedrückt werden kann, was der Indikator dafür ist, dass vollständige Aushärtung stattgefunden hat. Derjenige Wert der Bandgeschwindigkeit, ab dem die Lackoberfläche nicht mehr mit einem Fingernagel eingedrückt werden kann, wird als LED-Reaktivität bezeichnet. Der Wert wird in m/min angegeben und stellt die maximale Bandgeschwindigkeit dar, bei der unter den genannten Versuchsbedingungen eine sichere Aushärtung gelingt. Für die Einzelheiten des Tests zur LED -Reaktivität sei auf den Beispielteil der Anmeldung verwiesen.
Gegenstand der Erfindung sind zunächst strahlenhärtbare Zusammensetzungen (I), dadurch erhältlich, dass man in einem ersten Schritt Anlagerungsprodukte von 1 bis 30 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Polyole mit zwei oder mehr OH-Gruppen pro Molekül (II) mit (Meth)acrylsäure (IV) umsetzt, wobei die Umsetzung gewünschtenfalls in Gegenwart einer Dicarbonsäure (Ma) und/oder deren Anhydrid (Ob) durchgeführt wird, wobei die Verbindungen (lila) und (Elb) ein Molgewicht unterhalb von 300 g/mol aufweisen, wobei man in diesem ersten Schritt die Umsetzungsverhältnisse der Reaktanden so einstellt, dass man pro mol OH- Gruppen der Verbindungen (Π) 0,8 bis 1,5 mol (Meth)acrylsäure (IV) einsetzt, und dass man, sofern die Umsetzung in Gegenwart einer Dicarbonsäure (Ma) und/oder deren Anhydrid (Illb) durchgeführt wird, man pro mol OH-Gruppen der Verbindungen (Π) 0,05 bis 0,5 mol der Verbindungen (III) einsetzt, und dann in einem zweiten Schritt das im ersten Schritt erhaltene Reaktionsgemisch mit ein oder mehreren polyfunktionellen Epoxiden (V) umsetzt, mit der Maßgabe, dass die Säurezahl des im zweiten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisches 10 mg KOH pro g Substanz oder weniger beträgt, und schließlich in einem dritten Schritt das im zweiten Schritt erhaltene Reaktionsgemisch mit 3,3-Dimethylaminopropylamin (VI) umsetzt, wobei man die Umsetzungsverhältnisse der Reaktanden im dritten Schritt so einstellt, dass man pro mol (meth)acrylischer C=C-Doppelbinden im Reaktionsgemisch, das in der zweiten Stufe erhalten wurde, 0,001 bis 0,3 mol 3,3-Dimethylaminopropylamin (VI) einsetzt.
Die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Zusammensetzungen (I) weisen eine Viskosität - gemessen bei 23 °C in Substanz mit einem Brookfield-Viskosimeter - im Bereich von 2 bis 100 Pas (Pas = Pacalsekunden) auf. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Viskosität der Zusammensetzungen (I) im Bereich von 4 bis 90 Pas und insbesondere 10 bis 50 Pas.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die UV(Hg)-Reaktivität der Zusammensetzungen (I) bei 37 m/min oder mehr und vorzugsweise bei 40 m/min oder mehr.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die LED-Reaktivität der Zusammensetzungen (I) bei 27 m/min oder mehr und vorzugsweise bei 30 m/min oder mehr.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Jodzahl der Zusammensetzungen (I) unter- halb von 3 und vorzugsweise unterhalb von 2.
Zu Schritt 1 Die Verbindungen (Π), bei denen es sich wie oben ausgeführt um Anlagerungsprodukte von 1 bis 30 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Polyole mit zwei oder mehr OH-Gruppen pro Molekül handelt, können an sich nach allen dem Chemiker einschlägig bekannten Verfahren hergestellt werden. Insbesondere stellt man die Verbindungen (Π) dadurch her, dass man 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Gegenwart einer Base, insbesondere Natrium- hydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethanolat, mit 1,0 mol eines Polyols mit zwei oder mehr OH-Gruppen bei erhöhter Temperatur umsetzt. Die für die Ethoxylierung als Katalysatoren einzusetzenden Basen können auch sein:
Cäsiumhydroxid, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ν,Ν'- Dimethylethanolamin, Ν,Ν'-Dimethylcyclohexylamin, Dimethylethylamin, Dimethylbutyla- min, Ν,Ν'-dimethylanilin, 4-Dimethylaminopyridin, Ν,Ν'-Dimethylbenzylamin, Pyridin, Imidazol, N-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 5-Methylimidazol, 2- Ethyl-4-Methylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 1-Hydroxypropylimidazol, 2,4,5-Trimethyl- imidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-Methylimidazol, N-Phenylimidazol, 2-Phenylimidazol, 4-Phenylimidazol, Guanidin, alkylierte Guanidine, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, femer überbrückte Substanzen wie beispielsweise 7-Methyl-l,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 1,5- Diazobicyclo[4.3.0]-non-5-en, l,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en und Phosphazen.
