JP6774288B2

JP6774288B2 - 活性線硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP6774288B2
Application number: JP2016196524A
Authority: JP
Inventors: 岡本　直樹; 直樹岡本; 剛小南; 優青木
Original assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-10-04
Filing date: 2016-10-04
Publication date: 2020-10-21
Anticipated expiration: 2036-10-04
Also published as: JP2018058974A

Description

本発明は、活性線硬化性樹脂組成物に関し、より詳細には、インクジェット方式による光造形法における造形物の形状支持材に利用可能な活性線硬化性樹脂組成物に関する。

所望の立体形状を有する硬化物を造形する光造形法として、インクジェット方式を利用する方法が提案されている。この光造形法は、ＣＡＤデータに基づき、いわゆる３次元プリンターとして簡便に３次元の立体造形物を得ることができる。具体的には、光硬化性液状樹脂組成物の微小液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出し、紫外線を照射して硬化薄膜を形成し、これを積層する方法が挙げられる。この光造形法は、最も解像度の高い造形物を得る方法として有用である。インクジェット方式による光造形法に用いられる光硬化性液状樹脂組成物としては、精細なノズルからスムーズに吐出する必要があるため、低粘度であることが要請されている。そして、インクジェット方式による光造形法で立体造形物を形成する場合には、この造形物の底部に造形物を一時的に支持し、立体造形中に吐出された硬化前の造形用インクの落下を防止し、所望の位置に配置し及び／又は自重による変形を防止するなどのために支持体が利用されている（例えば、特許文献１〜３）が、この支持材も、立体造形物の形状に応じて、予め又は同時にインクジェット方式により造形される。そして、立体造形物が形成された後には、この支持材は、物理的に剥離等の手段により又は適当な溶媒により溶解させる等の手段により除去される。

特開２０１０−１５５８８９特開２０１２−１１１２２６特開２０１２−５２６６８７

このような状況下、立体造形物を形成した後に、極めて容易かつ確実に除去することができる支持材が要請されている。
本開示は、インクジェット吐出可能な低粘度であり、得られる硬化物が支持材としての機能を果たしながら、極めて容易に除去することができる活性線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本願の発明者は、立体造形物の複雑な形状をサポートすることができるとともに、その除去を容易かつ確実にし得るサポート材について、従来から提案されている種々のサポート材をも含めて、鋭意研究した。その結果、例えば、可塑剤を利用したサポート材（特許文献２）では、サポート材からの可塑剤のブリードを招くこと及び／又は可塑剤によってスポンジ化したサポート材が隣接するモデル材を吸い上げることによって、造形精度を悪化させることがあることを見出した。また、サポート材の分子量を小さく制御し、除去性の改善を図るために、連鎖移動剤を利用した場合（特許文献１及び２等）、連鎖移動剤の臭気及び／又は強い毒性が避けられないことを見出した。さらに、一般に、サポート材における形状保持性と除去容易性とは、トレードオフの関係があり、双方の両立が困難であることをも見出した。これらに対して、さらに鋭意研修を行うことにより、特定の官能基及び構造を有するモノマーが、反応性可塑剤及び連鎖移動剤に類する機能を発現すること、さらにそのようなモノマーの分子量及び／又は官能基濃度の増減によって、可塑剤によるブリードの回避、造形精度の向上、臭気及び毒性の回避、除去能と形状保持能の特性の両立等の全てを実現することができることを突き止め、本発明の完成に至った。
すなわち、本願は以下の発明を含む。
〔１〕単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、
（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）及び
光重合性開始剤（Ｃ）を含み、インクジェット方式による光造形法における造形物の形状支持材に利用可能な活性線硬化性樹脂組成物。
〔２〕前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が式（Ｉ）で表される化合物である上記に記載の活性線硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｙは（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基を表し、該アルキレンの炭素数は１〜１０である。）
〔３〕前記（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）が式（ＩＩ）で表される化合物である上記に記載の活性線硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、水酸基、水酸基含有炭素数１〜１５の炭化水素基を有する基、（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基又はアミンを有する基を表し、前記アルキレンの炭素数は１〜１０である。）
〔４〕前記（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）が、少なくともアクリロイルモルホリンを含む上記に記載の活性線硬化性樹脂組成物。
〔５〕前記活性線硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対して、
単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、１〜４０質量％、
（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）が６０〜９５質量％、及び
光重合性開始剤（Ｃ）が０．１〜１０質量％含有されてなる上記いずれか１つに記載の活性線硬化性樹脂組成物。
〔６〕室温で液状であり、粘度が６０℃以下で１５ｍＰａ・ｓ以下である上記いずれか１つに記載の活性線硬化性樹脂組成物。

