JP6774288B2 - 活性線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本開示は、インクジェット吐出可能な低粘度であり、得られる硬化物が支持材としての機能を果たしながら、極めて容易に除去することができる活性線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本願は以下の発明を含む。
〔1〕単官能エチレン性不飽和単量体(A)、
(メタ)アクリル系単量体(B)及び
光重合性開始剤(C)を含み、インクジェット方式による光造形法における造形物の形状支持材に利用可能な活性線硬化性樹脂組成物。
〔2〕前記単官能エチレン性不飽和単量体(A)が式(I)で表される化合物である上記に記載の活性線硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は水素原子又はメチル基、Yは(ポリ)オキシアルキレン骨格を有する基を表し、該アルキレンの炭素数は1〜10である。)
〔3〕前記(メタ)アクリル系単量体(B)が式(II)で表される化合物である上記に記載の活性線硬化性樹脂組成物。
(式中、R2は水素原子又はメチル基を表し、Zは、水酸基、水酸基含有炭素数1〜15の炭化水素基を有する基、(ポリ)オキシアルキレン骨格を有する基又はアミンを有する基を表し、前記アルキレンの炭素数は1〜10である。)
〔4〕前記(メタ)アクリル系単量体(B)が、少なくともアクリロイルモルホリンを含む上記に記載の活性線硬化性樹脂組成物。
〔5〕前記活性線硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対して、
単官能エチレン性不飽和単量体(A)が、1〜40質量%、
(メタ)アクリル系単量体(B)が60〜95質量%、及び
光重合性開始剤(C)が0.1〜10質量%含有されてなる上記いずれか1つに記載の活性線硬化性樹脂組成物。
〔6〕室温で液状であり、粘度が60℃以下で15mPa・s以下である上記いずれか1つに記載の活性線硬化性樹脂組成物。
以下に示す各成分はいずれも、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本願における活性線硬化性樹脂組成物は、光造形法における、特にインクジェット方式による光造形法における造形物の形状支持材に有効に利用することができる樹脂組成物である。
このような活性線硬化性樹脂組成物は、単官能エチレン性不飽和単量体(A)、(メタ)アクリル系単量体(B)及び光重合性開始剤(C)を含む。
単官能エチレン性不飽和単量体(A)は、光造形後にサポート材の硬化物を容易かつ確実に水に溶解させるための成分である。
水溶性単官能エチレン性不飽和単量体(A)は、エチレン性不飽和基を1つのみ有する化合物であればよい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アクリロイルチオ基、メタクリロイルチオ基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和基としては、アリル基、2−プロペニル基等が好ましく、アリル基がより好ましい。
(式中、R1は水素原子又はメチル基、Yは(ポリ)オキシアルキレン骨格を有する基を表し、該アルキレンの炭素数は1〜10である。)
(ポリ)オキシアルキレン骨格を有する基は、(ポリ)オキシアルキレン骨格を有する限り、さらに、水素原子、フッ素原子、フッ化アルキル基、アルキル基等を有していてもよい。
(ポリ)オキシアルキレン骨格を構成するアルキレンの炭素数は、例えば、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましい。具体的には、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがブロックまたはランダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシオキシブチレン基がブロックまたはランダム結合で含まれている基などが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレン基が好ましい。
オキシアルキレン基の付加モル数は、1〜80が挙げられ、1〜50が好ましく、1〜30がより好ましい。
フッ化アルキル基としては、炭素数が1〜5のものが好ましく、1〜3がより好ましく、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ペルフルオロエチル、フルオロプロピル、ペルフルオロプロピル等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数が1〜5のものが好ましく、1〜3がより好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等が挙げられる。
(ポリ)オキシアルキレン骨格を有する基は、その末端が水素原子、フッ素原子、アルキル基等であるものが好ましい。末端が水素原子である場合、例えば、ポリオキシアルキレン基の末端が水酸基であるものとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体及びこれらのブロックポリマー等が挙げられる。末端がメチル基であるものとしては、メトキシポリエチレングリコール等が挙げられる。