Vorzugsweise werden als Verbindungen (II) Anlagerungsprodukte von 1 bis 30 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Polyole eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe Trimethyl- olpropan, Pentaerythrit, Ethylenglykol, Propylenglykol, Cyclohexandimethanol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Glycerin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Sor- bitol, Di-Trimethylolpropan, Di-Pentaerythrit.
Besonders bevorzugte Verbindungen (Π) sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Polyole, die ausgewählt sind aus der Gruppe Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen (II) sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30 mol Ethylenoxid an Polyole, die ausgewählt sind aus der Gruppe Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Bei den Verbindungen (IV) handelt es sich um Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Vorzugsweise setzt man (IV) in einer Menge von 1,08 bis 1,2 mol (Meth)acrylsäure pro mol OH- Gruppen der Verbindungen (Π) ein. Dabei ist der Einsatz von Acrylsäure als Verbindung (IV) bevorzugt. In Schritt 1 ist der Einsatz der Verbindungen (ΠΙ) optional. Der Begriff„Verbindungen (ΙΠ)" umfasst dabei sowohl die Verbindungen (lila), als auch die Verbindungen (Illb), als auch Mischungen der Verbindungen (Ma) und (Illb). Sofern Schritt 1 in Gegenwart einer Dicarbonsäure (Ma) und/oder deren Anhydrid (Illb) durchgeführt wird, stellt man bei der Umsetzung der Verbindungen (Π) mit einer Dicarbonsäure (Ma) und/oder deren Anhydrid (Elb) und (Meth)acrylsäure (IV) die Umsetzungsverhältnisse der Reaktanden vorzugsweise so ein, dass man pro mol OH-Gruppen der Verbindungen (II) 0,2 bis 0,7 mol, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 mol, der Verbindungen (ΙΠ) und 0,8 bis 1,5 mol (Meth)acrylsäure (IV) einsetzt.
Bei den Verbindungen (ΙΠ) handelt es sich um Dicarbonsäuen (Ma) bzw. deren Anhydriden (Mb). Die Verbindungen (ΙΠ) weisen ein Molgewicht unterhalb von 300 g/mol, vorzugsweise unterhalb von 200 g/mol und insbesondere unterhalb von 150 g/mol auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen (M) ausgewählt aus der Gruppe Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
Zu Schritt 2
Bei den Verbindungen (V) handelt es sich um polyfunktionelle Epoxide. Vorzugsweise setzt man di- und/oder trifunktionelle Epoxide ein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen (V) ausgewählt aus der Gruppe Bisphenol-A-Diglycidylether und der Polyglycidether von Pentaerythrit.
Ausdrücklich sei angemerkt, dass der Begriff„umsetzt" im zweiten Schritt impliziert, dass die Oxirangruppen der eingesetzten Verbindungen (V) abreagieren, mithin also am Ende des zweiten Schrittes keine freien Verbindungen (V) mehr vorliegen. Mit anderen Worten: Das Epoxid (V) wird in Schritt zwei in einer Menge eingesetzt, dass es vollständig abreagiert, mit der Folge, dass in dem Endprodukt kein freies Epoxid mehr vorhanden ist.
Vorzugsweise stellt man die Säurezahl des im zweiten Schritt eingesetzten Reaktionsgemisches auf einen Wert im Bereich von 10 bis 200 mg KOH/g Substanz ein. Dies kann einerseits dadurch geschehen, dass man die Mengenverhältnisse der Reaktanden im ersten Schritt ent- sprechend wählt, es kann gewünschtenfalls auch dadurch geschehen, dass man nach Durchführung des ersten Schrittes und vor Durchführung der zweiten Schrittes zusätzlich (Meth)acrylsäure zudosiert. Zu Schritt 3
In Schritt 3 wird das im zweiten Schritt erhaltene Reaktionsgemisch mit 3,3- Dimethylaminopropylamin (VI) im Sinne einer Michael- Addition umgesetzt.
3,3-Dimethylaminopropylamin (fortan auch als DMAPA abgekürzt) wird durch die Strukturformel (CH3)2N-(CH2)3-NH2 charakterisiert. Mithin weist DMAPA sowohl eine primäre als auch eine tertiäre Aminogruppe auf. Unter Michael-Addition wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass sich die Funktion NH eines Amins an eine C=C-Doppelbindung addiert. Dementsprechend muss ein zur Michael-Addition geeignetes Amin mindestens eine NH-Funktion aufweisen. Liegen mehrere NH-Funktionen in einem Amin vor, so kann jede dieser NH-Funktionen sich an C=C addieren.