本発明によれば、支持材としての機能を果たしながら、極めて容易に除去することができる支持材を提供することができる。

Ａ及びＢは、本発明活性線硬化性樹脂組成物の硬化物の除去性を評価するための方法及び装置を示す模式図である。

本明細書においては、「（メタ）アクリル」は「メタクリル」及び／又は「アクリル」、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」及び／又は「アクリレート」を表す。
以下に示す各成分はいずれも、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔活性線硬化性樹脂組成物〕
本願における活性線硬化性樹脂組成物は、光造形法における、特にインクジェット方式による光造形法における造形物の形状支持材に有効に利用することができる樹脂組成物である。
このような活性線硬化性樹脂組成物は、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）及び光重合性開始剤（Ｃ）を含む。

（単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ））
単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、光造形後にサポート材の硬化物を容易かつ確実に水に溶解させるための成分である。
水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、エチレン性不飽和基を１つのみ有する化合物であればよい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アクリロイルチオ基、メタクリロイルチオ基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和基としては、アリル基、２−プロペニル基等が好ましく、アリル基がより好ましい。

単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｙは（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基を表し、該アルキレンの炭素数は１〜１０である。）
（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基は、（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する限り、さらに、水素原子、フッ素原子、フッ化アルキル基、アルキル基等を有していてもよい。
（ポリ）オキシアルキレン骨格を構成するアルキレンの炭素数は、例えば、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。具体的には、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがブロックまたはランダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシオキシブチレン基がブロックまたはランダム結合で含まれている基などが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレン基が好ましい。
オキシアルキレン基の付加モル数は、１〜８０が挙げられ、１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましい。
フッ化アルキル基としては、炭素数が１〜５のものが好ましく、１〜３がより好ましく、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ペルフルオロエチル、フルオロプロピル、ペルフルオロプロピル等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数が１〜５のものが好ましく、１〜３がより好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等が挙げられる。
（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基は、その末端が水素原子、フッ素原子、アルキル基等であるものが好ましい。末端が水素原子である場合、例えば、ポリオキシアルキレン基の末端が水酸基であるものとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体及びこれらのブロックポリマー等が挙げられる。末端がメチル基であるものとしては、メトキシポリエチレングリコール等が挙げられる。
なかでも、（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールが好ましく、メトキシポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールがより好ましい。
単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、例えば、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による質量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）が、５０〜４０００であり、より好ましくは１００〜２０００であり、さらに好ましくは１００〜１０００であり、より一層好ましくは４００〜１０００である。

式（Ｉ）で表される化合物としては、以下の式（Ｉａ）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、ｎは１〜１００を表す。）
Ｒ¹は、水素原子が好ましい。
ｎは、１〜８０が好ましく、１〜５０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましく、２〜２０がより一層好ましく、５〜１５が特に好ましい。

単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、上述した式（Ｉ）で表される化合物又は式（Ｉａ）で表される化合物を１種のみ有していてもよいし、複数種有していてもよい。
単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、得られる硬化物が軟化せずに支持体としての機能を効果的に発揮させるという観点から、活性線硬化性樹脂組成物の全質量に対して、１〜４０質量％が挙げられ、１〜３０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。

