CN109715370A - 支撑材用组合物和光造形用油墨组 - Google Patents

支撑材用组合物和光造形用油墨组 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的支撑材用组合物是支持通过喷墨光造形法形成造形物的模型材的支撑材中使用的支撑材用组合物，其含有：含氧亚丁基的聚亚烷基二醇、水溶性单官能乙烯性不饱和单体、以及光聚合引发剂；前述含氧亚丁基的聚亚烷基二醇的含量相对于前述支撑材用组合物的总质量100质量份为15质量份以上75质量份以下。

Description

支撑材用组合物和光造形用油墨组
技术领域
本发明涉及支持通过喷墨光造形法形成的造形物的支撑材中使用的支撑材用组合物。
背景技术
近年来，提出了使用3D打印机来制作造形物的多种方式。其中，已知使用了利用3D打印机的喷墨技术的喷墨光造形法。喷墨光造形法是对由喷墨头排出的固化性油墨照射紫外线等光，使其固化、层叠而制作造形物的方式。喷墨光造形法由于是排出固化性油墨的微细液滴来形成层叠面，因此能够以高精度得到平滑表面的造形物，适合于制作要求精度的造形物。
喷墨光造形法中，从底面部形成立体的造形物，因此为了制作难以直接造形的形状，例如帽檐等形状的立体造形物，以固化性油墨的形式使用用于形成造形物的模型材用油墨、以及用于支持制作时的造形物形状的支撑材用油墨。该支撑材用油墨固化而成的支撑材(支撑材固化物)最终会被除去，从而可得到由模型材用油墨形成的最终造形物。作为该支撑材的一个除去方法，可列举将支撑材用水溶解而除去的方法。例如，专利文献1中提出了一种包含水溶性单官能乙烯性不饱和单体、含有氧亚丙基的环氧烷加成物和光聚合引发剂的支撑材。
关于专利文献1所记载的支撑材，在包含一定量以上的水溶性优异的含有氧亚丙基的环氧烷加成物的情况下，能够对水溶性单官能乙烯性不饱和单体通过紫外线聚合而成的聚合物赋予水溶性，从而能够用水来除去支撑材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-111226号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1所记载的支撑材中所含的含有氧亚丙基的环氧烷加成物例如聚丙二醇，由于亲水性高，因此越提高在支撑材中的含量，越能够容易地用水除去支撑材。另一方面，含有氧亚丙基的环氧烷加成物例如聚丙二醇在支撑材中的含量越高，包含聚丙二醇(含有氧亚丙基的环氧烷加成物)的支撑材越会大量吸收空气中的水分，因此存在自立性降低，支撑材的支撑力降低这样的问题。此处，亲水性是指与水的亲和性大，容易溶于水或容易分散于水中的特性。
本发明提供一种实现兼具优异的水除去性和支撑力的支撑材的支撑材用组合物。
用于解决课题的手段
本发明的支撑材用组合物为支持通过喷墨光造形法形成造形物的模型材的支撑材中使用的支撑材用组合物，含有含氧亚丁基的聚亚烷基二醇，前述含氧亚丁基的聚亚烷基二醇的含量相对于前述支撑材用组合物的总质量100质量份为15质量份以上75质量份以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种实现兼具优异的水除去性和支撑力的支撑材的支撑材用组合物。
具体实施方式
以下对本发明的支撑材用组合物的实施方式进行说明。
本实施方式的支撑材用组合物被用于支持通过喷墨光造形法形成造形物的模型材的支撑材，并且含有含氧亚丁基的聚亚烷基二醇，上述含氧亚丁基的聚亚烷基二醇的含量相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量份为15质量份以上75质量份以下。本实施方式的支撑材用组合物在制作立体造形物时，可用作支持形成立体造形物的模型材的支撑材。
本实施方式的支撑材用组合物由于以上述含量含有含氧亚丁基的聚亚烷基二醇，因此能够提供兼具优异的水除去性和支撑力的支撑材。另外，本实施方式的支撑材用组合物由于以上述含量含有含氧亚丁基的聚亚烷基二醇，因此能够提供低温稳定性优异的支撑材用组合物。上述含氧亚丁基的聚亚烷基二醇虽然为水溶性，但并不具有在形成支撑材时降低支撑材的支撑力的程度的亲水性。但是，由于上述含氧亚丁基的聚亚烷基二醇为水溶性，因此形成支撑材时，支撑材的水除去性优异。此处，水溶性是指可溶于水或可分散于水中的特性。另外，上述支撑材用组合物在低温时也不会凝固(固化)而失去流动性，低温稳定性优异。
更具体而言，本实施方式的支撑材用组合物含有：上述含氧亚丁基的聚亚烷基二醇、水溶性单官能乙烯性不饱和单体、以及光聚合引发剂。由此，可提供一种能够实现兼具优异的水除去性和支撑力的支撑材，且低温稳定性优异的支撑材用组合物。
如前所述，上述含氧亚丁基的聚亚烷基二醇的含量相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量份为15质量份以上75质量份以下。如果上述含量低于15质量份，则支撑材的亲水性降低，因此支撑材的水除去性降低，如果上述含量高于75质量份，则聚合性成分的水溶性单官能乙烯性不饱和单体的添加量降低，支撑材软化而自立性降低，因此支撑材的支撑力降低。