Die im Schritt 3 stattfindende Michael- Addition verläuft exotherm und wird vorzugsweise in flüssiger Phase, insbesondere ohne Lösungsmittel durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt man im dritten Schritt eine Temperatur im Bereich von 30 bis 80 °C und insbesondre 40 bis 60 °C ein. Vorzugsweise wird Schritt 3 in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt.
Wie bereits oben ausgeführt beträgt in Schritt 3 das Molverhältnis (meth)acrylischer C=C- Doppelbindungen zu DMAPA 1:0,001 bis 1:0,3. Vorzugsweise stellt man es auf einen Wert von 1:0,002 bis 1:0,2 und insbesondere von 1:0,003 bis 1:0,1 ein.
Am Ende von Schritt 3 liegen die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Zusammensetzungen (I) vor. In einer Ausführungsform weisen die Zusammensetzungen (I) eine Säurezahl - bestimmt gemäß ISO 3682 - von weniger als 6 mg KOH/g auf. Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind Beschichtungsmassen enthaltend die strahlenhärtbaren Zusammensetzungen (I). Bevorzugt sind dabei Beschichtungsmassen, bei deren Zusam- mensetzungen (I) es sich um solche handelt, bei deren Herstellung als Verbindung (IV) Acryl- säure eingesetzt wird.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der strahlenhärtbaren Zusammenset- zungen (I) zur Beschichtung der Oberflächen fester Substrate. Die Beschichtungsmassen können zum Beispiel in Lacken für Möbel- und Fußbodenanwendungen, Druckfarben (Inkjet und Flexodruck), oder in Klebstoffen, als Druckplatten, als Formkörper, zur Herstellung von Pho- toresisten, in der Stereolithographie oder als Gießmasse, z.B. für optische Linsen verwendet werden. Dabei ist die Art des Substrats an sich nicht beschränkt. Beispiele für geeignete Sub- strate sind beispielsweise Textil, Leder, Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Papier oder Pappe. Bevorzugte Substrate sind Holz und Papier.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Beschichtungsmassen enthaltend die strahlenhärtbaren Zusammensetzungen (I) zur Beschichtung der Oberflächen fester Sub- strate.
Der Begriff „Beschichtungsmassen" umfasst jegliche Art von Zusammensetzungen, die auf die Oberfläche eines zu beschichtenden Substrates aufgetragen und anschließend - gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung - ausgehärtet wird. Insbesondere schließt der Begriff „Beschichtungsmassen" alle Lackarten ein.
Dabei ist - wie dem Fachmann bekannt - unter„Lack" eine Beschichtungsmasse zu verstehen, die flüssig oder auch pulverförmig sein kann, und die in dünner Schicht dünn auf einen Gegenstand, also das zu beschichtende Substrat, aufgetragen wird und dann ausgehärtet wird. Vergleiche hierzu auch den unten stehenden Abschnitt zum Begriff„Beschichten". Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können neben den Zusammensetzungen (I) zusätzliche strahlenhärtbare Verbindungen sowie weitere lacktypische Additive enthalten, beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen neben den Zusammensetzungen (I) auch weitere strahlenärtbare Komponenten enthalten. Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Ben- zotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzo- phenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperi-dyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.- , bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Pigmente können ebenfalls in den Beschichtungsmassen enthalten sein. Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel". Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter l g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.
Wird ein Pigment eingesetzt, so ist darauf zu achten, dass entweder die Härtung mit Elektronenstrahlen durchgeführt wird oder dass ein Photoinitiator verwendet wird, der trotz der Pigmentierung durch die eingestrahlte Strahlung aktiviert werden kann, beispielsweise indem der Photoinitiator eine signifikante Absorbanz in einem Wellenlängenbereich aufweist, in dem das Pigment für die eingestrahlte Strahlung ausreichend durchlässig ist. Es stellt eine bevor- zugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, kein Pigment zu verwenden und die Beschichtungsmasse in Klarlacken einzusetzen.
Beispiele für Pigmente umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmen- ten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepasst werden.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackie- rung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe203 oder Titandioxid und Cr203), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.
Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrro- lopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.
Sofern die Aushärtung der Beschichtungsmassen nicht mit Elektronenstrahlen, sondern mit- tels UV-Strahlung erfolgt, ist vorzugsweise wenigstens ein Photoinitiator enthalten, der die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen (C=C-Doppelbindungen) initiieren kann.
Ganz allgemein können alle dem Fachmann einschlägig bekannten Photoinitiatoren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in einschlägigen Fachpublikationen und Monographien beschrieben sind. In Betracht kommen zum Beispiel:
• Mono- und/oder Bisacylphosphinoxide, etwa 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphin- oxid (Irgacure® TPO der BASF SE), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (TPO-L der BASF SE), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der BASF SE ),
• Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt: Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, a-Phenyl- butyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxy- acetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäu- reester, Benzaldehyd, a- Tetraion, 9-Acetylphenanthren,2-Acetylphenanthren, 10- Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4- Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-οη, Xanthen-9-οη, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4- Diethylthioxanthon (DETX), 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Ben- zoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin- methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H- Benzoinmethylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethyl- amino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1- Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-l-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethyl- acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxy- benzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2- Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-l-[4- (methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-l-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäu- reester-Typ. Es können auch Gemische verschiedener Photoinitiatoren eingesetzt werden. Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-Methyl-l-phenyl-propan-2-on und 1-Hydroxy- cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl- phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxy- cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2- methyl-l-phenyl-propan-l-on, 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid.
