JP2008179810A - 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 吐出安定性に優れ、かつ、柔軟性に優れたエネルギー線硬化塗膜形成可能なエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】 反応性化合物、光重合開始剤、さらに必要に応じて着色剤を含有する活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物であって、概反応性化合物中５０質量％〜７０質量％の単官能のエネルギー線反応性化合物を含有し、前記単官能エネルギー線反応性化合物として、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた、一つ以上の単官能アクリレートの総量が、反応性化合物中３０質量％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インク組成物に関するものであり、更に詳しくは、吐出安定性に優れ、かつ柔軟性に優れた活性エネルギー線硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関するものである。

インクジェットの記録装置による印刷は、ノズルよりインクを吐出し、被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材が非接触状態にあるため、曲面や凹凸のある不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことが出来る。このため、産業用途においても広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。このようなインクジェット記録用インク組成物としては、主溶剤として水を用いる水性インクと、主溶剤として有機溶剤を用いる油性インク、あるいは、紫外線などの活性エネルギー線で硬化、乾燥する水性及び油性インクが提案されている。

中でも活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、乾燥性、塗膜硬化性の点で優れており、特に被記録材が非吸収性部材であっても広く適用可能である特性は、他のインクジェット記録方法では得られない。
これら活性エネルギー線硬化型インクジェット記録方式は、その印刷装置の構造上、インク液滴が印刷基材に着弾した直後に極めて少量のエネルギー線の照射にて硬化せしめる必要性から、高感度であることが要求される。一般的にエネルギー線に対する反応感度を高める為には、活性エネルギー線反応性の官能基を増量させることが効果的であり、具体的には、多官能性の活性エネルギー線硬化性モノマー等が用いられる。

しかしながら、上記多官能性の活性エネルギー線硬化性モノマーが含有されたインクは、活性エネルギー線にて硬化塗膜とした際、架橋密度が高いために、折り曲げ、成型等の加工耐性に乏しい。また、被印刷材が軟包材である場合に必要な柔軟性や、印刷後に成形加工する必要のある成型加工品に必要な成型加工耐性等が不足しており、これら特性が要求される印刷用途への適用は困難であった。
一般にエネルギー線硬化塗料の分野において硬化塗膜に柔軟性を付与する為には、柔軟性に優れたオリゴマーを使用する手段が講じられる。しかしながら、柔軟性に優れたオリゴマーは高粘度である事、また柔軟性を発現するためにはオリゴマーを約２０質量％あまり添加する必要性があることを考慮すると、極めて低粘度であることがもとめられるインクジェット用インクに概手段を適用させる事は極めて困難である。
また、インクを構成する反応性モノマーや反応性オリゴマーに特徴を持たせ、柔軟性の改良を試みた技術が従来から知られている。

例えば、顔料分散にすぐれ、かつ柔軟性、密着性、耐溶剤性、高靭性等の硬化後の塗膜特性に優れた塗膜を得ることを目的として、アセタール結合、ウレタン結合、エステル結合、及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１つの結合を介してエチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールを含んでなる活性エネルギー線硬化性インクが開示されている（特許文献１参照）。しかし、このインクからなる硬化塗膜は、曲げや変形等に対する柔軟性は認められたが、本発明が目的とする、折り曲げや成型加工に対する柔軟性までは、得られなかった。
また、柔軟性および接着性に加えて、耐熱性にも優れた硬化塗膜を得る事を目的とした紫外線硬化型インクジェットインクとして、反応性モノマー、反応性オリゴマーおよび光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェットインクであって、概反応性モノマーがアクリロイル基以外のエステル結合および／または１つのエーテル結合を有する脂肪族アクリレートモノマーであり、さらに概反応性オリゴマーが、脂肪族アクリレートオリゴマーである紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（特許文献２参照）。しかし、このインクからなる硬化塗膜は、曲げや変形等に対する柔軟性は認められたが、本発明が目的とする、折り曲げや成型加工に対する軟性までは得られなかった。
特開２００４−２６９６９０号公報 特開２００６−１６０９５９号公報

本発明の目的は、吐出安定性と硬化性に優れ、かつ、柔軟性に優れた活性エネルギー線硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを提供することにある。