このように、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、例えば、ＰＥＧ等の親水性基と、アリル基等の重合性基とを有することにより、反応性可塑剤としての役割を果たす。これによって、造形物作成後の除去性の改善を図りながら、サポート材からのブリード／モデル材への侵食を効果的に抑制することができる。特に、アリル基は、その特異な重合性により、活性線照射時の分子量の過剰な増大を防ぐことができるために、除去性に優れた硬化物を得ることが可能になる。
単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、水溶性であることが好ましい。
本願において、「水溶性」とは、例えば、２０±５℃で５分ごとに強く３０秒間振り混ぜた場合、３０分以内に、単量体１ｇ又は１ｍＬを溶かすに要する水の量が３０ｍＬ未満である性質を意味する。

（（メタ）アクリル系単量体（Ｂ））
（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）は、単官能（メタ）アクリルレート、多官能（メタ）アクリレートのいずれであってもよいが、単官能（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。また、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）は、水溶性であるものが好ましい。
単官能（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）としては、式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、水酸基、水酸基含有炭素数１〜１５の炭化水素基を有する基、（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基又はアミンを有する基を表し、前記アルキレンの炭素数は１〜１０である。）
水酸基含有Ｃ₁〜₁₅の炭化水素基を有する基としては、例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレン骨格を有する基としては、式（Ｉ）における例示と同様のものが挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、モノアルコキシ（Ｃ₁〜₄）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノＣ₁〜₄アルコキシポリプロピレングリコール、ＰＥＧ−ＰＰＧブロック重合基等が挙げられる。
アミンを有する基としては、アルキルアミノ基（Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ等）、ヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノ、Ｎ−ヒドロキシブチルアミノ等）、モルホリノ基等が挙げられる。
具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水溶性の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのジ（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

特に、（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）としては、式（ＩＩａ）で表される化合物であるアクリロイルモルホリンを含むものが好ましく、アクリロイルモルホリン及び式（ＩＩｂ）で表される化合物の双方を含むものがより好ましい。
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。）、
（式中、ｍは１〜１００を表す。）
Ｒ¹は、水素原子が好ましい。
ｍは、１〜８０が好ましく、１〜５０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましく、２〜２０がより一層好ましい。

（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）は、例えば、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による質量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）が、５０〜４０００であり、より好ましくは１００〜２０００であり、さらに好ましくは１００〜１０００であり、より一層好ましくは４００〜１０００である。
（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）は、活性線硬化性樹脂組成物の全質量に対して、５０質量％より多く、９７質量％以下が挙げられ、５５〜９５質量％がより好ましく、５８〜９５質量％又は６０〜９５質量％がさらに好ましい。
なかでも、式（ＩＩａ）で表される化合物及び式（ＩＩｂ）で表される化合物の比は、質量基準で、１００：０〜６０が挙げられ、１００：０〜５５が好ましい。
特に式（ＩＩａ）で表される化合物を含む場合、その含有量は、活性線硬化性樹脂組成物の全質量に対して、５０質量％より多く、９０質量％以下が挙げられ、５５〜９０質量％がより好ましく、５８〜８５質量％がさらに好ましい。
また、活性線硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）：（Ｂ）は、５：９５〜３０：７０が挙げられ、８：９２〜２５：７５が好ましく、８：９２〜２０：８０がより好ましい。

（光重合性開始剤（Ｃ））
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン系、これらのカルボン酸塩またはスルホン酸塩などのイオン性置換基を導入したもの、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基の塩を有するチオキサントン系、α−ヒドロキシケトン系、α−アミノケトン系及びアシルフォスフィンオキシド系等の種々の光重合開始剤等が挙げられる。
具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキセルフェニルケトン１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン又はそのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジフェニル（２、４、６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド及びこれらの混合物等が挙げられる。

光重合開始剤（Ｃ）は、活性線硬化性樹脂組成物の全質量に対して、０．１〜１０質量％が挙げられ、１〜１０質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。
活性線硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）は、１〜４０：６０〜９５：０．１〜１０が挙げられ、５〜３５：６５〜９５：１〜１０が好ましく、７〜３５：７０〜９５：２〜８がより好ましく、７〜３０：７０〜９５：２〜８がより一層好ましい。