Bevorzugte Photoinitiatoren sind:
• 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid,
• Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat,
• Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid,
· Benzophenon,
• 1 -Benzoylcyclohexan- 1 -ol,
• 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon,
• 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und
• ΓΓΧ derivatel-Isopropyl-thioxanthon, 2-Isopropyl-thioxanthon, 3-Isopropyl-thioxanthon, 4-Isopropyl-thioxanthon, l-Chloro-4-popoxy-9H-thioxanton-9-on, und
• DETX.
Die Beschichtungsmassen enthalten die Photoinitiatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.- , besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.- , insbesondere 0,2 bis 5 Gew.- , bezogen auf die Gesamtmenge der in den Beschichtungsmassen vorhandenen härtbaren Komponenten.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Beschichten der Oberflächen fester Substrate, wobei die Zusammensetzungen (I) oder Beschichtungsmassen, die die Zusammen- Setzungen (I) enthalten, auf die Oberfläche eines festen Substrates aufbringt und anschließend eine Strahlenhärtung durchführt, insbesondere mittels UV-Licht. Bevorzugt ist dabei, dass es sich bei der Strahlenhärtung um eine Härtung mit UV-Licht der Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm handelt.
Unter„Beschichten", auch„coating" genannt, sind dabei Verfahren zu verstehen, die dem Aufbringen einer festhaftenden Schicht auf die Oberfläche eines Werkstückes - dem Substrat - dienen. Die aufgetragene Schicht wird als Beschichtung bezeichnet. Die üblichen Beschich- tungsverfahren unterscheiden sich durch die Art der Aufbringung der Beschichtungsmassen in chemische, mechanische, thermische und thermomechanische Verfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die UV-Härtung bevorzugt, die eine chemische Vernetzung der in den Beschichtungsmassen enthaltenen Verbindungen (I) induziert.
Die Beschichtung der Oberflächen fester Substrate mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Zusammensetzungen (I) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man die Zusammensetzung (I) bzw. eine Beschichtungsmasse, die die Zusammensetzung (I) enthält, in der gewünschten Stärke auf das Substrat aufbringt und zumindest teilweise strahlenhärtet. Dabei ist eine vollständige Strahlenhärtung bevorzugt. Dieser Vorgang kann ge- wünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Co-Extrudieren, bevorzugt durch Spritzen und Walzen erfolgen. Als Spritzverfahren können z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren Anwendung finden.
Die Beschichtungsstärke wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Beschichtungsstärke des ungehärteten Acrylat in einem Bereich von etwa 3-1000g/m2 und vorzugsweise 10-200g/m2 liegt. Wie dem Fachmann bekannt, versteht man unter Trockenschichtdicke die Schichtdicke einer getrockneten bzw. ausgehärteten Beschichtung. Der Begriff des Trocknens schließt dabei ein, dass in einer Beschichtungsmasse vorhandene Lösungsmittel, z.B. Wasser oder organische Lösungsmittel, verdunstet sind. Der Begriff des Aushärtens schließt dabei ein, dass eine Vernetzung der Beschichtungsmasse erfolgt. Es sei eigens betont, dass der Begriff der Trockenschichtdicke hier rein phänomenologisch zu verstehen ist als diejenige Schichtdicke, die eine getrocknete und/oder ausgehärteten Beschichtung aufweist. Wie dem Fachmann bekannt ist unter Strahlenhärtung die radikalische Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen zu verstehen, die induziert wird durch elektromagnetische und/oder korpuskularen Strahlung. Der Einsatz von UV-Licht oder Elektronenstrahlung (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV) ist bevorzugt.
Insbesondere ist UV-Licht im Wellenlängenbereich von 200 bis 500 nm und insbesondere von 250 bis 420 nm bevorzugt.
In einer wichtigen Ausführungsform erfolgt die Härtung mit LED-Lampen, insbesondere Licht im Wellenlängenbereich von 365 bis 405 nm. Dabei sind LED-Lampen mit einer Wellenlänge von 395 nm ganz besonders bevorzugt.
Die Strahlenhärtung kann gewünschtenfalls bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der Tg- Wertes der strahlenhärtbaren Zusammensetzung (Tg- Wert = Glasübergangstemperatur).
Als Strahlungsquellen für die Strahlenhärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, LED-Lampen, Metallhalogenidstrahler, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlenhärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler.