本発明者らは、活性エネルギー線硬化性化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化塗膜の架橋密度を低くする事で、塗膜に柔軟性を付与させることができることを想起し、その為には、少なくともインク中の反応性成分中に、単官能モノマーを５０質量％以上用いる事で、優れた柔軟性を示す事を見出し、さらに５０〜７０質量％の範囲で単官能モノマーを含有させ、更には本発明で選択された単官能モノマーを用いる事で、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの活性エネルギー線硬化性を低下させることなく、柔軟性に富んだ硬化塗膜が得られる事を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、反応性化合物、光重合開始剤、さらに必要に応じて着色剤を含有する活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物であって、前記反応性化合物として、総量が全反応性化合物の５０〜７０質量％である単官能（メタ）アクリレートを含有し、前記単官能（メタ）アクリレートとして、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた、一つ以上の単官能アクリレートの総量が、全反応性化合物中３０質量％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物を提供する。

本発明のエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、良好な塗出安定性を示し、鮮明なカラー画像形成可能なエネルギー線硬化型インクジェット印刷機用インクであると共に、低照射量のエネルギー線で硬化する、高感度インクである。また、該インクによれば、得られたカラー画像を構成する塗膜としては、折り曲げや成型加工に対する耐性を有し、柔軟性に極めて優れた塗膜を形成することが可能である。またプラスティックフィルム等、フィルム形状の被塗布物への画像形成に最適である。また、さらにインク組成物の組成に調整を施すことにより、これら特性を維持しつつ、さらに塗膜の表面硬度の向上を実現することができる。

次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明を更に詳しく説明する。以下の記載において、「活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク」については、文中の意味が不明確とならない範囲において、「活性エネルギー線硬化型インク」「エネルギー線硬化型インク」または単に「インク」との語句を省略のための表現として併用する。

一般的に硬化塗膜の硬度および粘弾性特性は、活性エネルギー線硬化型モノマーや活性エネルギー線硬化型オリゴマー等の塗膜を構成する材料自体の性質と、硬化時の架橋密度等の架橋構造が密接に関係する。本発明は、単官能の活性エネルギー線硬化型モノマーを増量し、硬化塗膜の架橋密度を低密度に構成することにより、硬化塗膜に柔軟性を付与した。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクとしては、少なくとも該インク中の反応性成分中に、単官能の活性エネルギー線硬化型モノマーである単官能（メタ）アクリレートを５０質量％以上含有させる必要がある。その場合、通常活性エネルギー線硬化型インクは、単官能モノマーの増量に伴いエネルギー線硬化性が低下する傾向があるが、単官能（メタ）アクリレートの含有量を７０質量％以下とし、本発明により選択された単官能モノマーを少なくとも３０質量％含有させることで活性エネルギー線による塗膜硬化性の低下を抑え、低照射量での硬化を可能にして本発明のエネルギー線硬化型インク組成物の発明に至った。

すなわち、本願発明の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク中の反応性成分中には、単官能モノマーとして、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた、一つ以上の単官能アクリレートを、その総量が少なくとも３０質量％以上となるように含有しなければならない。

フェノキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばフェノキシエチルアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、ＰＯ変性フェノールアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート）等が挙げられる。

また、アルコキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの例としては、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシトリトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。

これら単官能（メタ）アクリレートの中でも４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含有させることにより、硬化塗膜の表面硬度を向上させることができる。硬化塗膜の表面硬度向上の点では、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートは、全反応性化合物中１０質量％以上含有させることが好ましく、また３０質量％以上含有させることがさらに好ましい。
また、これら単官能（メタ）アクリレートの中でも、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート、またはアルコキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートを総量として、全反応性化合物中１０質量％以上含有させることが、プラスティックに対する接着性が良好となるため好ましく、３０質量％以上含有させることがさらに好ましい。特にポリカーボネート表面に対する接着性の向上効果が顕著である。
また、なかでもメトキシ基を有する（メタ）アクリレートを全反応性化合物中に１０質量％以上含有させることが硬化性と接着性を併有させる上で好ましく、３０質量％以上含有させることがさらに好ましい。
一方２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを含有させることにより、顔料の分散剤を溶解させることが容易になるため好ましい。