关于上述含氧亚丁基的聚亚烷基二醇以外的各成分的含量，相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量份，上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体的含量优选为19质量份以上80质量份以下，上述光聚合引发剂的含量优选为2质量份以上20质量份以下。
本实施方式的支撑材用组合物优选进一步含有表面调整剂，上述表面调整剂的含量相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量份优选为0.005质量份以上3.0质量份以下。通过含有上述表面调整剂，从而具有调整支撑材用组合物的表面张力，使其成为适合于喷墨所使用的支撑材用组合物的表面张力的效果。
本实施方式的支撑材用组合物优选进一步含有水溶性有机溶剂，上述水溶性有机溶剂的含量优选相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量份为30质量份以下。通过含有上述水溶性有机溶剂，从而具有调整支撑材用组合物的粘度，使其成为适合于喷墨所使用的支撑材用组合物的粘度的效果。
本实施方式的支撑材用组合物优选进一步含有保存稳定化剂。由此，即使长期保存上述支撑材用组合物，也能够抑制上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体的聚合，能够防止用喷墨打印机排出上述支撑材用组合物时的喷头阻塞。
以下对本实施方式的支撑材用组合物的各成分进行说明。
<含氧亚丁基的聚亚烷基二醇>
上述含氧亚丁基的聚亚烷基二醇是用于对支撑材赋予适度亲水性的水溶性树脂，通过添加该成分，能够得到兼具水除去性和支撑力的支撑材。上述含氧亚丁基的聚亚烷基二醇只要含有氧亚丁基，就并不特别限定其亚烷基部分的结构，例如可为仅具有氧亚丁基(氧基四亚甲基)的聚丁二醇单体，另外也可为同时具有氧亚丁基和其他氧亚烷基的聚氧亚丁基聚氧亚烷基二醇(例如聚氧亚丁聚氧亚乙基二醇)。但是，在将专利文献1所记载的含有氧亚丙基的环氧烷加成物除外的情况下，上述含氧亚丁基的聚亚烷基二醇成为同时具有氧亚丁基和除氧亚丙基以外的氧亚烷基的聚氧亚丁基聚氧亚烷基二醇。
上述聚丁二醇由下述化学式(1)表示，上述聚氧亚丁聚氧亚乙基二醇由下述化学式(2)表示。
HO(CH2CH2CH2CH2O)nH (1)
HO(CH2CH2CH2CH2O)m(C2H4O)nH (2)
上述化学式(1)中，n优选为5～400的整数，更优选为5～250。上述化学式(2)中，m优选为5～300的整数，n优选为2～150的整数。更优选m为6～200、n为3～100。另外，化学式(1)和化学式(2)中的氧亚丁基可为直链也可分支。
<水溶性单官能乙烯性不饱和单体>
上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体通过聚合而成为支撑材的构成成分，从而发挥支撑力。上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体虽然为水溶性，但对支撑材赋予硬度，提高支撑能力。
作为上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体，例如可使用：碳原子数(C)5～15的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等]、数均分子量(Mn)200～1000的含有环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯[例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(C1～4)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(C1～4)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和PEG-PPG嵌段聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等]、C3～15的(甲基)丙烯酰胺衍生物[例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺等]、以及(甲基)丙烯酰吗啉等。上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体可单独使用一种，也可并用两种以上。
如前所述，上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体的含量相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量份优选为19质量份以上80质量份以下。如果上述含量低于19质量份，则有支撑材的支撑力降低的倾向，如果上述含量高于80质量份，则有支撑材的水除去性降低的倾向。
在本实施方式的支撑材用组合物中，上述含氧亚丁基的聚亚烷基二醇与上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体的优选含有质量比率为含氧亚丁基的聚亚烷基二醇:水溶性单官能乙烯性不饱和单体＝3:16～15:4。