なかでも、(ポリ)オキシアルキレン骨格を有する基としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールが好ましく、メトキシポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールがより好ましい。
単官能エチレン性不飽和単量体(A)は、例えば、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー(GPC)による質量平均分子量(ポリエチレングリコール換算)が、50〜4000であり、より好ましくは100〜2000であり、さらに好ましくは100〜1000であり、より一層好ましくは400〜1000である。
(式中、R1は水素原子又はメチル基、nは1〜100を表す。)
R1は、水素原子が好ましい。
nは、1〜80が好ましく、1〜50がより好ましく、1〜30がさらに好ましく、2〜20がより一層好ましく、5〜15が特に好ましい。
単官能エチレン性不飽和単量体(A)は、得られる硬化物が軟化せずに支持体としての機能を効果的に発揮させるという観点から、活性線硬化性樹脂組成物の全質量に対して、1〜40質量%が挙げられ、1〜30質量%がより好ましく、5〜30質量%がさらに好ましい。
単官能エチレン性不飽和単量体(A)は、水溶性であることが好ましい。
本願において、「水溶性」とは、例えば、20±5℃で5分ごとに強く30秒間振り混ぜた場合、30分以内に、単量体1g又は1mLを溶かすに要する水の量が30mL未満である性質を意味する。
(メタ)アクリル系単量体(B)は、単官能(メタ)アクリルレート、多官能(メタ)アクリレートのいずれであってもよいが、単官能(メタ)アクリレートであることが特に好ましい。また、(メタ)アクリル系単量体(B)は、水溶性であるものが好ましい。
単官能(メタ)アクリル系単量体(B)としては、式(II)で表される化合物が挙げられる。
(式中、R2は水素原子又はメチル基を表し、Zは、水酸基、水酸基含有炭素数1〜15の炭化水素基を有する基、(ポリ)オキシアルキレン骨格を有する基又はアミンを有する基を表し、前記アルキレンの炭素数は1〜10である。)
水酸基含有C1〜15の炭化水素基を有する基としては、例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
(ポリ)オキシエチレン骨格を有する基としては、式(I)における例示と同様のものが挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、モノアルコキシ(C1〜4)ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノC1〜4アルコキシポリプロピレングリコール、PEG−PPGブロック重合基等が挙げられる。
アミンを有する基としては、アルキルアミノ基(N−メチルアミノ、N−エチルアミノ、N−プロピルアミノ、N−ブチルアミノ、N,N’−ジメチルアミノ、N,N’−ジエチルアミノ等)、ヒドロキシアルキルアミノ基(N−ヒドロキシエチルアミノ、N−ヒドロキシプロピルアミノ、N−ヒドロキシブチルアミノ等)、モルホリノ基等が挙げられる。
具体的には、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。)、
(式中、mは1〜100を表す。)
R1は、水素原子が好ましい。
mは、1〜80が好ましく、1〜50がより好ましく、1〜30がさらに好ましく、2〜20がより一層好ましい。
(メタ)アクリル系単量体(B)は、活性線硬化性樹脂組成物の全質量に対して、50質量%より多く、97質量%以下が挙げられ、55〜95質量%がより好ましく、58〜95質量%又は60〜95質量%がさらに好ましい。
なかでも、式(IIa)で表される化合物及び式(IIb)で表される化合物の比は、質量基準で、100:0〜60が挙げられ、100:0〜55が好ましい。
特に式(IIa)で表される化合物を含む場合、その含有量は、活性線硬化性樹脂組成物の全質量に対して、50質量%より多く、90質量%以下が挙げられ、55〜90質量%がより好ましく、58〜85質量%がさらに好ましい。
また、活性線硬化性樹脂組成物の成分(A):(B)は、5:95〜30:70が挙げられ、8:92〜25:75が好ましく、8:92〜20:80がより好ましい。
光重合開始剤(C)としては、例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン系、これらのカルボン酸塩またはスルホン酸塩などのイオン性置換基を導入したもの、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基の塩を有するチオキサントン系、α−ヒドロキシケトン系、α−アミノケトン系及びアシルフォスフィンオキシド系等の種々の光重合開始剤等が挙げられる。