本願発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクには、上記フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群を構成する単官能アクリレート以外の単官能（メタ）アクリレートを含有させることができる。これら単官能（メタ）アクリレートモノマーは、特に限定するものではないが、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ヘキサデシル、ステアリル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル、テトラヒドロフルフリル、エトキシル化テロラヒドロフランなどの置換基を有する（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ-ビニル−２−カプロラクタム、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルへキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのビニルモノマーが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクには、硬化塗膜の良好な硬化性を発現させるために、硬化塗膜の柔軟性を損なわず、またインクジェット用インクとしての良好な吐出性を損なわない範囲で、多官能の活性エネルギー線硬化性化合物を含有させることができる。多環能の活性エネルギー線硬化性化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、１．３−ブチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、３−メチル−１．５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１．８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本願発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクとしては、上記多官能の活性エネルギー線硬化型化合物のうち、二官能の（メタ）アクリレートを総量で全反応性化合物中１０質量％以上含有することが好ましい。二官能の（メタ）アクリレートを総量で１０質量％以上含有させることによって、インクジェット記録用インクとしての吐出性に必要な低粘度と、活性エネルギー線硬化型インクとしての塗膜硬化性をバランスよく併有させることが容易となる。
また多官能の活性エネルギー線硬化型化合物は、硬化性向上には効果的であるが、架橋密度が上昇して硬化塗膜の柔軟性が低下し易いため、使用は柔軟性を損なうことのないよう、最低限に留めることが好ましい。

本願発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを構成する反応性成分は、上記の各種官能基を有する活性エネルギー線硬化性化合物を反応性化合物として、全反応性化合物中に総量が５０質量％〜７０質量％の単官能（メタ）アクリレートを含有させ、前記単官能（メタ）アクリレートとして、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた、一つ以上の単官能アクリレートの総量が、全反応性化合物中３０質量％以上であるように含有させ、硬化塗膜の柔軟性と、良好な硬化性を確保した上で、その他反応性成分を適宜調整することにより、柔軟性、硬化性を該活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの被記録材の特性、用途に合わせて調整し、またインクジェット記録用インクとして必要な吐出性を満たすための十分な低粘度その他のを満たすよう調整することが可能である。
すなわち、上記の活性エネルギー線硬化性化合物の種類と配合を調整して、本発明のエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の粘度を、２５℃において１００ｍＰａ．ｓｅｃ以下に調整する。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、上記単官能エネルギー線硬化性化合物に加え、光重合開始剤を必須成分とし、また必要に応じて、着色剤、表面張力調整剤、その他各種添加剤を含有させることができる。
本発明の光重合開始剤としては、用いる紫外線硬化性化合物を硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できるが、特に好適に使用することができる開始剤として、分子開裂型または水素引き抜き型の光重合開始剤がある。

本発明に使用する光重合開始剤としては分子開裂型のものとして、ベンゾインイソブチルエーテル、２．４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２．４．４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどがある。これらはそれぞれ単独で用いても良いし二つ以上を併用しても良い。 更に水素引き抜き型の光重合開始剤として、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィドなどがある。これらはそれぞれ単独で用いても良いし二つ以上を併用しても良い。また分子開裂型の光重合開始剤の一つ以上と併用してもよい。

また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４．４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、前述の紫外線硬化性化合物あるいはこれらよりなる組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
光重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性化合物総量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、７〜１４質量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクに用いる着色剤としては、カラー画像形成を行う上で、従来よりインクジェットに使用されている顔料及び染料等の着色剤であれば得に限定するものではないが、顔料を用いることにより、インクによって形成される絵柄に良好な耐水性、耐光性を付与させることができ好ましい。使用する顔料としては例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系及びカーボンブラック系などの無機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本実施形態で使用されるインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至２０質量％であることが好ましい。

また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
着色剤に顔料を用いた場合の顔料の分散は、その過程で顔料粒子の平均粒径が０．０８〜０．５μｍとなるよう微粒子化を行うことが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件等を適宜設定することができる。前記顔料の分散後の粒径を上記粒径範囲に入るように調整、管理することによって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。