<光聚合引发剂>
上述光聚合引发剂通过能量射线引发单体的聚合反应或交联反应，本实施方式的支撑材用组合物通过包含上述光聚合引发剂，能够利用能量射线的照射使通过喷墨光造形法排出的上述支撑材用组合物固化。
作为向上述光聚合引发剂照射的能量射线，例如可从200～400nm的紫外线、远紫外线、g线、h线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子射线、X射线、分子射线、LED光线或离子束等中适当地选择并使用。尤其从低耗电的观点考虑，希望为LED光线。
作为上述光聚合引发剂，只要能够以低能量引发聚合，就没有特别限定，优选使用包含选自由酰基氧化膦化合物、α-氨基烷基苯酮化合物和噻吨酮化合物组成的组中的至少一种化合物的光聚合引发剂。特别是优选酰基氧化膦化合物与噻吨酮化合物的组合、α-氨基烷基苯酮化合物与噻吨酮化合物的组合。
作为上述酰基氧化膦化合物，具体而言，可列举例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-乙基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-异丙基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-甲基环己酰基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸异丙酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。它们可单独使用或将多种混合使用。作为市面上能够获得的酰基氧化膦化合物，可列举例如BASF公司制的“DAROCURE TPO”等。
作为上述α-氨基烷基苯酮化合物，具体而言，可列举例如2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲氧基硫代)-苯基]-2-吗啉代丙烷-2-酮等。它们可单独使用或将多种混合使用。作为市面上能够获得的α-氨基烷基苯酮化合物，可列举例如BASF公司制的“IRGACURE 369”、“IRGACURE 907”等。
作为上述噻吨酮化合物，具体而言，可列举例如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。它们可单独使用或将多种混合使用。作为市面上能够获得的噻吨酮化合物，可列举例如日本化药公司制的“MKAYACURE DETX-S”、Double Bond Chemical公司制的“Chivacure ITX”等。
如前所述，上述光聚合引发剂的含量相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量份优选为2质量份以上20质量份以下。如果上述含量低于2质量份，则有支撑材的固化性降低的倾向，如果上述含量高于20质量份，则有上述支撑材用组合物的低温稳定性降低的倾向。即，如果上述支撑材用组合物成为低温而溶解度下降，则有光聚合引发剂无法完全溶解而析出的倾向。
本实施方式的支撑材用组合物也可包含表面调整剂、水溶性有机溶剂、保存稳定化剂等添加剂作为其他成分。
<表面调整剂>
作为上述表面调整剂，可列举有机硅化合物、氟化合物等。它们中，优选有机硅化合物。通过含有上述表面调整剂，从而具有调整支撑材用组合物的表面张力，使其成为适合于喷墨所使用的支撑材用组合物的表面张力的效果。
作为上述有机硅化合物，具体而言，可列举例如毕克化学公司制的BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570；赢创日本公司制的TEGO-Rad2100、TEGO-Rad2200N、TEGO-Rad2250、TEGO-Rad2300、TEGO-Rad2500、TEGO-Rad2600、TEGO-Rad2700；共荣社化学公司制的Glanol100、Glanol 115、Glanol 400、Glanol 410、Glanol 435、Glanol 440、Glanol 450、B-1484、PolyflowATF-2、KL-600、UCR-L72、UCR-L93等。它们可单独使用或将多种混合使用。
如前所述，上述表面调整剂的含量相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量份优选为0.005质量份以上3.0质量份以下。如果上述含量低于0.005质量份，则有无法发挥表面调整剂的效果的倾向，如果上述含量高于3.0质量份，则有在上述支撑材用组合物的中产生未溶解物或引起起泡的倾向。
<水溶性有机溶剂>
作为上述水溶性有机溶剂，可列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、3,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-己二醇、己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、环丁砜、1,4-环己烷二甲醇、2,2-硫代二乙醇、3-吡啶基甲醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇叔丁醚、丙二醇苯醚、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇正丁醚、乙二醇正己醚、二乙二醇正己醚、乙二醇苯醚等。