具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキセルフェニルケトン1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチル−1−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン(HMPK)、チオキサントンアンモニウム塩(QTX)、ベンゾフェノンアンモニウム塩(ABQ)、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン又はそのエチレンオキシド付加物(n=2〜5)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ジフェニル(2、4、6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−N,N−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、2、4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2,4,6−トリハロメチルトリアジン類、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール2量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体の2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、ベンジルジメチルケタール、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、フェナントレンキノン、9,10−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド及びこれらの混合物等が挙げられる。
活性線硬化性樹脂組成物の成分(A):(B):(C)は、1〜40:60〜95:0.1〜10が挙げられ、5〜35:65〜95:1〜10が好ましく、7〜35:70〜95:2〜8がより好ましく、7〜30:70〜95:2〜8がより一層好ましい。
活性線硬化性樹脂組成物は、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、除去性、形状保持性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等のフィラー、着色剤、光安定剤、レベリング剤、保存安定剤、可塑剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を物性に影響を与えない範囲で適宜用いてもよい。これらの成分は、当該分野で公知の化合物を用いることができる。
この活性線硬化性樹脂組成物は、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等の活性線によって硬化するものであり、特に近紫外線又は紫外線で硬化するものが好ましい。
また、活性線硬化性樹脂組成物は、インクジェットノズルからの吐出性の点から、60℃において、20mPa・s以下であるものが好ましく、5〜20mPa・sであるものがより好ましく、15mPa・s以下、11mPa・s以下、7mPa・s以下又は6.75mPa・s以下であるものがさらに好ましい。この範囲の粘度とすることにより、インクジェット用インクとして好適に使用することができる。
光造形物は、インクジェット方式の三次元造形システムを用いて製造することができる。
まず、サポート材及びモデル材をそれぞれ調製する。モデル材は、当該分野で公知の成分を任意に含んだものとすることができる。サポート材は、上述した成分を混合することにより調製することができる。
次いで、パソコンなどにより、造形すべき物体の三次元CADデータの入力を受け付け、この入力されたCADデータを三次元造形用のデータとして、例えばSTL(Stereo Lithographyの略)データに変換し、この三次元STLデータから、所定の一方向、例えば、Z方向にスライスした各レイヤのデータを生成する。この際、サポート材のデータも生成する。
さらに、三次元造形システムの保有する造形空間内における、造形用の三次元データのX、Y及びZ方向における位置決め、姿勢の決定を、STLデータを用いて行う。
その後、Z方向にスライスした各レイヤのデータを一括又は各レイヤ単位で受け取り、各レイヤのデータに基づいて、三次元造形システムの二次元プリンタヘッドを主走査方向(X方向)及び副走査方向(Y方向)に走査させるとともに、モデル材吐出用のプリンタヘッドからモデル材とサポート材吐出用のプリンタヘッドからサポート材を吐出することにより、各層の形成を行う。そして、造形テーブル上の最上面に位置する層の表面をローラにより平滑化し、平滑化された、造形テーブル上の最上面に位置する層に対して、紫外線を照射して、その層を硬化し、これらの工程を繰り返すことにより、三次元のモデルを造形することになる。
三次元造形システムにより、三次元のモデルの成形が完了した時点では、このモデルには、成形中のモデル材の支持のためのサポート材が一体的に形成されている。このサポート材は、例えば、水に浸漬すること等により、容易かつ確実に除去することができる。サポート材等の造形物が水に浸漬してから完全に造形物から除去されるまでに要する時間は、例えば、24時間以下であり、12時間以下が好ましく、さらに、5時間以下がより好ましい。