上記着色材の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、着色材の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。

非吸収性の被記録材としてガラス、金属、プラスチックからなる基板上にエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物からなる画像を形成するときは、これら被記録材表面の臨界表面張力と該インク組成物の表面張力とを勘案し、インク組成物の表面張力を、想定した被記録材の臨界表面張力より低く設定することにより、インク組成物による画像をハジキなく被記録材上に形成することができる。
このことから、本発明のエネルギー線硬化型インクジェットインクの表面張力は、ガラス、プラスティック、金属等の被吸収性媒体へのぬれと、吐出後の良好な液滴形成性、かつ該液滴が媒体上に着弾、硬化後に形成される画像の分解能等を考慮することが必要である。本発明では特に被記録材が柔軟性に富む、フィルムやプラスティックの場合に効果を発揮するため、特に、２２ｍＮ／ｍより大きくかつ３５ｍＮ／ｍより小さく設定される。なぜならば、画像の鮮明性や解像度維持の観点からドットの広がりを制御する事が重要となる為、通常はその表面張力の下限は２２ｍＮ／ｍより大きく調整され、また安定した吐出性の確保、被吸収性部材上でのはじきの低減のため３５ｍＮ／ｍより小さく調整されるからである。表面張力の調整は主に界面活性剤を表面張力調整剤として用い、その種類と量を変化させて、インクの表面張力を所定の数値範囲に調整することができる。

本発明において表面張力調整剤として使用する化合物は、一般に表面張力の調整に用いられる公知の化合物を特に問題なく用いる事ができる。例えば、アルコール類やグリコールエーテル類などの有機溶剤、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、変性シリコンオイル等が挙げられる。

イオン性界面活性剤のうちアニオン性界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム等の脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩類；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフタレンスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステル塩類；ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。

イオン性界面活性剤のうちカチオン性界面活性剤の例としては、酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等のアルキルアミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。イオン性界面活性剤のうち両性イオン性活性剤の例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタイン類；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド類等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９−オクタデセニル）エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル類；ポリ酸化エチレン、コ−ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合体類；ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキサデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトール（９−オクタデセン酸）テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル類；グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン（９−オクタデセン酸）エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。

変性シリコンオイルの例としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチレン変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコンオイル、アルキル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
表面張力調整剤としての有機溶剤の利用は可能であるが、揮発成分を含まないまたは揮発成分が少ない、というエネルギー線硬化型のインク組成物やクリアインク組成物の特徴の一つが失われるため、有機溶剤以外の表面張力調整剤を用いることが好ましく、特にエネルギー線硬化型化合物中に容易に溶解することなどから、各種有機基を導入した変性シリコーンオイルがより好ましい。
特に末端（メタ）アクリル変性シリコンオイル、末端エポキシ変性シリコンオイル等のラジカル反応性シリコーンオイルは、インク塗膜形成後の塗膜表面に過剰にブリードすることがなく、表面のべたつきや、表面を通してのシリコーンオイルの移行の問題が少ないため好ましい。
又、これら表面張力調整剤は、インク総量の０．０５〜１質量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明のインク組成物には、粘度の調整を目的として有機溶剤を用いることもできる。有機溶剤としては、本発明にある吐出安定性、被記録材料面に着弾した際の優れたインク濡れ性（はじき防止）を低下させないものを選択しなければならない。有機溶剤としては、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、脂肪族及び芳香族炭化水素系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらの有機溶剤は単独で用いるほか、２種類以上の併用も可能である。ただしこれら有機溶剤の過剰の使用は、揮発成分を含まないまたは揮発成分が少ないというエネルギー線硬化型のインク組成物やクリアインク組成物の特徴の一つが失わせるため、使用するにしても少量に留めることが好ましい。

本実施形態で使用されるインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを作製するには、基本的に上記活性エネルギー線硬化性化合物を主成分として、顔料、光重合開始剤、必要に応じて分散剤を加えて、混合、撹拌もしくは分散し、必要に応じて表面張力調整剤等の各種添加剤を添加して作製することができる。
なお顔料を添加せずに活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインクとすることもできる。
さらに、顔料及び分散剤と必要に応じて活性エネルギー線硬化性化合物を用いて顔料濃度の高い顔料分散液を作製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤及び必要に応じてその他添加剤の混合物と、前記高濃度の顔料分散液とを混合してジェットプリンター用インクを作製してもよい。