通过含有上述水溶性有机溶剂，从而具有调整支撑材用组合物的粘度，使其成为适合于喷墨所使用的支撑材用组合物的粘度的效果。
如前所述，上述水溶性有机溶剂的含量相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量份优选为30质量份以下。如果上述含量高于30质量份，则水溶性有机溶剂会从支撑材分离渗出，有支撑能力降低的倾向。
<保存稳定化剂>
作为上述保存稳定化剂，可列举例如受阻胺系化合物(HALS)、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。具体而言，可列举氢醌、甲醌、苯醌、对甲氧基苯酚、氢醌单甲醚、氢醌单丁醚、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵(Cupferron)Al、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚等。这些保存稳定化剂可单独使用或将多种组合使用。
上述保存稳定化剂中，优选HALS、甲醌和氢醌。特别是优选使用HALS与甲醌的组合、HALS与氢醌的组合。
关于上述保存稳定化剂的含量，通常相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量份以0.005质量份以上1质量份以下使用。更优选为0.05质量份以上0.5质量份以下。
本实施方式的支撑材用组合物可与任意的模型材用组合物一起使用。以下，对可与上述实施方式的支撑材用组合物一起使用的模型材用组合物的实施方式进行具体说明。
本实施方式的模型材用组合物含有：单官能乙烯性不饱和单体(a)、二官能以上的多官能乙烯性不饱和单体(b)、低聚物(c)、光聚合引发剂(d)和表面调整剂(e)。
本实施方式的模型材用组合物的特别优选的组成为：相对于上述模型材用组合物的总质量100质量份，含有19～49质量份的单官能乙烯性不饱和单体(a)、15～50质量份的二官能以上的多官能乙烯性不饱和单体(b)、10～45质量份的低聚物(c)、3～15质量份的光聚合引发剂(d)和0.005～3.0质量份的表面调整剂(e)。
<单官能乙烯性不饱和单体(a)>
单官能乙烯性不饱和单体(a)是通过光照射进行聚合而使模型材用组合物固化的成分。上述(a)成分的含量相对于上述模型材用组合物的总质量100质量份设为19～49质量份。如果上述(a)成分的含量小于19质量份，则使模型材用组合物光固化而得到的模型材的固化收缩变大。其结果，模型材的尺寸精度变差。另一方面，如果上述(a)成分的含量超过49质量份，则使模型材用组合物光固化而得到的模型材会发生固化性不足。其结果，模型材的尺寸精度变差。上述(a)成分的含量优选为25质量份以上，优选为47质量份以下。
上述(a)成分是具有通过能量射线固化的特性且在分子内具有1个乙烯性双键的聚合性单体。作为上述(a)成分，可列举例如碳原子数4～30的直链或分支的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等]、碳原子数6～20的含脂环的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等]、碳原子数5～20的含杂环的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等]、丙烯酰吗啉等。它们可单独使用，也可并用两种以上。在含有两种以上的上述(a)成分的情况下，上述含量定为各(a)成分的含量的合计。
它们中，从提高模型材用组合物的固化性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯。进一步，从通过使模型材用组合物具有可耐受光固化时的温度(50～90℃)的耐热性而提高模型材的尺寸精度的观点考虑，更优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯。
<二官能以上的多官能乙烯性不饱和单体(b)>
二官能以上的多官能乙烯性不饱和单体(b)是通过光照射进行聚合而使模型材用组合物固化的成分。上述(b)成分的含量相对于模型材用组合物的总质量100质量份设为15～50质量份。如果上述(b)成分的含量小于15质量份，则使模型材用组合物光固化而得到的模型材会发生固化性不足。其结果，模型材的尺寸精度变差。另一方面，如果上述(b)成分的含量超过50质量份，则使模型材用组合物光固化而得到的模型材的固化收缩变大。其结果，模型材的尺寸精度变差。上述(b)成分的含量优选为20质量份以上，优选为45质量份以下。