（その他の成分）
活性線硬化性樹脂組成物は、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、除去性、形状保持性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等のフィラー、着色剤、光安定剤、レベリング剤、保存安定剤、可塑剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を物性に影響を与えない範囲で適宜用いてもよい。これらの成分は、当該分野で公知の化合物を用いることができる。

本開示活性線硬化性樹脂組成物は、室温で液状の組成物であり、実質的には水及び溶剤を含まない。ここでの実質的にとは、上記成分を混合する際に積極的に水及び溶剤を添加しないことを指す。
この活性線硬化性樹脂組成物は、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等の活性線によって硬化するものであり、特に近紫外線又は紫外線で硬化するものが好ましい。
また、活性線硬化性樹脂組成物は、インクジェットノズルからの吐出性の点から、６０℃において、２０ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであるものがより好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下、１１ｍＰａ・ｓ以下、７ｍＰａ・ｓ以下又は６．７５ｍＰａ・ｓ以下であるものがさらに好ましい。この範囲の粘度とすることにより、インクジェット用インクとして好適に使用することができる。

〔光造形物の製造〕
光造形物は、インクジェット方式の三次元造形システムを用いて製造することができる。
まず、サポート材及びモデル材をそれぞれ調製する。モデル材は、当該分野で公知の成分を任意に含んだものとすることができる。サポート材は、上述した成分を混合することにより調製することができる。
次いで、パソコンなどにより、造形すべき物体の三次元ＣＡＤデータの入力を受け付け、この入力されたＣＡＤデータを三次元造形用のデータとして、例えばＳＴＬ（ＳｔｅｒｅｏＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙの略）データに変換し、この三次元ＳＴＬデータから、所定の一方向、例えば、Ｚ方向にスライスした各レイヤのデータを生成する。この際、サポート材のデータも生成する。
さらに、三次元造形システムの保有する造形空間内における、造形用の三次元データのＸ、Ｙ及びＺ方向における位置決め、姿勢の決定を、ＳＴＬデータを用いて行う。
その後、Ｚ方向にスライスした各レイヤのデータを一括又は各レイヤ単位で受け取り、各レイヤのデータに基づいて、三次元造形システムの二次元プリンタヘッドを主走査方向（Ｘ方向）及び副走査方向（Ｙ方向）に走査させるとともに、モデル材吐出用のプリンタヘッドからモデル材とサポート材吐出用のプリンタヘッドからサポート材を吐出することにより、各層の形成を行う。そして、造形テーブル上の最上面に位置する層の表面をローラにより平滑化し、平滑化された、造形テーブル上の最上面に位置する層に対して、紫外線を照射して、その層を硬化し、これらの工程を繰り返すことにより、三次元のモデルを造形することになる。
三次元造形システムにより、三次元のモデルの成形が完了した時点では、このモデルには、成形中のモデル材の支持のためのサポート材が一体的に形成されている。このサポート材は、例えば、水に浸漬すること等により、容易かつ確実に除去することができる。サポート材等の造形物が水に浸漬してから完全に造形物から除去されるまでに要する時間は、例えば、２４時間以下であり、１２時間以下が好ましく、さらに、５時間以下がより好ましい。

以下に、本発明の活性線硬化性樹脂組成物の実施例を詳細に説明する。
まず、表１に示す成分を混合して、実施例及び比較例の活性線硬化性樹脂組成物を得た。

表１において、各成分の名称は、以下の化合物を示す。
ユニオックスＰＫＡ−５００７：メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ＰＥＧ平均分子量４００）日油株式会社製
ユニオックスＰＫＡ−５００９：メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ＰＥＧ平均分子量５５０）、日油株式会社製
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリンＫＪケミカルズ株式会社製
ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド、ＫＪケミカルズ株式会社製
ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧ平均分子量４００）、新中村化学株式会社製
ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧ平均分子量５５０）、新中村化学株式会社製
ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧ平均分子量１０００）、新中村化学株式会社製
ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ：ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧ平均分子量６００）、共栄社化学株式会社製
ＭｉｒａｍｅｒＭ−３１５０：トリメチロールプロパン１５ＥＯ付加物トリアクリレート、ＭｉｗｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ社製
ＬｕｎａＣｕｒｅ２００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＤＫＳＨジャパン株式会社製
ＳｐｅｅｄＣｕｒｅＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ＤＫＳＨジャパン株式会社製
ピッツコールＫ−３０：ポリビニルピロリドン、第一工業製薬株式会社製
ニューポールＰＥ−６１：ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー（平均分子量１９５０）、三洋化成工業株式会社製
ＰＴＭＧ−８５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量８５０）、保土谷化学株式会社製
ＴｅｒａＴｈａｎｅ２５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量２５０）、Ｉｎｖｉｓｔａ社製
ＰＧ：プロピレングリコール、株式会社ＡＤＥＫＡ製
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール（平均分子量４００）、三洋化成工業株式会社製