以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。

（調製例１）
<高濃度顔料分散液>
カーボンブラック （＃９６０ 三菱化学社製） １０部
アジスパーＰＢ８２１（分散剤 味の素ファインテクノ社製） ６部
ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート １４部
（アロニクスＭ−５７１０ 東亞合成社製）
ジプロピレングリコールジアクリレート ７０部
（ミラマーＭ−２２２ 美源社製）
上記混合物を直径１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇと共に２５０ｍｌのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで２時間分散処理して、高濃度顔料分散液ａを作製した。

[実施例]
下記表１中の配合にて混合物を十分に撹拌、溶解した後、１．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、ろ過することにより、紫外線硬化型インクジェットプリンター用ブラックインクを得た。なお、下記表において「特定の単官能モノマー比率」とは、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた、単官能モノマーが全モノマーの合計量に対して占める割合（質量％）である。

エトキシビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−１０：新中村化学（株）製）
エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＳＲ９０３５：サートマー社製 ）
ジプロピレングリコールジアクリレート （ミラマーＭ−２２２：美源製 ）
２−ヒドロキシブチルアクリレート
４−ヒドロキシブチルアクリレート （４−ＨＢＡ：大阪有機化学社製 ）
フェノキシエチルアクリレート （Ｖ＃１９２：大阪有機化学社製 ）
ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート （アロニクスＭ−５７１０：東亞合成（株）製）
（別称 ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）
メトキシトリエチレングリコールアクリレート
（ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ 新中村化学社製）
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）
(ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ 新中村化学社製）
イソオクチルアクリレート （ＩＯ−ＡＡ：大阪有機化学社製 ）
イルガキュア７５４ 光重合開始剤 （チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製 ）
イルガキュア８１９ 光重合開始剤 （チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製 ）
ＫＦ−３５１ ポリエーテル変性シリコンオイル （信越化学製 ）

実施例１〜６、比較例１〜４にて作製した活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクについて以下の項目の評価を行った。

[表面張力]
協和界面科学社製のウェルヘルミー型表面張力測定器：ＣＢＵＰ−Ａ３を用いて、実施例及び比較例で作製した活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの表面張力を測定した。結果を表１に示す。

[粘度]
東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ−２０Ｌにて、実施例及び比較例において作製した活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの２５℃の粘度を測定した。測定回転数は、２０ｒｐｍ／ｍｉｍとした。結果を表１に示す。

[インク吐出性]
ＵＶ照射機能を備えたピエゾ式インクジェットプリンターにてＪＩＳ９２０１で規定する画像データＮ１を印刷し、目視にて以下の評価基準にて評価を行った。結果を表２に示す。
○：スジ、かすれ等の印字不良の全くない良好な画像を印刷することができた。
△：印刷サンプルを注視することにより、画像にわずかな乱れを確認することができる。
×：印刷サンプルの画像中に、スジまたはかすれ等の印刷の乱れが認められる。

[活性エネルギー線による硬化性]
各調整例で得られたインクを、ポリカーボネート板（１ｍｍ厚）に対してスピンコーターを用い２μｍの膜厚で塗布し、次いでベルトコンベア式紫外線照射機にて１パス当たりエネルギー量２００Ｊ／ｍ^２の条件で照射し、タックフリーになるまでの照射エネルギー量の積算値を確認した。７５０Ｊ／ｍ^２以内の積算値でタックフリーとなれば実用上問題なしとした。結果を表２に示す。