上述(b)成分是具有通过能量射线进行固化的特性且在分子内具有2个以上乙烯性双键的聚合性单体。作为上述(b)成分，可列举例如碳原子数10～25的直链或分支的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或亚烷基二醇三(甲基)丙烯酸酯[例如三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等]、碳原子数10～30的含脂环的二(甲基)丙烯酸酯[例如，二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等]等。它们可单独使用，也可并用两种以上。在含有两种以上的上述(b)成分的情况下，上述含量设为各(b)成分的含量的合计。
它们中，从提高模型材用组合物的固化性的观点考虑，优选为三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。进一步，从通过使模型材用组合物具有可耐受光固化时的温度(50～90℃)的耐热性而提高模型材的尺寸精度的观点考虑，更优选为1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
<低聚物(c)>
低聚物(c)是通过光照射进行聚合而使模型材用组合物固化，且提高通过该固化而得到的模型材的断裂强度的成分。上述(c)成分的含量相对于模型材用组合物的总质量100质量份设为10～45质量份。如果上述(c)成分的含量小于10质量份，则使模型材用组合物光固化而得到的模型材的固化收缩变得稍大。其结果，有模型材的尺寸精度变差的可能性。另外，使模型材用组合物光固化而得到的模型材的断裂强度差。另一方面，如果上述(c)成分的含量超过45质量份，则模型材用组合物的粘度变高。因此，在使模型材用组合物从喷墨头排出时，喷射特性变差，有发生飞行弯曲的可能性。其结果，有使模型材用组合物光固化而得到的模型材的尺寸精度变差的可能性。上述(c)成分的含量优选为15质量份以上，优选为30质量份以下。
作为上述(c)成分，可列举例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物等。它们中，从提高模型材用组合物的固化性的观点考虑，优选为选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的一种以上。进一步，从通过使模型材用组合物具有可耐受光固化时的温度(50～90℃)的耐热性而提高模型材的尺寸精度的观点考虑，更优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。它们可单独使用，也可并用两种以上。在含有两种以上的上述(c)成分的情况下，上述含量定为各(c)成分的含量的合计。
在本说明书中，“低聚物”的重均分子量为800～10000。此处，重均分子量是指通过GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
<光聚合引发剂(d)>
光聚合引发剂(d)只要是在照射紫外线、近紫外线或可见光区域的波长光线时促进自由基反应的化合物，就没有特别限定。作为上述(d)成分，可列举例如碳原子数14～18的苯偶姻化合物[例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等]、碳原子数8～18的苯乙酮化合物[例如苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等]、碳原子数14～19的蒽醌化合物[例如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等]、碳原子数13～17的噻吨酮化合物[例如2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等]、碳原子数16～17的缩酮化合物[例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等]、碳原子数13～21的二苯甲酮化合物[例如二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等]、碳原子数22～28的酰基氧化膦化合物[例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦]、这些化合物的混合物等。它们可单独使用，也可并用两种以上。它们中，从使模型材用组合物光固化而得到的模型材不易黄变这样的耐光性的观点考虑，优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。另外，作为能够获得的酰基氧化膦化合物，可列举例如BASF公司制的“DAROCURE TPO”等。
上述(d)成分的含量相对于模型材用组合物的总质量100质量份为3～15质量份。如果上述(d)成分的含量为上述范围，则模型材用组合物的固化性变得良好，模型材的尺寸精度提高。上述(d)成分的含量优选为5质量份以上，优选为13质量份以下。在含有两种以上的上述(d)成分的情况下，上述含量定为各(d)成分的含量的合计。
<表面调整剂(e)>