Es können auch mehrere Strahlungsquellen für die Strahlenhärtung eingesetzt werden, z.B. zwei bis vier. Diese können gewünschtenfalls auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlänge- bereichen strahlen.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase.
Die Strahlenhärtung kann unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder unter Inertgas erfolgen, wobei letzteres bevorzugt ist. Neben einer Strahlenhärtung können noch weitere Härtungsmechanismen involviert sein, beispielsweise thermische-, Feuchtigkeits-, chemische und/oder oxidative Härtung.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufge- tragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlenhärtung erfolgen.
Beispiele
Mess- und Prüfmethoden Viskosität: Die Viskosität der Substanzen als solche wurden gemessen mit einem Brookfield- Viskosimeter bei 23 °C, Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s"1, gemäß DIN EN ISO 3219/A.3.
Iodfarbzahl: Die Messung der Iodfarbzahl erfolgte mit dem Gerät Lange Lico 400 gemäß DIN EN ISO 6162.
UV(Hg)-Reaktivität: Man trägt bei 23 °C eine flüssige Mischung, die aus der zu prüfenden Substanz und 2 Gew.- (bezogen auf die zu prüfende Substanz) des Photoinitiators Irgacure® 184 besteht, mit einem Spiralrakel gleichmäßig auf Schwarz-Weiß-Papier in einer Menge von 8 g/m2 auf. Anschließend wird mit einer Quecksilberdampflampe belichtet, wobei die Band- geschwindigkeit so lange verändert wird, bis die Lackoberfläche nicht mehr mit einem Fingernagel eingedrückt werden kann, was der Indikator dafür ist, dass vollständige Aushärtung stattgefunden hat. Derjenige Wert der Bandgeschwindigkeit, ab dem die Lackoberfläche nicht mehr mit einem Fingernagel eingedrückt werden kann, wird als UV(Hg)-Reaktivität bezeichnet. Der Wert wird in m/min angegeben und stellt die maximale Bandgeschwindigkeit dar, bei der unter den genannten Versuchsbedingungen eine sichere Aushärtung gelingt.
Zur Härtung mit einer Quecksilberdampflampe (UV(Hg)-Härtung) wird eine IST-UV-Anlage eingesetzt: UV-Gerät: Fa. IST, Anlagentyp: E-60-2xl-MBS-5L-ELC, Einstellung: 50%, 1x5m, Gesamtstrahlungsleistung: 1172,6 mJ/m2 (das ist die Summe von: UVA mit 395,4 mJ/m2, UVB mit 358,4 mJ/m2, UVC mit 88,9 mJ/m2 und UVV mit 329,9 mJ/m2). Die Här- tung mittels der Quecksilberdampflampe erfolgte unter Normalluft.
LED -Reaktivität: Man trägt bei 23 °C eine flüssige Mischung, die aus der zu prüfenden Substanz, 1 Gew.-% Irgacure® 819, 5 Gew.-% Irgacure® TPO und 0,3 Gew.-% DETX (Gew.- % Angaben sind jeweils bezogen auf die zu prüfende Substanz) besteht, mit einem Spiralrakel gleichmäßig auf Schwarz-Weiß-Papier in einer Menge von 8 g/m2 auf. Anschließend wird mit einer LED-Lampe belichtet, wobei die Bandgeschwindigkeit so lange verändert wird, bis die Lackoberfläche nicht mehr mit einem Fingernagel eingedrückt werden kann, was der Indikator dafür ist, dass vollständige Aushärtung stattgefunden hat. Derjenige Wert der Bandgeschwindigkeit, ab dem die Lackoberfläche nicht mehr mit einem Fingernagel eingedrückt werden kann, wird als LED-Reaktivität bezeichnet. Der Wert wird in m/min angegeben und stellt die maximale Bandgeschwindigkeit dar, bei der unter den genannten Versuchsbedingungen eine sichere Aushärtung gelingt. Als LED Lampe wird folgendes Gerät benutzt: LED-Lampe von Phoseon Technology S/N: F472_2014003. Bei der LED-Lampe handelt es sich um eine 16 Watt- Lampe mit Ä=395nm. Hierbei hat die Lampe einen Abstand von 11mm zu den Substraten. Die LED Lampe wird in einer Entfernung von 11 mm von der zu härtenden Lackoberfläche platziert. Die Härtung mittels der LED-Lampe erfolgte unter Normalluft.