[柔軟性]
実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを１０μｍ厚のＰＥＴフィルムにバーコーターを用い約１０μｍの膜厚で塗装した。次いでベルトコンベア式紫外線照射機にて、１パス当たりエネルギー量２００Ｊ／ｍ^２の条件で照射し、タックフリーになるまでの照射エネルギー量の積算値を確認した。少なくとも６００Ｊ／ｍ^２の照射量が必要であったが、塗膜がタックフリーになるまで照射したところ１０００Ｊ／ｍ^２以下の照射量で照射されたすべての塗膜がタックフリーとなり、黒インクからなる硬化塗膜が塗装されたペットフィルムが得られた。得られたペットフィルムを１ｃｍ×５ｃｍの短冊状に切断し、両端を左右の手の親指と人差し指で持ち、左右の手の指同士を接触させながら右手と左手を交互に前後に動かして「手揉み」を１０回行い、以下の評価基準で評価を行った。結果を表２に示す。
◎：ルーペを用いても塗膜にひび割れが確認できない。
○：ルーペを用いると塗膜にひび割れが発生していることが確認できるが、目視ではほとんど確認できない。
△：塗膜に目視可能なひび割れが発生するが粉落ちは発生しない。
×：粉落ちが発生する。

［塗膜の伸びやすさ］
柔軟性の評価に用いた試料と同様で形状だけが１ｃｍ×１０ｃｍの測定用ペットフィルムを作製し、図１に示すような１５０℃に加熱したホットプレートの隅を用いて、サンプルの両端を荷重２ｋｇ速度 １０ｍｍ／ｓｅｃ、で伸長し約２５ｍｍの長さだけ伸長させた。結果を表２に示す。
◎：ルーペを用いても塗膜にひび割れが確認できない。
○：ルーペを用いると塗膜にひび割れが発生していることが確認できるが、目視ではほとんど確認できない。
△：塗膜に目視可能なひび割れが発生した。
×：塗膜に亀裂が生じ、剥がれ落ちた。

[耐溶剤性]
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクをポリカーボネート板（１ｍｍ厚）にスピンコーターにて２μｍの膜厚で塗布し、次いでベルトコンベア式紫外線照射機にて１パス当たりエネルギー量２００Ｊ／ｍ^２の条件でタックフリーとなるまでの照射し硬化した。得られた塗膜をエタノールを浸した綿棒にて、荷重約１００ｇにて往復１０回こすった後の塗膜状態を以下の評価基準を用いて目視で確認した。結果を表２に示す。
◎：１０回塗膜を擦っても塗膜は何ら影響を受けなかった
○：１０回塗膜を擦ったあと、塗膜は剥がれないが擦った部分の光沢が僅かに低下した。
△：５〜１０回で塗膜がはがれた。
×：１〜４回で塗膜がはがれた。

[接着性：クロスカットテープ剥離試験]

実施例１〜８および比較例１の結果より、硬化塗膜に柔軟性を付与する為には、インク中の反応性成分中の単官能含有比率が５０質量％以上必要である事がわかる。また、比較例４との比較より、耐溶剤性は単官能含有比率７０質量％以下であることが必要である事が確認できる。

実施例１、４，５は比較例２、３とのの比較の結果、４−ヒドロキシブチルアクリレートが３０質量％以上の配合されている結果、良好な柔軟性、塗膜の伸び易さに加えて十分な硬化性を示す事が確認できる。また実施例２及び３は、比較例２、３との結果から、フェノキシ基を有するアクリレートが３０質量％以上配合されている結果、良好な柔軟性、塗膜の伸びやすさに加えて十分な硬化性を示す事が確認できる。さらに実施例６と比較例２、３との比較から、４−ヒドロキシブチルアクリレートとフェノキシ基を有するアクリレートの合計が、３０質量％以上配合されているため、良好な柔軟性、塗膜の伸び易さに加えて十分な硬化性を示すことが確認出来る。さらに実施例７，８と比較例２，３との比較よりアルコキシ基を有するアクリレートが３０質量％以上配合されている結果、良好な柔軟性、塗膜の伸びやすさに加えて十分な硬化性を示す事が確認できる。
さらに、使用する開始剤を変更して、単官能モノマーの配合量と柔軟性、塗膜の伸び易さ及び特定の単官能モノマーの配合量と硬化性向上の関係を調べた。

（単官能モノマー配合量と柔軟性）
下記表３に示す配合にて実施例７，８と比較例５，６の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクを作製し、実施例１〜６、比較例１〜４におけると同様の測定方法にてインク物性及び塗膜物性を測定した。結果を表３に示す。