表面调整剂(e)是为了将模型材用组合物的表面张力调整为适当的范围而含有的。通过将模型材用组合物的表面张力调整为适当的范围，能够抑制模型材用组合物与支撑材用组合物在界面混合(所谓的渗出)。其结果，使用模型材用组合物与支撑材用组合物，能够得到尺寸精度良好的光造形品。为了得到该效果，上述(e)成分的含量相对于模型材用组合物的总质量100质量份设为0.005～3.0质量份。
作为上述(e)成分，可列举例如有机硅系化合物等。作为有机硅系化合物，可列举例如具有聚二甲基硅氧烷结构的有机硅系化合物等。具体而言，可列举聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚芳烷基改性聚二甲基硅氧烷等。具体而言，例如作为商品名，可使用毕克化学公司制的BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570；赢创日本公司制的TEGO-Rad2100、TEGO-Rad2200N、TEGO-Rad2250、TEGO-Rad2300、TEGO-Rad2500、TEGO-Rad2600、TEGO-Rad2700；共荣社化学公司制的Glanol 100、Glanol 115、Glanol 400、Glanol 410、Glanol 435、Glanol 440、Glanol 450、B-1484、PolyflowATF-2、KL-600、UCR-L72、UCR-L93等。它们可单独使用，也可并用两种以上。在含有两种以上的上述(e)成分的情况下，上述含量定为各(e)成分的含量的合计。
<保存稳定化剂(f)>
本实施方式的模型材用组合物优选进一步含有保存稳定化剂(f)。保存稳定化剂(f)能够提高模型材用组合物的保存稳定性。另外还能够防止因聚合性化合物通过热能进行聚合而造成的喷头阻塞。为了得到这些效果，上述(f)成分的含量相对于模型材用组合物的总质量100质量份优选为0.05～3.0质量份。
作为上述(f)成分，可列举例如受阻胺系化合物(HALS)、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。具体而言，可列举氢醌、甲醌、苯醌、对甲氧基苯酚、氢醌单甲醚、氢醌单丁醚、TEMPO、4-羟基-TEMPO、TEMPOL、铜铁灵(Cupferron)Al、IRGASTAB UV-10、IRGASTAB UV-22、FIRSTCURE ST-1(ALBEMARLE公司制)、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、BASF公司制的TINUVIN111FDL、TINUVIN 144、TINUVIN 292、TINUVIN XP40、TINUVIN XP60、TINUVIN 400等。它们可单独使用，也可并用两种以上。在含有两种以上的上述(f)成分的情况下，上述含量定为各(f)成分的含量的合计。
<经胺改性的反应性低聚物(g)>
本实施方式的模型材用组合物可进一步含有经胺改性的反应性低聚物(g)。经胺改性的反应性低聚物(g)是在分子内具有至少一个以上氨基(叔胺骨架)的反应性低聚物。作为这样的反应性低聚物(g)，可列举例如胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺改性聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺改性环氧(甲基)丙烯酸酯、胺改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等胺改性低聚物。它们可单独使用或将两种以上组合使用。
所使用的经胺改性的反应性低聚物(g)的重均分子量优选为500以上，更优选为600以上，这从模型材的固化收缩降低的观点出发是理想的。另外，经胺改性的反应性低聚物(g)的重均分子量优选为2000以下，更优选为1500以下，这从模型材用组合物的低粘度化的观点出发是理想的。此处，重均分子量是通过GPC测定(溶剂：四氢呋喃)低聚物单体而得到的聚苯乙烯换算的分子量。
经胺改性的反应性低聚物(g)的含量相对于模型材用组合物的总质量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，这从模型材用组合物的固化性的观点出发是理想的。另外，经胺改性的反应性低聚物(g)的含量相对于模型材用组合物的总质量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，这从不增加模型材用组合物或造形物的吸湿性的观点出发是理想的。
在上述模型材用组合物中，根据需要可含有其他添加剂。作为其他添加剂，可列举例如抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、链转移剂、填充剂等。
本实施方式的模型材用组合物的制造方法没有特别限定，例如可通过使用混合搅拌装置等将上述(a)～(e)成分以及根据需要的上述(f)成分、上述(g)成分、其他添加剂均匀混合来制造。
从使由喷墨头排出时的排出性良好的观点考虑，这样制造的本实施方式的模型材用组合物在25℃时的粘度优选为70mPa·s以下。模型材用组合物的粘度测定可依据日本工业标准(JIS)Z 8803，使用R100型粘度计来进行。
实施例