また、表１に示す緒物性は、以下の測定方法により測定した値を示す。
（粘度測定）
コーン−プレート型粘度計で測定（６０ｒｐｍ、６０℃）した。
（ＵＶ−ＬＥＤ露光条件）
波長：３６５ｎｍ
露光量：表面４１００ｍＪ／ｃｍ²＋表面１９００ｍＪ／ｃｍ²
（サポート力）
２．５ｃｍの直径、０．６ｍｍの厚みとなるように、ＵＶ−ＬＥＤにて露光して硬化物を作製し、以下の基準で目視及び触診により判断した。
〇：硬い硬化物、△：ゼリー状、×：粘着物状として表した。
（ブリードの有無）
サポート力評価と同様の硬化物を作製し、液状物の浸み出しの有無を、硬化物の作製直後に、目視及び指触で判断した。
〇：浸み出し無し、△：わずかに浸み出し有（紙で吸取れる程度）、×：湿潤しているとして表した。
（除去性）
まず、図１Ａに示すように、端部を耐熱テープで封止した直径２ｍｍのガラスチューブ１０に、樹脂組成物を充填した。次いで、ＵＶ−ＬＥＤにて露光、硬化物１１を作製した。その後、図１Ｂに示すように、６０℃の水浴に入れておいた蒸留水１００ｍｌを入れたガラス製の瓶へ、ガラスチューブ１０の端部から水面１２に４０ｍｍ浸し、４時間後の浸水距離Ｌを実測した。

表１の結果から、本発明の活性線硬化性樹脂組成物（実施例１〜４）は６０℃で６．７０ｍＰａ・ｓ以下という低粘度であり、インクジェット用インクとして好適に使用することができることが確認された。さらに、本発明の活性線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は、比較の樹脂組成物（比較例１〜５）に比べて、サポート力、表面ブリードの有無、除去性において、より優れることが確認された。また、可塑剤及び／又は連鎖移動剤等の使用を回避することができるため、可塑剤によるブリードの回避、造形精度の向上、臭気及び毒性の回避、除去能と形状保持能の特性の両立等の全てを実現することができることが確認された。

本発明の活性線硬化性樹脂組成物は、支持材としての機能を果たしながら、極めて容易に除去することができる支持材として有用であり、インクジェット用インクのみならず、種々の方式の造形法による造形物の形状支持材として利用することが可能となる。

Claims

式（Ｉ）で表される単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、
式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）及び
光重合性開始剤（Ｃ）を含み、インクジェット方式による光造形法における造形物の形状支持材に利用可能な活性線硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基、Ｙは（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基を表し、該アルキレンの炭素数は１〜１０である。）
（式中、Ｒ ² は水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、水酸基、水酸基含有炭素数１〜１５の炭化水素基を有する基、（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基又はアミンを有する基を表し、前記アルキレンの炭素数は１〜１０である。）
前記（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）が、少なくともアクリロイルモルホリンを含む請求項１に記載の活性線硬化性樹脂組成物。
前記活性線硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対して、
単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、１〜４０質量％、
（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）が６０〜９５質量％、及び
光重合性開始剤（Ｃ）が０．１〜１０質量％含有されてなる請求項１又は２に記載の活性線硬化性樹脂組成物。
室温で液状であり、粘度が６０℃以下で１５ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれか１つに記載の活性線硬化性樹脂組成物。