Beispiele
Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
Das vorliegende Beispiel demonstriert die Schritte 1 und 2 der Erfindung:
In einer 2-1-Apparatur wurden 644,90g ethoxyliertes Trimethylolpropan mit einer OH-Zahl von 630 mg KOH/g (2,42 mol), 169,83g Adipinsäure (1,16 mol), 400,00g Methylcylohexan, 381,85g Acrylsäure (5,30 mol) und 6,00g konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt. Zu dieser Mischung wurden als Stabilisatoren 0,849g tert-butyl-p-Kresol (Kerobit®BHT), 2,546g Me- thylhydrochinon und 0,025g Phenothiazin - die drei Stabilisatoren waren in 3,420 g Acrylsäure (0,0475 mol) gelöst - zudosiert. Die Mischung wurde auf eine Temperatur im Bereich von 96 bis 103 °C aufgeheizt. Innerhalb von 6,5 Stunden wurden 156g Wasser ausgekreist, Anschließend wurden das Methylcyclohexan und überschüssige Acrylsäure bis zu einer Säurezahl von 42,6mg KOH/g Substanz im Vakuum entfernt.
Auf 500g des so erhaltenen Rohesters wurden 18,3g Tetrabutylammoniumbromid (NBu4Br) und 70,6g Bisphenol- A-Diglycidether bei einer Temperatur von 106-108 °C zugegeben. Nach 7-stündiger Reaktionsdauer wurde das Produkt filtriert und abgefüllt.
Säurezahl (SZ): 0,2 mg KOH/g
Viskosität: 3,1 Pas
Iodfarbzahl: 0,7 Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
Das vorliegende Beispiel demonstriert Schritt 3 der Erfindung unter Einsatz von DMAPA: 500g des Produktes gemäß Beispiel 1 wurden zusammen mit lg Kerobit® BHT vorgelegt und der Ansatz auf 50 °C erwärmt. Über einen Zeitraum von 20 Minuten wurden 20g (0,20 mol) 3,3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) zugegeben und der Ansatz anschließend 4 Stunden bei 40°C gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration über einen Seitz K300 Filter gereinigt. Viskosität: 23,7 Pas
Iodfarbzahl: 0,9
Beispiel 3 (zum Vergleich)
Das vorliegende Beispiel dient dem Vergleich. Hierzu wurde an Stelle von DMPA (siehe Beispiel 2) Hexylamin eingesetzt:
500 g des Produktes gemäß Beispiel 1 wurden zusammen mit lg Kerobit® BHT vorgelegt und der Ansatz auf 50 °C erwärmt. Über einen Zeitraum von 20 Minuten wurden 20g (0,20 mol) Hexylamin zugegeben und der Ansatz anschließend 4 h bei 40°C gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration über einen Seitz K300 Filter gereinigt.
Viskosität: 11,5 Pas
Iodfarbzahl: 0,9
Beispiel 4 (zum Vergleich)
Das vorliegende Beispiel dient dem Vergleich. Hierzu wurde an Stelle von DMPA (siehe Beispiel 2) 1,5-Diaminopentan eingesetzt:
500 g des Produktes gemäß Beispiel 1 wurden zusammen mit lg Kerobit® BHT vorgelegt und der Ansatz auf 50 °C erwärmt. Über einen Zeitraum von 20 Minuten wurden 20g (0,20 mol) 1,5-Diaminopentan zugegeben. Dann wurde der Ansatz bei 40°C gerührt. Nach 60 min war der Ansatz vergelt. Mithin erwies sich das intendierte Produkt als nicht herstellbar. Beispiel 5 (zum Vergleich)
Das vorliegende Beispiel dient dem Vergleich. Hierzu wurde an Stelle von DMPA (siehe Beispiel 2) Diethylentriamin eingesetzt:
500 g des Produktes gemäß Beispiel 1 wurden zusammen mit lg Kerobit® BHT vorgelegt und der Ansatz auf 50 °C erwärmt. Über einen Zeitraum von 20 Minuten wurden 20g (0,20 mol), Diethylentriamin zugegeben. Dann wurde der Ansatz bei 40°C gerührt, nach 10 min war der Ansatz vergelt. Mithin erwies sich das intendierte Produkt als nicht herstellbar.
Anwendungsbeispiele
Ermittlung der UV(Hg)-Reaktivität:
Die Ermittlung der UV(Hg)-Reaktivität erfolgte wie oben beschrieben.
Hierzu wurden die Zusammensetzungen gemäß den obigen Beispielen mit 2 Gew.- Irga- cure® 184 (Gew.- bezogen auf die eingesetzte zu prüfende Zusammensetzung) versetzt und anschließend über ein Spiralrakel auf Schwarz-Weiß-Papier aufgetragen, zum einen mit einer Filmdicke von 8g/m2 und zum anderen mit einer Filmdicke von 50g/m2. Anschließend wurde wie oben beschrieben mit einer Quecksilberdampflampe gehärtet.
Die Messergebnisse können Tabelle 1 entnommen werden.
Ermittlung der LED-Reaktivität:
Die Ermittlung der LED-Reaktivität erfolgte wie oben beschrieben.