以下基于实施例详细地说明本发明。但是，本发明不限定于以下的实施例。另外，在没有特别指出的情况下，下述中，“份”是指“质量份”。
表1中示出在下述实施例和比较例中，支撑材用组合物所使用的成分。
[表1]
(实施例1～10和比较例1～8)
首先，如下调制实施例1～10和比较例1～8的支撑材用组合物。即，将表2～3所示的成分(A)～(G)按照表2～3所示的配合量(单位：质量份)秤取至塑料制瓶中，并将它们混合，从而调制各支撑材用组合物。
[表2]
[表3]
接下来，对于上述实施例1～10和比较例1～8的支撑材用组合物，通过下述所示的方法来评价支撑材用组合物的低温稳定性、将支撑材用组合物固化而得到的支撑材固化物的高温高湿条件稳定性(支撑力)和水除去性。
<支撑材用组合物的低温稳定性>
对低温时的支撑材用组合物的稳定性进行评价。在熔点低的材料(例如PEG等)的情况下，在低温时，会低于熔点而成为冻结的状态，不会维持液体状态。另外，还有如下倾向：在低温时，溶解度降低，光聚合引发剂变得无法完全溶解而析出。具体而言，将各支撑材用组合物装入玻璃瓶中，将该装有支撑材用组合物的玻璃瓶在温度设定为l0℃的恒温槽中保管24小时。然后，通过目视确认保管后的支撑材用组合物的状态，按照下述基准评价支撑材用组合物的低温稳定性。
支撑材用组合物维持了液体状的情况：低温稳定性为优良(○)
支撑材用组合物局部凝固(固化)了的情况：低温稳定性为良(△)
支撑材用组合物凝固(固化)了的情况：低温稳定性为不良(×)
<支撑材固化物的支撑力>
在玻璃板上，利用纵30mm、横30mm、厚5mm的边框状的硅橡胶形成框，使各支撑材用组合物流入该框中，通过金属卤化物灯，照射累积光量500mJ/cm2的紫外线，制作支撑材固化物。接下来，将上述固化物装入玻璃制器皿，将装有该固化物的器皿在温度40℃、相对湿度90％的恒温槽中放置2小时。然后，通过目视确认放置后的上述固化物的状态，按照下述基准评价支撑材固化物的支撑力。
在固化物的表面没有产生液体状物质，也没有确认到固化物软化的情况：支撑力为优良(○)
在固化物的表面稍微产生了液体状物质，确认到固化物少许软化的情况：支撑力为良(△)
在固化物的表面产生了液体状物质，确认到固化物软化的情况：支撑力为不良(×)
<支撑材固化物的水除去性>
与上述支撑材固化物的支撑力评价的情况同样地操作，制作支撑材固化物。接下来，将上述固化物放入装有50mL离子交换水的烧杯中，将水温维持为25℃，并用超声波清洗机进行处理，测定直至上述固化物溶解为止的时间，按照下述基准评价支撑材固化物的水除去性。
至固化物完全溶解为止需要30分钟的情况：水除去性为优良(○)
至固化物完全溶解为止需要1小时的情况：水除去性为良(△)
至固化物完全溶解为止需要2小时的情况：水除去性为不良(×)
将以上结果示于表4～5。
[表4]
[表5]
由表4～5可知，实施例1～10的支撑材用组合物在所有的评价项目中均得到了令人满意的结果。另一方面，使用了聚乙二醇作为水溶性树脂的比较例1～3中，虽然支撑力全部优异，但是比较例2和3中低温稳定性差，使用了聚丙二醇作为水溶性树脂的比较例4～6中，虽然低温稳定性全部优异，但是比较例5和6中支撑力差。另外，PTMG的含量低于15质量份的比较例7中，水除去性差，PTMG的含量超过75质量份的比较例8中，支撑力差。另外，比较例5和6中，认为由于使用了较多亲水性高的PPG，因此在支撑材固化物的表面产生了液体状物质，还确认到支撑材固化物的软化，支撑能力降低。
接下来，将上述制作的支撑材用组合物与如下述那样制作的模型材用组合物组合，形成由支撑材和模型材构成的固化物，并且评价支撑材与模型材的密合性、支撑材的水除去性、以及支撑材用组合物与模型材用组合物的渗出。
首先，按照表7和表8所示的配合量(单位：质量份)秤取表6所示的成分(a)～(g)，并将它们混合，从而调制模型材用组合物M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8、M9和M10。
[表6]
[表7]
[表8]
接下来，如表9和表10所示，将上述制作的模型材用组合物与先前在实施例2～6和比较例7中制作的支撑材用组合物组合，如下述那样操作，制作由模型材和支撑材构成的光造形固化物。
首先，在玻璃板(ASONE公司制，商品名“GLASS PLATE”、纵200mm、横200mm、厚5mm)的上表面四边配置厚度1mm的间隔件，隔成10cm×10cm的正方形。在该正方形内注入各支撑材用组合物后，使用紫外线LED(日亚化学工业公司制，“NCCU001E”)作为照射手段，以总照射光量成为500mJ/cm2的方式照射紫外线，使其固化，从而得到支撑材。
接下来，在上述支撑材的周围四边配置厚度1mm的间隔件，隔成10cm×10cm的正方形。在该正方形内注入各模型材用组合物后，使用紫外线LED(日亚化学工业公司制，“NCCU001E”)作为照射手段，以总照射光量成为500mJ/cm2的方式照射紫外线，使其固化，从而得到模型材。
接下来，使用由上述制作的模型材和支撑材构成的光造形固化物，评价支撑材与模型材的密合性以及支撑材的水除去性。
<密合性>
将所制作的光造形固化物在30℃的恒温槽中放置12小时后，通过目视确认模型材与支撑材的密合性的状况，按照下述基准评价支撑材与模型材的密合性。