イルガキュア７５４ （光重合開始剤 チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）
イルガキュア８１９ （光重合開始剤 チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）
ＤＢＥ ４−ジメチルアミノ安息香酸メチル

単官能モノマー量が全反応性化合物中５０〜７０質量％である実施例９及び１０が良好な柔軟性、塗膜の伸び易さを示すのに対して、比較例５及び６は柔軟性に劣るのがわかる。なおいずれの実施例、比較例についても吐出性は良好であった。
さらに上記の範囲に単官能モノマー量を規定した際に、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの添加量が、活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物の硬化性に与える影響を、またフェノキシ基を有する（メタ）アクリレートの添加量、あるいは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの合計配合量が硬化性に与える影響を同様に確認した。

（４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたはフェノキシ基を有する（メタ）アクリレートの添加量が硬化性に及ぼす影響の確認）
以下表４及び表５に示すインク配合で実施例１１〜実施例１７及び比較例７〜１０の活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクを作製し、実施例１〜８、比較例１〜４と同様の方法を用いて物性の測定を行った。

表４および表５から明らかなように、特定の単官能モノマーを３０質量％以上含有する活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物は、柔軟性、塗膜の伸び易さとともに優れた硬化性を有することがわかる。なお吐出性はいずれの実施例、比較例についても良好であった。

（硬化塗膜の表面硬度の測定）
４−ヒドロキシブチルアクリレートの添加が硬化塗膜の表面硬度向上に及ぼす効果を確認するために、実施例１１、実施例１５〜１７について鉛筆硬度を用いた塗膜硬度試験を行った。試験は各実施例で作製したインク組成物を、スライドガラス上にスピンコータを用いて６μｍの厚さに塗布して塗膜を形成し、ベルトコンベア式紫外線照射機で６００J／ｍ^２の紫外線を照射して塗膜を完全に硬化させた。硬化塗膜上に各硬度を有する鉛筆硬度測定用鉛筆の先端を接触させ、４５度の角度、２００ｇの加重で鉛筆を先端方向に押し出すように、速度０．５〜１ｍｍ／ｓｅｃで７ｍｍの距離を動かして、塗膜上に形成されるきず跡を観察した。
３回ほど上記操作を繰り返し、形成される擦過痕の深さと大きさを以下の基準で評価した。

○・・・きず跡がほとんど形成されず、確認するのが困難である。
△・・・長さ３ｍｍ以下の浅いきず跡が形成され容易に確認できる。
×・・・長さ５ｍｍ以上の深いきず跡が形成される。

上記実施例の硬化塗膜の表面硬度は少なくともＢ〜２Ｂ以上あり、実使用可能なものであった。４−ヒドロキシブチルアクリレートとフェノキシエチルアクリレートの総量を同一にしつつ、４−ヒドロキシブチルアクリレートの添加量を増加させると、表５及び表６から明らかなように、吐出性、硬化性、柔軟性、塗膜の伸び易さ、及び耐溶剤性といった諸特性を維持しつつ、硬化塗膜の表面硬度を向上させることができるのがわかる。

本発明は、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物において、吐出安定性に優れ、かつ、柔軟性と硬化性に優れたエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供するのに有用である。

Claims (7)

1. 反応性化合物、光重合開始剤、さらに必要に応じて着色剤を含有する活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物であって、前記反応性化合物として、総量が全反応性化合物の５０〜７０質量％である単官能（メタ）アクリレートを含有し、前記単官能（メタ）アクリレートとして、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた、一つ以上の単官能アクリレートの総量が、全反応性化合物中３０質量％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インク組成物。
2. 前記単官能（メタ）アクリレートとして、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレートまたは、アルコキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートを、総量が全反応性化合物中１０質量％以上含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
3. 前記単官能（メタ）アクリレートとして、メトキシ基を有する（メタ）アクリレートを、全反応性化合物中１０質量％以上含有する請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
4. 前記単官能（メタ）アクリレートとして、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
5. 二官能の（メタ）アクリレートを総量で、全反応性化合物中１０質量％以上含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
6. 前記単官能（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
7. 前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は被印刷物をフィルムとして用いられるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。