Hierzu wurden die Zusammensetzungen gemäß den obigen Beispielen mit 1 Gew.- Irga- eure® 819, 5 Gew.-% Irgacure® TPO und 0,3 Gew.-% DETX (Gew.- -Angaben jeweils bezogen auf die eingesetzte zu prüfende Zusammensetzung) versetzt und anschließend über ein Spiralrakel auf Schwarz-Weiß-Papier aufgetragen, zum einen mit einer Filmdicke von 8g/m2 und zum anderen mit einer Filmdicke von 50g/m2. Anschließend wurde wie oben beschrieben mit einer LED-Lampe gehärtet.
Die Messergebnisse können Tabelle 1 entnommen werden. Tabelle 1
Figure imgf000022_0001

Claims

Patentansprüche
1. Strahlenhärtbare Zusammensetzungen (I), dadurch erhältlich, dass man in einem ersten Schritt Anlagerungsprodukte von 1 bis 30 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Polyo- le mit zwei oder mehr OH-Gruppen pro Molekül (II) mit (Meth)acrylsäure (IV) umsetzt, wobei die Umsetzung gewünschtenfalls in Gegenwart einer Dicarbonsäure (lila) und/oder deren Anhydrid (Illb) durchgeführt wird, wobei die Verbindungen (Ma) und (Illb) ein Molgewicht unterhalb von 300 g/mol aufweisen, wobei man in diesem ersten Schritt die Umsetzungsverhältnisse der Reaktanden so einstellt, dass man pro mol OH-Gruppen der Verbindungen (Π) 0,8 bis 1,5 mol (Meth)acrylsäure (IV) einsetzt, und dass man, sofern die Umsetzung in Gegenwart einer Dicarbonsäure (Ma) und/oder deren Anhydrid (Elb) durchgeführt wird, man pro mol OH-Gruppen der Verbindungen (Π) 0,05 bis 0,5 mol der Verbindungen (ΙΠ) einsetzt, und dann in einem zweiten Schritt das im ersten Schritt erhaltene Reaktionsgemisch mit ein oder mehreren polyfunktionellen Epoxiden (V) umsetzt, mit der Maßgabe, dass die Säurezahl des im zweiten Schritt erhaltenen Reaktionsgemisches 10 mg KOH pro g Substanz oder weniger beträgt, und schließlich in einem dritten Schritt das im zweiten Schritt erhaltene Reaktionsgemisch mit 3,3- Dimethylaminopropylamin (VI) umsetzt, wobei man die Umsetzungsverhältnisse der Reaktanden im dritten Schritt so einstellt, dass man pro mol (meth)acrylischer C=C- Doppelbinden im Reaktionsgemisch, das in der zweiten Stufe erhalten wurde, 0,001 bis 0,3 mol 3,3-Dimethylaminopropylamin (VI) einsetzt.
2. Strahlenhärtbare Zusammensetzungen (I) nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Verbindungen (Π) um Anlagerungsprodukte von 1 bis 30 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Polyole handelt, die ausgewählt sind aus der Gruppe Trimethylolpropan, Pen- taerythrit, Ethylenglykol, Propylenglykol, Cyclohexandimethanol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Glycerin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Sorbitol, Di-Trimethylolpropan, Di-Pentaerythrit.
3. Strahlenhärtbare Zusammensetzungen (I) nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Verbindungen (Π) um Anlagerungsprodukte von 1 bis 30 mol Ethylen- und/oder Propylen- oxid an Polyole handelt, die ausgewählt sind aus der Gruppe Trimethylolpropan und Pen- taerythrit.
4. Strahlenhärtbare Zusammensetzungen (I) nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Verbindungen (II) um Anlagerungsprodukte von 1 bis 30 mol Ethylenoxid an Polyole handelt, die ausgewählt sind aus der Gruppe Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
5. Strahlenhärtbare Zusammensetzungen (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man die im zweiten Schritt einzusetzenden polyfunktionellen Epoxide (V) auswählt aus der Gruppe Bisphenol- A-Diglycidylether und der Polyglycidether von Pentaerythrit.
6. Beschichtungsmassen enthaltend die strahlenhärtbaren Zusammensetzungen (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verwendung der strahlenhärtbaren Zusammensetzungen (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Beschichtung der Oberflächen fester Substrate.
8. Verwendung von Beschichtungsmassen enthaltend die strahlenhärtbaren Zusammensetzungen (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Beschichtung der Oberflächen fester Substrate.
9. Verwendung gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei als Strahlenquelle LED-Lampen eingesetzt werden, deren Wellenlänge im Bereich von 365 bis 405 nm liegt.
10. Verfahren zum Beschichten der Oberflächen fester Substrate, wobei man die strahlenhärtbaren Zusammensetzungen (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 auf die Oberfläche eines festen Substrates aufbringt und anschließend eine Strahlenhärtung durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei es sich bei der Strahlenhärtung um eine Härtung mit UV-Licht der Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 wobei es sich bei der Strahlenhärtung um eine Härtung mit LED-Lampen handelt, deren Wellenlänge im Bereich von 365 bis 405 nm liegt.