まず、表1に示す成分を混合して、実施例及び比較例の活性線硬化性樹脂組成物を得た。
ユニオックスPKA−5007:メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル(PEG平均分子量400)日油株式会社製
ユニオックスPKA−5009:メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル(PEG平均分子量550)、日油株式会社製
ACMO:アクリロイルモルホリン KJケミカルズ株式会社製
HEAA:ヒドロキシエチルアクリルアミド、KJケミカルズ株式会社製
NKエステルAM−90G:メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(PEG平均分子量400)、新中村化学株式会社製
NKエステルAM−130G:メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(PEG平均分子量550)、新中村化学株式会社製
NKエステルAM−230G:メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(PEG平均分子量1000)、新中村化学株式会社製
ライトアクリレート14EG−A:ポリエチレングリコールジアクリレート(PEG平均分子量600)、共栄社化学株式会社製
Miramer M−3150:トリメチロールプロパン15EO付加物トリアクリレート、Miwon Specialty Chemical社製
LunaCure200:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、DKSHジャパン株式会社製
SpeedCureTPO:ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、DKSHジャパン株式会社製
ピッツコールK−30:ポリビニルピロリドン、第一工業製薬株式会社製
ニューポールPE−61:ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー(平均分子量1950)、三洋化成工業株式会社製
PTMG−850:ポリテトラメチレンエーテルグリコール(平均分子量850)、保土谷化学株式会社製
TeraThane250:ポリテトラメチレンエーテルグリコール(平均分子量250)、Invista社製
PG:プロピレングリコール、株式会社ADEKA製
PEG400:ポリエチレングリコール(平均分子量400)、三洋化成工業株式会社製
(粘度測定)
コーン−プレート型粘度計で測定(60rpm、60℃)した。
(UV−LED露光条件)
波長:365nm
露光量:表面4100mJ/cm2+表面1900mJ/cm2
(サポート力)
2.5cmの直径、0.6mmの厚みとなるように、UV−LEDにて露光して硬化物を作製し、以下の基準で目視及び触診により判断した。
〇:硬い硬化物、△:ゼリー状、×:粘着物状として表した。
(ブリードの有無)
サポート力評価と同様の硬化物を作製し、液状物の浸み出しの有無を、硬化物の作製直後に、目視及び指触で判断した。
〇:浸み出し無し、△:わずかに浸み出し有(紙で吸取れる程度)、×:湿潤しているとして表した。
(除去性)
まず、図1Aに示すように、端部を耐熱テープで封止した直径2mmのガラスチューブ10に、樹脂組成物を充填した。次いで、UV−LEDにて露光、硬化物11を作製した。その後、図1Bに示すように、60℃の水浴に入れておいた蒸留水100mlを入れたガラス製の瓶へ、ガラスチューブ10の端部から水面12に40mm浸し、4時間後の浸水距離Lを実測した。
Claims (4)
- 式(I)で表される単官能エチレン性不飽和単量体(A)、
式(II)で表される(メタ)アクリル系単量体(B)及び
光重合性開始剤(C)を含み、インクジェット方式による光造形法における造形物の形状支持材に利用可能な活性線硬化性樹脂組成物。
(式中、R 1 は水素原子又はメチル基、Yは(ポリ)オキシアルキレン骨格を有する基を表し、該アルキレンの炭素数は1〜10である。)
(式中、R 2 は水素原子又はメチル基を表し、Zは、水酸基、水酸基含有炭素数1〜15の炭化水素基を有する基、(ポリ)オキシアルキレン骨格を有する基又はアミンを有する基を表し、前記アルキレンの炭素数は1〜10である。) - 前記(メタ)アクリル系単量体(B)が、少なくともアクリロイルモルホリンを含む請求項1に記載の活性線硬化性樹脂組成物。
- 前記活性線硬化性樹脂組成物の固形分の全質量に対して、
単官能エチレン性不飽和単量体(A)が、1〜40質量%、
(メタ)アクリル系単量体(B)が60〜95質量%、及び
光重合性開始剤(C)が0.1〜10質量%含有されてなる請求項1又は2に記載の活性線硬化性樹脂組成物。 - 室温で液状であり、粘度が60℃以下で15mPa・s以下である請求項1〜3のいずれか1つに記載の活性線硬化性樹脂組成物。
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