模型材与支撑材密合的情况：密合性为优良(○)
虽然模型材与支撑材密合，但用指甲刮划模型材与支撑材的界面时发生了剥离的情况：密合性为良(△)
在模型材与支撑材的界面发生了剥离，因模型材的固化收缩导致以模型材翘曲的方式发生了剥离的情况：密合性为不良(×)
<水除去性>
将上述光造形固化物放入装有50mL离子交换水的烧杯中，将水温维持为25℃，并且用超声波清洗机进行处理，测定直至上述固化物溶解为止的时间，按照下述基准评价支撑材的水除去性。
至固化物完全溶解为止需要30分钟的情况：水除去性为优良(○)
至固化物完全溶解为止需要1小时的情况：水除去性为良(△)
至固化物完全溶解为止需要2小时的情况：水除去性为不良(×)
接下来，将上述模型材用组合物与先前在实施例2～6和比较例7中制作的支撑材用组合物组合，评价渗出。
<渗出>
首先，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的膜(东洋纺公司制，“A4300”，纵100mm、横150mm、厚188μm)上，使用微量滴管滴加表9和表10所示组合的模型材用组合物和支撑材用组合物各0.02mL。此时，以使各液滴的中心部彼此的距离成为l0mm的方式设定模型材用组合物和支撑材用组合物的滴加位置，并且，独立地滴加各液滴。然后，各液滴缓缓地润湿扩展，约10秒后各液滴结合。此时，从上方通过目视观察各液滴的界面状态，按照下述基准评价渗出。
由模型材用组合物构成的层与由支撑材用组合物构成的层的界面在俯视时呈直线状，未发生渗出的情况：渗出评价为优良(○)
在由模型材用组合物构成的层与由支撑材用组合物构成的层的界面，因模型材用组合物向支撑材用组合物侧移动而发生了渗出的情况(M→S)：渗出评价为不良(×)
在由模型材用组合物构成的层与由支撑材用组合物构成的层的界面，因支撑材用组合物向模型材用组合物侧移动而发生了渗出的情况(S→M)：渗出评价为不良(×)
将以上结果示于表9和表10。
[表9]
[表10]
<密合性>
由表9和表10的结果可知，光造形品1～6、9～11中，模型材与支撑材密合。另一方面，模型材用组合物的(a)成分的含量低于19质量份的光造形品7、以及模型材用组合物的(b)成分的含量高于50质量份的光造形品8中，在模型材与支撑材的界面发生了剥离。这样，如果模型材与支撑材的密合性差，则光造形品的尺寸精度变差。
<水除去性>
由表9和表10的结果可知，使用了本发明涉及的实施方式的支撑材用组合物的光造形品1～10中，水除去性全部优异。另一方面，使用了比较例7的支撑材用组合物的光造形品11中，水除去性差。
<渗出>
由表9和表10的结果可知，光造形品1～8、11中，由模型材用组合物构成的层与由支撑材用组合物构成的层的界面为直线状，未发生渗出。另一方面，模型材用组合物的(e)成分的含量低于0.005质量份的光造形品9、以及模型材用组合物的(e)成分的含量高于3.0质量份的光造形品10中，发生了渗出。
产业上的可利用性
本发明可提供能够实现兼具优异的水除去性和支撑力的支撑材、且低温稳定性优异的支撑材用组合物，能够广泛适用于喷墨光造形法中所用的支撑材用油墨。

Claims (9)

1.一种支撑材用组合物，其为支持通过喷墨光造形法形成造形物的模型材的支撑材中使用的支撑材用组合物，
含有含氧亚丁基的聚亚烷基二醇，
所述含氧亚丁基的聚亚烷基二醇的含量相对于所述支撑材用组合物的总质量100质量份为15质量份以上75质量份以下。
2.根据权利要求1所述的支撑材用组合物，其含有所述含氧亚丁基的聚亚烷基二醇、水溶性单官能乙烯性不饱和单体、以及光聚合引发剂。
3.根据权利要求2所述的支撑材用组合物，相对于所述支撑材用组合物的总质量100质量份，所述水溶性单官能乙烯性不饱和单体的含量为19质量份以上80质量份以下，所述光聚合引发剂的含量为2质量份以上20质量份以下。
4.根据权利要求2或3所述的支撑材用组合物，其进一步含有表面调整剂，
所述表面调整剂的含量相对于所述支撑材用组合物的总质量100质量份为0.005质量份以上3.0质量份以下。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的支撑材用组合物，其进一步含有水溶性有机溶剂，
所述水溶性有机溶剂的含量相对于所述支撑材用组合物的总质量100质量份为30质量份以下。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的支撑材用组合物，其进一步含有保存稳定化剂。
7.一种光造形用油墨组，其包含权利要求1～6中任一项所述的支撑材用组合物、以及模型材用组合物。
8.根据权利要求7所述的光造形用油墨组，所述模型材用组合物包含单官能乙烯性不饱和单体、二官能以上的多官能乙烯性不饱和单体、低聚物、光聚合引发剂、以及表面调整剂。
9.根据权利要求7或8所述的光造形用油墨组，相对于所述模型材用组合物的总质量100质量份，包含19～49质量份的单官能乙烯性不饱和单体、15～50质量份的二官能以上的多官能乙烯性不饱和单体、10～45质量份的低聚物、3～15质量份的光聚合引发剂、以及0.005～3.0质量份的表面调整剂。
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