PCT/EP2017/057574 2016-04-08 2017-03-30 Strahlenhärtbare zusammensetzungen WO2017174438A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16164362 2016-04-08
EP16164362.2 2016-04-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017174438A1 true WO2017174438A1 (de) 2017-10-12

Family

ID=55699559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2017/057574 WO2017174438A1 (de) 2016-04-08 2017-03-30 Strahlenhärtbare zusammensetzungen

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2017174438A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10844229B2 (en) 2016-10-13 2020-11-24 Basf Se Radiation-curable compounds containing polyester acrylate
EP3649099B1 (de) * 2017-07-03 2023-06-07 Hilti Aktiengesellschaft Epoxymethacrylat-verbindungen und deren verwendung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0279303A2 (de) * 1987-02-11 1988-08-24 BASF Aktiengesellschaft Strahlungshärtbare Acrylate
EP0280222A2 (de) 1987-02-27 1988-08-31 BASF Aktiengesellschaft Additionsprodukte aus Acrylaten und Aminen sowie deren Verwendung in strahlungshärtbaren Massen
WO1993021240A1 (de) 1992-04-14 1993-10-28 Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft Additionsprodukte, strahlenhärtbare überzugsmassen auf basis der additionsprodukte sowie deren verwendung zur holzbeschichtung und zur papierbeschichtung
EP0680985A1 (de) 1994-05-04 1995-11-08 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten
EP0976716A1 (de) * 1998-07-30 2000-02-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Estern der (Meth)acrylsäure

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0279303A2 (de) * 1987-02-11 1988-08-24 BASF Aktiengesellschaft Strahlungshärtbare Acrylate
EP0280222A2 (de) 1987-02-27 1988-08-31 BASF Aktiengesellschaft Additionsprodukte aus Acrylaten und Aminen sowie deren Verwendung in strahlungshärtbaren Massen
WO1993021240A1 (de) 1992-04-14 1993-10-28 Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft Additionsprodukte, strahlenhärtbare überzugsmassen auf basis der additionsprodukte sowie deren verwendung zur holzbeschichtung und zur papierbeschichtung
EP0680985A1 (de) 1994-05-04 1995-11-08 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten
EP0976716A1 (de) * 1998-07-30 2000-02-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Estern der (Meth)acrylsäure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1.0", 1995, GEORG THIEME VERLAG

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10844229B2 (en) 2016-10-13 2020-11-24 Basf Se Radiation-curable compounds containing polyester acrylate
EP3649099B1 (de) * 2017-07-03 2023-06-07 Hilti Aktiengesellschaft Epoxymethacrylat-verbindungen und deren verwendung

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3775377A (en) Composition for preparing resin coating film and the like
DE3706355A1 (de) Additionsprodukte aus acrylaten und aminen sowie deren verwendung in strahlungshaertbaren massen
EP0755949B1 (de) Strahlungshärtbare Massen mit kovalent gebundenen Photoinitiatoren
EP3018118A1 (de) Basengenerator, basenreaktive zusammensetzung mit diesem basengenerator und basenerzeugungsverfahren
JP6745283B2 (ja) 多官能性アクリレートへの第２級アミンアミノアルコールの付加から生じた高官能性アミノアクリレート−アクリレートウレタン
EP3015485B1 (de) Verfahren zur Herstellung strahlungshärtbarer Urethan(meth)acrylate
EP3526273A1 (de) Strahlungshärtbare polyesteracrylat-haltige zusammensetzungen
WO2017174438A1 (de) Strahlenhärtbare zusammensetzungen
CN110615861B (zh) 一种氯醋树脂基的二苯甲酮大分子光引发剂及其制备方法
DE102010044206A1 (de) Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten
DE2256611A1 (de) Strahlungshaertbare verbindungen und massen
CA2032919A1 (en) Process for obtaining textured coatings from photo-curable urea-containing compositions
EP1858995B1 (de) Radikalisch härtbare beschichtungsmassen
CN115010614B (zh) 一种α-胺基酮双官能团化类化合物、其制备方法及其光聚合引发剂
WO2017174444A1 (de) Trimethylolpropan-derivate
WO2017174443A1 (de) Trimethylolpropan-derivate
WO2016075007A1 (de) 1,3-propandiol-derivate
DE4014489A1 (de) Copolymerisierbare benzilketal-fotoinitiatoren
DE2345624C2 (de)
WO2017174436A1 (de) Trimethylolpropan-derivate
EP0435211A2 (de) Lichthärtbare urethanhaltige Zusammensetzungen
EP3012253B1 (de) Tetrahydrofuran-Derivate
JP2005314634A (ja) 光ラジカル重合開始剤、感光性樹脂組成物及び、物品
EP0764698B1 (de) Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, enthaltend oberflächenaktive, verkappte Aminoverbindungen
JPH06206956A (ja) 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17713325

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17713325

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1